CN104466141A - 一种锂离子电池用硅/石墨/碳复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池用Si／石墨／C复合材料的制备方法，包括：将纳米硅材料负载于碳负极材料基体，同时结合高温热解方法，热解碳的无机物或碳的有机物包覆所述纳米硅材料，获得所需的Si／石墨／C复合材料，所述纳米硅材料的含量为1-69重量％，所述碳负极材料的含量为30-98重量％，所述纳米硅材料表面包覆的无定形碳层含量为1-10重量％。负载在碳材料上的高分散结构的硅材料能够有效克服纳米材料自身的团聚，充分发挥纳米材料的特性；碳包覆纳米硅材料可以提高硅材料的导电性，促进硅材料表面稳定SEI膜的形成，缓冲硅材料的体积膨胀，增强硅材料与碳基体的结合强度，提高整个硅碳复合材料导电性。该制备方法成本低廉，操作简单，适合于大规模工业化生产。

Description

一种锂离子电池用硅/石墨/碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用Si／石墨／C复合材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料领域。
背景技术
近年来，硅基材料以其巨大的储锂容量(理论比容量4200mAh／g)，略高于碳材料的放电平台，以及在地壳中的储量丰富等优点而备受关注，是一种非常有发展潜力的二次锂离子电池负极材料。但迄今为止，以硅基材料为负极的锂离子电池并未进入商品市场，主要原因是硅基负极材料在充放电循环过程中，伴随着锂离子的嵌入和脱出会产生巨大的体积变化，体积变化会造成电极结构的破坏，导致电极循环性能急剧下降。
研究证实采用纳米硅材料能够显著提高硅基材料的循环性能。然而纳米硅材料比表面积较大，易团聚，难分散。较大的比表面积会造成副反应的增加和SEI膜的形成，从而产生自放电、循环性能差等问题。
复合化可以有效提高纳米硅材料的电化学性能，将纳米硅材料分散到复合基体中，利用基体来缓冲硅材料的体积膨胀，可以保持整个电极的完整性以及电极活性材料间的电子接触。复合结构能够快速传导电子和锂离子，保持整个电极结构的稳定，同时基体材料还可以起到隔离作用，缓解循环过程中纳米硅材料的团聚。
硅碳复合是目前研究认为最有效的硅基材料的改性方式，按照硅在碳基体中的分布方式，硅碳复合可以分为核壳型和嵌入型。核壳型主要是通过化学气相沉积在硅材料表面沉积碳包覆层，碳包覆可以抑制SEI膜的生成，缓解硅体积膨胀对电极结构的破坏；嵌入型主要是将硅材料分散在有机物前躯体中，再进行碳化处理，得到硅材料均匀分散在碳基体中的硅碳复合材料，碳材料起到提高材料导电性，缓冲硅材料体积膨胀的作用。
硅碳复合材料的制备方法有很多，如：高温热解法，化学／热气相沉积，球磨法，凝胶化学法等。但化学／热气相沉积等方法制备过程复杂，产率低，难以实现工业化生产。而高温热解法需要使用较高温度(1500-3000℃)来碳化有机物，并很难解决硅材料的分散性问题。因此寻找一种适合于大规模工业化生产的硅碳复合材料的制备方法就显得尤为重要。
发明内容
本发明提供了一种成本低廉，操作简单，适合于大规模工业化生产的Si／石墨／C复合材料的制备方法，该Si／石墨／C复合材料以纳米硅材料为硅源，商业化碳负极材料为基体，将纳米硅材料负载于碳负极材料基体，同时结合高温热解技术，热解有机碳源碳包覆纳米硅粉体。负载在碳材料上的高分散结构的硅材料能够有效克服纳米材料的自身团聚，充分发挥纳米材料的特性；碳包覆纳米硅材料可以提高硅材料的导电性，促进硅材料表面稳定SEI膜的形成，缓冲硅材料的体积膨胀，增强硅材料与碳基体的结合强度，提高整个硅碳复合材料导电性；采用商业化碳负极材料作为基体，可以有效利用碳材料较高的充放电效率高和较好的容量保持率，以平衡纳米硅材料相对较低的充放电效率和容量保持能力，同时碳材料自身柔韧性较好，能够容纳硅材料的体积膨胀、缓冲硅材料的体积效应。本发明所制备的硅碳复合材料具有优异的电化学性能，容量相比碳负极材料大幅提高，并具有较好的循环稳定性。
本发明的主要步骤为：首先使用超细磨设备将纳米硅材料分散于液态介质中，形成纳米硅材料的浆料，再将碳负极材料和有机碳源添加到分散均匀的纳米硅材料浆料中，在超细磨设备中进行硅碳复合，实现碳载硅结构，获得复合乳液，喷雾干燥所得复合乳液获得Si／石墨／有机碳源前躯体，将前躯体粉末在惰性气体保护下进行热处理，冷却后得到本发明所制备的Si／石墨／C复合材料。
硅碳复合材料制备的关键是纳米硅材料的分散。纳米粒子之间易发生团聚，从而丧失纳米粒子的特性，本发明的发明人首先对原材料纳米硅的分散工艺进行了研究。通过采用普通搅拌器，均质器高速分散，超声分散，超细磨分散等多种方法的使用发现采用普通搅拌器，均质器高速分散和超声分散都无法将团聚硅颗粒分散均匀，所制备硅碳复合材料性能较差，而采用超细磨分散则可以有效解决这一问题。本发明选择了一种同时具备研磨、搅拌和分散作用的超细磨设备，由电动机通过变速装置带动磨筒内的搅拌器回转，在搅拌器的搅动下，研磨介质和物料作多维循环运动和自转运动，从而在磨筒内不断地上下、左右相互置换位置产生激烈的运动，由研磨介质重力及螺旋回转产生的挤压力对物料进行摩擦、冲击、剪切作用而使其粉碎。
硅碳结合是硅碳复合材料制备的重点，将纳米硅材料负载在碳材料表面或内部，需要强力的结合方式。本发明的发明人通过采用普通搅拌器，均质器高速分散，超声分散，超细磨分散等多种方法对于硅碳结合进行了研究，发现在采用超细磨均匀分散纳米硅材料后，改用普通搅拌器，均质器高速分散和超声分散等方法来进行硅碳复合依然无法制备出结合紧密的硅碳复合材料，所制备复合材料的硅碳结合效果较差，材料性能不佳。本发明发现在采用超细磨分散纳米硅材料后，通过二次超细磨来进行硅碳复合可以较好解决这一问题，所制备材料硅碳结合紧密，超细磨巨大的剪切力能够有效克服碳材料的表面能，实现较优的硅碳复合效果。
前躯体的干燥是硅碳复合材料制备的重要环节。本发明的发明人通过采用低温烘干、高温烘干、微波烘干、喷雾干燥等多种干燥方式对硅碳复合的乳液进行干燥，发现采用低温烘干、高温烘干、微波烘干等手段制备的硅碳复合材料都会出现一定的硅碳分离，所制备材料的性能无法满足使用要求。本发明发现采用喷雾方式对硅碳复合乳液进行干燥，将硅碳复合乳液转变为雾滴分散于热空气中，乳液雾滴和热空气充分接触，水分迅速蒸发，达到干燥目的，所制备硅碳复合材料硅碳结合效果良好，未出现硅碳分离现象。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种锂离子电池用Si／石墨／C复合材料的制备方法，其特征在于：其特征在于：以纳米硅材料为硅源，商业化的碳负极材料为基体，碳的无机物或碳的有机物为碳源化合物，将所述纳米硅材料负载于所述碳负极材料基体，同时结合高温热解方法，热解碳的无机物或碳的有机物包覆所述纳米硅材料，所述纳米硅材料的含量为1-69重量％；所述碳负极材料的含量为30-98重量％；所述纳米硅材料表面包覆的无定形碳层含量为1-10重量％。包括以下步骤：
(1)纳米硅材料的分散：准确称取纳米级硅材料，并加入球磨介质，纳米硅材料与球磨介质的质量比为：1：1-1：200；在超细磨设备中分散0.5-60小时，得到纳米硅材料浆料；
(2)硅碳复合：按照上述的锂离子电池用Si／石墨／C复合材料的成分和含量准确称取碳负极材料，对于碳源化合物来说，所述的碳源化合物按照纳米硅材料和碳负极材料的总质量1-30重量％计量称取，将所称取的碳负极材料和碳源化合物加入球磨介质，碳负极材料与球磨介质的质量比为：1：1-1：200；再一起加入步骤(1)中分散均匀的纳米硅材料浆料中，在超细磨设备中二次研磨0.5-60小时，获得复合乳液；
(3)复合乳液干燥：将步骤(2)所得复合乳液进行喷雾干燥，得到前躯体粉末；
(4)前躯体粉末热解：将步骤(3)所得前躯体粉末在惰性气体保护下于300-1200℃热解温度条件下热处理5-100小时，冷却后得到本发明所制备的粉末状Si／石墨／C复合材料。
所述的纳米级硅材料优选纳米硅颗粒，纳米硅线，纳米硅管等纳米硅材料，且不局限于任何一种颗粒形貌，可以选择一种或是一种以上的纳米硅材料的组合。
所述的碳源化合物可以选用碳的无机物也可以选用碳的有机物，如，葡萄糖、蔗糖、淀粉、沥青、聚乙二醇、聚乙烯醇等，可以选择一种或是一种以上的组合。
所述步骤(1)和所述步骤(2)中，所述的球磨介质可以选用无水乙醇、水和丙酮等多种分散介质；优选无水乙醇和水；其中，水为去离子水；并且所述步骤(1)和所述步骤(2)中都使用同一种的球磨介质。
所述步骤(1)和所述步骤(2)中，原料与球磨介质的质量比优选为：在步骤(1)中，纳米硅材料与球磨介质的质量比为：1：2-1：100；在步骤(2)中，碳负极材料与球磨介质的质量比为：1：2-1：100。该用量范围的球磨介质利于原材料的充分混合，用量过少时球磨浆料的粘度过大，不利于原料的充分混合，用量过多时球磨浆料的溶剂较多，不利于干燥。
所述前躯体的干燥方式为喷雾干燥。
所述的惰性气氛采用氮气，氩气等惰性气体，可以选择一种或是一种以上的上述气体的混合气体。
在本发明步骤(4)前躯体热解中，所述的热解温度优选为400-1000℃。
在本发明步骤(4)前躯体热解中，所述的热解方式采用室温直接加热到热处理温度的方式，升温速度为0.5-25℃／min。升温速度优选为5-10℃／min。
在本发明步骤(4)前躯体热解中，热解反应完成后，由热解温度随炉冷却至室温。
本发明首先采用超细磨方式来分散纳米硅材料，然后和碳负极材料、碳源化合物等充分复合，喷雾干燥所得复合物乳液，得到在碳负极材料表面负载硅材料的硅碳复合材料前躯体。热解过程中，碳源化合物的裂解后形成一层非晶碳膜，包覆在纳米级硅材料的表面。由于硅碳复合和热解碳包覆的同时应用，所得Si／石墨／C复合材料具有较高的电子导电性，碳负极材料能有效缓冲硅材料体积膨胀对电极结构的破坏，充分发挥纳米硅材料的电化学容量，纳米硅材料的电化学循环性能也大幅提高，所制备Si／石墨／C复合材料的电化学循环性能优异。
本发明的优点为：
本发明所采用的Si／石墨／C复合材料的制备方法成本低廉，操作简单，适合于大规模工业化生产，且所制备的Si／石墨／C复合材料具有较高的比容量，良好的电化学循环性能，在高比能动力电池领域具有很好的应用价值。
下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护的限制。
附图说明
图1是按照实施例1所制备的Si／石墨／C复合材料的XRD衍射图。Si／石墨／C复合材料在2θ等于28.40°、47.30°、76.48°出现了分别对应于晶体硅的(111)、(220)、(331)三个晶面的衍射峰，在2θ等于26.50°、44.55°、54.62°处出现了分别对应石墨碳(002)、(101)、(004)三个晶面的衍射峰，说明Si／石墨／C复合材料的主要晶相组成为晶体硅和石墨碳。
图2是按照实施例1所制备的Si／石墨／C复合材料的SEM照片。直径50-70nm的球形硅颗粒负载在5-30μm片状石墨碳颗粒表面。所制备的Si／石墨／C复合材料实现了碳载硅结构。
图3是按照实施例1所制备的Si／石墨／C复合材料的TEM照片。从图3(a)上可以看到，颗粒之间形成了无定形结构的导电碳网络，从图3(b)上可以看到，硅颗粒内部具有排列规则的晶体条纹，(440)晶面间距为靠近颗粒内部的边缘有一层厚度2-3nm非晶层，没有明显的晶格条纹，这是颗粒表面原有的钝化膜，在钝化膜的外层还有厚度约2-3nm的非晶层，也没有明显的晶格条纹，这应为蔗糖热解所形成的无定形碳包覆层，无定形碳层在硅颗粒表面的分布比较均匀，说明通过采用热解有机碳源蔗糖可以达到对纳米硅颗粒碳包覆的目的，所制备的Si／石墨／C复合材料具有碳载的碳包硅结构。
图4是按照实施例1所制备的Si／石墨／C复合材料的循环性能曲线。首次嵌脱锂容量为658／535mAh／g，首次充放电效率为81.3％，10周循环嵌脱锂容量为515／509mAh／g，脱锂容量保持率约为95.1％，40周循环嵌脱锂容量为485／482mAh／g，脱锂容量保持率约为90.1％。Si／石墨／C复合材料的脱锂容量伴随着循环的进行缓慢下降，充放电效率由首次的81.3％，快速升高至第2周循环的96.1％，之后缓慢上升，40周循环的充放电效率为99.3％。所制备Si／石墨／C复合材料的循环容量、容量保持率和充放电效率满足高比能锂离子电池负极材料的使用要求，具有很好的应用前景。
图5是按照实施例1所制备的Si／石墨／C复合材料的容量-电压曲线。可以看到除首次嵌锂过程外，不同循环下的Si／石墨／C复合材料的嵌脱锂曲线的形状基本一致，嵌锂过程具有0.20V、0.10V和0.07V的容量平台，脱锂过程具有0.10V、0.15V、0.23V和0.45V的容量平台，0.45V脱锂平台容量约为180mAh／g，这是硅材料所独有的脱锂平台。
具体实施方式
实施例1：
本实施例用的主要原材料：纳米硅颗粒，碳负极材料(AGP-8)，蔗糖，无水乙醇等。
(1)准确称取4.644g纳米级硅颗粒，7.12g蔗糖，依次加入2000ml烧杯中，再加入1000ml无水乙醇，用玻璃棒搅拌后加入超细磨分散1小时，得到纳米硅材料浆料；
(2)准确称量88.236g碳负极材料(AGP-8)，加入2000ml烧杯中，再加入250ml无水乙醇，用玻璃棒搅拌后一起加入步骤(1)中分散均匀的硅材料浆料中，在超细磨设备中二次研磨2小时，获得复合乳液；
(3)将步骤(2)所得复合乳液进行喷雾干燥，得到前躯体粉末；
(4)将步骤(3)所得前躯体粉末装入石墨坩埚，放入井式电阻炉中，氩气保护下热处理。热解温度为600℃，升温速度为5℃／min，保温时间为10h，随炉冷却至室温，所得样品过300目筛后，得到Si／石墨／C复合材料；
(5)装配扣式模拟电池对上述Si／石墨／C复合材料进行电化学性能测试。采用金属锂片作为负极，选用聚丙烯微孔膜Celgard2300作为隔膜，电解液采用1M LiPF6／碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸甲乙酯(EMC)(体积比=1：1：1)作为电解液。采用CR2032扣式电池壳在手套箱内组装成实验电池。采用恒电流充放电来测试硅基材料的比容量和循环性能，恒电流充放电测试的电压范围为0.005-2V，恒电流充放电测试的电流为50mA／g；
(6)测得上述Si／石墨／C复合材料首次放电比容量为535mAh／g，循环40周容量保持率为90.1％。
实施例2：
本实施例用的主要原材料：纳米硅颗粒，碳负极材料(AGP-8)，纳米碳纤维(VGCF)，蔗糖，无水乙醇等。
(1)准确称取4.644g纳米级硅颗粒，7.12g蔗糖，依次加入2000ml烧杯中，再加入1000ml无水乙醇，用玻璃棒搅拌后加入超细磨分散1小时，得到纳米硅材料浆料；
(2)准确称量83.824g碳负极材料(AGP-8)，4.412g纳米碳纤维(VGCF)，加入2000ml烧杯中，再加入250ml无水乙醇，用玻璃棒搅拌后再一起加入步骤(1)中分散均匀的硅材料浆料中，在超细磨设备中二次研磨2小时，获得复合乳液；
(3)将步骤(2)所得复合乳液进行喷雾干燥，得到前躯体粉末；
(4)将步骤(3)所得前躯体粉末装入石墨坩埚，放入井式电阻炉中，氩气保护下热处理。热解温度为500℃，升温速度为5℃／min，保温时间为10h，随炉冷却至室温，所得样品过300目筛后，得到Si／石墨／C复合材料；
(5)装配扣式模拟电池对上述Si／石墨／C复合材料进行电化学性能测试。采用金属锂片作为负极，选用聚丙烯微孔膜Celgard2300作为隔膜，电解液采用1M LiPF6／碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸甲乙酯(EMC)(体积比=1：1：1)作为电解液。采用CR2032扣式电池壳在手套箱内组装成实验电池。采用恒电流充放电来测试硅基材料的比容量和循环性能，恒电流充放电测试的电压范围为0.005-2V，恒电流充放电测试的电流为50mA／g；
(6)测得上述Si／石墨／C复合材料首次放电比容量为529mAh／g，循环15周容量保持率为93％。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用硅／石墨／碳复合材料的制备方法，其特征在于：以纳米硅材料为硅源，商业化的碳负极材料为基体，碳的无机物或碳的有机物为碳源化合物，将所述纳米硅材料负载于所述碳负极材料基体，同时结合高温热解方法，热解碳的无机物或碳的有机物包覆所述纳米硅材料，所述纳米硅材料的含量为1-69重量％；所述碳负极材料的含量为30-98重量％；所述纳米硅材料表面包覆的无定形碳层含量为1-10重量％。主要步骤如下：
(1)纳米硅材料的分散：准确称取纳米级硅材料，并加入球磨介质，纳米硅材料与球磨介质的质量比为：1：1-1：200；在超细磨设备中分散0.5-60小时，得到纳米硅材料浆料；
(2)硅碳复合：按照上述的锂离子电池用Si／石墨／C复合材料的成分和含量准确称取碳负极材料，对于碳源化合物来说，所述的碳源化合物按照纳米硅材料和碳负极材料的总质量1-30重量％计量称取，将所称取的碳负极材料和碳源化合物加入球磨介质，碳负极材料与球磨介质的质量比为：1：1-1：200；再一起加入步骤(1)中分散均匀的纳米硅材料浆料中，在超细磨设备中二次研磨0.5-60小时，获得复合乳液；
(3)复合乳液干燥：将步骤(2)所得复合乳液进行喷雾干燥，得到前躯体粉末；
(4)前躯体粉末热解：将步骤(3)所得前躯体粉末在惰性气体保护下于300-1200℃热解温度条件下热处理5-100小时，冷却后得到本发明所制备的粉末状Si／石墨／C复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用Si／石墨／C复合材料的制备方法，其特征在于：所述的纳米级硅材料为纳米硅颗粒、纳米硅线、纳米硅管的一种或是一种以上的纳米硅材料，其中，所述的纳米硅颗粒为任何一种颗粒形貌。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用Si／石墨／C复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳的有机物为葡萄糖、蔗糖、淀粉、沥青、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或是一种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用Si／石墨／C复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和所述步骤(2)中，所述的球磨介质为无水乙醇、水和丙酮的多种分散介质中的一种，并且所述步骤(1)和所述步骤(2)中都使用同一种的球磨介质。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用Si／石墨／C复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的纳米硅材料与球磨介质的质量比和所述步骤(2)中的碳负极材料与球磨介质的质量比都是1：2-1：100。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用Si／石墨／C复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中所述的惰性气氛为氮气，氩气一种或是一种以上的混合气体。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用Si／石墨／C复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的热解温度为400-1000℃。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用Si／石墨／C复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中所述的热解方式采用室温直接加热到热处理温度的方式，升温速度为0.5-25℃／min。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池用Si／石墨／C复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中所述的热解方式采用室温直接加热到热处理温度的方式，升温速度为5-10℃／min。
10.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用Si／石墨／C复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中前躯体热解反应中，热解反应完成后，在惰性气氛保护下由热解温度随炉冷却至室温。
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