CN105514377B - 复合包覆型三元材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种复合包覆型三元材料的制备方法，具体包括：步骤S1、制备三元母体材料；步骤S2、将三元母体材料混合于胶体包覆材料中进行包覆作业；步骤S3、将包覆后的三元母体材料通过离心喷雾的方式进行干燥处理。其中，步骤1为：制备1.1‑1.2摩尔的Li2CO3以及1摩尔的三元前驱体，采用干法混合将Li2CO3以及三元前驱体混合；步骤2为：制备包覆原料：工业级浓度25％的氨水、硝酸锆、硝酸铝、水，并将三元母体材料混合；步骤3为：将包覆后的三元母体材料通过离心喷雾的方式进行干燥处理，然后将喷雾后的包覆料进行煅烧处理。与现有技术相比，本发明的优点在于：包覆材料的制备工艺安全稳定易于工业生产；高效的喷雾干燥技术易于工业化生产并能实现材料批次稳定性。

Description

复合包覆型三元材料的制备方法
技术领域
本发明涉及三元材料制备技术领域，更具体地说，特别涉及一种复合包覆型三元材料的制备方法。
背景技术
目前，现有的三元材料充电电压在4.25-4.3V，克容量150-155mAh/g，如果想提高容量，将电压提高后会导致出现严重的循环衰减，在高电压下三元材料在电池体系中出现的副反应会导致电池的安全性降低。
目前市场中使用的三元材料虽然有很多优点，但是也存在很多不足，具体表现为：
1、由于Ni2+半径与Li+接近，合成时Ni2+易进入铿位引起位错，导致首次放电效率不高，第一次放电容量损失较大；
2、铿离子扩散系数小，高电位下容量衰减较快，大电流充放电性能较差及脱铿后化合物的热力学稳定性还不够理想，易引起失氧和相变；
3、相比商业化的LiCoO2，存在放电电压偏低振实密度较小等不足。
为了改进这些不足，现有技术中普遍采用的方式是体相掺杂和表面包覆改，而表面包覆是近年来改善锂离子电池正极材料电化学性能的一种新技术，通过包覆可减少材料中活性元素与电解液接触，但又不阻碍锂离子的嵌入和脱出。
目前，用作三元材料包覆的材料种类有金属氧化物(Al3O2、ZrO2、TiO2、MgO2)或磷酸盐等，包覆物均采用单一金属氧化物或单一磷酸盐，使用最广的包覆工艺为液相包覆烘干工艺，液相烘干工艺在工业生产中存在能耗大工艺较为复杂等问题。
市场中所采用的包覆方式有采用溶胶凝胶包覆，胶体包覆采用的方式为先将包覆物制备成胶体，而后将三元母体材料加入胶体中，在这个过程中三元母体材料只有表层能被包覆到，无法做到三元母体材料所有位置都生成包覆层。这样，如果在后续的煅烧过程中出现烧结就会涉及到在次处理的过程，这样就可能破坏包覆层；再者，虽然包覆物能阻隔电池中电解液和材料的接触但是随着循环使用，电解液还是会渗透到三元母体材料中，对三元母体材料造成影响。
溶液法采用的是反应釜进行材料干燥，虽然反应釜也能达到一定的量产，但是其连续性和能耗比较高。反应釜采用加热烘干方式，但是由于需要量产，这样反应釜的容积就比较大，干燥过程所需要的时间比较长，这样在同样产量下所需要消耗的能量较高。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种复合包覆型三元材料的制备方法，以解决上述问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种复合包覆型三元材料的制备方法，
步骤S1、制备三元母体材料；
步骤S2、将三元母体材料混合于胶体包覆材料中进行包覆作业；
步骤S3、将包覆后的三元母体材料通过离心喷雾的方式进行干燥处理；
其中，
步骤S1流程为：
制备1.1-1.2摩尔的Li2CO3以及1摩尔的三元前驱体，采用干法混合将Li2CO3以及三元前驱体混合；
对混合好的三元母体材料进行一次煅烧；
对一次煅烧出来的三元母体材料进行二次干混处理，然后进行二次煅烧处理；
步骤S2流程为：
制备包覆原料：工业级浓度25％的氨水、硝酸锆、硝酸铝、磷源、水；
设定包覆量：每100g三元母体材料，包覆1％-5％wt的ZrO2/AlPO4，ZrO2、AlPO4两种物质各占一半；
以固含量70％的包覆三元母体材料准备足量的水；
使用20ml水溶解硝酸铝，30ml水溶解硝酸锆，将溶解后的硝酸铝溶液和硝酸锆溶液混合备用；
将25-30m的1氨水混合在100ml水中，将三元母体材料加入到氨水混合液中搅拌20-30min；
将硝酸铝和硝酸锆混合溶液加入到三元母体和氨水的混合溶液中，并搅拌30至40min，并调节PH值为：7-8；
步骤S3流程为：
将包覆后的三元母体材料通过离心喷雾的方式进行干燥处理，然后将喷雾后的包覆料进行煅烧处理。
优选地：
在步骤S1中，
一次煅烧温度为：升温速度1-10℃/min，保温温度400-800℃，保温时间1-15小时，降温温度1-10℃/min；
二次煅烧温度为：升温速度1-10℃/min，保温温度800-1000℃，保温时间1-15小时，降温温度1-10℃/min；
在步骤S3中，
末次煅烧温度为：升温速度1-10℃/min，保温温度600-900℃，保温时间1-15小时，降温温度1-10℃/min。
通过上述技术方案，本发明在三元材料表面进行复合包覆，可以提高三元材料的充电电压到4.4V、4.5V并能保持较高的循环性，随着电压的提高三元材料的实际克容量会提升(实际克容170-175g/mAh)，进行了表面包覆三元材料可以有效阻挡材料在电池中的副反应从而提高电池的安全性。与现有技术相比，本发明的优点在于：包覆材料的制备工艺安全稳定易于工业生产；高效的喷雾干燥技术易于工业化生产并能实现材料批次稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是三元母体材料的SEM图；
图1中，三元母体材料是由许多的小颗粒组成的大颗粒，颗粒与颗粒接触的地方均具有缝隙。
图2为三元母体材料加入到氨水混合液中的分子结构示意图；
图2中，三元母体材料外的小点为氨水和水的混合溶液，黑色的半球为三元母体材料，将三元母体材料加入到氨水混合液中，后由于溶液具有很好的沁润性和渗透性，这样三元母体材料所有位置都能接触到溶液。
图3为本发明一种实施例中复合包覆型三元材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
三元材料是指由三种化学成分(元素)、组分(单质及化合物)或部分(零件)组成的材料整体，包括合金、无机非金属材料、有机材料、高分子复合材料等，广泛应用于矿物提取、金属冶炼、材料加工、新型能源等行业。
请参考图1至图3。
本发明提供了一种复合包覆型三元材料的制备方法，其具体包括：
步骤S1、制备三元母体材料；
步骤S2、将三元母体材料混合于胶体包覆材料中进行包覆作业；
步骤S3、将包覆后的三元母体材料通过离心喷雾的方式进行干燥处理；
其中，
步骤S1流程为：
制备1.1-1.2摩尔的Li2CO3以及1摩尔的三元前驱体，采用干法混合将Li2CO3以及三元前驱体混合；
对混合好的三元母体材料进行一次煅烧，一次煅烧温度为：升温速度1-10℃/min，保温温度400-800℃，保温时间1-15小时，降温温度1-10℃/min；
对一次煅烧出来的三元母体材料进行二次干混处理，然后进行二次煅烧处理，二次煅烧温度为：升温速度1-10℃/min，保温温度800-1000℃，保温时间1-15小时，降温温度1-10℃/min；
步骤S2流程为：
制备包覆原料：工业级浓度25％的氨水、硝酸锆、硝酸铝、磷源、水；
设定包覆量：每100g三元母体材料，包覆1％-5％wt的ZrO2/AlPO4，ZrO2、AlPO4两种物质各占一半；
以固含量70％的包覆三元母体材料准备足量的水；
使用20ml水溶解硝酸铝，30ml水溶解硝酸锆，将溶解后的硝酸铝溶液和硝酸锆溶液混合备用；
将25-30m的1氨水混合在100ml水中，将三元母体材料加入到氨水混合液中搅拌20-30min；
将硝酸铝和硝酸锆混合溶液加入到三元母体和氨水的混合溶液中，并搅拌30至40min，并调节PH值为：7-8；
步骤S3流程为：
将包覆后的三元母体材料通过离心喷雾的方式进行干燥处理，然后将喷雾后的包覆料进行煅烧处理，末次煅烧温度为：升温速度1-10℃/min，保温温度600-900℃，保温时间1-15小时，降温温度1-10℃/min。
在上述方案中，本发明采用ZrO2/AlPO4混合胶体制备方式进行包覆物质的制备，同时采用了更加易于工业化生产的制备工艺，能有效的控制制备过程，易于生产出一致性较好的产品。本发明通过喷雾干燥技术，极大程度地提高了产品产量同时也减少了能耗。高温固相方式进行最终成型，最终制备完成后的材料能有效的改进三元材料在高电位下容量衰减较快以及循环衰减等问题。
本发明在三元材料表面进行复合包覆，可以提高三元材料的充电电压到4.4V、4.5V并能保持较高的循环性，随着电压的提高三元材料的实际克容量会提升(实际克容170-175g/mAh)，进行了表面包覆三元材料可以有效阻挡材料在电池中的副反应从而提高电池的安全性。
在本发明中，虽然离心喷雾可能会造成外层包覆在离心喷雾过程中出现与三元母体材料分离或局部包覆过厚等现象，但是由于本发明所采用的包覆是将三元母体材料中所有的颗粒都进行了包覆，这样只要对离心喷雾进行控制就不会出现分离和局部过厚等现象，这也就是为什么其他采用胶体包覆的制备方式不能采用离心喷雾的原因。
通过上述方案，与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、包覆材料的制备工艺安全稳定易于工业生产；
2、高效的喷雾干燥技术易于工业化生产并能实现材料批次稳定性。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (2)

1.一种复合包覆型三元材料的制备方法，其特征在于，
步骤一、制备三元母体材料；
步骤二、将三元母体材料混合于胶体包覆材料中进行包覆作业；
步骤三、将包覆后的三元母体材料通过离心喷雾的方式进行干燥处理；
其中，
步骤一流程为：
制备1.1-1.2摩尔的Li2CO3以及1摩尔的三元前驱体，采用干法混合将Li2CO3以及三元前驱体混合；
对混合好的三元母体材料进行一次煅烧；
对一次煅烧出来的三元母体材料进行二次干混处理，然后进行二次煅烧处理；
步骤二流程为：
制备包覆原料：工业级浓度25％的氨水、硝酸锆、硝酸铝、磷源、水；
设定包覆量：每100g三元母体材料，包覆1％-5％wt的ZrO2/AlPO4，ZrO2、AlPO4两种物质各占一半；
以固含量70％的包覆三元母体材料准备足量的水；
使用20ml水溶解硝酸铝，30ml水溶解硝酸锆，将溶解后的硝酸铝溶液和硝酸锆溶液混合备用；
将25-30m的1氨水混合在100ml水中，将三元母体材料加入到氨水混合液中搅拌20-30min；
将硝酸铝和硝酸锆混合溶液加入到三元母体和氨水的混合溶液中，并搅拌30至40min，并调节PH值为：7-8；
步骤三流程为：
将包覆后的三元母体材料通过离心喷雾的方式进行干燥处理，然后将喷雾后的包覆料进行煅烧处理。
2.根据权利要求1所述的复合包覆型三元材料的制备方法，其特征在于，
在步骤一中，
一次煅烧温度为：升温速度1-10℃/min，保温温度400-800℃，保温时间1-15小时，降温温度1-10℃/min；
二次煅烧温度为：升温速度1-10℃/min，保温温度800-1000℃，保温时间1-15小时，降温温度1-10℃/min；
在步骤三中，
末次煅烧温度为：升温速度1-10℃/min，保温温度600-900℃，保温时间1-15小时，降温温度1-10℃/min。
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