CN102593426A - SiOx/C复合材料的制备方法及制得的锂离子电池硅碳负极材料 - Google Patents

SiOx/C复合材料的制备方法及制得的锂离子电池硅碳负极材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂电池硅碳负极材料的制备方法，包括合成含有纳米硅粉的二氧化硅微球(SiOx微球)，将SiOx微球与沥青溶液混合包覆后碳化。本发明还公开了该方法制备得到的SiOx/C微球和人造石墨融合而成得到的锂离子负极材料。本发明的方法能有效延长硅碳负极材料的衰减速度、改善硅碳负极材料循环性能，提高硅碳负极材料的首次循环效率。

Description

SiOx/C复合材料的制备方法及制得的锂离子电池硅碳负极材料
技术领域
本发明涉及一种电池负极材料的制备方法及制得的负极材料，特别是涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，以及采用该方法制备得到的硅碳负极材料。
背景技术
石墨材料的结构性好，循环效率稳定，是理想的锂离子电池负极材料，已被广泛应用于锂离子电池的生产。但其主要缺点在于储锂容量有限，理论比容量是372mAh/g，而且大电流充放电性能差，用在高倍率的动力电池上存在诸多问题。最新研究发现，Si、Al、Sn、Ag等可与Li合金化的金属及其合金类材料，其可逆储锂容量远高于石墨类负极材料。在这些体系中，Si因其具有极高的理论储锂容量(4200mAh/g)、低嵌锂电位而倍受瞩目。但是，Si基材料在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成材料结构的破坏的机械粉化，从而导致电极的循环性能急剧下降。
为了缓解硅的体积效应，研究人员对硅负极材料进行改性、掺杂、复合等方法，如Si-Ni合金、Cu5Si合金、CrSi2合金、Si-TiN复合材料、SiCN复合材料等，在循环性能上得到了一定的改善但依然不够理想。Si的嵌锂电位与石墨相似，因此通常将Si、C进行复合，以达到改善Si的体积效应，从而提高其电化学稳定性。
Si/C复合负极材料一般分为包覆型、嵌入型和分子接触型。Si/C复合负极材料中，嵌入型结构是最常见的。通过将Si粉体均匀分散于石墨粉或碳的前驱物中，再通过高温固相反应得到。这种材料容易产生惰性的SiC相，对电池反应不利；分子接触型Si/C复合负极材料由于含有大量的S、O等活性元素，对电池嵌锂过程有所消耗，导致材料的首次不可逆容量偏高。目前，Si/C复合负极材料的研究多偏重于包覆型结构，即核壳结构。
传统Si/C包覆材料多为硅外包覆碳层，该碳层不仅使电解液在电极表面的分解程度降低了，而且为嵌锂后的活性中心硅提供了一层连续的导电层，这是其他方式的Si/C复合材料所欠缺的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池硅碳负极材料及其制备方法。本发明的目的在于提供一种硅碳复合负极材料SiOx/C，与人造石墨按一定比例融合，构成高充放电容量，循环性能好，库仑效率高的新型硅碳复合型锂离子电池负极材料。该材料较传统Si/C包覆材料有所改进，内核是有纳米尺寸硅粒子和SiO2构成的，该材料具有以下特征：
1、具有高容量的含硅类储锂材料作为主要活性物质高度均匀地分散于内核中，复合材料的可储锂容量由含硅类活性物质在复合材料中的含量来调节。
2、高容量的硅类活性物质为纳米级别，充放电过程中体积变化较小，大大提高硅材料的循环寿命。
3、SiO2属于非晶质，方便锂离子自由移动穿行；外层包覆碳，提高了SiOx粒子的电子传导性，同时确保了快速充、放电性能。
4、复合材料的充放电特征具备人造石墨材料和硅类材料各自的充放电特征，复合材料同时具备硅类材料的高储锂容量特性和石墨类材料的高循环稳定性。
所述的一种锂电池硅碳负极材料的制备方法的步骤如下：
1)将一定量纳米硅粉、无水乙醇、去离子水和氨水混合搅拌；
2)将正硅酸乙酯分散在无水乙醇中，搅拌均匀；
3)将步骤a的溶液与步骤b的溶液充分混合，恒温下搅拌11～13小时，生成内含纳米硅的二氧化硅微球(SiOx微球)溶胶，进过多次醇洗、离心分离得到SiOx微球；
4)将沥青溶于有机溶剂中，缓慢混合均匀，将步骤c制备的SiOx微球按计量比缓慢加入，搅拌均匀后蒸去溶剂，在SiOx微球表面包覆沥青；
5)在惰性气体保护下，对步骤d后得到的材料进行碳化处理，在SiOx微球表面形成碳的包覆层，即为SiOx/C微球；
6)SiOx/C微球经过冷却、粉碎、过筛后，与人造石墨按比例融合10～20min，得到硅碳复合材料。
所述纳米硅粉的粒径为30～50nm。
所述的步骤1中，无水乙醇、去离子水和氨水的摩尔比为2∶2∶1～4∶4∶1。
所述的步骤1～3中，纳米硅粉、正硅酸乙酯和氨水的摩尔比为1∶2∶1～1∶10∶5。
所述的步骤4中，沥青和有机溶剂的质量体积比为0.1～1.0g/mL，有机溶剂是具有一定挥发性，可以溶解沥青的任何一类有机溶剂，如吡啶、丙酮、甲苯、四氢呋喃等中一种。
所述的步骤4中，SiOx微球和沥青的质量比为1∶1～10∶1，反应温度在70～120℃之间
所述的步骤5中碳化是指在氮气和/或惰性气氛下以2～8℃/min的升温速率升温至600～1000℃后保温3～8小时。
所述的步骤6中过筛是过400目筛。
所述SiOx/C微球粒度D50＝12±2μm。
所述SiOx/C微球与人造石墨的质量比为1∶5～1∶15，人造石墨粒度D50＝18±2μm。
本发明与现有技术相比，将储锂容量高的纳米硅颗粒分散在可传导锂离子的SiO2中，同时外面包覆碳层，加强导电性。制得的SiOx/C微球与人造石墨混合制成的锂离子负极材料具有高容量、高循环效率的优点，其首次放电容量可达到500mAh/g，首次循环效率大于85％，循环200次容量保持率大于85％。与单纯人造石墨相比，明显提高了放电容量；与单质硅相比，明显提高了循环寿命；与传统Si/C包覆材料相比，提高了首次效率和循环性能。同时该材料具有快速充放电的能力，可作为动力锂电池的负极材料，市场前景广阔。
具体实施方式
实施例1
根据以下比例：无水乙醇、去离子水和氨水的摩尔比为2∶2∶1，正硅酸乙酯和无水乙醇的摩尔比为1∶3，纳米硅粉、正硅酸乙酯和氨水的摩尔比为1∶6∶3，分别配制a，b两种溶液，混合后恒温搅拌12小时，得到溶胶，无水乙醇洗涤、离心分离得到SiOx微球。将沥青加入吡啶中，质量体积比为0.1g/mL。将制备好的SiOx微球缓慢加入沥青的有机溶液中，SiOx微球和沥青的质量比为4∶1。在70℃下反应3小时，置于空气中干燥。在氮气保护下，将包覆了沥青的SiOx微球置于管式炉中，以2℃/min的升温速度升温至800℃，恒温碳化3小时，自然降温冷却，得到SiOx/C材料。
制得的SiOx/C材料粉碎，过400目筛，SiOx/C微球粒度D50＝12±2μm。将其与人造石墨按质量比1∶10融合15min，制成锂离子电池的负极材料。
实施例2
根据以下比例：无水乙醇、去离子水和氨水的摩尔比为2∶2∶1，正硅酸乙酯和无水乙醇的摩尔比为1∶3，纳米硅粉、正硅酸乙酯和氨水的摩尔比为1∶8∶4，分别配制a，b两种溶液，混合后恒温搅拌12小时，得到溶胶，无水乙醇洗涤、离心分离得到SiOx微球。将沥青加入吡啶中，质量体积比为0.1g/mL。将制备好的SiOx微球缓慢加入沥青的有机溶液中，SiOx微球和沥青的质量比为4∶1。在70℃下反应3小时，置于空气中干燥。在氮气保护下，将包覆了沥青的SiOx微球置于管式炉中，以2℃/min的升温速度升温至800℃，恒温碳化3小时，自然降温冷却，得到SiOx/C材料。
制得的SiOx/C材料粉碎，过400目筛，SiOx/C微球粒度D50＝12±2μm。将其与人造石墨按质量比1∶10融合15min，制成锂离子电池的负极材料。
实施例3
根据以下比例：无水乙醇、去离子水和氨水的摩尔比为2∶2∶1，正硅酸乙酯和无水乙醇的摩尔比为1∶3，纳米硅粉、正硅酸乙酯和氨水的摩尔比为1∶6∶3，分别配制a，b两种溶液，混合后恒温搅拌12小时，得到溶胶，无水乙醇洗涤、离心分离得到SiOx微球。将沥青加入吡啶中，质量体积比为0.1g/mL。将制备好的SiOx微球缓慢加入沥青的有机溶液中，SiOx微球和沥青的质量比为1∶1。在70℃下反应3小时，置于空气中干燥。在氮气保护下，将包覆了沥青的SiOx微球置于管式炉中，以2℃/min的升温速度升温至800℃，恒温碳化3小时，自然降温冷却，得到SiOx/C材料。
制得的SiOx/C材料粉碎，过400目筛，SiOx/C微球粒度D50＝12±2μm。将其与人造石墨按质量比1∶10融合15min，制成锂离子电池的负极材料。
实施例4
根据以下比例：无水乙醇、去离子水和氨水的摩尔比为2∶2∶1，正硅酸乙酯和无水乙醇的摩尔比为1∶3，纳米硅粉、正硅酸乙酯和氨水的摩尔比为1∶6∶3，分别配制a，b两种溶液，混合后恒温搅拌12小时，得到溶胶，无水乙醇洗涤、离心分离得到SiOx微球。将沥青加入甲苯中，质量体积比为0.1g/mL。将制备好的SiOx微球缓慢加入沥青的有机溶液中，SiOx微球和沥青的质量比为4∶1。在70℃下反应3小时，置于空气中干燥。在氮气保护下，将包覆了沥青的SiOx微球置于管式炉中，以2℃/min的升温速度升温至900℃，恒温碳化3小时，自然降温冷却，得到SiOx/C材料。
制得的SiOx/C材料粉碎，过400目筛，SiOx/C微球粒度D50＝12±2μm。将其与人造石墨按质量比1∶10融合15min，制成锂离子电池的负极材料。
实施例5
根据以下比例：无水乙醇、去离子水和氨水的摩尔比为2∶2∶1，正硅酸乙酯和无水乙醇的摩尔比为1∶3，纳米硅粉、正硅酸乙酯和氨水的摩尔比为1∶6∶3，分别配制a，b两种溶液，混合后恒温搅拌12小时，得到溶胶，无水乙醇洗涤、离心分离得到SiOx微球。将沥青加入吡啶中，质量体积比为0.1g/mL。将制备好的SiOx微球缓慢加入沥青的有机溶液中，SiOx微球和沥青的质量比为4∶1。在70℃下反应3小时，置于空气中干燥。在氮气保护下，将包覆了沥青的SiOx微球置于管式炉中，以2℃/min的升温速度升温至800℃，恒温碳化3小时，自然降温冷却，得到SiOx/C材料。
制得的SiOx/C材料粉碎，过400目筛，SiOx/C微球粒度D50＝12±2μm。将其与人造石墨按质量比1∶15融合15min，制成锂离子电池的负极材料。
实施例6
根据以下比例：无水乙醇、去离子水和氨水的摩尔比为2∶2∶1，正硅酸乙酯和无水乙醇的摩尔比为1∶3，纳米硅粉、正硅酸乙酯和氨水的摩尔比为1∶6∶3，分别配制a，b两种溶液，混合后恒温搅拌12小时，得到溶胶，无水乙醇洗涤、离心分离得到SiOx微球。将沥青加入吡啶中，质量体积比为0.1g/mL。将制备好的SiOx微球缓慢加入沥青的有机溶液中，SiOx微球和沥青的质量比为4∶1。在70℃下反应3小时，置于空气中干燥。在氮气保护下，将包覆了沥青的SiOx微球置于管式炉中，以2℃/min的升温速度升温至800℃，恒温碳化3小时，自然降温冷却，得到SiOx/C材料。
制得的SiOx/C材料粉碎，过400目筛，SiOx/C微球粒度D50＝12±2μm，制成锂离子电池的负极材料。
对上述各实施制的锂离子电池负极进行检测：锂片为正极，使用的有机电解液为1M LiPF6/EC+PC+DEC(摩尔比为1∶1∶1)。隔膜为聚丙烯，制成CR2430扣式电池。测试充放电电流密度为0.2mA/cm2，截至充放电压0～1.5V。
测得各实施数据见表1
表1SiOx/C复合负极材料实施例的电化学性能

Claims (10)

1.一种锂电池硅碳负极材料的制备方法，所述方法包括步骤：
a将一定量纳米硅粉、无水乙醇、去离子水和氨水混合搅拌；
b将正硅酸乙酯分散在无水乙醇中，搅拌均匀；
c将步骤a的溶液与步骤b的溶液充分混合，恒温下搅拌11～13小时，生成内含纳米硅的二氧化硅微球(SiOx微球)溶胶，经过多次醇洗、离心分离得到SiOx微球；
d将沥青溶于有机溶剂中，缓慢混合均匀，将步骤c制备的SiOx微球按计量比缓慢加入，搅拌均匀后蒸去溶剂，在SiOx微球表面包覆沥青；
e在惰性气体保护下，对步骤d后得到的材料进行碳化处理，在SiOx微球表面形成碳的包覆层，即为SiOx/C微球；
f SiOx/C微球经过冷却、粉碎、过筛后，与人造石墨按比例融合10～20min，得到硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述纳米硅粉的粒径为30～50nm。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤a中，无水乙醇、去离子水和氨水的摩尔比为2∶2∶1～4∶4∶1。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤a～c中，纳米硅粉、正硅酸乙酯和氨水的摩尔比为1∶2∶1～1∶10∶5。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤d中，沥青和有机溶剂的质量体积比为0.1～1.0g/mL，有机溶剂是具有一定挥发性，可以溶解沥青的任何一类有机溶剂，如吡啶、丙酮、甲苯、四氢呋喃等中一种。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤d中，SiOx微球和沥青的质量比为1∶1～10∶1，反应温度在70～120℃之间。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤e中碳化是指在氮气和/或惰性气氛下以2～8℃/min的升温速率升温至600～1000℃后保温3～8小时。
8.根据权利要求1所述的一种锂电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤f中过筛是过400目筛。
9.根据权利要求1所述的一种锂电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述SiOx/C微球粒度D50＝12±2μm。
10.根据权利要求1所述的一种锂电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤f中，SiOx/C微球与人造石墨的质量比为1∶5～1∶15，人造石墨粒度D50＝18±2μm。
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