CN103996837A - 一种锂离子电池复合负极材料SiOx@Si/C的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池复合负极材料SiOx@Si/C的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池复合负极材料SiOxSi/C的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1.将硅源置于乙醇的水溶液中，加入催化剂和冰醋酸，调pH值至8.5-11.5，水解反应4小时后，得到中间产物为均匀的溶液、溶胶或悬浊液；2.向中间产物中加入分散剂，搅拌；再加入纳米硅粉和碳源，继续搅拌；所得溶液经离心分离、真空干燥后即得目标产物SiOxSi/C的前驱体；3.将所得的前驱体经洗涤、离心和真空干燥后，置于氩气管式气氛炉中进行分段热解，随炉冷却即得目标产物SiOxSi/C。本发明制备的复合负极材料能有效抑制在充放电过程出现的体积膨胀；首次充放电效率达到73.8％，具有非常优异的电化学性能，循环性能稳定，且制备工艺简单易行。

Description

一种锂离子电池复合负极材料SiOxSi/C的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池复合负极材料SiOxSi/C的制备方法，属锂离子电池材料及其制备方法技术领域。
背景技术：
在能源危机和环境污染日益突出的高科技背景下，作为新一代清洁能源代表的锂离子二次电池，因其具有高的比能量密度、宽的电化学工作窗口和温度使用范围、低的自放电效率、长的使用寿命和对环境友好等诸多显著的优点，在小型通讯设备如手机、电脑和相机上已经得到了广泛地使用。
作为锂离子二次电池核心部件的负极材料，石墨类材料因其优良的循环性能而广受商业的亲睐，但是其低理论比容量(372mAh g-1)限制了其使用范围；虽然硅基材料有较高的理论比容量(4200mAh g-1)和低的电压平台(0.02-0.60V)，但是其电子导电性差，容量衰减快，且充放电循环过程中极易出现因300％的体积膨胀而导致电极材料的粉化等问题，从而严重阻碍了其的实际应用。
为了较好地克服上述负极材料在循环过程中的问题，包覆或掺杂等手段常被用来改善材料的结构，进而提高材料的电池性能。如硅基材料可以提供较高的比容量，而碳基材料能够提供很好的电子导电性，且与硅基材料的嵌锂电位接近，硅的氧化物不仅可以提高电池的首次充放电效率，还能较好地抑制复合材料的体积膨胀，从而改善电池的性能。
发明内容：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池复合负极材料SiOxSi/C的制备方法，采用水解缩合-硅碳包覆-分段热解还原联合的方法制备锂离子电池复合负极材料SiOxSi/C；可获得硅的多种氧化物，能有效抑制电极材料在充放电过程出现的体积膨胀，具有电化学性能优异、循环性能稳定，制备工艺简单易行的特点。
本发明是通过如下技术方案来实现上述目的的。
本发明提供的一种锂离子电池复合负极材料SiOxSi/C的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将硅源置于乙醇的水溶液中，硅源：水：无水乙醇＝1：2：2；在乙醇的水溶液中加入催化剂；40℃下在乙醇的水溶液中加入冰醋酸调pH值至8.5-11.5，水解反应4小时后，得到中间产物为均匀的溶液、溶胶或悬浊液；催化剂的加入量为硅源质量的0.01-1％；
(2)、向所得的中间产物中加入分散剂，搅拌；再加入纳米硅粉和碳源，硅源：碳源：纳米硅粉＝2：4：A，继续搅拌；所得溶液经离心分离、真空干燥后即得目标产物SiOxSi/C的前驱体；其中：A＝0.3，0.5，0.7，0.9；分散剂的加入量为硅源质量的0.05-5％；
(3)、将所得的前驱体经洗涤、离心和真空干燥后，置于氩气管式气氛炉中进行分段热解，随炉冷却即得目标产物SiOxSi/C；
其中x满足：0＜x≤2。
所述的硅源为正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基三(β-甲基乙氧基)硅烷中的一种或几种；
所述的催化剂为氨水、氢氧化钠、乙酸钠和草酸钠中的一种或几种；
所述的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、十二烷基磷酸酯、三乙醇胺和聚乙二醇-200中的一种或几种；
所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、沥青、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、聚乙烯、聚偏氟乙烯、过氯乙烯、聚乙烯醇、尿醛树脂和柠檬酸中的一种或者几种；
所述的分段热解制度包括低温、中温和高温三种方式，分别为低温50-200℃热解1-6小时，中温300-600℃热解1-8小时，高温700-1200℃热解1-10小时。
本发明与现有的技术相比具有如下有益效果：
本发明采用水解缩合-硅碳包覆-分段热解还原联合的方法制备锂离子电池复合负极材料SiOxSi/C；首先采用水解缩合制备纳米硅的氧化物，随后采用硅碳材料将其原位包覆，能有效抑制材料制备过程中的颗粒团聚等因素，可以获得满意的纳米级材料；采用低、中、高三段不同温度的热解方式，可以获得硅的多种氧化物，能有效抑制电极材料在充放电过程出现的体积膨胀；本发明制备的复合负极材料尺寸在80-180nm之间，首次充放电效率达到73.8％，具有非常优异的电化学性能，循环性能稳定，且制备工艺简单易行。
附图说明:
图1为实施例1中2号试样的SEM图。
图2为实施例1中2号试样的XRD图谱图。
图3为实施例1中2号试样的首次充放电曲线图。
图4为实施例1中2号试样的比容量-效率循环曲线图。
具体实施方式：
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
以正硅酸乙酯为硅源，将硅源置于乙醇的水溶液中，硅源：水：无水乙醇＝1：2：2；选氨水为催化剂，加入到乙醇的水溶液中；40℃下在乙醇的水溶液中加入冰醋酸调pH值至10，水解反应4小时后，制备硅氧化物的溶胶溶液；向所得的溶胶溶液中加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，再加入纳米硅粉和蔗糖，硅源：蔗糖：纳米硅粉＝2：4：A，其中：A＝0.3，0.5，0.7，0.9；继续搅拌；所得溶液经离心分离、真空干燥后即得目标产物SiOxSi/C的前驱体；将所得的前驱体经洗涤、离心和真空干燥后，置于氩气管式气氛炉中先后按照低温100℃保温3小时，中温400℃保温6小时和高温800℃保温6小时进行烧结，随炉冷却即得目标产物SiOxSi/C。
将所得的目标产物组装成Li/LiPF6(EC:EMC:DMC＝1:1:1,v/v/v)/(SiOxSi/C)2025型扣式半电池，在100mA g-1电流密度下进行电化学性能测试，其结果如表1所示。
表1：实施例1的实验条件和结果
实施例2：
以乙烯基三甲基硅烷为硅源，将硅源置于乙醇的水溶液中，硅源：水：无水乙醇＝1：2：2；选碳酸氢铵为催化剂，加入到乙醇的水溶液中；40℃下在乙醇的水溶液中加入冰醋酸调pH值至10，水解反应4小时后，制备硅氧化物的溶胶溶液；向所得的溶胶溶液中加入分散剂十二烷基磺酸钠，搅拌，再加入纳米硅粉和葡萄糖，硅源：葡萄糖：纳米硅粉＝2：4：0.5，继续搅拌；所得溶液经离心分离、真空干燥后即得目标产物SiOxSi/C的前驱体；将所得的前驱体经洗涤、离心和真空干燥后，置于氩气管式气氛炉中先后按照不同低温50℃、100℃、150℃和200℃保温3小时，中温400℃保温6小时和高温800℃保温6小时进行烧结，随炉冷却即得目标产物SiOxSi/C。
将所得的目标产物组装成Li/LiPF6(EC:EMC:DMC＝1:1:1,v/v/v)/(SiOxSi/C)2025型扣式半电池，在100mA g-1电流密度下进行电化学性能测试，其结果如表2所示。
表2：实施例2的实验条件和结果
实施例3：
以正硅酸乙酯为硅源，将硅源置于乙醇的水溶液中，硅源：水：无水乙醇＝1：2：2；选氨水为催化剂，加入到乙醇的水溶液中；40℃下在乙醇的水溶液中加入冰醋酸调pH值至10，水解反应4小时后，制备硅氧化物的溶胶溶液；向所得的溶胶溶液中加入分散剂三乙醇胺，搅拌，再加入纳米硅粉和尿醛树脂，硅源：尿醛树脂：纳米硅粉＝2：4：0.5，继续搅拌；所得溶液经离心分离、真空干燥后即得目标产物SiOxSi/C的前驱体；将所得的前驱体经洗涤、离心和真空干燥后，置于氩气管式气氛炉中先后按照低温100℃保温3小时，不同中温300℃、400℃、500℃和600℃保温6小时和高温800℃保温6小时进行烧结，随炉冷却即得目标产物SiOxSi/C。
将所得的目标产物组装成Li/LiPF6(EC:EMC:DMC＝1:1:1,v/v/v)/(SiOxSi/C)2025型扣式半电池，在100mA g-1电流密度下进行电化学性能测试，其结果如表3所示。
表3：实施例3的实验条件和结果
实施例4：
以正硅酸乙酯为硅源，将硅源置于乙醇的水溶液中，硅源：水：无水乙醇＝1：2：2；选氨水为催化剂，加入到乙醇的水溶液中；40℃下在乙醇的水溶液中加入冰醋酸调pH值至10，水解反应4小时后，制备硅氧化物的溶胶溶液；向所得的溶胶溶液中加入分散剂十六烷基三甲基溴化铵，搅拌，再加入纳米硅粉和酚醛树脂，硅源：酚醛树脂：纳米硅粉＝2：4：0.5，继续搅拌；所得溶液经离心分离、真空干燥后即得目标产物SiOxSi/C的前驱体；将所得的前驱体经洗涤、离心和真空干燥后，置于氩气管式气氛炉中先后按照低温100℃保温3小时，中温400℃保温6小时和不同高温700℃、800℃、1000℃和1200℃保温6小时进行烧结，随炉冷却即得目标产物SiOxSi/C。
将所得的目标产物组装成Li/LiPF6(EC:EMC:DMC＝1:1:1,v/v/v)/(SiOxSi/C)2025型扣式半电池在100mA g-1电流密度下进行电化学性能测试，其结果如表4所示。
表4：实施例4的实验条件和结果
实施例5：
本实施例与实施例1不同的是：硅源：蔗糖：纳米硅粉＝2：b：0.5，其中：b＝2，4，6，8；其他的与实施例1相同。
实施例6：
本实施例与实施例2不同的是：低温热解按低温50℃保温1小时、100℃保温2小时、150℃保温3小时和200℃保温4小时进行，其他的与实施例2相同。
实施例7：
本实施例与实施例3不同的是：中温热解按中温300℃保温2小时、400℃保温4小时、500℃保温6小时和600℃保温8小时进行，其他的与实施例3相同。
实施例8：
本实施例与实施例4不同的是：高温热解按高温700℃保温4小时、800℃保温6小时、1000℃保温8小时和1200℃保温10小时进行，其他的与实施例4相同。

Claims (8)

1.一种锂离子电池复合负极材料SiOxSi/C的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)、将硅源置于乙醇的水溶液中，硅源：水：无水乙醇＝1：2：2；在乙醇的水溶液中加入催化剂；40℃下在乙醇的水溶液中加入冰醋酸调pH值至8.5-11.5，水解反应4小时后，得到中间产物为均匀的溶液、溶胶或悬浊液；
(2)、向所得的中间产物中加入分散剂，搅拌；再加入纳米硅粉和碳源，硅源：碳源：纳米硅粉＝2：4：A，继续搅拌；所得溶液经离心分离、真空干燥后即得目标产物SiOxSi/C的前驱体；其中：A＝0.3，0.5，0.7，0.9；
(3)、将所得的前驱体经洗涤、离心和真空干燥后，置于氩气管式气氛炉中进行分段热解，随炉冷却即得目标产物SiOxSi/C；
其中x满足：0＜x≤2。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合负极材料SiOxSi/C的制备方法，其特征在于所述的催化剂的加入量为硅源质量的0.01-1％。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池复合负极材料SiOxSi/C的制备方法，其特征在于所述的分散剂的加入量为硅源质量的0.05-5％。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池复合负极材料SiOxSi/C的制备方法，其特征在于所述的硅源为正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基三(β-甲基乙氧基)硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的一种锂离子电池复合负极材料SiOxSi/C的制备方法，其特征在于所述的催化剂为氨水、氢氧化钠、乙酸钠和草酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的一种锂离子电池复合负极材料SiOxSi/C的制备方法，其特征在于所述的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、十二烷基磷酸酯、三乙醇胺和聚乙二醇-200中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的一种锂离子电池复合负极材料SiOxSi/C的制备方法，其特征在于所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、沥青、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、聚乙烯、聚偏氟乙烯、过氯乙烯、聚乙烯醇、尿醛树脂和柠檬酸中的一种或者几种。
8.根据权利要求3所述的一种锂离子电池复合负极材料SiOxSi/C的制备方法，其特征在于所述的分段热解制度包括低温、中温和高温三种方式，分别为低温50-200℃热解1-6小时，中温300-600℃热解1-8小时，高温700-1200℃热解1-10小时。
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