JP5621868B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。

電池を高エネルギー密度にするためには、正極と負極の単位質量あたりの蓄えられる電気量を大きくする必要がある。この要請に応えられる可能性のある正極材料として、いわいる固溶体系正極が検討されている。なかでも、リチウム含有層状酸化物は、サイクル特性に長け、充放電条件により２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を示しうる高容量正極候補材料として期待されている。

リチウム含有層状酸化物を用いた正極では、放電容量は大きいものの、過充電時に、Ｌｉが活物質から脱離する際の温度上昇により、正極活物質中から酸素が放出されやすく、酸化反応が加速され電池内の温度が過度に上昇する弊害があった。

上記弊害を解決するために、従来、正極活物質層の外側に炭酸マグネシウムからなる吸熱層を設け、電池が短絡した場合には、炭酸ガスを放出する吸熱反応により、電池を冷却する効果を持った電池が提案されている（特許文献１）。

また、電池内部に炭酸リチウムを導入することにより、電池の内部短絡時の短絡電流による加熱過程で、負極中の酸化シリコンと炭酸リチウムが反応し、炭酸ガス（ＣＯ_２）と珪酸リチウムを生成する。生成したＣＯ_２が電池内部に充填され、酸素分圧を低下することにより、過剰な加熱酸化反応を抑制し、電池の温度上昇を低減する提案がなされている（特許文献２）。
特開平１０−２３３２３７号 特開２００４−１４６２９６号

しかしながら、上記特許文献１の方法では、炭酸ガスの放出が可逆的ではなく、一度炭酸ガスが電池内部に放出されると、電池内圧は高いままの状態となるため、温度抑制には有効な場合でも、その後の電池の状態は不安定なものであり、電池の信頼性に十分に配慮した方法とはいえない。また、上記特許文献２の方法では、酸素分圧を低減することはできるが、酸素自体を低減することができず、電池の信頼性を十分に向上できるとはいえない。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高容量でかつ過充電時の温度上昇を抑制したリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、一般式がＬｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｒ、およびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、０．９≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦１．１、および０≦ｔ≦１．１）で表される正極活物質を含む正極と、シリコンと酸化シリコンを主成分とし、ＦＴ−ＩＲ法によりもとめられる２１１０±１０ｃｍ^−１の吸光度が、０．０１〜０．０３５である負極活物質を含む負極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池である。

上記本発明に係るリチウムイオン二次電池は、電池内で発生する酸素の増加を抑制し、それに起因する酸化反応を抑制することによって、高容量でかつ過充電時の温度上昇を抑制したリチウムイオン二次電池を提供することが出来る。

本発明に係るリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質は、非晶質炭素で被覆されている。

これにより、より高容量でかつ過充電時の温度上昇を抑制したリチウムイオン二次電池を提供することが出来る。

本発明によれば、高容量でかつ過充電時の温度上昇を抑制したリチウムイオン二次電池を提供することが出来る。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、正極１０と、正極１０に対向する負極２０と、正極１０及び負極２０の間に介在し、正極１０の主面及び負極２０の主面にそれぞれに接触するセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解液を備える。

リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。また、負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。

正極活物質層１４は、正極活物質と導電助剤とを含有する。導電助剤としては、カーボンブラック類等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。炭素材料は、タップ密度が０．０３〜０．０９ｇ／ｍｌであるカーボンと、タップ密度が０．１〜０．３ｇ／ｍｌであるカーボンと、を含むことが好ましい。正極活物質層は活物質及び導電助剤を結着するバインダーを含んでもよい。正極活物質層１４は、正極活物質と、バインダーと、溶媒と、導電助剤と、を含む塗料を正極集電体１２上に塗布する工程によって形成される。

本実施形態に係る正極活物質は、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｒ、およびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、０．９≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦１．１、０＜ｚ≦１．１、および０≦ｔ≦１．１）で表される化合物を用いることができる。これらの正極活物質を用いることにより高い放電容量を得ることができる。さらに、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｚＯ_２（０．９≦ｘ≦１．２、０．９≦ｚ≦１．１）であることがより好ましく、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_ｔＯ_２（０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦１．１、０＜ｚ≦１．１、および０＜ｔ≦１．１）であることが特に好ましい。更にＬｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＡｌ_ｔＯ_２（０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦１．１、０＜ｚ≦１．１、および０＜ｔ≦１．１）であることが最も好ましい。

負極活物質層２４は、負極活物質と導電助剤を含有する。負極活物質はバインダーにより結着されていてもよい。負極活物質層２４は、正極活物質層１４の場合と同様に、負極活物質等を含む塗料を負極集電体２２上に塗布する工程によって形成される。

本実施形態に係る負極活物質は、シリコンと酸化シリコンを主成分とし、ＦＴ−ＩＲ法によりもとめられる２１１０±１０ｃｍ^−１の吸光度が、０．０１〜０．０３５である負極活物質である。酸化シリコンとしては、一酸化シリコン（ＳｉＯ）、二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）などを用いることができる。これらは１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。ＦＴ−ＩＲ法により２１１０±１０ｃｍ^−１に現れる吸光度は、Ｓｉ−Ｈ_２の伸縮振動に起因している。そして、その吸光度の値は、ダングリングボンドの終端水素化の程度を示していると考えられる。

なお、本明細書において、「シリコンと酸化シリコンを主成分」とは、負極活物質層に含まれる負極活物質の総質量に占めるシリコンと酸化シリコンの質量の和が９０質量％以上であることを意味する。より大きい理論容量を達成可能であるという観点からは、好ましくは、当該質量は９５質量％以上であり、より好ましくは１００質量％である。

所定の吸光度にすることにより、高容量でかつ過充電時の温度上昇を抑制できるメカニズムは以下に記述するとおりである。過充電時に正極活物質から充放電時に酸素が発生するが、前記正極活物質から発生した酸素は負極表面のシリコン終端の水素と反応し、水酸基に変化するため、電池内の酸素の増加が抑制される。電池内の酸素の増加が抑制されることにより、電池内での急激な酸化反応が抑制され、過充電時の温度上昇が抑制されると考えられる。吸光度が０．０１より小さい場合には負極活物質表面に終端化された水素が不足し、酸素の増加を低減することができないため、温度上昇が十分に抑制されない。吸光度が０．０３５より大きい場合には、負極活物質表面に終端化された水素がリチウムイオンの挿入、脱離を阻害し、電池の放電特性が低下する。

負極活物質表面のダングリングボンドの終端水素化の程度は、例えば予め準備した負極活物質粉体をフッ酸（ＨＦ）中にさらすことにより調整できる。このような処理により、ＨＦは前記負極活物質表面のシリコンと反応し、シリコン表面に存在するシリコンのダングリングボンドの終端が水素となる。その他、ＨＦを含んだ電解液を用いることにより作製することも可能である。前記電解液中のＨＦ量は１０〜３０ｐｐｍである。これにより負極活物質の表面のシリコンが十分に還元される。このようにして所定の吸光度に適宜調整することが可能になる。

さらに、本実施形態における負極活物質のシリコンと酸化シリコンは、炭素と共に熱処理することが好ましい。前記炭素源としては、メソフェーズピッチ、ブローンズアスファルト、コールタールピッチなどのピッチ系化合物、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。さらに、前記炭素は非晶質炭素であることが好ましく、カーボンブラックであることがより好ましい。

シリコンと酸化シリコンが炭素と共に熱処理されることにより、負極活物質の電気伝導性を高めることができ、放電容量を増加させることができる。また、これにより、酸化シリコン表面が還元され、表面のシリコン量が増加する。酸化シリコン表面のシリコンは電解液中のＨＦと反応し、シリコン表面に存在するシリコンのダングリングボンドの終端が水素となる。

熱処理条件は十分に酸化シリコン表面の還元が行われる観点から２５０℃〜８００℃が好ましい。熱処理雰囲気としては不活性雰囲気が好ましい。熱処理時間は特に限定されないが十分に酸化シリコン表面の還元が行われる観点から１０時間から３０時間が好ましい。

本実施形態の負極活物質が所定の吸光度を有するために、電解液中のＨＦ量や負極活物質の熱処理条件などの製造条件を適宜調整することができる。

セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

電解液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３、ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。有機溶媒は環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いることが好ましい、放電容量とサイクル特性のバランスの観点から少なくともエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの２種を含むことが特に好ましい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（正極の作製）

正極活物質ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０５Ｏ_２、アセチレンブラック、ポリビニリデンジフロライド（ＰＶＤＦ）が、それぞれ９５質量部、３質量部、２質量部となるような電極を作製し、ローラープレスにより、加圧成形した。
（負極活物質の作製）

ＳｉとＳｉＯをＳｉ／ＳｉＯ＝１／２（重量比）で混合し、遊星ボールミルを用いて粉砕混合を行った。遊星ボールミルのメディアは直径３ｍｍのアルミナビーズを用い、回転数は５００ｒｐｍとし、粉砕混合時間は６０ｍｉｎとしてＳｉ／ＳｉＯ混合物を得た。得られたＳｉ／ＳｉＯ混合物を３５０℃において２０時間、窒素雰囲気中で熱処理を行い、負極活物質を得た。

得られた負極活物質８３質量部とアセチレンブラック２質量部、ポリアミドイミド樹脂１５質量部、及びＮ−メチルピロリドン８２質量部を混合し、負極活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１４μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスにより負極を加圧成形し、負極活物質層の厚さが１８μｍである負極を得た。

上記で作製した正極、負極を用いて、これらの間にポリエチレン多孔膜からなるセパレータを挟んで、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７（体積比））、電解液に対して３０ｐｐｍのＨＦを注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例２〜５］

電解液に対して表１に示されるＨＦを注入したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例６〜１５、比較例１〜４］

Ｓｉ／ＳｉＯ混合物９５質量部と表１に示される炭素源とを、共に、表１に示される熱処理温度において２０時間、窒素雰囲気中で熱処理を行い実施例６〜１５、比較例１〜４の負極活物質を得た。さらに電解液に対して表１に示されるＨＦを注入したこと以外は実施例１と同様にして実施例６〜１５、比較例１〜４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

正極活物質材料をＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２として、正極容量が実施例１と同等となるような塗工量で塗布した正極を用い、電解液に対して表１に示されるＨＦを注入したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１６〜２０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例２１〜３０、比較例５〜８］

正極活物質材料をＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２として、正極容量が実施例１と同等となるような塗工量で塗布した正極を用い、Ｓｉ／ＳｉＯ混合物９５質量部と表１に示される炭素源とを、共に、表１に示される熱処理温度において２０時間、窒素雰囲気中で熱処理を行い実施例２１〜３０、比較例５〜８の負極活物質を得た。さらに電解液に対して表１に示されるＨＦを注入したこと以外は実施例１と同様にして実施例２１〜３０、比較例５〜８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

正極活物質材料をＬｉＣｏＯ_２として、正極容量が実施例１と同等となるような塗工量で塗布した正極を用い、電解液に対して表１に示されるＨＦを注入したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３１〜３５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例３６〜４５、比較例９〜１２］

正極活物質材料をＬｉＣｏＯ_２として、正極容量が実施例１と同等となるような塗工量で塗布した正極を用い、Ｓｉ／ＳｉＯ混合物９５質量部と表１に示される炭素源とを、共に、表１に示される熱処理温度において２０時間、窒素雰囲気中で熱処理を行い実施例３６〜４５、比較例９〜１２の負極活物質を得た。さらに電解液に対して表１に示されるＨＦを注入したこと以外は実施例１と同様にして実施例３６〜４５、比較例９〜１２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置を用い、４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、２．５Ｖまで定電流放電をおこない電池容量を算出した。電池を電池容量に対して３Ｃ相当の電流で１０Ｖまで定電流定電圧で１時間充電をおこない、これを過充電試験とした。電池表面の温度を測定し最大温度を記録した。
＜吸光度測定＞

上記の実施例１〜４５、比較例１〜１２で用いた負極活物質について、ＦＴ−ＩＲ法によりＳｉ−Ｈ_２の伸縮振動に帰属される２１１０±１０ｃｍ^−１における吸光度を測定した。以上の評価結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１から４５では放電容量が高く、最大発熱温度の低い電池が得られた。

比較例１から１２の電池では熱処理温度が高すぎる場合には放電容量の低下が見られ、熱処理温度が低すぎる場合には放電容量の低下および過充電時の発熱温度の増大が見られた。電解液中のＨＦ量が高すぎる場合には放電容量の低下が見られ、ＨＦ量が少なすぎる場合には最大発熱温度が高くなった。

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims (2)

1. 一般式がＬｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｒ、およびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、０．９≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦１．１、０＜ｚ≦１．１、および０≦ｔ≦１．１）で表される正極活物質を含む正極と、シリコンと酸化シリコンを主成分とし、ＦＴ−ＩＲ法によりもとめられる２１１０±１０ｃｍ^−１の吸光度が、０．０１〜０．０３５である負極活物質を含む負極と、１０ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下のフッ酸を含有する非水電解液を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記負極活物質は、非晶質炭素で被覆されていることを特徴とする請求項１のリチウムイオン二次電池。

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