CN102244240A - 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及制备方法，采用两次喷雾干燥一次烧结处理制备该材料，其制备方法为：1)将有机碳源溶于适量溶剂中，加入硅源和分散剂分散均匀，再加入石墨化碳分散一定时间，均匀分散的悬浮液一次喷雾干燥后，得到球形核材料；2)将有机碳源溶于适量溶剂中，加入制备的球形核材料后，分散均匀，再把均匀分散的悬浮液二次喷雾干燥，所得粉末转入保护性气氛中烧结，随炉冷却，即得锂离子电池硅碳复合负极材料。本发明简单易行，实用化程度高，制备的硅碳复合材料具有可逆容量大、容量可设计、循环性能和大电流放电能力好、振实密度高等优点。

Description

一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料及其制备方法领域，涉及一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小、体积小、重量轻等优势广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，但其理论容量仅为372mAh·g^-1，已不能满足锂离子电池应用领域对高能量密度电源的需求。因此，开发新型高比容量的锂离子电池负极材料极为迫切。

硅因具有最高的理论嵌锂容量(～3579mAh·g^-1)和高于石墨的嵌/脱锂电位(0.2～0.5V)而被认为是一种很有开发潜力的负极材料。但是，Si基材料在嵌/脱锂循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩(体积变化率～300％)，造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使容量迅速衰减。因此，在获得高容量的同时，如何提高Si基负极材料的循环性能，是目前的一个研究重点。

将硅颗粒纳米化，硅与其它金属合金化，硅与惰性或活性基质复合是改善Si基负极材料循环性能的三种主要途径。其中硅/碳复合负极材料受到了最广泛关注。这是因为碳负极材料本身在充放电过程中的体积变化较小(＜10％)，电子导电性很好，且与硅的化学性质相近，将硅与碳复合不但能提高材料的电子导电性，而且由碳基质形成的“缓冲骨架”还能补偿硅颗粒的体积膨胀，维持纳米硅的结构稳定性，从而使材料的循环性能明显改善。

发明内容

本发明的目的是提供一种可逆容量大、容量可设计、循环性能和大电流放电能力好、振实密度高的锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。

一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

1).一次喷雾制备球形核材料：将硅源、石墨化碳和分散剂加入到有机碳源的溶液中，搅拌分散，将均匀分散的悬浮液一次喷雾干燥后，即得球形核材料；所述的有机碳源为热固性树脂；

2).二次喷雾-烧结制备硅碳复合负极材料：将有机碳源溶解到溶剂中，然后加入制备的球形核材料，搅拌分散，将均匀分散的悬浮液二次喷雾干燥，所得粉末转入保护性气氛中烧结，随炉冷却，即得锂离子电池复合负极材料；所述的有机碳源为热固性树脂或其它有机碳源。

所述的球形核的粒径大小为1～60μm，所述的硅碳复合负极材料的粒径大小为1.5～100μm。

所述的一次喷雾干燥的温度为100～300℃；所述的二次喷雾干燥温度为100～300℃。

烧结之后，所述的球形核材料中硅源与碳源所占的比例分别为：5％～40wt％与60％～95wt％，所述的锂离子电池硅碳复合负极材料中硅源与碳源所占的比例分别为：4％～35wt％与65％～96wt％；所述的碳源为石墨化碳和有机碳源烧结后得到的热解碳。

本发明制备球形核材料时，采用了热固性树脂，因此，球形核材料经过后续的与有机碳源溶液混合，二次喷雾干燥，其依旧保持原结构形态，不会溶解或者软化，所以，球形核材料与有机碳源溶液混合，二次喷雾干燥，只是将有机碳源包裹球形核材料的过程，最后经过烧结，也只是使球形核材料中的有机碳源以及外包的有机碳源碳化为热解碳。

步骤1)所述硅源为1～100nm硅粉或氧化硅粉中的至少一种，所述氧化硅粉为SiO_x，0＜x＜2；所述石墨化碳为0.5～50μm人工石墨、天然石墨或石墨化中间相碳微球中的至少一种。

步骤1)所述的热固性树脂包括热固性酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂中的一种或多种；

步骤2)中所述的热固性树脂或其它有机碳源包括热固性酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、沥青、石油焦、聚乙烯、聚氯乙烯、过氯乙烯、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的一种或多种。

所述溶剂为四氢呋喃、丙酮、无水乙醇、去离子水中的至少一种。

步骤1)中溶剂中还加入分散剂(0.5～10wt％)，所述分散剂为聚乙二醇、丙二醇、聚醋酸乙烯脂、N-N二甲基乙酰胺、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸中的至少一种。所述的分散方法为机械搅拌、磁力搅拌或者超声分散中的至少一种

步骤2)中的热处理条件为：在400～1100℃下，保温0.5～10h。保护性气体为：氩气或氮气。

一种锂离子电池硅碳复合负极材料是由上述法制备而成的材料。

本发明采用喷雾干燥制备纳/微米级球形核壳结构颗粒时，不溶解的球形核材料及外壳层的溶液组成的悬浮液通过雾化器雾化成细小的含核液滴，并与喷入的热空气充分接触，使得溶剂迅速汽化，从而收集得到外壳层包覆的球形或类球形核壳结构固体颗粒。本发明中，一次喷雾制备球形核材料时，由于硅的尺寸为1～100nm，石墨化碳的颗粒尺寸为0.5～50μm且在有机碳源的溶液中被均匀分散，因此，经过烧结后形成的球形核材料主要是硅弥散于热解碳或弥散于石墨化碳与热解碳构成的导电基质中，及热解碳包石墨化碳的3种球形颗粒。同样地，二次喷雾制得的硅碳复合负极材料的前驱体(前驱体是指烧结得到终产物硅碳复合负极材料前的物质形态)主要为以上3种球形核材料为核的球形核壳结构颗粒。由于喷雾前颗粒尺寸为纳/微米级的核材料是均匀分散于溶剂中的，并会随机的进入到雾化时形成的含核液滴中，因此极易得到纳/微米级多核型的球形核壳结构颗粒。喷雾干燥还具备可一步成球，时间短、效率高、对原料的适应性强、所得球形颗粒大小可调且单分散性好、操作简单等优点，是制备纳/微米级多核型的球形核壳结构颗粒并实现工业化生产最有希望的途径之一。

此外，本发明采用热固性树脂可用于制备具有特定形状的硅碳复合负极材料。这是因为热固性树脂在加热的过程中会产生化学变化，逐渐固化成型。由于此化学变化是不可逆的，因此，材料一经固化，再加热也不可能再度软化或流动，也不溶解，但温度更高，则会分解或碳化，从而可以得到形状固定不变的硅碳复合负极材料。而其它的非热固性有机碳源，在未热解碳化前再受热则会软化或流动，也会重溶于溶剂中，因而不能保持固定的加工形状。

本发明的优点在于：

本发明提出的一种包裹结构的锂离子电池硅碳复合负极材料，经烧结后的球形核材料主要包括硅弥散于热解碳或弥散于石墨化碳与热解碳构成的导电基质中，及热解碳包石墨化碳等3种球形颗粒，外壳层材料是热解碳。石墨化碳与热解碳形成的“缓冲骨架”不但能补偿硅颗粒的体积膨胀，维持纳米硅的结构稳定性，而且石墨化碳与热解碳形成的导电网络及结构中的空隙能为电子和锂离子提供大量的通道，从而增强材料的电子、离子传输速度，增加锂离子的嵌入位置，使材料的电化学性能得到显著提高。

本发明的复合材料中硅可以弥散在构成球形核材料的石墨化碳表面的微孔中，附着于石墨表面；以及弥散于构成球形核材料的热解碳中，使得本发明具有可牢固的吸纳大量的硅材料并保持良好的稳定性的优点；

采用二次碳层包覆可使含有比容量高达3579mAh/g的活性物质硅的球形核材料被包覆的更彻底，从而提高硅碳复合材料的结构稳定性，同时硅碳复合材料循环稳定性和大电流放电能力也得到显著提高；

由于喷雾干燥制得的锂离子电池复合负极材料为单分散性好的球形颗粒，所以材料的振实密度得到提高，从而能量密度也得到提高；

两次喷雾干燥过程中，第一次采用热固性树脂可得到被热固性树脂固化定型的球形核材料，该材料表面的热固性树脂再加热不会软化或流动，也不会再溶解于溶剂中，更高温度下才会发生分解或碳化。因此，第一次喷雾干燥后的球形核材料不需进行碳化就可以直接用于二次包覆处理，使得生产工艺大大简化。

硅碳复合材料中，硅的比容量最大(～3579mAh/g)，约为石墨化碳及热解碳的10倍，是决定复合材料容量的关键活性物质。可根据需要，通过设计硅在复合材料中的含量来设计复合材料的容量。

因此，本发明方法简单易行，实用化程度高，制备的硅碳复合材料具有可逆容量大、容量可设计、循环性能和大电流放电能力好、振实密度高等优点。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明进行详细的说明，而不会限制本发明。

实施例1

1)一次喷雾制备核材料：将热固性酚醛树脂(按烧结后球形核材料中热解碳含量为15wt％添加)加入到适量的无水乙醇中，磁力搅拌形成具有一定粘度的溶液，然后加入纳米硅粉(Nano-Si，按烧结后球形核材料中硅/碳质量比3∶7)和8wt％的聚乙二醇分散剂，超声加机械搅拌分散1h，再按烧结后球形核材料中天然石墨含量为55wt％，加入天然石墨分散2h，将均匀分散的悬浮液于170～200℃一次喷雾干燥后，即得球形核材料。

2)二次喷雾-烧结制备硅碳复合负极材料：将沥青(按复合材料中烧结后的热解碳总含量为30wt％添加)加入到适量的丙酮中，搅拌形成具有一定粘度的溶液，然后按复合负极材料中硅/碳质量比1∶3，加入制备的球形核材料，分散2h，将均匀分散的悬浮液于100～120℃二次喷雾干燥，所得粉末转入保护性气氛于800℃热处理2h，随炉冷却，即得硅碳复合负极材料。

烧结后球形核材料及硅碳复合材料的组成及含量见表1，硅碳复合材料的电化学性能见表2。

实施例2

1)一次喷雾制备球形核材料：将热固性酚醛树脂(按烧结后球形核材料中热解碳含量为25wt％添加)加入到适量的无水乙醇中，磁力搅拌形成具有一定粘度的溶液，然后加入纳米一氧化硅粉(Nano-SiO，按烧结后球形核材料中硅/碳质量比1∶19)和0.5wt％的聚甲基丙烯酸铵分散剂，超声加机械搅拌分散0.5h，再按烧结后球形核材料中人工石墨含量为70wt％，加入人工石墨分散1h，将均匀分散的悬浮液于180～210℃一次喷雾干燥后，即得球形核材料。

2)二次喷雾-烧结制备硅碳复合负极材料：将沥青(按复合材料中烧结后热解碳总含量为40wt％添加)加入到适量的丙酮中，搅拌形成具有一定粘度的溶液，然后按复合负极材料中硅/碳质量比1∶24，加入制备的球形核材料，分散1h，将均匀分散的悬浮液于110～130℃二次喷雾干燥，所得粉末转入保护性气氛于400℃热处理10h，随炉冷却，即得硅碳复合负极材料。

烧结后球形核材料及硅碳复合材料的组成及含量见表1，硅碳复合材料的电化学性能见表2。

实施例3

1)一次喷雾制备球形核材料：将脲醛树脂(按烧结后球形核材料中热解碳含量为10wt％添加)加入到适量的去离子水中，磁力搅拌形成具有一定粘度的溶液，然后加入纳米硅与一氧化硅的混合物(Nano-Si/SiO，按烧结后球形核材料中硅/碳质量比4∶6)和10wt％的聚乙二醇分散剂，超声加机械搅拌分散1h，再按烧结后球形核材料中石墨化中间相碳微球(MCMB)含量为50wt％，加入石墨化中间相碳微球分散2h，将均匀分散的悬浮液于120～150℃一次喷雾干燥后，即得球形核材料。

2)二次喷雾-烧结制备硅碳复合负极材料：将石油焦(按复合材料中烧结后热解碳总含量为32wt％添加)加入到适量的丙酮中，搅拌形成具有一定粘度的溶液，然后按复合负极材料中硅/碳质量比3∶7，加入制备的球形核材料，分散2h，将均匀分散的悬浮液于100～120℃二次喷雾干燥，所得粉末转入保护性气氛于1100℃热处理0.5h，随炉冷却，即得硅碳复合负极材料。

烧结后球形核材料及硅碳复合材料的组成及含量见表1，硅碳复合材料的电化学性能见表2。

实施例4

1)一次喷雾制备球形核材料：将脲醛树脂(按烧结后核材料中热解碳含量为10wt％添加)加入到适量的去离子水中，磁力搅拌形成具有一定粘度的溶液，然后加入纳米硅粉(Nano-Si，按烧结后球形核材料中硅/碳质量比1∶9)和3wt％的聚醋酸乙烯脂分散剂，超声加机械搅拌分散2h，再按烧结后球形核材料中天然石墨含量为80wt％，加入天然石墨分散5h，将均匀分散的悬浮液于110～140℃一次喷雾干燥后，即得球形核材料。

2)二次喷雾-烧结制备硅碳复合负极材料：将聚乙烯醇(按复合材料中烧结后热解碳含量为25wt％添加)加入到适量的去离子水中，搅拌形成具有一定粘度的溶液，然后按复合负极材料中硅/碳质量比2∶23，加入制备的球形核材料，分散1h，将均匀分散的悬浮液于100～130℃二次喷雾干燥，所得粉末转入保护性气氛于800℃热处理5h，随炉冷却，即得硅碳复合负极材料。

烧结后球形核材料及硅碳复合材料的组成及含量见表1，硅碳复合材料的电化学性能见表2。

实施例5

1)一次喷雾制备球形核材料：将密胺树脂(按烧结后球形核材料中热解碳含量为40wt％添加)加入到适量的无水乙醇中，磁力搅拌形成具有一定粘度的溶液，然后加入纳米一氧化硅粉(Nano-SiO，按烧结后球形核材料中硅/碳质量比3∶22)和2wt％的聚甲基丙烯酸铵分散剂，超声加机械搅拌分散0.5h，再按烧结后球形核材料中人工石墨含量为48wt％，加入人工石墨分散1h，将均匀分散的悬浮液于100～130℃一次喷雾干燥后，即得球形核材料。

2)二次喷雾-烧结制备硅碳复合负极材料：将过氯乙烯(按复合材料中烧结后热解碳总含量为50wt％添加)加入到适量的四氢呋喃中，搅拌形成具有一定粘度的溶液，然后按复合负极材料中硅/碳质量比1∶9，加入制备的球形核材料，分散1h，将均匀分散的悬浮液于100～120℃二次喷雾干燥，所得粉末转入保护性气氛于400℃热处理6h，随炉冷却，即得硅碳复合负极材料。

烧结后球形核材料及硅碳复合材料的组成及含量见表1，硅碳复合材料的电化学性能见表2。

实施例6

1)一次喷雾制备球形核材料：将密胺树脂(按烧结后球形核材料中热解碳含量为20wt％添加)加入到适量的无水乙醇中，磁力搅拌形成具有一定粘度的溶液，然后加入纳米硅与一氧化硅的混合物(Nano-Si/SiO，按烧结后球形核材料中硅/碳质量比2∶3)和7wt％的聚醋酸乙烯脂分散剂，超声加机械搅拌分散1h，再按烧结后球形核材料中石墨化中间相碳微球(MCMB)含量为40wt％，加入石墨化中间相碳微球分散2h，将均匀分散的悬浮液于110～140℃一次喷雾干燥后，即得球形核材料。

2)二次喷雾-烧结制备硅碳复合负极材料：将柠檬酸(按复合材料中烧结后热解碳总含量为30wt％添加)加入到适量的去离子水中，搅拌形成具有一定粘度的溶液，然后按复合负极材料中硅/碳质量比7∶13，加入制备的球形核材料，分散2h，将均匀分散的悬浮液于280～300℃二次喷雾干燥，所得粉末转入保护性气氛于1100℃热处理1h，随炉冷却，即得硅碳复合负极材料。

烧结后球形核材料及硅碳复合材料的组成及含量见表1，硅碳复合材料的电化学性能见表2。

尽管已参照优选实施例对本发明进行了细致的描述，应该理解的是，本领域的技术人员可以在不背离所附权利要求描述的本发明的精神和范围的条件下对本发明进行修改和替换。

表1.实施例中烧结后的球形核材料及硅碳复合材料的组成及含量

注：核材料及硅碳复合材料中热解碳均是由原材料中添加的有机碳烧结后得到。

表2.实施例中硅碳复合材料的充放电性能

注：首次充放电电流密度：600mA/g；电压范围：0～2V。

Claims (10)

1.一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1).一次喷雾制备球形核材料：将硅源、石墨化碳和分散剂加入到有机碳源的溶液中，搅拌分散，将均匀分散的悬浮液一次喷雾干燥后，即得球形核材料；所述的有机碳源为热固性树脂；

2).二次喷雾-烧结制备硅碳复合负极材料：将有机碳源溶解到溶剂中，然后加入制备的球形核材料，搅拌分散，将均匀分散的悬浮液二次喷雾干燥，所得粉末转入保护性气氛中烧结，随炉冷却，即得硅碳复合负极材料；所述的有机碳源为热固性树脂或其它有机碳源。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的球形核材料的粒径大小为1～60μm，所述的硅碳复合负极材料的粒径大小为1.5～100μm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的一次喷雾干燥和二次喷雾干燥的温度均为100～300℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

烧结之后，所述的球形核材料中硅源与碳源所占的比例分别为：5％～40wt％与60％～95wt％，所述的锂离子电池硅碳复合负极材料中硅源与碳源所占的比例分别为：4％～35wt％与65％～96wt％；所述的碳源为石墨化碳和有机碳源烧结后得到的热解碳。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述硅源为1～100nm硅粉或氧化硅粉中的至少一种，所述氧化硅粉为SiO_x，0＜x＜2；所述石墨化碳为0.5～50μm人工石墨、天然石墨或石墨化中间相碳微球中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

步骤1)所述的热固性树脂包括热固性酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂中的一种或多种；

步骤2)中所述的热固性树脂或其它有机碳源包括热固性酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、沥青、石油焦、聚乙烯、聚氯乙烯、过氯乙烯、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃、丙酮、无水乙醇、去离子水中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中溶剂中还加入1～10wt％的分散剂，所述分散剂为聚乙二醇、丙二醇、聚醋酸乙烯脂、N-N二甲基乙酰胺、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸中的至少一种；所述的分散方法为机械搅拌、磁力搅拌或者超声分散中的至少一种

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中的热处理条件为：在400～1100℃下，保温0.5～10h；所述的保护性气氛气体为：氩气或氮气。

10.一种锂离子电池复合负极材料，其特征在于，是由权利要求1-9所述的任意一项所述的方法制备而成的材料。