CN102969498B

CN102969498B - 一种高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102969498B
Application number: CN201210537716.6A
Authority: CN
Inventors: 赛喜雅勒图; 刘兆平; 夏永高
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: NINGBO FULI BATTERY MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2032-12-11
Also published as: CN102969498A

Abstract

本发明提供了一种高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法，将锂源、镍源、锰源、表面包覆剂与熔融剂混合，加热至熔融剂完全熔化进行热处理，然后继续升温进行烧结，得到镍锰酸锂正极材料。与现有技术共沉淀-固相法两步制备球形高电压正极材料相比，首先，热处理过程中表面包覆剂溶解于熔融剂，随着熔融剂逐渐分解或挥发，表面包覆剂析出，在材料表面均匀地形成一层包覆层，从而减少锰的溶解，提高材料高温循环性能；其次，表面包覆剂溶解于熔融剂中后，可在材料表面形成熔融态的液相膜，使材料各个晶面的表面能趋于一致，修复材料晶体表面缺陷，提高材料的晶体稳定性，使材料具有类球形的一次颗粒；再次，本发明制备方法简单，且不会产生副产物。

Description

一种高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料合成技术领域，尤其涉及一种高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

随着材料科学的发展和新能源技术的进步，锂离子电池以其能量密度高、充放电迅速、循环寿命长、无记忆效应、体积小质量轻、安全系数高等优良的特性，在电子及通讯行业得到了广泛的应用。与此同时，对锂离子电池能量密度提出了更高的要求，要求锂离子电池正极材料拥有较高的放电比容量或较高的放电平台。

研究发现，使用过渡金属镍离子取代尖晶石锰酸锂中的部分锰离子后形成的产物镍锰酸锂，具有较高的比容量及放电电压，是符合锂离子二次电池未来发展方向的新型正极材料。

由于在高温条件下锰元素在电解液中易分解，而镍锰酸锂材料一般具有正八面体的形貌，在表面能最高的位置即明确的棱和尖锐的顶点，更易与电解液发生反应，导致高温下锰元素的溶解及镍锰酸锂正极材料循环性能变差。

研究表明，在材料表面形成一层包覆层，在正极材料和电解液之间形成新的界面，避免正极材料与电解液的直接接触，可减少锰元素溶解，提高锂离子电池高电压的高温循环性能。目前，也已公开了多种高电压镍锰酸锂正极材料的合成方法，如采用固相法、共沉淀法或溶胶凝胶法。但一般高电压镍锰酸锂材料多为八面体尖晶石结构，比表面积较大，采用普通包覆的方法难以将材料表面均匀包覆，增加了材料的制备难度，难以达到改善材料高温循环性能的效果。

公开号为CN102751470A的中国专利公开了一种锂离子电池高电压复合正极材料制备方法，以镍盐、锰盐、氢氧化钠为原料制备得到类球形Ni_0.5Mn_1.5(OH)₄前驱体，然后在前驱体表面采用共沉淀的方法沉积一层Ni_xCo_yMn_z(OH)₂，再与锂盐混合后高温热处理得到包覆有微量Li_1+a[Ni_xCo_yMn_z]O₂的高电压复合正极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄。此方法在前驱体制备过程中需使用大量的氨水，并产生大量需要回收处理的钠盐溶液，增加了正极材料的生产成本的同时也会对环境带来不良影响。

公开号为CN102005563A的中国专利公开了一种锂离子电池高电压正极材料制备及表面包覆方法，将镍源和锰源溶液与表面活性剂溶液混合均匀，经干燥、焙烧后得到镍锰氧化物前驱体；将前驱体与锂源球磨混合干燥，焙烧得到正极活性材料；最后将正极活性材料与含有锂源的可溶性铝盐溶液混合、干燥、高温焙烧得到表面包覆一层含锂过渡金属氧化物的高电压型锂离子电池正极材料。此方法制备步骤较多，且难以控制最终材料的一致性，不适合大规模工业化生产。

公开号为CN102569776A的中国专利公开了一种球形高电压正极材料尖晶石高电压镍锰酸锂的制备方法，其采用水热-固相两步法进行制备。将镍源、锰源及掺杂元素化合物溶液与钠/铵的碳酸盐溶液混合均匀，加入表面活性剂，在水热条件下制备得到球形镍锰碳酸盐共沉淀，经洗涤干燥后得到球形镍锰氧化物；再将氧化物与锂源经液相球磨混合、干燥、烧结得到正极活性材料。该方法不仅生产工序复杂，而且反应条件苛刻，制备过程中产生大量副产物钠/铵盐，不适合工业化生产。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法，该方法操作简单且制备得到的镍锰酸锂正极材料表面包覆层较均匀。

本发明提供了一种高电压镍锰酸锂正极材料，包括类球形LiNi_xMn_2-xO₄颗粒和包覆层，所述包覆层由金属氧化物形成，所述金属氧化物为铝氧化物、钒氧化物、镓氧化物、铌氧化物、铟氧化物、钽氧化物、铈氧化物、钕氧化物、锂氧化物和钾氧化物中的一种或多种，其中0＜x＜1。

优选的，所述高电压镍锰酸锂正极材料具有曲面八面体晶体结构、曲面菱形十二面体晶体结构或曲面八面体与菱形十二面体共聚形晶体结构。

本发明还提供了一种高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将锂源、镍源、锰源、表面包覆剂与熔融剂混合，加热至熔融剂完全熔化进行热处理，然后继续升温进行烧结，得到高电压镍锰酸锂正极材料；所述表面包覆剂选自含硼化合物、含铝化合物、含钒化合物、含镓化合物、含铌化合物、含铟化合物、含钽化合物、含铈化合物和含钕化合物中的一种或多种；所述锂源、镍源与锰源的摩尔比为1：x：2-x，0＜x＜1。

优选的，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或多种。

优选的，所述镍源选自氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、草酸镍、氧化镍、二氧化镍和三氧化二镍中的一种或多种。

优选的，所述锰源选自碳酸锰、硝酸锰、草酸锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或多种。

优选的，所述熔融剂选自氢氧化锂、碳酸锂、氯化钾、硼酸、碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵或尿素。

优选的，所述表面包覆剂选自硼酸、三氧化二铝、五氧化二钒、五氧化二铌、氢氧化铟、氧化铈和三氧化二硼中的一种或多种。

优选的，所述表面包覆剂与锂源的摩尔比为0.001~0.1：1。

优选的，所述熔融剂与锂源的摩尔比为0.01~0.2：1。

本发明提供了一种高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，将锂源、镍源、锰源、表面包覆剂与熔融剂混合，加热至熔融剂完全熔化进行热处理，然后继续升温进行烧结，得到高电压镍锰酸锂正极材料；所述表面包覆剂选自含硼化合物、含铝化合物、含钒化合物、含镓化合物、含铌化合物、含铟化合物、含钽化合物、含铈化合物和含钕化合物中的一种或多种；所述锂源、镍源与锰源的摩尔比为1：x：2-x，0＜x＜1。与现有技术共沉淀-固相法两步制备球形高电压正极材料相比，首先，本发明在热处理的过程中，表面包覆剂溶解于熔融剂中，随着熔融剂逐渐分解或挥发，表面包覆剂析出，在镍锰酸锂正极材料表面均匀地形成一层包覆层，形成正极材料与电解液之间的新界面，避免正极材料与电解液的直接接触，从而减少锰的溶解，提高材料的高温循环性能；其次，表面包覆剂溶解于熔融剂中后，可在镍锰酸锂材料表面形成熔融态的液相膜，有效降低材料的表面能，使材料各个晶面的表面能趋于一致，修复材料晶体表面缺陷，提高材料的晶体稳定性，使材料具有类球形的一次颗粒，降低了材料的比表面积，从而降低镍锰酸锂正极材料与电解液的反应速度，提高了材料的高温循环性能；再次，本发明制备方法简单，且不会产生副产物。

实验结果表明，本发明制备得到的高电压镍锰酸锂正极材料具有标准的正尖晶石（FD-3M）立方结构，且一次颗粒具有类球形形貌，由其制备得到的锂离子电池高温循环性能较高。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的高电压镍锰酸锂正极材料的X射线衍射图谱；

图2为本发明实施例1中制备的高电压镍锰酸锂正极材料的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例1中制备的高电压镍锰酸锂正极材料的扫描电镜照片与几何图形的对比图；

图4为本发明实施例1中制备的高电压镍锰酸锂正极材料超薄切片组分分析示意图；

图5为本发明实施例2中制备的高电压镍锰酸锂正极材料的扫描电镜照片与几何图形的对比图；

图6为本发明实施例3中制备的高电压镍锰酸锂正极材料的扫描电镜照片与几何图形的对比图；

图7为本发明实施例11及对比例2中制备的锂离子电池高温循环曲线；

图8为本发明对比例1中制备的镍锰酸锂正极材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明提供了一种高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将锂源、镍源、锰源、表面包覆剂与熔融剂混合，加热至熔融剂完全熔化进行热处理，然后继续升温进行烧结，得到高电压镍锰酸锂正极材料；所述表面包覆剂选自含硼化合物、含铝化合物、含钒化合物、含镓化合物、含铌化合物、含铟化合物、含钽化合物、含铈化合物和含钕化合物中的一种或多种，优选为硼酸、三氧化二铝、五氧化二钒、五氧化二铌、氢氧化铟、氧化铈和三氧化二硼中的一种或多种；所述锂源、镍源与锰源的摩尔比为1：x：2-x，0＜x＜1。

其中，所述锂源为本领域技术人员熟知的含锂化合物即可，并无特殊的限制。本发明中所述锂源优选为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或多种。

所述镍源为本领域技术人员熟知的镍源即可，并无特殊的限制。本发明中所述镍源优选为氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、草酸镍、二氧化镍和三氧化二镍中的一种或多种。

所述锰源为本领域技术人员熟知的锰源即可，并无特殊的限制。本发明中所述锰源优选为碳酸锰、硝酸锰、草酸锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或多种。

所述熔融剂为氢氧化锂、碳酸锂、氯化钾、硼酸、碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵和尿素中的一种或多种。

所述锂源、镍源与锰源之间的比例影响着所得镍锰酸锂正极材料的种类，所述锂源、镍源与锰源的摩尔比为1：x：2-x，其中0＜x＜1，本发明中优选为0.3＜x＜0.7，更优选x为0.5。

所述表面包覆剂与锂源的摩尔比为0.001~0.1：1，优选为0.01~0.1：1，更优选为0.02~0.1：1。

所述熔融剂与锂源的摩尔比为0.01~0.2：1，优选为0.02~0.18：1，更优选为0.05~0.15：1。

本发明对所述锂源、镍源、锰源、表面包覆剂与熔融剂的混合方法没有特殊限制，包括但不限于本领域技术人员熟知的固相球磨法、湿法球磨法、机械混合法、喷雾干燥法、液相混合后烘干研磨法和冷冻干燥法等。本发明中优选混合搅拌0.5~10h，更优选为2~8h，再优选为3~6h。

所述热处理的温度为200℃~700℃，优选为250℃~600℃，更优选为300℃~550℃，所述热处理的时间为3~24h，优选为5~20h，更优选为8~18h。在热处理过程中，表面活性剂溶解在熔融剂中。

按照本发明，为得到高电压镍锰酸锂正极材料，热处理过程后，继续升温进行烧结，所述烧结的条件为本领域技术人员熟知的得到镍锰酸锂正极材料的烧结条件即可，并无特殊的限制。本发明中，所述烧结的温度优选为800℃~1000℃，更优选为850℃~950℃；所述烧结的时间优选为4~24h，更优选为6~18h。

在烧结反应之后，优选还包括冷却后研磨步骤，以得到均匀的镍锰酸锂正极材料。

本发明通过同时采取降低比表面积及形成包覆层两种措施来使高电压镍锰酸锂正极材料的高温循环性能得到了提高。首先，在热处理过程中，表面包覆剂溶解于熔融剂中，可在镍锰酸锂材料表面形成熔融态的液相膜，可有效降低材料的表面能，使材料各个晶面的表面能趋于一致，修复材料晶体表面缺陷，提高材料的晶体稳定性，使形成的材料具有类球形一次颗粒，进而降低了材料的比表面积，从而可使镍锰酸锂正极材料与电解液的反应速度降低；其次，随着反应过程中熔融剂逐渐分解或挥发，表面包覆剂析出，可在镍锰酸锂正极材料表面均匀地形成一层金属氧化物包覆层，形成正极材料与电解液之间的新界面，避免正极材料与电解液的直接接触，从而减少锰元素的溶解。

本发明制备方法简单，生产工序易于控制，适合大规模工业化生产。

本发明还提供了一种高电压镍锰酸锂正极材料，包括类球形LiNi_xMn_2-xO₄颗粒和包覆层，所述包覆层由金属氧化物形成，所述金属氧化物为铝氧化物、钒氧化物、镓氧化物、铌氧化物、铟氧化物、钽氧化物、铈氧化物、钕氧化物、锂氧化物和钾氧化物中的一种或多种，更优选为三氧化二铝、五氧化二钒、五氧化二铌、氢氧化铟、氧化铈和三氧化二硼中的一种或多种。其中0＜x＜1，本发明中优选为0.3＜x＜0.7，更优选x为0.5。所述高电压镍锰酸锂正极材料优选按照上述步骤进行制备。

按照本发明，所述高电压镍锰酸锂正极材料具有曲面八面体晶体结构、曲面菱形十二面体晶体结构或曲面八面体与菱形十二面体共聚形晶体结构，优选为具有曲面八面体与菱形十二面体共聚形晶体结构。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1将1mol LiOH、0.5mol Ni（OH）₂、0.5mol Mn₃O₄、0.02mol H₃BO₃与0.1mol KCl混合，搅拌1h。

1.2将1.1中得到的混合物加热至350℃，热处理16h，使熔融剂KCl完全熔化，将表面活性剂H₃BO₃溶解在熔融剂中。

1.3继续升温至950℃，进行烧结5h，使LiOH、Ni（OH）₂与Mn₃O₄充分反应，冷却研磨后得到高电压镍锰酸锂正极材料。

利用德国布鲁克公司的多晶衍射仪对实施例1中得到的高电压镍锰酸锂正极材料进行X射线衍射分析，以Cu Kα线为光源，衍射角2θ从10°到90°，得到其X射线衍射图谱，如图1所示。由图1可知，本发明实施例1制备得到的高电压镍锰酸锂正极材料具有标准的正尖晶石（FD-3M）立方结构，无杂质相。

利用扫描电镜对实施例1中得到的高电压镍锰酸锂正极材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图2和图3所示，其中图3中A为八面体-菱形十二面体共聚形几何图，A’为本发明实施例1制备得到的高电压镍锰酸锂正极材料的曲面八面体与十二面体共聚形晶体结构。由图2可知，本发明实施例1制备得到的高电压镍锰酸锂正极材料的粒径为2~10μm，一次颗粒具有类球形形貌。

将实施例1中得到的高电压镍锰酸锂正极材料超薄切片进行处理后，利用透射电镜对其进行分析，分析结果的示意图如图4所示，其中b为镍锰酸锂，a为表面包覆层。由图4可知，按照本发明提供的制备方法得到的高电压镍锰酸锂正极材料表面存在纳米级别的包覆层。

实施例2

2.1将1mol LiOH、0.2mol Ni₂O₃、0.8mol Mn₂O₃、0.01molAl₂O₃与0.02mol LiOH混合，搅拌2h。

2.2将2.1中得到的混合物加热至570℃，热处理12h，使熔融剂LiOH完全熔化，将表面活性剂Al₂O₃溶解在熔融剂中。

2.3继续升温至900℃，进行烧结6h，使LiOH、Ni₂O₃与Mn₃O₄充分反应，冷却研磨后得到高电压镍锰酸锂正极材料。

利用扫描电镜对实施例2得到的高电压镍锰酸锂正极材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图5所示，B为菱形十二面体几何图，B’为本发明实施例2制备得到的高电压镍锰酸锂正极材料的曲面菱形十二面体晶体结构。

实施例3

3.1将1mol LiOH、0.05mol NiO、0.65mol Mn₃O₄、0.02mol V₂O₅与0.15mol H₃BO₃混合，搅拌3h。

3.2将3.1中得到的混合物加热至600℃，热处理10h，使熔融剂H₃BO₃完全熔化，将表面活性剂V₂O₅溶解在熔融剂中。

3.3继续升温至970℃，进行烧结8h，使LiOH、NiO与Mn₃O₄充分反应，冷却研磨后得到高电压镍锰酸锂正极材料。

利用扫描电镜对实施例3中得到的高电压镍锰酸锂正极材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图6所示，其中图6中C为八面体-菱形十二面体共聚形几何图，C’为本发明实施例1制备得到的高电压镍锰酸锂正极材料的曲面八面体与十二面体共聚形晶体结构。

实施例4

4.1将0.5mol Li₂CO₃、0.01mol Ni₂O₃、0.99mol Mn₂O₃、0.02mol Nb₂O₅与0.01mol LiOH混合，搅拌5h。

4.2将4.1中得到的混合物加热至550℃，热处理8h，使熔融剂LiOH完全熔化，将表面活性剂Nb₂O₅溶解在熔融剂中。

4.3继续升温至850℃，进行烧结12h，使Li₂CO₃、Ni₂O₃与Mn₂O₃充分反应，冷却研磨后得到高电压镍锰酸锂正极材料。

实施例5

5.1将1mol LiOH、0.5mol NiO、1.5mol MnO₂、0.05mol Al₂O₃与0.2mol尿素混合，搅拌6h。

5.2将5.1中得到的混合物加热至300℃，热处理5h，使熔融剂尿素完全熔化，将表面活性剂Al₂O₃溶解在熔融剂中。

5.3继续升温至800℃，进行烧结4h，使LiOH、NiO与MnO₂充分反应，冷却研磨后得到高电压镍锰酸锂正极材料。

实施例6

6.1将1mol LiOH、0.3mol Ni（OH）₂、1.7mol MnO₂、0.01mol In(OH)₃与0.1mol H₃BO₃混合，搅拌6h。

6.2将6.1中得到的混合物加热至700℃，热处理6h，使熔融剂H₃BO₃完全熔化，将表面活性剂In(OH)₃溶解在熔融剂中。

6.3继续升温至850℃，进行烧结6h，使LiOH、Ni（OH）₂与MnO₂充分反应，冷却研磨后得到高电压镍锰酸锂正极材料。

实施例7

7.1将1mol LiOH、0.25mol Ni₂O₃、1.5mol MnO₂、0.03mol CeO₂与0.05mol Li₂CO₃混合，搅拌6h。

7.2将7.1中得到的混合物加热至500℃，热处理3h，使熔融剂Li₂CO₃完全熔化，将表面活性剂CeO₂溶解在熔融剂中。

7.3继续升温至1000℃，进行烧结18h，使LiOH、Ni₂O₃与MnO₂充分反应，冷却研磨后得到高电压镍锰酸锂正极材料。

实施例8

8.1将0.5mol Li₂CO₃、0.3mol NiCO₃、1.7mol MnCO₃、0.05mol V₂O₅与0.4mol（NH₄）₂CO₃混合，搅拌6h。

8.2将8.1中得到的混合物加热至200℃，热处理3h，使熔融剂（NH₄）₂CO₃完全熔化，将表面活性剂V₂O₅溶解在熔融剂中。

8.3继续升温至950℃，进行烧结12h，使Li₂CO₃、NiCO₃与MnCO₃充分反应，冷却研磨后得到高电压镍锰酸锂正极材料。

实施例9

9.1将1mol LiOH、0.005mol Ni（OH）₂、1.995mol MnCO₃、0.02mol H₃BO₃与0.6mol NH₄NO₃混合，搅拌6h。

9.2将9.1中得到的混合物加热至250℃，热处理18h，使熔融剂NH₄NO₃完全熔化，将表面活性剂H₃BO₃溶解在熔融剂中。

9.3继续升温至800℃，进行烧结10h，使LiOH、Ni（OH）₂与MnCO₃充分反应，冷却研磨后得到高电压镍锰酸锂正极材料。

实施例10

10.1将1mol LiOH、0.5mol NiCO₃、1.5mol MnCO₃、0.01mol B₂O₃与0.5mol尿素混合，搅拌6h。

10.2将10.1中得到的混合物加热至200℃，热处理4h，使熔融剂尿素完全熔化，将表面活性剂B₂O₃溶解在熔融剂中。

10.3继续升温至900℃，进行烧结24h，使LiOH、NiCO₃与MnCO₃充分反应，冷却研磨后得到高电压镍锰酸锂正极材料。

实施例11

11.1将9g实施例1中得到的高电压镍锰酸锂正极材料、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯和30g N-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片。

11.2将11.1中得到的极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm²的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）溶液为电解液，其中EC与DMC的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。

利用高温测试仪对11.2中得到的锂离子电池进行循环性能测试，测试温度为55℃，充放电电流为0.4mA/cm²，充电截止电压为4.9V，放电截止电压为3.0V，得到其高温循环曲线如图7所示。其中曲线1为实施例11中得到的锂离子电池的高温循环曲线，曲线2为对比例2中得到的锂离子电池的高温循环曲线。由图7可知，实施例1制备得到的高电压镍锰酸锂正极材料的高温循环性能较高。

对比例1

1.1将0.1mol LiOH、0.5mol Ni（OH）₂与0.5mol Mn₃O₄混合，搅拌5h。

1.2将1.1中得到的混合物加热至850℃，进行烧结24h，使LiOH、Ni（OH）₂与Mn₃O₄充分反应，冷却研磨后得到高电压镍锰酸锂正极材料。

利用扫描电镜对对比例1中得到的镍锰酸锂正极材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图8所示。由图8可知，对比例1制备得到的高电压镍锰酸锂正极材料为八面体形貌。

对比例2

2.1将9g对比例1中得到的高电压镍锰酸锂正极材料、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯和30g N-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片。

2.2将2.1中得到的极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm²的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）溶液为电解液，其中EC与DMC的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。

利用高温测试仪对2.2中得到的锂离子电池进行循环性能测试，测试温度为55℃，充放电电流为0.4mA/cm²，充电截止电压为4.9V，放电截止电压为3.0V，得到其高温循环曲线如图7所示。其中曲线1为实施例11中得到的锂离子电池的高温循环曲线，曲线2为对比例2中得到的锂离子电池的高温循环曲线。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将锂源、镍源、锰源、表面包覆剂与熔融剂混合，加热至熔融剂完全熔化进行热处理，然后继续升温进行烧结，得到高电压镍锰酸锂正极材料；所述表面包覆剂选自含硼化合物、含铝化合物、含钒化合物、含镓化合物、含铌化合物、含铟化合物、含钽化合物、含铈化合物和含钕化合物中的一种或多种；所述熔融剂为硼酸、碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵和尿素中的一种或多种；所述锂源、镍源与锰源的摩尔比为1：x：2-x，0＜x＜1；所述热处理的温度为300℃～550℃，所述热处理的时间为8～18h；所述烧结的温度为850℃～950℃，所述烧结的时间为5～20h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源选自氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、草酸镍、氧化镍、二氧化镍和三氧化二镍中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源选自碳酸锰、硝酸锰、草酸锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面包覆剂选自硼酸、三氧化二铝、五氧化二钒、五氧化二铌、氢氧化铟、氧化铈和三氧化二硼中的一种或多种，所述表面包覆剂与熔融剂不能同时为一种物质。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面包覆剂与锂源的摩尔比为0.001～0.1：1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔融剂与锂源的摩尔比为0.01～0.2：1。