KR102560936B1

KR102560936B1 - 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 비수전해질 이차 전지, 및 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법

Info

Publication number: KR102560936B1
Application number: KR1020160015516A
Authority: KR
Inventors: 히로미치 가모; 겐타 후지사키; 다쿠미 마츠노; 다카카즈 히로세; 히로키 요시카와
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2015-02-16
Filing date: 2016-02-11
Publication date: 2023-07-31
Also published as: EP3057157A1; TW201703319A; US9831495B2; TWI697148B; US20160240843A1; CN105895892A; EP3057157B1; CN105895892B; KR20160100830A; JP2016152077A

Abstract

본 발명은 전지 용량을 증가시키고, 사이클 특성, 전지 초기 효율을 향상시키는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 제공한다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질은, 부극 활물질 입자를 갖고, 부극 활물질 입자는 규소 화합물(SiO_x: 0.5≤x≤1.6)을 함유하는 것인 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질로서, 부극 활물질 입자는 표면의 적어도 일부에 탄소 피막을 갖고, 탄소 피막은 탄소 피막을 부극 활물질 입자로부터 단리하여 측정한 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=25.5°의 피크의 반값폭이 1.5° 이상 4.5° 이하인 것이고, 또한 탄소 피막을 부극 활물질 입자로부터 단리하여 측정한 라만 스펙트럼에 있어서 1330cm^-1과 1580cm^-1에 산란 피크를 갖고, 이들 산란 피크의 강도비 I₁₃₃₀/I₁₅₈₀이 0.7＜I₁₃₃₀/I₁₅₈₀＜2.0을 만족하는 것을 특징으로 한다.

Description

비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 비수전해질 이차 전지, 및 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND PRODUCING METHOD OF NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 이것을 포함하는 비수전해질 이차 전지, 및 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 들어, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기가 널리 보급되고 있고, 한층 더 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여 특히 소형 또한 경량이고 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차 전지는 소형의 전자 기기에 한정되지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형의 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템에의 적용도 검토되고 있다.

그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 소형화 및 고용량화를 행하기 쉽고, 또한 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에 크게 기대되고 있다.

리튬 이온 이차 전지는 정극 및 부극, 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있다. 이 부극은 충방전 반응에 관계되는 부극 활물질을 포함하고 있다.

부극 활물질로서는 탄소 재료가 널리 사용되고 있는 한편, 최근의 시장 요구로부터 전지 용량의 추가의 향상이 요구되고 있다. 전지 용량 향상의 요소로서, 부극 활물질재로서 규소를 이용하는 것이 검토되고 있다. 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다도 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 부극 활물질재로서의 규소재의 개발은 규소 단체뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 활물질 형상은 탄소재로 표준적인 도포형부터 집전체에 직접 퇴적하는 일체형까지 검토되고 있다.

그러나, 부극 활물질로서 규소를 주원료로서 이용하면, 충방전시에 부극 활물질 입자가 팽창 수축하기 때문에, 주로 부극 활물질 입자의 표층 근방에서 균열되기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되고, 부극 활물질 입자가 균열되기 쉬워진다. 부극 활물질 표층이 균열됨으로써 신생면이 생기고, 활물질의 반응 면적이 증가한다. 이때, 신생면에 있어서 전해액의 분해 반응이 일어남과 함께, 신생면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비된다. 이 때문에 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.

지금까지, 전지 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소재를 주재로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 전극 구성에 대하여 여러 검토가 이루어지고 있다.

구체적으로는 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻는 목적에서, 기상법을 이용하여 규소 및 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시키고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위해서 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도재)를 설치하고 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 또한, 사이클 특성을 개선함과 함께 고 입출력 특성을 얻기 위해서, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하고, 또한 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소 활물질 중에 산소를 함유시키고, 평균 산소 함유량이 40at% 이하이고, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 4 참조).

또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위해서 Si상, SiO₂, M_yO 금속 산화물을 함유하는 나노 복합체를 이용하고 있다(예를 들어 특허문헌 5 참조). 또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위해서 Li 함유물을 부극에 첨가하고, 부극 전위가 높은 시점에서 Li을 분해하여 Li을 정극으로 되돌리는 프리 도핑을 행하고 있다(예를 들어 특허문헌 6 참조).

또한, 사이클 특성 개선을 위해서 SiOx(0.8≤x≤1.5, 입경 범위=1㎛ 내지 50㎛)와 탄소재를 혼합하여 고온 소성하고 있다(예를 들어 특허문헌 7 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해서, 부극 활물질 중에 있어서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1 내지 1.2로 하고, 활물질과 집전체의 계면 근방에 있어서의 규소량에 대한 산소량의 몰비의 최댓값과 최솟값의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행하고 있다(예를 들어 특허문헌 8 참조). 또한, 전지 부하 특성을 향상시키기 위해서 리튬을 함유한 금속 산화물을 이용하고 있다(예를 들어 특허문헌 9 참조). 또한, 사이클 특성을 개선시키기 위해서 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 10 참조).

또한, 사이클 특성 개선을 위해서, 산화규소를 이용하고, 그의 표층에 흑연 피막을 형성함으로써 도전성을 부여하고 있다(예를 들어 특허문헌 11 참조). 이 경우, 특허문헌 11에서는 흑연 피막에 관한 라만 스펙트럼으로부터 얻어지는 시프트 값에 관하여 1330cm^-1 및 1580cm^-1에 브로드한 피크가 나타남과 함께, 이들의 강도비 I₁₃₃₀/I₁₅₈₀이 1.5＜I₁₃₃₀/I₁₅₈₀＜3이다.

또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위해서 이산화규소 중에 분산된 규소 미결정상을 갖는 입자를 이용하고 있다(예를 들어 특허문헌 12 참조). 또한, 과충전, 과방전 특성을 향상시키기 위해서 규소와 산소의 원자수비를 1:y(0＜y＜2)로 제어한 규소 산화물을 이용하고 있다(예를 들어 특허문헌 13 참조).

일본 특허 공개 제2001-185127호 공보 일본 특허 공개 제2002-042806호 공보 일본 특허 공개 제2006-164954호 공보 일본 특허 공개 제2006-114454호 공보 일본 특허 공개 제2009-070825호 공보 일본 특허 공표 제2013-513206호 공보 일본 특허 공개 제2008-282819호 공보 일본 특허 공개 제2008-251369호 공보 일본 특허 공개 제2008-177346호 공보 일본 특허 공개 제2007-234255호 공보 일본 특허 공개 제2009-212074호 공보 일본 특허 공개 제2009-205950호 공보 일본 특허 제2997741호 공보

상술한 바와 같이, 최근 들어 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기는 고성능화, 다기능화가 진행되고 있고, 그의 주전원인 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 이용한 부극을 포함하는 비수전해질 이차 전지의 개발이 요망되고 있다. 또한, 규소재를 이용한 비수전해질 이차 전지는 탄소재를 이용한 비수전해질 이차 전지와 동등에 가까운 사이클 특성이 요망되고 있다.

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 전지 용량을 증가시키고, 사이클 특성, 전지 초기 효율을 향상시키는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 그 부극 활물질을 이용한 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것도 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 전지 용량을 증가시키고, 사이클 특성 및 전지 초기 효율이 우수한 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조하는 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 부극 활물질 입자를 갖고, 해당 부극 활물질 입자는 규소 화합물(SiO_x: 0.5≤x≤1.6)을 함유하는 것인 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질로서, 상기 부극 활물질 입자는 표면의 적어도 일부에 탄소 피막을 갖고, 해당 탄소 피막은 상기 탄소 피막을 상기 부극 활물질 입자로부터 단리하여 측정한 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=25.5°의 피크의 반값폭이 1.5° 이상 4.5° 이하인 것이고, 또한 상기 탄소 피막은 상기 탄소 피막을 상기 부극 활물질 입자로부터 단리하여 측정한 라만 스펙트럼에 있어서 1330cm^-1과 1580cm^-1에 산란 피크를 갖고, 이들 산란 피크의 강도비 I₁₃₃₀/I₁₅₈₀이 0.7＜I₁₃₃₀/I₁₅₈₀＜2.0을 만족하는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 제공한다.

본 발명의 부극 활물질은 규소 화합물을 함유하는 부극 활물질 입자를 갖기 때문에, 탄소계 활물질 입자를 주체로서 이용한 경우보다 전지 용량이 현저히 크고, 이 부극 활물질 입자의 표면의 적어도 일부가 탄소 피막으로 피복되어 있음으로써, 우수한 도전성을 갖는 것이 된다. 또한, 이 부극 활물질 입자로부터 단리한 탄소 피막의 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=25.5°의 피크의 반값폭이 상기 범위이면, 보다 우수한 도전성을 갖고, 또한 전해액의 함침성이 좋은 부극 활물질이 된다. 또한, 이 부극 활물질 입자로부터 단리한 탄소 피막의 라만 스펙트럼에 있어서 강도비 I₁₃₃₀/I₁₅₈₀이 상기의 범위이면, 탄소 피막에 포함되는 다이아몬드 구조를 갖는 탄소재와 그래파이트 구조를 갖는 탄소재의 비율을 최적화할 수 있다. 또한, 단리한 탄소 피막의 X선 회절 스펙트럼 및 라만 스펙트럼을 측정함으로써, 규소 화합물 등의 영향을 제거하고, 순수한 탄소 피막의 특성을 측정하는 것이 가능하게 된다. 이러한 부극 활물질을 비수전해질 이차 전지의 부극에 사용하면, 고용량이고 양호한 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 갖는 비수전해질 이차 전지가 된다. 이하, 본 발명에 있어서의 탄소 피막으로 피복한 규소 화합물을 포함하는 부극 활물질 입자를 「규소계 활물질 입자」라고도 칭한다.

이때, 상기 탄소 피막의 함유율이 상기 부극 활물질 입자에 대하여 0.1질량% 이상 25질량% 이하인 것이 바람직하다.

이러한 비율로 탄소 피막을 가지면, 고용량의 규소 화합물을 적절한 비율로 포함할 수 있어 충분한 전지 용량을 확보할 수 있다.

또한, 이때 상기 탄소 피막의 진밀도가 1.2g/cm³ 이상 1.9g/cm³ 이하인 것이 바람직하다.

탄소 피막의 진밀도가 1.9g/cm³ 이하이면 규소 화합물의 표면의 탄소 피막이 지나치게 치밀해지지 않기 때문에, 내부의 규소 화합물까지 전해액이 함침하기 쉽고, 사이클 특성이나 초기 충방전 특성 등의 전지 특성이 보다 향상된다. 또한, 진밀도가 1.2g/cm³ 이상이면 규소계 활물질 입자의 비표면적이 적절한 값이 되고, 부극을 제조할 때에 결착제를 적절한 양만 흡착하여 결착제의 효과를 향상시켜, 전지 특성이 보다 향상된다.

이때, 상기 탄소 피막은 상기 부극 활물질 입자로부터 단리한 경우의 벌크 밀도가 1.0×10^-2g/cm³ 이상 1.2×10^-1g/cm³ 이하인 것이 바람직하다.

규소계 활물질 입자로부터 단리한 경우의 탄소 피막의 벌크 밀도가 상기 범위인 규소계 활물질 입자를 포함하면, 전지를 구성하였을 때의 전해액의 함침성과 결착성이 모두 우수한 부극 활물질이 된다.

또한 이때, 상기 부극 활물질 입자로부터 단리한 상기 탄소 피막의 벌크 밀도를 H(g/cm³), 상기 부극 활물질 입자의 질량에 대한 상기 부극 활물질 입자에 포함되는 탄소의 질량의 비율을 I(질량%)로 한 경우, H/I가 1.0×10^-1g/cm³ 이상 1.0g/cm³ 이하인 것이 바람직하다.

H/I가 상기의 범위를 만족하는 것이면, 탄소 피막의 밀도가 적절한 값이 되고, 규소계 활물질 입자의 표면에 있어서의 결착제가 적절하게 흡착되는 것이 된다.

이때, 상기 탄소 피막의 단리를, 상기 부극 활물질 입자를 불화수소산 및 질산을 포함하는 용액과 반응시킴으로써, 상기 부극 활물질 입자로부터 상기 규소 화합물을 제거하는 것으로 행할 수 있다.

탄소 피막의 단리는 구체적으로는 이러한 방법에 의해 행할 수 있다.

또한 이때, 상기 탄소 피막은 TOF-SIMS(비행 시간형 2차 이온 질량 분석법)에 의해 C_yH_z계 화합물의 프래그먼트가 검출되고, 해당 C_yH_z계 화합물의 프래그먼트로서 6≥y≥2, 2y+2≥z≥2y-2의 범위를 만족하는 것이 적어도 일부에 검출되는 것이 바람직하다.

TOF-SIMS에 의해 C_yH_z계 프래그먼트와 같은 화합물 프래그먼트가 검출되는 표면 상태이면, CMC(카르복시메틸셀룰로오스)나 폴리이미드 등의 부극 결합제와의 상성이 좋아지고, 보다 전지 특성이 향상된다.

이때, 상기 탄소 피막에서 검출되는 C_yH_z계 화합물의 프래그먼트는 TOF-SIMS에 있어서의 C₄H₉의 검출 강도 D와 C₃H₅의 검출 강도 E가 2.5≥D/E≥0.3의 관계를 만족하는 것임이 바람직하다.

C₄H₉와 C₃H₅의 검출 강도의 비가 상기 범위를 만족하는 것이면, 탄소 피막에 의한 도전성 향상 효과를 보다 효과적인 것으로 할 수 있다.

또한 이때, 상기 부극 활물질 입자의 비표면적이 1.0m²/g 이상 15m²/g 이하인 것이 바람직하다.

규소계 활물질 입자의 비표면적이 상기 범위이면, 전지를 구성하였을 때의 전해액의 함침성과 결착성을 모두 우수한 것으로 할 수 있다.

이때, 상기 탄소 피막의 평균 두께가 5nm 이상 500nm 이하인 것임이 바람직하다.

탄소 피막이 이러한 평균 두께를 만족하는 것이면, 충분한 도전성을 부여할 수 있음과 함께 규소 화합물의 비율을 높게 할 수 있다.

또한 이때, 상기 탄소 피막의 평균 피복률이 30% 이상인 것임이 바람직하다.

상기 평균 피복률로 함으로써, 이러한 규소계 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 이용하였을 때에 탄소 성분이 도전성 향상에 특히 유효하게 작용한다.

이때, 상기 탄소 피막은 탄소를 포함하는 화합물을 열분해함으로써 얻어진 것임이 바람직하다.

이러한 방법으로 얻어진 탄소 피막은 규소계 활물질 입자의 표면에 있어서 높은 평균 피복률을 갖는 것이 된다.

또한 이때, 상기 규소 화합물에 있어서 ²⁹Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 쉬프트 값으로서, -20 내지 -74ppm으로 부여되는 비정질 실리콘 영역의 피크 면적 A와 -75 내지 -94ppm으로 부여되는 결정성 실리콘 영역의 피크 면적 B와 -95 내지 -150ppm에 부여되는 실리카 영역의 피크 면적 C가 식 (1)을 만족하는 것이 바람직하다.

식 (1): 5.0≥A/B≥0.01, 6.0≥(A+B)/C≥0.02

규소계 활물질 입자에 포함되는 규소 화합물이 ²⁹Si-MAS-NMR 스펙트럼에 있어서 상기 식 (1)을 만족하는 피크 면적비를 갖는 것이면, Li의 삽입에 수반되는 팽창이 억제되는 비정질 실리콘의 비율이 높기 때문에, 부극의 팽창이 억제되고, 보다 양호한 사이클 특성이 얻어진다. 또한, 이러한 것이면, 실리콘 성분에 대하여 실리카 성분의 비율이 작으므로, 규소 화합물 내에서의 전자 전도성의 저하를 억제할 수 있다.

이때, 상기 부극 활물질 입자는 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 기인하는 결정자 크기가 7.5nm 이하인 것이 바람직하다.

이러한 반값폭 및 결정자 크기를 갖는 규소 화합물은 결정성이 낮아 Si 결정의 존재량이 적기 때문에 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 결정성이 낮은 규소 화합물이 존재함으로써, 안정적인 Li 화합물의 생성을 행할 수 있다.

또한 이때, 상기 부극 활물질 입자의 메디안 직경은 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.

이러한 메디안 직경의 규소계 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질이면, 충방전시에 있어서 리튬 이온이 흡장 방출되기 쉬워짐과 함께 규소계 활물질 입자가 균열되기 어려워진다. 그 결과, 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.

이때, 상기 부극 활물질 입자의 적어도 일부에 Li을 함유하는 것이 바람직하다.

규소계 활물질 입자에 Li 화합물이 포함되어 있음으로써 첫회 효율이 향상된다. 또한, 비수전해질 이차 전지로 한 경우의 부극의 첫회 효율이 상승되기 때문에, 사이클 시험시의 정극과 부극의 밸런스 어긋남이 억제되어, 유지율이 향상된다.

또한 이때, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질은 탄소계 활물질 입자를 더 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 규소계 활물질 입자에 더하여, 탄소계 활물질 입자를 더 함유함으로써, 부극의 용량을 증가시키면서 보다 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어지는 부극 활물질이 된다.

이때, 상기 부극 활물질 입자와 상기 탄소계 활물질 입자의 합계 질량에 대한 상기 부극 활물질 입자의 질량의 비율이 5질량% 이상인 것이 바람직하다.

규소 화합물을 포함하는 부극 활물질 입자의 비율이 상기와 같은 것이면, 전지 용량을 보다 증가시킬 수 있다.

또한 이때, 상기 부극 활물질 입자의 평균 입경 F가 상기 탄소계 활물질 입자의 평균 입경 G에 대하여 25≥G/F≥0.5의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

탄소계 활물질 입자의 평균 입경 G와 규소 화합물을 포함하는 부극 활물질 입자의 평균 입경 F가 상기와 같은 관계를 만족함으로써, 합재층의 파괴를 방지할 수 있다. 또한, 탄소계 활물질이 규소 화합물을 포함하는 부극 활물질 입자에 대하여 커지면, 충전시의 부극 체적 밀도, 초기 효율이 향상되고, 전지 에너지 밀도가 향상된다.

이때, 상기 탄소계 활물질 입자는 흑연 재료인 것이 바람직하다.

흑연 재료는 다른 탄소계 활물질보다도 양호한 첫회 효율, 용량 유지율을 발휘할 수 있기 때문에 적합하다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 상기 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지를 제공한다.

본 발명의 부극 활물질을 이용한 비수전해질 이차 전지이면, 고용량임과 함께 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 갖는 것이 된다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 부극 활물질 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법으로서, SiO_x(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 규소 화합물의 입자를 제작하는 공정과, 상기 규소 화합물 입자의 표면의 적어도 일부를 탄소 피막으로 피복하는 공정과, 상기 탄소 피막이 피복된 규소 화합물의 입자로부터 상기 탄소 피막을 단리하여 측정한 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=25.5°의 피크의 반값폭이 1.5° 이상 4.5° 이하이고, 또한 상기 탄소 피막이 피복된 규소 화합물의 입자로부터 상기 탄소 피막을 단리하여 측정한 라만 스펙트럼에 있어서 1330cm^-1과 1580cm^-1에 산란 피크를 갖고, 이들 산란 피크의 강도비 I₁₃₃₀/I₁₅₈₀이 0.7＜I₁₃₃₀/I₁₅₈₀＜2.0을 만족하는 상기 탄소 피막이 피복된 규소 화합물의 입자를 선별하는 공정을 갖고, 해당 선별한 상기 탄소 피막이 피복된 규소 화합물의 입자를 부극 활물질 입자로 하여 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법을 제공한다.

이러한 제조 방법이면, 상기와 같이 선별한 탄소 피막이 피복된 규소 화합물을 부극 활물질 입자로서 사용함으로써, 고용량임과 함께 우수한 용량 유지율 및 첫회 효율을 발휘하는 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조할 수 있다.

본 발명의 부극 활물질은, 비수전해질 이차 전지의 부극 활물질로서 이용하였을 때에 고용량이고 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 포함하는 이차 전지에 있어서도 마찬가지의 특성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 이차 전지를 이용한 전자 기기, 전동 공구, 전기 자동차 및 전력 저장 시스템 등에서도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 부극재의 제조 방법이면, 고용량이고 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 갖는 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 이용한 부극의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 있어서의 부극 활물질 입자의 탄소 피막의 밀도를 구하기 위한 플롯도이다.
도 3은 본 발명의 비수전해질 이차 전지(라미네이트 필름형 리튬 이온 이차 전지)의 구성의 일례를 도시한 분해도이다.
도 4는 실시예 1-1에 있어서 탄소 피막을 단리하여 측정한 X선 회절 스펙트럼(Cu-Κα선원)과 2θ=25.5°의 피크 위치를 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

상술한 바와 같이, 비수전해질 이차 전지의 전지 용량을 증가시키는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 이용한 부극을 비수전해질 이차 전지의 부극으로서 이용하는 것이 검토되고 있다.

이 규소재를 이용한 비수전해질 이차 전지에는, 탄소재를 이용한 비수전해질 이차 전지와 동등에 가까운 사이클 특성이 요망되고 있지만, 탄소재를 이용한 비수전해질 이차 전지와 동등한 사이클 안정성을 나타내는 부극재는 제안되어 있지 않았다. 또한, 특히 산소를 포함하는 규소 화합물은 탄소재와 비교하여 첫회 효율이 낮기 때문에, 그만큼 전지 용량의 향상은 한정적이었다.

따라서, 본 발명자들은, 비수전해질 이차 전지의 부극에 이용하였을 때에 양호한 사이클 특성 및 첫회 효율이 얻어지는 부극 활물질에 대하여 예의 검토를 거듭하여 본 발명에 이르렀다.

본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질은 부극 활물질 입자를 포함하고, 해당 부극 활물질 입자는 규소 화합물(SiO_x: 0.5≤x≤1.6)을 함유하고, 표면의 적어도 일부에 탄소 피막을 갖는 규소계 활물질 입자이다. 그리고, 탄소 피막은 탄소 피막을 규소계 활물질 입자로부터 단리하여 측정한 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=25.5°의 피크의 반값폭이 1.5° 이상 4.5° 이하인 것이고, 또한 탄소 피막을 규소계 활물질 입자로부터 단리하여 측정한 라만 스펙트럼에 있어서 1330cm^-1과 1580cm^-1에 산란 피크를 갖고, 이들 산란 피크의 강도비 I₁₃₃₀/I₁₅₈₀이 0.7＜I₁₃₃₀/I₁₅₈₀＜2.0을 만족하는 것이다.

본 발명의 부극 활물질은 규소 화합물을 함유하는 부극 활물질 입자를 가지므로, 전지 용량이 크고, 이 부극 활물질 입자의 표면의 적어도 일부가 탄소 피막으로 피복되어 있음으로써, 우수한 도전성을 갖는 것이 된다.

또한, 탄소 피막을 단리하여 측정한 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=25.5°의 피크의 반값폭이 1.5°를 하회하는 경우에는, 전해액의 함침성이 나쁘고, 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성과 같은 전지 특성이 악화된다. 또한, 2θ=25.5°의 피크의 반값폭이 4.5°를 상회하는 경우에는, 규소계 활물질 입자의 도전성이 악화된다. 또한, 탄소 피막을 단리하여 측정한 라만 스펙트럼에 있어서의 산란 피크의 강도비 I₁₃₃₀/I₁₅₈₀의 값이 2.0 이상이면, I₁₃₃₀에서 유래하는 난잡한 결합 양식을 갖는 탄소 성분이 많기 때문에 탄소 피막의 저항률이 커지고, 규소계 활물질 입자 표면의 도전성이 부족하고, 전지 특성이 악화된다. 또한, 강도비 I₁₃₃₀/I₁₅₈₀의 값이 0.7 이하이면, 규소 화합물 표면에 전류 집중이 일어나기 쉽고, 충방전시에 Li의 미소 석출이 발생하고, 전지 특성이 악화된다. 또한, 강도비 I₁₃₃₀/I₁₅₈₀의 값이 0.7 이하이면, I₁₅₈₀에서 유래하는 흑연 등의 탄소 성분이 많아지고, 이온 전도성 및 탄소 피막의 규소 화합물의 Li 삽입에 수반되는 팽창에의 추종성이 악화되어, 용량 유지율이 악화된다.

이에 대하여, 본 발명의 부극 활물질은 탄소 피막을 규소계 활물질 입자로부터 단리하여 측정한 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=25.5°의 피크의 반값폭이 1.5° 이상 4.5° 이하, 또한 탄소 피막을 규소계 활물질 입자로부터 단리하여 측정한 라만 스펙트럼에 있어서 산란 피크의 강도비 I₁₃₃₀/I₁₅₈₀이 0.7＜I₁₃₃₀/I₁₅₈₀＜2.0이므로, 이차 전지에 사용한 경우, 상기한 전지 특성의 악화가 발생하기 어렵고, 고전지용량, 양호한 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성이 얻어진다.

<1. 비수전해질 이차 전지용 부극>

본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 이용한 부극에 대하여 설명한다. 도 1은 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 이용한 부극의 개략 단면도이다.

[부극의 구성]

도 1에 도시한 바와 같이, 부극(10)은 부극 집전체(11) 상에 부극 활물질층(12)을 갖는 구성으로 되어 있다. 이 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 양면 또는 한쪽면에만 형성되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 부극 활물질이 이용된 것이면 부극 집전체(11)는 없어도 된다.

[부극 집전체]

부극 집전체(11)는 우수한 도전성 재료이고, 또한 기계적인 강도가 뛰어난 것으로 구성된다. 부극 집전체(11)에 이용할 수 있는 도전성 재료로서 예를 들어 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성 재료는 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.

부극 집전체(11)는 주원소 이외에 탄소(C)나 황(S)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 물리적 강도가 향상되기 때문이다. 특히 충전시에 팽창하는 활물질층을 갖는 경우, 집전체가 상기 원소를 포함하고 있으면, 집전체를 포함하는 전극 변형을 억제하는 효과가 있다. 상기한 함유 원소의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 이는 보다 높은 변형 억제 효과가 얻어지기 때문이다.

부극 집전체(11)의 표면은 조면화되어 있어도 조면화되어 있지 않아도 된다. 표면이 조면화되어 있는 부극 집전체는 예를 들어 전해 처리, 엠보싱 처리 또는 화학 에칭된 금속박 등이다. 표면이 조면화되어 있지 않은 부극 집전체는 예를 들어 압연 금속박 등이다.

[부극 활물질층]

부극 활물질층(12)은 본 발명의 부극 활물질을 포함하고 있고, 전지 설계상, 부극 결착제나 부극 도전 보조제 등 다른 재료를 더 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질로서 규소 화합물(SiO_x: 0.5≤x≤1.6)을 함유하는 부극 활물질 입자(규소계 활물질 입자) 외에 탄소계 활물질 등도 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질은 이 부극 활물질층(12)을 구성하는 재료가 된다.

본 발명의 부극 활물질에 포함되는 규소계 활물질 입자는 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 규소 화합물을 함유하고 있다.

상기와 같이 본 발명의 부극 활물질이 함유하는 부극 활물질 입자는 규소 화합물(SiO_x: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 산화규소재이다. 규소 화합물의 조성으로서는 x가 1에 가까운 편이 바람직하다. 이는, 높은 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서의 규소재 조성은 반드시 순도 100%를 의미하고 있는 것은 아니고, 미량의 불순물 원소를 포함하고 있어도 된다.

또한, 상술한 바와 같이, 본 발명의 부극 활물질에 포함되는 규소계 활물질 입자는 표면의 적어도 일부가 탄소 피막으로 피복되어 있다. 그리고, 상술한 바와 같이, 탄소 피막은 탄소 피막을 규소계 활물질 입자로부터 단리하여 측정한 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=25.5°의 피크의 반값폭이 1.5° 이상 4.5° 이하인 것이고, 또한 탄소 피막을 규소계 활물질 입자로부터 단리하여 측정한 라만 스펙트럼에 있어서 1330cm^-1과 1580cm^-1에 산란 피크를 갖고, 이들 산란 피크의 강도비 I₁₃₃₀/I₁₅₈₀이 0.7＜I₁₃₃₀/I₁₅₈₀＜2.0을 만족하는 것이다.

이때, 탄소 피막은 규소계 활물질 입자로부터 단리한 경우의 벌크 밀도가 1.0×10^-2g/cm³ 이상 1.2×10^-1g/cm³ 이하인 것이 바람직하다. 규소계 활물질 입자로부터 단리한 경우의 탄소 피막의 벌크 밀도가 상기 범위이면 전지를 구성하였을 때의 전해액의 함침성과 결착성을 모두 우수한 것으로 할 수 있다. 그리고, 탄소 피막을 단리하여 측정한 벌크 밀도가 1.0×10^-3g/cm 이상 1.2×10^-2g/cm³ 이하인 경우에는, 충방전시의 전자 전도성이 적당한 값이 되기 때문에 Li의 석출 등이 일어나기 어려움과 동시에 부극의 도전성이 보다 균일해지기 쉽고, 유지율 및 첫회 효율이 향상된다.

또한 이때, 규소계 활물질 입자로부터 단리한 탄소 피막의 벌크 밀도를 H(g/cm³), 규소계 활물질 입자의 질량에 대한 규소계 활물질 입자에 포함되는 탄소의 질량의 비율을 I(질량% )로 한 경우, H/I가 1.0×10^-1g/cm³ 이상 1.0g/cm³ 이하인 것이 바람직하다. H/I가 상기의 범위를 만족하는 것이면, 탄소 피막의 밀도가 적절한 값이 되고, 규소계 활물질 입자의 표면에 있어서의 결착제가 적절하게 흡착된 것이 된다.

규소계 활물질 입자로부터 탄소 피막을 단리하는 방법은 예를 들어 이하의 단리 방법을 사용할 수 있다. 먼저, 테플론(등록 상표)제 비이커에 탄소 피막을 갖는 규소 화합물을 첨가하고, 또한 이온 교환수, 에탄올을 첨가하여 테플론(등록 상표)제 교반 막대로 잘 교반한다. 그 후, 불화수소산을 첨가하여 교반하고, 질산을 첨가하고, 적시 이온 교환수를 추가하고, 또한 질산을 첨가하여 3시간 방치한다. 그 후, 얻어진 흑색 용액을 여과함으로써 단리한 탄소 피막을 여과 취출한다. 그 후, 단리한 탄소 피막을 물로 세정하고, 또한 에탄올로 세정 후, 200℃에서 10시간 진공 건조한다. 이와 같이 하여 얻어진 단리한 탄소 피막을 측정 대상으로 하여 X선 회절 및 라만 분광법 등의 각종 분석을 행할 수 있다. 그리고, 단리한 탄소 피막에 대하여 각종 분석을 행함으로써, 코어재의 규소 화합물 등의 영향을 제거하고, 순수한 탄소 피막의 특성을 측정하는 것이 가능하게 된다.

또한, 단리한 탄소 피막의 벌크 밀도 H를 측정하는 방법으로서는 예를 들어 이하와 같은 측정 방법을 사용할 수 있다. 먼저, 유리제의 100mL 메스실린더(JIS R 3505 규격에 준한 것)의 중량을 사전에 측정하고, 그 메스실린더에 단리한 탄소 피막(상기한 일례와 같이 200℃에서 10시간 건조하여 밀폐한 것 또는 습도 2% 이하의 분위기에서 보존한 것)을 약 10mL 넣고, 메스실린더를 10회 정도 가볍게 두드려서 분체를 평평하게 고른다. 이때, 메스실린더의 탄소 분말의 충전된 면보다 위에 탄소 분말의 대폭적인 부착(체적비로 전체의 5% 이상)이 없는 것을 확인한다. 이 고르게 한 탄소 분말의 체적 및 질량을 구하고, (탄소 분말의 질량)/(탄소 분말의 체적)을 벌크 밀도로서 산출할 수 있다.

또한, X선 회절 스펙트럼은 예를 들어 구리를 대음극으로 하여 Cu-Kα선원을 사용하는 일반적인 X선 회절법에 의해 측정할 수 있다.

또한, 라만 스펙트럼은 현미 라만 분석(즉, 라만 스펙트럼 분석)으로 얻을 수 있고, 얻어진 라만 스펙트럼에 의해 다이아몬드 구조를 갖는 탄소 성분과 그래파이트 구조를 갖는 탄소 성분의 비율을 구할 수 있다. 즉, 다이아몬드는 라만 시프트가 1330cm^-1, 그래파이트는 라만 시프트가 1580cm^-1에 날카로운 피크를 나타내고, 그 강도비에 의해 간이적으로 다이아몬드 구조를 갖는 탄소 성분과 그래파이트 구조를 갖는 탄소 성분의 비율을 구할 수 있다. 다이아몬드는 고강도, 고밀도, 고절연성이고, 그래파이트는 전기 전도성이 우수하다. 그 때문에, 상기 강도비를 만족하는 탄소 피막은 상기 각각의 특징이 최적화되고, 결과적으로 충방전시에 수반되는 전극 재료의 팽창·수축에 의한 전극 파괴를 방지할 수 있고, 또한 도전 네트워크를 갖는 부극 활물질이 된다.

또한, 본 발명에 있어서 규소계 활물질 입자의 메디안 직경은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 규소계 활물질 입자의 메디안 직경이 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 충방전시에 있어서 리튬 이온이 흡장 방출되기 쉬워짐과 함께 입자가 균열되기 어려워지기 때문이다. 규소계 활물질 입자의 메디안 직경이 0.5㎛ 이상이면 표면적이 증가하는 일이 없기 때문에, 전지 불가역 용량을 저감할 수 있다. 한편, 규소계 활물질 입자의 메디안 직경이 20㎛ 이하이면 입자가 균열되기 어렵고, 신생면이 나오기 어렵다.

또한, 본 발명에 있어서, 부극 활물질 입자가 함유하는 규소 화합물의 X선 회절에 의해 얻어진 (111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상이고, 그 결정면에 기인하는 결정자 크기가 7.5nm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 반값폭 및 결정자 크기를 갖는 규소 화합물은 결정성이 낮은 것이다. 이와 같이 결정성이 낮아 Si 결정의 존재량이 적은 규소 화합물을 부극 활물질 입자가 함유함으로써 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 결정성이 낮은 규소 화합물이 존재함으로써 안정적인 Li 화합물의 생성을 행할 수 있다.

또한, 부극 활물질 입자가 함유하는 규소 화합물에 있어서 ²⁹Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 쉬프트 값으로서, -20 내지 -74ppm으로 부여되는 비정질 실리콘 영역의 피크 면적 A와 -75 내지 -94ppm으로 부여되는 결정성 실리콘 영역의 피크 면적 B와 -95 내지 -150ppm에 부여되는 실리카 영역의 피크 면적 C가 식 (1)을 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 케미컬 쉬프트는 테트라메틸실란을 기준으로 한 것이다.

식 (1): 5.0≥A/B≥0.01, 6.0≥(A+B)/C≥0.02

Li의 삽입에 수반되는 팽창이 억제되는 비정질 실리콘의 비율이 높을수록 전지로 하였을 때에 부극의 팽창이 억제되고, 사이클 특성이 향상된다. 또한, 상기 식 (1)의 범위를 만족하는 것이면, 비정질 실리콘이나 결정성 실리콘과 같은 실리콘 성분에 대하여 실리카 성분의 비율이 작으므로, 규소 화합물 내에서의 전자 전도성의 저하를 억제할 수 있기 때문에 전지 특성을 향상시킬 수 있다.

²⁹Si-MAS-NMR 스펙트럼은 예를 들어 하기 조건으로 측정을 행할 수 있다.

²⁹Si MAS NMR(매직 각 회전 핵자기 공명)

·장치: 브루커(Bruker)사 제조 700NMR 분광기

·프로브: 4mmHR-MAS 로터 50μL

·시료 회전 속도: 10kHz

·측정 환경 온도: 25℃

또한, 탄소 피막의 함유율이 부극 활물질 입자(즉, 표면에 탄소 피막을 갖는 규소계 활물질 입자)에 대하여 0.1질량% 이상 25질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 탄소 피막의 함유율은 보다 바람직하게는 4질량% 이상 20질량% 이하이다.

이 함유율이 0.1질량% 이상이면, 전기 전도성을 확실하게 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 함유율이 25질량% 이하이면, 전지 특성이 향상되고, 전지 용량이 커진다. 탄소계 화합물을 포함하는 탄소 피막의 피복 방법은 특별히 한정되지 않지만, 당탄화법, 탄화수소 가스의 열분해법이 바람직하다. 이 경우, 탄소 피막은 탄소를 포함하는 화합물을 열분해함으로써 얻어진 것이다. 이들 방법이면, 규소계 활물질 입자의 표면에 있어서의 탄소 피막의 피복률을 향상시킬 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명에 있어서, 규소계 활물질 입자의 표면에 있어서의 탄소 피막의 평균 두께가 5nm 이상 500nm 이하인 것이 바람직하다. 평균 두께가 5nm 이상이면, 충분한 도전성이 얻어지고, 도전성의 향상에 수반하여 전지 특성은 향상된다. 또한, 평균 두께가 500nm 이하이면, 탄소 피막의 두께가 규소계 활물질 입자의 입경에 대하여 지나치게 커지지 않고, 부극 활물질 중의 규소 화합물 비율을 높게 유지할 수 있고, 비수전해질 이차 전지로 한 경우의 에너지 밀도가 향상된다. 또한, 규소계 활물질 입자의 표면에 있어서의 탄소 피막의 평균 두께는 예를 들어 FIB-TEM(집속 이온 빔-투과 전자 현미경; Focused Ion Beam-Transmission Electron Microscope)에 의한 단면 관찰에 의해 구할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 규소계 활물질 입자의 표면에 있어서의 탄소 피막의 평균 피복률이 30% 이상인 것임이 바람직하다. 평균 피복률이 30% 이상이면, 탄소 성분이 도전성 향상에 특히 유효하게 작용하여 전지 특성이 향상된다. 또한, 평균 피복률은 SEM-EDX(주사 전자 현미경-에너지 분산 엑스-레이 분광기; Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscope)에 의한 국소 조성 해석에 의해 표면의 (탄소의 검출 강도)/(규소의 검출 강도)로서 정의할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 탄소 피막은 TOF-SIMS에 의해 C_yH_z계 화합물의 프래그먼트가 검출되고, 해당 C_yH_z계 화합물의 프래그먼트로서 6≥y≥2, 2y+2≥z≥2y-2의 범위를 만족하는 것이 적어도 일부에 검출되는 것이 바람직하다. C_yH_z계 프래그먼트와 같은 화합물 프래그먼트가 검출되는 표면 상태이면, CMC나 폴리이미드 등의 부극 결합제와의 상성이 좋아지고, 전지 특성이 향상된다.

이 경우, 특히 탄소 피막에서 검출되는 C_yH_z계 화합물의 프래그먼트는 TOF-SIMS에 있어서의 C₄H₉의 검출 강도 D와 C₃H₅의 검출 강도 E가 2.5≥D/E≥0.3의 관계를 만족하는 것임이 바람직하다. 상기 검출 강도의 비 D/E가 2.5 이하이면 표면의 전기 저항이 작기 때문에, 도전성이 향상되고, 전지 특성이 향상된다. 또한, 상기 검출 강도의 비 D/E가 0.3 이상이면, 표면의 탄소 피막을 충분히 형성할 수 있는 상태이기 때문에, 표면 전체에서 탄소 피막에 의해 도전성이 향상되고, 전지 특성이 향상된다. 또한, 검출되는 C_yH_z계 화합물의 프래그먼트의 종류 및 양은 CVD 조건(가스, 온도) 및 그의 후처리 조건을 변경함으로써 조정 가능하다. 여기서 말하는 후처리로서는, CVD 처리 후에 예를 들어 950 내지 1200℃에서 진공 또는 아르곤 분위기하에서 소성 처리를 행하여도 된다.

TOF-SIMS는 예를 들어 하기 조건으로 측정을 행할 수 있다.

알백·파이사 제조 PHI TRIFT 2

·1차 이온원: Ga

·시료 온도: 25℃

·가속 전압: 5kV

·스팟 사이즈: 100㎛×100㎛

·스퍼터: Ga, 100㎛×100㎛, 10s

·음이온 질량 스펙트럼

·샘플: 압분 펠릿

또한, 본 발명에 있어서 규소계 활물질 입자의 표면에 형성된 탄소 피막의 진밀도가 1.2g/cm³ 이상 1.9g/cm³ 이하인 것이 바람직하다. 탄소 피막의 진밀도가 1.9g/cm³ 이하이면 규소 화합물 표면의 탄소 피막이 지나치게 치밀해지지 않기 때문에, 내부의 규소 화합물까지 전해액이 함침하기 쉽고, 사이클 특성이나 초기 충방전 특성 등의 전지 특성이 향상된다. 또한, 진밀도가 1.2g/cm³ 이상이면, 규소계 활물질 입자의 비표면적이 적절한 값이 되고, 부극을 제조할 때에 결착제를 적절한 양만 흡착하여 결착제의 효과를 향상시켜, 전지 특성이 향상된다.

여기서, 규소계 활물질 입자의 표면에 형성된 탄소 피막의 밀도는 예를 들어 도 2에 나타내는 바와 같이 규소 화합물과 탄소 피막의 총량에 대한 탄소 피막의 함유율(질량%)과 규소 화합물과 탄소 피막을 포함하는 입자의 밀도의 플롯을 몇군데 작성하고, 선형 근사로 탄소 피막의 함유율이 100질량%가 되는 점의 외부 삽입을 행하고, 탄소 피막만의 밀도를 산출함으로써 구할 수 있다. 즉, 여기서 측정되는 탄소 피막의 밀도는 단리하여 측정되는 것이 아니다.

본 발명에서는, 규소계 활물질 입자의 비표면적이 1.0m²/g 이상 15m²/g 이하인 것이 바람직하다. 규소계 활물질 입자의 비표면적이 상기 범위이면, 전지를 구성하였을 때의 전해액의 함침성과 결착성을 모두 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 비표면적은 BET법에 의해 측정할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 규소계 활물질 입자의 적어도 일부에 Li을 함유시키는 것이 바람직하다. 규소계 활물질 입자에 Li을 함유시키기 위해서는 Li을 규소 화합물에 도핑하면 된다. Li을 규소 화합물에 도핑하는 방법으로서는, 예를 들어 규소 화합물과 금속 리튬을 혼합하여 가열하는 열도핑법이나 전기 화학적 방법을 들 수 있다. 규소 화합물에 Li 화합물이 포함되어 있음으로써 첫회 효율이 향상된다. 또한, 비수전해질 이차 전지로 한 경우의 부극의 첫회 효율이 상승하기 때문에 사이클 시험시의 정극과 부극의 밸런스 어긋남이 억제되어, 유지율이 향상된다.

부극 도전 보조제로서는 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 비늘 조각 형상 흑연 등의 흑연, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버 등의 탄소 재료 중 어느 1종 이상을 들 수 있다. 이들 도전 보조제는 규소계 활물질 입자보다도 메디안 직경이 작은 입자상의 것임이 바람직하다.

또한, 본 발명의 부극 활물질은 규소계 활물질 입자에 더하여, 탄소계 활물질 입자를 더 포함하여도 된다. 이에 의해, 본 발명의 부극 활물질이 포함되는 부극 활물질층(12)(도 1 참조)의 전기 저항을 저하시킴과 함께 충전에 수반되는 팽창 응력을 완화하는 것이 가능하게 된다. 이 탄소계 활물질로서는 예를 들어 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 카본 블랙류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소계 활물질 입자는 흑연 재료인 것이 바람직하다. 흑연 재료는 다른 탄소계 활물질 입자보다도 양호한 첫회 효율, 용량 유지율을 발휘할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 규소 화합물을 함유하는 부극 활물질 입자(규소계 활물질 입자)와 탄소계 활물질 입자의 합계 질량에 대한 규소계 활물질 입자의 질량의 비율이 5질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 규소계 활물질 입자의 질량 비율은 90질량% 미만인 것이 보다 바람직하다. 이러한 비율로 규소계 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질이면, 비수전해질 이차 전지의 부극에 사용한 경우에 양호한 첫회 효율 및 용량 유지율이 얻어진다. 물론, 규소계 활물질 입자의 질량 비율이 90질량% 이상 100% 이하이어도, 본 발명의 부극 활물질을 사용하면 고 전지 용량, 양호한 사이클 특성, 및 양호한 첫회 충방전 특성이 얻어진다.

또한, 규소계 활물질 입자의 평균 입경 F가 탄소계 활물질 입자의 평균 입경 G에 대하여 25≥G/F≥0.5의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 즉, 탄소계 활물질 입자의 평균 입경이 규소계 활물질 입자의 평균 입경과 대략 동등 이상의 크기인 것이 바람직하다. 이는, 전지의 충방전시의 Li 삽입·탈리에 수반하여 팽창 수축하는 규소계 활물질 입자가 탄소계 활물질 입자에 대하여 동등 이하의 크기인 경우, 합재층의 파괴를 방지할 수 있기 때문이다. 이와 같이, 탄소계 활물질 입자가 규소계 활물질 입자에 대하여 커지면, 충전시의 부극 체적 밀도, 초기 효율이 향상되고, 전지 에너지 밀도가 향상된다.

도 1의 부극 활물질층(12)은 예를 들어 도포법으로 형성된다. 도포법이란 규소계 활물질 입자와 상기한 결착제 등, 또한 필요에 따라 도전 보조제, 탄소계 활물질 입자를 혼합한 후, 유기 용제나 물 등에 분산시켜 도포하는 방법이다.

[부극의 제조 방법]

계속해서, 본 발명의 부극 활물질을 함유하는 부극의 제조 방법에 대하여 설명한다.

우선, 부극에 포함되는 부극재의 제조 방법을 설명한다. 먼저, SiO_x(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 규소 화합물을 제작한다. 이어서, 규소 화합물의 표면을 탄소 피막으로 피복한다. 여기서, 규소 화합물에 Li을 삽입함으로써, 해당 규소 화합물의 표면 또는 내부 또는 그 양쪽에 Li 화합물을 생성시켜 해당 규소 화합물을 개질하여도 된다.

그 후, 탄소 피막이 피복된 규소 화합물 입자의 일부를 취출하고, 상기 취출된 규소 화합물의 입자로부터 탄소 피막을 단리하고, X선 회절 스펙트럼 및 라만 스펙트럼을 측정한다. 그리고, X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=25.5°의 피크의 반값폭이 1.5° 이상 4.5° 이하이고, 또한 라만 스펙트럼에 있어서 1330cm^-1과 1580cm^-1에 산란 피크를 갖고, 이들 산란 피크의 강도비 I₁₃₃₀/I₁₅₈₀이 0.7＜I₁₃₃₀/I₁₅₈₀＜2.0을 만족한 것을 취출한 원래의 탄소 피막을 피복된 규소 화합물의 입자를 부극 활물질 입자로서 선별한다. 그리고, 선별한 탄소 피막이 피복된 규소 화합물의 입자를 이용하여 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제작한다.

보다 구체적으로는, 부극재는 예를 들어 이하의 수순에 의해 제조할 수 있다.

먼저, 산화규소 가스를 발생하는 원료(기화 출발재)를 불활성 가스의 존재하 또는 감압하 900℃ 내지 1600℃의 온도 범위에서 가열하고, 산화규소 가스를 발생시킨다. 이 경우, 원료는 금속 규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합물이고, 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가 0.8＜금속 규소 분말/이산화규소 분말＜1.3의 범위인 것이 바람직하다. 입자 중의 Si 결정자는 투입 범위나 기화 온도의 변경, 또한 생성 후의 열처리로 제어된다. 발생한 가스는 흡착판에 퇴적된다. 반응로 내 온도를 100℃ 이하로 내린 상태에서 퇴적물을 취출하고, 볼 밀, 제트 밀 등을 이용하여 분쇄, 분말화를 행한다.

이어서, 얻어진 분말 재료의 표면에 탄소 피막을 피복한다. 얻어진 분말 재료의 표면에 탄소 피막을 생성하는 방법으로서는 열분해 CVD가 바람직하다. 열분해 CVD는 로 내에 분말 재료를 세팅하고, 탄화수소 가스를 충만시켜 로 내 온도를 승온시킨다. 분해 온도는 특별히 한정되지 않지만 특히 1200℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 950℃ 이하이고, 규소 화합물 입자의 의도하지 않은 불균화를 억제하는 것이 가능하다.

열분해 CVD에 의해 탄소 피막을 생성하는 경우, 예를 들어 로 내의 온도를 조절함으로써, 라만 스펙트럼에 있어서 원하는 피크 강도비 I₁₃₃₀/I₁₅₈₀을 만족하는 탄소 피막을 분말 재료의 표면에 형성할 수 있다. 또한, 탄소 피막의 양, 두께 및 단리한 탄소 피막의 벌크 밀도 H(g/cm³)와 규소계 활물질 입자에 포함되는 탄소의 비율 I(질량% )의 비 H/I는 CVD 온도, 시간 및 CVD시의 분말 재료(규소 화합물 분체)의 교반도 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 탄소 피막의 진밀도는 CVD시의 가스 유량 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.

계속해서, 탄소 피막을 피복한 규소 화합물 입자의 일부를 취출하고, 예를 들어 상기한 탄소 피막의 단리 방법, X선 회절법 및 라만 분광법을 사용하여, 취출된 규소 화합물의 입자로부터 탄소 피막을 단리하고, X선 회절 스펙트럼 및 라만 스펙트럼을 측정한다. 그리고, X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=25.5°의 피크의 반값폭이 1.5° 이상 4.5° 이하이고, 또한 라만 스펙트럼에 있어서 산란 피크의 강도비 I₁₃₃₀/I₁₅₈₀이 0.7＜I₁₃₃₀/I₁₅₈₀＜2.0을 만족하는 경우에 취출한 원래의 탄소 피막이 피복된 규소 화합물의 입자를 부극 활물질 입자로서 선별한다.

또한, 상기 규소 화합물의 입자 선별은 반드시 부극재의 제조시마다 행할 필요는 없고, 한번 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=25.5°의 피크의 반값폭이 1.5° 이상 4.5° 이하이고, 또한 라만 스펙트럼에 있어서 산란 피크의 강도비 I₁₃₃₀/I₁₅₈₀이 0.7＜I₁₃₃₀/I₁₅₈₀＜2.0을 만족하는 탄소 피막이 얻어지는 제조 조건을 알아내어 선택하면, 그 후에는 그 선택된 조건과 동일한 조건으로 부극재를 제조할 수 있다.

계속해서, 부극 활물질 입자와 부극 결착제, 도전 보조제 등 다른 재료를 혼합하여 부극재로 한 후, 유기 용제 또는 물 등을 첨가하여 슬러리로 한다.

이어서, 부극 집전체의 표면에 부극재의 슬러리를 도포하고, 건조시켜 도 1에 도시한 부극 활물질층(12)을 형성한다. 이때, 필요에 따라 가열 프레스 등을 행하여도 된다. 이와 같이 하여 부극을 제조할 수 있다.

또한, 규소 화합물보다 메디안 직경이 작은 탄소계 재료를 도전 보조제로서 첨가하는 경우, 예를 들어 아세틸렌 블랙을 선택하여 첨가할 수 있다.

탄화수소 가스는 특별히 한정되지는 않지만, C_nH_m 조성 중 3≥n이 바람직하다. 제조 비용을 낮게 할 수 있고, 분해 생성물의 물성이 좋기 때문이다.

<2. 리튬 이온 이차 전지>

이어서, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 부극을 이용한 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다.

[라미네이트 필름형 이차 전지의 구성]

도 3에 도시하는 라미네이트 필름형 이차 전지(20)는 주로 시트 형상의 외장 부재(25)의 내부에 권회 전극체(21)가 수납된 것이다. 이 권회체는 정극, 부극 간에 세퍼레이터를 갖고, 권회된 것이다. 또한, 정극, 부극 간에 세퍼레이터를 갖고 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 전극체에 있어서도, 정극에 정극 리드(22)가 설치되고, 부극에 부극 리드(23)가 설치되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.

정부극 리드는 예를 들어 외장 부재(25)의 내부로부터 외부를 향하여 일방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(22)는 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 부극 리드(23)는 예를 들어 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.

외장 부재(25)는 예를 들어 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순서대로 적층된 라미네이트 필름이다. 그리고, 이 라미네이트 필름은 융착층이 전극체(21)와 대향하도록 2매의 필름의 융착층에 있어서의 외주연부끼리가 융착, 또는 접착제 등으로 맞붙어 있다. 융착부는 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이고, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은 예를 들어 나일론 등이다.

외장 부재(25)와 정부극 리드의 사이에는 외기 침입 방지를 위해서 밀착 필름(24)이 삽입되어 있다. 이 재료는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.

[정극]

정극은 예를 들어 도 1의 부극(10)과 마찬가지로 정극 집전체의 양면 또는 한쪽면에 정극 활물질층을 갖고 있다.

정극 집전체는 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재에 의해 형성되어 있다.

정극 활물질층은 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 정극재 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라 결착제, 도전 보조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 결착제, 도전 보조제에 관한 상세는 예를 들어 이미 기술한 부극 결착제, 부극 도전 보조제와 마찬가지이다.

정극 재료로서는 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물은 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들 정극재 중에서도 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들의 화학식으로서 예를 들어 Li_xM₁O₂ 또는 Li_yM₂PO₄로 표시된다. 식 중, M₁, M₂는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x, y의 값은 전지 충방전 상태에 따라 상이한 값을 나타내지만, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10으로 나타난다.

리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(Li_xCoO₂), 리튬 니켈 복합 산화물(Li_xNiO₂), 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는 예를 들어 리튬 철 인산 화합물(LiFePO₄) 또는 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe₁ _- _uMn_uPO₄(u＜1)) 등을 들 수 있다. 이들 정극재를 이용하면 높은 전지 용량이 얻어짐과 함께 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다.

[부극]

부극은 상기한 도 1의 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)과 마찬가지의 구성을 갖고, 예를 들어 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(12)을 갖고 있다. 이 부극은 정극 활물질제로부터 얻어지는 전기 용량(전지로서 충전 용량)에 대하여 부극 충전 용량이 커지는 것이 바람직하다. 부극 상에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있기 때문이다.

정극 활물질층은 정극 집전체의 양면의 일부에 형성되어 있고, 부극 활물질층도 부극 집전체의 양면의 일부에 형성되어 있다. 이 경우, 예를 들어 부극 집전체 상에 형성된 부극 활물질층은 대향하는 정극 활물질층이 존재하지 않는 영역이 형성되어 있다. 이는 안정한 전지 설계를 행하기 위해서이다.

비대향 영역, 즉 상기 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하지 않는 영역에서는 충방전의 영향을 거의 받는 일이 없다. 그 때문에 부극 활물질층의 상태가 형성 직후인 채로 유지된다. 이에 의해 부극 활물질의 조성 등, 충방전의 유무에 의존하지 않고 재현성 좋게 조성 등을 정확하게 조사할 수 있다.

[세퍼레이터]

세퍼레이터는 정극, 부극을 격리하고, 양극 접촉에 수반하는 전류 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는 예를 들어 합성 수지, 또는 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가져도 된다. 합성 수지로서 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.

[전해액]

활물질층의 적어도 일부 또는 세퍼레이터에는 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은 용매 중에 전해질염이 용해되어 있고, 첨가제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.

용매는 예를 들어 비수 용매를 이용할 수 있다. 비수 용매로서는 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄, 또는 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이는, 보다 좋은 특성이 얻어지기 때문이다. 또한 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합하여 사용하면 보다 우위한 특성을 얻을 수 있다. 이는 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되기 때문이다.

전해액은 용매 첨가물로서 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이는, 충방전시에 부극 표면에 안정한 피막이 형성되고, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르로서는 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.

또한, 용매 첨가물로서 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이는, 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.

또한, 용매는 산 무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이는, 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산 무수물로서는 예를 들어 프로판디술폰산 무수물을 들 수 있다.

전해질염은 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종류 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서는 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF₆), 사불화붕산리튬(LiBF₄) 등을 들 수 있다.

전해질염의 함유량은 용매에 대하여 0.5mol/kg 이상 2.5mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 이는, 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.

[라미네이트 필름형 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법]

우선 상기한 정극재를 이용하여 정극 전극을 제작한다. 먼저, 정극 활물질과, 필요에 따라 결착제, 도전 보조제 등을 혼합하여 정극합제로 한 후, 유기 용제에 분산시켜 정극합제 슬러리로 한다. 계속해서, 나이프 롤 또는 다이헤드를 갖는 다이 코터 등의 코팅 장치로 정극 집전체에 합제 슬러리를 도포하고, 열풍 건조시켜 정극 활물질층을 얻는다. 마지막으로, 롤 프레스기 등으로 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이때, 가열을 행하여도 된다. 또한, 압축, 가열을 복수회 반복하여도 된다.

이어서, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)의 제작과 마찬가지의 작업 수순을 이용하고, 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성하여 부극을 제작한다.

정극 및 부극을 상기한 마찬가지의 제작 수순에 의해 제작한다. 이 경우, 정극 및 부극 집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성한다. 이때, 어느 전극에 있어서도 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있어도 된다(도 1 참조).

계속해서, 전해액을 조정한다. 계속해서, 초음파 용접 등에 의해, 정극 집전체에 정극 리드(22)를 설치함과 함께 부극 집전체에 부극 리드(23)를 설치한다(도 3 참조). 계속해서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층 또는 권회시켜 권회 전극체를 작성하고, 그의 최외주부에 보호 테이프를 접착시킨다. 이어서, 편평한 형상이 되도록 권회체를 성형한다. 계속해서, 접은 필름 형상의 외장 부재(25)의 사이에 권회 전극체를 끼워 넣은 후, 열 융착법에 의해 외장 부재의 절연부끼리를 접착시키고, 한방향만 해방 상태로 하여 권회 전극체를 봉입한다. 이어서, 정극 리드(22) 및 부극 리드(23)와 외장 부재(25)의 사이에 밀착 필름(24)을 삽입한다. 해방부로부터 상기 조정한 전해액을 소정량 투입하고, 진공 함침을 행한다. 함침 후, 해방부를 진공 열 융착법에 의해 접착시킨다.

이상과 같이 하여 라미네이트 필름형 이차 전지(20)를 제조할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1-1)

이하의 수순에 의해, 도 3에 도시한 라미네이트 필름형의 이차 전지(20)를 제작하였다.

우선 정극을 제작하였다. 정극 활물질은 리튬 코발트 복합 산화물인 LiCoO₂를 95질량부와, 정극 도전 보조제(아세틸렌 블랙) 2.5질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴: PVDF) 2.5질량부를 혼합하여 정극합제로 하였다. 계속해서 정극합제를 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈: NMP)에 분산시켜 페이스트상의 슬러리로 하였다. 계속해서 다이헤드를 갖는 코팅 장치로 정극 집전체의 양면에 슬러리를 도포하고, 열풍식 건조 장치로 건조하였다. 이때, 정극 집전체는 두께 15㎛의 것을 이용하였다. 마지막으로 롤 프레스로 압축 성형을 행하였다.

이어서, 부극을 작성하였다. 부극 활물질을 제작하기 위해서 먼저 금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료(기화 출발재)를 반응로에 설치하고, 10Pa의 진공하에서 퇴적하고, 충분히 냉각한 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀로 분쇄하였다. 입경을 조정한 후, 열 CVD를 행함으로써 탄소 피막을 얻었다. 이때, 열 CVD에는 로터리 킬른 타입의 반응로를 이용하고, 탄소원으로서 메탄 가스, 로 내의 온도를 1050℃, 압력을 1.0atm, CVD 시간을 4시간으로 하였다.

제작한 분말은 프로필렌카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 1:1 혼합 용매(전해질염으로서 육불화인산리튬(LiPF₆)을 1.3mol/kg 포함함) 중에서 전기 화학법을 이용하여 벌크 개질을 행하였다. 얻어진 재료는 탄산 분위기하에서 건조 처리를 행하였다.

계속해서, 상기와 같이 하여 얻어진 분말의 일부를 취출하고, 테플론(등록 상표)제 비이커에 넣고, 또한 이온 교환수, 에탄올을 첨가하고, 테플론(등록 상표)제 교반 막대로 잘 교반하였다. 그 후, 불화수소산을 첨가하여 교반하고, 질산을 첨가하고, 적시 이온 교환수를 추가하고, 또한 질산을 첨가하여 3시간 방치하였다. 그 후, 얻어진 흑색 용액을 여과함으로써 단리한 탄소 피막을 여과 취출하였다. 계속해서, 단리한 탄소 피막을 물로 세정하고, 또한 에탄올로 세정 후, 200℃에서 10시간 진공 건조하였다. 이와 같이 하여 단리한 탄소 피막을 이용하여 X선 회절 및 라만 분광법에 의한 분석을 하였다.

그 결과, 단리한 탄소 피막으로부터 측정된 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 2θ=25.5°의 피크의 반값폭이 2.7°, 라만 스펙트럼에 있어서의 산란 피크의 강도비 I₁₃₃₀/I₁₅₈₀이 1.0이었다. 도 4에 단리한 탄소 피막으로부터 측정한 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다.

계속해서, 상기와 같은 탄소 피막을 갖는 규소계 분말을 규소계 활물질 입자로 하고, 이 규소계 활물질 입자와 부극 결착제의 전구체(폴리아믹산)와 도전 보조제 1(비늘 조각 형상 흑연)과 도전 보조제 2(아세틸렌 블랙)를 80:8:10:2의 건조 질량비로 혼합한 후, 물로 희석하여 페이스트상의 부극합제 슬러리로 하였다. 이 경우에는, 폴리아크릴산의 용매로서 물을 이용하였다. 계속해서, 코팅 장치로 부극 집전체의 양면에 부극합제 슬러리를 도포하고 나서 건조시켰다. 이 부극 집전체로서는 전해 구리박(두께=15㎛)을 이용하였다. 마지막으로, 진공 분위기 중에서 90℃×1시간 건조하였다.

이어서, 용매(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC))를 혼합한 후, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF₆)을 용해시켜 전해액을 제조하였다. 이 경우에는, 용매의 조성을 체적비로 FEC:EC:DMC=10:20:70으로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1.2mol/kg으로 하였다.

이어서, 이하와 같이 하여 이차 전지를 조립하였다. 우선 정극 집전체의 일단부에 알루미늄 리드를 초음파 용접하고, 부극 집전체에는 니켈 리드를 용접하였다. 계속해서 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터를 이 순서대로 적층하고, 길이 방향으로 권회시켜 권회 전극체를 얻었다. 그의 권회 종료 부분을 PET 보호 테이프로 고정하였다. 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름에 끼워진 적층 필름 12㎛를 이용하였다. 계속해서, 외장 부재 간에 전극체를 끼운 후, 1변을 제외한 외주연부끼리를 열 융착하고, 내부에 전극체를 수납하였다. 외장 부재는 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리프로필렌 필름이 적층된 알루미늄 라미네이트 필름을 이용하였다. 계속해서, 개구부로부터 조정한 전해액을 주입하고, 진공 분위기하에서 함침한 후, 열 융착하여 밀봉하였다.

(실시예 1-2 내지 실시예 1-5, 비교예 1-1, 비교예 1-2)

SiO_x로 표시되는 규소 화합물에 있어서 산소량을 조정한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 이차 전지를 제작하였다.

또한, 실시예 1-1 내지 실시예 1-5, 비교예 1-1, 비교예 1-2에 있어서의 규소계 활물질 입자는 모두 이하의 물성을 갖고 있었다. 규소계 활물질 입자에 포함되는 규소 화합물의 ²⁹Si-MAS-NMR에 의한 피크 면적비 A/B=0.6, (A+B)/C=0.32였다. 또한, 규소계 활물질 입자의 메디안 직경 D₅₀은 5.1㎛였다. 또한, 규소계 활물질 입자의 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)은 1.85°이고, 그 결정면 Si(111)에 기인하는 결정자 크기는 4.62nm였다.

또한, 실시예 1-1 내지 실시예 1-5, 비교예 1-1, 비교예 1-2에 있어서의 규소계 활물질 입자의 탄소 피막의 함유율은 5%, 탄소 피막의 평균 두께는 110nm, 탄소 피막의 평균 피복률은 90%, 탄소 피막의 진밀도는 1.6g/cm³이었다. 또한, 단리한 탄소 피막으로부터 측정된 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 2θ=25.5°의 피크의 반값폭이 2.7°, 라만 스펙트럼에 있어서의 산란 피크의 강도비 I₁₃₃₀/I₁₅₈₀이 1.0이었다. 또한, 탄소 피막은 TOF-SIMS에 의해 y=2, 3, 4, z=2y-3, 2y-1, 2y+1인 C_yH_z계 화합물의 프래그먼트가 검출되었다. 또한, 탄소 피막에서 검출되는 C_yH_z계 화합물의 프래그먼트의 C₄H₉의 검출 강도 D와 C₃H₅의 검출 강도 E의 강도비 D/E(Int(C₄H₉/C₃H₅))=0.8이었다.

또한, 규소계 활물질 입자로부터 단리한 탄소 피막의 벌크 밀도 H=5.5×10^-2g/cm³이었다. 또한, 벌크 밀도 H와 규소계 활물질 입자의 질량에 대한 규소계 활물질 입자에 포함되는 탄소의 질량의 비율 I의 비 H/I=4.8×10^- ¹이었다. 또한, 규소계 활물질 입자의 다점 BET법에 의해 측정된 비표면적은 5.1m²/g이었다.

실시예 1-1 내지 실시예 1-5, 비교예 1-1, 비교예 1-2의 이차 전지의 사이클 특성(유지율%), 첫회 충방전 특성(초기 효율%)을 조사한 결과, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다.

사이클 특성에 대해서는 이하와 같이 하여 조사하였다. 우선 전지 안정화를 위해서 25℃의 분위기하, 2사이클 충방전을 행하고, 2사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속해서 총 사이클수가 100사이클이 될 때까지 충방전을 행하고, 그때마다 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로 100사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나누고(% 표시를 위해서 ×100), 용량 유지율을 산출하였다. 사이클 조건으로서 4.3V에 도달할 때까지 정전류 밀도, 2.5mA/cm²로 충전하고, 전압에 도달한 단계에서 4.3V 정전압으로 전류 밀도가 0.25mA/cm²에 도달할 때까지 충전하였다. 또한, 방전시에는 2.5mA/cm²의 정전류 밀도로 전압이 3.0V에 도달할 때까지 방전하였다.

첫회 충방전 특성을 조사할 경우에는 초기 효율(%)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100을 산출하였다. 분위기 온도는 사이클 특성을 조사한 경우와 마찬가지로 하였다. 충방전 조건은 사이클 특성의 0.2배로 행하였다. 즉, 4.3V에 도달할 때까지 정전류 밀도, 0.5mA/cm²로 충전하고, 전압이 4.3V에 도달한 단계에서 4.3V 정전압으로 전류 밀도가 0.05mA/cm²에 도달할 때까지 충전하고, 방전시에는 0.5mA/cm²의 정전류 밀도로 전압이 3.0V에 도달할 때까지 방전하였다.

또한, 하기 표 1 내지 표 9에 나타내는 유지율 및 첫회 효율은 천연 흑연(예를 들어 메디안 직경 20㎛) 등의 탄소계 활물질을 함유하지 않고, 탄소 피막을 갖는 규소계 활물질 입자만을 부극 활물질로서 사용한 경우의 유지율 및 첫회 효율, 즉 규소계 활물질 입자에 의한 유지율 및 첫회 효율을 나타낸다. 이에 의해, 규소계 활물질 입자의 변화 또는 탄소 피막의 변화에만 의존한 유지율 및 첫회 효율의 변화를 측정할 수 있었다.

표 1에 나타내는 바와 같이, SiOx로 표시되는 규소 화합물에 있어서 x의 값이 0.5≤x≤1.6의 범위 외인 경우, 전지 특성이 악화되었다. 예를 들어 비교예 1-1에 나타내는 바와 같이, 산소가 충분하지 않은 경우(x=0.3) 첫회 효율이 향상되지만, 용량 유지율이 현저하게 악화된다. 한편, 비교예 1-2에 나타내는 바와 같이, 산소량이 많은 경우(x=1.8) 도전성의 저하가 발생하여 유지율, 첫회 효율 모두 저하되고, 측정 불가로 되었다.

(실시예 2-1 내지 2-3, 비교예 2-1 내지 2-3)

규소계 활물질 입자 표면의 탄소 피막의 상태를 변화시키고, 탄소 피막을 단리하여 측정한 라만 스펙트럼에 있어서의 1330cm^-1과 1580cm^-1의 산란 피크의 강도비 I₁₃₃₀/I₁₅₈₀, 및 탄소 피막을 단리하여 측정한 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=25.5°의 피크의 반값폭을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1-3과 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였다. 또한, 산란 피크의 강도비 I₁₃₃₀/I₁₅₈₀ 및 2θ=25.5°의 피크의 반값폭의 조절은 열 CVD에 의한 탄소 피막의 피복시의 CVD 온도 및 가스 압력을 변화시킴으로써 행하였다.

실시예 2-1 내지 실시예 2-3, 비교예 2-1 내지 비교예 2-3의 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 결과, 표 2에 나타낸 결과가 얻어졌다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 탄소 피막을 단리하여 측정한 라만 스펙트럼에 있어서의 산란 피크의 강도비 I₁₃₃₀/I₁₅₈₀이 2.0 미만인 경우에는, 표면에 I₁₃₃₀에서 유래되는 난잡한 결합 양식을 갖는 탄소 성분이 적고, 전자 전도성이 높기 때문에 유지율 및 첫회 효율이 향상된다. 또한, I₁₃₃₀/I₁₅₈₀이 0.7보다 큰 경우에는, 표면에 I₁₅₈₀에서 유래되는 흑연 등의 탄소 성분이 적고, 이온 전도성 및 탄소 피막의 규소 화합물의 Li 삽입에 수반되는 팽창에의 추종성이 향상되어, 용량 유지율이 향상된다.

또한, 탄소 피막을 단리하여 측정한 X선 회절에 의한 2θ=25.5°의 피크의 반값폭이 1.5° 이상 4.5° 이하인 경우에는, 전해액의 함침성과 입자의 도전성이 적절하게 조절된 상태로 되고, 첫회 효율 및 용량 유지율이 향상된다.

(실시예 3-1 내지 실시예 3-6)

규소 화합물 내의 Si 성분과 SiO₂ 성분의 비(Si와 실리카의 비) 및 불균화도를 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1-3과 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였다. Si 성분과 SiO₂ 성분의 비는 SiO 작성시의 금속 규소 및 실리카의 투입량을 변경시킴으로써 실시예 3-1 내지 실시예 3-6에서 변화시켰다. 또한, 규소 화합물(SiO_x)에 있어서 ²⁹Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 쉬프트 값으로서, -20 내지 -74ppm으로 부여되는 비정질 실리콘(a-Si) 영역의 피크 면적 A와 -75 내지 -94ppm으로 부여되는 결정성 실리콘(c-Si) 영역의 피크 면적 B의 비율 A/B는 열처리에 의해 불균화도를 제어함으로써 조정하였다.

실시예 3-1 내지 실시예 3-6의 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 결과, 표 3에 나타낸 결과가 얻어졌다.

표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 5.0≥A/B≥0.01, 6.0≥(A+B)/C≥0.02의 범위를 만족하는 경우(실시예 1-3, 3-3, 3-4), 유지율, 첫회 효율 모두 좋은 특성이 되었다. a-Si 성분이 증가하면 첫회 효율이 저하되지만, 유지율은 향상된다. 그의 밸런스가 5.0≥A/B≥0.01의 범위에서 유지되기 때문이다. 또한, Si 성분과 SiO₂ 성분의 비(A+B)/C가 6 이하이면 Li 삽입에 수반되는 팽창을 작게 억제할 수 있기 때문에 유지율이 향상된다. 또한, (A+B)/C가 0.02 이상이면, 도전성이 향상되고, 유지율, 첫회 효율 모두 향상된다. 5.0≥A/B≥0.01만을 만족하는 경우(실시예 3-1, 3-6)에서는 A/B 및 (A+B)/C의 상기 범위를 양쪽 모두 만족하는 경우에 비하여 유지율이 약간 저하된다. 6.0≥(A+B)/C≥0.02만을 만족하는 경우(실시예 3-2, 3-5)에서는 A/B 및 (A+B)/C의 상기 범위를 양쪽 모두 만족하는 경우에 비하여 유지율이 약간 저하된다.

(실시예 4-1 내지 실시예 4-5)

규소 화합물의 결정성을 변화시킨 것 외에는 실시예 1-3과 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였다. 결정성의 변화는 비 대기 분위기하의 열처리로 제어 가능하다. 실시예 4-1에서는 결정자 크기를 1.542로 산출하고 있지만, 해석 소프트를 이용하여 피팅한 결과이고, 실질적으로 피크는 얻어지지 않았다. 따라서, 실시예 4-1의 규소 화합물은 실질적으로 비정질이라고 말할 수 있다.

실시예 4-1 내지 4-5의 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 결과, 표 4에 나타낸 결과가 얻어졌다.

표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 규소 화합물의 결정성을 변화시킨 결과, 이들 결정성에 따라 용량 유지율 및 첫회 효율이 변화되었다. 특히 Si(111)면에 기인하는 결정자 크기 7.5nm 이하의 저결정성 재료로 높은 유지율이 가능하게 된다. 특히 비결정 영역에서는 가장 좋은 유지율이 얻어진다. 또한, 초기 효율은 결정성이 낮아짐에 따라 약간 저하되지만, 문제가 되지 않을 정도의 초기 효율이 얻어졌다.

(실시예 5-1 내지 실시예 5-5)

열 CVD의 조건을 변화시키고, 탄소 피막을 단리하여 측정한 벌크 밀도 H와 규소계 활물질 입자에 포함되는 탄소 질량의 비율 I의 비 H/I를 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1-3과 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였다. 또한, 단리한 탄소 피막의 벌크 밀도 H와 규소계 활물질 입자에 포함되는 탄소 질량의 비율 I의 비 H/I는 CVD 온도, 시간 및 CVD시의 분말 재료(규소 화합물 분체)의 교반도 및 CVD 가스 유량을 조절함으로써 행하였다.

실시예 5-1 내지 5-5의 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 결과, 표 5에 나타낸 결과가 얻어졌다.

표 5에 나타내는 바와 같이, 탄소 피막을 단리하여 측정한 벌크 밀도가 1.0×10^-2g/cm 이상 1.2×10^-1g/cm³ 이하인 경우에는, 충방전시의 전자 전도성이 적당하기 때문에, Li의 석출 등이 일어나기 어려움과 동시에 부극의 도전성이 보다 균일해지기 쉽다. 그 결과, 유지율, 첫회 효율이 향상된다. 또한, 단리한 탄소 피막의 벌크 밀도 H와 규소계 활물질 입자에 포함되는 탄소 질량의 비율 I의 비 H/I가 1.0×10^-1g/cm³ 이상 1.0g/cm³ 이하인 경우에는, 규소계 활물질 입자 표면에서의 결착제가 적절하게 흡착하기 때문에 첫회 효율 및 용량 유지율이 향상된다.

(실시예 6-1 내지 실시예 6-10)

규소계 활물질 입자의 비표면적, 탄소 피막의 함유율, 평균 두께, 평균 피복률 및 평균 밀도를 변경한 것 이외에는 실시예 1-3과 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였다. 규소계 활물질 입자의 비표면적, 탄소 피막의 양, 두께, 피복률 및 탄소 피막의 밀도의 변화는 CVD 온도, 시간 및 CVD시의 규소 화합물 분체의 교반도를 조절함으로써 제어 가능하다.

실시예 6-1 내지 실시예 6-10의 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 결과, 표 6에 나타낸 결과가 얻어졌다.

표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 탄소 피막의 함유율은 0.1질량% 내지 25질량% 사이, 특히 4질량% 내지 20질량% 사이에서 유지율, 첫회 효율 모두 양호한 특성이 된다. 탄소 피막의 함유율이 0.1질량% 이상이면, 충분한 탄소 피막의 양이 되고, 규소계 활물질 입자의 전자 전도성이 향상된다. 또한, 탄소 피막의 함유율이 25질량% 이하이면, 탄소 피막의 양이 적정값이 되고, 이온 도전성이 향상된다. 또한, 탄소 피막의 두께는 5nm 이상 500nm 이하이면, 충분한 도전성을 부여할 수 있음과 함께 규소 화합물의 비율을 높게 할 수 있다.

또한, 탄소 피막의 평균 피복률이 30% 이상이면, 탄소 성분이 도전성 향상에 유효하게 작용한다. 또한, 탄소 피막의 진밀도가 1.9g/cm³ 이하이면 규소 화합물 표면의 탄소 피막이 지나치게 치밀해지지 않기 때문에, 내부의 규소 화합물까지 전해액이 함침하기 쉽고, 사이클 특성이나 초기 충방전 특성 등의 전지 특성이 향상된다. 또한, 진밀도가 1.2g/cm³ 이상이면, 규소계 활물질 입자의 비표면적이 적절한 값이 되고, 부극을 제조할 때에 결착제를 적절한 양만 흡착하여 결착제의 효과를 향상시키고, 전지 특성이 향상된다. 규소계 활물질 입자의 비표면적이 상기 범위이면, 전지를 구성하였을 때의 전해액의 함침성과 결착성을 모두 우수한 것으로 할 수 있어, 전지 특성이 향상된다.

(실시예 7-1 내지 실시예 7-5, 비교예 7-1)

규소 화합물 표면의 탄소 피막의 상태를 조정한 것 이외에는 실시예 1-3과 마찬가지로 이차 전지를 제작하였다. 즉, 실시예 7-1 내지 실시예 7-5에서는, TOF-SIMS에 의해 탄소 피막으로부터 검출되는 C_yH_z 프래그먼트, TOF-SIMS에 있어서의 C₄H₉의 검출 강도 D와 C₃H₅의 검출 강도 E의 강도비 D/E를 변화시켰다. 이 경우, 규소 화합물에의 CVD시에 이용하는 가스종, CVD 온도 및 CVD 후처리 온도를 조정하고 있다. 또한, 비교예 7-1에서는 탄소 피막의 피복을 행하지 않았다.

실시예 7-1 내지 7-5, 비교예 7-1의 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 결과, 표 7에 나타낸 결과가 얻어졌다.

표 7에 나타내는 바와 같이, C_yH_z계 화합물의 프래그먼트가 검출된 경우 및 2.5≥D/E≥0.3의 관계를 만족하는 경우에는 전지 특성이 향상되었다. 또한, 비교예 7-1과 같이 탄소 피막이 없는 경우에는, 부극에서의 전기 전도성이 악화되기 때문에 유지율, 첫회 효율이 악화된다. 또한, 6≥y≥2, 2y+2≥z≥2y-2의 범위를 만족하는 C_yH_z계 화합물의 프래그먼트가 검출된 경우, 전지 특성이 향상되었다. 특히 y의 값이 작은 경우, 즉 y=2, 3, 4의 C_yH_z계 화합물의 프래그먼트만이 검출되는 경우, 전지 특성이 보다 향상되었다.

(실시예 8-1 내지 8-5)

규소 화합물의 메디안 직경을 조절한 것 외에는 실시예 1-3과 마찬가지로 이차 전지를 제조하였다. 메디안 직경의 조절은 규소 화합물의 제조 공정에 있어서의 분쇄 시간, 분급 조건을 변화시킴으로써 행하였다. 실시예 8-1 내지 8-5의 이차 전지의 사이클 특성, 첫회 충방전 특성 및 SiO 첫회 효율%를 조사한 결과, 표 8에 나타낸 결과가 얻어졌다.

표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 규소 화합물의 메디안 직경을 변화시킨 결과, 그에 따라 유지율 및 첫회 효율이 변화되었다. 실시예 8-2 내지 8-4에 나타내는 바와 같이, 규소 화합물 입자의 메디안 직경이 0.5㎛ 내지 20㎛이면 용량 유지율이 보다 높아졌다. 특히 메디안 직경이 0.5㎛ 이상 12㎛ 이하인 경우, 유지율의 향상이 보였다.

(실시예 9-1 내지 9-2)

규소 화합물에 Li 도핑을 행함으로써, 규소계 활물질 입자의 적어도 일부에 Li을 함유시킨 것 이외에는 실시예 1-3과 마찬가지로 이차 전지를 작성하였다. 실시예 9-1에서는 열도핑법을 이용하고, 실시예 9-2에서는 전기 화학적 방법을 이용하여 Li 도핑을 행하였다.

실시예 9-1 내지 9-2의 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 결과, 표 9에 나타낸 결과가 얻어졌다.

표 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 규소계 활물질 입자에 Li을 함유시킴으로써 유지율이 향상되었다. 또한, 실시예 9-2와 같이, 전기 화학적 개질법에 의해 Li을 규소계 활물질 입자에 도핑한 경우, 첫회 효율이 향상된다. 또한, 비수전해질 이차 전지로 한 경우의 부극의 첫회 효율이 상승하기 때문에, 사이클 시험시의 정극과 부극의 밸런스 어긋남이 억제되어, 유지율이 향상된다.

(실시예 10-1 내지 실시예 10-6)

실시예 10-1 내지 실시예 10-6에서는, 기본적으로 실시예 1-3과 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였지만, 부극 활물질로서 또한 탄소계 활물질 입자(인조 흑연과 천연 흑연을 1:1의 질량비로 혼합한 것)를 첨가하고, 부극 중의 규소계 활물질 입자와 탄소계 활물질 입자의 질량의 비(규소계 활물질 입자(산화규소재)의 질량의 부극 활물질 전체의 질량에서 차지하는 비율)를 변화시키고, 그 비율에 따라 결착제도 변경하였다. 실시예 10-1 내지 10-3에서는, 결착제로서 스티렌부타디엔 고무(표 10에서는 SBR이라고 표기)와 CMC를 혼합한 것을 사용하였다. 실시예 10-4 내지 10-6에서는, 결착제로서 폴리이미드(표 10에서는 PI라고 표기)를 사용하였다.

(비교예 10-1)

규소계 활물질 입자를 함유하지 않고, 실시예 10-1 내지 실시예 10-6에서도 사용한 탄소계 활물질 입자만을 부극 활물질로 하고, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물을 정극재로서 사용한 것 외에는 실시예 1-3과 마찬가지로 이차 전지를 제조하였다.

실시예 10-1 내지 10-6, 비교예 10-1의 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사하였다. 또한, 실시예 10-1 내지 10-6, 비교예 10-1의 이차 전지의 전력 용량 밀도(mAh/cm³)를 측정하고, 비교예 10-1의 이차 전지의 전력 용량 밀도를 기준으로 한 경우의 상대적인 전력 용량 밀도를 각각의 경우에서 산출하였다. 이들 결과를 표 10에 나타낸다.

표 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 규소계 활물질 입자의 비율을 증가시키면 부극의 용량은 증가하지만, 첫회 효율, 유지율의 저하가 보인다. 또한, 표 10 중에 나타내는 상대 전력 용량 밀도는 상기와 같이 규소계 활물질 입자의 비율이 0, 또한 NCA(리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물) 정극재와 조합하고, 전지에서의 방전 컷 오프 전압을 2.5V로 한 경우의 전력 용량 밀도(비교예 10-1)를 기준으로 하고 있다. 규소계 활물질 입자의 비율을 저감시키면, 첫회 효율, 유지율은 향상되지만, 전력 용량 밀도가 작아진다. 특히 비교예 10-1과 같이 탄소계 활물질만을 부극 활물질로서 사용하는 경우, 높은 전력 용량 밀도의 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수는 없다. 특히, 규소계 활물질 입자의 비율이 5질량% 이상이면, 충분한 전력 용량 밀도의 향상이 보인다.

(실시예 11-1 내지 실시예 11-8)

부극 활물질층 중의 탄소계 활물질의 평균 입경 G(탄소 활물질 입자의 메디안 직경 D₅₀)와 규소계 활물질의 평균 입경 F(규소계 활물질 입자의 메디안 직경 D₅₀)를 변화시켜 이들의 비 G/F를 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 10-2와 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였다.

실시예 11-1 내지 11-8의 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 결과, 표 11에 나타낸 결과가 얻어졌다.

표 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 부극 활물질층 중의 탄소계 활물질 입자는 규소계 활물질 입자에 대하여 동등 이상의 크기인 것, 즉 G/F≥0.5인 것이 바람직하다. 팽창 수축하는 규소 화합물이 탄소계 부극재에 대하여 동등 이하의 크기인 경우, 합재층의 파괴를 방지할 수 있다. 탄소계 부극재가 규소 화합물에 대하여 커지면, 충전시의 부극 체적 밀도, 초기 효율이 향상되고, 전지 에너지 밀도가 향상된다. 또한, 특히 25≥G/F≥0.5의 범위를 만족시킴으로써 첫회 효율 및 유지율이 보다 향상된다.

(실시예 12-1 내지 실시예 12-4)

탄소계 활물질 입자의 종류를 표 12와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 10-2와 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였다.

실시예 12-1 내지 12-4의 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 결과, 표 12에 나타낸 결과가 얻어졌다.

표 12로부터 알 수 있는 바와 같이, 부극 활물질층 중의 탄소계 활물질 입자로서는 인조 흑연이나 천연 흑연 등의 흑연계 재료가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이는, 흑연계 탄소재의 첫회 효율, 유지율이 높기 때문에, 규소계 활물질 입자와 혼합하여 부극을 제작하였을 때 전지 특성이 상대적으로 향상되기 때문이다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

10 … 부극, 11 … 부극 집전체, 12 … 부극 활물질층,
20 … 리튬 이차 전지(라미네이트 필름형), 21 … 전극체
22 … 정극 리드(정극 알루미늄 리드),
23 … 부극 리드(부극 니켈 리드), 24 … 밀착 필름
25 … 외장 부재

Claims

부극 활물질 입자를 갖고, 해당 부극 활물질 입자는 규소 화합물(SiO_x: 0.5≤x≤1.6)을 함유하는 것인 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질로서,
상기 부극 활물질 입자는 표면의 적어도 일부에 탄소 피막을 갖고,
해당 탄소 피막은 상기 탄소 피막을 상기 부극 활물질 입자로부터 단리하여 측정한 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=25.5°의 피크의 반값폭이 1.5° 이상 4.5° 이하인 것이고, 또한
상기 탄소 피막은 상기 탄소 피막을 상기 부극 활물질 입자로부터 단리하여 측정한 라만 스펙트럼에 있어서 1330cm^-1과 1580cm^-1에 산란 피크를 갖고, 이들 산란 피크의 강도비 I₁₃₃₀/I₁₅₈₀이 0.7＜I₁₃₃₀/I₁₅₈₀＜2.0을 만족하는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 탄소 피막의 함유율이 상기 부극 활물질 입자에 대하여 0.1질량% 이상 25질량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 피막의 진밀도가 1.2g/cm³ 이상 1.9g/cm³ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 피막은 상기 부극 활물질 입자로부터 단리한 경우의 벌크 밀도가 1.0×10^-2g/cm³ 이상 1.2×10^-1g/cm³ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자로부터 단리한 상기 탄소 피막의 벌크 밀도를 H(g/cm³), 상기 부극 활물질 입자의 질량에 대한 상기 부극 활물질 입자에 포함되는 탄소의 질량의 비율을 I(질량%)로 한 경우, H/I가 1.0×10^-1g/cm³ 이상 1.0g/cm³ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 피막의 단리를, 상기 부극 활물질 입자를 불화수소산 및 질산을 포함하는 용액과 반응시킴으로써 상기 부극 활물질 입자로부터 상기 규소 화합물을 제거하는 것으로 행하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 피막은 TOF-SIMS에 의해 C_yH_z계 화합물의 프래그먼트가 검출되고, 해당 C_yH_z계 화합물의 프래그먼트로서 6≥y≥2, 2y+2≥z≥2y-2의 범위를 만족하는 것이 적어도 일부에 검출되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
제7항에 있어서, 상기 탄소 피막에서 검출되는 C_yH_z계 화합물의 프래그먼트는 TOF-SIMS에 있어서의 C₄H₉의 검출 강도 D와 C₃H₅의 검출 강도 E가 2.5≥D/E≥0.3의 관계를 만족하는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자의 비표면적이 1.0m²/g 이상 15m²/g 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 피막의 평균 두께가 5nm 이상 500nm 이하인 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 피막의 평균 피복률이 30% 이상인 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 피막은 탄소를 포함하는 화합물을 열분해함으로써 얻어진 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소 화합물에 있어서 ²⁹Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 쉬프트 값으로서, -20 내지 -74ppm으로 부여되는 비정질 실리콘 영역의 피크 면적 A와 -75 내지 -94ppm으로 부여되는 결정성 실리콘 영역의 피크 면적 B와 -95 내지 -150ppm에 부여되는 실리카 영역의 피크 면적 C가 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
식 (1): 5.0≥A/B≥0.01, 6.0≥(A+B)/C≥0.02
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 기인하는 결정자 크기가 7.5nm 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자의 메디안 직경은 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자의 적어도 일부에 Li을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소계 활물질 입자를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
제17항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자와 상기 탄소계 활물질 입자의 합계 질량에 대한 상기 부극 활물질 입자의 질량의 비율이 5질량% 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
제17항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자의 평균 입경 F가 상기 탄소계 활물질 입자의 평균 입경 G에 대하여 25≥G/F≥0.5의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
제17항에 있어서, 상기 탄소계 활물질 입자는 흑연 재료인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
부극 활물질 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법으로서,
SiO_x(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 규소 화합물의 입자를 제작하는 공정과,
상기 규소 화합물의 입자 표면의 적어도 일부를 탄소 피막으로 피복하는 공정과,
상기 탄소 피막이 피복된 규소 화합물의 입자로부터 상기 탄소 피막을 단리하여 측정한 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=25.5°의 피크의 반값폭이 1.5° 이상 4.5° 이하이고, 또한
상기 탄소 피막이 피복된 규소 화합물의 입자로부터 상기 탄소 피막을 단리하여 측정한 라만 스펙트럼에 있어서 1330cm^-1과 1580cm^-1에 산란 피크를 갖고, 이들 산란 피크의 강도비 I₁₃₃₀/I₁₅₈₀이 0.7＜I₁₃₃₀/I₁₅₈₀＜2.0을 만족하는 상기 탄소 피막이 피복된 규소 화합물의 입자를 선별하는 공정을 갖고,
해당 선별한 상기 탄소 피막이 피복된 규소 화합물의 입자를 부극 활물질 입자로 하여 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법.