CN109802114A - 一种一步原位络合制备均匀锂离子电池三元正极材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种一步原位络合制备均匀锂离子电池三元正极材料的方法，采用有机糖作为溶剂，尿素作为共溶剂和气体模板剂，首先将有机糖和尿素按比例熔融，然后将金属前驱体混合在熔融的糖和尿素中形成均相体系，烘干初步快速去除剩余溶剂，使金属离子原位固定在糖和尿素形成的酰胺基团上；再采用高温处理方法，使有机糖在高温下聚合炭化，且尿素产生气体将金属离子均匀分布开来，最终形成粒径均一的纳米复合材料。本发明采用无水体系，涉及的合成方法简单易行，环境友好；合成的三元材料颗粒尺寸均匀且保持在纳米级别，比表面积适当；并可灵活调控三元材料的具体组成、负载量和孔隙率等，在锂离子电池正极材料领域具有重要的研究和应用意义。

Description

一种一步原位络合制备均匀锂离子电池三元正极材料的方法

技术领域

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种一步原位络合制备均匀锂离子电池三元正极材料的方法。

背景技术

随着能源紧缺问题的日益严重，不消耗传统能源且高能量密度的锂离子电池成为各国关注的热点。而锂离子电池性能的提高主要依靠正极材料的制备和不断发展。现阶段进入产业化进程的两种正极材料的结构主要是橄榄石结构和层状结构，橄榄石型结构主要是磷酸铁锂材料，层状结构材料主要是钴酸锂材料以及对应的衍生物。而磷酸铁锂由于电容量较低，电子导电性较低等因素，限制了其大范围的发展。以钴酸锂为代表的层状结构却正好弥补了磷酸铁锂材料的不足，具备更大的容量和更佳的电子导电性。在以钴酸锂为代表的一系列层状材料中，由于钴高价高污染，镍难以进入晶格完美成相，而锰容易在充放电过程中变价导致材料的相变，因此，以上三种都不能作为理想的层状材料实现工业化应用。而镍锰钴是同一周期的相邻元素，能无限的互溶形成置换固溶体，且层状结构不会发生改变，在电化学性能上也能进行互补，因此，镍、锰、钴互掺杂的三元层状正极材料LiNi_xMn_yCo_zO₂(x+y+z＝1)，由于具备更高的容量，更好的倍率性能以及更稳定的结构，低廉的价格，该类三元材料成为最有前景的商用锂离子材料之一。

传统的三元材料制备方法主要有固相法、水热法、溶胶凝胶法。固相法设备要求不高，工艺简单，适合大规模生产，但是产物均匀度不高，颗粒形貌分布不一，且耗能大是致命的缺点，形貌不好将直接导致电池性能不稳定；水热法形成的材料分布均匀、纯度高、材料颗粒大小易于控制，制备工艺也较为简单，然而产量低，不适合大规模生产；溶胶凝胶法制备的材料杂质含量极低，用该方法制备的电池循环性能好，但该方法所用原料涉及的一些金属醇化物有毒性，且合成周期较长，因此不适合大批量生产。

综上所述，现存的锂离子电池三元正极材料的合成方法仍然存在着许多弊端，工艺流程复杂、耗时长、成本高成为了该材料大规模产业化的障碍；而易操作的合成方法又不能完全保证所得正极材料的纯度和粒径分布的均匀性，影响装配电池的循环性能和稳定性。因此，开发一种简单实用并且能同时保证三元正极材料颗粒分布均一的合成方法成为三元材料产业化进程中最亟待解决的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一步原位络合制备均匀锂离子电池三元正极材料的方法，该方法涉及的合成工艺简单易行，环境友好；所得三元材料颗粒纯度高、形貌和尺寸均匀，并可有效调控三元材料的具体组成、负载量和孔隙率等，在锂离子电池正极材料领域具有重要的研究和应用意义。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一步原位络合制备均匀锂离子电池三元正极材料的方法，包括如下步骤：

1)将糖类和尿素混合并加热搅拌均匀，形成均相的溶胶；

2)向所得溶胶中加入锂盐、镍盐、锰盐、钴盐，进行保温搅拌，形成黑色胶状物；

3)将所得黑色胶状物进行烘干，形成黑色蓬松泡沫状固体；

4)将所得泡沫状固体进行研磨，然后在氧化性气氛中煅烧，冷却，即得所述锂离子电池三元正极材料(LiNi_xMn_yCo_zO₂，x+y+z＝1，0<x<1，0<y<1)。

上述方案中，步骤1)中所述加热条件为80-120℃。

上述方案中，步骤2)中所述保温搅拌温度为80-120℃，时间为1-2h。

上述方案中，所述糖类包含但不限于葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、纤维素、核糖、乳糖中的一种或几种。

上述方案中，所述糖类与尿素的质量比为1:(0.1-10)。

上述方案中，所述锂盐、镍盐、锰盐、钴盐分别包含但不限于对应的硝酸盐、卤化物、醋酸盐、草酸盐中的一种或几种。

上述方案中，所述锂盐、镍盐、锰盐、钴盐的质量和与糖类的质量比为1:(10-100)。

上述方案中，所述锂盐、镍盐、锰盐、钴盐按LiNi_xMn_yCo_zO₂(x+y+z＝1)的化学计量比(摩尔比)称量。

上述方案中，所述烘干步骤采用普通干燥箱烘干或微波辅助干燥；其中普通干燥箱采用的烘干温度为100-300℃，时间为4-36h；微波辅助干燥采用的功率为500-1000W，时间为3-30min。

上述方案中，所述氧化性气氛包含但不限于氧气、空气、氧气-空气混合气中的一种。

上述方案中，所述煅烧步骤为：首先加热至400-600℃保温4-6h；再继续加热至800-1100℃，保温12-25h。

本发明的原理为：

本发明采用有机糖作为溶剂，以尿素为共溶剂和气体模板剂，将有机糖和尿素在一定温度下以一定的比例熔融，然后将金属盐(锂盐、镍盐、锰盐和钴盐)混合在熔融的糖和尿素中，形成均相体系，烘干初步快速去除剩余溶剂，使金属离子原位固定在糖和尿素形成的酰胺基团上；之后进行高温处理使有机糖在高温条件下聚合炭化，且尿素产生的气体将金属离子均匀分布开来，最终形成粒径均一的纳米三元电极材料颗粒。

本发明所得三元材料颗粒尺寸均匀且保持在纳米级别，比表面积适当，可表现出优异的电化学性能；此外，所述三元正极材料的组成设计方便可控，并可通过调整糖和尿素的比例进一步调控产物孔隙率和比表面积等，可为锂离子电池三元正极材料的制备和性能优化提供一条全新思路。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明首次提出以有机糖为溶剂，尿素为共溶剂和气体模板剂，将金属盐混合于糖和尿素形成的均相体系中，进行一步原位络合实现锂离子电池三元电极材料的制备，所得三元材料颗粒尺寸均匀且保持在纳米级别，比表面积适当，可表现出良好的电化学性能。

2)本发明采用无水合成体系，涉及的合成过程中简单易行，重复性好，产物产量大，且原料来源广、环境友好，适合推广应用。

3)该方法可以灵活调控三元材料的具体组成、负载量和孔隙率等，在锂离子电池正极材料生产中有重要的意义。

附图说明

图1为实施例1所得纳米均相锂离子电池三元正极材料的XRD图谱。

图2为实施例1所得纳米均相锂离子电池三元正极材料的SEM图谱。

图3为实施例1所得纳米均相锂离子电池三元正极材料的BET图谱。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种锂离子电池三元正极材料(LiNi_0.5Mn_0.2Co_0.3O₂)，其合成工艺包括如下步骤：

1)分别称取1g葡萄糖和1g尿素置于小烧杯中，在120℃温度条件下搅拌20min，待溶解完全，形成均相的溶胶；

2)分别称取碳酸锂0.2108g、硝酸镍0.8288g、硝酸钴0.3317g、硝酸锰0.4290g(锂盐、镍盐、钴盐、锰盐的摩尔比为1:0.5:0.2:0.3)，加入所得均相的溶胶中，并在120℃温度条件下搅拌2小时左右使各种金属盐混合均匀，形成黑色胶状物；

3)将所得黑色胶状物置于180℃的干燥箱中热处理12h，得到黑色蓬松泡沫状固体；

4)将所得泡沫状固体进行研磨，在空气气氛下，于500℃预处理5h，再升温至900℃热处理10h，待冷却至室温后研磨即得LiNi_0.5Mn_0.2Co_0.3O₂三元正极材料。

将本实施例所得产物进行X射线衍射分析，结果见图1，图中表明所得产物为纯相的LiNi_0.5Mn_0.2Co_0.3O₂。

图2为本实施例所得产物的SEM图谱，结果表明本实施例所得三元材料颗粒尺寸均匀且保持在纳米级别。

图3为本实施例所得产物的BET图谱，其比表面积为13.8m²/g。

将本实施所得产物用作锂离子电池正极材料，经测试所得电池首次放电容量为202mAh/g；50个循环后容量保持在140mAh/g；可表现出优异的电化学性能。

实施例2

一种锂离子电池三元正极材料(LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂)，其合成工艺包括如下步骤：

1)分别称取1g蔗糖和10g尿素置于小烧杯中，在120℃温度条件下搅拌20min，待溶解完全，形成均相的溶胶；

2)分别称取碳酸锂0.2108g、硝酸镍0.5528g、硝酸钴0.3317g、硝酸锰0.3686g(锂盐、镍盐、钴盐、锰盐的摩尔比为1:1/3:1/3:1/3)，加入所得均相的溶胶中，并在120℃温度条件下搅拌2小时左右使各种金属盐混合均匀，形成黑色胶状物；

3)将所得黑色胶状物置于微波炉中以900W的功率微波5min，得到黑色蓬松泡沫状固体；

4)将所得泡沫状固体进行研磨，在空气气氛下，于500℃预处理5h，再升温至900℃热处理10h，待冷却至室温后研磨即得LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂三元正极材料。

经测试，本实施例所得产物为纯相的LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂；其比表面积为7.9m²/g。

实施例3

一种锂离子电池三元正极材料(LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂)，其合成工艺包括如下步骤：

1)分别称取10g葡萄糖和1g尿素置于小烧杯中，在120℃温度条件下搅拌20min，待溶解完全，形成均相的溶胶；

2)分别称取碳酸锂0.2108g、硝酸镍1.3261g、硝酸钴0.1659g、硝酸锰0.1430g(锂盐、镍盐、钴盐、锰盐的摩尔比为1:0.8:0.1:0.1)，加入所得均相的溶胶中，并在120℃温度条件下搅拌2小时左右使各种金属盐混合均匀，形成黑色胶状物；

3)将所得黑色胶状物置于180℃的干燥箱中热处理12h，得到黑色蓬松泡沫状固体；

4)将所得泡沫状固体进行研磨，在空气气氛下，于500℃预处理5h，再升温至900℃热处理10h，待冷却至室温后研磨即得LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂三元正极材料。

经测试，本实施例所得产物为纯相的LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂；其比表面积为8.8m²/g。

实施例4

一种锂离子电池三元正极材料(LiNi_0.4Mn_0.2Co_0.4O₂)，其合成工艺包括如下步骤：

1)分别称取14.7g蔗糖和1.47g尿素置于小烧杯中，在120℃温度条件下搅拌20min，待溶解完全，形成均相的溶胶；

2)分别称取氯化锂0.2108g、硝酸镍0.4422g、硝酸钴0.3317g、硝酸锰0.4915g(锂盐、镍盐、钴盐、锰盐的摩尔比为1:0.4:0.2:0.4)，加入所得均相的溶胶中，并在120℃温度条件下搅拌2小时左右使各种金属盐混合均匀，形成黑色胶状物；

3)将所得黑色胶状物置于微波炉中以900W的功率微波5min，得到黑色蓬松泡沫状固体；

4)将所得泡沫状固体进行研磨，在空气气氛下，于500℃预处理5h，再升温至900℃热处理10h，待冷却至室温后研磨即得LiNi_0.4Mn_0.2Co_0.4O₂三元正极材料。

经测试，本实施例所得产物为纯相的LiNi_0.4Mn_0.2Co_0.4O₂；其比表面积为25.1m²/g。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (10)

1.一种一步原位络合制备均匀锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将糖类和尿素混合并加热搅拌均匀，形成均相的溶胶；

2)向所得溶胶中加入锂盐、镍盐、锰盐、钴盐，进行保温搅拌，形成黑色胶状物；

3)将所得黑色胶状物进行烘干，形成黑色蓬松泡沫状固体；

4)将所得泡沫状固体进行研磨，然后在氧化性气氛中煅烧，冷却，即得所述锂离子电池三元正极材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述加热条件为80-120℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述保温搅拌温度为80-120℃，时间为1-2h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述糖类为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、纤维素、核糖、乳糖中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述糖类与尿素的质量比为1:(0.1-10)。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂盐、镍盐、锰盐、钴盐分别为对应的硝酸盐、卤化物、醋酸盐、草酸盐中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂盐、镍盐、锰盐、钴盐的质量和与糖类的质量比为1:(10-100)。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂盐、镍盐、锰盐、钴盐按LiNi_xMn_yCo_zO₂，x+y+z＝1的化学计量比进行称量。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述x的取值范围为0<x<1，y的取值范围为0<y<1。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧步骤为：首先加热至400-600℃保温4-6h；再继续加热至800-1100℃，保温12-25h。