CN105518910A - 负极活性物质、使用该负极活性物质的负极、以及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高倍率下的放电容量足够高的锂离子二次电池用负极活性物质。在含有硅和氧化硅的负极活性物质中，上述负极活性物质在其一次颗粒内部具有组成不同的2个相，一个相比另一个相的硅的元素浓度低，上述一个相为在上述一次颗粒的截面中形成网状结构的纤维状的相。通过使用上述负极活性物质，从而可以充分提高高倍率下的放电容量。

Description

负极活性物质、使用该负极活性物质的负极、以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及负极活性物质、使用该负极活性物质的负极以及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与镍镉电池、镍氢电池等相比轻量并且高容量，因此，被作为便携电子设备用电源广泛应用。另外，也成为混合动力汽车或电动车用搭载电源的有力的候补。并且伴随近年来的便携电子设备的小型化、高功能化，期待成为这些电源的锂离子二次电池进一步高容量化。
锂离子二次电池的容量主要依赖于电极的活性物质。在负极活性物质中通常利用石墨，不过为了应对上述要求需要使用更高容量的负极活性物质。因此，具有远比石墨的理论容量(372mAh/g)大的理论容量(4210mAh/g)的金属硅(Si)备受关注。
在利用了这样的金属硅的负极活性物质的例子中，有硅和氧化硅的混合物。硅和氧化硅的混合物中，由于氧化硅缓和由硅的充放电时的膨胀收缩所导致的应力，因此，与硅相比循环特性优异。另一方面，硅和氧化硅的混合物中，缺乏导电性，并且对于电池容量放电时，电流密度高的情况下的放电容量显著降低，因此，为了作为上述的混合动力汽车、电动车用的电源使用，高倍率下的放电容量的提高成为必须克服的技术问题。
为了减少高倍率下的放电容量降低，提出有通过用包覆活性物质的表面，从而提高负极活性物质的导电性，并且增加高倍率下的放电容量的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-15101号公报
专利文献2：日本特开2004-55505号公报
发明内容
发明想要解决的技术问题
然而，在上述专利文献1和2中记载的方法中，由于负极活性物质本身没有改善，因此本质上没有改善，不充分。
本发明是鉴于上述现有技术中具有的问题完成的发明，目的在于提供一种即便在高倍率下也具由充分高的放电容量的负极活性物质、使用该负极活性物质的负极以及锂离子二次电池。
解决技术问题的手段
本发明所涉及的负极活性物质特征在于，在含有硅和氧化硅的负极活性物质中，负极活性物质在其一次颗粒内部具有组成不同的2个相，一个相比另一个相的硅的元素浓度高，一个相为在一次颗粒的截面中形成网状结构的纤维状的相。
通过这样的负极活性物质的结构，即便在高倍率下也能够维持足够高的放电容量。
本发明所涉及的负极活性物质，优选一个相和另一个相都是非晶质。
这样，高倍率下的放电容量显著增加。
本发明所涉及的负极活性物质优选在一次颗粒截面中，每单位面积的形成网状结构的纤维状的相的面积比率为5.8％以上且30.1％以下。
这样，进一步增加高倍率下的放电容量。
本发明所涉及的负极活性物质优选在一次颗粒的截面中观察的形成网状结构的纤维状的相的宽度为0.29nm以上且9.27nm以下。
这样，高倍率下的放电容量显著增加。
本发明所涉及的负极活性物质中，形成网状结构的纤维状的相具有互相交叉的交点，其交点之间的平均距离优选为4.5nm以上且72.2nm以下。
这样，即便在高倍率下也能得到充分高的放电容量。
本发明所涉及的负极活性物质中另一个相优选含有LixSiOy(2≤x≤4，3≤y≤4)所表示的化合物。
这样，高倍率下的放电容量显著增加。
本发明所涉及的负极活性物质通过做成由在集电体上含有粘结剂和上述负极活性物而构成的负极从而可以得到即便在高倍率下放电容量也高的负极。
本发明所涉及的负极活性物质通过做成具有正极、上述负极、配置于正极和负极之间的隔膜以及电解液的锂离子二次电池，从而可以得到即便在高倍率下放电容量也高的电池。
发明的效果
通过本发明，可以提供即便在高倍率下也具有充分高的放电容量的负极活性物质、使用该负极活性物质的负极以及锂离子二次电池。
附图说明
【图1】是本实施方式所涉及的锂离子二次电池的示意截面图。
【图2】是负极活性物质的STEM观察图像。
【图3】是负极活性物质的截面的示意图。
10正极；12正极集电体；14正极活性物质层；
18隔膜；20负极；22负极集电体；24负极活性物质层；
30叠层体；50箱体；52金属箔；54高分子膜；
60、62导线；100锂离子二次电池；201纤维状的相的宽度；202交点间的距离。
具体实施方式
以下根据具体情况参照附图针对本发明的优选实施方式进行详细说明。另外，在附图中，对相同或者相当部分附以相同符号，并且省略重复的说明。另外，附图的尺寸比例不限于图示的比例。
(锂离子二次电池)
图1是表示本实施方式所涉及的锂离子二次电池的示意截面图。正如图1所示，锂离子二次电池100具备：叠层体30和含有锂离子的电解液，其中叠层体30具有正极10、与正极10相对的负极20、夹在正极10和负极20之间并分别与正极10的主面以及负极20的主面接触的隔膜18。
锂离子二次电池100主要具备叠层体30、以密封状态收纳叠层体30的箱体50、以及接续于叠层体30的一对导线60、62。
正极10具有正极集电体12、形成于正极集电体12上的正极活性物质层14。另外，负极20具有负极集电体22和形成于负极集电体22上的负极活性物质层24。隔膜18位于负极活性物质层24和正极活性物质层14之间。箱体50例如可以利用金属层压膜(metallaminatedfilm)。
(正极活性物质层)
正极活性物质层14形成于正极集电体12上。正极活性物质层14至少含有下述正极活性物质和导电助剂。作为导电助剂，可以列举炭黑类等的碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属粉、碳材料以及金属粉的混合物、ITO这样的导电性氧化物。碳材料优选含有振实密度为0.03～0.09g/ml的炭黑、振实密度为0.1～0.3g/ml的炭黑。
正极活性物质层可以含有粘结活性物质和导电助剂的粘结剂。正极活性物质层14通过将含有活性物质和粘结剂、溶剂、导电助剂的涂料涂布于正极集电体12上的工序而形成。
(正极集电体)
正极集电体12可以为导电性的板材，例如可以使用铝、铜、镍或者它们的合金的金属薄板(金属箔)。
(正极活性物质)
本实施方式所涉及的锂离子二次电池中作为正极活性物质可以列举如下所述的化合物。只要能够可逆地进行锂离子的吸附和释放、锂离子的脱离和插入(intercalation)、或者锂离子和该锂离子的反离子(例如，PF6 -)的掺杂和脱掺杂都不特别限制，可以使用公知的活性物质。
例如，可以列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、以及通式LiNiaCobMncMdO2(a+b+c+d＝1、0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、0≤d≤1、M为选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的1种以上的元素)所表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示选自Co、Ni、Mn或者Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的1种以上的元素或者VO)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等的复合金属氧化物。
(粘结剂)
粘结剂粘结正极活性物质和正极活性物质，并将正极活性物质和正极集电体12粘结。粘结剂只要是能够进行上述粘结的即可，例如可以列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等的氟树脂。另外，可以使用聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物(SBR)、纤维素、三元乙丙橡胶(EthylenePropyleneDieneMonomer，EPDM)的氢化物、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异丁烯·苯乙烯嵌段共聚物、其氢化物等的热可塑性弹性体状高分子。
(负极活性物质层)
负极活性物质层24形成于负极集电体22上。负极集电体22可以为导电性的板材，例如可以使用铝、铜、镍、不锈钢或者它们的合金的金属薄板(金属箔)。负极活性物质层24主要由负极活性物质、粘结剂以及根据需要的量的导电助剂构成。
(负极活性物质)
本实施方式的负极活性物质特征在于在含有硅和氧化硅的负极活性物质中，上述负极活性物质在其一次颗粒内部中具有组成不同的2种相，一个相比另一个相硅的元素浓度低，上述一个相为在上述负极活性物质的一次颗粒的截面中形成网状结构的纤维状的相。
认为通过将主要有助于充放电的部分做成形成网状结构的纤维状的相，从而扩大与充放电时的锂离子的合金化反应的反应面积，因此高倍率下的放电容量增加。
进一步优选上述一个相与上述另一个相都是非晶质。
这是由于通过为非晶质，从而能够成为高强度，并且缓和伴随充放电的膨胀收缩，并且可以抑制由负极活性物质的低密度化而导致的导电性的降低。
本实施方式中的负极活性物质中的氧化硅相对于硅的比例优选为1:1～1:10的范围。在氧化硅相对于硅的比例为上述范围的情况下，能充分表现具有硅的高放电容量，并且能够抑制伴随充放电的硅的体积膨胀。
上述含有硅和氧化硅的负极活性物质的一次粒径优选为100nm以上且15μm以下。另外，上述含有硅和氧化硅的负极活性物质的一次粒径进一步优选为1μm以上且8μm以下的粒径。
在上述含有硅和氧化硅的负极活性物质的一次粒径不满足上述范围内的情况下，形成网状结构的纤维状的相的形成不充分，并且反应面积不能充分增加，可能在高倍率下的放电容量中不能得到最高的特性。上述含有硅和氧化硅的负极活性物质的一次粒径超过上述范围的情况下，通过Li扩散路径的增加从而一次颗粒内部难以有助于充放电反应，循环特性有可能降低。
进一步在上述一次颗粒的截面中，优选每单位面积的形成上述网状结构的纤维状的相的面积比率为5.8％以上且30.1％以下。另外，在上述截面中，每单位面积的形成上述网状结构的纤维状的相的面积比率进一步优选为18.3％以上且26.7％以下。
在上述截面中的每单位面积的形成上述网状结构的纤维状的相的面积比率不满足上述范围的情况下，形成网状结构的纤维状的相的形成不充分，反应面积更加不能充分地增加，存在高倍率下的放电容量中得不到最高特性的可能性。在上述截面中的每单位面积的形成网状结构的纤维状的相的面积比率超过上述范围的情况下，硅量过剩，不能抑制膨胀收缩，有循环特性降低的可能性。
进一步形成在上述负极活性物质的一次颗粒的截面中观察到的网状结构的纤维状的相的宽度优选为0.29nm以上且9.72nm以下。另外，形成在上述负极活性物质的一次颗粒的截面中观察到的网状结构的纤维状的相的宽度优选为4.0nm以上且6.25nm以下。
在形成在上述负极活性物质的一次颗粒的截面中观察到的网状结构的纤维状的相的宽度不满足上述范围的情况下，有纤维状的相的强度不充分的可能性，并且有通过充放电时的膨胀收缩从而循环特性降低的可能性。另外，在形成上述负极活性物质的一次颗粒的截面中观察到的网状结构的纤维状的相的宽度超过上述范围的情况下，形成网状结构的纤维状的相的表面积不能充分扩大，有在高倍率下的放电容量中得不到最高特性的可能性。
进一步，形成上述网状结构的纤维状的相互相具有交叉的交点，该交点之间的平均距离优选为4.5nm以上且72.2nm以下。另外，上述交点间的平均距离进一步优选为30.3nm以上且55.5nm以下。
在上述交点间的平均距离不满足上述范围的情况下，硅量成为过剩，并且不能抑制膨胀收缩，循环特性有降低的可能性。另外，上述交点间的平均距离超过上述范围的情况下，形成硅多的网状结构的纤维状的相不能充分包罗于活性物质内，有可能由于离子传导性降低导致高倍率下的放电容量中得不到最高特性。
进一步，上述其它相优选含有以LixSiOy(2≤x≤4，3≤y≤4)所表示的化合物。
这是由于通过在硅的物质量少的区域含有锂，从而锂的传输速度表观上高速化，并且高倍率下的放电容量提高。
上述一个相和另一个相的硅的元素浓度可以通过进行EELS(电子能量损失谱法)来测定。
上述形成网状结构的纤维状的相可以通过用STEM观察负极活性物质的截面来进行确认。另外，可以通过负极活性物质截面的电子衍射来确认是否为非晶质。
可以通过以下的步骤来测定负极活性物质的截面中的每单位面积的形成网状结构的纤维状的相的面积比率。使用STEM拍摄负极活性物质截面。在任意选择的负极活性物质的一个颗粒的截面中任意选择100nm×100nm的正方形的区域，并测定该区域内的形成网状结构的纤维状的相的面积。通过面积比率＝(形成网状结构的纤维状的相的面积)/(100nm×100nm的正方形的面积)来计算。在同一颗粒内任意10处并针对任意的100颗粒进行上述操作。将通过上述方法得到的面积比率平均所得到的数值作为负极活性物质的截面中的每单位面积的上述一个相的面积比率。
形成网状结构的纤维状的相的宽度、交点间的平均距离通过使用STEM拍摄负极活性物质截面，并使用所得到的STEM像测量长度。图3中显示负极活性物质截面的示意图。形成网状结构的纤维状的相的宽度201、交点间的平均距离202通过在一个颗粒内测定任意8处，针对任意的100个颗粒进行，并且平均之后的值。另外，在求得形成网状结构的纤维状的宽度时的一个颗粒内的任意8处的选取方法为首先交点位于颗粒的大致中心，并且画出4条线将颗粒八分。邻接的线之间的角度成为45度。使用该线，将线横断的上述纤维状的相的宽度作为纤维状的相的宽度的值。交点间的平均距离通过下述方法计算：首先选择以大致直线状延伸的1根纤维状的相，并按图3的示意图测定位于其两端的多个纤维形状彼此交汇的点之间的距离，并针对不同的任意8处进行该距离的测定，将它们平均来计算交点间的平均距离。
负极活性物质层中使用的粘结剂以及导电助剂可以使用和上述正极10中使用的材料同样的材料。另外，粘结剂以及导电助剂的含量在除了必须参考负极活性物质的体积变化的大小或与箔的密封性的情况以外，可以采用上述正极10中的含量相同的含量。
电极10、20可以通过通常使用的方法来制作。例如，通过将含有活性物质、粘结剂、溶剂、以及导电助剂的涂料涂布于集电体上，并除去涂布于集电体上的涂料中的溶剂来制造。
作为溶剂，可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等。
作为涂布方法，不特别限制，可以使用在通常制作电极的情况下采用的方法。例如，可以列举狭缝式涂布法、刮刀法。
除去涂布于集电体12、22上的涂料中的溶剂的方法不特别限定，例如将涂布了涂料的集电体12、22在例如80℃～150℃的气氛下进行干燥即可。
然后，可以将这样形成了活性物质层14、24的电极在之后根据需要例如通过辊压装置等进行压制处理。辊压的线压力例如可以设为10～50kgf/cm。
(负极活性物质的制造方法)
本实施方式中的负极活性物质可以通过以下所述方法制作。例如，将非晶质的硅(Si)和氧化硅(SiO2)之比为1:5的硅和氧化硅构成的负极活性物质在真空中、350℃下进行热处理，并进行急冷，从而由于热膨胀率的不同而在活性物质内产生裂纹，并在氢气氛中进行烧成，从而裂纹部还原，裂纹表面成为硅的元素浓度高的由硅和氧化硅构成的相，将其再次在真空中350℃下烧结从而可以得到下述负极活性物质，该活性物质内部具有组成不同的2个相，一个相比另一个相硅的元素浓度高，并且上述一个相为在上述负极活性物质的一次颗粒的截面中形成网状结构的纤维状的相。
另外，在想要在负极活性物质中掺杂锂的情况下，例如可以将负极活性物质含浸于含有锂的溶液中做成锂掺杂。
接下来，说明锂离子二次电池100的电极以外的其它构成要素。
(隔膜)
隔膜相对于电解液稳定，并且只要保液性优异则不特别限制，一般可以列举聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃的多孔质薄片、或者无纺布。
(电解质)
电解质是在正极活性物质层14、负极活性物质层24、以及隔膜18的内部所含的物质。作为电解质，不特别限制，例如在本实施方式中，可以使用含有锂盐的电解液(电解质水溶液、使用有机溶剂的电解质溶液)。但是电解质水溶液通过电化学分解电压低，从而充电时的耐用电压可以较低限制，因此优选为使用有机溶剂的电解液(非水电解质溶液)。作为电解质液，优选使用将锂盐溶解于非水溶剂(有机溶剂)中得到的电解质液。作为锂盐不特别限制，可以使用作为锂离子二次电池的电解质使用的锂盐。例如，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiBF4等的无机酸阴离子盐、LiCF3SO3、(CF3SO2)2NLi等的有机酸阴离子盐等。
另外，作为有机溶剂，例如可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等非质子性高介电常数溶剂或者碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯等醋酸酯类或者丙酸酯类等的非质子性低粘度溶剂。优选将这些非质子性高介电常数溶剂和非质子性低粘度溶剂以适当的混合比并用。进一步，可以使用使用了咪唑鎓型、铵型、吡啶鎓型的阳离子的离子性液体。对于反离子没有特别的限定，可以列举BF4-、PF6-、(CF3SO2)2N-等。离子性液体可以和上述的有机溶剂混合来使用。
电解液的锂盐的浓度从电传导性的观点出发，优选为0.5～2.0M。另外，该电解质在温度25℃下的导电率优选为0.01S/m以上，可以根据电解质盐的种类或者其浓度来进行调整。
进一步，在本实施方式的电解液中，可以根据需要添加各种添加剂。作为添加剂，例如可以列举以提高循环寿命为目的的碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙酯等或者以防止过充为目的的联苯、烷基联苯等或者以脱酸或脱水为目的的各种碳酸酯化合物、各种碳酸酐、各种含氮以及含硫化合物。
(箱体)
箱体50在其内部密封有层叠体30和电解液。箱体50只要是能够防止电解液向外部漏出或水分等从外部侵入锂离子二次电池100内部等的物体就没有特别地限定。例如，作为箱体50，如图1所示，可以利用用高分子膜54从两侧包覆金属箔52而成的金属层压膜。作为金属箔52例如可以利用铝箔，作为高分子膜54可以利用聚丙烯等的膜。例如，作为外侧的高分子膜54的材料优选熔点高的高分子，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺等，作为内侧的高分子膜54的材料优选为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
(导线)
导线60、62由铝等导电材料形成。
然后，通过公知的方法，将导线60、62分别焊接在负极集电体22、正极集电体12上，以在正极10的正极活性物质层14和负极20的负极活性物质层24之间夹着隔膜18的状态，和电解液一起插入箱体50内，将箱体50的进口封好即可。
以上针对本发明的优选的实施方式进行了说明，不过本发明不限定于上述实施方式。例如，锂离子二次电池不限定于图1所示的形状，可以为冲压成硬币形状的层叠了电极和隔膜的硬币型、或者也可以是将电极薄片和隔膜卷曲为螺旋状的圆筒型等。
实施例
以下，基于实施例和比较例进一步具体说明本发明，本发明不限定于以下的实施例。
[实施例1]
(负极活性物质的制作)
将由非晶质的硅(Si)和氧化硅(SiO2)之比为1:5的硅和氧化硅构成的负极活性物质在真空中、350℃下进行热处理，并进行急冷，从而由于热膨胀率的不同而在活性物质内产生裂纹，接下来在氢气氛中(0.5atm)进行烧成，从而裂纹部还原，裂纹表面的硅元素浓度提高。将其再次在真空中350℃下烧结从而可以得到下述负极活性物质，该负极活性物质内部具有组成不同的2个相，一个相相比于另一个相的硅的元素浓度高，上述一个相由在上述负极活性物质的一次颗粒的截面中形成网状结构的纤维状的相构成。
(负极活性物质的STEM观察)
将所得到的负极活性物质的STEM相示于图2。正如从STEM相中可见的，可以确认活性物质内部具有组成不同的2个相，一个相为在截面中形成网状结构的纤维状的相，并在负极活性物质的一次颗粒内均匀分布。测定了所得到的负极活性物质的每单位面积的形成网状结构的纤维状的相的面积比率、纤维状的相的宽度、交点间的平均距离。将结果示于表1中。
(负极活性物质的电子衍射)
进行所得到的形成负极活性物质截面的网状结构的纤维状的相和另一个相的电子衍射。其结果，可以确认纤维状的相和另一个相都是非晶质。
(负极活性物质的EELS测定)
进行所得到的负极活性物质截面的形成网状结构的纤维状的相和另一个相的EELS测定，并测定纤维状的相和另一个相的硅的元素浓度比(形成网状结构的纤维状的相中的硅的元素浓度/另一个相中的硅的元素浓度)。将结果示于表1。
(负极的制作)
将83质量份的通过上述方法制作的负极活性物质、2质量份乙炔黑、15质量份聚酰胺酰亚胺、以及82质量份N-甲基吡咯烷酮混合，调制活性物质层形成用浆料。将该浆料涂布于厚度为14μm的铜箔地一个面上至活性物质的涂布量成为2.0mg/cm2，并在100℃下干燥形成活性物质层。之后通过辊压加压成型负极，并在真空中350℃下进行3小时热处理从而得到了活性物质层的厚度为19μm的负极。
(评价用锂离子二次电池的制作)
将上述制作的负极、和将锂金属箔贴附在铜箔上的电极作为对极，并在它们之间夹着由聚乙烯微多孔膜构成的隔膜，放入到铝层压体包装中，向该铝层压体包装中注入1M的LiPF6溶液作为电解液(溶剂：EC/DEC＝3/7(体积比))之后，真空封装，制作了评价用的锂离子二次电池。
[实施例2～18]
将热处理的冷却温度设为200℃/min，或者800℃/min，并将氢气压在0.4atm～2.5atm的范围内变更以外其它都和实施例1同样得到实施例2～18的负极活性物质。将得到的负极活性物质用STEM观察进行评价的结果确认，内部具有组成不同的2个相，一个相由在负极活性物质的一次颗粒的截面中形成网状结构的纤维状的相构成。另外，进行所得到的负极活性物质的截面的电子衍射的结果确认了和实施例1同样，组成不同的2个相都是非晶质。
和实施例1同样使用STEM、EELS，测定了每单位面积的形成网状结构的纤维状的相的面积比率、形成网状结构的纤维状的相的宽度、交点间的平均距离。
使用所得到的负极活性物质，和实施例1同样制作了实施例2～18的负极以及评价用锂离子二次电池。
[比较例1]
除了对上述活性物质不实施真空热处理等的处理，使用不形成网状结构的负极活性物质以外，其它都和实施例1同样制作了比较例1的负极以及评价用锂离子二次电池。
(高倍率下的放电容量的测定)
针对实施例以及比较例中制作的评价用锂离子二次电池，使用二次电池充放电试验装置(北斗电工株式会社制造)，将电压范围设为从0.005V～2.5V，进行1C＝1600mAh/g时的0.05C、5C的电流值下的充放电。这样，求得相对于0.05C的5C下的放电容量(放电容量维持率)。将结果示于表1。
[表1]
从表1的结果显示，一次颗粒内部具有组成不同的2个相，一个相比另一个相硅的元素浓度高，上述一个相为在上述一次颗粒的截面中形成网状结构的纤维状的相的负极活性物质比使用了不存在上述一个相的负极活性物质的情况相比在高倍率下显示高的放电容量维持率。
产业上的利用可能性
通过本发明的负极活性物质可以提供在高倍率下可以维持充分高的放电容量的锂离子二次电池，并且能够广泛地有效利用于使用了锂离子二次电池的器件中并且有益。

Claims (8)

1.一种负极活性物质，其特征在于，
是含有硅和氧化硅的负极活性物质，其中，所述负极活性物质在其一次颗粒内部具有组成不同的2种相，一个相比另一个相的硅元素浓度高，所述一个相为在所述一次颗粒的截面中形成网状结构的纤维状的相。
2.如权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，
所述一个相和另一个相都为非晶质。
3.如权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，
在所述一次颗粒的截面中，每单位面积的所述形成网状结构的纤维状的相的面积比率为5.8％以上且30.1％以下。
4.如权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，
在所述一次颗粒的截面中观察的所述形成网状结构的纤维状的相的宽度为0.29nm以上且9.72nm以下。
5.如权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，
所述形成网状结构的纤维状的相具有互相交叉的交点，其交点之间的平均距离为4.5nm以上且72.2nm以下。
6.如权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，
所述另一个相含有LixSiOy所表示的化合物，其中，2≤x≤4，3≤y≤4。
7.一种负极，其特征在于，
集电体上含有粘结剂和权利要求1～6中任一项所述的负极活性物质。
8.一种锂离子二次电池，其特征在于，
具有正极、权利要求7所述的负极、配置于正极和负极之间的隔膜、以及电解液。
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