CN112310352B - 负极活性材料及二次电池 - Google Patents

负极活性材料及二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112310352B
CN112310352B CN201910687174.2A CN201910687174A CN112310352B CN 112310352 B CN112310352 B CN 112310352B CN 201910687174 A CN201910687174 A CN 201910687174A CN 112310352 B CN112310352 B CN 112310352B
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
negative electrode
electrode active
peak
material according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910687174.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112310352A (zh
Inventor
梁成都
赵玉珍
官英杰
温严
黄起森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Original Assignee
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to CN201910687174.2A priority Critical patent/CN112310352B/zh
Application filed by Contemporary Amperex Technology Co Ltd filed Critical Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority to ES20846942T priority patent/ES2930048T3/es
Priority to EP20846942.9A priority patent/EP3944371B1/en
Priority to PCT/CN2020/102062 priority patent/WO2021017827A1/zh
Priority to JP2021554734A priority patent/JP7162148B2/ja
Priority to PT208469429T priority patent/PT3944371T/pt
Priority to KR1020217030667A priority patent/KR102499598B1/ko
Publication of CN112310352A publication Critical patent/CN112310352A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112310352B publication Critical patent/CN112310352B/zh
Priority to US17/586,754 priority patent/US11476457B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本申请公开了一种负极活性材料及二次电池，所述负极活性材料包括核材料及其至少一部分表面上的聚合物改性包覆层；所述核材料包括硅基材料、锡基材料中的一种或几种；所述包覆层包含硫元素和碳元素；所述负极活性材料的拉曼光谱中，在拉曼位移为900cm‑1～960cm‑1、1300cm‑1～1380cm‑1及1520cm‑1～1590cm‑1的位置分别具有散射峰，且在拉曼位移为900cm‑1～960cm‑1位置的散射峰的峰强度I1与在拉曼位移为1520cm‑1～1590cm‑1位置的散射峰的峰强度IG之间满足0.2≤I1/IG≤0.8。采用本申请提供的负极活性材料，能使二次电池同时兼顾长循环性能及高能量密度。

Description

负极活性材料及二次电池
技术领域
本申请属于储能装置技术领域，尤其涉及一种负极活性材料及二次电池。
背景技术
随着环境保护问题日益受到重视，环境友好的二次电池逐渐被应用到电动汽车中。不同于消费类电子产品用二次电池，动力型二次电池对能量密度和循环寿命都有着更高的要求。与传统的碳材料相比，硅基材料和锡基材料作为负极活性材料具有很高的理论克容量，为石墨类负极活性材料的数倍，因此，业界期望采用硅基材料来提升二次电池的能量密度。
然而，硅基材料和锡基材料的循环寿命较差，在实际应用中造成二次电池的循环性能变差。基于此，提出本申请。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本申请提供一种负极活性材料及二次电池，旨在使二次电池同时兼顾较高的首次库伦效率及循环性能。
为了达到上述目的，本申请一方面提供一种负极活性材料，所述负极活性材料包括核材料及其至少一部分表面上的聚合物改性包覆层；所述核材料包括硅基材料、锡基材料中的一种或几种；所述包覆层包含硫元素和碳元素；所述负极活性材料的拉曼光谱中，在拉曼位移为900cm-1～960cm-1、1300cm-1～1380cm-1及1520cm-1～1590cm-1的位置分别具有散射峰，且在拉曼位移为900cm-1～960cm-1位置的散射峰的峰强度I1与在拉曼位移为1520cm-1～1590cm-1位置的散射峰的峰强度IG之间满足0.2≤I1/IG≤0.8。
本申请另一方面提供一种二次电池，所述二次电池包括根据本申请一方面的负极活性材料。
相对于现有技术，本申请至少具有以下有益效果：
本申请提供的负极活性材料包括核材料及其至少一部分表面上的聚合物改性包覆层；所述核材料包括硅基材料、锡基材料中的一种或几种；所述包覆层包含硫元素和碳元素，且其在拉曼位移为900cm-1～960cm-1、1300cm-1～1380cm-1及1520cm-1～1590cm-1的位置分别具有散射峰，同时在拉曼位移为900cm-1～960cm-1位置的散射峰的峰强度与在拉曼位移为1520cm-1～1590cm-1位置的散射峰的峰强度之间满足预设关系，使得负极活性材料具有较高的离子传导性和电子传导性，负极活性材料的首次库伦效率及循环寿命均得到显著的改善，从而使得二次电池的首次库伦效率及循环性能均得到较大提升。
附图说明
图1为根据本申请的一种负极活性材料的拉曼光谱图。
图2为根据本申请的一种负极活性材料的X射线衍射光谱(XRD)图。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例对本申请进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种及两种以上。
本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实施例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
负极活性材料
本申请一方面提供一种负极活性材料，所述负极活性材料包括核材料及其至少一部分表面上的聚合物改性包覆层；所述核材料包括硅基材料、锡基材料中的一种或几种；所述包覆层包含硫元素和碳元素；以及所述负极活性材料的拉曼光谱中，在拉曼位移为900cm-1～960cm-1、1300cm-1～1380cm-1及1520cm-1～1590cm-1的位置分别具有散射峰(请参照图1)，并且所述负极活性材料在拉曼位移为900cm-1～960cm-1位置的散射峰的峰强度I1与在拉曼位移为1520cm-1～1590cm-1位置的散射峰的峰强度IG之间满足0.2≤I1/IG≤0.8。
本申请的负极活性材料，在核材料的至少一部分外表面包覆有聚合物改性包覆层，对核材料起到良好的保护作用，抑制电解液在核材料表面的副反应，保证负极活性材料具有较高的容量及循环寿命。
并且，所述负极活性材料的拉曼光谱中，在拉曼位移为900cm-1～960cm-1的位置具有归属于S-S键的散射峰(下文简称为S-S峰)，使得包覆层具有较高的活性离子传导性能；在拉曼位移为1300cm-1～1380cm-1的位置具有碳的D频带的散射峰(下文简称为D峰)，在拉曼位移为1520cm-1～1590cm-1的位置具有碳的G频带的散射峰(下文简称为G峰)，使得包覆层具有较高的电子传导性能。电池充电过程中，S-S键发生断裂并与活性离子结合，进行离子的迁移，且具有较高的迁移效率；而电池放电过程中活性离子脱出，S-S键重新键和。在电池充放电过程中，仅发生S-S键的断裂和键和，碳基骨架的结构保持不变和完整，保证了包覆层对硅氧化合物的保护作用。
特别地，负极活性材料的拉曼光谱中，S-S峰的峰强度I1与G峰的峰强度IG之间满足0.2≤I1/IG≤0.8。经发明人研究发现，S-S峰的峰强度与G峰的峰强度满足上述预设关系，负极活性材料的导离子性能及导电子性能均得到大幅度提高。由此，负极活性材料具有较高的活性离子和电子的传导性能，有利于负极活性材料的容量发挥及在循环过程中的容量保持率，还可以减小电池极化，降低电池的不可逆容量，从而显著提高二次电池的首次库伦效率及循环性能。
因此，采用本申请的负极活性材料，使得二次电池能够同时兼顾较高的首次库伦效率、循环性能及能量密度。
本申请的负极活性材料，核材料包括硅基材料、锡基材料中的一种或几种。
优选地，所述硅基材料选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮化合物、硅合金中的一种或几种；更优选地，所述硅基材料选自硅氧化合物。其中硅氧化合物的理论克容量约为石墨的7倍，且与硅单质相比其充电过程中的体积膨胀大大减小，电池的循环稳定性能得到较大的提升。
优选地，所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。
本申请的负极活性材料，S-S峰的峰强度I1与G峰的峰强度IG之比I1/IG的上限可以选自0.8、0.75、0.7、0.65、0.6、0.55、0.5中的任意一个数值；I1/IG的下限可以选自0.4、0.35、0.3、0.25、0.22、0.2中的任意一个数值；即I1/IG的范围可以是由前述任意两个数值组合形成。
优选地，所述负极活性材料满足0.22≤I1/IG≤0.6。S-S峰的峰强度与G峰的峰强度满足上述关系，可使包覆层具有更优的活性离子传导性能和电子传导性能，从而进一步提高电池的倍率性能和充放电循环寿命，并进一步提高电池的首次库伦效率。
本申请的负极活性材料，进一步地，所述负极活性材料的拉曼光谱中，D峰的峰强度ID与G峰的峰强度IG之比为1.05≤ID/IG≤1.50。
本申请的负极活性材料，ID/IG的上限可以为1.50、1.48、1.45、1.42、1.40、1.37、1.35、1.33、1.30中的任意一个数值；ID/IG的下限可以为1.28、1.25、1.23、1.20、1.18、1.15、1.12、1.10、1.08、1.05中的任意一个数值；即I1/IG的范围可以是由前述任意两个数值组合形成。优选地，所述负极活性材料满足1.1≤ID/IG≤1.45。
D峰的峰强度ID与G峰的峰强度IG之比在上述范围内，能够降低材料在充放电循环中的不可逆容量，同时保证包覆层具有优良的导电性能，有利于材料容量的发挥，提高材料的循环容量保持率，从而提高采用该些负极活性材料的二次电池的首次库伦效率、循环性能及能量密度。
本申请的负极活性材料，进一步地，所述D峰的半峰宽为120cm-1～160cm-1，优选为128cm-1～152cm-1。
在本文中，半峰宽，又称半高宽，指的是峰值高度一半时的峰宽度。
所述负极活性材料的拉曼光谱中，D峰的半峰宽优选为大于等于120cm-1，更优选为大于等于128cm-1，能够改善包覆层的弹性和韧性，使包覆层更好地适应硅氧化合物在充放电过程中的膨胀和收缩，而不发生破裂。D峰的半峰宽优选为小于等于160cm-1，更优选为小于等于152cm-1，能够保证包覆层具有较高的导电性能，提高二次电池的循环性能。
本申请的负极活性材料，优选地，所述负极活性材料的X射线衍射光谱中，在衍射角2θ为19°～27°的位置具有衍射峰(请参照图2)，该衍射峰的半峰宽优选为4°～12°，更优选的为5°～10°。在2θ为19°～27°的位置内具有衍射峰且半峰宽在上述范围内的负极活性材料具有较高的克容量和较低的循环膨胀率，在二次电池充放电循环过程中不易发生破裂或粉化，因此可进一步改善电池的循环寿命。
本申请的负极活性材料，优选地，所述负极活性材料中硫元素的质量百分含量优选为0.5％～3％，更优选为0.8％～1.5％。
负极活性材料中硫元素的含量优选为0.5％以上，较优的为0.8％以上，能够增加包覆层中-S-S-基团的含量，提高包覆层的活性离子传导性能，减小电池极化。硫元素的含量为3％以下，较优的为1.5％以下，一方面有利于保证包覆层具有较高的电子传导性能的同时，还具有较低的厚度，可以减少因为包覆层含量的增加导致的材料容量降低的损失；另一方面确保材料中不存在单质硫残留，以避免单质硫与活性离子发生完全不可逆的化学反应导致的材料容量损失。因此，负极活性材料中硫元素的含量在上述范围内，能够提高二次电池的循环性能及能量密度。
本申请的负极活性材料，优选地，所述负极活性材料中碳元素的质量百分含量优选为0.1％～4％，更优选为0.5％～3％。负极活性材料中碳元素的含量在上述范围内，有利于使包覆层具有较高的电子传导性能，还能够使包覆层具有较优的弹性和韧性，更好地保护硅氧化合物，从而提高二次电池的循环性能及能量密度。
本申请的负极活性材料，优选地，在硅氧化物的全部外表面均具有包覆层，更加充分地改善电池的首次库伦效率及循环性能。
本申请的负极活性材料，进一步地，所述负极活性材料的粒度分布Dv10、Dv90及Dv50之间满足0.5≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤2.5。负极活性材料的粒度分布在上述范围内，能够减少负极膜层的副反应，降低对电解液的消耗，还有利于防止颗粒在充放电过程中发生破裂或破碎，提高材料的结构稳定性，从而进一步提高电池的循环性能。
优选地，负极活性材料的粒度分布Dv10、Dv90及Dv50之间满足0.8≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤2.0。
本申请的负极活性材料，进一步地，所述负极活性材料的平均粒径Dv50为2μm～12μm，优选为4μm～8μm。
负极活性材料的平均粒径Dv50优选为2μm以上，较优的为4μm以上，能够减少活性离子在负极的成膜消耗，以及减少电解液在负极的副反应，从而降低二次电池的不可逆容量，提高二次电池的循环性能；还能够减少负极中粘结剂的添加量，这有利于提高二次电池的能量密度。
负极活性材料的平均粒径Dv50优选为12μm以下，较优的为8μm以下，有利于提高活性离子和电子的传导性能，还有利于防止颗粒在充放电过程中发生破裂或粉化，从而提高二次电池的循环性能。
本申请的负极活性材料，进一步地，所述负极活性材料的比表面积优选为0.5m2/g～5m2/g，优选为0.8m2/g～3m2/g。
负极活性材料的比表面积优选为0.5m2/g以上，较优的为0.8m2/g以上，则材料表面具有较多的活性位，能够提高材料的电化学性能，满足二次电池对动力学性能及倍率性能的要求。负极活性材料的比表面积优选为5m2/g以下，较优的为3m2/g以下，则有利于减少电解液在负极的副反应，还能够减少活性离子在负极的成膜消耗，从而提高电池的循环性能。
本申请的负极活性材料，进一步地，所述负极活性材料的振实密度为0.8g/cm3～1.3g/cm3，优选为0.9g/cm3～1.2g/cm3。负极活性材料的振实密度在上述范围内，有利于提高二次电池的能量密度。
本申请的负极活性材料，进一步地，所述负极活性材料在5吨压力下测得的压实密度为1.2g/cm3～1.5g/cm3，优选为1.25g/cm3～1.45g/cm3。负极活性材料在压到5吨压力保压30s后卸压，测得的压实密度在上述范围内，有利于提高二次电池的能量密度。
可以用本领域公知的仪器及方法进行测定负极活性材料的拉曼光谱。例如采用拉曼光谱仪，如LabRAM HR Evolution型激光显微拉曼光谱仪。所述负极活性材料在某一范围内的峰强度即为拉曼位移在该范围内对应的拉曼图谱强度值的最大值。
可以用本领域公知的仪器及方法进行测定负极活性材料的X射线衍射光谱。例如采用X射线衍射仪，依据JIS K0131-1996X射线衍射分析通则测定X射线衍射光谱。如采用Bruker D8Discover型X射线衍射仪，以CuKα射线为辐射源，射线波长
Figure BDA0002146726370000071
扫描2θ角范围为15°～80°，扫描速率为4°/min。
可以用本领域公知的仪器及方法进行测定负极活性材料中的硫元素及碳元素的含量。例如采用上海德凯仪器有限公司的HCS-140型红外碳硫分析仪，依据GB/T 20123-2006/ISO 15350:2000的测定方法进行测试，检测精密度符合计量检定规程JJG 395-1997标准。
负极活性材料的粒度分布Dv10、Dv50及Dv90为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如用激光粒度分析仪进行测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer3000型激光粒度分析仪。
负极活性材料的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以参照GB/T 19587-2004气体吸附BET法测定固态物质比表面积标准，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri StarⅡ3020型比表面与孔隙分析仪进行。
负极活性材料的振实密度为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如用振实密度测定仪方便地测定，如BT-300型振实密度测定仪。
负极活性材料的压实密度为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T24533-2009标准，通过电子压力试验机进行，如UTM7305型电子压力试验机。称取1g负极活性材料，加入底面积为1.327cm2的模具中，加压至5吨，保压30s，然后卸压，保持10s，然后记录并计算得到负极活性材料的压实密度。
接下来提供一种负极活性材料的制备方法，通过该制备方法能够制备得到本申请的负极活性材料。
作为具体的示例，负极活性材料的制备方法包括以下步骤：
S10，提供包含聚合物的溶液。
S20，将核材料与溶液混合得到混合浆料。
S30，将混合浆料在惰性气氛下进行干燥，得到固体粉末。
S40，将固体粉末与硫粉混合，并在惰性气氛中进行热处理，得到负极活性材料。
在步骤S10，聚合物可以是选自聚苯胺(Polyaniline，简写为PANI)、聚乙炔(Polyacetylene，简写为PA)、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，简写为PAN)、聚苯乙烯(Polystyrene，简写为PS)、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride，简写为PVC)及聚乙烯(Polyethylene，简写为PE)中的一种或几种。基于该些聚合物的包覆层具有良好的综合性能，包括良好的强度、弹性和韧性，以及良好的导电性能等，因此包覆层能够对硅氧化合物提供有效保护，并提升负极活性材料的电子传导性能，从而有利于提高电池的循环性能。
在步骤S10对溶剂的种类没有特别的限制，优选地，溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone，简写为NMP)、二甲苯(Dimethylbenzene，简写为DMB)、甲苯(Methylbenzene，简写为MB)及二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，简写为DMF)中的一种或几种。
在步骤S10，优选地，聚合物的质量与溶剂的体积之比为0.1g/L～10g/L；更优选地，聚合物的质量与溶剂的体积之比为1g/L～5g/L。
在步骤S20，可以通过市售购买所需粒径分布的核材料；或者将核材料进行粉碎处理，得到具有一定粒径分布的核材料。
在步骤S20，优选地，核材料与聚合物的质量比为10～200，更优选地为20～100。聚合物的质量含量越高，负极活性材料的包覆层中的碳元素含量越高。核材料与聚合物的质量比在上述范围内，在保证包覆层对核材料具有良好的保护作用的同时，还能有效防止负极活性材料在制备过程中发生团聚，并使得材料在充放电过程中具有较高的活性离子传导性能。
在步骤S30，可以采用本领域已知的设备和方法对混合浆料进行干燥，如真空干燥、气流干燥、喷雾干燥等。作为示例，步骤S30可以采用湿法包覆机进行。
优选地，在惰性气氛对混合浆料进行干燥的温度为80℃～300℃，更优选为110℃～250℃；升温速率优选为1℃/min～10℃/min，更优选为1℃/min～5℃/min。
在步骤S30，惰性气氛可选自氮气、氩气及氦气中的一种或几种。
在步骤S40，硫粉与聚合物在惰性气氛下发生交联反应，提高包覆层的弹性及韧性，同时提高包覆层的导离子性，从而提升电池的循环性能。
优选地，硫粉与聚合物的质量比为1～5，更优选为2～4。硫粉与聚合物的质量比在上述范围内，有利于使负极活性材料的包覆层同时具有较高的电子传导性能及活性离子传导性能，并且避免包覆层中存在单质硫残留，有效防止了残余单质硫与活性离子发生不可逆反应造成的容量损失，从而有利于保证电池具有较高的循环性能。
此外，硫粉与聚合物的质量比在上述范围内，还使得硫粉对聚合物进行充分交联，提高包覆层的弹性和韧性。
在步骤S40，优选地，在惰性气氛对固体粉末与硫粉的混合粉体进行热处理的温度为200℃～450℃，更优选为300℃～450℃。热处理温度在上述范围内，可以确保所述包覆层不会完全碳化，有利于进一步提高包覆层的弹性和韧性，以更好地适应硅氧化合物在充放电过程中的膨胀和收缩；并且得到的包覆层能够将硅氧化合物与电解液有效隔绝，减少副反应。因此，实现提高电池的循环性能。
优选地，热处理的时间为2h～8h，更优选为3h～5h。
在步骤S40，惰性气氛可选自氮气、氩气及氦气中的一种或几种。
二次电池
本申请的另一方面提供一种二次电池，所述二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解质，所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性物质的负极膜层，所述负极活性物质包括本申请一方面的负极活性材料。
由于采用了本申请一方面的负极活性材料，本申请的二次电池能够同时兼顾较高的首次库伦效率、循环性能及能量密度。
本申请的二次电池，所述负极集流体采用具有良好导电性及机械强度的材质，例如铜箔。
本申请的二次电池，进一步地，所述负极活性物质还可选地包括碳材料，所述碳材料选自人造石墨、天然石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳及软碳中的一种或几种，优选地，所述碳材料选自人造石墨及天然石墨中的一种或几种。
本申请的二次电池，所述负极膜层还可选地包括导电剂、粘结剂及增稠剂中的一种或几种，对它们的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
优选地，所述导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
优选地，所述粘结剂可以是聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或几种。
优选地，所述增稠剂可以是羧甲基纤维素钠(CMC)。
可以按照本领域常规方法制备负极极片，例如涂布法。作为示例，将负极活性物质及可选的导电剂、粘结剂和增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到负极极片。
本申请的二次电池，所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性物质的正极膜层。本申请对正极活性物质的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择能够用于二次电池的正极活性物质。
优选地，所述正极活性物质可以选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐中的一种或几种。
本申请的二次电池，正极集流体采用具有良好导电性及机械强度的材质，优选为铝箔。
本申请的二次电池，所述正极膜层中还可选的包括粘结剂和/或导电剂，对粘结剂、导电剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
优选地，所述粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或几种。
优选地，导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
可以按照本领域常规方法制备上述正极极片，例如涂布法。作为示例，将正极活性物质及可选的导电剂和粘结剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到正极极片。
本申请的二次电池，所述电解质可以采用固态或凝胶电解质，也可以采用液态电解质(即电解液)，可以将含有活性离子的电解质盐分散于有机溶剂中形成所述电解液，本申请对电解质盐和溶剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
优选地，所述电解质盐可以选自LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或几种。
优选地，所述溶剂可以选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
本申请的二次电池，所述电解液中还可选地包括添加剂，其中对添加剂的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
本申请的二次电池，所述隔离膜设置在正极极片和负极极片之间起到隔离的作用。对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同，也可以不同。
可以按照本领域常规方法制备二次电池，例如将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕(或叠片)，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯，将电芯置于外包装中，注入电解液并封口，得到二次电池。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
负极活性材料的制备：
将1g聚丙烯腈加入1L二甲基甲酰胺中，搅拌至聚丙烯腈全部溶解，得到溶液。
将100g氧化亚硅(SiO)加入上述溶液中，搅拌得到混合浆料。
将混合浆料在氩气气氛、180℃下保温干燥2h，得到固体粉末。
称取2g硫粉(纯度＞99.9％)与上述固体粉末混合，在氩气气氛、380℃下热处理3h，冷却后得到负极活性材料。
采用扣式电池测试负极活性材料的容量性能及循环性能，扣式电池的制备包括：
将上述制备的负极活性材料与人造石墨按3:7质量比混合得到负极活性物质。将负极活性物质、导电剂导电炭黑Super P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)及羧甲基纤维素钠(CMC)按88:3:6:3的重量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔上，经干燥、冷压后，得到电极极片，该电极极片可用作二次电池中的负极极片。
以金属锂片作为对电极，采用Celgard 2400隔离膜，并注入电解液，组装得到扣式电池。电解液是将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为1:1:1混合均匀得到有机溶剂，然后将LiPF6溶解在上述有机溶剂中，并加入添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)，其中LiPF6的浓度为1mol/L，FEC在电解液中的质量占比为6％。
实施例2～12及对比例1～4
与实施例1不同的是，调整负极活性材料的制备步骤中的相关参数，详见表1。
测试部分
负极活性材料的测试
1)拉曼光谱分析
采用LabRAM HR Evolution型激光显微拉曼光谱仪测定各实施例及对比例中的负极活性材料，其中，采用波长523nm的固体激光器作为光源，光束直径1.2μm，功率1mW；测量模式采用宏观拉曼；采用CCD探测器。
将负极活性材料粉末压片，在压片上随机取3点进行测试，得到三组测量值取平均值。
2)首次库伦效率及循环性能测试
在25℃、常压环境下，将扣式电池以0.1C倍率恒流放电至电压为0.005V，再以0.05C倍率恒流放电至电压为0.005V，记录此时的放电比容量，即为首次嵌锂容量；之后以0.1C倍率恒流充电至电压为1.5V，记录此时的充电比容量，即为首次脱锂容量。将扣式电池按照上述方法进行50次循环充放电测试，记录每次的脱锂容量。
负极活性材料的首次库伦效率(％)＝首次脱锂容量/首次嵌锂容量×100％
负极活性材料的循环容量保持率(％)＝第50次脱锂容量/首次脱锂容量×100％
表1：负极活性材料的制备参数
Figure BDA0002146726370000141
表2：测试结果
Figure BDA0002146726370000151
表2中：
I1是负极活性材料的拉曼光谱中在拉曼位移为900cm-1～960cm-1位置的散射峰的峰强度；
ID是负极活性材料的拉曼光谱中在拉曼位移为1300cm-1～1380cm-1位置的散射峰的峰强度；
IG是负极活性材料的拉曼光谱中在拉曼位移为1520cm-1～1590cm-1位置的散射峰的峰强度；
粒度分布指的是(Dv90-Dv10)/Dv50。
由表2的数据可知，本申请的负极活性材料包括核材料及其至少一部分表面上的聚合物改性包覆层，且在本申请负极活性材料的拉曼光谱中，在拉曼位移为900cm-1～960cm-1、1300cm-1～1380cm-1及1520cm-1～1590cm-1的位置分别具有散射峰，且在拉曼位移为900cm-1～960cm-1位置的散射峰的峰强度I1与在拉曼位移为1520cm-1～1590cm-1位置的散射峰的峰强度IG之间满足0.2≤I1/IG≤0.8，使得本申请的负极活性材料具有较高的首次库伦效率及循环寿命。特别是在拉曼位移为900cm-1～960cm-1位置的散射峰的峰强度I1与在拉曼位移为1520cm-1～1590cm-1位置的散射峰的峰强度IG之间满足0.22≤I1/IG≤0.6时，能够更加改善负极活性材料的首次库伦效率及循环寿命。
采用本申请的负极活性材料，能够提高二次电池的能量密度、首次库伦效率及循环性能。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (30)

1.一种负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括核材料及其至少一部分表面上的聚合物改性包覆层；所述核材料包括硅基材料、锡基材料中的一种或几种；所述包覆层包含硫元素和碳元素；
所述负极活性材料的拉曼光谱中，在拉曼位移为900cm-1～960cm-1、1300cm-1～1380cm-1及1520cm-1～1590cm-1的位置分别具有散射峰，且在拉曼位移为900cm-1～960cm-1位置的散射峰的峰强度I1与在拉曼位移为1520cm-1～1590cm-1位置的散射峰的峰强度IG之间满足0.2≤I1/IG≤0.8。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述I1与IG之间满足0.22≤I1/IG≤0.6。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的拉曼光谱中拉曼位移为1300cm-1～1380cm-1位置的散射峰的峰强度为ID，所述ID与IG之间满足1.05≤ID/IG≤1.50。
4.根据权利要求3所述的负极活性材料，其特征在于，所述ID与IG之间满足1.1≤ID/IG≤1.45。
5.根据权利要求4所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的拉曼光谱中拉曼位移为1300cm-1～1380cm-1位置的散射峰的半峰宽为120cm-1～160cm-1。
6.根据权利要求4所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的拉曼光谱中拉曼位移为1300cm-1～1380cm-1位置的散射峰的半峰宽为128cm-1～152cm-1。
7.根据权利要求3所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的拉曼光谱中拉曼位移为1300cm-1～1380cm-1位置的散射峰的半峰宽为120cm-1～160cm-1。
8.根据权利要求3所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的拉曼光谱中拉曼位移为1300cm-1～1380cm-1位置的散射峰的半峰宽为128cm-1～152cm-1。
9.根据权利要求1至8任一项所述的负极活性材料，其特征在于，
所述负极活性材料中硫元素的质量百分含量为0.5％～3％；和/或，
所述负极活性材料中碳元素的质量百分含量为0.1％～4％。
10.根据权利要求1至8任一项所述的负极活性材料，其特征在于，
所述负极活性材料中硫元素的质量百分含量为0.8％～1.5％。
11.根据权利要求1至8任一项所述的负极活性材料，其特征在于，
所述负极活性材料中碳元素的质量百分含量为0.5％～3％。
12.根据权利要求1至8任一项所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的X射线衍射光谱中，在衍射角2θ为19°～27°的位置具有衍射峰且半峰宽为4°～12°。
13.根据权利要求9所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的X射线衍射光谱中，在衍射角2θ为19°～27°的位置具有衍射峰且半峰宽为4°～12°。
14.根据权利要求10所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的X射线衍射光谱中，在衍射角2θ为19°～27°的位置具有衍射峰且半峰宽为4°～12°。
15.根据权利要求11所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的X射线衍射光谱中，在衍射角2θ为19°～27°的位置具有衍射峰且半峰宽为4°～12°。
16.根据权利要求1至8任一项所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的X射线衍射光谱中，在衍射角2θ为19°～27°的位置具有衍射峰且半峰宽为5°～10°。
17.根据权利要求9所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的X射线衍射光谱中，在衍射角2θ为19°～27°的位置具有衍射峰且半峰宽为5°～10°。
18.根据权利要求10所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的X射线衍射光谱中，在衍射角2θ为19°～27°的位置具有衍射峰且半峰宽为5°～10°。
19.根据权利要求11所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的X射线衍射光谱中，在衍射角2θ为19°～27°的位置具有衍射峰且半峰宽为5°～10°。
20.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的粒度分布满足：0.5≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤2.5。
21.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的粒度分布满足：0.8≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤2.0。
22.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述负极活性材料的平均粒径Dv50为2μm～12μm；和/或，
所述负极活性材料的比表面积为0.5m2/g～5m2/g。
23.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述负极活性材料的平均粒径Dv50为4μm～8μm。
24.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述负极活性材料的比表面积为0.8m2/g～3m2/g。
25.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述负极活性材料的振实密度为0.8g/cm3～1.3g/cm3；和/或，
所述负极活性材料在5吨压力下测得的压实密度为1.2g/cm3～1.5g/cm3。
26.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述负极活性材料的振实密度为0.9g/cm3～1.2g/cm3。
27.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述负极活性材料在5吨压力下测得的压实密度为1.25g/cm3～1.45g/cm3。
28.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述硅基材料选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮化合物、硅合金中的一种或几种；
所述锡基材料选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。
29.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述硅基材料选自硅氧化合物。
30.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括权利要求1至29任一项所述的负极活性材料。
CN201910687174.2A 2019-07-29 2019-07-29 负极活性材料及二次电池 Active CN112310352B (zh)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910687174.2A CN112310352B (zh) 2019-07-29 2019-07-29 负极活性材料及二次电池
EP20846942.9A EP3944371B1 (en) 2019-07-29 2020-07-15 Negative active material, method for preparing the same, and related secondary battery, battery module, battery pack and apparatus
PCT/CN2020/102062 WO2021017827A1 (zh) 2019-07-29 2020-07-15 负极活性材料、其制备方法、及其相关的二次电池、电池模块、电池包和装置
JP2021554734A JP7162148B2 (ja) 2019-07-29 2020-07-15 負極活性材料、その製造方法、及びそれに関連した二次電池、電池モジュール、電池パック及び装置
ES20846942T ES2930048T3 (es) 2019-07-29 2020-07-15 Material activo negativo, método para preparar el mismo y batería secundaria, módulo de baterías, paquete de baterías y aparato relacionados
PT208469429T PT3944371T (pt) 2019-07-29 2020-07-15 Material ativo de elétrodo negativo, método de preparação associado, e bateria secundária, módulo de baterias, bloco de baterias e dispositivo correspondente
KR1020217030667A KR102499598B1 (ko) 2019-07-29 2020-07-15 부극 활성 재료, 그 제조 방법, 및 그에 관련된 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 장치
US17/586,754 US11476457B2 (en) 2019-07-29 2022-01-27 Negative active material, method for preparing the same, and related secondary battery, battery module, battery pack and apparatus

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910687174.2A CN112310352B (zh) 2019-07-29 2019-07-29 负极活性材料及二次电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112310352A CN112310352A (zh) 2021-02-02
CN112310352B true CN112310352B (zh) 2021-11-02

Family

ID=74229360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910687174.2A Active CN112310352B (zh) 2019-07-29 2019-07-29 负极活性材料及二次电池

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11476457B2 (zh)
EP (1) EP3944371B1 (zh)
JP (1) JP7162148B2 (zh)
KR (1) KR102499598B1 (zh)
CN (1) CN112310352B (zh)
ES (1) ES2930048T3 (zh)
PT (1) PT3944371T (zh)
WO (1) WO2021017827A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113097433B (zh) * 2021-03-30 2022-11-01 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及电子设备
CN115842108A (zh) * 2021-09-28 2023-03-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料及其制备方法、具备其的二次电池
CN114094077A (zh) * 2021-11-15 2022-02-25 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极材料及包含该负极材料的负极片
CN114843489B (zh) * 2022-06-24 2022-11-15 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料、二次电池和电子装置
CN115911261A (zh) * 2022-11-29 2023-04-04 宁德新能源科技有限公司 负极极片、二次电池和用电装置
CN116888761A (zh) * 2023-03-03 2023-10-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅基负极活性材料、二次电池及用电装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105895892A (zh) * 2015-02-16 2016-08-24 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池及其负极活性物质、以及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100570648B1 (ko) * 2004-01-26 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
CN101210119B (zh) * 2006-12-29 2012-01-25 比亚迪股份有限公司 一种含硅复合材料及其制备方法和用途
KR101708360B1 (ko) * 2011-10-05 2017-02-21 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
JP5982811B2 (ja) * 2011-12-20 2016-08-31 ソニー株式会社 二次電池用活物質、二次電池および電子機器
JP5935732B2 (ja) 2012-03-27 2016-06-15 Tdk株式会社 負極活物質、これを含む電極、当該電極を用いるリチウムイオン二次電池
DE102012209635A1 (de) 2012-06-08 2013-12-12 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Herstellen eines Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs
JP2014096326A (ja) * 2012-11-12 2014-05-22 Toyota Industries Corp 二次電池用負極活物質、並びにこれを用いた負極及び二次電池
CN105074971B (zh) * 2013-01-30 2017-03-29 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质、使用该负极活性物质的非水电解质二次电池用负极、以及使用该负极的非水电解质二次电池
CN104241612A (zh) * 2013-06-14 2014-12-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料及其制备方法
CN103456928B (zh) * 2013-09-02 2016-10-26 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池用复合阳极材料及其制备方法
JP6324498B2 (ja) * 2013-10-02 2018-05-16 ユミコア 炭素コーティングされた電気化学的に活性な粉末
CN104577050B (zh) * 2013-10-17 2017-07-07 清华大学 锂离子电池电极活性物质及其制备方法
JP6301142B2 (ja) * 2014-01-31 2018-03-28 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びに非水電解質二次電池
KR102189548B1 (ko) * 2014-06-02 2020-12-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6403638B2 (ja) * 2015-06-15 2018-10-10 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
CN105226246B (zh) * 2015-09-08 2017-08-29 武汉理工大学 石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料及其制备方法和应用
CN105633368A (zh) * 2015-12-31 2016-06-01 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
KR102246770B1 (ko) * 2016-07-19 2021-04-30 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
US10873075B2 (en) * 2017-09-01 2020-12-22 Nanograf Corporation Composite anode material including particles having buffered silicon-containing core and graphene-containing shell
KR102617731B1 (ko) * 2018-01-03 2024-01-05 삼성전자주식회사 실리콘 함유 복합체, 그 제조방법, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지 및 전자소자
CN109103441A (zh) * 2018-09-10 2018-12-28 江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司 含硅基材料的改性复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
CN109301184A (zh) * 2018-09-10 2019-02-01 江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司 含硅基材料的改性复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
CN109256554B (zh) * 2018-09-28 2020-08-28 河南科技学院 一种硫化聚合物复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105895892A (zh) * 2015-02-16 2016-08-24 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池及其负极活性物质、以及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112310352A (zh) 2021-02-02
EP3944371B1 (en) 2022-10-26
EP3944371A1 (en) 2022-01-26
PT3944371T (pt) 2022-11-25
JP7162148B2 (ja) 2022-10-27
KR20210132142A (ko) 2021-11-03
US11476457B2 (en) 2022-10-18
JP2022524444A (ja) 2022-05-02
WO2021017827A1 (zh) 2021-02-04
EP3944371A4 (en) 2022-05-11
US20220231279A1 (en) 2022-07-21
KR102499598B1 (ko) 2023-02-14
ES2930048T3 (es) 2022-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112310352B (zh) 负极活性材料及二次电池
KR102633438B1 (ko) 부극 활성 재료, 그 제조 방법, 이차 전지 및 그 관련 전지 모듈, 전지 팩과 장치
CN112310356B (zh) 负极活性材料及二次电池
JP2017152294A (ja) 正極活物質材料及びリチウムイオン二次電池
JP7461476B2 (ja) 負極活性材料、その製造方法、二次電池及び二次電池を含む装置
JP7301212B2 (ja) ケイ素酸素化合物、その調製方法、及びその関連の二次電池、電池モジュール、電池パック並びに装置
US11420875B2 (en) Negative active material, preparation method thereof, and related secondary battery, battery module, battery pack and apparatus
US20220002160A1 (en) Composite graphite material and method for preparation thereof, secondary battery, and apparatus
CN112310384B (zh) 硅氧化合物及二次电池
KR20230046272A (ko) 실리콘-카본 음극 재료, 음극판, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치
CN104377350B (zh) 电极复合材料及其制备方法、以及具有该电极复合材料的正极和电池
JP2023503706A (ja) 負極シート及びその製造方法、二次電池、電池モジュール、電池パック並びに装置
WO2024068752A1 (en) Negative electrode for li-ion battery
CN112299429A (zh) 一种硅氧化合物及使用它的二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant