CN105514382A - 一种具有SiO包覆层的硅基负极材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有SiO包覆层的硅基负极材料的制备方法及应用，所述方法步骤如下：一、将硅烷偶联剂水解处理12~15h。二、将纳米硅粉于水/乙醇混合溶液中超声0.3~2h。三、将水解后的硅烷偶联剂与纳米硅粉混合溶液混合，惰性气体气氛下回流升温反应。四、将混合溶液离心洗涤、真空干燥，得到具有硅烷偶联剂包覆层的硅基负极材料。五、将硅基负极材料在惰性气氛下烧结处理，得到具有SiO包覆层的硅基负极材料，其可应用于锂离子电池中。本发明所制备的SiO包覆层较其他氧化物包覆层而言，不仅可以提高硅基材料的循环稳定性，而且其本身也具有较高的理论比容量，该工艺简便可行、成本低廉，适于大规模生产。

Description

一种具有SiO包覆层的硅基负极材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料及电化学应用技术领域，涉及一种具有SiO包覆层的硅基负极材料的制备方法及应用。
背景技术
二次电池现已被广泛应用于便携式消费电子设备，且目前也已逐步开始应用于电动汽车方向。它们同样也被认定为非常具有吸引力的储能设备。这其中，锂离子电池（LIBs）因具有高的能量密度、良好的循环寿命以及高的动力性能获得了很大的瞩目。目前的锂离子电池多采用石墨材料作为负极，但其理论比容量仅为372mAh/g，这严重限制了电池的发展。
目前，硅基材料作为锂离子电池的负极材料受到了很大的关注。硅有着最高的质量比容量（4200mAh/g，Li4.4Si）和最高的体积比容量（9786mAh/cm3）；除此之外，它还有着相对较低的嵌锂电位（0.4VvsLi+/Li）；硅同样还是地壳中第二丰富的元素。然而，硅基负极材料有着很差的容量保持能力和快速的容量衰减。这主要是因为其在脱嵌锂过程中有着很大的体积变化（体积膨胀率高达420%），从而导致材料粉化，同时会伴随着不断有新的SEI膜的生成。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有SiO包覆层的硅基负极材料的制备方法及应用，通过对基底硅材料表面的偶联剂层进行烧结处理，从而解决由于体积膨胀而导致的循环稳定性差的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种具有SiO包覆层的硅基负极材料的制备方法，以纳米硅粉作为基底，在其上修饰一层硅烷偶联剂，而后对其进行烧结处理，具体步骤如下：
一、将硅烷偶联剂水解处理12~15h（溶液呈pH4.0~4.5的弱酸性），使偶联剂中与硅原子相连的化学键发生水解，生成羟基。
二、将纳米硅粉于水/乙醇混合溶液中超声0.3~2h，得到纳米硅粉混合溶液。
三、将步骤一水解后的硅烷偶联剂与步骤二的纳米硅粉混合溶液混合，惰性气体气氛下回流升温反应，控制硅烷偶联剂的质量分数为纳米硅粉的5~50%，回流温度为80~120℃，回流时间为5~10h。
四、将步骤三获得的混合溶液离心洗涤、真空干燥，得到具有硅烷偶联剂包覆层的硅基负极材料。
五、将步骤四得到的具有硅烷偶联剂包覆层的硅基负极材料在惰性气氛下烧结处理，得到具有SiO包覆层的硅基负极材料，其可应用于锂离子电池中。
本发明中，硅粉的粒径区间范围在30~100nm之间。
本发明中，硅烷偶联剂可以为γ-（2，3-环氧丙烷）丙基三甲氧基硅烷（KH560）、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、十二烷基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等偶联剂中的一种。
本发明中，用于调节pH值的药品为草酸、醋酸。
本发明中，水/乙醇混合溶液中无水乙醇和蒸馏水的体积比为9:1。
本发明中，真空干燥温度为80~120℃，时间为10~12h。
本发明中，烧结温度为400~600℃，烧结时间为3~5h。
本发明具有以下优点：
1、纳米硅表面修饰一层SiO层，可以有效的抑制硅负极材料在循环过程因脱嵌锂而造成的粉化现象，从而提高电池的循环寿命，进一步满足新能源领域的要求。
2、本发明所制备的SiO包覆层较其他氧化物包覆层而言，不仅可以提高硅基材料的循环稳定性，而且其本身也具有较高的理论比容量。
3、本发明所采取的制备工艺简便可行、成本低廉，适于大规模生产。
4、本发明相较于传统的石墨负极，其容量有很大的提升，可满足动力电池的需求。
附图说明
图1为γ-（2，3-环氧丙烷）丙基三甲氧基硅烷改性前后纳米硅的红外对比图；
图2为烧结后的纳米硅的XRD图；
图3为烧结后纳米硅的循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
将0.2gγ-（2，3-环氧丙烷）丙基三甲氧基硅烷于乙醇和水的混合溶液（体积比为9:1，用醋酸调节pH值为4.0左右）中水解一夜。将1.0g纳米硅粉放入盛有45mL无水乙醇和5mL蒸馏水的三颈烧瓶中超声分散0.5h；将二者混合，Ar气氛下，温度为90℃、磁力搅拌条件下回流处理5h。而后用采用蒸馏水/无水乙醇交替离心洗涤3~4次。于120℃条件下，真空干燥10h。
对改性前后的纳米硅进行了红外测试（FTIR），其对比结果如图1所示，其中1076cm-1处出现的吸收峰则对应着Si-O-Si键的反对称振动；1088cm-1处的峰则对应为Si-O-C的非对称振动峰；而在2900cm-1处出现的峰群，表示C-H键的伸缩振动，这些均表明γ-（2，3-环氧丙烷）丙基三甲氧基硅烷已包覆在了纳米硅的表面。
实施例2：
将1.76mL乙烯基三甲氧基硅烷与0.5g纳米硅粉与27ml无水乙醇和6.6ml蒸馏水中超声处理30min，加入3μL氨水（质量分数为25%），磁力搅拌2h。然后加热至50℃，反应1h。然后用无水乙醇离心清洗3次，室温条件下干燥处理。
实施例3：
将1mL的十二烷基三甲氧基硅烷用100mL无水乙醇溶液（质量分数为95%，用醋酸调节pH至4.0~4.5）搅拌水解5min。而后加入纳米硅粉，磁力搅拌反应30min。过滤之后，用无水乙醇离心洗涤3~4次，80℃条件下真空干燥。
实施例4：
将实施例1-3改性后的硅基材料，在Ar气气氛下，于管式炉升温处理，升温速度为3℃/min，待其升至500℃时，恒温保持3h，而后自然降温。取出后，测定XRD，如图2所示。相较于晶体硅粉而言，烧结后的材料在23°左右出现了“馒头峰”，其表明存在SiO。
实施例5：
将所制备的材料采用水性膏和膏法制备成扣式电池。其中，活性物质:导电剂:粘结剂=80:10:10。其中，导电剂采用SuperP，粘结剂采用羧甲基纤维素钠（Carboxymethylcellulosesodium，CMC）。
和膏时，先称取一定量的CMC溶解于蒸馏水中，磁力搅拌，而后加入导电剂SuperP，搅拌均匀后，加入电极材料，继续磁力搅拌约6~8h。用涂布器将其均匀涂布在集流体上，80℃的真空干燥8~10h。而后冲切成直径为14mm的圆片，称重、记录，而后80℃真空干燥8~10h。冷却至室温后，移入手套箱，组装成CR2025型的扣式电池。从手套箱中取出后，用封口机封口，静置8~10h后再进行电化学性能测试。其循环性能结果如图3所示。从图3中可以看出，未处理过的纳米硅其循环稳定性非常差，充放电循环进行到第30圈时，其放电比容量仅可以达到356mAh/g。而包覆有SiO层的纳米硅，其性能要稳定很多，前30圈内，其放电比容量稳定在2000mAh/g。

Claims (8)

1.一种具有SiO包覆层的硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、将硅烷偶联剂水解处理12~15h；
二、将纳米硅粉于水/乙醇混合溶液中超声0.3~2h，得到纳米硅粉混合溶液；
三、将步骤一水解后的硅烷偶联剂与步骤二的纳米硅粉混合溶液混合，惰性气体气氛下回流升温反应，控制硅烷偶联剂的质量分数为纳米硅粉的5~50%，回流温度为80~120℃，回流时间为5~10h；
四、将步骤三获得的混合溶液离心洗涤、真空干燥，得到具有硅烷偶联剂包覆层的硅基负极材料；
五、将步骤四得到的具有硅烷偶联剂包覆层的硅基负极材料在惰性气氛下烧结处理，得到具有SiO包覆层的硅基负极材料，其可应用于锂离子电池中。
2.根据权利要求1所述的具有SiO包覆层的硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述步骤一中，水解后的硅烷偶联剂的pH=4.0~4.5。
3.根据权利要求1所述的具有SiO包覆层的硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述硅烷偶联剂为γ-（2，3-环氧丙烷）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的具有SiO包覆层的硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述硅粉的粒径区间范围在30~100nm之间。
5.根据权利要求1所述的具有SiO包覆层的硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述水/乙醇混合溶液中无水乙醇和蒸馏水的体积比为9:1。
6.根据权利要求1所述的具有SiO包覆层的硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述真空干燥温度为80~120℃，时间为10~12h。
7.根据权利要求1所述的具有SiO包覆层的硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述烧结温度为400~600℃，烧结时间为3~5h。
8.权利要求1-7任一权利要求所述方法制备的具有SiO包覆层的硅基负极材料在锂离子电池中的应用。
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