CN1943062A - 锂二次电池用负极材料、使用了该负极材料的负极、使用了该负极的锂二次电池、以及负极材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用负极材料，其中，母材粒子含有以硅为主体的A相、或者由过渡金属元素与硅的金属间化合物所构成的B相与A相的混合相中的任意一个，所述A相或混合相是微晶或非晶质。在该母材粒子表面的一部分附着有碳材料，残余的表面上形成含有硅氧化物的覆膜。采用了本发明的锂二次电池用负极材料的锂二次电池，充放电循环特性良好，且不可逆容量小，与现有的将碳材料用作负极材料的锂二次电池相比，容量大幅度提高。

Description

锂二次电池用负极材料、使用了该负极材料的负极、 使用了该负极的锂二次电池、以及负极材料的制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池用负极材料及其制造方法、使用了该负极材料的负极、以及使用了该负极的锂二次电池。
背景技术
近年来，被用作移动通信设备及便携式电子设备的主电源的锂二次电池，具有电动势高、能量密度高的特长。现在，作为可以取代锂金属的负极材料，使用了可以嵌入和脱嵌锂离子的碳材料的电池已经达到实用化。但是，以石墨为代表的碳材料所能嵌入的锂离子的量存在界限，其理论容量为372mAh/g，是锂金属的理论容量的10％左右。
因此，为了实现锂二次电池的高容量化，作为理论容量比碳材料更大的负极材料，含有硅的材料正受到关注。硅的理论容量为4199mAh/g，不仅大于石墨，也大于锂金属。
但是，晶体状态的硅在充电时嵌入锂离子之际，因膨胀而引起最大为4.1倍的体积变化。当将这种硅作为电极材料使用时，则受到由于体积变化而造成的变形，使得硅发生微粉化，电极构造被破坏。因此，与以往的锂二次电池相比，充放电循环特性明显较低。此外，由于硅自身的导电率低，因此与以往的锂二次电池相比，高负载放电特性也明显更低。而且，被硅嵌入并还原了的锂中的大多数与氧剧烈地反应，生成锂和氧的化合物。因此，放电时无法回到正极的锂离子增加，不可逆容量大。由于这些原因，电池容量就不会像所期待的那样大。
针对上述问题，正在研究各种对策，以抑制合金材料膨胀和收缩时的破裂，改善作为充放电循环特性降低的主要原因的集电网络的劣化。例如，美国专利第6090505号或特开2004-103340号公报中，公开了负极材料是含有组成互不相同的固相A和固相B的构成。所述负极材料是一种合金材料，其中固相A的至少一部分被固相B覆盖，固相A含有硅、锡、锌等，固相B含有IIA族元素、过渡元素、IIB族元素、IIIB族元素、IVB族元素等。在这里，固相A优选为非晶质或微晶状态。但是，当仅由这样的活性物质来构成负极时，不能实质上抑制不可逆容量。
另外，在PCT公开公报第00/017949号中，提出了如下的方案，即，将对材料粒子进行调整时的气氛设定为以氩气等为代表的惰性气体，在材料粒子的表面用薄且稳定的硅氧化物覆膜或氟化物覆膜进行覆盖。通过这样做，硅材料中的氧量可以被控制。在这样的活性物质中，由于由硅氧化物或氟化物构成的覆膜很薄，因此在电池构成时会发生该活性物质与电解液的副反应。因此，降低不可逆容量的效果较低。
在特开平10-83834号公报中，公开有在负极表面贴附上与不可逆容量相当的量的锂金属的方法。另外，还公布有通过将锂金属和负极借助引线进行电连接而防止锂金属溶解残留的方法。而且还提出了通过在底部设置锂金属来缩短锂离子的嵌入所需时间的方法。但是，若要通过这样的方法来解决上述问题，则需要非常大量的锂金属，因此并不现实。
发明内容
本发明的锂二次电池用负极材料中，母材粒子含有以硅为主体的A相、或者由过渡金属元素与硅的金属间化合物所构成的B相与A相的混合相。该母材粒子是微晶或非晶质的。该母材粒子的表面附着有碳材料，并在残余的表面形成了含有硅氧化物的覆膜。另外，本发明的锂二次电池用负极材料的制造方法具有下述步骤，即：形成母材粒子的步骤，所述母材粒子含有以硅为主体的A相、或者由过渡金属元素与硅的金属间化合物所构成的B相与A相的混合相，且是由微晶或非晶质的区域构成的；在该母材粒子表面的至少一部分附着碳材料的步骤；以及将母材粒子的表面的残余部分用含有硅氧化物的覆膜进行覆盖的步骤。采用了具有这样构造的负极材料的锂二次电池，充放电循环特性良好，并且不可逆容量小，与以往的将碳材料用于负极材料中的锂二次电池相比，容量大幅度提高。
附图说明
图1A是表示本发明的实施方式的锂二次电池用负极材料的制造方法中第1步骤的概念图。
图1B是表示本发明的实施方式的锂二次电池用负极材料的制造方法中第2步骤的概念图。
图1C是表示本发明的实施方式的锂二次电池用负极材料的制造方法中第3步骤的概念图。
图1D是表示本发明的实施方式的锂二次电池用负极材料在充放电后的状态的概念图。
图2A是表示锂二次电池用负极材料的与本发明的实施方式不同的制造方法中第1步骤的概念图。
图2B是表示锂二次电池用负极材料的与本发明的实施方式不同的制造方法中第2步骤的概念图。
图2C是表示锂二次电池用负极材料的与本发明的实施方式不同的制造方法中第3步骤的概念图。
图2D是表示利用与本发明的实施方式不同的制造方法得到的锂二次电池用负极材料在充放电后的状态的概念图。
图3是表示作为本发明的实施方式的锂二次电池的方形电池的剖面立体图。
图4是表示作为本发明的实施方式的锂二次电池的钮扣型电池的概要剖面图。
符号说明
1  母材粒子
2、2A  碳材料
3、3A  含有硅氧化物的覆膜
4  封口板
5、5A  正极
6  正极引线
7、7A  负极
8  负极引线
9、9A  隔膜
10  框体
11  金属盒
12  负极端子
13  正极罐
14  负极罐
15  衬垫
具体实施方式
本发明中，以含有高容量但体积膨胀大的硅的材料作为母材粒子，在其表面的一部分附着导电性高的碳材料，在残余的表面上用含有硅氧化物的覆膜覆盖。该覆膜在构成电池后能够变为保护膜。
首先，对得到这样的负极材料的制造方法进行说明。图1A～图1D是说明这样的负极材料的制造方法的各步骤的概念图。
图1A表示经过第1步骤形成的母材粒子1。母材粒子1通过下述的A相构成，或者通过A相与B相的混合相构成。A相是以硅为主体的相。这里所谓的“主体”是指，如果含有对A相的充放电特性不产生影响这种程度的杂质，也是本发明的范畴。B相由过渡金属元素与硅的金属间化合物构成。在第1步骤中，将通过A相或通过A相与B相的混合相构成的母材粒子1做成微晶或非晶质的。
第2步骤中如图1B所示，在母材粒子1的表面附着碳材料2。第3步骤中如图1C所示，在母材粒子1的表面的除了附着了碳材料2以外的部分，形成含有硅氧化物的覆膜3。图1D表示锂二次电池构成后的负极材料在充放电后的状态。
当像这样制造负极材料时，由于碳材料2直接附着于母材粒子1的表面的一部分，可以确保导电性。另外，如图1D所示那样，可以抑制充放电后碳材料2从母材粒子1上剥离的情况。而且，通过在母材粒子1的表面的除了附着了碳材料2以外的部分，用含有硅氧化物的覆膜3进行覆盖，就可以防止母材粒子1与空气或电解液的直接接触。因此，可以降低锂二次电池的不可逆容量。
另外，在由含有硅的材料构成的母材粒子1的表面直接附着碳材料2而赋予导电性，由此可以缓解母材粒子1的体积膨胀。关于其作用原理虽然尚不清楚，然而可以认为与下述情况有关，即，由于碳材料2的介入，母材粒子1的电子传导性大幅度提高，锂离子的嵌入和脱嵌变得更为顺利。为了能产生这样的作用，需要将负极材料的粒子做成如图1C所示的形态。
图2A～图2D是表示与本发明的实施方式不同的锂二次电池用负极材料的构成及制造方法的概要图。图2A表示了与图1A中所示相同的母材粒子1。图2B表示经过了在母材粒子1的全部表面覆盖含有硅氧化物的覆膜3A这一步骤后的状态。图2C表示经过了在含有硅氧化物的覆膜3的表面的一部分上附着碳材料2A这一步骤后的状态。图2D表示将像这样形成的负极材料用于锂二次电池中并进行了充放电后的状态。
在图2C所示的状态中，碳材料2A并未直接附着于母材粒子1上。因此，不仅难以确保导电性，而且如图2D所示那样，在充放电后碳材料2A容易剥离。因此，即使在母材粒子1的全部表面上覆盖能够在电池构成后成为保护膜的含有硅氧化物的覆膜3A，锂二次电池的充放电循环特性也不会提高。
如图1C所示，母材粒子1不仅需要被碳材料2覆盖，而且还需要被含有硅氧化物的覆膜3覆盖。母材粒子1的表面由于是活性高的，因此在电池构成后与电解液发生激烈的副反应，从而产生很大的不可逆容量。因此，需要设置致密并且不阻碍离子传导性的覆膜3。
作为形成母材粒子1的含有硅的材料，优选通过以硅为主体的A相、和由过渡金属元素与硅的金属间化合物所形成的B相构成。这里，作为形成B相的过渡金属，可以列举出铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钼(Mo)、银(Ag)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钨(W)等。在它们当中，由于Ti与Si的金属间化合物(TiSi2等)的电子传导率高，因此优选。而且，如果从能够同时实现高容量化和抑制体积膨胀的观点考虑，则母材粒子1优选是含有A相和B相的至少2相或更多相的粒子。
构成母材粒子1的A相或B相，优选由微晶或非晶质的区域构成。即，在母材粒子1仅由A相构成的情况下，优选A相由微晶或非晶质的区域构成。在母材粒子1是由A相和B相构成的情况下，优选A相和B相都由微晶或非晶质的区域构成。非晶质状态是指，在使用了CuKα线的X射线衍射分析中，材料的衍射像(衍射图案)没有属于结晶面的明确的峰，是只能得到宽的衍射像的状态。另外，微晶状态是指微晶的尺寸小于等于50nm的状态。这些状态可以利用透射电子显微镜(TEM)直接观察，也可以根据用X射线衍射分析得到的峰的半高宽，使用Scherrer公式求得。当微晶的尺寸大于50nm时，则粒子的机械强度无法跟随充放电时的体积变化，从而产生粒子破裂。由于这样，集电状态就会降低，从而具有引起充放电效率或充放电循环特性降低的倾向。
作为直接附着在母材粒子1上的碳材料2，可以列举出天然石墨、人造石墨等石墨质材料、乙炔黑(以下表示为AB)、科琴碳黑(以下表示为KB)等非晶质碳等。在它们当中，从提高负极材料的容量的观点出发，优选可以嵌入和脱嵌锂离子的石墨质的碳材料。另外，从提高母材粒子1彼此的电子传导性的观点出发，优选碳材料2中含有碳纳米纤维或碳纳米管、气相法碳纤维等纤维状碳材料。在这里，纤维状是指长径与短径的纵横比为10∶1或以上。
覆膜3以换算为氧量计是，优选相对于硅元素为0.05重量％～5重量％，更优选为0.1重量％～1.0重量％。如果覆膜3以换算为氧量计低于0.05重量％，则难以抑制电池构成后的母材粒子1与电解液的副反应，不可逆容量增大。另外，相反地，如果换算为氧量计超过5.0重量％，则由于对母材粒子1的离子传导性大幅度降低，因此含有硅氧化物的覆膜3中的氧与锂离子反应的影响变大，不可逆容量增大。
覆膜3对母材粒子1的覆盖程度可以通过改变碳材料2的添加量来控制。虽然碳材料2向母材粒子1上的附着形态依赖于碳材料2的形状，但大致上与覆膜3的生成形态有相反的关系。即，在附着了碳材料2的部分上不生成覆膜3。具体地来说，为了将覆膜3的覆盖量换算为氧量后落入上述的范围，要将碳材料2的附着量控制为1.9重量％～18重量％。当碳材料2的附着量小于1.9重量％时，则覆膜3变得过多，粒子间的导电性降低。相反，当碳材料2的附着量超过18重量％时，则覆膜3变得过少，母材粒子1与电解液的副反应增加。
母材粒子1的比表面积优选为0.5m2/g～20m2/g。当比表面积小于0.5m2/g时，则与电解液的接触面积减少，充放电效率降低；当超过20m2/g时，则与电解液的反应性变得过剩，不可逆容量增大。另外，母材粒子1的平均粒径优选为0.1μm～10μm的范围内。当粒径小于0.1μm时，则由于表面积大，因此与电解液的反应性变得过剩，不可逆容量增大。当超过10μm时，则由于表面积小，因此与电解液的接触面积减少，充放电效率降低。
作为上述第1步骤的母材粒子1的形成方法，可以列举出通过使用了球磨机、振动磨碎机装置、行星球磨机等的机械性粉碎混合来直接合成的方法(机械合金化法)等。其中，从处理量的观点出发，最优选使用振动磨碎机装置的方法。
作为第2步骤中在母材粒子1的表面的至少一部分附着碳材料2的方法，可以列举出以下的方法。即，使用压缩磨碎式细磨机，在母材粒子1与碳材料2之间，主要由压缩力、磨碎力而产生的机械能对其作用。通过这样做，使碳材料2压延、附着在母材粒子1的表面。可以采用像这样使用了机械化学反应的方法。对于具体的方法，可以列举出混成法(hybridization)、机械熔合法(mechano-fusion)、压片机压合法(sheeter-composer)、上述的机械合金化法等。其中，使用了振动磨碎机装置的机械合金化法，由于具有不仅可以在活性比较高的母材粒子1的表面不引起副反应地形成牢固的界面，而且可以与第1步骤连续处理的优点，因此优选。作为振动磨碎机装置的一个例子，可以列举出中央化工机株式会社制的振动球磨机装置FV-20型等。
作为第3步骤的在母材粒子1的表面的残余部分形成含有硅氧化物的覆膜3的方法，只要是可以在具有搅拌功能的密闭容器内慢慢地导入氧的方法即可。特别是在对材料有温度限制的情况下，由于材料的温度上升被抑制，处理时间变短，更优选具有水冷套等散热装置。具体地可以列举出使用振动式干燥机、混炼机等的方法。
在第1～3步骤中，从避免过度氧化的观点出发，优选在惰性气氛中、或者在含有惰性气体的气氛中进行。由于氮有可能会生成氮化硅，因此优选使用氩气。
下面，对本发明的实施方式的锂二次电池的构成进行详细说明。图3是表示作为本发明的实施方式的锂二次电池的方形电池的剖面立体图。
在正极5上连接有正极引线6，在负极7上连接有负极引线8。正极5和负极7隔着隔膜9而被组合，层叠或者按照使横截面变为近似椭圆状的方式被卷绕。它们被插入方形的金属盒11。正极引线6被连接在与金属盒11电连接的封口板4上。负极引线8被连接在设置在封口板4上的负极端子12上。负极端子12与封口板4被电绝缘。为了防止负极引线8与金属盒11或封口板4接续，在封口板4的下部配置有绝缘性的框体10。进而，在注入了在有机溶剂中溶解了支持电解质而调制成的电解液后，通过用封口板4将金属盒11的开口部(图中未示出)密封，即形成方形的锂二次电池。
图4是作为本发明的实施方式的锂二次电池的钮扣型电池的概略剖面图。负极7A在隔膜9A侧的表面上被压接锂箔而使用。正极5A与负极7A隔着主要由聚丙烯制的无纺布构成的多孔性隔膜9A而被层叠。该叠层体由被衬垫15电绝缘的正极罐13和负极罐14夹持住。然后，将在有机溶剂中溶解了支持电解质而调制成的电解液注入了正极罐13和负极罐14中的至少任意一个，然后进行封口，从而形成钮扣型锂二次电池。
负极7、7A含有上述的负极材料和粘结剂。粘结剂可以使用聚丙烯酸(以下记作PAA)或苯乙烯-丁二烯共聚体等。除此以外，负极7、7A也可以通过向上述的负极材料中混合导电剂和粘结剂而构成。作为导电剂，可以使用纤维状或鳞片状的微小石墨或碳纳米纤维、碳黑等。作为粘接剂，可以使用PAA或聚酰亚胺等。将这些材料用水或有机溶剂进行混炼后，将混炼物涂布在主要由铜构成的金属箔上并干燥，根据需要进行压延，然后切割为预定的尺寸而使用，从而得到负极7A。或者，通过将这些材料用水或有机溶剂进行的混炼法或喷雾干燥法等而造粒后，成形为预定尺寸的粒状，并干燥而构成，从而得到负极7A。
正极5、5A含有作为正极材料(活性物质)的锂复合氧化物、粘结剂和导电剂。作为活性物质，在正极5中使用LiCoO2等，在正极5A中使用Li0.55MnO2、Li4Mn5O12、Li2Mn4O9等。作为粘结剂，可以使用聚偏氟乙烯(以下表示为PVDF)等氟树脂等。作为导电剂，可以使用AB或KB等。在将这些材料用水或有机溶剂进行混炼后，将混炼物涂布于主要由铝构成的箔上并干燥。此后，在将该中间物压延后切割为预定的尺寸。像这样就得到正极5。正极5A是将活性物质与微小石墨、碳黑等导电剂以及粘结剂，通过用水或有机溶剂进行的混炼法等而造粒后，成形为预定尺寸的粒状，并干燥而构成。
(实施方式1)
以下，用具体的例子对本发明的效果进行说明。首先，对使用了图3所示的方形电池的本发明的实施方式1进行说明。最先对样品LE1的制作进行说明。
以如下方式合成负极材料。将硅粉末与钛粉末混合，使得元素摩尔比达到94.4∶5.6。将该混合粉末1.2kg与直径为1英寸的不锈钢球300kg投入振动式球磨机装置。此后，将装置内用氩气置换，以振幅为8mm、振动频率为1200rpm进行了60小时粉碎处理。像这样就得到了由Si-Ti(B相)和Si(A相)构成的母材粒子1。在用TEM观察了母材粒子1后，确认了小于等于50nm的微晶占全体的8成或以上。当假定Ti全都形成了TiSi2时，则B相与A相的重量比为1∶4。
然后，将作为碳材料2的AB加入密闭容器，在180℃下真空干燥10小时后，将密闭容器内的气氛用氩气置换。此后，相对于母材粒子1的进料硅量，将9.5重量％的干燥后的AB投入一直保持着氩气气氛的振动式球磨机装置。此后，以振幅为8mm、振动频率为1200rpm运转30分钟，进行碳材料2的附着处理。处理后，将附着了碳材料2的母材粒子1回收到一直保持氩气气氛的振动式干燥机中。此后，在搅拌的同时，花1小时断续地导入氩气/氧混合气体，使材料温度不超过100℃。像这样就在母材粒子1的除了附着了碳粒子2以外的表面上形成了含有硅氧化物的覆膜3(慢氧化处理)。覆膜3中的氧量是每单位硅元素的0.2重量％。
下面，对负极7的制作方法进行说明。将上述得到的负极材料、块状石墨、作为粘结剂的PAA进行充分混合。向该混合物中，添加被实施了30分钟的氮气鼓泡而减少了溶解氧的离子交换水，得到了负极膏糊。负极膏糊中所含的这些材料的重量比被设定为，母材粒子1∶块状石墨∶PAA＝20∶80∶5。将所得的负极膏糊涂布于厚度为15μm的铜箔的两面，然后在常压60℃下进行15分钟的预备干燥，得到了负极7的粗制物。将该粗制物压延后，进一步在180℃下真空干燥10小时，得到了负极7。为了保持母材粒子1的慢氧化状态，负极7是在氩气气氛中制作的。
下面，对正极5的制作方法进行说明。作为正极材料的LiCoO2是将Li2CO3和CoCO3以预定的摩尔比混合，并在950℃下加热而合成得到的。然后，将所合成的LiCoO2进行分级。此后，使用小于等于100目的粒径的LiCoO2。向该正极材料100重量份中，添加10重量份作为导电剂的AB、8重量份作为粘结剂的聚四氟乙烯、适量的纯水，并充分混合，得到正极合剂膏糊。将此膏糊涂布于由铝箔构成的集电体的两面，干燥并压延后，切割为预定的尺寸，从而得到了正极5。
下面，对电池的制作工序进行说明。利用超声波焊接将铝制的正极引线6安装在正极5上，同样地在负极7上也安装了铜制的负极引线8。接下来，在正极5、负极7之间隔着隔膜9进行层叠，将层叠物卷绕为扁平状而得到了电极组。对于隔膜9，使用了比正极5、负极7更宽的带状的聚丙烯制的多孔性薄膜。
在电极组之下配置了聚丙烯制的绝缘板(图中未示出)，并插入方形的金属盒11，在电极组之上配置了框体10。此后，将负极引线8连接在封口板4的背面，将正极引线6连接在设置于封口板4中央的正极端子(图中未示出)上。其后，将封口板4接合在金属盒11的开口部。然后，从设于封口板4上的注液口注入在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比为1∶3)中溶解了1.0mol/dm3的LiPF6而成的电解液。其后，将注液口用封塞密闭，制作成宽30mm、高48mm、厚5mm、设计电池容量为1000mAh的样品LE1的电池。为了保持母材粒子1的慢氧化状态，电池也还是在氩气气氛中制作的。
另外，在用于比较的样品LC1中，未实施在母材粒子1上附着碳材料2的处理，而是单纯地在母材粒子1中混合了碳材料2。除此以外，与样品LE1相同地制作了电池。另外，用于比较的样品LC2，是在样品LE1的制作中，在母材粒子1上覆盖了含有硅氧化物的覆膜3后，实施附着碳材料2的处理。另外，在附着于母材粒子1上的碳材料2中使用了鳞片状人造石墨。除此以外，与样品LE1相同地制作了电池。另外，用于比较的样品LC3，是在样品LE1的制作中，未在母材粒子1上覆盖含有硅氧化物的覆膜3。在附着于母材粒子1上的碳材料2中使用了鳞片状人造石墨。另外，将负极材料的调制、负极7的制作、电池制作的全部步骤都在氩气气氛下进行，并且各步骤间也是在氩气气氛下移动的。通过这样做，实质上就未形成含有硅氧化物的覆膜3。除此以外，与样品LE1相同地制作了电池。
样品LE2～样品LE5的电池是，除了在样品LE1的制作中改变了附着于母材粒子1上的碳材料2以外，与样品LE1相同地制作而成的。作为碳材料2，在样品LE2中使用了科琴碳黑，在样品LE3中使用了气相法碳纤维，在样品LE4中使用了鳞片状人造石墨，在样品LE5中使用了碳纳米纤维。使用这些样品研究了碳材料2的种类的影响。
样品LE6～样品LE11的电池是，除了在样品LE4的制作中改变了附着于母材粒子1上的碳材料2的量以外，与样品LE4相同地制作而成的。这样，将含有硅氧化物的覆膜3相对于硅的氧量，分别设为0.05、0.1、1、2.5重量％。使用这些样品研究了覆膜3的氧量的影响。
样品LE12的电池是，除了在样品LE4的制作中将母材粒子1做成仅为A相以外，与样品LE4相同地制作而成的。另一方面，样品LE13～样品LE15是，除了在样品LE4的制作中改变了母材粒子1中A相与B相的重量比以外，与样品LE4相同地制作而成的电池。这里，重量比是假定Ti全都形成了TiSi2而设定的。A相与B相的重量比分别是，在样品LE13中设为1∶1，在样品LE14中设为2∶1，在样品LE15中设为4∶1。使用这些样品研究了母材粒子1的组成的影响。
样品LE16～样品LE19的电池是，除了在样品LE4的制作中，将形成B相的过渡金属从Ti变为Ni、Fe、Zr、W以外，与样品LE4相同地制作而成的。
将如上所示制作而成的样品以如下方式进行评价。在设定为20℃的恒温槽中，在充电时电流为0.2C、终止电压为3.3V、放电时电流为2C、终止电压为2.0V的条件下，对各电池进行了恒电流充放电。这里，0.2C是指以5小时对设计容量进行充电的电流，2.0C是指以0.5小时对设计容量进行放电的电流。将初次的充电容量和初次的放电容量之差设为不可逆容量，将不可逆容量相对于充电容量的比率设为不可逆率。
然后，进行了充放电循环试验。在设定为20℃的恒温槽中，在与上述相同的充放电条件下反复进行了100次循环的充放电。将此时的第100次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率设为容量维持率。(表1)～(表4)中，表示了各样品的各项指标和评价结果。
[表1]
  样品   元素比Si∶Ti  重量组成TiSi2∶Si   碳量(wt％)   碳附着处理   慢氧化处理   碳材料   不可逆率(％)   O/Si(wt％)   容量维持率(％)
LE1   94.4∶5.6  1∶4   9.5   有   有碳附着后 AB 7.2 0.20 86
LE2 KB 6.9 0.20 82
LE3 碳纤维 7.8 0.30 91
  LE4   鳞片状石墨   6.4   0.20   92
LE5   碳纳米纤维 9.3 0.29 94
LC1   无(仅混合)   有碳混合后 AB 13.2 7.12 71
LC2 有   有碳附着前 鳞片状石墨 17.5 8.94 75
LC3   无保持氩气气氛 11.7 0.02 77
[表2]
  样品   元素比Si∶Ti  重量组成TiSi2∶Si   碳量(wt％)   碳附着处理   慢氧化处理   碳材料   不可逆率(％)   O/Si(wt％)   容量维持率(％)
  LE6   94.4∶5.6  1∶4   0.51   有   有碳附着后   鳞片状石墨   9.7   5.00   81
  LE7   0.98   8.8   2.00   83
  LE8   1.9   8.1   1.00   85
  LE9   4.8   7.2   0.50   88
  LE4   9.5   6.4   0.20   92
  LE10   18   6.3   0.10   90
  LE11   49   7.4   0.05   84
[表3]
  样品   元素比Si∶Ti   重量组成TiSi2∶Si   碳量(wt％)   碳附着处理   慢氧化处理   碳材料   不可逆率(％)   O/Si(wt％)   容量维持率(％)
  LE12   100∶0   0∶1   9.5   有 有碳覆盖后   鳞片状石墨   6.1   0.18   90
  LE4   94.4∶5.6   1∶4   6.4   0.20   92
  LE13   85.1∶14.9   1∶1   7.6   0.24   92
  LE14   79.4∶20.6   2∶1   8.3   0.37   92
  LE15   74.5∶25.5   4∶1   9.5   0.49   94
[表4]
  样品   元素比   组成   碳量(wt％)   碳附着处理   慢氧化处理   碳材料   不可逆率(％)   O/Si(wt％)   容量维持率(％)
  LE16 94.4∶5.6   Si-Ni 9.5 有   有碳附着后 鳞片状石墨   6.5   0.41   90
  LE17   Si-Fe   6.8   0.60   90
  LE18   Si-Zr   6.3   0.32   91
  LE19   Si-W   6.1   0.20   91
首先，对为了比较而制作的样品LC1～样品LC3进行说明。样品LC1中，不在母材粒子1上附着碳材料2，而仅仅只进行了慢氧化处理，其后混合了碳材料2。因此，相对于硅元素的氧量达到了7.12重量％。其结果是，电池的不可逆率达到13.2％，电池容量减少。样品LC2中，在对母材粒子1进行了慢氧化处理后附着了碳材料2。因此，相对于硅元素的氧量达到8.94重量％，与样品LC1相同，电池的不可逆率变大，达到17.5％，电池容量大大地减少。另外，样品LC3中，未形成含有硅氧化物的覆膜3。因此，母材粒子1在电池构成后受到电解液的腐蚀，容量维持率降低。
与此相对，样品LE1～样品LE5的不可逆容量都变小了，而且容量维持率都有所提高。不可逆容量变小的原因被认为是，由于碳材料2的附着，使得相对于硅元素的氧量被降低。另外，容量维持率提高的原因被认为是，因为碳材料2直接附着在含有硅的材料的表面而赋予导电性，由此母材粒子1的体积膨胀得到缓解。
样品LE4、样品LE6～样品LE11中，通过改变碳材料2的量而改变了覆膜3的氧量。从它们的评价结果(表2)中可以看出，上述氧量优选相对于硅元素为0.1重量％～1.0重量％。即，碳材料2的附着量优选为1.9重量％～18重量％。氧量小于0.1重量％的样品LE11与样品LE10相比，不可逆率增加。这被认为是由于所附着的碳材料2的增量而使表面积增加的影响。另外，氧量超过了1.0重量％的样品LE7中，容量维持率降低为小于85％。这被认为是由于所附着的碳材料2的减量而使母材粒子1的体积膨胀的缓解效果减少的影响。
样品LE4、样品LE12～样品LE15中，改变了母材粒子1的组成。从它们的评价结果(表3)中可以看出，与母材粒子1仅为A相的样品LE12相比，由A相及B相构成的样品LE4、样品LE13～样品LE15，其容量维持率更为提高。这被认为是由于B相的存在，可以同时实现高容量化和抑制体积膨胀的缘故。另外，如(表4)所示，当将B相的过渡金属种类设定为像样品LE16～样品LE19那样的Ni、Fe、Zr、W时，该效果也是相同的。
(实施方式2)
在本发明的实施方式2中，对图4所示的钮扣型电池构成并研究的结果进行说明。首先，对样品CE1的制作工序进行说明。
以如下方式制作负极7A。将用与实施方式1的样品LE4相同的方法而得到的负极材料、作为导电剂的AB、作为粘结剂的PAA以固形成分的重量比为82∶20∶10的比例进行混合，调制成电极合剂。将该电极合剂成形为直径为4mm、厚度为0.3mm的粒状，在200℃中干燥了12小时。像这样就得到了负极7A。为了保持母材粒子1的慢氧化状态，上述的负极7A是在氩气气氛中制作的。
下面，对正极5A的制作工序进行说明。将二氧化锰与氢氧化锂以摩尔比为2∶1的比例进行混合，然后在空气中400℃下焙烧了12小时。像这样就得到了作为正极材料(活性物质)的Li0.55MnO2。将该正极材料、作为导电剂的AB、作为粘结剂的氟树脂的水性分散液以固形成分的重量比为88∶6∶6的比例进行混合。将该混合物成形为直径为4mm、厚度为1.0mm的粒状，然后在250℃中干燥12小时，得到了正极5A。
使用如上所述得到的负极7A和正极5A制作了电池。在组装电池时，将负极7A与锂金属进行合金化。具体地来说，在负极7A的表面(配置隔膜9A的一侧)压接锂箔，在电解液的存在下嵌入锂。像这样就以电化学方式制作了锂合金。在像这样与锂合金化了的负极7A和正极5A之间，配置了由聚丙烯制的无纺布构成的隔膜9A。考虑到不可逆容量，将锂箔的量设定为：在深度放电时、即将电池的闭路电压放电至0V时的初次放电容量达到7.0mAh，并且正极5A、负极7A的相对于锂的电位都达到+2.0V。虽然当正极5A和负极7A的各自的相对于锂的电位相等时，作为电池的电压达到0V，然而当正极5A的相对于锂的电位变为低于+2.0V时，则正极5A的劣化变大。因此，如上所述那样设定了锂箔的量。具体地来说，将正极5A设为41.3mg，负极7A设为4.6mg，锂箔设为4.0×10-9m3。
在电解质中，作为有机溶剂，使用了以体积比计碳酸丙烯酯∶EC∶二甲氧基乙烷＝1∶1∶1的混合溶剂。另外，作为支持电解质，将LiN(CF3SO2)2以1×10-3mol/m3的比率溶解于该混合溶剂中。使用了象这样调制成的电解液。向由正极罐13、负极罐14及衬垫15构成的电池容器内填充了15×10-9m3的电解液。
最后，将正极罐13敛缝而使衬垫15变形、压缩，由此制作了样品CE1的电池。为了保持母材粒子1的慢氧化状态，电池是在氩气气氛中制作的。
样品CE2、样品CE3的电池是，除了改变了正极材料以外，与样品CE1相同地制作而成的。样品CE2中所用的Li4Mn5O12是通过将二氧化锰与氢氧化锂以摩尔比为1∶0.8的比例进行混合、然后在空气中500℃下焙烧6小时而得到的。样品CE3中所用的Li2Mn4O9是通过将碳酸锰与氢氧化锂以摩尔比为2∶1的比例进行混合、然后在空气中345℃下焙烧32小时而得到的。
另外，用于比较的样品CC1未实施在母材粒子1上附着碳材料2的处理，而是单纯地在母材粒子1中混合了碳材料2。除此以外，与样品CE1相同地制作了电池。用于比较的样品CC2～样品CC4，是分别在样品CE1～样品CE3的制作中，在母材粒子1上覆盖了含有硅氧化物的覆膜3后，实施了碳材料2的附着处理。除此以外，与样品CE1～样品CE3相同地制作了电池。用于比较的样品CC5，是在样品CE1的制作中，将负极材料的调制、负极7A的制作、电池制作的全部步骤都在氩气气氛下进行，并且各步骤间也是在氩气气氛下移动。通过这样做，实质上就未形成含有硅氧化物的覆膜3。除此以外，与样品CE1相同地制作了电池。
将如上所述制作的样品以如下方式进行了评价。在设定为20℃的恒温槽中，在充电电流、放电电流都为0.05C、充电终止电压为3.0V、放电终止电压为2.0V的条件下，对各电池进行了恒电流充放电。这里，0.05C是指以20小时对设计容量进行充电或放电的电流。将所贴附的锂金属的容量与初次的放电容量之差设为不可逆容量，将不可逆容量相对于所贴附的锂金属的容量的比率设为不可逆率。
然后进行了充放电循环试验。在设定为20℃的恒温槽中，在与上述相同的充放电条件下反复进行了100个循环的充放电。将此时的第100次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率设为容量维持率。(表5)中，表示各样品的各项指标与评价结果。
[表5]
  样品   元素比Si∶Ti   正极材料   碳量(wt％)   碳附着处理   慢氧化处理   碳材料   不可逆率(％)   O/Si(wt％)   容量维持率(％)
CE1 94.4∶5.6 Li0.55MnO2   9.5 有   有碳附着后 鳞片状石墨 7.2 0.20 86
CE2 Li4Mn5O12 7.3 85
CE3 Li2Mn4O9 7.2 88
CC1 Li0.55MnO2   无(仅混合)   有碳混合后 13.2 7.04 71
  CC2   有 有碳附着前   17.5 8.94   75
CC3 Li4Mn5O12 17.7 74
  CC4   Li2Mn4O9   17.6   76
  CC5   Li0.55MnO2   无保持氩气气氛   11.7   0.02   77
从样品CE1～样品CE3和样品CC2～样品CC4的比较中可以看出，在钮扣型电池中也可以得到与实施方式1相同的效果。即，通过在形成含有硅氧化物的覆膜3之前实施碳材料2的附着处理，可以降低相对于硅元素的氧量，降低不可逆率。而且，通过赋予导电性使母材粒子1的体积膨胀得到缓解，容量维持率提高。另外，根据样品CE1和样品CC1的比较发现，对母材粒子1进行碳材料2的附着处理，是为了降低不可逆率所必需的。另外，根据样品CE1和样品CC5的比较发现，在附着了碳材料2后生成覆膜3，是为了提高容量维持率所必需的。这些也与实施方式1的结果相同。
在实施方式1、2中，虽然使用了有机电解液作为电解质，然而也可以使用将这些有机电解液用凝胶化剂进行凝胶化了的电解质、或由无机材料、有机材料构成的固体电解质。另外，对于电池的形状没有特别限定。除了方形电池或钮扣型电池以外，还可以适用于具有将长尺寸电极进行了卷绕而成的电极组的圆筒形电池、或将薄形电极层叠而构成的扁平电池。
根据本发明，在适用了高容量负极材料的锂二次电池用电极中，可以在抑制不可逆容量增加的同时，提高充放电循环特性。该负极可以在所有用途的锂二次电池中推广利用。

Claims (10)

1、一种能够嵌入和脱嵌锂离子的锂二次电池用负极材料，其包含：
母材粒子，该母材粒子含有以硅为主体的A相、或者由过渡金属元素与硅的金属间化合物所构成的B相与所述A相的混合相中的任意一个，且所述A相和所述混合相是微晶和非晶质中的任意一种；
附着于所述母材粒子的表面的一部分的碳材料；以及
在所述母材粒子的除了附着有所述碳材料以外的表面上形成的含有硅氧化物的覆膜。
2、根据权利要求1所述的锂二次电池用负极材料，其中，所述碳材料是能够嵌入和脱嵌锂离子的石墨质。
3、根据权利要求1所述的锂二次电池用负极材料，其中，所述碳材料为纤维状。
4、根据权利要求1所述的锂二次电池用负极材料，其中，所述覆膜的量以换算为氧量计是，相对于硅元素为0.1重量％～1.0重量％。
5、根据权利要求1所述的锂二次电池用负极材料，其中，所述碳材料的附着量为1.9％～18重量％。
6、一种锂二次电池用负极，其含有权利要求1～5中任一项所述的负极材料。
7、一种锂二次电池，其包括权利要求6所述的负极、可以嵌入和脱嵌锂离子的正极、以及介于所述负极和所述正极之间的电解质。
8、一种锂二次电池用负极材料的制造方法，所述负极材料能够嵌入和脱嵌锂离子；该制造方法包括下列步骤：
A)形成母材粒子的步骤，所述母体粒子含有以硅为主体的A相、或者由过渡金属元素与硅的金属间化合物所构成的B相与所述A相的混合相中的任意一个，且所述A相和所述混合相是微晶和非晶质中的任意一种；
B)在所述母材粒子的表面的至少一部分附着碳材料的步骤；
C)在所述母材粒子的除了附着有所述碳材料以外的表面，用含有硅氧化物的覆膜进行覆盖的步骤。
9、根据权利要求8所述的锂二次电池用负极材料的制造方法，其中，所述A步骤是使用振动磨碎机装置进行的。
10、根据权利要求8所述的锂二次电池用负极材料的制造方法，其中，所述A步骤和所述B步骤是使用振动磨碎机装置连续地进行的。
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