JPWO2015046393A1 - 負極活物質、それを用いた負極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高レートでの放電容量が十分に高いリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供する。【解決手段】シリコンと酸化シリコンを含有する負極活物質において、前記負極活物質はその一次粒子内部に組成の異なる２つの相を有し、一方の相は他方の相よりもシリコンの元素濃度が高く、前記一方の相は、前記一次粒子の断面において網目構造を形成する繊維状の相である負極活物質を用いることで、高レートでの放電容量が十分に向上する。【選択図】図３

Description

本発明は、負極活物質、それを用いた負極、及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。

リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されているが、上記の要求に対応するためにはより高容量な負極活物質を用いることが必要である。そのため、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べてはるかに大きな理論容量（４２１０ｍＡｈ／ｇ）をもつ金属シリコン（Ｓｉ）が注目されている。

そのような金属シリコンを利用した負極活物質の例の中に、シリコンと酸化シリコンの混合物がある。シリコンと酸化シリコンの混合物はシリコンの充放電時の膨張収縮による応力を酸化シリコンが緩和するため、シリコンに比べ、サイクル特性が優れるとされる。一方、シリコンと酸化シリコンの混合物は、電気伝導性に乏しく、電池容量に対して放電時の電流密度が高い場合の放電容量が著しく低下するため、高レートでの放電容量の向上が、上記のハイブリッド自動車、電気自動車用の電源として利用するために克服すべき課題となっている。

高レートでの放電容量低下を低減するため、カーボンで活物質の表面を被覆することにより、負極活物質層の電気伝導性を向上し、高レートにおける放電容量を増加させる技術が提案されている。

特開２００１−１５１０１号公報 特開２００４−５５５０５号公報

しかしながら、上記特許文献１及び２に記載された方法では、負極活物質そのものの改善にはなっていないため、本質的には改善されておらず、不十分であった。

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高レートにおいても十分に高い放電容量をもつ負極活物質、これを用いた負極並びにリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明にかかる負極活物質は、シリコンと酸化シリコンを含有する負極活物質において、負極活物質はその一次粒子内部に組成の異なる２つの相を有し、一方の相は他方の相よりもシリコンの元素濃度が高く、一方の相は、一次粒子の断面において網目構造を形成する繊維状の相であることを特徴とする。

このような負極活物質の構成によれば、高レートでも十分に高い放電容量を維持することができる。

本発明にかかる負極活物質は、一方の相と他方の相は、共に非晶質であることが好ましい。

これにより、高レートでの放電容量が顕著に増加する。

本発明にかかる負極活物質は、一次粒子断面において、単位面積あたりの網目構造を形成する繊維状の相の面積比率が５．８％以上３０．１％以下であることが好ましい。

これにより、高レートでの放電容量がより増加する。

本発明にかかる負極活物質は、一次粒子の断面において観察される網目構造を形成する繊維状の相の幅が、０．２９ｎｍ以上９．７２ｎｍ以下であることが好ましい。

これにより、高レートでの放電容量が顕著に増加する。

本発明にかかる負極活物質は、網目構造を形成する繊維状の相が、互いに交差する交点を有し、その交点間の平均距離は４．５ｎｍ以上７２．２ｎｍ以下であることが好ましい。

これにより、高レートでも十分に高い放電容量を得ることができる。

本発明にかかる負極活物質は、他方の相は、Ｌｉ_ｘＳｉＯ_ｙ（２≦ｘ≦４，３≦ｙ≦４）で表される化合物を含有していることが好ましい。

これにより、高レートでの放電容量が顕著に増加する。

本発明にかかる負極活物質は、集電体上にバインダーと、上述の負極活物質とを含有してなる負極とすることで高レートでも高い放電容量の負極を得ることができる。

本発明にかかる負極活物質は、正極と、前記負極とその間に配置されるセパレータと、電解液とを有するリチウムイオン二次電池とすることで高レートでも高い放電容量の電池を得ることができる。

本発明によれば、高レートにおいても十分に高い放電容量をもつ負極活物質、これを用いた負極並びにリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池断面図である。 負極活物質のＳＴＥＭ観察像である。 負極活物質の断面の模式図である。

以下、場合により図面を参照にしつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

（リチウムイオン二次電池）
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、正極１０と、正極１０に対向する負極２０と、正極１０及び負極２０の間に介在し、正極１０の主面及び負極２０の主面にそれぞれに接触するセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解液を備える。

リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。また、負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。ケース５０は、例えば、金属ラミネートフィルムを利用することができる。

（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極集電体１２上に形成される。正極活物質層１４は、少なくとも下記の正極活物質と導電助剤とを含有する。導電助剤としては、カーボンブラック類等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。炭素材料は、タップ密度が０．０３〜０．０９ｇ／ｍｌであるカーボンと、タップ密度が０．１〜０．３ｇ／ｍｌであるカーボンと、を含むことが好ましい。
正極活物質層は活物質及び導電助剤を結着するバインダーを含んでもよい。正極活物質層１４は、活物質と、バインダーと、溶媒と、導電助剤と、を含む塗料を正極集電体１２上に塗布する工程によって形成される。

（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル又はそれらの合金の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

（正極活物質）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では正極活物質として下記のような化合物が挙げられる。リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の活物質を使用できる。

例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_２（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。

（バインダー）
バインダーは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と正極集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。また、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＲ）、セルロース、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。

（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極集電体２２上に形成される。負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板（金属箔）を用いることができる。負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。

（負極活物質）
本実施形態の負極活物質は、シリコンと酸化シリコンを含有する負極活物質において、前記負極活物質はその一次粒子の内部に組成の異なる２つの相を有し、一方の相は他方の相よりもシリコンの元素濃度が高く、前記一方の相は、前記負極活物質の一次粒子の断面において網目構造を形成する繊維状の相であることを特徴とする。

充放電に主に寄与する部分を網目構造を形成する繊維状の相とすることで、充放電時のリチウムイオンとの合金化反応の反応面積が拡大されるため、高レートにおける放電容量が増加するものと考えられる。

さらに前記一方の相と前記他方の相は、共に非晶質であることが好ましい。

非晶質であることにより、高強度となり、充放電に伴う膨張収縮を緩和することができ、負極活物質層の低密度化による導電性の低減を抑制できるからである。

本実施形態における負極活物質におけるシリコンに対する酸化シリコンの比率は１：１から１：１０の範囲であることが好ましい。シリコンに対する酸化シリコンの比率が上記である場合、シリコンの持つ高い放電容量を十分に発現しつつ、充放電に伴うシリコンの体積膨張を抑制することができる。

前記シリコンと酸化シリコンを含有する負極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。また、前記シリコンと酸化シリコンを含有する負極活物質の一次粒子は、１μｍ以上８μｍ以下の粒径であることがより好ましい。

前記シリコンと酸化シリコンを含有する負極活物質の一次粒子径が上記の範囲内に満たない場合、網目構造を形成する繊維状の相の形成が不十分であり、反応面積がより十分に増加せず、高レートでの放電容量において最高の特性が得られない可能性がある。前記シリコンと酸化シリコンを含有する負極活物質の一次粒子径が上記の範囲を超える場合、Ｌｉ拡散経路の増加によって一次粒子内部が充放電反応に寄与しにくくなり、サイクル特性が低下する可能性がある。

更に前記一次粒子の断面において、単位面積あたりの網目構造を形成する繊維状の相の面積比率が５．８％以上３０．１％以下であることが好ましい。また、前記断面において、単位面積あたりの網目構造を形成する繊維状の相の面積比率が１８．３％以上２６．７％以下であることがより好ましい。

前記断面における単位面積あたりの前記網目構造を形成する繊維状の相の面積比率が上記の範囲に満たない場合、網目構造を形成する繊維状の相の形成が不十分であり、反応面積がより十分に増加せず、高レートでの放電容量において最高の特性が得られない可能性がある。前記断面における単位面積あたりの網目構造を形成する繊維状の相の面積比率が上記の範囲を超える場合、シリコン量が過剰となり、膨張収縮を抑制することができず、サイクル特性が低下する可能性がある。

更に前記負極活物質の一次粒子の断面において観察される網目構造を形成する繊維状の相の幅は０．２９ｎｍ以上９．７２ｎｍ以下であることが好ましい。また、前記負極活物質の一次粒子の断面において観察される網目構造を形成する繊維状の相の幅は４．０ｎｍ以上、６．２５ｎｍ以下であることが更に好ましい。

前記負極活物質の一次粒子の断面において観察される網目構造を形成する繊維状の相の幅が上記の範囲に満たない場合、繊維状の相の強度が不十分となる可能性があり、充放電時の膨張収縮により、サイクル特性が低下する可能性がある。また、前記負極活物質の一次粒子の断面において観察される網目構造を形成する繊維状の相の幅が上記範囲を超える場合、網目構造を形成する繊維状の相の表面積が十分に拡大せず、高レートでの放電容量において最高の特性が得られない可能性がある。

更に前記網目構造を形成する繊維状の相は、互いに交差する交点を有し、その交点間の平均距離は４．５ｎｍ以上７２．２ｎｍ以下であることが好ましい。また、前記交点間の平均距離は３０．３ｎｍ以上５５．５ｎｍ以下であることがより好ましい。

前記交点間の平均距離が、上記範囲に満たない場合、シリコン量が過剰となり、膨張収縮を抑制することができず、サイクル特性が低下する可能性がある。また、前記交点間の平均距離が、上記範囲を超える場合、シリコンの多い網目構造を形成する繊維状の相が活物質内部を十分に網羅することができず、イオン伝導性低下による高レートでの放電容量において最高の特性が得られないおそれがある。

更に前記他方の相は、Ｌｉ_ｘＳｉＯ_ｙ（２≦ｘ≦４，３≦ｙ≦４）で表される化合物を含有していることが好ましい。

シリコンの物質量が少ない領域にリチウムが含有されていることで、リチウムの輸送速度が見かけ上高速化し、高レートにおける放電容量が向上する。

前記一方の相と、他方の相のシリコンの元素濃度は、ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）を行うことで測定することができる。

前記網目構造を形成する繊維状の相は、負極活物質の断面をＳＴＥＭにより観察することで確認することができる。また、非晶質であるかどうかは、負極活物質断面の電子線回折により確認することができる。

負極活物質の断面における単位面積あたりの網目構造を形成する繊維状の相の面積比率は以下の手順で測定できる。ＳＴＥＭを用いて負極活物質断面を撮影する。任意に選択した負極活物質の一次粒子の断面において１００ｎｍ×１００ｎｍの正方形の領域を任意に選び、当該領域内の網目構造を形成する繊維状の相の面積を測定する。面積比率＝（網目構造を形成する繊維状の相の面積）／（１００ｎｍ×１００ｎｍの正方形の面積）より算出する。上記の操作を同一粒子内で任意に１０か所、任意の１００粒子について行う。上記の方法により得られた面積比率を平均したものを負極活物質の断面における単位面積あたりの前記一方の相の面積比率とする。

網目構造を形成する繊維状の相の幅、交点間の平均距離は、ＳＴＥＭを用いて負極活物質断面を撮影し、得られたＳＴＥＭ像を用いて測長した。図３に負極活物質断面の模式図を示す。網目構造を形成する繊維状の相の幅２０１、交点間の平均距離２０２は、一粒子内で任意に８か所、任意の１００粒子について行い、平均したものとした。また、網目構造を形成する繊維状の相の幅を求める際の一粒子内の任意の８か所の取り方は、まず交点が粒子の略中心に位置し、粒子を８分割するように、４本の線を引く。隣接する線間の角度は４５度となる。この線を用いて、線が横断する前記繊維状の相の幅を繊維状の相の幅の値とした。交点間の平均距離は、まず略直線状に延びる１本の繊維状の相を選び、その両端に位置する複数の繊維形状同士が合流する点同士の距離を図３の模式図に示す通り測定し、その距離を異なる任意の８か所について行い、それらの距離を平均することで交点間の平均距離を算出した。

負極活物質層に用いるバインダー及び導電助剤には、上述した正極１０に用いる材料と同様の材料を用いることができる。また、バインダー及び導電助剤の含有量も、負極活物質の体積変化の大きさや箔との密着性を加味しなければならない場合をのぞいて、上述した正極１０における含有量と同様の含有量を採用すればよい。

電極１０、２０は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質、バインダー、溶媒、及び、導電助剤を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。

溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。

（負極活物質の製造方法）
本実施形態における負極活物質は、以下のようにして作製することができる。例えば、非晶質のシリコン（Ｓｉ）と酸化シリコンＳｉＯ_２の比が１：５のシリコンと酸化シリコンからなる負極活物質を真空中、３５０℃で熱処理し、急冷することで、熱膨張率の違いから負極活物質内にクラックを発生させ、水素雰囲気中で焼成することにより、クラック部が還元、クラック表面がシリコンの元素濃度が高いシリコンと酸化シリコンからなる相となり、これを再び真空中３５０℃で焼結することで活物質内部に組成の異なる２つの相を有し、一方の相は他方の相よりもシリコンの元素濃度が高く、前記一方の相は、前記負極活物質の一次粒子の断面において網目構造を形成している繊維状の相である負極活物質を得た。

なお、負極活物質にリチウムをドープしたい場合には、例えばリチウムを含む溶液に負極活物質を含浸させリチウムドープすればよい。

次に、リチウムイオン二次電池１００の電極以外の他の構成要素を説明する。

（セパレータ）
セパレータは、電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シート、又は不織布が挙げられる。

（電解質）
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることができる。例えば、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。

また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻等が挙げられる。イオン性液体は前述の有機溶媒と混合して使用することが可能である。

電解液のリチウム塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５〜２．０Ｍが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。

更に、本実施形態の電解液中には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。

（ケース）
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

（リード）
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
そして、公知の方法により、リード６２、６０を負極集電体２２、正極集電体１２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池は図１に示した形状のものに限定されず、コイン形状に打ち抜いた電極とセパレータとを積層したコインタイプや、電極シートとセパレータとをスパイラル状に巻回したシリンダータイプ等であってもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（負極活物質の作製）
シリコン（Ｓｉ）と酸化シリコン（ＳｉＯ_２）の比が１：５のシリコンと酸化シリコンからなる負極活物質を、真空中、３５０℃で熱処理し、急冷することで、熱膨張率の違いから活物質内にクラックを発生させ、次に水素雰囲気中（０．５ａｔｍ）で焼成することにより、クラック部が還元され、クラック表面のシリコン元素濃度が高まる。これを再び真空中３５０℃で焼結することで、内部に組成の異なる２つの相を有し、一方の相は他方の相よりもシリコンの元素濃度が高く、前記一方の相は、前記負極活物質の一次粒子の断面において網目構造を形成する繊維状の相からなる負極活物質を得た。

（負極活物質のＳＴＥＭ観察）
得られた負極活物質のＳＴＥＭ像を図２に示す。ＳＴＥＭ像にて明らかな様に活物質の一次粒子内部に組成の異なる２つの相を有し、一方の相は断面において網目構造を形成する繊維状の相であり、負極活物質の一次粒子内に均一に広がっていることが確認できる。得られた負極活物質の断面の単位面積あたりの網目構造を形成する繊維状の相の面積比率、繊維状の相の幅、交点間の平均距離を測定した。結果を表１に示す。

（負極活物質の電子線回折）
得られた負極活物質断面の網目構造を形成する繊維状の相と、他方の相の電子線回折を行った。その結果、繊維状の相と、他方の相は、共に非晶質であることが確認できた。

（負極活物質のＥＥＬＳ測定）
得られた負極活物質の断面における網目構造を形成する繊維状の相と、他方の相のＥＥＬＳ測定を行い、繊維状の相と他方の相のシリコンの元素濃度比（網目構造を形成する繊維状の相におけるシリコンの元素濃度／他方の相におけるシリコンの元素濃度）を測定した。結果を表１に示す。

（負極の作製）
上記の方法で作製した負極活物質８３質量部、アセチレンブラック２質量部、ポリアミドイミド１５質量部、及びＮ−メチルピロリドン８２質量部を混合し、活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１４μｍの銅箔の一面に、活物質の塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより負極を加圧成形し、真空中、３５０℃で３時間熱処理することで、活物質層の厚さが１９μｍである負極を得た。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した負極と、銅箔にリチウム金属箔を貼り付けたものを対極とし、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比））を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例２〜１８］
熱処理の冷却速度を２００℃／ｍｉｎ、または８００℃／ｍｉｎとし、水素圧を０．４ａｔｍから２．５ａｔｍの範囲で変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例２〜１８の負極活物質を得た。得られた負極活物質をＳＴＥＭ観察にて評価した結果、内部に組成の異なる２つの相を有し、一方の相は、負極活物質の一次粒子の断面において網目構造を形成する繊維状の相からなることが確認された。また、得られた負極活物質の断面の電子線回折を行った結果、実施例１と同様に組成の異なる２つの相は共に非晶質であることを確認した。

実施例１と同様にＳＴＥＭ、ＥＥＬＳを用いて、活物質の断面における単位面積あたりの網目構造を形成する繊維状の相の面積比率、網目構造を形成する繊維状の相の幅、交点間の平均距離を測定した。

得られた負極活物質を用いて、実施例１と同様にして実施例２〜１８の負極及び評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例１］
上記活物質に対し真空熱処理等の処理を施さず、網目構造を形成しない負極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の負極及び評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

（高レートでの放電容量の測定）
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、電圧範囲を０．００５Ｖから２．５Ｖまでとし、１Ｃ＝１６００ｍＡｈ／ｇとしたときの０．０５Ｃ、５Ｃでの電流値で充放電を行った。これにより、０．０５Ｃに対する５Ｃにおける放電容量（放電容量維持率）を求めた。結果を表１に示す。

表１の結果から、一次粒子内部に組成の異なる２つの相を有し、一方の相は他方の相よりもシリコンの元素濃度が高く、前記一方の相は、前記一次粒子の断面において網目構造を形成する繊維状の相である負極活物質は、前記一方の相が存在しない負極活物質を用いた場合に比べて、高レートにおいて高い放電容量維持率を示した。

本発明の負極活物質により、高レートにおいて十分に高い放電容量を維持できるリチウムイオン二次電池を提供することができ、リチウムイオン二次電池を用いたデバイスに広く活用でき有益である。

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池、２０１…繊維状の相の幅、２０２…交点間の距離。

Claims (8)

1. シリコンと酸化シリコンを含有する負極活物質において、前記負極活物質はその一次粒子内部に組成の異なる２つの相を有し、一方の相は他方の相よりもシリコンの元素濃度が高く、前記一方の相は、前記一次粒子の断面において網目構造を形成する繊維状の相であることを特徴とする負極活物質。
2. 前記一方の相と前記他方の相は、共に非晶質であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
3. 前記一次粒子断面において、単位面積あたりの前記網目構造を形成する繊維状の相の面積比率が５．８％以上３０．１％以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
4. 前記一次粒子の断面において観察される前記網目構造を形成する繊維状の相の幅は、０．２９ｎｍ以上９．７２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
5. 前記網目構造を形成する繊維状の相は、互いに交差する交点を有し、その交点間の平均距離は４．５ｎｍ以上７２．２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
6. 前記他方の相は、Ｌｉ_ｘＳｉＯ_ｙ（２≦ｘ≦４，３≦ｙ≦４）で表される化合物を含有していることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
7. 集電体上にバインダーと、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の負極活物質を有することを特徴とする負極。
8. 正極と、請求項７に記載の負極と、その間に配置されるセパレータと、電解液と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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