JP2002170561A

JP2002170561A - 電極活物質及び非水系二次電池

Info

Publication number: JP2002170561A
Application number: JP2000364313A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Hamazaki; 真一浜崎; Toshikatsu Mitsunaga; 敏勝光永; Shojiro Watanabe; 祥二郎渡辺
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2002-06-14

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電容量が大で、高い充放電サイクル特性の
得られる非水系二次電池と、それに用いられる電極活物
質を提供する。【解決手段】金属ＳｉとＳｉＯｘ（但し、０＜ｘ＜２）
を含み、比表面積５０ｍ ²／ｇ以上の粉末からなること
を特徴とするリチウムイオンを吸蔵放出可能な電極活物
質である。また、この電極活物質を用いて構成された電
極であり、この電極を有してなる非水系二次電池であ
る。とくに、金属ＳｉとＳｉＯｘは、ＳｉＯｘで被覆さ
れた金属Ｓｉの形態で、少なくとも存在していることが
好ましく、また金属Ｓｉの大きさは１００ｎｍ以下であ
ることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解液に非水系電
解液を用い、負極及び正極にリチウムイオンを吸蔵放出
可能な材料を用いた非水系二次電池とそれに用いられる
電極活物質に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ノートパソコンや携帯電話の普及
に伴い、小型の二次電池に対する需要が高まっている。
なかでも、正極活物質に複合酸化物を、負極活物質に黒
鉛などの炭素質材料や金属酸化物を用いたリチウムイオ
ン二次電池は、その優れた特性と安全性により、活発な
研究が行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】負極活物質に炭素質材
料を用いた二次電池においては、その最大容量は３７２
ｍＡｈ／ｇであり、金属リチウムを用いた場合に比較し
て小さい。そこで、高い充放電容量を示すＳｉＯｘ粉末
を負極活物質とすることの提案（特開平１０−２８４０
５６号参照）があるが、ＳｉＯｘは不可逆容量が大き
く、十分なサイクル特性が得られないという問題があ
る。

【０００４】そこで、本発明者らは、この問題を解消
し、充放電容量が極めて大で、しかも高い充放電サイク
ル特性を示す、ＳｉＯｘを電極活物質とする非水系二次
電池について鋭意検討した結果、不可逆容量の問題は金
属Ｓｉを主成分とすることによって解消でき、これに少
量のＳｉＯｘを存在させるとサイクル効率が著しく向上
することを見いだし、本発明を完成させたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、金
属ＳｉとＳｉＯｘ（但し、０＜ｘ＜２）を含み、比表面
積５０ｍ²／ｇ以上の粉末からなることを特徴とするリ
チウムイオンを吸蔵放出可能な電極活物質である。とく
に、金属ＳｉとＳｉＯｘは、ＳｉＯｘで被覆された金属
Ｓｉの形態で、少なくとも存在していることが好まし
く、また金属Ｓｉの大きさは１００ｎｍ以下であること
が特に好ましい。

【０００６】また、本発明は、上記電極活物質を用いて
構成された電極であり、更にはこの電極を構成部品とし
た非水系二次電池である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明する。

【０００８】本発明で使用される電極活物質は、金属Ｓ
ｉとＳｉＯｘ（但し、０＜ｘ＜２）を含み、比表面積５
０ｍ²／ｇ以上の粉末からなるものである。金属Ｓｉの
含有率に比例して電池の不可逆容量を減少させることが
できるが、その反面、サイクル特性が悪くなるので、金
属ＳｉとＳｉＯｘの合計に対する金属Ｓｉの含有率は５
０〜９５質量％であることが好ましい。一方、比表面積
（窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法）が５０ｍ²／ｇ未
満では、ＬｉイオンとＳｉＯｘとの接触が少なくなり、
サイクル効率劣化の原因となる。

【０００９】ＳｉＯｘのｘ値が０であると、サイクル劣
化が著しく、また２となると不可逆容量が大きくなる。
好ましいｘ値は、０．１〜１．４である。

【００１０】本発明においては、金属ＳｉとＳｉＯｘ
は、それらの全てを混合粉末の状態とするより、その一
部又は全部がＳｉＯｘで被覆された金属Ｓｉの形態（Ｓ
ｉＯｘ被覆構造の金属Ｓｉ）であることが好ましい。そ
の理由は次の通りである。本発明者らは、ＳｉＯｘを電
極活物質とする非水系二次電池においては、初期の充放
電時に、ＬｉによってＳｉＯｘが還元されて表面にＬｉ
酸化物が形成され、このＬｉ分は不可逆容量となり、そ
の後ＳｉとＬｉの可逆的な反応が起こると考えている。
そして、このＳｉとＬｉの反応の際にＳｉの体積膨張・
収縮が起こり、活物質の微粉化や、電極との剥離、導電
経路の喪失等を招き、サイクル劣化に繋がる。ところ
が、ＳｉＯｘ被覆構造の金属Ｓｉを用いると、表面のＬ
ｉ酸化物が体積膨張・収縮を抑制するので、サイクル効
率を向上させることができる。

【００１１】ＳｉＯｘによる金属Ｓｉ表面の被覆率には
特に制限はないが、金属Ｓｉの表面積の２０％以上、好
ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上である
ことが望ましい。

【００１２】また、ＳｉＯｘはアモルファスであること
が望ましい。アモルファスはＳｉＯｘの網目構造が発達
しているので、Ｌｉイオンの吸蔵・放出が起こりやすく
なり、より高い充放電容量が得られる。

【００１３】さらには、金属Ｓｉの大きさは、１００ｎ
ｍ以下であることが好ましい。金属Ｓｉの大きさがこれ
よりも大きいと、Ｌｉイオンの吸蔵放出に伴う体積の膨
張・収縮が激しく、サイクル効率が悪化する恐れがあ
る。

【００１４】本発明において、ＳｉＯｘとは、ＳｉとＯ
との質量比を、例えばＦＥＳＥＭ／ＥＤＳ（エネルギー
分散型エックス線検出器、例えば日本電子社製）を用い
て測定し、それをモル比に換算し、組成式ＳｉＯｘの化
合物であるとみなしたときに、そのｘ値が０＜ｘ＜２で
あり、しかもＥＳＣＡ分析（Ｘ線光電子分光法、例えば
島津製作所作製「ＥＳＣＡ７５０」）を行ったときに、
Ｓｉ及びＳｉＯ₂とは異なる位置にピークを有する物質
であると定義される。

【００１５】ＳｉＯｘの合成には公知方法を用いること
ができる。その一例を示すと、金属Ｓｉ、ＳｉＯ₂、Ｓ
ｉＯｘの単独又は混合物を反応器に充填し、１７００℃
以上に加熱しつつ、水素ガスのような還元性キャリアガ
スを供給して金属ＳｉとＳｉＯｘの混合ガスを発生さ
せ、それを冷却して生成した粒子を捕集する方法、金属
Ｓｉを反応器内に充填し、２０００℃以上に加熱しつ
つ、水素のような還元性キャリアガスを供給して金属Ｓ
ｉのガスを発生させ、これに上記方法で発生させたＳｉ
Ｏｘガスを吹き付け、それを冷却して生成した粒子を捕
集する方法、などである。ＳｉＯｘの比表面積は、キャ
リアガス流量を変えることによって調整することができ
る。

【００１６】本発明において、金属ＳｉとＳｉＯｘの比
率は、混合粉末をＨＦ洗浄したときの質量減を金属Ｓｉ
とし、その残部をＳｉＯｘと見なして算出される。ま
た、ＳｉＯｘによる金属Ｓｉの被覆状態と金属Ｓｉの大
きさは、透過型電子顕微鏡（たとえば、日本電子製「Ｊ
ＥＭ−２０００ＦＸII」）を用いて測定することができ
る。

【００１７】本発明の電極活物質は、正極又は負極のい
ずれかの活物質として用いることができるが、負極活物
質として用いることがより好ましい。負極活物質として
用いた場合、正極活物質としては、一般的なＴｉＳ₂、
ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等のリチウムを含有し
ない金属硫化物又は金属酸化物や、ＬｉｘＭＯ₂（但
し、Ｍは一種類以上の遷移金属であり、通常、ｘ値は
０．０５〜１．０である。）を主体とするリチウム複合
酸化物、具体的にはコバルト酸リチウム、マンガン酸リ
チウム等が使用される。また、本発明の電極活物質を正
極活物質として用いた場合、負極活物質としてはＬｉな
どの卑金属が用いられる。

【００１８】本発明の電極は、上記本発明の電極活物質
と導電剤との混合物を、結着剤を含む液体に分散してス
ラリーを調製し、それを金属箔からなる集電板に塗布・
乾燥することによって、製造することができる。

【００１９】結着剤としては、ポリエチレン、ニトリル
ゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、ス
チレン・ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロー
ス、四フッ化エチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リフッ化クロロプレン等が用いられる。

【００２０】集電板としては、金、銀、銅、白金、アル
ミニウム、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、鉛、タン
グステン、チタン等、ないしこれらを成分とする合金の
金属箔が使用される。金属箔の厚みは、薄いほうが好ま
しい。取り扱いの容易さより正極にはアルミニウムが、
負極には銅が好まれて用いられる。

【００２１】本発明の非水系二次電池は、従来の負極及
び／又は正極のかわりに、本発明の電極を用いればよ
く、特別なことは必要でない。

【００２２】その際の電解液としては、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクト
ン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、テト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、
スルホラン、オキソゾリドン、塩化チオニル、１，２，
−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネートや、これ
らの誘導体等が用いられる。また、電解質としては、リ
チウムのハロゲン化物、リチウムの過塩素酸塩、リチウ
ムのチオシアン塩、リチウムのホウフッ化塩、リチウム
のリンフッ化塩、リチウムの砒素フッ化塩、リチウムの
アルミニウムフッ化塩、リチウムのトリフルオロメチル
硫酸塩等が使用される。必要に応じて、セパレーター、
端子、絶縁板等の部品が取り付けられる。

【００２３】本発明の非水系二次電池の用途としては、
ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、携帯電話等の携帯
用小型電子機器などである。

【００２４】

【実施例】以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に
本発明を説明する。

【００２５】実施例１〜３比較例１金属ＳｉとＳｉＯ₂粉末とＳｉＯｘの混合物を反応器内
に充填し、２０００℃程度で加熱して金属ＳｉとＳｉＯ
ｘを含む混合ガスを発生させ、それを水素キャリアガス
で系外に導き冷却し、表１に示される種々の粉末を製造
した。なお、金属ＳｉとＳｉＯｘの比率、比表面積、金
属Ｓｉの大きさの調整は、原料比、加熱温度、水素キャ
リアガス供給速度を調整して行った。

【００２６】得られた粉末の透過型電子顕微鏡（日本電
子製「ＪＥＭ−２０００ＦＸII」）による観察によれ
ば、実施例１〜３のいずれもは、ＳｉＯｘ被覆構造の金
属Ｓｉを含み、９０質量％程度の金属Ｓｉと１０質量％
程度のＳｉＯｘで構成されていた。ＳｉＯｘ被覆構造の
金属ＳｉにおけるＳｉＯｘ被覆率は、表１に示すとおり
に算出された。なお、表１に示されたＳｉＯｘのｘ値
は、得られた粉末全体の値である。

【００２７】得られた粉末を負極活物質として用い、ア
セチレンブラック（導電剤）と混合した後、ＰＶＤＦ
（ポリフッ化ビニリデン：結着剤）を含む溶液に分散さ
せ、電極活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦがそれ
ぞれ４５％、４０％、１５％のスラリーを調製し、それ
を銅箔（集電板）に塗布・乾燥して電極（負極）を作製
した。

【００２８】正極として金属リチウムを用い、エチレン
カーボネート／ジメチルカーボネートを１／２の容積比
で混合した溶液に、ＬｉＰＦ₆を１モル濃度溶解させた
ものを電解液としてコイン型電池を作製し、充放電試験
を行った。試験条件は、金属リチウムに対し、０〜１．
０Ｖ、定電流１．０６Ａ／ｇ（負極活物質に３ｍｇに対
して３．２ｍＡ）で行った。それらの結果を表２に示
す。

【００２９】表２において、不可逆容量（％）＝１サイ
クル目の放電容量×１００／１サイクル目の充電容量
｝、サイクル保持率（％）＝１５サイクル目の放電容
量×１００／１サイクル目の充電容量、である。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、充放電容量が大で、し
かも高い充放電サイクル特性の得られる非水系二次電池
と、それに用いられる電極活物質が提供される。

フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK11 AL11 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ22 DJ08 DJ16 EJ05 HJ05 HJ07 5H050 AA07 AA08 BA17 CA02 CA07 CA11 CA17 CB11 CB12 EA12 FA17 FA18 HA05 HA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属ＳｉとＳｉＯｘ（但し、０＜ｘ＜
２）を含み、比表面積５０ｍ²／ｇ以上の粉末からなる
ことを特徴とするリチウムイオンを吸蔵放出可能な電極
活物質。
【請求項２】金属ＳｉとＳｉＯｘは、ＳｉＯｘで被覆
された金属Ｓｉの形態で、少なくとも存在していること
を特徴とする請求項１記載の電極活物質。
【請求項３】金属Ｓｉの大きさが、１００ｎｍ以下で
あることを特徴とする請求項１又は２記載の電極活物
質。
【請求項４】請求項１、２又は３記載の電極活物質が
用いられてなることを特徴とする電極。
【請求項５】請求項４記載の電極を有してなることを
特徴とする非水系二次電池。