CN116093304B - 一种高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法以及应用 - Google Patents

一种高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法以及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116093304B
CN116093304B CN202310071138.XA CN202310071138A CN116093304B CN 116093304 B CN116093304 B CN 116093304B CN 202310071138 A CN202310071138 A CN 202310071138A CN 116093304 B CN116093304 B CN 116093304B
Authority
CN
China
Prior art keywords
source compound
manganese oxide
lithium
nickel
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202310071138.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN116093304A (zh
Inventor
赛喜雅勒图
陈鹏鹛
陈静波
王剑锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Boshi Hi Hi Tech New Material Co ltd
Original Assignee
Anhui Boshi Hi Hi Tech New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui Boshi Hi Hi Tech New Material Co ltd filed Critical Anhui Boshi Hi Hi Tech New Material Co ltd
Priority to CN202310071138.XA priority Critical patent/CN116093304B/zh
Publication of CN116093304A publication Critical patent/CN116093304A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116093304B publication Critical patent/CN116093304B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种高电压镍锰酸锂正极材料，所述正极材料为由小颗粒一次粒子的核芯以及大颗粒一次粒子的表层形成的核壳结构，所述大颗粒的粒径为1～5μm，所述小颗粒的粒径为50～800nm。本发明提供的正极材料的表层为大颗粒一次粒子、内部为小颗粒一次粒子的壳‑核结构，表层的大颗粒高密实结构使镍锰酸锂正极材料受到辊压之后不会破碎，同时有效避免了电解液进入材料内部、导致锰的溶解，从而提高了材料的压实性能和循环性能；内部小颗粒结构具有较高的锂离子迁移率和电导率，能够提高材料的倍率性能。另外，本发明提供的正极材料的制备方法，工艺简单可控、利于环保、可以快速地大规模生产、生产成本低。

Description

一种高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法以及应用
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法以及应用。
背景技术
锂离子电池具有放电电压高、能量密度大、循环寿命长等优点，在手机、笔记本电脑、电动工具和电动汽车等领域得到了广泛的应用。和现有商业化的正极材料比较，高电压镍锰酸锂具有4.7V的放电电压和147mAh/g的理论比容量，能量密度达到650Wh/kg，能够满足锂离子电池高能量密度和高输出功率的需求。
但是在充放电过程中，高电压镍锰酸锂容易与电解液发生副反应，导致电池放电容量急剧衰减。通过表面包覆的方法可以避免材料与电解液直接接触，减少电解液对Mn的溶解，从而提高镍锰酸锂的循环稳定性。
公开号为CN105374997B的中国专利公开了一种复合材料包覆镍锰酸锂的制备方法，在纯相镍锰酸锂前驱体悬浮液中加入钙盐、锆盐、钛盐复合溶液，按照一定比例配制成混合溶液，同时加入PEG为分散剂、柠檬酸为络合剂，氨水调节pH，机械搅拌、恒温水浴反应，取出陈化，经过滤、洗涤、干燥后得到CaO、ZrO2、TiO2包覆镍锰酸锂前驱体；然后在空气气氛下煅烧及退火处理，即得复合材料包覆的镍锰酸锂。但是在极片辊压过程中，因为材料表面结构疏松、受到辊压力后材料颗粒破碎，会出现包覆层被破坏、然后从材料表面脱落等问题，使电池的循环性能大大降低。
核壳结构可以提高镍锰酸锂材料的结构稳定性，有效避免材料受到辊压力时的破碎，从而提高了材料的压实性能。公开号为CN105024064B的中国专利公开了一种亚微米级黄-壳结构镍锰酸锂及其制备方法，以硝酸锂、六水合硝酸镍和自制的三氧化二锰为原料，高温烧结后得到所述的镍锰酸锂正极材料。通过保温时间对纳米团聚颗粒尺寸及孔隙大小的影响，调节材料颗粒的大小及孔隙尺寸的大小。但是这种方法制备的镍锰酸锂材料“壳”结构具有较大的比表面积，而且“壳”呈破裂状，“壳”和“黄”之间存在空隙，受到较大辊压力时容易破碎，压实性能较差。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法以及应用，本发明提供的高电压镍锰酸锂正极材料受到辊压之后不会破碎，具有良好的压实性能、循环性能以及倍率性能。
本发明提供了一种高电压镍锰酸锂正极材料，所述正极材料为由小颗粒一次粒子的核芯以及大颗粒一次粒子的表层形成的核壳结构，所述大颗粒的粒径为1～5μm，所述小颗粒的粒径为50～800nm。
优选的，所述正极材料的粒径为6～15μm，核芯的尺寸为1～10μm，表层的厚度为3～5μm。
优选的，所述正极材料具有两个充电平台，充电平台Ⅰ范围在4.6～4.74V，充电平台Ⅱ范围在4.74～4.8V，充电平台Ⅰ、Ⅱ之间的电压差为0.02～0.2V，充电平台Ⅰ、Ⅱ之间的容量比为0.1～1：1。
本发明还提供了一种上述高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将镍源化合物和锰源化合物的混合溶液、晶粒细化剂溶液、络合剂和沉淀剂混合，进行共沉淀反应，得到悬浊液I；
B)将镍源化合物和锰源化合物的混合溶液、络合剂、沉淀剂以及所述悬浊液I混合，进行共沉淀反应，得到悬浊液II；
C)将所述悬浊液II过滤、洗涤和干燥后得到镍锰酸锂前驱体；
D)将所述镍锰酸锂前驱体与锂源化合物混合，进行烧结，得到高电压镍锰酸锂正极材料。
优选的，所述镍源化合物选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍的一种或多种；
所述锰源化合物选自硫酸锰、氯化锰的一种或多种；
所述络合剂选自氨水；
所述沉淀剂选自氢氧化钠溶液。
优选的，所述晶粒细化剂选自氯化铌、草酸铌胺、氟化铌、六氟铌酸钾、氯化钼、钼酸钠、草酸钼、氟化钼、二水合硫化钼中的一种或多种。
优选的，步骤A)中，镍源化合物和锰源化合物的混合溶液中的金属离子与晶粒细化剂的摩尔比为1：0.001～0.05。
优选的，所述步骤A)中镍源化合物和锰源化合物的混合溶液和步骤B)中镍源化合物和锰源化合物的混合溶液用量的摩尔比为0.1～1：1。
优选的，步骤D)中，锂源化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、氟化锂的一种或多种；
所述烧结的温度为750～950℃，时间为6～24h。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述高电压镍锰酸锂正极材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种高电压镍锰酸锂正极材料，所述正极材料为由小颗粒一次粒子的核芯以及大颗粒一次粒子的表层形成的核壳结构，所述大颗粒的粒径为1～5μm，所述小颗粒的粒径为50～800nm。本发明提供的正极材料的表层为大颗粒一次粒子、内部为小颗粒一次粒子的壳-核结构，表层的大颗粒高密实结构使镍锰酸锂正极材料受到辊压之后不会破碎，同时有效避免了电解液进入材料内部、导致锰的溶解，从而提高了材料的压实性能和循环性能；内部小颗粒结构具有较高的锂离子迁移率和电导率，能够提高材料的倍率性能。另外，本发明提供的正极材料的制备方法，工艺简单可控、利于环保、可以快速地大规模生产、生产成本低。
附图说明
图1为实施例1所述镍锰酸锂的SEM图；
图2为实施例1所述镍锰酸锂截面的SEM图；
图3为比较例1所述镍锰酸锂截面的SEM图；
图4为实施例1和比较例1制作电池的充电曲线对比图；
图5为实施例1和比较例1制作电池的倍率、循环性能对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种高电压镍锰酸锂正极材料，所述正极材料为由小颗粒一次粒子的核芯以及大颗粒一次粒子的表层形成的核壳结构，所述大颗粒的粒径为1～5μm，所述小颗粒的粒径为50～800nm。
本发明提供的高电压镍锰酸锂正极材料包括小颗粒一次粒子的核芯，其中，所述小颗粒的粒径为50～800nm，优选为100～500nm，进一步优选为200～300nm。
本发明提供的高电压镍锰酸锂正极材料还包括包覆于所述核芯的表层，所述表层由大颗粒一次粒子形成。所述大颗粒的粒径为1～5μm，优选为1～3μm，进一步优选为2～3μm。
在本发明中，所述正极材料的粒径为6～15μm，优选为8～12μm，核芯的尺寸为1～10μm，优选为3～8μm，进一步优选为5～7μm，表层的厚度为3～5μm。
所述正极材料具有两个充电平台，充电平台Ⅰ范围在4.6～4.74V，优选为4.62～4.74V，更优选为4.65～4.72V；充电平台Ⅱ范围在4.74～4.8V，优选为4.74～4.79V，更优选为4.75～4.78V。充电平台Ⅰ、Ⅱ之间的电压差为0.02～0.2V，优选为0.03～0.1V，更优选为0.04～0.06V；充电平台Ⅰ、Ⅱ之间的容量比为0.1～1：1，优选为0.3～0.9：1，更优选为0.6～0.8：1。
本发明还提供了一种上述高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将镍源化合物和锰源化合物的混合溶液、晶粒细化剂溶液、络合剂和沉淀剂混合，进行共沉淀反应，得到悬浊液I；
B)将镍源化合物和锰源化合物的混合溶液、络合剂、沉淀剂以及所述悬浊液I混合，进行共沉淀反应，得到悬浊液II；
C)将所述悬浊液II过滤、洗涤和干燥后得到镍锰酸锂前驱体；
D)将所述镍锰酸锂前驱体与锂源化合物混合，进行烧结，得到高电压镍锰酸锂正极材料。
本发明首先分别制备镍源化合物和锰源化合物的混合溶液以及晶粒细化剂溶液。
其中，所述镍源化合物和锰源化合物的混合溶液中，镍与锰的摩尔比为1:3。所述镍源化合物选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍的一种或多种；所述锰源化合物选自硫酸锰、氯化锰的一种或多种。
所述晶粒细化剂溶液中，所述晶粒细化剂选自氯化铌、草酸铌胺、氟化铌、六氟铌酸钾、氯化钼、钼酸钠、草酸钼、氟化钼、二水合硫化钼中的一种或多种，优选为氯化铌、氟化铌、氯化钼、氟化钼、二水合硫化钼中的一种或多种。
在本发明中，所述镍源化合物和锰源化合物的混合溶液中的金属离子与晶粒细化剂的摩尔比为1：0.001～0.05，进一步优选为1：0.002～0.02。
本发明将镍源化合物和锰源化合物的混合溶液、晶粒细化剂溶液、络合剂和沉淀剂混合，进行共沉淀反应，得到悬浊液I。
其中，所述络合剂选自氨水；所述沉淀剂选自氢氧化钠溶液。所述共沉淀反应的陈化时间为1～12h，优选为2～10h，进一步优选为4～8h。
共沉淀反应完成后，将镍源化合物和锰源化合物的混合溶液、络合剂、沉淀剂以及所述悬浊液I混合，进行共沉淀反应，得到悬浊液II；
其中，所述镍源化合物和锰源化合物的混合溶液中，镍与锰的摩尔比为1:2.5～3.5，优选为1:3。所述镍源化合物选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍的一种或多种；所述锰源化合物选自硫酸锰、氯化锰的一种或多种。所述络合剂选自氨水；所述沉淀剂选自氢氧化钠溶液。
所述共沉淀反应的陈化时间为2～24h，优选为4～20h，进一步优选为6～18h。
步骤A)中镍源化合物和锰源化合物的混合溶液和步骤B)中镍源化合物和锰源化合物的混合溶液用量的摩尔比为0.1～1：1，优选为0.2～0.6：1，进一步优选为0.3～0.5：1。
得到悬浊液II后，将所述悬浊液II过滤、洗涤和干燥后得到镍锰酸锂前驱体。本发明对所述过滤、洗涤和干燥的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。
最后，将所述镍锰酸锂前驱体与锂源化合物混合，进行烧结，得到高电压镍锰酸锂正极材料。
其中，锂源化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、氟化锂的一种或多种；
所述锂源化合物与镍锰酸锂前驱体的摩尔比为1～1.1：2，优选为1.02～1.08:2，进一步优选为1.04～1.06:2。
所述烧结的温度为750～950℃，优选为800～900℃，时间为6～24h，优选为8～20h，进一步优选为10～18h。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述高电压镍锰酸锂正极材料。本发明提供的正极材料的表层为大颗粒一次粒子、内部为小颗粒一次粒子的壳-核结构，表层的大颗粒高密实结构使镍锰酸锂正极材料受到辊压之后不会破碎，同时有效避免了电解液进入材料内部、导致锰的溶解，从而提高了材料的压实性能和循环性能；内部小颗粒结构具有较高的锂离子迁移率和电导率，能够提高材料的倍率性能。另外，本发明提供的正极材料的制备方法，工艺简单可控、利于环保、可以快速地大规模生产、生产成本低。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
S1：按金属离子的摩尔比1：3配置2mol/L的硫酸镍、硫酸锰混合溶液，配置0.2mol/L的钼酸钠溶液，配置0.2mol/L的氨水溶液，配置4mol/L的氢氧化钠溶液；
S2：将配好的混合溶液、钼酸钠溶液按照镍锰离子和钼离子的摩尔比为1：0.002混合均匀，与氨水溶液、氢氧化钠溶液一起加入反应釜中，进行共沉淀反应，陈化2h后得到悬浊液Ⅰ；
S3：将配好的混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液加入悬浊液Ⅰ中，再次进行共沉淀反应，陈化后12h得到悬浊液Ⅱ；其中，混合溶液、氨水溶液以及氢氧化钠溶液的浓度均与S1步骤中的相同；步骤S1中混合溶液与步骤S3中混合溶液的摩尔比为0.45：1。
S4：将悬浊液Ⅱ洗涤、过滤、烘干后到镍锰酸锂前驱体；
S5：将碳酸锂与获得的镍锰酸锂前驱体按照摩尔比1：2混合，以830℃烧结16h，得到本发明所述的高电压镍锰酸锂正极材料。
图1为实施例1制备的镍锰酸锂SEM图，图2为实施例1制备的镍锰酸锂截面的SEM图，图3为比较例1制备的镍锰酸锂截面的SEM图。从图1可以看，实施例1制备的镍锰酸锂表层的大颗粒的粒径为3～5μm；从图2可以看出，实施例1制备的镍锰酸锂表层为大颗粒、内部为小颗粒的壳—核结构，内部小颗粒的粒径为200～500nm，所述正极材料的粒径为18.3±1μm，核芯的尺寸为11.2±2μm，表层的厚度为4.0±1μm；从图3可以看出，比较例1制备的镍锰酸锂没有明显的壳—核结构特征，表面和内部的颗粒粒径基本一致，粒径为0.2～1μm。
将实施例1、比较例1中的正极材料制作成锂离子电池，具体方法为：将9g正极材料、0.5g乙炔黑和固含量为5％的聚偏氟乙烯溶液在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片。
将上一步骤中得到的极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm2的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中EC与DMC的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。
对制备得到的锂离子电池的循环性能进行测试，结果见图4，图4为实施例1和比较例1制作电池的充电曲线对比图。由图4可知，实施例1制备的电池具有两个明显的充电平台，充电平台Ⅰ在4.71V，充电平台Ⅱ范围在4.76V，充电平台Ⅰ、Ⅱ之间的电压差为0.05V，充电平台Ⅰ、Ⅱ之间的容量比为0.8；比较例1制备的电池具有一个明显的充电平台，充电平台为4.75V。
图5为实施例1和比较例1制作电池的倍率、循环性能对比图。由图5可知，实施例1制作电池0.2C放电比容量为142.2mAh/g，1C放电比容量为139.1mAh/g，2C放电比容量为134.1mAh/g，3C放电比容量为122.6mAh/g，5C放电比容量为113.0mAh/g，5C/0.2C的比值为79.5％，1C、50次循环容量保持率为99.5％；比较例1制作电池0.2C放电比容量为138.3mAh/g，1C放电比容量为130.5mAh/g，2C放电比容量为121.6mAh/g，3C放电比容量为98.9mAh/g，5C放电比容量为85.0mAh/g，3C/0.2C的比值为61.4％，1C、50次循环容量保持率为91.3％；实施例1的循环性能和倍率性能都优于比较例1。
表1为实施例1～10和比较例1压实密度的比较表。从表1可以看出，实施例1～10的压实密度明显优于比较例1。
表1
实施例2
S1：按金属离子的摩尔比1：3配置3mol/L的硫酸镍、硫酸锰混合溶液，配置0.5mol/L的氯化钼溶液，配置0.5mol/L的氨水溶液，配置5mol/L的氢氧化钠溶液；
S2：将配好的混合溶液、氯化钼溶液按照镍锰离子和钼离子的摩尔比为1：0.001混合均匀，与氨水溶液、氢氧化钠溶液一起加入反应釜中，进行共沉淀反应，陈化1h后得到悬浊液Ⅰ；
S3：将配好的混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液加入悬浊液Ⅰ中，再次进行共沉淀反应，陈化6h后得到悬浊液Ⅱ；其中，混合溶液、氨水溶液以及氢氧化钠溶液的浓度均与S1步骤中的相同；步骤S1中混合溶液与步骤S3中混合溶液的摩尔比为0.4：1。
S4：将悬浊液Ⅱ洗涤、过滤、烘干后到镍锰酸锂前驱体；
S5：将碳酸锂与获得的镍锰酸锂前驱体按照摩尔比1.02：2混合，以850℃烧结12h，得到本发明所述的高电压镍锰酸锂正极材料。
实施例3
S1：按金属离子的摩尔比1：3.1配置2.5mol/L的硫酸镍、硫酸锰混合溶液，配置0.4mol/L的氯化铌溶液，配置0.5mol/L的氨水溶液，配置5mol/L的氢氧化钠溶液；
S2：将配好的混合溶液、氯化铌溶液按照镍锰离子和铌离子的摩尔比为1：0.01混合均匀，与氨水溶液、氢氧化钠溶液一起加入反应釜中，进行共沉淀反应，陈化5h后得到悬浊液Ⅰ；
S3：将配好的混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液加入悬浊液Ⅰ中，再次进行共沉淀反应，陈化24h后得到悬浊液Ⅱ；其中，混合溶液、氨水溶液以及氢氧化钠溶液的浓度均与S1步骤中的相同；步骤S1中混合溶液与步骤S3中混合溶液的摩尔比为0.5：1。
S4：将悬浊液Ⅱ洗涤、过滤、烘干后到镍锰酸锂前驱体；
S5：将碳酸锂与获得的镍锰酸锂前驱体按照摩尔比1.01：2混合，以870℃烧结12h，得到本发明所述的高电压镍锰酸锂正极材料。
实施例4
S1：按金属离子的摩尔比1：2.95配置2.5mol/L的硫酸镍、硫酸锰混合溶液，配置0.1mol/L的氟化铌溶液，配置2.5mol/L的氨水溶液，配置2.5mol/L的氢氧化钠溶液；
S2：将配好的混合溶液、氟化铌溶液按照镍锰离子和铌离子的摩尔比为1：0.005混合均匀，与氨水溶液、氢氧化钠溶液一起加入反应釜中，进行共沉淀反应，陈化3h后得到悬浊液Ⅰ；
S3：将配好的混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液加入悬浊液Ⅰ中，再次进行共沉淀反应，陈化20h后得到悬浊液Ⅱ；其中，混合溶液、氨水溶液以及氢氧化钠溶液的浓度均与S1步骤中的相同；步骤S1中混合溶液与步骤S3中混合溶液的摩尔比为0.6：1。
S4：将悬浊液Ⅱ洗涤、过滤、烘干后到镍锰酸锂前驱体；
S5：将碳酸锂与获得的镍锰酸锂前驱体按照摩尔比1：2混合，以950℃烧结8h，得到本发明所述的高电压镍锰酸锂正极材料。
实施例5
S1：按金属离子的摩尔比1：3.2配置2mol/L的硫酸镍、硫酸锰混合溶液，配置0.1mol/L的二水合硫化钼溶液，配置0.5mol/L的氨水溶液，配置5mol/L的氢氧化钠溶液；
S2：将配好的混合溶液、二水合硫化钼溶液按照镍锰离子和钼离子的摩尔比为1：0.02混合均匀，与氨水溶液、氢氧化钠溶液一起加入反应釜中，进行共沉淀反应，陈化6h后得到悬浊液Ⅰ；
S3：将配好的混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液加入悬浊液Ⅰ中，再次进行共沉淀反应，陈化18h后得到悬浊液Ⅱ；其中，混合溶液、氨水溶液以及氢氧化钠溶液的浓度均与S1步骤中的相同；步骤S1中混合溶液与步骤S3中混合溶液的摩尔比为0.9：1。
S4：将悬浊液Ⅱ洗涤、过滤、烘干后到镍锰酸锂前驱体；
S5：将碳酸锂与获得的镍锰酸锂前驱体按照摩尔比1.05：2混合，以780℃烧结20h，得到本发明所述的高电压镍锰酸锂正极材料。
实施例6
S1：按金属离子的摩尔比1：3配置4mol/L的硫酸镍、硫酸锰混合溶液，配置0.5mol/L的草酸钼溶液，配置1mol/L的氨水溶液，配置4mol/L的氢氧化钠溶液；
S2：将配好的混合溶液、草酸钼溶液按照镍锰离子和钼离子的摩尔比为1：0.003混合均匀，与氨水溶液、氢氧化钠溶液一起加入反应釜中，进行共沉淀反应，陈化2h后得到悬浊液Ⅰ；
S3：将配好的混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液加入悬浊液Ⅰ中，再次进行共沉淀反应，陈化12h后得到悬浊液Ⅱ；其中，混合溶液、氨水溶液以及氢氧化钠溶液的浓度均与S1步骤中的相同；步骤S1中混合溶液与步骤S3中混合溶液的摩尔比为0.42：1。
S4：将悬浊液Ⅱ洗涤、过滤、烘干后到镍锰酸锂前驱体；
S5：将碳酸锂与获得的镍锰酸锂前驱体按照摩尔比1.06：2混合，以920℃烧结18h，得到本发明所述的高电压镍锰酸锂正极材料。
实施例7
S1：按金属离子的摩尔比1：3.5配置2mol/L的硫酸镍、硫酸锰混合溶液，配置0.6mol/L的氯化铌溶液，配置0.3mol/L的氨水溶液，配置5mol/L的氢氧化钠溶液；
S2：将配好的混合溶液、氯化铌溶液按照镍锰离子和铌离子的摩尔比为1：0.005混合均匀，与氨水溶液、氢氧化钠溶液一起加入反应釜中，进行共沉淀反应，陈化1h后得到悬浊液Ⅰ；
S3：将配好的混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液加入悬浊液Ⅰ中，再次进行共沉淀反应，陈化8h后得到悬浊液Ⅱ；其中，混合溶液、氨水溶液以及氢氧化钠溶液的浓度均与S1步骤中的相同；步骤S1中混合溶液与步骤S3中混合溶液的摩尔比为0.55：1。
S4：将悬浊液Ⅱ洗涤、过滤、烘干后到镍锰酸锂前驱体；
S5：将碳酸锂与获得的镍锰酸锂前驱体按照摩尔比1.05：2混合，以900℃烧结15h，得到本发明所述的高电压镍锰酸锂正极材料。
实施例8
S1：按金属离子的摩尔比1：2.8配置2mol/L的硫酸镍、硫酸锰混合溶液，配置0.8mol/L的钼酸钠溶液，配置2.5mol/L的氨水溶液，配置2.5mol/L的氢氧化钠溶液；
S2：将配好的混合溶液、钼酸钠溶液按照镍锰离子和钼离子的摩尔比为1：0.015混合均匀，与氨水溶液、氢氧化钠溶液一起加入反应釜中，进行共沉淀反应，陈化6h后得到悬浊液Ⅰ；
S3：将配好的混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液加入悬浊液Ⅰ中，再次进行共沉淀反应，陈化16h后得到悬浊液Ⅱ；其中，混合溶液、氨水溶液以及氢氧化钠溶液的浓度均与S1步骤中的相同；步骤S1中混合溶液与步骤S3中混合溶液的摩尔比为1：1。
S4：将悬浊液Ⅱ洗涤、过滤、烘干后到镍锰酸锂前驱体；
S5：将碳酸锂与获得的镍锰酸锂前驱体按照摩尔比1：2混合，以760℃烧结16h，得到本发明所述的高电压镍锰酸锂正极材料。
实施例9
S1：按金属离子的摩尔比1：3.02配置2mol/L的硫酸镍、硫酸锰混合溶液，配置0.2mol/L的六氟铌酸钾溶液，配置0.25mol/L的氨水溶液，配置5mol/L的氢氧化钠溶液；
S2：将配好的混合溶液、六氟铌酸钾溶液按照镍锰离子和铌离子的摩尔比为1：0.004混合均匀，与氨水溶液、氢氧化钠溶液一起加入反应釜中，进行共沉淀反应，陈化2h后得到悬浊液Ⅰ；
S3：将配好的混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液加入悬浊液Ⅰ中，再次进行共沉淀反应，陈化8h后得到悬浊液Ⅱ；其中，混合溶液、氨水溶液以及氢氧化钠溶液的浓度均与S1步骤中的相同；步骤S1中混合溶液与步骤S3中混合溶液的摩尔比为0.35：1。
S4：将悬浊液Ⅱ洗涤、过滤、烘干后到镍锰酸锂前驱体；
S5：将碳酸锂与获得的镍锰酸锂前驱体按照摩尔比1.06：2混合，以830℃烧结12h，得到本发明所述的高电压镍锰酸锂正极材料。
实施例10
S1：按金属离子的摩尔比1：2.98配置2mol/L的硫酸镍、硫酸锰混合溶液，配置0.35mol/L的氟化钼溶液，配置0.5mol/L的氨水溶液，配置5mol/L的氢氧化钠溶液；
S2：将配好的混合溶液、氟化钼溶液按照镍锰离子和钼离子的摩尔比为1：0.04混合均匀，与氨水溶液、氢氧化钠溶液一起加入反应釜中，进行共沉淀反应，陈化后12h得到悬浊液Ⅰ；
S3：将配好的混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液加入悬浊液Ⅰ中，再次进行共沉淀反应，陈化24h后得到悬浊液Ⅱ；其中，混合溶液、氨水溶液以及氢氧化钠溶液的浓度均与S1步骤中的相同；步骤S1中混合溶液与步骤S3中混合溶液的摩尔比为0.1：1。
S4：将悬浊液Ⅱ洗涤、过滤、烘干后到镍锰酸锂前驱体；
S5：将碳酸锂与获得的镍锰酸锂前驱体按照摩尔比1：2混合，以860℃烧结10h，得到本发明所述的高电压镍锰酸锂正极材料。
比较例1
S1：按金属离子的摩尔比1：3配置2mol/L的硫酸镍、硫酸锰混合溶液，配置0.2mol/L的氨水溶液，配置4mol/L的氢氧化钠溶液；
S2：将配好的混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液一起加入反应釜中，进行共沉淀反应，陈化后得到悬浊液；
S4：将悬浊液洗涤、过滤、烘干后到镍锰酸锂前驱体；
S5：将碳酸锂与获得的镍锰酸锂前驱体按照摩尔比1：2混合，以830℃烧结16h，得到本发明所述的高电压镍锰酸锂正极材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高电压镍锰酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料为由小颗粒一次粒子的核芯以及大颗粒一次粒子的表层形成的核壳结构，所述大颗粒的粒径为1～5μm，所述小颗粒的粒径为50～800nm；
所述高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法包括以下步骤：
A)将镍源化合物和锰源化合物的混合溶液、晶粒细化剂溶液、络合剂和沉淀剂混合，进行共沉淀反应，得到悬浊液I；
B)将镍源化合物和锰源化合物的混合溶液、络合剂、沉淀剂以及所述悬浊液I混合，进行共沉淀反应，得到悬浊液II；
C)将所述悬浊液II过滤、洗涤和干燥后得到镍锰酸锂前驱体；
D)将所述镍锰酸锂前驱体与锂源化合物混合，进行烧结，得到高电压镍锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的粒径为6～15μm，核芯的尺寸为1～10μm，表层的厚度为3～5μm。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料具有两个充电平台，充电平台Ⅰ范围在4.6～4.74V，充电平台Ⅱ范围在4.74～4.8V，充电平台Ⅰ、Ⅱ之间的电压差为0.02～0.2V，充电平台Ⅰ、Ⅱ之间的容量比为0.1～1：1。
4.一种如权利要求1～3任意一项所述的高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将镍源化合物和锰源化合物的混合溶液、晶粒细化剂溶液、络合剂和沉淀剂混合，进行共沉淀反应，得到悬浊液I；
B)将镍源化合物和锰源化合物的混合溶液、络合剂、沉淀剂以及所述悬浊液I混合，进行共沉淀反应，得到悬浊液II；
C)将所述悬浊液II过滤、洗涤和干燥后得到镍锰酸锂前驱体；
D)将所述镍锰酸锂前驱体与锂源化合物混合，进行烧结，得到高电压镍锰酸锂正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镍源化合物选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍的一种或多种；
所述锰源化合物选自硫酸锰、氯化锰的一种或多种；
所述络合剂选自氨水；
所述沉淀剂选自氢氧化钠溶液。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述晶粒细化剂选自氯化铌、氟化铌、六氟铌酸钾、氯化钼、钼酸钠、草酸钼、氟化钼、二水合硫化钼中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，镍源化合物和锰源化合物的混合溶液中的金属离子与晶粒细化剂的摩尔比为1：0.001～0.05。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中镍源化合物和锰源化合物的混合溶液和步骤B)中镍源化合物和锰源化合物的混合溶液用量的摩尔比为0.1～1：1。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤D)中，锂源化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、氟化锂的一种或多种；
所述烧结的温度为750～950℃，时间为6～24h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～3任意一项所述的高电压镍锰酸锂正极材料。
CN202310071138.XA 2023-01-13 2023-01-13 一种高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法以及应用 Active CN116093304B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310071138.XA CN116093304B (zh) 2023-01-13 2023-01-13 一种高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法以及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310071138.XA CN116093304B (zh) 2023-01-13 2023-01-13 一种高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法以及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116093304A CN116093304A (zh) 2023-05-09
CN116093304B true CN116093304B (zh) 2023-09-08

Family

ID=86213632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310071138.XA Active CN116093304B (zh) 2023-01-13 2023-01-13 一种高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法以及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116093304B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102969498A (zh) * 2012-12-11 2013-03-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN103227323A (zh) * 2013-05-22 2013-07-31 哈尔滨工业大学 高压锂离子电池正极材料尖晶石型镍锰酸锂的制备方法
CN105304893A (zh) * 2015-09-25 2016-02-03 湖北宇电能源科技股份有限公司 一种锂离子电池正极活性材料镍锰酸锂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102969498A (zh) * 2012-12-11 2013-03-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN103227323A (zh) * 2013-05-22 2013-07-31 哈尔滨工业大学 高压锂离子电池正极材料尖晶石型镍锰酸锂的制备方法
CN105304893A (zh) * 2015-09-25 2016-02-03 湖北宇电能源科技股份有限公司 一种锂离子电池正极活性材料镍锰酸锂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116093304A (zh) 2023-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109216688B (zh) 一种三元锂电材料、其制备方法与锂离子电池
US20230163290A1 (en) High-entropy positive electrode material, preparation method and application thereof
CN110400929B (zh) 一种磷酸盐包覆的金属掺杂三元正极活性材料及其制备和应用
EP4024519A1 (en) Positive electrode material, preparation method therefor and lithium ion battery
CN111403710B (zh) 一种三氟化铝包覆的三元掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法
KR100687672B1 (ko) 비수성 전해질 이차 전지
CN112928250A (zh) 一种镍钴锰三元材料及其前驱体和制备方法与应用
CN109755512A (zh) 一种高镍长寿命多元正极材料及其制备方法
CN110817972A (zh) 一种氟改性高电压钴酸锂、其制备方法及电池
CN114094068B (zh) 钴包覆的正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池
CN112002879A (zh) 一种四氟化锆包覆的氟铝双掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法
CN113104905A (zh) 富锂锰基复合材料的制备方法、正极材料及锂离子电池
CN108807920B (zh) Laso包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料及制备方法
CN103746109B (zh) 一种液相法包覆锂离子电池正极材料锰酸锂的方法
CN113845152A (zh) 镍锰酸锂正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN112701276A (zh) 一种四元多晶正极材料及其制备方法和应用
GB2619865A (en) Preparation method for positive electrode material precursor having large channel, and application thereof
CN116031380A (zh) 类多晶钠离子正极材料及其制备方法和应用
CN105185981B (zh) 一种LiNixMn2-xO4正极材料的制备方法
WO2013125798A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법
CN113443655A (zh) 一种层状复合氧化物包覆正极材料及其制备方法和应用
CN115810757B (zh) 一种正极活性材料及含有该正极活性材料的锂离子电池
CN107834054B (zh) 一种锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法
CN115196683B (zh) 一种正极材料、二次电池及用电设备
CN111233052A (zh) 镍钴锰酸锂三元正极材料、其制备方法、正电极及电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant