CN103708434B

CN103708434B - 磷酸铁锂材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103708434B
Application number: CN201210401129.4A
Authority: CN
Inventors: 孔向阳; 陈蓉蓉
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2012-10-09
Filing date: 2012-10-09
Publication date: 2017-10-17
Anticipated expiration: 2032-10-09
Also published as: CN103708434A

Abstract

本发明公开了一种纳米晶团聚而成的等粒径球形微纳磷酸铁锂及其制备方法，其制备途径是通过微波水热合成，让纳米晶粒自组装形成尺寸均匀的球形二次颗粒，经过热处理，获得均匀一致的磷酸铁锂球形二次颗粒。本发明制备的这种磷酸铁锂材料具有很好导电性以及较高振实密度，以及优良的电化学性能。本发明解决了现有磷酸铁锂正极材料存在导电性差，一致性不高，振实密度低等问题。作为锂离子电池的正极材料，可用以制造高能量密度以及一致性良好的动力电池。

Description

磷酸铁锂材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磷酸铁锂材料及其制备方法。本发明所提供的磷酸铁锂材料可用于制备锂离子电池的正极以及其它任何适合应用磷酸铁锂材料的场合。

背景技术

目前锂离子电池广泛地应用于各种电子设备，还可用于电动自行车、电动汽车。传统的锂离子电池的正极活性材料钴酸锂，由于它的高成本和安全性能差，而无法应用于电动汽车的电池。橄榄石型磷酸铁锂，由Padhi等在1997年首次提出可以作为锂离子电池的正极材料(如：1997，144，1188-1194，Journal ofThe Electrochemical.Society)。由于磷酸铁锂具有环境友好性和廉价性，以及磷酸根的共价键可为其提供良好的化学稳定性和安全性，使它成为应用前景很好的锂离子电池正极材料。磷酸铁锂具有170mAh/g的理论容量，在它的结构中，Fe3+/Fe2+相对金属锂的电压为3.4V，此电压不会太高以至于分解电解质，也不会太低以至于减小功率密度。但是，磷酸铁锂也有缺点，它的低电子导电性和缓慢的一维锂离子扩散阻碍了其高倍率充放电(如：2004，7，A131-A134，Electrochemical and Solid-State Letters；2000，130，41-52，Solid State Ionics)。

目前，为了提高导电性，人们做了大量的工作，例如，在磷酸铁锂颗粒表面包覆一层像碳这样的导电材料(如：2003，119-121，770-773，Journal of PowerSources；2008，456，461-465，Journal of Alloys and Compounds；2009，156，A79-A83，Journal of TheElectrochemical.Society)，或控制磷酸铁锂晶粒尺寸在纳米级(如：2008，112，14665-14671，Journal of Physical Chemistry C；2008，7，741-747，Nature Materials)，但往往纳米材料的振实密度较低。目前在众多制备磷酸铁锂的技术方法中，制备球形的磷酸铁锂材料是重要的方向。国外有文献报导，通过新颖的合成方法获得具有纳米多孔结构的微米级球形颗粒的磷酸铁锂材料(如：2011，133，2132-2135，Journal ofthe AmericanChemical Society；2011，4，885-888，Energy and Environmental Science)，国内外如微米级球形颗粒的磷酸铁锂材料(如中国专利CN1021447110A)。但这些方法在振实密度、材料的导电性以及一致性方面有一定的缺陷。

本领域一直存在获得尺寸均一的、具有较高振实密度的磷酸铁锂材料球形二次颗粒的强烈需求，但现有的制备方法很难获得尺寸均匀的球形二次颗粒，又由于其多孔特性，振实密度也不高，且制备过程比较复杂。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明提供一种新的磷酸铁锂材料及其制备方法。申请人发现，对于磷酸铁锂的制备原材料，如果添加一定量的含有柠檬酸根的物质，再采用微波加热的方式进行水热反应，可大大促进磷酸铁锂的球形二次颗粒的形成。这种球形二次颗粒是由磷酸铁锂的纳米晶团聚而成，且球形颗粒独立分散，尺寸基本均一，并具有较高振实密度。该方法可以大大减少磷酸铁锂材料的生产周期以及生产成本，而且批次稳定，可以大规模生产。

本发明所提供的纳米晶团聚形成的球形磷酸铁锂材料的显著性的特征是：其一，成分为具有橄榄石相结构；其二，形貌是纳米晶团聚成球形二次颗粒，每个球形二次颗粒是独立分散的，尺寸是基本一致的；其三，具有优良的电化学充放电性能，其充放电特性为：0.1C放电克容量大于150mAh/g，10C放电克容量大于90mAh/g。

因此，本发明所提供的磷酸铁锂材料包含球形颗粒，其电化学充放电特性为：0.1C放电克容量大于150mAh/g，10C放电克容量大于90mAh/g。优选地，所述球形颗粒是由纳米晶团聚形成的。更优选地，所述纳米晶尺寸为10-100nm。另外，本发明所提供的磷酸铁锂材料的另一个特征其振实密度为1.1～1.5g/cm³。更优选地，所述磷酸铁锂材料基本上由尺寸均一的且相互分散的球形颗粒组成。球形颗粒的尺寸典型地为300nm至2μm。

本发明所述的“球形颗粒”是指：在扫描电子显微镜下观察，磷酸铁锂材料的形状典型地趋向于球形，而不是明显的椭圆形或长条形或多边形等形状。优选地，本发明的磷酸铁锂材料包含尺寸均一的球形颗粒，此处所述的“尺寸均一”指的是磷酸铁锂材料的颗粒在扫描电子显微镜下显示出的尺寸没有肉眼可见的明显的差异。更优选地，所述磷酸铁锂材料基本上由尺寸均一的球形颗粒组成。这里所述的“基本上”指的是，在扫描电子显微镜下，大多数球形颗粒(例如95％以上)的尺寸没有明显的差异，当然，这并不排除偶尔会有比较大或比较小的颗粒的存在。最优选地，所述磷酸铁锂材料基本上由尺寸均一且相互分散的球形颗粒组成。优选地，球形颗粒的尺寸为300nm至2μm；更优选地，球形颗粒的尺寸为1～2μm，这一尺寸范围可以保证材料的振实密度大于1.2g/cm³。需要特别指出的是，在本发明所属领域，本领域技术人员能够非常清楚地判定颗粒是否典型地趋向于球形，球形颗粒是否为尺寸均一，以及磷酸铁锂材料是否基本上由尺寸均一且相互分散的球形颗粒组成。

在本领域所熟知的是，对于磷酸铁锂材料，含有一定量的碳对于提高其导电性能非常有益。本发明提供的磷酸铁锂材料可以含有碳，碳可以均匀分布在球形颗粒的内部，即均匀弥散在磷酸铁锂纳米晶周围，并起到团聚纳米晶成为均匀的球形二次颗粒的作用；或者，除了在球形颗粒内部含有均匀分布的碳之外，球形颗粒的表面还可以分布有碳层。申请人发现，当碳的含量为重量比4～9％时，磷酸铁锂材料的导电性能最佳。更优选地，碳的含量为重量比5～7％。

本发明的第二个方面是提供磷酸铁锂材料的制备方法。

如前面所述的，申请人发现，对于磷酸铁锂的制备原材料，如果添加一定量的含有柠檬酸根的物质，可大大促进磷酸铁锂的球形二次颗粒的形成，再采用微波加热方式进行水热反应，即可得到本领域一直渴望得到的尺寸均一的、具有较高振实密度的磷酸铁锂球形二次颗粒材料。因此，在本发明所提供的磷酸铁锂材料的制备方法中，制备所述磷酸铁锂材料的反应原料包括含柠檬酸根的水溶性物质、含铁的水溶性物质、含磷酸根的水溶性物质、含锂的水溶性物质，所述制备方法包括：通过微波加热的方式使所述反应原料进行水热反应，然后将所述水热反应得到的反应产物进行高温煅烧。

申请人还发现，利用本发明所提供的方法，不仅可以采用传统上经常使用的二价铁离子化合物作为反应原料，还可以采用三价铁离子化合物作为反应原料，这会大大地降低生产成本。因此，所述的含铁的水溶性物质为含二价铁离子的水溶性物质，或含三价铁离子的水溶性物质，或同时含有二价铁离子与三价铁离子的水溶性物质。所述的含铁的水溶性物质可以选自硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁、硫酸亚铁、草酸亚铁和乙酸亚铁中的一种或几种。在本发明一个优选的实施方式中，所述的含有铁的物质是含有三价铁离子的物质，如硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁等中的一种或几种。

在发明所提供的制备方法中，含锂的水溶性物质可以是任何合适的锂离子化合物，如氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂和柠檬酸锂等中的一种或几种。含柠檬酸根的水溶性物质可以选自柠檬酸，柠檬酸铁和柠檬酸锂中的一种或几种。含磷酸根的水溶性物质可以选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸中的一种或几种。

为了使反应原料能充分反应，优选地，铁和磷酸根的摩尔比为0.9～1.1∶1；铁和锂的摩尔比为0.9～1.1∶1；磷酸根和锂的摩尔比保持为0.9～1.1∶1。更优选地，铁、磷酸根以及锂的摩尔比为0.95∶0.95∶1。

本发明的制备方法的主要原理是：采用水热反应合成羟基磷酸铁及其前驱体，然后通过高温锂化反应，得到磷酸铁锂材料。具体实施时，可有两种途径。一种是开始原料不含锂化合物，生成羟基磷酸铁前驱体后，再与含锂化合物进行高温锂化反应，获得磷酸铁锂材料。另外一种是，开始原料包含锂、铁及磷的化合物，水热反应先生成羟基磷酸铁前驱体后，含锂化合物均匀分布在羟基磷酸铁中，将混合物前驱体进行高温锂化反应，获得磷酸铁锂材料。具体的实施方法如下：

第一种反应途径，其制备方法可以包括如下步骤：

1)将所述原材料中含铁的水溶性物质及含磷酸根的水溶性物质分别与水配置成溶液。

2)将步骤1)得到的含铁的水溶液及含磷酸根的水溶液均匀混合，得到原料液相混合物。其中，原料配比按照铁和磷酸根的摩尔比优选为0.9～1.1。

3)在步骤2)得到的原料液相混合物中加入柠檬酸，调节溶液pH值；优选地，调解pH值到3-5。

4)将步骤3)得到的原料液相混合物加入反应容器，进行微波加热，反应产物烘干。

5)将含锂的水溶性物质与水配置成溶液，与步骤4)中得到反应产物均匀混合，其中，原料配比按照铁和锂的摩尔比优选为0.9～1.1。

6)将步骤5)中得到液相混合物烘干，得到固相物质

7)将步骤6)中得到的固相物质进行煅烧，得到所述磷酸铁锂材料。

这种反应途径是先将含有磷酸根、铁离子以及柠檬酸根的原料溶于去离子水，均匀混合后，微波水热反应，反应产物烘干后，经X衍射分析，其为一种羟基磷酸铁的物质。该产物用扫描电镜分析，其形貌为球形。将反应合成的羟基磷酸铁与含锂离子的物质混合，在还原气氛下高温煅烧，最终形成磷酸铁锂球形颗粒。

第二种反应途径，其制备方法可以包括如下步骤：

1)将所述原材料中含铁的水溶性物质、含锂的水溶性物质以及含磷酸根的水溶性物质分别与水配置成溶液。

2)将步骤1)得到的含铁、锂以及磷酸根的水溶液均匀混合，得到原料液相混合物。其中，铁、磷酸根、锂的摩尔比优选为0.95∶0.95∶1。

3)在步骤2)得到原料液相混合物中加入柠檬酸，调节溶液的pH值；优选地，调解pH值至3-5。

4)将步骤3)所述原料液相混合物加入反应容器，进行微波加热。

5)将步骤4)中得到液相混合物烘干，得到固相物质。

6)将步骤5)中得到的固相物质进行煅烧，得到所述磷酸铁锂材料。

在第二种反应途径中，将含有磷酸根、铁、柠檬酸根以及锂的原料溶于去离子水，均匀混合后，微波水热反应。这一步反应形成的是羟基磷酸铁与含锂离子的混合物前驱体。这一前驱体中，锂离子能均匀分布在羟基磷酸铁的表面，能使锂离子与羟基磷酸铁更充分地接触，在煅烧过程中能形成更加纯相的磷酸铁锂。因此，本发明的制备方法优选第二种反应途径。

比较以上两种反应途径，都可以得到纳米晶团聚而成的球形磷酸铁锂。相对而言，第二种途径工艺简单，实施效果为佳。

在上述两种反应途径中，所述水优选为去离子水。

申请人还发现，当反应原料包括柠檬酸铁和磷酸二氢锂这两种物质时，反应效果最佳。首先，这两种物质获取相对比较容易，生产成本比较低。其次，这两种反应原料进行反应后没有多余的需要洗脱的反应产物。例如，当柠檬酸铁和磷酸二氢锂的摩尔比为1左右时，铁、磷酸根、锂最终生成磷酸铁锂，柠檬酸可以作为碳源，还能在磷酸铁锂颗粒的内部生产碳，从而提高导电性。而在现有技术中，如采用硫酸根等作为反应原料，最后还需要从反应产物中上洗脱硫酸根，不仅增加生产成本，而且洗脱时也造成反应产物中锂的流失。

进一步，申请人摸索发现，在在步骤1)中，配置好的柠檬酸铁的浓度为0.3～5mol/L，磷酸二氢锂的浓度为0.3～5mol/L，反应效果比较好。另外，所述原料混合物可以用柠檬酸调节pH值在3～5范围内。

无论是采用第一种反应途径，还是采用第二种反应途径，为了更好地促进反应原料在水中的溶解，所述制备方法还可以包括：加热所述原料混合物来促进所述反应原料的溶解。优选地，所述加热温度为80℃。

申请人发现，采用微波加热的方式可以非常容易重复本发明的技术效果，即制备出磷酸铁锂材料为尺寸均一的球形二次颗粒，且具有较高振实密度。对于其原理，还需要进一步研究证实。申请还发现，微波加热的温度为170℃以上，反应效果良好。更优选地，微波加热的温度为170℃～250℃。最优选地，微波加热的温度为200℃。

另外，申请人还发现，采用微波加热的方式的另一个有益的技术效果是，大大缩短反应的时间。在现有技术中，采用一般加热器的水热反应，所需的反应时间通常在数十个小时。而采用微波加热，可将反应时间缩短到几十分钟，甚至是10分钟左右。因此，本发明方法中，当所述反应温度达到所述微波加热的温度以后，反应时间可以为10分钟～30分钟。更优选地，反应时间为20分钟。

在本发明所提供的制备方法中，反应容器既可以是密封容器，如密闭的压力容器，也可以是连续开放的压力容器，如连续开放的管式压力反应器。所采用的微波加热的方式并无特殊要求，只要能对反应容器进行加热即可。现有的各种微波加热装置皆可使用，也可以根据实际应用，对现有的微波加热装置的形状和结构稍加改动，使微波能有效快速地传递到反应容器中。

当微波水热反应完成后，可以将所得到的反应产物进行烘干。优选地，所述烘干在真空条件下进行，将水蒸发除去，以免产生杂质。所述烘干温度优选为60～100℃。更优选地，所述烘干温度为80℃。

本发明所提供的制备方法中，最后一步是将水热反应得到反应产物进行煅烧。申请人摸索发现，煅烧温度为650℃以上时，得到的磷酸铁锂材料比较理想。更优选地，所述煅烧的温度为650～800℃。另外，煅烧优选在还原气氛下进行。所述的还原气氛可以是：处于氢氩混合气体中，氢的质量百分比为2～5％。煅烧的时间优选为1～3小时。

为了更进一步增强磷酸铁锂材料的导电性，在煅烧时，还可以添加含碳的物质，使形成导电的碳，并均匀地分布在磷酸铁锂球形颗粒内部或表面。所述的含碳的物质可以为蔗糖、葡萄糖和柠檬酸等中的一种或几种。

本发明的第三个方面是提供本发明中的磷酸铁锂材料在制备电池正极材料中的应用。

本发明的第四个方面是提供一种电池正极，由本发明中的磷酸铁锂材料制备而成。

本发明所提供的纳米晶磷酸铁锂材料的二次颗粒为球形，且球形独立分散，尺寸均一，具有较高振实密度。

附图说明

图1是本发明的实施例1所制备的磷酸铁锂材料的X衍射的结果，其中，本材料的峰位与标准卡片的峰位完全一致，可证明本材料为磷酸铁锂纯相。

图2是本发明的实施例1所制备的球形磷酸铁锂的SEM照片，呈现单分散的球形颗粒形态，且尺寸均一，尺寸为1微米左右。

图3是本发明的实施例1所制备的球形磷酸铁锂的另一SEM照片，球形颗粒由尺寸在20～100nm的晶粒聚集而成。

图4是本发明的实施例2所制备的球形磷酸铁锂的SEM照片，呈现单分散的球形颗粒形态，且尺寸均一，尺寸为300纳米左右。

图5是本发明的实施例1所制备的磷酸铁锂材料作为正极材料的充放电曲线图。

图6是本发明的实施例3所制备的所制备的羟基磷酸铁球形前驱体的X衍射的结果，其中，本材料的峰位与标准卡片的羟基磷酸铁的峰位基本一致。

图7是本发明的实施例3所制备的羟基磷酸铁球形前驱体SEM照片，其中，球形颗粒尺寸在1微米左右。

图8是本发明的实施例3所制备的最终球形磷酸铁锂SEM照片，其中，球形颗粒由尺寸在20～100nm的晶粒聚集而成，球形尺寸1-2微米左右。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

实施例1

(1)将3.381g不含结晶水的柠檬酸铁搅拌溶解到加热至80℃的20ml去离子水中，配置成柠檬酸铁溶液；采用1.56g磷酸二氢锂溶解到10ml去离子水中，配置成磷酸二氢锂溶液。

(2)将制备的柠檬酸铁溶液加入到磷酸二氢锂溶液中，继续搅拌加热至80℃，得到明黄色透明溶液。采用柠檬酸调节混合溶液的pH值至3左右。

(3)将配制的混合水溶液放入反应容器中，密封反应容器，采用微波加热的方式，将密封的反应容器加热至温度200℃，反应20分钟，所得产物经过80℃真空烘干，得到深绿色前驱体。

(4)在700℃的氢氩混合气保护下(氢的质量百分比为2～5％)，将制备的深绿色前躯体同0.2g蔗糖均匀混合后，烧结2小时，即得到形态为球形颗粒的磷酸铁锂材料。

实施例1得到的磷酸铁锂材料的结果如下：

图1示出了所制备的磷酸铁锂材料的XRD谱线，其中，本材料的峰位与标准卡片的峰位完全一致，可证明本材料为磷酸铁锂纯相，含有少量碳。合成磷酸铁锂为单分散的球形，尺寸为1μm左右，如图2所示。从图3可以发现，该磷酸铁锂球由20～100nm的小晶粒自组装生长形成。

经测试，该磷酸铁锂材料的振实密度为1.3g/cm³，与目前工业生产磷酸铁锂的振实密度0.8g/cm³～1g/cm³相比提高了0.3g/cm³～0.5g/cm³。采用该磷酸铁锂材料作为正极材料，检测在室温下0.1C、1C、5C和10C的充放电情况，如图5所示，通过图5可知在室温下采用该磷酸铁锂材料作为正极材料0.1C、1C、5C和10C的放电容量分别为160mAh/g、130mAh/g、110mAh/g和96mAh/g，优于目前工业生产的磷酸铁锂材料。

实施例2

(1)将1.69g不含结晶水的柠檬酸铁搅拌溶解到加热至80℃的20ml去离子水中，配置成柠檬酸铁溶液，采用0.78g磷酸二氢锂溶解到10ml去离子水中，配置成磷酸二氢锂溶液。

(2)将这两种溶液均匀混合，搅拌加热至80℃，得到明黄色透明溶液。采用柠檬酸调节混合溶液的pH值至4左右。.

(3)将步骤(2)所得的反应液加入到反应釜中并密封，微波加热至200℃，保温20分钟，反应产物在真空下80℃烘干。

(4)取烘干后的产物研磨均匀，在通氢氩混合气条件(氢的质量百分比为2～5％)下，以5℃/分钟的升温速率，升温至700℃，并保持恒温2小时，此后自然冷却。如图4所示，制备得到的磷酸铁锂材料呈现单分散的球形，且尺寸均一，尺寸为300纳米左右。

此实施例说明，磷酸铁锂二次球形颗粒的直径可以通过改变配置原料水溶液的浓度进行调控，得到的颗粒形态基本为均匀的球形。配置的原料水溶液的浓度如果较低，可以得到直径较小的球形二次颗粒。此外球形二次颗粒的直径还可通过反应时间，煅烧温度等工艺参数进行调控，但主要影响因素是配置原料水溶液的浓度。

此种直径较小的球形磷酸铁锂，其电化学性能与实施例1得到的磷酸铁锂材料基本相当，但振实密度低于实施例1得到的磷酸铁锂材料，一般为1.1g/cm³左右。

实施例3

(1)将3.675g不含结晶水的柠檬酸铁搅拌溶解到加热至80℃的20ml去离子水中，配置成柠檬酸铁溶液，采用1.725g磷酸二氢铵溶解到20ml去离子水中，配置成磷酸二氢铵溶液；将这两种溶液均匀混合，得到明黄色透明溶液。采用柠檬酸调节混合溶液的pH值至4左右。

(2)将步骤(1)所得的反应液加入到反应釜中并密封，微波加热至200℃，保温20分钟，反应产物经过过滤洗涤并在真空下80℃烘干，得到前驱体。

(3)将0.63g氢氧化锂溶解到20ml去离子水中，配置成氢氧化锂溶液，添加到步骤(2)的反应产物中。充分搅拌分散均匀，将混合物在真空下80℃烘干。

(4)取烘干后的产物，添加0.25g蔗糖，混合后研磨均匀，通氢氩混合还原气体，以5℃/分钟的升温速率，升温至700℃，并保持恒温2小时，此后自然冷却。

实施例3得到的磷酸铁锂材料的结果如下：

图6示出在步骤(2)中所得到的前驱体的X射线衍射的结果，其中，从图谱线可以看出，本材料的峰位与羟基磷酸铁的标准卡片峰位基本一致，可证明本产物为羟基磷酸铁。

从图7可以看出，位表明此羟基磷酸铁为自组装的单分散球形，尺寸基本一致，为1微米左右。

从图8可以看出，煅烧后最终形成的产物为单分散球形，尺寸为1-2微米。

另外，申请人测试发现，煅烧后最终形成的反应产物的X射线衍射结果基本与图1相当，证明是磷酸铁锂材料，但有微量杂质；其振实密度为1.2～1.3g/cm³，电化学性能与实施例1得到的磷酸铁锂材料基本相当。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，制备所述磷酸铁锂材料的反应原料包括含柠檬酸根的水溶性物质、含铁的水溶性物质、含磷酸根的水溶性物质、含锂的水溶性物质，所述制备方法包括：通过微波加热的方式使所述反应原料进行水热反应，然后将所述水热反应得到的反应产物进行高温煅烧；其中，在所述反应原料中，含铁和磷酸根的摩尔比为0.9～1.1：1，含铁和锂的摩尔比为0.9～0.95：1，含磷酸根和锂的摩尔比为0.9～1.1：1；所述水热反应得到的反应产物含有羟基磷酸铁。

2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述的含铁的水溶性物质为含二价铁离子的水溶性物质，或含三价铁离子的水溶性物质，或同时含有二价铁离子与三价铁离子的水溶性物质。

3.如权利要求2所述的制备方法，其中，所述的含铁的水溶性物质选自硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁、硫酸亚铁、草酸亚铁和乙酸亚铁中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述的含锂的水溶性物质选自氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂和柠檬酸锂中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述的含柠檬酸根的水溶性物质选自柠檬酸，柠檬酸铁和柠檬酸锂中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述的含磷酸根的水溶性物质选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：

1)将所述原材料中含铁的水溶性物质及含磷酸根的水溶性物质，分别与水配置成溶液；

2)将步骤1)得到的含铁的水溶液及含磷酸根的水溶液均匀混合，得到原料液相混合物；

3)在步骤2)得到的原料液相混合物中加入柠檬酸，调节溶液的pH值；

4)将步骤3)得到的原料液相混合物加入反应容器，进行微波加热，反应产物烘干；

5)将含锂的水溶性物质与水配置成溶液，与步骤4)中得到反应产物均匀混合；

6)将步骤5)中得到液相混合物烘干，得到固相物质；

8.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：

1)将所述原材料中含铁的水溶性物质、含锂的水溶性物质以及含磷酸根的水溶性物质分别与水配置成溶液；

2)将步骤1)得到的含铁、锂以及磷酸根的水溶液均匀混合，得到原料液相混合物；

3)在步骤2)得到原料液相混合物中加入柠檬酸，调节溶液的pH值；

4)将步骤3)所述原料液相混合物加入反应容器，进行微波加热；

5)将步骤4)中得到液相混合物烘干，得到固相物质；

9.如权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述水为去离子水。

10.如权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述原材料包括柠檬酸铁和磷酸二氢锂。

11.如权利要求10所述的制备方法，其中，在步骤1)中，配置好的柠檬酸铁溶液的浓度为0.3～5mol/L，磷酸二氢锂溶液的浓度为0.3～5mol/L。

12.如权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述的调节溶液的pH值是指：用柠檬酸调节pH值在3～5范围内。

13.如权利要求7或8所述的制备方法，其中，在所述步骤1)中，所述制备方法还包括：加热所述原料混合物来促进所述反应原料的溶解。

14.如权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述反应容器为密封容器，或者为连续开放的压力容器。

15.如权利要求7或8所述的制备方法，其中，在所述步骤4)中，微波加热的温度为170℃以上。

16.如权利要求15所述的制备方法，其中，所述的微波加热的温度为170℃～250℃。

17.如权利要求16所述的制备方法，其中，所述的微波加热的温度为200℃。

18.如权利要求17所述的制备方法，其中，在所述步骤4)中，当所述反应温度达到所述微波加热的温度以后，反应时间为10～30分钟。

19.如权利要求18所述的制备方法，其中，所述反应时间为20分钟。

20.如权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述烘干是指在真空条件下，将水蒸发除去。

21.如权利要求20所述的制备方法，其中，所述烘干的温度为60～100℃。

22.如权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述煅烧的温度为650℃以上。

23.如权利要求22所述的制备方法，其中，所述煅烧的温度为650～800℃。

24.如权利要求22所述的制备方法，其中，所述煅烧在还原气氛下进行。

25.如权利要求24所述的制备方法，其中，所述还原气氛是指处于氢氩混合气体中，其中氢的质量百分比为2～5％。

26.如权利要求22所述的制备方法，其中，所述煅烧的时间为1～3小时。

27.如权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：在所述烘干前，添加含碳的水溶性物质。

28.如权利要求27所述的制备方法，其中，所述的含碳的水溶性物质选自蔗糖、葡萄糖和柠檬酸中的一种或几种。

29.如权利要求1-28中任一项所述的制备方法制备得到的磷酸铁锂材料在制备电池正极材料中的应用。

30.一种电池正极，其特征在于，由如权利要求1-28中任一项所述的制备方法制备得到的磷酸铁锂材料制备而成。

31.如权利要求1-28中任一项所述的制备方法制备得到的磷酸铁锂材料，其特征在于，所述磷酸铁锂材料的颗粒95％以上由尺寸均一的且相互分散的球形颗粒组成，所述球形颗粒是由纳米晶团聚形成的，所述磷酸铁锂材料的电化学充放电特性为：0.1C放电克容量大于150mAh/g，10C放电克容量大于90mAh/g。

32.如权利要求31所述的磷酸铁锂材料，其中，所述纳米晶尺寸为10-100nm。

33.如权利要求31所述的磷酸铁锂材料，其中，所述磷酸铁锂材料的振实密度为1.1～1.5g/cm³。

34.如权利要求31所述的磷酸铁锂材料，其中，所述球形颗粒的尺寸为300nm至2μm。

35.如权利要求31-34中任一项所述的磷酸铁锂材料，其中，所述磷酸铁锂材料还含有碳。

36.如权利要求35所述的磷酸铁锂材料，其中，碳的含量为重量比4～9％。

37.如权利要求35所述的磷酸铁锂材料，其中，所述球形颗粒内部含有均匀分布的碳。