CN110649254B - 一种锂电池硅碳负极复合材料及制备方法 - Google Patents

一种锂电池硅碳负极复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池负极材料的技术领域，公开了一种锂电池硅碳负极复合材料及制备方法。包括如下制备过程：（1）在熔融尿素存在下真空处理，使纳米硅粉负载于微孔碳的微孔中；（2）将纳米乙炔黑、碳纳米管、全氢聚硅氮烷分散混合均匀，得到浆状物；（3）全氢聚硅氮烷水解生成二氧化硅涂层，并加热固化，将纳米乙炔黑、碳纳米管牢固粘接包覆在负载纳米硅粉的微孔碳表面。本发明制得的硅碳负极复合材料，一方面纳米硅粉负载于微孔碳的微孔中，并留有间隙，有效解决了硅膨胀的问题，另一方面通过全氢聚硅氮烷的粘接固化将纳米乙炔黑、碳纳米管粘结在微孔碳表面，防止纳米硅与微孔碳脱离，实现牢固、稳定的硅碳复合，且保证了良好的导电性。

Description

一种锂电池硅碳负极复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料的技术领域，公开了一种锂电池硅碳负极复合材料及制备方法。
背景技术
目前，商品化的锂离子电池主要采用石墨类碳材料作为负极活性物质。但是，由于碳类负极材料的比容量较低（372mAh/g），目前的锂离子电池难以满足车用锂离子电池的大功率、高容量等要求，因此，需要寻找一种高比容量的负极材料来减少负极材料的使用量，提高锂离子电池的容量和功率。
硅基材料是目前能够满足新一代锂离子电池要求的负极材料。与碳类负极材料相比，硅的比容量较高，其理论容量可高达4200mAh/g，是替代石墨类电极的理想材料。但是由于硅在充放电的过程中，体积会发生剧烈的变化，材料的结构会被破坏，导致锂离子电池的容量衰减，电极循环不稳定，甚至造成电池失效。因此，如何克服硅材料的体积膨胀问题，提高其循环稳定性，是硅基负极材料研究的重点。
鉴于上述问题，现有技术还不能完全使用硅做负极，但可以通过使用部分硅替代石墨作负极来提升容量，最常见的为硅碳复合。比如采用化学气相沉积（CVD）法制备硅颗粒外包裹无定型碳层的复合体系并应用于锂离子电池负极材料，该复合体系虽然在一定程度上改善了硅材料的结构和导电性能，抑制住了锂离子充放电过程中硅的体积效应，提高了循环性能，但CVD法的过程难以控制，不确定因素多，因此很难实现批量生产。
中国发明专利CN102208634A公开了一种多孔硅/碳复合材料及其制备方法，采用金属镁粉还原硅的氧化物制备多孔硅，然后利用有机碳源高温热解碳化在多孔硅上包碳，制备多孔硅/碳复合材料，但硅源、碳源均来自化工合成，成本较高。
中国发明专利CN102237519A公开了锂离子电池三维多孔硅粉负极材料无氟化制备方法，其通过将普通的微米硅、镁颗粒化合反应生成硅化镁，然后在高温下将硅化镁进行热解，形成镁蒸汽和具有三维多孔结构的硅粉，虽然制备的三维多孔结构的硅粉材料具有多孔结构，可以对硅颗粒的体积效应进行自吸收，但是原料成本较高。
中国发明专利申请号201710458128.6公开了一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，制备步骤如下：（1）包覆：采用气相沉积法或热包覆法或液相包覆法对硅粉进行碳包覆，得碳包覆的硅颗粒；（2）分散：将碳包覆后的硅颗粒均匀分散在沥青中进行生长，得到内部均匀分散硅颗粒的碳微球；（3）碳化：将碳微球与其它碳材料通过VC高效混合机即得硅碳负极材料，此发明制得的硅碳材料，硅颗粒分布均匀，表面包覆完整，硅颗粒基本不与电解液接触，而且碳微球可以很好的容纳硅颗粒的体积膨胀，具有首次库仑效率高、循环性能稳定、压实密度高、电极结构稳定等优点，但制备工艺复杂。
总之，现有技术制备硅碳复合材料，大都采用900℃以上的高温烧结，不但工艺复杂、能耗高，而且在解决硅体积膨胀方面还存在问题，为此本发明提出了一种锂电池硅碳负极复合材料及制备方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
针对上述技术问题，为了实现稳定、牢固的硅碳复合，解决硅的体积膨胀问题，本发明提出了一种锂电池硅碳负极复合材料及制备方法，既可防止纳米硅与微孔碳脱离，实现牢固复合，并且可有效解决硅体积膨胀的问题，且具有良好的导电性。
本发明通过以下技术方案达到上述目的：
一种锂电池硅碳负极复合材料的制备方法，制备的具体过程为：
（1）先将纳米硅粉、微孔碳、尿素混合均匀，然后加热至65℃使尿素熔化形成浆状物，再进行真空处理，使纳米硅粉窜入微孔碳的微孔中，趁热过滤除去多余的尿素，再冷却粉碎，得到负载纳米硅粉的微孔碳；
（2）将纳米乙炔黑、碳纳米管、全氢聚硅氮烷分散混合均匀，得到浆状物；
（3）将步骤（1）得到的负载纳米硅粉的微孔碳加入气流悬浮机使粉末悬浮，并超声雾化喷入步骤（2）制备的浆状物，全氢聚硅氮烷水解生成二氧化硅涂层的同时将纳米乙炔黑、碳纳米管牢固粘接包覆在负载纳米硅粉的微孔碳表面，然后进行加热处理，使全氢聚硅氮烷进一步固化，得到一种锂电池硅碳负极复合材料。
将纳米硅、微孔碳、尿素加热配制为浆料，通过真空处理，使纳米硅进入微孔碳的微孔中，得到负载纳米硅的微孔碳，趁热过滤后尿素仍有部分残留，残留的尿素一方面可以促进后续喷入的全氢聚硅氮烷固化粘接，另一方面在后续加热处理时残留尿素挥发，使纳米硅在微孔中存在间隙，纳米硅的膨胀不会影响到颗粒的宏观膨胀，从而有效解决硅膨胀的问题。为使纳米硅顺利进入微孔碳的微孔中，并留有充足的间隙，微孔碳应具有足够高的孔隙率，且孔径应大于纳米硅粉的颗粒粒径。作为本发明的优选，所述纳米硅粉的平均粒径为10~20nm；所述微孔碳的平均颗粒直径为5~10μm，孔径为30~50nm，孔隙率为70~90%。
作为本发明的优选，步骤（1）所述各原料配比为，按重量份计，纳米硅粉2~5份、微孔碳20份、尿素30~40份。
作为本发明的优选，步骤（1）所述真空处理的真空度为0.1~0.3Pa，处理时间为10~15min。
采用具有良好水解粘合性的全氢聚硅氮烷，将纳米乙炔黑、碳纳米管分散其中，进一步喷在负载纳米硅的微孔碳表面，全氢聚硅氮烷良好的粘接固化性一方面封闭了负载的纳米硅，防止纳米硅与微孔碳脱离，另一方面将纳米乙炔黑、碳纳米管粘结在负载纳米硅的微孔碳表面形成碳包覆层，保证良好的导电性。为使纳米乙炔黑、碳纳米管在微孔碳表面良好附着，应控制纳米乙炔黑、碳纳米管的尺寸。为保证导电性，应采用含碳量较高的纳米乙炔黑。作为本发明的优选，所述纳米乙炔黑的平均粒径为30~35nm，含碳量不低于99.7%；所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或几种，所述多壁碳纳米管的直径不超过20nm。
作为本发明的优选，步骤（2）所述各原料配比为，按重量份计，纳米乙炔黑1份、碳纳米管3份、全氢聚硅氮烷10~15份。
作为本发明的优选，步骤（3）所述各原料配比为，按重量份计，负载纳米硅粉的微孔碳72~85份、浆状物10~13份。
作为本发明的优选，步骤（3）所述超声雾化喷入的超声波频率为30~50kHz，功率为0.5~0.8W/cm2，浆状物喷入的质量流速为3~5g/s。其较佳的使纳米乙炔黑、碳纳米管分散开来从而在微孔碳表面均匀包覆。
作为本发明的优选，步骤（3）所述加热处理的加热温度为150~200℃，处理时间为5~15min。
由上述方法制备得到的一种锂电池硅碳负极复合材料，硅碳复合稳定、牢固，可有效解决硅的体积膨胀问题，制得的锂电池具有良好的循环稳定性，并且导电性良好。
本发明提供的一种锂电池硅碳负极复合材料及制备方法，为了使硅碳良好的复合，首先将纳米硅、微孔碳、尿素加热配制为浆料，通过真空处理，使纳米硅进入微孔碳的微孔中，得到负载纳米硅的微孔碳，实现纳米硅初步固定在微孔碳的微孔内。但此时负载牢固度较差，纳米硅容易与微孔碳脱离。为此，进一步采用具有良好水解粘合性的全氢聚硅氮烷，其是液态状，将纳米乙炔黑、碳纳米管分散其中得到浆状物，然后采用超声雾化喷在负载纳米硅的微孔碳表面，在氧环境、尿素环境中全氢聚硅氮烷初步水解固化，将纳米乙炔黑、碳纳米管初步粘结在负载纳米硅的微孔碳表面，进一步的高温处理使全氢聚硅氮烷完全固化，将纳米乙炔黑、碳纳米管牢固粘结在负载纳米硅的微孔碳表面，即可。
本发明提供了一种锂电池硅碳负极复合材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、通过将纳米硅粉负载于微孔碳的微孔中，并留有间隙，纳米硅的膨胀不会影响到颗粒的宏观膨胀，从而有效解决了硅膨胀的问题。
2、通过全氢聚硅氮烷的粘接固化，负载纳米硅的微孔碳表面的微孔被封闭，可防止纳米硅与微孔碳脱离，实现牢固、稳定的硅碳复合。
3、通过全氢聚硅氮烷的粘接固化将纳米乙炔黑、碳纳米管粘结在负载纳米硅的微孔碳表面，从而保证了良好的导电性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）先将纳米硅粉、微孔碳、尿素混合均匀，然后加热至65℃使尿素熔化形成浆状物，再进行真空处理，使纳米硅粉窜入微孔碳的微孔中，趁热过滤除去多余的尿素，再冷却粉碎，得到负载纳米硅粉的微孔碳；纳米硅粉的平均粒径为18nm；微孔碳的平均颗粒直径为8μm，平均孔径为30nm，孔隙率为90%；真空处理的真空度为0.3Pa，处理时间为13min；
各原料配比为，按重量份计，纳米硅粉4份、微孔碳20份、尿素32份；
（2）将纳米乙炔黑、碳纳米管、全氢聚硅氮烷分散混合均匀，得到浆状物；纳米乙炔黑的平均粒径为33nm，含碳量为99.7%；碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为10nm；
各原料配比为，按重量份计，纳米乙炔黑1份、碳纳米管3份、全氢聚硅氮烷12份；
（3）将步骤（1）得到的负载纳米硅粉的微孔碳加入气流悬浮机使粉末悬浮，并超声喷入步骤（2）制备的浆状物，全氢聚硅氮烷水解生成二氧化硅涂层的同时将纳米乙炔黑、碳纳米管牢固粘接包覆在负载纳米硅粉的微孔碳表面，然后进行加热处理，使全氢聚硅氮烷进一步固化，得到一种锂电池硅碳负极复合材料；超声喷入的超声波频率为50kHz，功率为0.5W/cm2，浆状物喷入的质量流速为3g/s；加热处理的加热温度为150℃，处理时间为15min；
各原料配比为，按重量份计，负载纳米硅粉的微孔碳85份、浆状物10份。
实施例2
（1）先将纳米硅粉、微孔碳、尿素混合均匀，然后加热至65℃使尿素熔化形成浆状物，再进行真空处理，使纳米硅粉窜入微孔碳的微孔中，趁热过滤除去多余的尿素，再冷却粉碎，得到负载纳米硅粉的微孔碳；纳米硅粉的平均粒径为20nm；微孔碳的平均颗粒直径为10μm，平均孔径为40nm，孔隙率为85%；真空处理的真空度为0.2Pa，处理时间为10min；
各原料配比为，按重量份计，纳米硅粉4份、微孔碳20份、尿素40份；
（2）将纳米乙炔黑、碳纳米管、全氢聚硅氮烷分散混合均匀，得到浆状物；纳米乙炔黑的平均粒径为30nm，含碳量为99.8%；碳纳米管为双壁碳纳米管；
各原料配比为，按重量份计，纳米乙炔黑1份、碳纳米管3份、全氢聚硅氮烷15份；
（3）将步骤（1）得到的负载纳米硅粉的微孔碳加入气流悬浮机使粉末悬浮，并超声喷入步骤（2）制备的浆状物，全氢聚硅氮烷水解生成二氧化硅涂层的同时将纳米乙炔黑、碳纳米管牢固粘接包覆在负载纳米硅粉的微孔碳表面，然后进行加热处理，使全氢聚硅氮烷进一步固化，得到一种锂电池硅碳负极复合材料；超声喷入的超声波频率为45kHz，功率为0.6W/cm2，浆状物喷入的质量流速为3g/s；加热处理的加热温度为200℃，处理时间为5min；
各原料配比为，按重量份计，负载纳米硅粉的微孔碳85份、浆状物10份。
实施例3
（1）先将纳米硅粉、微孔碳、尿素混合均匀，然后加热至65℃使尿素熔化形成浆状物，再进行真空处理，使纳米硅粉窜入微孔碳的微孔中，趁热过滤除去多余的尿素，再冷却粉碎，得到负载纳米硅粉的微孔碳；纳米硅粉的平均粒径为12nm；微孔碳的平均颗粒直径为8μm，平均孔径为35nm，孔隙率为85%；真空处理的真空度为0.3Pa，处理时间为15min；
各原料配比为，按重量份计，纳米硅粉3份、微孔碳20份、尿素30份；
（2）将纳米乙炔黑、碳纳米管、全氢聚硅氮烷分散混合均匀，得到浆状物；纳米乙炔黑的平均粒径为32nm，含碳量为99.7%；碳纳米管为单壁碳纳米管；
各原料配比为，按重量份计，纳米乙炔黑1份、碳纳米管3份、全氢聚硅氮烷10份；
（3）将步骤（1）得到的负载纳米硅粉的微孔碳加入气流悬浮机使粉末悬浮，并超声喷入步骤（2）制备的浆状物，全氢聚硅氮烷水解生成二氧化硅涂层的同时将纳米乙炔黑、碳纳米管牢固粘接包覆在负载纳米硅粉的微孔碳表面，然后进行加热处理，使全氢聚硅氮烷进一步固化，得到一种锂电池硅碳负极复合材料；超声喷入的超声波频率为35kHz，功率为0.7W/cm2，浆状物喷入的质量流速为4g/s；加热处理的加热温度为160℃，处理时间为8min；
各原料配比为，按重量份计，负载纳米硅粉的微孔碳80份、浆状物11份。
实施例4
（1）先将纳米硅粉、微孔碳、尿素混合均匀，然后加热至65℃使尿素熔化形成浆状物，再进行真空处理，使纳米硅粉窜入微孔碳的微孔中，趁热过滤除去多余的尿素，再冷却粉碎，得到负载纳米硅粉的微孔碳；纳米硅粉的平均粒径为15nm；微孔碳的平均颗粒直径为8μm，平均孔径为40nm，孔隙率为80%；真空处理的真空度为0.2Pa，处理时间为12min；
各原料配比为，按重量份计，纳米硅粉4份、微孔碳20份、尿素32份；
（2）将纳米乙炔黑、碳纳米管、全氢聚硅氮烷分散混合均匀，得到浆状物；纳米乙炔黑的平均粒径为32nm，含碳量为99.8%；碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为15nm；
各原料配比为，按重量份计，纳米乙炔黑1份、碳纳米管3份、全氢聚硅氮烷12份；
（3）将步骤（1）得到的负载纳米硅粉的微孔碳加入气流悬浮机使粉末悬浮，并超声喷入步骤（2）制备的浆状物，全氢聚硅氮烷水解生成二氧化硅涂层的同时将纳米乙炔黑、碳纳米管牢固粘接包覆在负载纳米硅粉的微孔碳表面，然后进行加热处理，使全氢聚硅氮烷进一步固化，得到一种锂电池硅碳负极复合材料；超声喷入的超声波频率为40kHz，功率为0.7W/cm2，浆状物喷入的质量流速为4g/s；加热处理的加热温度为180℃，处理时间为10min；
各原料配比为，按重量份计，负载纳米硅粉的微孔碳75份、浆状物12份。
实施例5
（1）先将纳米硅粉、微孔碳、尿素混合均匀，然后加热至65℃使尿素熔化形成浆状物，再进行真空处理，使纳米硅粉窜入微孔碳的微孔中，趁热过滤除去多余的尿素，再冷却粉碎，得到负载纳米硅粉的微孔碳；纳米硅粉的平均粒径为10nm；微孔碳的平均颗粒直径为5μm，平均孔径为30nm，孔隙率为70%；真空处理的真空度为0.3Pa，处理时间为10min；
各原料配比为，按重量份计，纳米硅粉4份、微孔碳20份、尿素30份；
（2）将纳米乙炔黑、碳纳米管、全氢聚硅氮烷分散混合均匀，得到浆状物；纳米乙炔黑的平均粒径为30nm，含碳量为99.8%；碳纳米管为双壁碳纳米管；
各原料配比为，按重量份计，纳米乙炔黑1份、碳纳米管3份、全氢聚硅氮烷10份；
（3）将步骤（1）得到的负载纳米硅粉的微孔碳加入气流悬浮机使粉末悬浮，并超声喷入步骤（2）制备的浆状物，全氢聚硅氮烷水解生成二氧化硅涂层的同时将纳米乙炔黑、碳纳米管牢固粘接包覆在负载纳米硅粉的微孔碳表面，然后进行加热处理，使全氢聚硅氮烷进一步固化，得到一种锂电池硅碳负极复合材料；超声喷入的超声波频率为30kHz，功率为0.8W/cm2，浆状物喷入的质量流速为3g/s；加热处理的加热温度为200℃，处理时间为5min；
各原料配比为，按重量份计，负载纳米硅粉的微孔碳85份、浆状物10份。
对比例1
对比例1利用水替换尿素，使纳米硅负载于微孔碳。其他制备条件与实施例1相同。由于没有使用尿素，未能形成尿素冷却后的占位，使得纳米硅在微孔碳负载较紧密，不能形成间隙，从而在一定程度上影响硅的膨胀空间。
对比例2
对比例2没有采用全氢聚硅氮烷、纳米乙炔黑、碳纳米管制成的浆状物对微孔碳进行包覆，其他制备条件与实施例1相同。由于没有采用全氢聚硅氮烷将纳米乙炔黑、碳纳米管固定包裹在微孔碳表面，使得硅碳容易在工作时分离，使得硅过渡与电解液接触，膨胀性不能有效抑制，从而使得测试电池循环稳定性下降明显。
循环性能测试：将实施例1-5、对比例1-2得到的硅碳复合材料与PVDF以质量比10:1混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮调制为浆状，涂敷在铜箔上真空干燥得到极片；以锂片为对电极，选用聚丙烯材质隔膜，1mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1∶1∶1)为电解液组装测试电池。在100mA/g下测试电池循环150次的容量变化。如表1所示。
表1：
Figure 937847DEST_PATH_IMAGE002
通过测试电池测试，本发明通过微孔碳负载纳米硅，并利用全氢聚硅氮烷水解生成二氧化硅涂层的同时将纳米乙炔黑、碳纳米管牢固粘接包覆在负载纳米硅粉的微孔碳表面，使得硅稳定在微孔碳内，有效抑制了硅的膨胀负面影响，使得电池循环稳定性大幅提升。而且本发明方法无需高温烧结得到了复合稳定的硅碳，为批量制备硅碳负极提供了可靠地技术保证。

Claims (8)

1.一种锂电池硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于，制备的具体过程为：
（1）先将纳米硅粉、微孔碳、尿素混合均匀，然后加热至65℃使尿素熔化形成浆状物，再进行真空处理，使纳米硅粉窜入微孔碳的微孔中，趁热过滤除去多余的尿素，再冷却粉碎，得到负载纳米硅粉的微孔碳；
（2）将纳米乙炔黑、碳纳米管、全氢聚硅氮烷分散混合均匀，得到浆状物；
（3）将步骤（1）得到的负载纳米硅粉的微孔碳加入气流悬浮机使粉末悬浮，并超声雾化喷入步骤（2）制备的浆状物，全氢聚硅氮烷水解生成二氧化硅涂层的同时将纳米乙炔黑、碳纳米管牢固粘接包覆在负载纳米硅粉的微孔碳表面，然后进行加热处理，使全氢聚硅氮烷进一步固化，得到一种锂电池硅碳负极复合材料；所述纳米硅粉的平均粒径为10~20nm；所述微孔碳的平均颗粒直径为5~10μm，孔径为30~50nm，孔隙率为70~90%；所述纳米乙炔黑的平均粒径为30~35nm，含碳量不低于99.7%；所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或几种，所述多壁碳纳米管的直径不超过20nm。
2.根据权利要求1所述一种锂电池硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述各原料配比为，按重量份计，纳米硅粉2~5份、微孔碳20份、尿素30~40份。
3.根据权利要求1所述一种锂电池硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述真空处理的真空度为0.1~0.3Pa，处理时间为10~15min。
4.根据权利要求1所述一种锂电池硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述各原料配比为，按重量份计，纳米乙炔黑1份、碳纳米管3份、全氢聚硅氮烷10~15份。
5.根据权利要求1所述一种锂电池硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述各原料配比为，按重量份计，负载纳米硅粉的微孔碳72~85份、浆状物10~13份。
6.根据权利要求1所述一种锂电池硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述超声雾化喷入的超声波频率为30~50kHz，功率为0.5~0.8W/cm2，浆状物喷入的质量流速为3~5g/s。
7.根据权利要求1所述一种锂电池硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述加热处理的加热温度为150~200℃，处理时间为5~15min。
8.权利要求1~7任一项所述方法制备得到的一种锂电池硅碳负极复合材料。
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