TWI697148B - 非水電解質二次電池用負極活性物質及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料之製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池用負極活性物質及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料之製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI697148B TWI697148B TW105103577A TW105103577A TWI697148B TW I697148 B TWI697148 B TW I697148B TW 105103577 A TW105103577 A TW 105103577A TW 105103577 A TW105103577 A TW 105103577A TW I697148 B TWI697148 B TW I697148B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- active material
- negative electrode
- electrode active
- secondary battery
- carbon
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本發明的課題為提供一種可使電池容量增加,並且可使循環特性、電池初期效率提昇之非水電解質二次電池用負極活性物質。
本發明的解決手段為一種非水電解質二次電池用負極活性物質,其係具有負極活性物質粒子,該負極活性物質粒子係含有矽化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)者之非水電解質二次電池用負極活性物質,其特徵為負極活性物質粒子於表面之至少一部分具有碳被膜,該碳被膜係滿足將碳被膜從負極活性物質粒子單離,在經測定之X光繞射光譜,2θ=25.5°之峰值的半值寬度為1.5°以上且4.5°以下者,且將碳被膜從負極活性物質粒子單離,在經測定之拉曼光譜,係於1330cm-1與1580cm-1具有散射峰值,該等之散射峰值的強度比I1330/I1580為0.7<I1330/I1580<2.0者。
Description
本發明係關於非水電解質二次電池用負極活性物質及包含此負極活性物質之非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料之製造方法。
近年來,移動終端等所代表之小型電子儀器已廣泛普及,進而強烈尋求更小型化、輕量化及長壽命化。對於如此之市場要求,尤其是正進展可得到小型且輕量且高能量密度之二次電池的開發。此二次電池並不限於小型電子儀器,亦正研究對汽車等所代表之大型電子儀器、家屋等所代表之電力儲藏系統的適用。
其中,鋰離子二次電池由於容易進行小型化及高容量化,又較鉛電池、鎳鎘電池能得到較高之能量密度,故大為期待。
鋰離子二次電池係與正極及負極、分隔器一起具備電解液。此負極係包含有關充放電反應之負極活性
物質。
作為負極活性物質,除了廣泛使用碳材料之外,由最近之市場要求,正尋求電池容量的進一步提昇。作為電池容量提昇之要素,作為負極活性物質材,正研究使用矽。係因為由於矽之理論容量(4199mAh/g)係較石墨之理論容量(372mAh/g)更大10倍以上,故可期待電池容量的大幅提昇。作為負極活性物質材之矽材料的開發不僅矽單質,亦正對於合金、氧化物所代表之化合物等進行研討。活性物質形狀係以碳材料從標準的塗佈型,至直接堆積成集電器之一體型為止都正進行研討。
然而,作為負極活性物質,將矽作為主原料使用時,於充放電時由於負極活性物質粒子進行膨脹收縮,故變成主要於負極活性物質粒子之表層附近易破裂。又,於活性物質內部生成離子性物質,負極活性物質粒子變易破裂。藉由負極活性物質表層破裂而產生新生表面,增加活性物質之反應面積。此時,在新生表面,產生電解液之分解反應,同時於新生表面由於形成電解液之分解物即被膜故消費電解液。因此變成易降低循環特性。
目前為止,為了提昇電池初期效率或循環特性,對於將矽材料作為主材料之鋰離子二次電池用負極材料、電極構成正進行有各式各樣的研究。
具體而言,以得到良好之循環特性或高安全性為目的,使用氣相法同時堆積矽及非晶形二氧化矽(例如參照專利文獻1)。又,為了得到高電池容量或安全性,
於矽氧化物粒子之表層設置碳材料(電子傳導材)(例如參照專利文獻2)。進而,為了改善循環特性同時得到高入輸出特性,製作含有矽及氧之活性物質,且形成於集電器附近之氧比率高之活性物質層(例如參照專利文獻3)。又,為了提昇循環特性,於矽活性物質中含有氧,平均氧含量為40at%以下,且於靠近集電器的地點場以氧含量增多方式形成(例如參照專利文獻4)。
又,為了改善初次充放電效率,而使用含有Si相、SiO2、MyO金屬氧化物之奈米複合體(例如參照專利文獻5)。又,為了改善初次充放電效率,將Li含有物添加於負極,於負極電位高之處分解Li進行有將Li回到正極之預摻雜(例如參照專利文獻6)。
又,為了改善循環特性,混合SiOx(0.8≦x≦1.5、粒徑範圍=1μm~50μm)與碳材料進行高溫燒成(例如參照專利文獻7)。又,為了改善循環特性,將對於在負極活性物質中之矽之氧的莫耳比定為0.1~1.2,在活性物質與集電器的界面附近,以對於矽量之氧量的莫耳比之最大值與最小值的差異成為0.4以下的範圍來進行活性物質的調控(例如參照專利文獻8)。又,為了提昇電池負荷特性,使用已含有鋰之金屬氧化物(例如參照專利文獻9)。又,為了改善循環特性,於矽材料表層形成矽烷化合物等之疏水層(例如參照專利文獻10)。
又,為了改善循環特性,使用氧化矽,藉由於其表層形成石墨被膜,而賦予導電性(例如參照專利文
獻11)。此情況下,於專利文獻11,關於從有關石墨被膜之拉曼光譜所得到之移位值,於1330cm-1及1580cm-1出現寬廣之峰值,同時該等之強度比I1330/I1580為1.5<I1330/I1580<3。
又,為了改善高電池容量、循環特性,使用有具有分散於二氧化矽中之矽微結晶相之粒子(例如參照專利文獻12)。又,為了提昇過充電、過放電特性,使用有將矽與氧之原子數比調控為1:y(0<y<2)之矽氧化物(例如參照專利文獻13)。
[專利文獻1]日本特開2001-185127號公報
[專利文獻2]日本特開2002-042806號公報
[專利文獻3]日本特開2006-164954號公報
[專利文獻4]日本特開2006-114454號公報
[專利文獻5]日本特開2009-070825號公報
[專利文獻6]日本特表2013-513206號公報
[專利文獻7]日本特開2008-282819號公報
[專利文獻8]日本特開2008-251369號公報
[專利文獻9]日本特開2008-177346號公報
[專利文獻10]日本特開2007-234255號公報
[專利文獻11]日本特開2009-212074號公報
[專利文獻12]日本特開2009-205950號公報
[專利文獻13]日本專利第2997741號公報
如上述,近年來,移動終端等所代表之小型電子儀器已進展為高性能化、多機能化,其主電源之非水電解質二次電池,尤其是鋰離子二次電池正尋求電池容量的增加。作為解決此問題之1個手法,正期望由將矽材料作為主要材料使用之負極所構成之非水電解質二次電池的開發。又,期望有使用矽材料之非水電解質二次電池係與使用碳材料之非水電解質二次電池接近同等之循環特性。
本發明係鑑於上述問題點而完成者,係以提供一種使電池容量增加,可提昇循環特性、電池初期效率之非水電解質二次電池用負極活性物質為目的。又,本發明亦以提供一種使用其負極活性物質之非水電解質二次電池作為目的。進而,本發明亦以提供一種使電池容量增加,製造循環特性及電池初期效率優異之非水電解質二次電池用負極材料之方法作為目的。
為了達成上述目的,本發明係提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質,其係具有負極活性物質粒子,該
負極活性物質粒子係含有矽化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)者之非水電解質二次電池用負極活性物質,其特徵為前述負極活性物質粒子於表面之至少一部分具有碳被膜,該碳被膜係滿足將前述碳被膜從前述負極活性物質粒子單離,在經測定之X光繞射光譜,2θ=25.5°之峰值的半值寬度為1.5°以上且4.5°以下者,且前述碳被膜係將前述碳被膜從前述負極活性物質粒子單離,在經測定之拉曼光譜,係於1330cm-1與1580cm-1具有散射峰值,該等之散射峰值的強度比I1330/I1580為0.7<I1330/I1580<2.0者。
本發明之負極活性物質由於係具有含有矽化合物之負極活性物質粒子,較將碳系活性物質粒子作為主體使用的情況電池容量要大的多,藉由此負極活性物質粒子的表面之至少一部分以碳被膜被覆,而成為具有優異導電性者。進而,在從此負極活性物質粒子單離之碳被膜的X光繞射光譜,2θ=25.5°之峰值的半值寬度若為上述之範圍,可具有更優異之導電性,且電解液之浸漬性變良好之負極活性物質。又,在從此負極活性物質粒子單離之碳被膜的拉曼光譜,若強度比I1330/I1580為上述之範圍,可最優化具有碳被膜所包含之鑽石結構之碳材料與具有石墨結構之碳材料的比例。又,藉由測定經單離之碳被膜的X光繞射光譜及拉曼光譜,使得去除矽化合物等之影響,測定純粹之碳被膜的特性變為可能。若將如此之負極活性物質使用在非水電解質二次電池之負極,成為擁有高容量且良好之循環特性及初次充放電特性之非水電解質二次電池。
以下,亦將由以在本發明之碳被膜被覆之矽化合物所構成之負極活性物質粒子稱為「矽系活性物質粒子」。
此時,前述碳被膜之含有率以相對於前述負極活性物質粒子為0.1質量%以上且25質量%以下較佳。
若以如此之比例具有碳被膜,可將高容量之矽化合物以適當之比例包含並可確保充分之電池容量。
又此時,前述碳被膜的真密度以1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下較佳。
若碳被膜的真密度為1.9g/cm3以下,由於矽化合物表面之碳被膜不會變成過度緻密,電解液易浸漬至內部之矽化合物,更加提昇循環特性或初期充放電特性等之電池特性。又,真密度為1.2g/cm3以上時,矽系活性物質粒子的比表面積成為適當之值,製造負極時,將結著劑僅適當量進行吸附使結著劑的效果提昇,更加提昇電池特性。
此時,前述碳被膜以從前述負極活性物質粒子單離時之體積密度為1.0×10-2g/cm3以上且1.2×10-1g/cm3以下較佳。
若包含從矽系活性物質粒子單離時之碳被膜之體積密度為上述範圍之矽系活性物質粒子,成為構成電池時之電解液的浸漬性、與結著性皆優異之負極活性物質。
又此時,將從前述負極活性物質粒子單離之前述碳被膜的體積密度定為H(g/cm3),將相對於前述負極
活性物質粒子的質量之前述負極活性物質粒子所包含之碳的質量之比例定為I(質量%)時,以H/I為1.0×10-1g/cm3以上且1.0g/cm3以下較佳。
若H/I為滿足上述之範圍者,碳被膜之密度變適當之值,在矽系活性物質粒子的表面之結著劑成為適度吸附者。
此時,前述碳被膜之單離可藉由將前述負極活性物質粒子與包含氟化氫酸及硝酸之溶液進行反應,並可藉由從前述負極活性物質粒子去除前述矽化合物來進行。
碳被膜之單離,具體而言可藉由如此之方法進行。
又此時,前述碳被膜係藉由TOF-SIMS(飛行時間型二次離子質量分析法)檢出CyHz系化合物的片段,作為該CyHz系化合物的片段,以滿足6≧y≧2、2y+2≧z≧2y-2的範圍者之至少一部分被檢出較佳。
藉由TOF-SIMS,若為檢出如CyHz系片段之化合物片段之表面狀態,與CMC(羧基甲基纖維素)或聚醯亞胺等之負極黏結劑的相容性變好,更加提昇電池特性。
此時,於前述碳被膜所檢出之CyHz系化合物的片段,係以在TOF-SIMS之C4H9的檢出強度D與C3H5之檢出強度E為滿足2.5≧D/E≧0.3之關係者較佳。
C4H9與C3H5之檢出強度之比若為滿足上述範圍者,可將藉由碳被膜之導電性提昇效果成為更有效果
者。
又此時,以前述負極活性物質粒子的比表面積為1.0m2/g以上且15m2/g以下較佳。
若矽系活性物質粒子的比表面積為上述範圍,可將構成電池時之電解液的浸漬性、與結著性皆成為優異者。
此時,以前述碳被膜的平均厚度為5nm以上且500nm以下者較佳。
若碳被膜為滿足如此之平均厚度者,可賦予充分之導電性,同時可提高矽化合物之比例。
又此時,以前述碳被膜的平均被覆率為30%以上者較佳。
藉由成為上述之平均被覆率,將包含如此之矽系活性物質粒子之負極活性物質作為鋰離子二次電池之負極活性物質使用時,碳成分特別有助於導電性提昇。
此時,以前述碳被膜係藉由熱分解包含碳之化合物而得到者較佳。
以如此之手法所得到之碳被膜,成為在矽系活性物質粒子的表面具有高平均被覆率者。
又此時,在前述矽化合物,作為從29Si-MAS-NMR光譜所得之化學移位值,以於-20~-74ppm所給予之非晶形矽區域的峰值面積A與於-75~-94ppm所給予之結晶性矽區域的峰值面積B與於-95~-150ppm所給予之二氧化矽區域的峰值面積C為滿足式(1)較佳。
式(1):5.0≧A/B≧0.01、6.0≧(A+B)/C≧0.02
若矽系活性物質粒子所包含之矽化合物在29Si-MAS-NMR光譜,為具有滿足上述式(1)之峰值面積比者,由於抑制伴隨Li之插入的膨脹之非晶形矽的比例高,抑制負極之膨脹,而得到更良好之循環特性。又,若為如此者,由於相對於矽成分二氧化矽成分的比例小,可抑制於矽化合物內之電子傳導性降低。
此時,以前述負極活性物質粒子係起因於藉由X光繞射所得之Si(111)結晶面之繞射峰值的半值寬度(2θ)為1.2°以上,同時起因於其結晶面之微晶(Crystallite)尺寸為7.5nm以下較佳。
具有如此之半值寬度及微晶尺寸之矽化合物,由於結晶性低且Si結晶之存在量少,可提昇電池特性。又,藉由存在如此結晶性低之矽化合物,可進行穩定之Li化合物的生成。
又此時,以前述負極活性物質粒子的中位徑為0.5μm以上且20μm以下較佳。
若為包含如此之中位徑的矽系活性物質粒子之負極活性物質,在充放電時鋰離子之吸藏釋出變容易,同時矽系活性物質粒子變不易破裂。其結果可使容量維持率提昇。
此時,以於前述負極活性物質粒子之至少一部分含有Li較佳。
藉由於矽系活性物質粒子包含Li化合物,提
昇初次效率。又,由於作為非水電解質二次電池時之負極的初次效率上昇,抑制循環試驗時之正極與負極的平衡移位,提昇維持率。
又此時,以本發明之非水電解質二次電池用負極活性物質進一步含有碳系活性物質粒子較佳。
於本發明,除了含有矽系活性物質粒子,進而藉由含有碳系活性物質粒子,不僅增加負極的容量,而且成為得到更為良好之循環特性及初期充放電特性之負極活性物質。
此時,以相對於前述負極活性物質粒子與前述碳系活性物質粒子之合計的質量,前述負極活性物質粒子之質量的比例為5質量%以上較佳。
若包含矽化合物之負極活性物質粒子的比例為如上述者,可更加使電池容量增加。
又此時,以前述負極活性物質粒子之平均粒徑F相對於前述碳系活性物質粒子之平均粒徑G,為滿足25≧G/F≧0.5之關係較佳。
碳系活性物質粒子之平均粒徑G與包含矽化合物之負極活性物質粒子的平均粒徑F藉由為滿足如上述之關係,可防止合材層的破壞。又,碳系活性物質相對於包含矽化合物之負極活性物質粒子變大時,提昇充電時之負極體積密度、初期效率,並提昇電池能量密度。
此時,以前述碳系活性物質粒子為石墨材料較佳。
石墨材料,由於可發揮較其他碳系活性物質更良好之初次效率、容量維持率,故適合。
又,為了達成上述目的,本發明係提供將包含上述之非水電解質二次電池用負極活性物質作為特徵之非水電解質二次電池。
若為使用本發明之負極活性物質之非水電解質二次電池,成為有高容量,同時具有良好之循環特性及初期充放電特性者。
又,為了達成上述目的,本發明係提供一種非水電解質二次電池用負極材料之製造方法,其係包含負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極材料之製造方法,其特徵為具有下述之步驟:製作SiOx(0.5≦x≦1.6)表示之矽化合物的粒子之步驟、與將前述矽化合物之粒子的表面之至少一部分以碳被膜被覆之步驟、與選別被覆前述碳被膜之矽化合物的粒子之步驟,該被覆前述碳被膜之矽化合物的粒子係滿足從被覆前述碳被膜之矽化合物的粒子,單離前述碳被膜,在經測定之X光繞射光譜,2θ=25.5°之峰值的半值寬度為1.5°以上且4.5°以下,且從被覆前述碳被膜之矽化合物的粒子,單離前述碳被膜,在經測定之拉曼光譜,於1330cm-1與1580cm-1具有散射峰值,該等之散射峰值的強度比I1330/I1580為0.7<I1330/I1580<2.0者,將被覆該經選別之前述碳被膜之矽化合物的粒子作為負極活性物質粒子,以製造非水電解質二次電池用負極材料。
若為如此之製造方法,如上述藉由將被覆經選別之碳被膜之矽化合物作為負極活性物質粒子使用,可製造高容量,同時發揮優異之容量維持率及初次效率之非水電解質二次電池用負極材料。
本發明之負極活性物質作為非水電解質二次電池之負極活性物質使用時,得到高容量且良好之循環特性及初期充放電特性。又,在包含本發明之非水電解質二次電池用負極活性物質之二次電池亦可得到同樣之特性。又,於使用本發明之二次電池之電子儀器、電動工具、電動車及電力儲藏系統等亦可得到同樣之效果。
又,若為本發明之負極材料之製造方法,可製造具有高容量且良好之循環特性及初期充放電特性之非水電解質二次電池用負極材料。
10‧‧‧負極
11‧‧‧負極集電器
12‧‧‧負極活性物質層
20‧‧‧鋰二次電池(層合薄膜型)
21‧‧‧電極體
22‧‧‧正極引線(正極鋁引線)
23‧‧‧負極引線(負極鎳引線)
24‧‧‧密著薄膜
25‧‧‧外裝構件
[圖1]係使用本發明之非水電解質二次電池用負極活性物質之負極的概略截面圖。
[圖2]係用以求得在本發明之負極活性物質粒子的碳被膜之密度之曲線圖。
[圖3]係表示本發明之非水電解質二次電池(層合薄膜型鋰離子二次電池)的構成之一例之分解圖。
[圖4]係表示在實施例1-1單離碳被膜,經測定之X光繞射光譜(Cu-Kα線源)與2θ=25.5°的峰值位置之圖。
以下,雖針對本發明說明實施之形態,但本發明並非被限定於此者。
如前述,作為使非水電解質二次電池之電池容量增加的1種手法,正研究將以矽材料作為主材料使用之負極來作為非水電解質二次電池之負極使用。
使用此矽材料之非水電解質二次電池中,雖期望與使用碳材料之非水電解質二次電池接近同等之循環特性,但並未提案有顯示與使用碳材料之非水電解質二次電池同等之循環穩定性的負極材料。又,尤其是包含氧之矽化合物,由於與碳材料進行比較,初次效率低,其分電池容量的提昇是有限的。
因此,本發明者等於使用在非水電解質二次電池之負極時,針對得到良好循環特性及初次效率之負極活性物質重複努力研究,而完成本發明。
本發明之非水電解質二次電池用負極活性物質係包含負極活性物質粒子,該負極活性物質粒子係含有矽化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6),於表面之至少一部分為具有碳被膜之矽系活性物質粒子。而且碳被膜係滿足將碳被膜從矽系活性物質粒子單離,在經測定之X光繞射光譜,2θ=25.5°之峰值的半值寬度為1.5°以上且4.5°以下者,且
將碳被膜係從矽系活性物質粒子單離在經測定之拉曼光譜,於1330cm-1與1580cm-1具有散射峰值,該等之散射峰值的強度比I1330/I1580為0.7<I1330/I1580<2.0者。
本發明之負極活性物質由於具有含有矽化合物之負極活性物質粒子,故藉由電池容量增大,此負極活性物質粒子的表面之至少一部分以碳被膜被覆,成為具有優異之導電性者。
又,單離碳被膜在經測定之X光繞射光譜,2θ=25.5°之峰值的半值寬度為低於1.5°的情況下,電解液的浸漬性惡化,所謂循環特性及初次充放電特性之電池特性惡化。又,2θ=25.5°之峰值的半值寬度為高於4.5°的情況下,矽系活性物質粒子的導電性惡化。又,單離碳被膜在經測定之拉曼光譜之散射峰值的強度比I1330/I1580之值為2.0以上時,由於擁有源自I1330之雜亂結合模式之碳成分多,故碳被膜之電阻率增大,矽系活性物質粒子的表面的導電性不足,電池特性惡化。又,強度比I1330/I1580之值為0.7以下時,於矽化合物表面易引起電流集中,充放電時產生Li之微小析出,電池特性惡化。進而,強度比I1330/I1580之值為0.7以下時,源自I1580之石墨等之碳成分增多,離子電導性及對伴隨碳被膜之矽化合物的Li插入之膨脹的追隨性惡化,容量維持率惡化。
對於此,本發明之負極活性物質,藉由將碳被膜從矽系活性物質粒子單離,在經測定之X光繞射光譜,2θ=25.5°之峰值的半值寬度為1.5°以上且4.5°以下,
且將碳被膜從矽系活性物質粒子單離,在經測定之拉曼光譜,散射峰值的強度比I1330/I1580為0.7<I1330/I1580<2.0,使用在二次電池的情況下,不易發生上述之電池特性的惡化,而得到高電池容量、良好之循環特性及初次充放電特性。
<1.非水電解質二次電池用負極>
針對使用本發明之非水電解質二次電池用負極活性物質進行說明。圖1係使用非水電解質二次電池用負極活性物質之負極的概略截面圖。
[負極的構成]
如圖1所示,負極10係成為於負極集電器11之上具有負極活性物質層12之構成。此負極活性物質層12可設置於負極集電器11之雙面、或僅單面。進而,若為使用本發明之負極活性物質者,亦可沒有負極集電器11。
[負極集電器]
負極集電器11係優異之導電性材料,且以機械性強度優異之材料構成。作為可使用在負極集電器11之導電性材料,例如可列舉銅(Cu)或鎳(Ni)。此導電性材料係以未形成鋰(Li)與金屬間化合物之材料較佳。
負極集電器11係以於主元素以外包含碳(C)或硫(S)較佳。係為了提昇負極集電器的物理性強度。尤
其是於充電時具有膨脹之活性物質層的情況下,若集電器包含上述之元素,有抑制包含集電器之電極變形的效果。上述之含有元素的含量雖並未特別限定,但以100ppm以下較佳。此係因為得到更高之變形抑制效果。
負極集電器11的表面可粗糙化,亦可未粗糙化。表面經粗糙化之負極集電器例如有經電解處理、壓花(Emboss)處理、或化學蝕刻之金屬箔等。表面未經粗糙化之負極集電器例如有軋製金屬箔等。
[負極活性物質層]
負極活性物質層12已包含本發明之負極活性物質,電池設計上可進一步包含負極結著劑或負極導電輔助劑等、其他材料。作為負極活性物質,除了含有矽化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)之負極活性物質粒子(矽系活性物質粒子)之外,亦可包含碳系活性物質等。本發明之非水電解質二次電池用負極活性物質成為構成此負極活性物質層12之材料。
本發明之負極活性物質所包含之矽系活性物質粒子係含有可吸藏、釋出鋰離子之矽化合物。
如上述,本發明之負極活性物質所含有之負極活性物質粒子係包含矽化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)之氧化矽材料。作為矽化合物之組成,以x為接近1者較佳。此係因為得到高的循環特性。又,在本發明之矽材料組成並非意味著一定純度100%,而是亦可包含微量之雜質元
素。
又,如上述,本發明之負極活性物質所包含之矽系活性物質粒子係表面之至少一部分以碳被膜被覆。而且如上述,碳被膜係滿足將碳被膜從矽系活性物質粒子單離,在經測定之X光繞射光譜,2θ=25.5°之峰值的半值寬度為1.5°以上且4.5°以下者,且將碳被膜從矽系活性物質粒子單離,在經測定之拉曼光譜,於1330cm-1與1580cm-1具有散射峰值,該等之散射峰值的強度比I1330/I1580為0.7<I1330/I1580<2.0者。
此時,以碳被膜從矽系活性物質粒子單離時之體積密度為1.0×10-2g/cm3以上且1.2×10-1g/cm3以下較佳。若從矽系活性物質粒子單離時之碳被膜的體積密度為上述範圍,則構成電池時之電解液的浸漬性、與結著性皆可成為優異者。而且單離碳被膜經測定之體積密度為1.0×10-3g/cm以上且1.2×10-2g/cm3以下時,由於充放電時之電子傳導性成為適當之值,不易引起Li之析出等,同時負極的導電性更容易成為均勻,提昇維持率及初次效率。
又此時,以將從矽系活性物質粒子單離之碳被膜的體積密度定為H(g/cm3),將相對於矽系活性物質粒子的質量之矽系活性物質粒子所包含之碳的質量之比例定為I(質量%)時,H/I為1.0×10-1g/cm3以上且1.0g/cm3以下較佳。若H/I為滿足上述之範圍者,則碳被膜之密度成為適當之值,在矽系活性物質粒子的表面之結著劑成為適度
吸附者。
從矽系活性物質粒子單離碳被膜之方法,例如可使用以下之單離方法。首先,於鐵氟龍(註冊商標)製燒杯,加入擁有碳被膜之矽化合物,進而加入離子交換水、乙醇,以鐵氟龍(註冊商標)製攪拌棒充分攪拌。然後,加入氟化氫酸進行攪拌,再加入硝酸,適時追加離子交換水,進而再加入硝酸放置3小時。然後,藉由過濾所得之黑色溶液,濾取經單離之碳被膜。然後,將經單離之碳被膜以水洗淨,進而以乙醇洗淨後,於200℃真空乾燥10小時。將如此進行所得之經單離之碳被膜作為測定對象,可進行X光繞射及拉曼分光法等之各種分析。而且藉由對於經單離之碳被膜進行各種分析,去除芯材之矽化合物等之影響,使得測定純粹之碳被膜之特性變為可能。
又,作為測定經單離之碳被膜之體積密度H之方法,可使用例如如以下之測定方法。首先,將玻璃製之100mL量筒(合乎JIS R 3505規格者)之風袋進行事前測定,於其量筒置入約10mL經單離之碳被膜(如上述之一例於200℃乾燥10小時經密閉者或於濕度2%以下之環境保存者),將量筒輕輕敲打10次左右將粉體扁平化。此時確認較量筒之經碳粉末填充的面更上處沒有碳粉末之大量附著(以體積比為全體之5%以上)。求得此經扁平之碳粉末的體積及質量,可將(碳粉末之質量)/(碳粉末之體積)作為體積密度算出。
又,X光繞射光譜,例如可藉由將銅作為對
陰極使用Cu-Kα線源之一般X光繞射法來測定。
又,拉曼光譜可用顯微拉曼分析(即拉曼光譜分析)得到,藉由所得之拉曼光譜,可求得具有鑽石結構之碳成分與具有石墨結構之碳成分的比例。即,鑽石係拉曼移位於1330cm-1,石墨係拉曼移位於1580cm-1顯示尖銳峰值,藉由該強度比可簡易求得具有鑽石結構之碳成分與具有石墨結構之碳成分的比例。鑽石係高強度、高密度、高絕緣性,石墨係電氣傳導性優異。因此,滿足上述之強度比之碳被膜最優化上述各別的特徵,作為結果可防止伴隨充放電時因電極材料之膨脹.收縮所導致之電極破壞,且成為具有導電網絡之負極活性物質。
又,在本發明,矽系活性物質粒子的中位徑雖並未特別限定,但其中以矽系活性物質粒子之中位徑為0.5μm以上且20μm以下較佳。若為此範圍,在充放電時鋰離子之吸藏釋出變容易,同時粒子變不易破裂。若矽系活性物質粒子之中位徑為0.5μm以上,由於未增加表面積,可減低電池不可逆容量。另一方面,若矽系活性物質粒子之中位徑為20μm以下,粒子不易破裂,新生的表面難以出現。
又,在本發明,以起因於藉由負極活性物質粒子所含有之矽化合物的X光繞射所得之(111)結晶面之繞射峰值的半值寬度(2θ)為1.2°以上,起因於該結晶面之微晶尺寸為7.5nm以下較佳。具有如此之半值寬度及微晶尺寸之矽化合物係結晶性低者。如此,藉由將結晶性較低
且Si結晶之存在量少之矽化合物含有負極活性物質粒子,可使電池特性提昇。又,藉由存在如此之結晶性低之矽化合物,可穩定地進行Li化合物的生成。
又,在負極活性物質粒子所含有之矽化合物,作為從29Si-MAS-NMR光譜所得之化學移位值,係以於-20~-74ppm所給予之非晶形矽區域的峰值面積A與於-75~-94ppm所給予之結晶性矽區域的峰值面積B與於-95~-150ppm所給予之二氧化矽區域的峰值面積C滿足式(1)較佳。尚,化學移位係將四甲基矽烷作為基準者。
式(1):5.0≧A/B≧0.01、6.0≧(A+B)/C≧0.02
抑制伴隨Li之插入的膨脹之非晶形矽的比例越高,作為電池時,越能抑制負極的膨脹,提昇循環特性。又,若為滿足上述式(1)的範圍者,由於對於所謂非晶形矽或結晶性矽之矽成分,二氧化矽成分的比例小,由於可抑制於矽化合物內之電子傳導性的降低,故可使電池特性提昇。
29Si-MAS-NMR光譜例如可以下述條件進行測定。
29Si MAS NMR(魔角(Magic angle)旋轉核磁共振)
.裝置:Bruker公司製700NMR分光器
.探測器:4mmHR-MAS轉子50μL
.試料旋轉速度:10kHz
測定環境溫度:25℃
又,碳被膜之含有率以相對於負極活性物質
粒子(亦即,於表面具有碳被膜之矽系活性物質粒子)為0.1質量%以上且25質量%以下較佳。此碳被膜之含有率更佳為4質量%以上且20質量%以下。
若此含有率為0.1質量%以上,可確實使電氣傳導性提昇。又,若含有率為25質量%以下,提昇電池特性,電池容量增大。包含碳系化合物之碳被膜之被覆手法雖並未特別限定,但以糖碳化法、烴氣體之熱分解法較佳。此情況下,碳被膜係將包含碳之化合物藉由熱分解所得到者。若為此等之方法,係因為可使在矽系活性物質粒子的表面之碳被膜之被覆率提昇。
又,在本發明,以在矽系活性物質粒子的表面之碳被膜的平均厚度為5nm以上且500nm以下較佳。若平均厚度為5nm以上,得到充分之導電性,伴隨導電性的提昇,並提昇電池特性。又,若平均厚度為500nm以下,碳被膜之厚度相對於矽系活性物質粒子之粒徑不會過大,可高度維持負極活性物質中之矽化合物比例,提昇作為非水電解質二次電池時之能量密度。尚,在矽系活性物質粒子的表面之碳被膜之平均厚度,例如可藉由由FIB-TEM(Focused Ion Beam-Transmission Electron Microscope)之剖面觀察求得。
又,在本發明,以在矽系活性物質粒子的表面之碳被膜的平均被覆率為30%以上者較佳。若平均被覆率為30%以上,碳成分特別有效作用在導電性提昇,並提昇電池特性。尚,平均被覆率藉由由SEM-EDX(Scanning
Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscope)之局部組成解析,可作為表面之(碳之檢出強度)/(矽之檢出強度)來定義。
又,在本發明,以碳被膜係藉由TOF-SIMS,檢出CyHz系化合物的片段,作為該CyHz系化合物的片段,滿足6≧y≧2、2y+2≧z≧2y-2的範圍者至少一部分被檢出較佳。若為檢出如CyHz系片段之化合物片段之表面狀態,與CMC或聚醯亞胺等之負極黏結劑的相容性變好,提昇電池特性。
此情況下,尤其是以碳被膜所檢出之CyHz系化合物的片段,在TOF-SIMS之C4H9的檢出強度D與C3H5之檢出強度E為滿足2.5≧D/E≧0.3之關係者較佳。若上述檢出強度之比D/E為2.5以下,由於表面之電阻小,提昇導電性,並提昇電池特性。又,若上述檢出強度之比D/E為0.3以上,由於為可充分形成表面之碳被膜的狀態,於表面全體藉由碳被膜提昇導電性,提昇電池特性。又,所檢出之CyHz系化合物的片段之種類及量可藉由變更CVD條件(氣體、溫度)及其後處理條件來調整。於此作為所謂後處理,可於CVD處理後,例如以950~1200℃在真空或是氬環境下進行燒成處理。
TOF-SIMS例可用下述條件進行測定。
ULVAC-PHI公司製PHI TRIFT 2
.一次離子源:Ga
.試料溫度:25℃
.加速電壓:5kV
.點尺寸:100μm×100μm
.濺鍍:Ga、100μm×100μm、10s
.陰離子質量光譜
.樣品:壓粉顆粒
又,在本發明,以矽系活性物質粒子的表面所形成之碳被膜的真密度為1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下較佳。若碳被膜的真密度為1.9g/cm3以下,由於矽化合物的表面之碳被膜不會變過於緻密,電解液易浸漬至內部之矽化合物,提昇循環特性或初期充放電特性等之電池特性。又,真密度為1.2g/cm3以上時,矽系活性物質粒子的比表面積成為適當之值,製造負極時,將結著劑僅適當量進行吸附使結著劑的效果提昇,並提昇電池特性。
於此,矽系活性物質粒子的表面所形成之碳被膜之密度,例如如圖2所示,作成數個相對於矽化合物與碳被膜之總量之碳被膜之碳被膜的含有率(質量%)與由矽化合物與碳被膜所構成之粒子之密度的曲線,以近似線形進行碳被膜的含有率成為100質量%之點的外插,可藉由算出僅碳被膜的密度求得。亦即,於此所測定之碳被膜之密度並非進行單離而測定者。
於本發明,以矽系活性物質粒子的比表面積為1.0m2/g以上且15m2/g以下較佳。若矽系活性物質粒子的比表面積為上述範圍,可成為構成電池時之電解液的浸漬性、與結著性皆優異者。又,比表面積可藉由BET法
測定。
又,在本發明,以矽系活性物質粒子之至少一部分含有Li較佳。於矽系活性物質粒子含有Li,可將Li摻雜於矽化合物即可。作為將Li摻雜於矽化合物之方法,例如可列舉混合矽化合物與金屬鋰進行加熱之熱摻雜法、或電化學的方法。可藉由於矽化合物包含Li化合物,來提昇初次效率。又,由於作為非水電解質二次電池時之負極的初次效率上昇,抑制循環試驗時之正極與負極的平衡移位,提昇維持率。
作為負極導電輔助劑,例如可列舉碳黑、乙炔黑、鱗片狀石墨等之石墨、科琴黑、碳奈米管、碳奈米纖維等之碳材料之任一種以上。此等之導電輔助劑以較矽系活性物質粒子,中位徑更小之粒子狀者較佳。
又,本發明之負極活性物質除了包含矽系活性物質粒子,可進一步包含碳系活性物質粒子。藉此,可使本發明之負極活性物質所包含之負極活性物質層12(參照圖1)的電阻降低,同時伴隨充電緩和膨脹應力變可能。作為此碳系活性物質,例如可列舉熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物燒成體、碳黑類等。其中,以碳系活性物質粒子為石墨材料較佳。石墨材料可發揮較其他碳系活性物質粒子更為良好之初次效率、容量維持率。
又,在本發明,以相對於含有矽化合物之負極活性物質粒子(矽系活性物質粒子)與碳系活性物質粒子
之合計的質量,矽系活性物質粒子之質量的比例為5質量%以上較佳。又,以矽系活性物質粒子之質量的比例未滿90質量%更佳。若為以如此之比例包含矽系活性物質粒子之負極活性物質,使用在非水電解質二次電池之負極的情況下,得到良好之初次效率及容量維持率。當然,即使矽系活性物質粒子之質量的比例為90質量%以上且100%以下,若使用本發明之負極活性物質,亦能得到高電池容量、良好之循環特性、及良好之初次充放電特性。
又,以矽系活性物質粒子之平均粒徑F相對於碳系活性物質粒子之平均粒徑G,滿足25≧G/F≧0.5之關係較佳。亦即,碳系活性物質粒子之平均粒徑期望為與矽系活性物質粒子之平均粒徑略為同等以上的大小。此係因為伴隨電池之充放電時之Li插入.脫離進行膨脹收縮之矽系活性物質粒子對於碳系活性物質粒子為同等以下的大小時,可防止合材層的破壞。如此,碳系活性物質粒子相對於矽系活性物質粒子增大時,提昇充電時之負極體積密度、初期效率,並提昇電池能量密度。
圖1之負極活性物質層12,例如以塗佈法形成。所謂塗佈法係混合矽系活性物質粒子與上述之結著劑等、又如有必要之導電輔助劑、碳系活性物質粒子之後,使其分散於有機溶劑或水等來進行塗佈之方法。
[負極之製造方法]
接著,針對含有本發明之負極活性物質之負極之製造
方法進行說明。
一開始說明負極所包含之負極材料之製造方法。首先,製作SiOx(0.5≦x≦1.6)表示之矽化合物。其次,將矽化合物的表面以碳被膜被覆。於此,藉由於矽化合物插入Li,可於該矽化合物的表面或內部或其雙方生成Li化合物,來改質該矽化合物。
然後,取出被覆碳被膜之矽化合物的粒子之一部分,從該經取出之矽化合物的粒子,單離碳被膜,測定X光繞射光譜及拉曼光譜。而且將被覆原本之碳被膜之矽化合物的粒子作為負極活性物質粒子進行選別,該原本之碳被膜係滿足取出滿足在X光繞射光譜,2θ=25.5°之峰值的半值寬度為1.5°以上且4.5°以下,且在拉曼光譜,於1330cm-1與1580cm-1具有散射峰值,該等之散射峰值強度比I1330/I1580為0.7<I1330/I1580<2.0者。且,使用被覆經選別之碳被膜之矽化合物的粒子,來製作非水電解質二次電池用負極材料。
更具體而言,負極材料例如可藉由以下之順序製造。
首先,將發生氧化矽氣體之原料(氣化出發材)於惰性氣體的存在下或是減壓下於900℃~1600℃之溫度範圍進行加熱,使其發生氧化矽氣體。此情況下,原料係金屬矽粉末與二氧化矽粉末之混合物,考慮金屬矽粉末的表面氧及反應爐中之微量氧的存在時,混合莫耳比期望為0.8<金屬矽粉末/二氧化矽粉末<1.3之範圍。粒子中之Si
微晶係以置入範圍或氣化溫度的變更,又生成後之熱處理來調控。發生之氣體堆積於吸附板。以將反應爐內溫度下降至100℃以下之狀態取出堆積物,使用球磨機、噴射式粉碎機等進行粉碎、粉末化。
其次,於所得之粉末材料的表面被覆碳被膜。作為於所得之粉末材料的表面生成碳被膜之手法,期望熱分解CVD。熱分解CVD係於爐內設定粉末材料,使其充滿烴氣體以使爐內溫度昇溫。分解溫度雖並未特別限定但特別期望為1200℃以下。更期望為950℃以下,可抑制矽化合物的粒子之意想不到的不均化。
藉由熱分解CVD生成碳被膜時,例如藉由調節爐內之溫度,可將在拉曼光譜滿足所期望峰值強度比I1330/I1580之碳被膜形成於粉末材料的表面。又,碳被膜之量、厚度、及經單離之碳被膜的體積密度H(g/cm3)與矽系活性物質粒子所包含之碳的比例I(質量%)的比H/I,可藉由調節CVD溫度、時間及CVD時之粉末材料(矽化合物粉體)的攪拌度等來調控。又,碳被膜之真密度可藉由調節CVD時之氣體流量等來調控。
接著,取出被覆碳被膜之矽化合物的粒子之一部分,例如,使用上述之碳被膜之單離方法、X光繞射法、及拉曼分光法,從經取出之矽化合物的粒子單離碳被膜,測定X光繞射光譜及拉曼光譜。而且滿足在X光繞射光譜,2θ=25.5°之峰值的半值寬度為1.5°以上且4.5°以下,且在拉曼光譜,散射峰值的強度比I1330/I1580為
0.7<I1330/I1580<2.0時,將經取出之原本之碳被膜之矽化合物的粒子作為負極活性物質粒子進行選別。
尚,上述矽化合物的粒子之選別並非每一次進行負極材料之製造都必須,若找出能得滿足在X光繞射光譜得到2θ=25.5°之峰值的半值寬度為1.5°以上且4.5°以下,且在拉曼光譜散射峰值的強度比I1330/I1580為0.7<I1330/I1580<2.0之碳被膜的製造條件並予以選擇,然後可以與其所選擇之條件相同之條件來製造負極材料。
接著,混合負極活性物質粒子與負極結著劑、導電輔助劑等其他材料,作為負極材料後加入有機溶劑或水等而成為漿料。
其次,於負極集電器的表面塗佈負極材料之漿料,使其乾燥而形成圖1所示之負極活性物質層12。此時,如有必要可進行熱壓等。如此進行可製造負極。
又,將較矽化合物中位徑更小之碳系材料作為導電輔助劑添加時,例如可選擇乙炔黑來添加。
烴氣體雖並未特別限定,但CnHm組成當中期望為3≧n。可降低製造成本,係因為分解生成物之物性良好。
<2.鋰離子二次電池>
其次,針對使用上述之鋰離子二次電池用負極之鋰離子二次電池進行說明。
[層合薄膜型二次電池之構成]
圖3所示之層合薄膜型二次電池20,主要是於薄片狀之外裝構件25的內部收納捲繞電極體21者。此捲繞體係於正極、負極間具有分隔器,經捲繞者。又亦存在於正極、負極間具有分隔器收納層合體的情況。無論在何種之電極體,皆為於正極安裝正極引線22,於負極安裝負極引線23。電極體之最外周部係藉由保護膠帶保護。
正負極引線,例如從外裝構件25之內部面向外部以同一方向導出。正極引線22例如藉由鋁等之導電性材料形成,負極引線23例如藉由鎳、銅等之導電性材料形成。
外裝構件25,例如為依熔融層、金屬層、表面保護層此順序層合之層合薄膜。而且,此層合薄膜係以熔融層與電極體21對向的方式,熔融在2片薄膜之熔融層之外週緣部彼此、或以接著劑等貼合。熔融部例如為聚乙烯或聚丙烯等之薄膜,金屬部為鋁箔等。保護層例如為尼龍等。
於外裝構件25與正負極引線之間,插入用以防止外氣侵入之密著薄膜24。此材料例如為聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
[正極]
正極例如與圖1之負極10相同,係於正極集電器之雙面或單面具有正極活性物質層。
正極集電器例如藉由鋁等之導電性材形成。
正極活性物質層已包含鋰離子可吸藏釋出之正極材料的任一1種或2種以上,因應設計亦可包含結著劑、導電輔助劑、分散劑等之其他材料。此情況下,關於結著劑、導電輔助劑的細節,例如係與既已記述之負極結著劑、負極導電輔助劑相同。
作為正極材料,期望為含有鋰之化合物。此含有鋰之化合物,例如可列舉由鋰與過渡金屬元素所構成之複合氧化物、或具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物。此等之正極材料當中以具有鎳、鐵、錳、鈷之至少1種以上的化合物較佳。作為此等之化學式,例如以LixM1O2或是LiyM2PO4表示。式中,M1、M2係表示至少1種以上的過渡金屬元素。x、y之值雖因電池充放電狀態而表示不同之值,但一般而言係以0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10表示。
作為具有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物,例如可列舉鋰鈷複合氧化物(LixCoO2)、鋰鎳複合氧化物(LixNiO2),作為具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物,例如可列舉鋰鐵磷酸化合物(LiFePO4)或是鋰鐵錳磷酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(u<1))等。係因為若使用此等之正極材料,得到高電池容量,同時亦得到優異之循環特性。
[負極]
負極係具有與上述之圖1之鋰離子二次電池用負極
10相同之構成,例如於集電器11之雙面具有負極活性物質層12。此負極係以相對於從正極活性物質劑所得之電氣容量(作為電池之充電容量),負極充電容量增大較佳。係因為可抑制於負極上之鋰金屬的析出。
正極活性物質層已設置於正極集電器之雙面的一部分,負極活性物質層亦設置於負極集電器之雙面的一部分。此情況下,例如設置於負極集電器上之負極活性物質層係設置於不存在對向之正極活性物質層的區域。此係因為進行穩定之電池設計。
非對向區域,即於上述之負極活性物質層與正極活性物質層不對向之區域,幾乎不受到充放電之影響。因此形成負極活性物質層之狀態隨即維持。藉此,可正確地調查負極活性物質之組成等、不依存充放電的有無而再現性良好地組成等。
[分隔器]
分隔器係隔離正極、負極,伴隨兩極接觸防止電流短路,而且使鋰離子通過者。此分隔器,例如已藉由由合成樹脂、或是陶瓷所構成之多孔質膜來形成,可具有層合2種以上多孔質膜之層合結構。作為合成樹脂,例如可列舉聚四氟乙烯、聚丙烯或是聚乙烯等。
[電解液]
於活性物質層之至少一部分、或於分隔器浸漬液狀之
電解質(電解液)。此電解液係已於溶劑中溶解電解質鹽,亦可包含添加劑等其他材料。
溶劑,例如可使用非水溶劑。作為非水溶劑,例如可列舉碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、或者四氫呋喃等。
其中,期望使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯當中之至少1種以上。此係因為得到更良好之特性。又此情況下,藉由組合碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之高黏度溶劑、與碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯等之低黏度溶劑使用,可得到優位之特性。此係因為提昇電解質鹽之解離性或離子移動度。
電解液作為溶劑添加物,以包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯較佳。此係因為於充放電時負極表面形成穩定之被膜,可抑制電解液的分解反應。作為不飽和碳鍵環狀碳酸酯,例如可列舉碳酸亞乙烯酯或碳酸乙烯基亞乙酯等。
又作為溶劑添加物,以包含磺內酯(環狀磺酸酯)較佳。此係因為提昇電池之化學穩定性。作為磺內酯,例如可列舉丙烷磺內酯、丙烯磺內酯。
進而,溶劑以包含酸酐較佳。此係因為提昇電解液之化學穩定性。作為酸酐,例如可列舉丙烷二磺酸酐。
電解質鹽,例如可包含鋰鹽等之輕金屬鹽之任一種類以上。作為鋰鹽,例如可列舉六氟化磷酸鋰(LiPF6)、四氟化硼酸鋰(LiBF4)等。
電解質鹽的含量以相對於溶劑為0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下較佳。此係因為得到高離子傳導性。
[層合薄膜型鋰離子二次電池之製造方法]
最初使用上述之正極材料來製作正極電極。首先,混合正極活性物質、與如有必要之結著劑、導電輔助劑等成為正極合劑後,使其分散於有機溶劑而成為正極合劑漿料。接著,以具有刀輥或模頭之模塗佈機等之塗佈裝置在正極集電器塗佈合劑漿料,使其熱風乾燥而得到正極活性物質層。最後以輥壓機等壓縮成型極活性物質層。此時,可進行加熱。又,亦可複數次重複進行壓縮、加熱。
其次,使用與上述之鋰離子二次電池用負極10的製作相同之作業順序,於負極集電器形成負極活性物質層來製作負極。
將正極及負極藉由與上述相同之製作順序製作。此情況下,於正極及負極集電器的雙面形成各自的活性物質層。此時,無論在何種之電極,雙面部之活性物質塗佈長度皆可移位(參照圖1)。
接著,調整電解液。接著,藉由超音波溶接等,於正極集電器安裝正極引線22,同時於負極集電器安裝負極引線23(參照圖3)。接著,將正極與負極透過分
隔器層合、或使其捲繞以作成捲繞電極體,於其最外周部接著保護膠帶。其次,以成為扁平形狀的方式來成型捲繞體。接著,於經折疊之薄膜狀的外裝構件25之間挾入捲繞電極體後,藉由熱熔融法使外裝構件之絕緣部彼此接著,成為僅同一方向之解放狀態,封入捲繞電極體。其次,於正極引線22、及負極引線23與外裝構件25之間插入密著薄膜24。從解放部特定量投入上述經調整之電解液,進行真空浸漬。浸漬後,將解放部藉由真空熱熔融法使其接著。
如以上進行,可製造層合薄膜型二次電池20。
[實施例]
以下,雖表示本發明之實施例及比較例,更具體說明本發明,但本發明並非被限定於此等實施例。
(實施例1-1)
由以下之順序,製作圖3所示之層合薄膜型二次電池20。
最初製作正極。正極活性物質係混合鋰鈷複合氧化物之LiCoO295質量份、與正極導電輔助劑(乙炔黑)2.5質量份、與正極結著劑(聚偏氟乙烯:PVDF)2.5質量份以作為正極合劑。接著使正極合劑分散於有機溶劑
(N-甲基-2-吡咯烷酮:NMP)而成為膏狀之漿料。接著以具有模頭之塗佈裝置於正極集電器之雙面塗佈漿料,再以熱風式乾燥裝置乾燥。此時,正極集電器係使用厚度15μm者。最後以輥壓進行壓縮成型。
其次,作成負極。為了製作負極活性物質,首先,將混合金屬矽與二氧化矽之原料(氣化出發材)對反應爐設置,於10Pa之真空下堆積,充分冷卻後,取出堆積物以球磨機粉碎。調整粒徑後,藉由進行熱CVD而得到碳被膜。此時,熱CVD中使用迴轉窯式之反應爐,定甲烷氣體作為碳源,爐內之溫度定為1050℃,將壓力定為1.0atm,將CVD時間定為4小時。
經製作之粉末係於碳酸丙烯酯及碳酸乙烯酯之1:1混合溶劑(作為電解質鹽,包含1.3mol/kg之六氟化磷酸鋰(LiPF6))中使用電化學法來進行大塊(Bulk)改質。所得之材料係於碳酸環境下進行乾燥處理。
接著,取出如上述進行所得之粉末之一部分,置入鐵氟龍(註冊商標)製燒杯,進而加入離子交換水、乙醇,以鐵氟龍(註冊商標)製攪拌棒充分攪拌。然後,加入氟化氫酸進行攪拌,再加入硝酸,適時追加離子交換水,進而再加入硝酸放置3小時。然後,將所得之黑色溶液藉由過濾,濾取經單離之碳被膜。接著,將經單離之碳被膜以水洗淨,進而以乙醇洗淨後,於200℃真空乾燥10小時。如此進行使用經單離之碳被膜,進行藉由X光繞射及拉曼分光法之分析。
其結果,從經單離之碳被膜在測定之X光繞射光譜之2θ=25.5°之峰值的半值寬度為2.7°,在拉曼光譜之散射峰值的強度比I1330/I1580為1.0。於圖4表示從經單離之碳被膜經測定之X光繞射光譜。
接著,將具有如上述之碳被膜之矽系粉末作為矽系活性物質粒子,將此矽系活性物質粒子與負極結著劑之前驅物(聚醯胺酸)與導電輔助劑1(鱗片狀石墨)與導電輔助劑2(乙炔黑)以80:8:10:2之乾燥質量比混合後,以水稀釋而成為膏狀之負極合劑漿料。此情況下,使用水作為聚丙烯酸之溶劑。接著,以塗佈裝置於負極集電器之雙面塗佈負極合劑漿料後再使其乾燥。作為此負極集電器,係使用電解銅箔(厚度=15μm)。最後於真空環境中乾燥90℃×1小時。
其次,混合溶劑(4-氟-1,3-二氧雜環戊烷(Dioxolan)-2-酮(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))後,使電解質鹽(六氟化磷酸鋰:LiPF6)溶解來調製電解液。此情況下,將溶劑之組成以體積比定為FEC:EC:DMC=10:20:70,將電解質鹽的含量相對於溶劑定為1.2mol/kg。
其次,如以下進行來組裝二次電池。最初超音波溶接鋁引線於正極集電器之一端,溶接鎳引線於負極集電器。接著依正極、分隔器、負極、分隔器此順序進行層合,使其捲繞在長手方向而得到捲繞電極體。將該捲繞結束部分以PET保護膠帶固定。分隔器係使用藉由將多
孔性聚丙烯作為主成分之薄膜挾持於將多孔性聚乙烯作為主成分之薄膜的層合薄膜12μm。接著,於外裝構件間挾持電極體後,排除一邊熱熔融外週緣部彼此,於內部收納電極體。外裝構件係使用層合尼龍薄膜、鋁箔、及聚丙烯薄膜之鋁層合薄膜。接著,從開口部注入經調整之電解液,於真空環境下浸漬後進行熱熔融並密封。
(實施例1-2~實施例1-5、比較例1-1、比較例1-2)
在以SiOx表示之矽化合物,除了調整氧量之外,其他與實施例1-1同樣進行來製作二次電池。
又,在實施例1-1~實施例1-5、比較例1-1、比較例1-2之矽系活性物質粒子皆已具有以下之物性。藉由矽系活性物質粒子所包含之矽化合物之29Si-MAS-NMR的峰值面積比A/B=0.6、(A+B)/C=0.32。又,矽系活性物質粒子之中位徑D50為5.1μm。又,起因於藉由矽系活性物質粒子之X光繞射所得之Si(111)結晶面之繞射峰值的半值寬度(2θ)為1.85°,起因於其結晶面Si(111)之微晶尺寸為4.62nm。
又,在實施例1-1~實施例1-5、比較例1-1、比較例1-2之矽系活性物質粒子之碳被膜之含有率為5%,碳被膜之平均厚度為110nm,碳被膜之平均被覆率為90%,碳被膜之真密度為1.6g/cm3。又,從經單離之碳被膜在測定之X光繞射光譜,2θ=25.5°之峰值的半值寬度為2.7°,在拉曼光譜之散射峰值的強度比I1330/I1580為
1.0。又,碳被膜係藉由TOF-SIMS,檢出y=2、3、4、z=2y-3、2y-1、2y+1之CyHz系化合物的片段。又,以碳被膜檢出之CyHz系化合物的片段之C4H9的檢出強度D與C3H5之檢出強度E的強度比D/E(Int(C4H9/C3H5))=0.8。
又,從矽系活性物質粒子單離之碳被膜之體積密度H=5.5×10-2g/cm3。又,體積密度H與矽系活性物質粒子之質量相對於矽系活性物質粒子所包含之碳的質量的比例I之比為H/I=4.8×10-1。又,藉由矽系活性物質粒子之多點BET法所測定之比表面積為5.1m2/g。
調查實施例1-1~實施例1-5、比較例1-1、比較例1-2之二次電池的循環特性(維持率%)、初次充放電特性(初期效率%)時,得到表1所示之結果。
針對循環特性,如以下進行來調查。最初於用以電池穩定化之25℃環境下進行2循環充放電,測定第2次循環之放電容量。接著進行充放電至總循環數成為100循環為止,測定其每一次放電容量。最後將第2次循環之放電容量除以第100次循環之放電容量(用以%表示×100),來算出容量維持率。作為循環條件,以達到4.3V之定電流密度、2.5mA/cm2進行充電,於達到電壓之階段以4.3V定電壓充電至電流密度達到0.25mA/cm2。又放電時以2.5mA/cm2之定電流密度,放電至電壓達到3.0V為止。
調查初次充放電特性的情況下,算出初期效率(%)=(初次放電容量/初次充電容量)×100。環境溫度係與
調查循環特性的情況同樣進行。充放電條件係以循環特性之0.2倍進行。亦即,以達到4.3V之定電流密度、0.5mA/cm2進行充電,於電壓達到4.3V之階段以4.3V定電壓充電至電流密度達到0.05mA/cm2為止,放電時以0.5mA/cm2之定電流密度,放電至電壓達到3.0V為止。
尚,從下述表1至表9所示之維持率及初次效率,未含有天然石墨(例如中位徑20μm)等之碳系活性物質,將僅具有碳被膜之矽系活性物質粒子作為負極活性物質使用時之維持率及初次效率,亦即,表示藉由矽系活性物質粒子之維持率及初次效率。藉此,已可測定僅依存於矽系活性物質粒子的變化或碳被膜的變化之維持率及初次效率的變化。
如表1所示,在以SiOx表示之矽化合物,x之值為0.5≦x≦1.6的範圍外時,電池特性惡化。例如如比較例1-1所示,氧不夠充分時(x=0.3)雖提昇初次效率,但容量維持率顯著惡化。另一方面,如比較例1-2所示,氧量多時(x=1.8)雖產生導電性的降低,但維持率、初次效率皆降低,變成無法測定。
(實施例2-1~2-3、比較例2-1~2-3)
除了使矽系活性物質粒子的表面之碳被膜的狀態變化,單離碳被膜在經測定之拉曼光譜,1330cm-1與
1580cm-1之散射峰值的強度比I1330/I1580、及使單離碳被膜在經測定之X光繞射光譜,2θ=25.5°之峰值的半值寬度變化之外,其他與實施例1-3同樣進行二次電池之製造。尚,散射峰值的強度比I1330/I1580及2θ=25.5°的峰值的半值寬度的調節,係藉由使由熱CVD之碳被膜之被覆時之CVD溫度及氣體壓力進行變化來進行。
調查實施例2-1~實施例2-3、比較例2-1~比較例2-3之二次電池的循環特性及初次充放電特性時,得到表2所示之結果。
如表2所示,單離碳被膜在經測定之拉曼光
譜,散射峰值的強度比I1330/I1580未滿2.0時,由於於表面擁有源自I1330之雜亂結合模式的碳成分少,電子傳導性高,故提昇維持率及初次效率。又,I1330/I1580較0.7更大時,於表面源自I1580之石墨等之碳成分少,且提昇離子電導性及對伴隨碳被膜之矽化合物的Li插入之膨脹的追隨性,提昇容量維持率。
又,藉由單離碳被膜所測定之X光繞射,2θ=25.5°之峰值的半值寬度為1.5°以上且4.5°以下時,成為適度調節電解液的浸漬性與粒子之導電性的狀態,提昇初次效率及容量維持率。
(實施例3-1~實施例3-6)
除了使矽化合物內之Si成分與SiO2成分的比(Si與二氧化矽的比)及不均化度變化,其他與實施例1-3同樣進行二次電池之製造。Si成分與SiO2成分的比藉由使SiO作成時之金屬矽及二氧化矽之置入量變更,而於實施例3-1~實施例3-6變化。又,在矽化合物(SiOx),作為從29Si-MAS-NMR光譜所得之化學移位值,於-20~-74ppm所給予之非晶形矽(a-Si)區域的峰值面積A與於-75~-94ppm所給予之結晶性矽(c-Si)區域的峰值面積B的比率A/B係藉由由熱處理調控不均化度來調整。
調查實施例3-1~實施例3-6之二次電池的循環特性及初次充放電特性時,得到表3所示之結果。
由表3可知,滿足5.0≧A/B≧0.01、6.0≧(A+B)/C≧0.02的範圍時(實施例1-3、3-3、3-4),維持率、初次效率皆變成良好之特性。增加a-Si成分時,雖降低初次效率,但提昇維持率。其平衡係因為以5.0≧A/B≧0.01的範圍保持。又,若Si成分與SiO2成分的比(A+B)/C為6以下,由於可抑制使得伴隨Li插入之膨脹縮小,而提昇維持率。又,若(A+B)/C為0.02以上,提昇導電性,維持率、初次效率皆提昇。於僅滿足5.0≧A/B≧0.01的情況(實施例3-1、3-6),與滿足A/B及(A+B)/C之上述範圍兩方的情況相比較,維持率些微降低。於僅滿足
6.0≧(A+B)/C≧0.02的情況(實施例3-2、3-5),與滿足A/B及(A+B)/C之上述範圍兩方的情況相比較,維持率些微降低。
(實施例4-1~實施例4-5)
除了使矽化合物之結晶性變化之外,其他與實施例1-3同樣進行二次電池之製造。結晶性之變化可於非大氣環境下之熱處理調控。於實施例4-1雖將微晶尺寸以1.542算出,但使用解析軟體曲線有擬合(Fitting)之結果,實質上得不到峰值。因此,實施例4-1之矽化合物可說實質上為非晶質。
調查實施例4-1~4-5之二次電池的循環特性及初次充放電特性時,得到表4所示之結果。
由表4可知,使矽化合物的結晶性變化時,因應該等之結晶性變化容量維持率及初次效率。尤其是於起因於Si(111)面之微晶尺寸7.5nm以下的低結晶性材料使得高維持率變可能。尤其是於非結晶區域得到最為良好之維持率。又,初期效率雖隨著結晶性降低而些微降低,但依然得到不構成問題程度之初期效率。
(實施例5-1~實施例5-5)
除了使熱CVD的條件變化,單離碳被膜,使經測定之體積密度H與矽系活性物質粒子所包含之碳之質量的比例I的比H/I變化之外,其他與實施例1-3同樣進行二次
電池之製造。尚,經單離之碳被膜之體積密度H與矽系活性物質粒子所包含之碳之質量的比例I的比H/I可藉由調節CVD溫度、時間及CVD時之粉末材料(矽化合物粉體)之攪拌度及CVD氣體流量來進行。
調查實施例5-1~5-5之二次電池的循環特性及初次充放電特性時,得到表5所示之結果。
如表5所示,單離碳被膜經測定之體積密度為1.0×10-2g/cm以上且1.2×10-1g/cm3以下時,由於充放電時之電子傳導性適當,不易引起Li之析出等,同時負
極的導電性容易變更均勻。其結果,提昇維持率、初次效率。又,單離之碳被膜的體積密度H與矽系活性物質粒子所包含之碳之質量的比例I的比H/I為1.0×10-1g/cm3以上且1.0g/cm3以下時,由於適當吸附於矽系活性物質粒子表面之結著劑,提昇初次效率及容量維持率。
(實施例6-1~實施例6-10)
除了變更矽系活性物質粒子之比表面積、碳被膜之含有率、平均厚度、平均被覆率、及平均密度之外,其他與實施例1-3同樣進行二次電池之製造。矽系活性物質粒子之比表面積、碳被膜之量、厚度、被覆率、及碳被膜之密度的變化可藉由調節CVD溫度、時間及CVD時之矽化合物紛體的攪拌度來調控。
調查實施例6-1~實施例6-10之二次電池的循環特性及初次充放電特性時,得到表6所示之結果。
由表6可知,碳被膜之含有率於0.1質量%至25質量%之間,尤其是4質量%至20質量%之間使維持率、初次效率皆成為良好特性。若碳被膜之含有率為0.1質量%以上,成為充分之碳被膜之量,提昇矽系活性物質粒子之電子傳導性。又,若碳被膜之含有率為25質量%以下,碳被膜之量成為適正值,提昇離子導電性。又,若碳被膜之厚度為5nm以上且500nm以下,可賦予充分之導電性,同時可提高矽化合物的比例。
又,若碳被膜的平均被覆率為30%以上,碳成分有助於導電性提昇。又,若碳被膜的真密度為
1.9g/cm3以下,由於矽化合物表面之碳被膜不會變成過度緻密,電解液易浸漬至內部之矽化合物,提昇循環特性或初期充放電特性等之電池特性。又,真密度為1.2g/cm3以上時,矽系活性物質粒子的比表面積成為適當之值,製造負極時,將結著劑僅適當量進行吸附使結著劑的效果提昇,提昇電池特性。若矽系活性物質粒子的比表面積為上述範圍,構成電池時之電解液的浸漬性、與結著性皆可成為優異者,提昇電池特性。
(實施例7-1~實施例7-5、比較例7-1)
除了調整矽化合物表面之碳被膜的狀態之外,其他與實施例1-3同樣進行,來製造二次電池。亦即,於實施例7-1~實施例7-5,藉由TOF-SIMS,使從碳被膜檢出之CyHz片段、在TOF-SIMS之C4H9的檢出強度D與C3H5之檢出強度E的強度比D/E變化。此情況下,調整對矽化合物之CVD時所使用之際氣體種、CVD溫度、及CVD後處理溫度。又,於比較例7-1並未進行碳被膜之被覆。
調查實施例7-1~7-5、比較例7-1之二次電池的循環特性及初次充放電特性時,得到表7所示之結果。
如表7所示,檢出CyHz系化合物的片段的情況、及滿足2.5≧D/E≧0.3之關係的情況下,提昇電池特性。又,如比較例7-1,無碳被膜時,由於於負極之電氣傳導性惡化,故維持率、初次效率惡化。又,檢出滿足6≧y≧2、2y+2≧z≧2y-2的範圍之CyHz系化合物的片段時,提昇電池特性。尤其是y之值小的情況,亦即,僅檢出y=2、3、4之CyHz系化合物的片段的情況,更加提昇電池特性。
(實施例8-1~8-5)
除了調節矽化合物之中位徑之外,其他與實施例1-3同樣進行,來製造二次電池。中位徑之調節係藉由使在矽化合物之製造步驟之粉碎時間、分級條件進行變化來進行。調查實施例8-1~8-5之二次電池的循環特性、初次充放電特性及SiO初次效率%時,得到表8所示之結果。
由表8可知,使矽化合物之中位徑變化時,
因應該變化而變化維持率及初次效率。如實施例8-2~8-4所示,矽化合物粒子之中位徑為0.5μm~20μm時,更加提高容量維持率。尤其是中位徑為0.5μm以上且12μm以下時,觀察到維持率的提昇。
(實施例9-1~9-2)
除了藉由於矽化合物進行Li摻雜,於矽系活性物質粒子之至少一部分含有Li之外,其他與實施例1-3同樣進行,來作成二次電池。於實施例9-1使用熱摻雜法,於實施例9-2使用電化學的手法進行Li摻雜。
調查實施例9-1~9-2之二次電池的循環特性及初次充放電特性時,得到表9所示之結果。
由表9可知,藉由於矽系活性物質粒子含有Li,提昇維持率。又,如實施例9-2,藉由電化學的改質法將Li摻雜在矽系活性物質粒子時,提昇初次效率。又,由於作為非水電解質二次電池時之負極的初次效率上昇,故抑制循環試驗時之正極與負極的平衡移位,提昇維持率。
(實施例10-1~實施例10-6)
於實施例10-1~實施例10-6,基本上雖與實施例1-3同樣進行二次電池之製造,但作為負極活性物質,進而加入碳系活性物質粒子(將人造石墨與天然石墨以1:1之質量比混合者),使負極中之矽系活性物質粒子與碳系活性物質粒子之質量的比(矽系活性物質粒子(氧化矽材料)之質量的負極活性物質全體的質量所佔有的比例)變化,因應其比例亦使結著劑變更。於實施例10-1~10-3,作為結著劑,係使用混合苯乙烯-丁二烯橡膠(於表10表記為SBR)與CMC者。於實施例10-4~10-6,作為結著劑,係使用聚醯亞胺(於表10表記為PI)。
(比較例10-1)
除了未含有矽系活性物質粒子,僅將於實施例10-1~實施例10-6亦使用之碳系活性物質粒子作為負極活性物質使用,將鋰鎳鈷鋁複合氧化物作為正極材料使用之外,其他與實施例1-3同樣進行,來製造二次電池。
調查實施例10-1~10-6、比較例10-1之二次電池的循環特性及初次充放電特性。又,測定實施例10-1~10-6、比較例10-1之二次電池的電力容量密度(mAh/cm3),將比較例10-1之二次電池的電力容量密度作為基準時,將相對性電力容量密度以各式各樣的情況算出。將此等之結果示於表10。
由表10可知,增加矽系活性物質粒子之比例時,負極的容量雖增加,但觀察到初次效率、維持率的降低。又,表10中所示之相對電力容量密度如上述,將矽
系活性物質粒子之比例為0,且與NCA(鋰鎳鈷鋁複合氧化物)正極材料組合,於電池之放電截止電壓定為2.5V時之電力容量密度(比較例10-1)作為基準。減少矽系活性物質粒子之比例時,初次效率、維持率雖提昇,但電力容量密度縮小。尤其是如比較例10-1,僅將碳系活性物質作為負極活性物質使用時,無法得到高電力容量密度之鋰離子二次電池。尤其是矽系活性物質粒子之比例為5質量%以上時,發現充分之電力容量密度的提昇。
(實施例11-1~實施例11-8)
除了使負極活性物質層中之碳系活性物質的平均粒徑G(碳活性物質粒子之中位徑D50)與矽系活性物質的平均粒徑F(矽系活性物質粒子之中位徑D50)進行變化,使此等之比G/F變化之外,其他與實施例10-2同樣進行二次電池之製造。
調查實施例11-1~11-8之二次電池的循環特性及初次充放電特性時,得到表11所示之結果。
由表11可知,負極活性物質層中之碳系活性物質粒子相對於矽系活性物質粒子為同等以上之大小,亦即期望G/F≧0.5。膨脹收縮之矽化合物相對於碳系負極材料為同等以下之大小時,可防止合材層的破壞。碳系負極材料相對於矽化合物增大時,提昇充電時之負極體積密度、初期效率,並提昇電池能量密度。又,尤其是藉由滿足25≧G/F≧0.5之範圍,更加提昇初次效率、及維持率。
(實施例12-1~實施例12-4)
除了將碳系活性物質粒子之種類如表12變化之外,其他與實施例10-2同樣進行二次電池之製造。
調查實施例12-1~12-4之二次電池的循環特性及初次充放電特性時,得到表12所示之結果。
由表12可知,作為負極活性物質層中之碳系活性物質粒子,期望包含人造石墨或天然石墨等之石墨系
材料。此係因為由於石墨系碳材料之初次效率、維持率高,與矽系活性物質粒子混合製作負極時,相對性提昇電池特性。
尚,本發明並非限定於上述實施形態者。上述實施形態為例示,具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術的思想實質同一之構成,發揮同樣作用效果者,任一種皆包含在本發明之技術的範圍。
10‧‧‧負極
11‧‧‧負極集電器
12‧‧‧負極活性物質層
Claims (21)
- 一種非水電解質二次電池用負極活性物質,其係具有負極活性物質粒子,該負極活性物質粒子係含有矽化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)者之非水電解質二次電池用負極活性物質,其特徵為,前述矽化合物的含有率相對於前述負極活性物質粒子為75質量%以上且99.9質量%以下,前述負極活性物質粒子於表面之至少一部分具有碳被膜,該碳被膜係將前述碳被膜從前述負極活性物質粒子單離,在經測定之X光繞射光譜,2θ=25.5°之峰值的半值寬度為1.5°以上且4.5°以下者,且前述碳被膜係滿足將前述碳被膜從前述負極活性物質粒子單離,在經測定之拉曼光譜,係於1330cm-1與1580cm-1具有散射峰值,該等之散射峰值的強度比I1330/I1580為0.7<I1330/I1580<2.0者,前述碳被膜的單離,係藉由使前述負極活性物質粒子與包含氟化氫酸及硝酸之溶液進行反應,從前述負極活性物質粒子去除前述矽化合物來進行。
- 如請求項1之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,前述碳被膜的含有率相對於前述負極活性物質粒子為0.1質量%以上且25質量%以下。
- 如請求項1或請求項2之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,前述碳被膜的真密度為1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下。
- 如請求項1或請求項2之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,前述碳被膜從前述負極活性物質粒子單離時之體積密度為1.0×10-2g/cm3以上且1.2×10-1g/cm3以下。
- 如請求項1或請求項2之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,將從前述負極活性物質粒子單離之前述碳被膜的體積密度定為H(g/cm3),將相對於前述負極活性物質粒子的質量之前述負極活性物質粒子所包含之碳的質量之比例定為I(質量%)時,H/I為1.0×10-1g/cm3以上且1.0g/cm3以下。
- 如請求項1或請求項2之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,前述碳被膜係藉由TOF-SIMS檢出CyHz系化合物的片段,作為該CyHz系化合物的片段,滿足6≧y≧2、2y+2≧z≧2y-2的範圍者至少一部分被檢出。
- 如請求項6之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,於前述碳被膜檢出之CyHz系化合物的片段係滿足在TOF-SIMS之C4H9的檢出強度D與C3H5之檢出強度E為2.5≧D/E≧0.3之關係者。
- 如請求項1或請求項2之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,前述負極活性物質粒子的比表面積為1.0m2/g以上且15m2/g以下。
- 如請求項1或請求項2之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,前述碳被膜的平均厚度為5nm以 上且500nm以下者。
- 如請求項1或請求項2之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,前述碳被膜的平均被覆率為30%以上者。
- 如請求項1或請求項2之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,前述碳被膜係藉由熱分解包含碳之化合物而得到者。
- 如請求項1或請求項2之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,在前述矽化合物,作為從29Si-MAS-NMR光譜所得到之化學移位值,係於-20~-74ppm所給予之非晶形矽區域的峰值面積A與於-75~-94ppm所給予之結晶性矽區域的峰值面積B與於-95~-150ppm所給予之二氧化矽區域的峰值面積C為滿足式(1),式(1):5.0≧A/B≧0.01、6.0≧(A+B)/C≧0.02。
- 如請求項1或請求項2之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,前述負極活性物質粒子係起因於藉由X光繞射所得之Si(111)結晶面之繞射峰值的半值寬度(2θ)為1.2°以上,同時起因於其結晶面之微晶尺寸為7.5nm以下。
- 如請求項1或請求項2之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,前述負極活性物質粒子的中位徑為0.5μm以上且20μm以下。
- 如請求項1或請求項2之非水電解質二次電池用負極活性物質,其係於前述負極活性物質粒子之至少一部 分含有Li。
- 如請求項1或請求項2之非水電解質二次電池用負極活性物質,其係進一步含有碳系活性物質粒子。
- 如請求項16之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,相對於前述負極活性物質粒子與前述碳系活性物質粒子之合計的質量,前述負極活性物質粒子之質量的比例為5質量%以上。
- 如請求項16之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,前述負極活性物質粒子之平均粒徑F係相對於前述碳系活性物質粒子之平均粒徑G,滿足25≧G/F≧0.5之關係。
- 如請求項16之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,前述碳系活性物質粒子為石墨材料。
- 一種非水電解質二次電池,其特徵為包含從請求項1至請求項19中任一項所記載之非水電解質二次電池用負極活性物質。
- 一種非水電解質二次電池用負極材料之製造方法,其係包含負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極材料之製造方法,其特徵為,藉由下述之步驟:製作SiOx(0.5≦x≦1.6)表示之矽化合物的粒子之步驟且前述矽化合物的含有率相對於前述負極活性物質粒子為75質量%以上且99.9質量%以下、與將前述矽化合物的粒子的表面之至少一部分以碳被膜 被覆之步驟、與藉由從前述被覆碳被膜之矽化合物的粒子去除前述矽化合物來單離前述碳被膜之步驟、與將前述經單離之碳被膜作為測定對象來測定X光繞射光譜及拉曼光譜之步驟,選擇能夠得到滿足下述X光繞射光譜及拉曼光譜的粒子的製造條件,該X光繞射光譜為:從前述被覆碳被膜之矽化合物的粒子,單離前述碳被膜,在經測定之X光繞射光譜中2θ=25.5°之峰值的半值寬度為1.5°以上且4.5°以下,該拉曼光譜為:從前述被覆碳被膜之矽化合物的粒子,單離前述碳被膜,在經測定之拉曼光譜中於1330cm-1與1580cm-1具有散射峰值,該等之散射峰值的強度比I1330/I1580係0.7<I1330/I1580<2.0,藉由與前述經選擇之製造條件為相同的條件來製作被覆碳被膜之矽化合物的粒子,將該製作的被覆碳被膜之矽化合物的粒子作為負極活性物質粒子,以製造包含前述負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極材料,於前述單離碳被膜之步驟之中,藉由使前述被覆碳被膜之矽化合物的粒子與包含氟化氫酸及硝酸之溶液進行反應,來進行前述矽化合物的去除。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015-027597 | 2015-02-16 | ||
JP2015027597A JP2016152077A (ja) | 2015-02-16 | 2015-02-16 | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201703319A TW201703319A (zh) | 2017-01-16 |
TWI697148B true TWI697148B (zh) | 2020-06-21 |
Family
ID=55236157
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW105103577A TWI697148B (zh) | 2015-02-16 | 2016-02-03 | 非水電解質二次電池用負極活性物質及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料之製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9831495B2 (zh) |
EP (1) | EP3057157B1 (zh) |
JP (1) | JP2016152077A (zh) |
KR (1) | KR102560936B1 (zh) |
CN (1) | CN105895892B (zh) |
TW (1) | TWI697148B (zh) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10446837B2 (en) * | 2015-02-26 | 2019-10-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method of producing negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery |
EP3386022B1 (en) | 2015-11-30 | 2023-10-25 | Nec Corporation | Lithium ion secondary battery |
JP7197104B2 (ja) | 2015-11-30 | 2022-12-27 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
US10998551B2 (en) * | 2016-08-31 | 2021-05-04 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Electrode material for electricity storage devices, electrode for electricity storage devices, and electricity storage device |
US10707531B1 (en) | 2016-09-27 | 2020-07-07 | New Dominion Enterprises Inc. | All-inorganic solvents for electrolytes |
CN115863618A (zh) | 2016-11-22 | 2023-03-28 | 三菱化学株式会社 | 非水二次电池用负极材料、非水二次电池用负极及非水二次电池 |
KR102248864B1 (ko) * | 2017-04-06 | 2021-05-06 | 주식회사 엘지화학 | 이차 전지용 음극 및 이의 제조 방법 |
KR102248865B1 (ko) * | 2017-04-06 | 2021-05-06 | 주식회사 엘지화학 | 이차 전지용 음극 및 이의 제조 방법 |
DE102017211086A1 (de) * | 2017-06-29 | 2019-01-03 | Sgl Carbon Se | Neuartiges Kompositmaterial |
JP6777059B2 (ja) * | 2017-11-15 | 2020-10-28 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池の製造方法 |
JP2019145291A (ja) * | 2018-02-20 | 2019-08-29 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
KR102315439B1 (ko) * | 2018-02-23 | 2021-10-19 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 규소 산화물 복합체 입자 및 이를 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지 |
JP6586197B1 (ja) * | 2018-06-01 | 2019-10-02 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液およびその利用 |
JP6889412B2 (ja) * | 2018-07-19 | 2021-06-18 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池、負極合材層の評価方法、および非水電解質二次電池の製造方法 |
CN112753114B (zh) * | 2018-09-25 | 2023-09-19 | 株式会社杰士汤浅国际 | 铅蓄电池用负极及铅蓄电池 |
CN112310352B (zh) * | 2019-07-29 | 2021-11-02 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负极活性材料及二次电池 |
CN111164804B (zh) * | 2019-12-30 | 2021-11-26 | 上海杉杉科技有限公司 | 硅基负极材料及其制备方法,锂离子电池 |
CN113196524B (zh) * | 2020-03-26 | 2022-12-27 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极材料、负极极片、电化学装置和电子装置 |
WO2021189423A1 (zh) * | 2020-03-27 | 2021-09-30 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 二次电池和含有该二次电池的装置 |
CN113471514A (zh) * | 2020-03-31 | 2021-10-01 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种电化学装置及包括其的电子装置 |
WO2022178748A1 (zh) * | 2021-02-25 | 2022-09-01 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极活性材料、负极片、电化学装置和电子装置 |
CN113809282B (zh) * | 2021-09-17 | 2023-02-14 | 河北工业大学 | 一种高容量氮掺杂炭包覆SiOx纳米束锂离子电池负极材料的制备方法 |
CN116435493B (zh) * | 2023-06-07 | 2023-08-15 | 北京壹金新能源科技有限公司 | 一种硅基复合材料及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI278429B (en) * | 2002-05-17 | 2007-04-11 | Shinetsu Chemical Co | Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell |
EP2565965A1 (en) * | 2011-08-31 | 2013-03-06 | Samsung SDI Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2997741B2 (ja) | 1992-07-29 | 2000-01-11 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
US6235427B1 (en) * | 1998-05-13 | 2001-05-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Nonaqueous secondary battery containing silicic material |
JP2001185127A (ja) | 1999-12-24 | 2001-07-06 | Fdk Corp | リチウム2次電池 |
JP2002042806A (ja) | 2000-07-19 | 2002-02-08 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2005025991A (ja) * | 2003-06-30 | 2005-01-27 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP4367311B2 (ja) | 2004-10-18 | 2009-11-18 | ソニー株式会社 | 電池 |
JP4994634B2 (ja) | 2004-11-11 | 2012-08-08 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
JP4533822B2 (ja) * | 2005-08-24 | 2010-09-01 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池および負極活物質 |
JP4911990B2 (ja) | 2006-02-27 | 2012-04-04 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 |
JP2008177346A (ja) | 2007-01-18 | 2008-07-31 | Sanyo Electric Co Ltd | エネルギー貯蔵デバイス |
JP5108355B2 (ja) | 2007-03-30 | 2012-12-26 | パナソニック株式会社 | リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法 |
KR100913177B1 (ko) | 2007-09-17 | 2009-08-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법 |
JP5196149B2 (ja) | 2008-02-07 | 2013-05-15 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ |
JP5555978B2 (ja) | 2008-02-28 | 2014-07-23 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
JP5272492B2 (ja) * | 2008-04-21 | 2013-08-28 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびに非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 |
JP5329858B2 (ja) | 2008-07-10 | 2013-10-30 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質 |
JP5390336B2 (ja) * | 2009-10-22 | 2014-01-15 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びに非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 |
US20110135810A1 (en) | 2009-12-03 | 2011-06-09 | Marina Yakovleva | Finely deposited lithium metal powder |
CN103081188B (zh) * | 2010-08-25 | 2015-09-23 | 株式会社大阪钛技术 | 锂离子二次电池负极材料用粉末、使用该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极和电容器负极、及锂离子二次电池和电容器 |
JP6010279B2 (ja) * | 2011-04-08 | 2016-10-19 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法 |
US20120321960A1 (en) * | 2011-06-20 | 2012-12-20 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same |
IN2014MN00954A (zh) * | 2011-10-24 | 2015-04-24 | Lg Chemical Ltd | |
JP6060506B2 (ja) * | 2012-03-23 | 2017-01-18 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 |
KR102281034B1 (ko) * | 2012-10-26 | 2021-07-22 | 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 | 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지 |
JP6208957B2 (ja) * | 2013-03-06 | 2017-10-04 | ソニー株式会社 | 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
-
2015
- 2015-02-16 JP JP2015027597A patent/JP2016152077A/ja active Pending
-
2016
- 2016-01-22 US US15/003,902 patent/US9831495B2/en active Active
- 2016-01-22 EP EP16000160.8A patent/EP3057157B1/en active Active
- 2016-02-03 TW TW105103577A patent/TWI697148B/zh active
- 2016-02-11 KR KR1020160015516A patent/KR102560936B1/ko active IP Right Grant
- 2016-02-15 CN CN201610086168.8A patent/CN105895892B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI278429B (en) * | 2002-05-17 | 2007-04-11 | Shinetsu Chemical Co | Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell |
EP2565965A1 (en) * | 2011-08-31 | 2013-03-06 | Samsung SDI Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US9831495B2 (en) | 2017-11-28 |
CN105895892A (zh) | 2016-08-24 |
JP2016152077A (ja) | 2016-08-22 |
US20160240843A1 (en) | 2016-08-18 |
EP3057157B1 (en) | 2017-11-15 |
KR20160100830A (ko) | 2016-08-24 |
EP3057157A1 (en) | 2016-08-17 |
TW201703319A (zh) | 2017-01-16 |
KR102560936B1 (ko) | 2023-07-31 |
CN105895892B (zh) | 2019-05-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI697148B (zh) | 非水電解質二次電池用負極活性物質及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料之製造方法 | |
JP6268049B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池並びに負極活物質粒子の製造方法 | |
EP3171432B1 (en) | Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing negative electrode active material particle | |
JP7265668B2 (ja) | リチウムイオン二次電池、モバイル端末、自動車及び電力貯蔵システム | |
TWI691115B (zh) | 非水電解質二次電池用負極活性物質及其製造方法、以及使用該負極活性物質的非水電解質二次電池及非水電解質二次電池用負極材料之製造方法 | |
TWI669848B (zh) | 非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及非水電解質二次電池用負極材料之製造方法 | |
WO2015118846A1 (ja) | 非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池 | |
TWI797075B (zh) | 負極活性物質、混合負極活性物質材料、非水電解質二次電池用負極、鋰離子二次電池、負極活性物質的製造方法、以及鋰離子二次電池的製造方法 | |
US20160254537A1 (en) | Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method of producing negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery | |
JP6445956B2 (ja) | 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池 | |
JP6297991B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
KR20190017785A (ko) | 부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료, 및 부극 활물질의 제조 방법 | |
JP6467031B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池 | |
JP6746526B2 (ja) | 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 | |
JP6634398B2 (ja) | 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 | |
JP6680531B2 (ja) | 負極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法 | |
JP6496864B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極材の製造方法 | |
JP2020009776A (ja) | 負極活物質、負極電極、リチウムイオン二次電池 |