JP2023503706A - 負極シート及びその製造方法、二次電池、電池モジュール、電池パック並びに装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本願は、集電体と、集電体の少なくとも１つの表面に順に設けられた第１の活物質層及び第２の活物質層とを含む負極シートを提供する。第１の活物質層は、粒径が式（Ｉ）に示す関係式０．０２≦Ａ1＝（Ｄn１０）1／（Ｄv５０）1≦０．２を満たす第１の負極活物質を含み、第２の活物質層は、粒径が式（ＩＩ）に示す関係式０．０２≦Ａ2＝（Ｄn１０）2／（Ｄv５０）2≦０．３を満たす第２の負極活物質を含み、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ａ1及びＡ2は、１＜Ａ2／Ａ1＜２．５を満たす。本願は、負極シートの製造方法を同時に提供し、本願の負極シートで製造された二次電池は、高いエネルギー密度と急速充電性能を兼ね備える。【選択図】図１

Description

本願は、電気化学の技術分野に属する。より具体的には、本願は、負極シート及びその製造方法、二次電池、電池モジュール、電池パック並びに電気装置に関する。

新エネルギー分野の急速な発展に伴い、二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、その充放電の化学的特性が優れ、メモリ効果がなく、環境汚染が少ない等の利点により、様々な大型動力装置、エネルギー貯蔵システム及び様々な消耗類製品に広く応用されている。

近年、スマートフォン及び電気自動車等の電気装置の大幅な普及により、リチウムイオン二次電池が広く応用されている。しかしながら、ペースの速い生産及び生活において、リチウムイオン二次電池のいくつかの電気化学的特性は、特に電池のエネルギー密度、充放電速度等の点で使用者の需要を満たすことができないため、リチウムイオン二次電池の開発に対する要求が高くなっている。リチウムイオン二次電池について、負極シートは、電池の充放電過程におけるリチウムイオンの挿入及び放出の場所であり、リチウムイオン二次電池の電気化学的特性への影響が顕著である。

したがって、高いエネルギー密度及び急速充電能力を兼ね備える二次電池の開発が期待される。

背景技術に存在する問題に鑑み、本願は、負極シート及びその製造方法を提供し、本願の負極シートで製造された二次電池は、高い電池のエネルギー密度及び高い充放電速度を有し、高いエネルギー密度を有する前提で優れた急速充電性能をさらに有する。

本願の１つの目的は、充放電速度が改善された負極シート及びその製造方法を提供することである。

本願の１つの目的は、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することである。

発明者らは、本願の技術手段を用いることにより、１つ又は複数の上記目的を実現できることを発見した。

本願の第１の態様は、集電体と、集電体の少なくとも１つの表面に順に設けられた第１の活物質層及び第２の活物質層とを含み、
第１の活物質層は、粒径が式（Ｉ）に示す関係式を満たす第１の負極活物質を含み、
０．０２≦Ａ_１＝（Ｄ_ｎ１０）_１／（Ｄ_ｖ５０）_１≦０．２ 式（Ｉ）
第２の活物質層は、粒径が式（ＩＩ）に示す関係式を満たす第２の負極活物質を含み、
０．０２≦Ａ_２＝（Ｄ_ｎ１０）_２／（Ｄ_ｖ５０）_２≦０．３ 式（ＩＩ）
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ａ_１及びＡ_２は、１＜Ａ_２／Ａ_１＜２．５を満たす、
負極シートを提供する。

本願の第１の態様に係る負極シートで製造された二次電池は、優れた急速充電性能及びエネルギー密度を有する。本願は、集電体に第１の活物質層及び第２の活物質層を設けることにより、リチウムイオンの挿入／脱離量と、リチウムイオン及び電子の移動速度とを総合的に向上させて、電池全体のエネルギー密度及び充放電速度を顕著に改善させる。

また、本願は、さらに第１の活物質層及び第２の活物質層における活物質の粒子の粒径を調整することにより、第１の活物質層及び第２の活物質層の相対孔隙率を間接的に調整し、さらに孔隙率の変化によりリチウムイオンの負極シートにおける挿入／脱離量と、リチウムイオン及び電子の移動速度とを調整することにより、電池のエネルギー密度及び急速充電能力を向上させる。多くの研究及び実験により、負極シートにおける第１の活物質及び第２の活物質の粒子の粒径が同時に０．０２≦Ａ_１≦０．２、０．０２≦Ａ_２≦０．３及び１＜Ａ_２／Ａ_１＜２．５を満たす場合、この負極シートで製造された二次電池は、高いエネルギー密度及び高い充放電速度を兼ね備える。

本願の実施形態のいずれかでは、好ましくは、本願に係る負極シートにおいて、第１の負極活物質の（Ｄ_ｖ５０）_１は、１２μｍ～２０μｍであり、好ましくは１４μｍ～１８μｍである。

本願の実施形態のいずれかでは、好ましくは、本願に係る負極シートにおいて、第２の負極活物質の（Ｄ_ｖ５０）_２は、８μｍ～１７μｍであり、好ましくは１０μｍ～１５μｍである。

本願に係る負極シートについて、電池の急速充電能力を向上させるよりも、第１の活物質層による電池全体のエネルギー密度の向上が顕著であり、電池のエネルギー密度を向上させるよりも、第２の活物質層による電池全体の急速充電能力の向上がより顕著であり、本願は、第１の負極活物質及び第２の負極活物質の粒子の粒径を調整することにより上記目的を達成する。本願に係る負極活物質の粒径範囲は、電池のエネルギー密度及び急速充電能力を顕著に向上させることができる。すなわち、第１の負極活物質の平均粒径（Ｄ_ｖ５０）_１が１２μｍ～２０μｍである場合、二次電池全体が顕著に向上したエネルギー密度を有することにより、電池の耐久性を顕著に向上させ、第２の負極活物質の平均粒径（Ｄ_ｖ５０）_２が１２μｍ～２０μｍである場合、二次電池全体が顕著に向上した充放電速度を有することにより、電池の急速充電能力を顕著に向上させる。

本願の実施形態のいずれかでは、好ましくは、第１の負極活物質の（Ｄ_ｎ１０）_１は、０．５μｍ～２μｍであり、好ましくは０．８μｍ～１．８μｍであり、第２の負極活物質の（Ｄ_ｎ１０）_２は、０．５μｍ～２μｍであり、好ましくは０．８μｍ～１．８μｍである。

多くの研究及び実験により、Ｄ_ｎ１０の数値の大きさに応じて、負極活物質の孔隙率を調整することができ、電池の充放電過程におけるリチウムイオンと電子の伝導への影響が顕著である。本願に係る負極活物質の粒子のＤ_ｎ１０の範囲は、電池のエネルギー密度及び急速充電能力を顕著に向上させることができ、すなわち、第１の負極活物質の（Ｄ_ｎ１０）_１が０．５μｍ～２μｍであり、第２の負極活物質の（Ｄ_ｎ１０）_２が０．５μｍ～２μｍである場合、二次電池全体が顕著に向上した充放電速度及びエネルギー密度を有することにより、電池の電気量耐久性及び急速充電能力を顕著に向上させる。

本願の実施形態のいずれかでは、好ましくは、第２の負極活物質の（Ｄ_ｖ５０）_２は、第１の負極活物質の（Ｄ_ｖ５０）_１より小さく、（Ｄ_ｖ５０）_１と（Ｄ_ｖ５０）_２との差は、３μｍ以上である。

多くの研究及び実験により、第１の負極活物質の（Ｄ_ｖ５０）_１が第２の負極活物質の（Ｄ_ｖ５０）_２より大きい場合、第２の負極活物質層は、比較的高いＯＩ値を有する。第２の負極活物質層の比較的高いＯＩ値は、負極シート全体の接着強度を向上させることに役立つとともに、第２の活物質層がより高い孔隙率を有することを保証し、負極シートの急速充電能力を向上させる。

本願の実施形態のいずれかでは、好ましくは、第１の活物質層の厚さＴ_１は、２０～６０μｍであり、好ましくは２５～４０μｍである。

本願に係る負極シートにおける第１の活物質層は、主に電池全体のエネルギー密度を向上させることに用いられるため、その適切な厚さ範囲が電池全体の電気量耐久性を向上させることに役立つ。

本願の実施形態のいずれかでは、好ましくは、第２の活物質層の厚さＴ_２は、２５～７０μｍであり、好ましくは３０～４５μｍである。

本願に係る負極シートにおける第２の活物質層は、主に負極シート全体の孔隙率を向上させ、さらにリチウムイオン及び電子の移動速度を向上させることに用いられるため、その適切な厚さ範囲が電池全体の充放電速度を向上させ、電池の急速充電能力を向上させることに役立つ。

本願の実施形態のいずれかでは、好ましくは、第２の活物質層の厚さＴ_２は、第１の活物質層の厚さＴ_１以上である。

第２の活物質層の厚さＴ_２が第１の活物質層の厚さＴ_１より小さいと、シート全体の孔隙含有量が低下し、ハイレート充電能力が低下し、第２の層のシートの厚さが第１の層のシートの厚さよりはるかに大きいと、シート全体の圧縮が小さく、電池のエネルギー密度が劣化する。

本願の実施形態のいずれかでは、好ましくは、第２の活物質層の厚さＴ_２と第１の活物質層の厚さＴ_１との比Ｔ_２／Ｔ_１は、１．１～２．４である。

本願の実施形態のいずれかでは、好ましくは、Ｔ_２／Ｔ_１とＡ_２／Ａ_１との積は、１．１≦（Ｔ_２／Ｔ_１）×（Ａ_２／Ａ_１）≦２．９を満たす。

多くの研究及び実験により、パラメータ（Ｔ_２／Ｔ_１）×（Ａ_２／Ａ_１）は、実際に、第１の活物質層と第２の活物質層との厚さの相対的な大きさ及びその孔隙率の相対的な大きさの関係の電池性能に対する影響度を特徴付けることができる。Ｔ_２／Ｔ_１とＡ_２／Ａ_１との積が１．１≦（Ｔ_２／Ｔ_１）×（Ａ_２／Ａ_１）≦２．９を満たす場合、負極シート全体の厚さ分布が合理的であり、孔隙の分布が合理的であり、電池は、高いエネルギー密度及び急速充電性能を兼ね備える。

本願の実施形態のいずれかでは、好ましくは、第１の負極活物質は、黒鉛を含み、好ましくは純粋な黒鉛で構成され、及び／又は、第２の負極活物質は、黒鉛及びケイ素を含み、好ましくは黒鉛及びケイ素で構成される。

本願の実施形態のいずれかでは、好ましくは、第２の負極活性物質において、質量百分率で、前記ケイ素の一酸化ケイ素に換算する含有量は、第２の負極活物質の１～２０％、好ましくは２～１５％を占める。

第１の負極活物質は、黒鉛を含み、第１の活物質層の孔隙含有量が低く、シート全体の圧縮性能を改善し、電池のエネルギー密度を向上させることに役立つ。

本願に係る負極シートについて、第２の活物質層の孔隙含有量が高く、ある程度で第２の負極活物質の圧縮密度の向上に不利である。ケイ素を第２の活物質層に分布させて、第２の活物質層のグラム容量を顕著に向上させることにより、電池のハイレート充放電過程において、リチウムイオンがより多く急速に挿入されるか又は脱離し、電池全体の急速充電能力及び電気量耐久性が顕著に向上する。しかしながら、過剰のケイ素は、電池のサイクル耐用年数の急速な低下を引き起こすため、一酸化ケイ素の含有量が適切な範囲を有し、すなわち一酸化ケイ素の含有量は、第２の負極活物質の総含有量の１～２０％を占める。

本願の実施形態のいずれかでは、好ましくは、第１及び第２の負極活物質における黒鉛は、一次粒子及び／又は二次粒子である人造黒鉛から選択され、
好ましくは、第１の負極活物質における黒鉛は、一次粒子であり、第２の負極活物質における黒鉛は、二次粒子である。

第１の負極活物質は、一次粒子であり、シート全体の圧縮性能を改善し、電池のエネルギー密度を向上させることに役立つ。第２の層の黒鉛は、二次粒子を使用し、二次粒子は、一次粒子が凝集して形成され、粒子間の孔隙を増加させ、材料の保液能力を効果的に向上させ、リチウムイオンの負極活物質における輸送に対してリチウムイオンの輸送速度を向上させるより多くの液相担体を提供し、電池の充放電速度を向上させることに役立つ。

本願の第１の態様は、粒径が式（Ｉ）に示す関係式を満たす第１の負極活物質を提供するステップＳ１と、
０．０２≦Ａ_１＝（Ｄｎ１０）_１／（Ｄｖ５０）_１≦０．２ 式（Ｉ）
前記第１の負極活物質を含むスラリーＡを製造するステップＳ２と、
粒径が式（ＩＩ）に示す関係式を満たす第２の負極活物質を提供するステップＳ３と、０．０２≦Ａ_２＝（Ｄｎ１０）_２／（Ｄｖ５０）_２≦０．３ 式（ＩＩ）
第２の負極活物質を含むスラリーＢを製造するステップＳ４と、
スラリーＡを集電体の少なくとも１つの表面に塗布して第１の活物質層を形成し、スラリーＢを前記第１の活物質層の表面に塗布して第２の活物質層を形成し、その後に乾燥、冷間プレス、ストリップ分割、ダイカットにより、負極シートを得るステップＳ５と、
を含み、
前記Ａ_１及び前記Ａ_２は、１＜Ａ_２／Ａ_１＜２．５を満たす、
負極シートの製造方法を提供する。

本願の実施形態のいずれかでは、好ましくは、ステップＳ１では、第１の負極活物質の製造は、順に原料選別、整形分級、黒鉛化、消磁篩分の過程を経て、平均粒径（Ｄ_ｖ５０）_１が１２μｍ～２０μｍの第１の負極活物質を得る。

本願の実施形態のいずれかでは、好ましくは、ステップＳ３では、第２の負極活物質は、黒鉛及びケイ素を含み、黒鉛の製造は、順に原料選別、整形分級、造粒、黒鉛化、炭化、消磁篩分の過程を経て、ケイ素の製造は、炭素被覆の過程を経て、前記黒鉛及び前記ケイ素を混合することにより、平均粒径（Ｄ_ｖ５０）_２が８μｍ～１７μｍの第２の負極活物質を得る。

本願の実施形態のいずれかでは、好ましくは、ステップＳ２及びステップＳ４では、導電剤は、導電性カーボンブラック、グラフェン、気相成長炭素繊維ＶＧＣＦ及びカーボンナノチューブのうちの１種以上を含み、好ましくは、負極活物質、導電剤、接着剤及び増粘剤の添加質量比は、負極活物質：導電剤：接着剤：増粘剤＝５０～２００：１：０．８～４：０．５～１．５である。

本願の実施形態のいずれかでは、好ましくは、ステップＳ４では、第２の負極活物質は、黒鉛及びケイ素を含み、導電剤は、グラフェン又はカーボンナノチューブを含み、好ましくは、ケイ素とグラフェン又はケイ素とカーボンナノチューブの添加質量比は、１００～２００：１である。

本願の第２の態様に係る負極シートの製造方法は、製造プロセスが簡単で、原料のコストが低く、大規模な工業化に役立つ。本願に係る方法に従って製造された負極シートは、急速充電能力及び高いエネルギー密度を兼ね備えた電池を製造する不可欠な原材料である。

本願の第３の態様は、本願の第１の態様に係る負極シート又は本願の第２の態様に係る方法で製造された負極シートを含む二次電池を提供する。

本願の第４の態様は、本願の第３の態様に係る二次電池を含む電池モジュールを提供する。

本願の第５の態様は、本願の第３の態様に係る二次電池又は本願の第４の態様に係る電池モジュールのうちの１種以上を含む電池パックを提供する。

本願の第６の態様は、本願の第３の態様に係る二次電池、本願の第４の態様に係る電池モジュール又は本願の第５の態様に係る電池パックのうちの１種以上を含む電気装置であって、二次電池、電池モジュール又は電池パックは、電気装置の電源又は電気装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられる電気装置を提供する。

本願に係る負極シートによれば、第１の活物質層及び第２の活物質層を設け、そして第１の負極活物質の粒径及び第２の負極活物質の粒径を調整することにより、孔隙の分布が合理的な負極シートを得る。負極シートにおける第１の活物質及び第２の活物質の粒子の粒径が同時に０．０２≦Ａ_１≦０．２、０．０２≦Ａ_２≦０．３及び１＜Ａ_２／Ａ_１＜２．５を満たす場合、高いエネルギー密度及び高い動力学的特性を備える負極シート体系を取得し、この負極シートで製造された二次電池は、高いエネルギー密度及び急速充電能力を兼ね備える。

本願の一実施形態に係る第１の負極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。 本願の一実施形態に係る第２の負極活物質における黒鉛成分の走査型電子顕微鏡写真である。 本願の一実施形態に係る第２の負極活物質におけるケイ素成分の走査型電子顕微鏡写真である。 本願の一実施形態に係る第２の負極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。 本願の一実施形態に係る負極シートの走査型電子顕微鏡写真である。 本願の実施例１における負極シートで製造された二次電池の異なるＳＯＣ状態における充放電レート－負極電位曲線図である。 本願の一実施形態に係る二次電池の概略図である。 図７に示す本願の一実施形態に係る二次電池の分解図である。 本願の一実施形態に係る電池モジュールの概略図である。 本願の一実施形態に係る電池パックの概略図である。 図１０に示す本願の一実施形態に係る電池パックの分解図である。 本願の一実施形態に係る二次電池を電源として用いる電気装置の概略図である。

以下、図面を適宜参照して、本願の負極シート及びその製造方法、正極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電気装置を具体的に開示している実施形態を詳細に説明する。しかしながら、不必要な詳細な説明を省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細な説明、実際の同じ構造の重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になることを避け、当業者の理解を容易にするためである。また、図面及び以下の説明は、当業者が本願を十分に理解するために提供されたものであり、特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図するものではない。

簡単にするために、本願は、具体的にはいくつかの数値範囲を開示する。しかしながら、任意の下限は、任意の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができ、また、任意の下限は、他の下限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができ、同様に、任意の上限は、任意の他の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができる。また、個別に開示されている各点又は単一の数値自体は、下限又は上限として任意の他の点又は単一の数値と組み合わせるか又は他の下限又は上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができる。

ペースの速い生産及び生活において、リチウムイオン二次電池のいくつかの電気化学的特性は、特にエネルギー密度、充放電速度等の点で使用者の需要を満たすことができないため、リチウムイオン二次電池の設計及び開発に対する要求が高くなっている。その中、負極シートの改質は、電池のエネルギー密度及び充放電速度を向上させる重要な手段である。

メカニズムがまだ不明であるが、本出願人は、電池の急速充電能力が負極シートの孔隙の分布状況と顕著な関連性を有することを意外に発見した。負極シートの孔隙の数が多いほど、分布が合理的となり、負極活物質に対する電解液の浸潤性が高くなり、電解液に対するシートの保液能力が高くなる。これにより、本願において、リチウムイオンの負極シートと電解液との間における伝導抵抗が顕著に低下し、リチウムイオンの負極シートにおける輸送経路が顕著に減少するため、二次電池のハイレートにおける充放電能力を顕著に向上させる。

しかしながら、従来技術において、シートの孔隙率を評価する方法は、大きな制限を有し、シートの処理状況及び粉落ちの有無に大きく影響され、シート全体の孔隙率の状況を直感的に評価することが困難である。また、シート全体の孔隙率が塗布された活物質の厚さに大きく影響されて、シートの孔隙率を評価する従来の方法は、集電体に厚さの異なる活物質が存在する場合、特に２層塗布する際に第２の層の厚さが第１の層の厚さより高い場合に適用することができない。

上記存在する問題に基づいて、本願の発明者らは、多くの研究及び実験により、高いエネルギー密度及び高い動力学的特性を兼ね備えた負極シート体系を開発し設計するため、負極シートで製造された二次電池は、高いエネルギー密度及び高い急速充電能力を兼ね備える。より重要なことは、発明者らの多くの研究及び実験により、シート全体の孔隙含有量を評価するより直感的で、より効果的で、より正確な方法を提供する。この評価方法に従って設計し開発された負極シートは、高いエネルギー密度及び高い動力学的特性を兼ね備え、リチウムイオンの挿入／脱離量、及びリチウムイオンと電子の移動速度をいずれも顕著に向上させ、最終的に電池のエネルギー密度及び充放電速度を顕著に向上させる。

［負極シート］
本願の１つの実施形態では、負極シートは、集電体と、集電体の少なくとも１つの表面に順に設けられた第１の活物質層及び第２の活物質層とを含み、
第１の活物質層は、粒径が式（Ｉ）に示す関係式を満たす第１の負極活物質を含み、
０．０２≦Ａ_１＝（Ｄｎ１０）_１／（Ｄｖ５０）_１≦０．２ 式（Ｉ）
第２の活物質層は、粒径が式（ＩＩ）に示す関係式を満たす第２の負極活物質を含み、
０．０２≦Ａ_２＝（Ｄｎ１０）_２／（Ｄｖ５０）_２≦０．３ 式（ＩＩ）
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ａ_１及びＡ_２は、１＜Ａ_２／Ａ_１＜２．５を満たす。

発明者らは、第１の負極活物質及び第２の負極活物質の粒径範囲を調整することにより、高いエネルギー密度及び優れた動力学系を兼ね備えた負極シートを得て、シート全体の孔隙含有量を評価するより効果的で、より正確な方法を得る。負極シートにおける第１の活物質及び第２の活物質の粒子の粒径が同時に０．０２≦Ａ_１≦０．２、０．０２≦Ａ_２≦０．３及び１＜Ａ_２／Ａ_１＜２．５を満たす場合、この負極シートで製造された二次電池は、顕著な高いエネルギー密度及び高い充放電速度を有する。

本願に係る評価式において、Ｄ_ｎ１０は、負極活物質の累積数量百分率が１０％に達する場合に対応する粒径を表し、Ｄ_ｖ５０は、負極活物質の累積体積百分率が５０％に達する場合に対応する粒径を表す。パラメータＡ（Ａ＝Ｄ_ｎ１０／Ｄ_ｖ５０）は、負極活物質の粒子間の充填率を示し、パラメータＡの値の大きさは、実際に、対応する活物質層における孔隙占有率を特徴付ける。

多くの研究及び実験により、パラメータＡが小さいと（Ａが０．０２より小さい場合）、負極活物質における小粒子（又は微粉）の粒径Ｄ_ｎ１０と平均粒径Ｄ_ｖ５０との間の差が大きいことを示し、スラリーを製造する場合に小粒子が大粒子に残された空隙を充填する傾向にあるため、孔隙の充填を引き起こしやすく、それによりシートの孔隙含有量が低下し、さらにシートの保液効果に影響を与え、ハイレート充放電を実現することができない。逆に、パラメータＡが大きいと（Ａ_１が０．２より大きく、Ａ_２が０．３より大きい場合）、活物質層における活物質の粒子の粒径が均一であり、粒子間に空隙が形成されやすい。この場合、粒子間の孔隙含有量が多すぎて、負極活物質の圧縮密度が低くなるため、同じサイズのケース内に、より多くの負極シートを装入することができず、したがって、ある程度でエネルギー密度を劣化する。

多くの研究及び実験により、パラメータが０．０２≦Ａ_１≦０．２、０．０２≦Ａ_２≦０．３を満たす場合、負極シート全体において孔隙の分布が合理的であり、これで製造された二次電池も、高いエネルギー密度及び充放電速度を兼ね備える。

特に、本願の負極シートの第１の負極活物質及び第２の負極活物質の粒子の粒径は、さらに１＜Ａ_２／Ａ_１＜２．５を満たす必要があり、すなわち第２の活物質層の孔隙含有量が第１の活物質層より高いことを保証する。塗布厚さが一定である負極シートについて、第２の活物質層は、電解液と直接接触し、Ａ_２／Ａ_１＜１であると、第１の活物質層に設けられた第２の活物質層における孔隙含有量が低く、リチウムイオンの負極シートと電解液との間における輸送抵抗が増加し、負極シート全体の動力学的特性の発揮に不利であり、Ａ_２／Ａ_１＞２．５であると、第２の活物質層の孔隙含有量が高すぎ、負極シート全体に高い圧縮密度を保持しにくく、二次電池のエネルギー密度に影響を与える。

したがって、本願に係る式において、第１の負極活物質の粒子の粒径により制御されたＡ_１であっても、第２の負極活物質の粒子の粒径により制御されたＡ_２であっても、Ａ_２とＡ_１との比Ａ_２／Ａ_１であっても、それぞれの数値範囲を有する。

具体的には、Ａ_１は、０．０３、０．０６、０．０８、０．１３、０．１７であってもよく、又は、その数値は、上記任意の２つの数値を合わせて得られた範囲内にあってもよい。

具体的には、Ａ_２は、０．０４、０．０６、０．０８、０．１３、０．１５、０．２５であってもよく、又は、その数値は、上記任意の２つの数値を合わせて得られた範囲内にあってもよい。

具体的には、Ａ_２／Ａ_１は、１．１８、１．５、１．５４、２．００、２．４６であってもよく、又は、その数値は、上記任意の２つの数値を合わせて得られた範囲内にあってもよい。

本願に係る負極シートにおいて、負極集電体は、その厚さ方向において対向する２つの表面を有し、第１の活物質層及び第２の活物質層は、負極集電体の対向する２つの表面のうちのいずれか一方又は両方に設けられる。第２の活物質層は、第１の活物質層を被覆し、第１の活物質層と第２の活物質層は、それぞれ第１の負極活物質と第２の負極活物質を含む。

本願の実施形態に係る負極シートで製造された二次電池は、優れた急速充電能力及びエネルギー密度を有する。電池の充放電過程において、本願は、集電体に第１の活物質層及び第２の活物質層を設けることにより、リチウムイオンの挿入／脱離量と、リチウムイオン及び電子の移動速度とを総合的に向上させて、電池全体のエネルギー密度及び充放電速度を顕著に改善させる。

また、本願は、さらに第１の活物質層及び第２の活物質層における活物質の粒子の粒径を調整することにより、第１の活物質層及び第２の活物質層の相対孔隙率を間接的に調整し、さらに孔隙率の変化によりリチウムイオンの負極シートにおける挿入／脱離量と、リチウムイオン及び電子の移動速度とを調整することにより、電池のエネルギー密度及び急速充電能力を向上させる。多くの研究及び実験により、負極シートにおける第１の活物質及び第２の活物質の粒子の粒径が同時に０．０２≦Ａ_１≦０．２、０．０２≦Ａ_２≦０．３及び１＜Ａ_２／Ａ_１＜２．５を満たす場合、この負極シートで製造された二次電池は、高いエネルギー密度及び高い充放電速度を兼ね備える。

本願の１つの実施形態では、好ましくは、本願に係る負極シートにおいて、第１の負極活物質の（Ｄ_ｖ５０）_１は、１２μｍ～２０μｍであり、好ましくは１４μｍ～１８μｍである。

本願の１つの実施形態では、好ましくは、本願に係る負極シートにおいて、第２の負極活物質の（Ｄ_ｖ５０）_２は、８μｍ～１７μｍであり、好ましくは１０μｍ～１５μｍである。

本願の１つの実施形態では、好ましくは、第２の負極活物質の（Ｄ_ｖ５０）_２は、第１の負極活物質の（Ｄ_ｖ５０）_１より小さく、（Ｄ_ｖ５０）_１と（Ｄ_ｖ５０）_２との差は、３μｍ以上である。

十分な回数の実験的検証により、発明者らは、負極活物質の粒子の平均粒径Ｄ_ｖ５０が小さいほど、電池がハイレートで充放電する場合にイオンと電子の負極活物質表面における電荷交換抵抗が小さくなり、電気化学反応速度が速くなり、かつ、Ｄ_ｖ５０が小さいほど、リチウムイオンの負極シート体内部における拡散抵抗も小さくなることを発見した。しかしながら、Ｄ_ｖ５０が小さすぎると、負極活物質の粒子の比表面積を顕著に向上させ、電池の充放電過程における副反応を激化させ、さらに二次電池の電気化学的特性に影響を与える。

本願に係る負極シート全体の孔隙率の評価式に基づいて、平均粒径Ｄ_ｖ５０の数値の大きさを調整することにより、負極活物質層の孔隙率を調整するという目的を達成し、さらにリチウムイオンの挿入／脱離量と、リチウムイオン及び電子の移動速度との調整を実現することができる。第２の負極活物質の（Ｄ_ｖ５０）_２が第１の負極活物質の（Ｄ_ｖ５０）_１より小さいため、電池の急速充電能力を向上させるよりも、第１の活物質層による電池全体のエネルギー密度の向上が顕著であり、電池のエネルギー密度を向上させるよりも、第２の活物質層による電池全体の急速充電能力の向上がより顕著である。したがって、本願は、第１の負極活物質及び第２の負極活物質の粒子の平均粒径Ｄ_ｖ５０を調整することにより、電池のエネルギー密度及び急速充電能力を顕著に向上させることができる。

多くの研究及び実験により、発明者らは、第１の負極活物質の（Ｄ_ｖ５０）_１が第２の負極活物質の（Ｄ_ｖ５０）_２より大きい場合、第２の負極活物質層が比較的高いＯＩ値を有することをさらに発見した。第２の負極活物質層の比較的高いＯＩ値は、負極シート全体の接着強度を向上させることに役立つとともに、第２の活物質層がより高い孔隙率を有することを保証し、負極シートの急速充電能力を向上させる。

したがって、本願では、第１の負極活物質の粒子の平均粒径（Ｄ_ｖ５０）_１であっても、第２の負極活物質の粒子の平均粒径（Ｄ_ｖ５０）_２であっても、両者の差であっても、それぞれの数値範囲を有する。具体的には、（Ｄ_ｖ５０）_１は、１２μｍ、１３μｍ、１６μｍであってもよく、又は、その数値は、上記任意の２つの数値を合わせて得られた範囲内にあってもよい。具体的には、（Ｄ_ｖ５０）_２は、８μｍ、１３μｍ、１７μｍであってもよく、又は、その数値は、上記任意の２つの数値を合わせて得られた範囲内にあってもよい。

本願の１つの実施形態では、好ましくは、第１の負極活物質の（Ｄ_ｎ１０）_１は、０．５μｍ～２μｍであり、好ましくは０．８μｍ～１．８μｍであり、第２の負極活物質の（Ｄ_ｎ１０）_２は、０．５μｍ～２μｍであり、好ましくは０．８μｍ～１．８μｍである。

Ｄ_ｎ１０は、負極活物質の累積数量百分率が１０％に達する場合に対応する粒子の粒径を表し、負極活物質の粒子のうちの小粒子（又は微粉）の粒径を反映する。本願の負極シート全体の孔隙率の評価式に基づいて、Ｄ_ｖ５０が一定値である場合、Ｄ_ｎ１０の数値の大きさを調整することにより、負極活物質層の孔隙率を調整するという目的を達成し、さらにリチウムイオンの挿入／脱離量と、リチウムイオン及び電子の移動速度との調整を実現することができる。Ｄ_ｎ１０を適切な範囲内にすることにより、一方では、負極シート全体において孔隙率が高すぎるため二次電池のエネルギー密度を低下させることを避け、他方では、小粒子（又は微粉）が粒子間の空隙を充填してリチウムイオンの負極シートと電解液との間における輸送抵抗を増加させることを避け、それにより二次電池の急速充電能力を向上させる。

したがって、本願では、第１の負極活物質の粒子の（Ｄ_ｎ１０）_１であっても、第２の負極活物質の粒子の粒径（Ｄ_ｎ１０）_２であっても、それぞれの数値範囲を有する。具体的には、（Ｄ_ｎ１０）_１は、０．５μｍ、１μｍ、２μｍであってもよく、又は、その数値は、上記任意の２つの数値を合わせて得られた範囲内にあってもよい。具体的には、（Ｄ_ｎ１０）_２は、０．５μｍ、１μｍ、２μｍであってもよく、又は、その数値は、上記任意の２つの数値を合わせて得られた範囲内にあってもよい。

本願では、第１の負極活物質及び第２の負極活物質のＤ_ｎ１０及びＤ_ｖ５０をより厳密に試験するために、本願は、２種類の試験方法、すなわち順方向試験及び逆方向試験を採用する。

順方向試験方法は以下のとおりである。

第１の負極活物質及び第２の負極活物質の製造が完了した後、そのＤ_ｎ１０及びＤ_ｖ５０を、ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６の試験方法に従って試験し、レーザー回折粒度分布測定装置（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００）で測定する。

逆方向試験方法は、以下のとおりである。

第１の活物質層及び第２の活物質層の粉体取得方法について、試験対象の負極シートを取って、順にジメチルカーボネートで洗浄し、脱イオン水で洗浄し、濾過し、乾燥させる過程を経て、次にイオン研磨断面分析試験を経て、第１の活物質層及び第２の活物質層の厚さ分布を取得する。

厚さ分布に基づいて、まず第２の活物質層の粉体を掻き取り、第２の層の掻き取り厚さを１０μｍ以下に制御し、マイクロメータにより厚さの変化を監視し、強力テープで集電体における粉体を完全に引き剥がし逆方向に掻き取ることにより、第１の活物質層の粉体を得る。

得られた粉体を５００℃の空気雰囲気で焙焼し、有機成分を除去することにより、試験用の第１の活物質層の粉体１及び第２の活物質層の粉体２を得る。その後にＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６の試験方法に従って、レーザー回折粒度分布測定装置（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００）で粉体１及び粉体２のＤ_ｎ１０及びＤ_ｖ５０を測定する。

備考：粉体１及び粉体２について、その中の導電剤の含有量が非常に少なく、添加された導電剤の粒径がナノメートルオーダーである。したがって、本願では、導電剤は、第１の負極活物質及び第２の負極活物質の粒子の粒径に基本的に影響を与えず、すなわち測定された粉体１及び粉体２の粒子の粒径は、第１の負極活物質及び第２の負極活物質の粒子の粒径と見なすことができる。

この結論は、厳しい実験的検証によるものであり、第１の負極活物質の粒径と、第１の負極活物質と導電剤との混合物の粒径とをそれぞれ試験し、第２の負極活物質は、第１の負極活物質の実験過程と同じである。試験結果は、具体的には以下の表に示すとおりである。

本願の１つの実施形態では、好ましくは、第１の活物質層の厚さＴ_１は、２０～６０μｍであり、好ましくは２５～４０μｍである。

本願に係る負極シートにおける第１の活物質層は、主に電池全体のエネルギー密度を向上させることに用いられるため、その適切な厚さ範囲が電池全体の電気量耐久性を向上させることに役立つ。好ましくは、第１の活物質層のＴ_１は、２０μｍ、３０μｍ、６０μｍであってよい。

本願の１つの実施形態では、好ましくは、第２の活物質層の厚さＴ_２は、２５～７０μｍであり、好ましくは３０～４５μｍである。

本願に係る負極シートにおける第２の活物質層は、主に負極シート全体の孔隙率を向上させ、さらにリチウムイオン及び電子の移動速度を向上させることに用いられるため、その適切な厚さ範囲が電池全体の充放電速度を向上させ、電池の急速充電能力を向上させることに役立つ。好ましくは、第２の活物質層のＴ_２は、２５μｍ、３５μｍ、７０μｍであってよい。

本願の１つの実施形態では、好ましくは、第２の活物質層の厚さＴ_２は、第１の活物質層の厚さＴ_１以上である。

本願の１つの実施形態では、好ましくは、第２の活物質層の厚さＴ_２と第１の活物質層の厚さＴ_１との比Ｔ_２／Ｔ_１は、１．１～２．４である。好ましくは、Ｔ_２／Ｔ_１は、１．１７、２．３３であってよい。

本願に係る負極シートにおける第２の活物質層は、電解液と直接接触する活物質層であるため、本願では、各活物質層の粒子の粒径を調整することにより、孔隙率が占める比が大きい第２の活物質層を電池全体の充放電速度を顕著に向上させる急速充電層とし、孔隙率が占める比が小さい第１の活物質層を電池全体のエネルギー密度を顕著に向上させるエネルギー層とし、二次電池全体のエネルギー密度及び充放電速度を総合的に向上させる。したがって、第２の活物質層の厚さＴ_２が第１の活物質層の厚さＴ_１より小さいと、シート全体の孔隙含有量が低下し、ハイレート充電能力が低下し、第２の層のシートの厚さが第１の層のシートの厚さよりはるかに大きいと、シート全体の圧縮密度に顕著な影響を与え、二次電池全体のエネルギー密度を劣化する。したがって、第１の活物質層及び第２の活物質層について、第２の活物質層の厚さＴ_２は、第１の活物質層の厚さＴ_１以上である。

本願の１つの実施形態では、好ましくは、Ｔ_２／Ｔ_１とＡ_２／Ａ_１との積は、１．１≦（Ｔ_２／Ｔ_１）×（Ａ_２／Ａ_１）≦２．９を満たす。好ましくは、（Ｔ_２／Ｔ_１）×（Ａ_２／Ａ_１）は、１．３８、１．４４、２．３３、２．８７であってよい。

多くの研究及び実験により、Ａ_２／Ａ_１がある固定値であることを保証する場合、比Ｔ_２／Ｔ_１が高いと、シート全体の孔隙含有量が高くなり、圧縮密度が低下し、電池全体のエネルギー密度を低下させ、第２の活物質層の厚さＴ_２が大きすぎると、急速充電能力にも悪影響を与え、Ｔ_２／Ｔ_１がある固定値であることを保証する場合、比Ａ_２／Ａ_１が高いと、シート全体の孔隙含有量が高くなり、圧縮密度が低下し、電池全体のエネルギー密度を低下させ、したがって、パラメータ（Ｔ_２／Ｔ_１）×（Ａ_２／Ａ_１）は、実際に、第１の活物質層と第２の活物質層の厚さの相対的な大きさ及びその孔隙率の相対的な大きさの関係の電池性能に対する影響度を特徴付けることができる。Ｔ_２／Ｔ_１とＡ_２／Ａ_１との積が１．１≦（Ｔ_２／Ｔ_１）×（Ａ_２／Ａ_１）≦２．９を満たす場合、負極シート全体の厚さ分布が合理的であり、孔隙の分布が合理的であり、電池は、高いエネルギー密度及び急速充電性能を兼ね備える。

本願の１つの実施形態では、好ましくは、第１の負極活物質は、黒鉛を含み、好ましくは純粋な黒鉛で構成され、及び／又は、第２の負極活物質は、黒鉛及びケイ素を含み、好ましくは黒鉛及びケイ素で構成される。

本願の１つの実施形態では、好ましくは、第２の負極活性物質において、質量百分率で、上記ケイ素の一酸化ケイ素に換算する含有量は、第２の負極活物質の１～２０％、好ましくは２～１５％を占める。

第１の負極活物質は、黒鉛を含み、第１の活物質層の孔隙含有量が低く、シート全体の圧縮性能を改善し、電池のエネルギー密度を向上させることに役立つ。

本願に係る負極シートについて、第２の活物質層の孔隙含有量が高く、ある程度で第２の負極活物質の圧縮密度の向上に不利である。ケイ素を第２の活物質層に分布させることにより、第２の活物質層のグラム容量を顕著に向上させ、多くの孔隙による第２の活物質層の損失したエネルギー密度を補うことができ、それにより電池のハイレート充放電過程において、リチウムイオンがより多く急速に挿入されるか又は脱離し、電池全体の急速充電能力及び電気量耐久性が顕著に向上する。しかしながら、過剰のケイ素は、電池のサイクル耐用年数の急速な低下を引き起こすため、一酸化ケイ素の含有量が適切な範囲を有し、すなわち一酸化ケイ素の含有量は、第２の負極活物質の総含有量の１～２０％を占める。好ましくは、一酸化ケイ素の含有量は、１％、８％、２０％であってよい。

本願の１つの実施形態では、好ましくは、第１及び第２の負極活物質における黒鉛は、一次粒子及び／又は二次粒子である人造黒鉛から選択され、好ましくは、第１の負極活物質における黒鉛は、一次粒子であり、第２の負極活物質における黒鉛は、二次粒子である。

第１の負極活物質における黒鉛は、一次粒子で構成され、粒子間の孔隙率が小さく、シート全体の圧縮密度を改善し、二次電池のエネルギー密度を向上させることに役立つ。第２の負極活物質における黒鉛は、二次粒子であり、二次粒子は、一次粒子が凝集して形成され、粒子間の孔隙を増加させ、負極材料の保液能力を効果的に向上させ、リチウムイオンの負極活物質における輸送に対してより多くの液相担体を提供し、リチウムイオンの輸送速度を向上させ、さらに電池の充放電速度を向上させることに役立つ。

本願の１つの実施形態では、好ましくは、 粒径が式（Ｉ）に示す関係式を満たす第１の負極活物質を提供するステップＳ１、
０．０２≦Ａ_１＝（Ｄｎ１０）_１／（Ｄｖ５０）_１≦０．２ 式（Ｉ）
第１の負極活物質を含むスラリーＡを製造するステップＳ２、
粒径が式（ＩＩ）に示す関係式を満たす第２の負極活物質を提供するステップＳ３、
０．０２≦Ａ_２＝（Ｄｎ１０）_２／（Ｄｖ５０）_２≦０．３ 式（ＩＩ）
第２の負極活物質を含むスラリーＢを製造するステップＳ４、
スラリーＡを集電体の少なくとも１つの表面に塗布して第１の活物質層を形成し、スラリーＢを上記第１の活物質層の表面に塗布して第２の活物質層を形成し、その後に乾燥、冷間プレス、ストリップ分割、ダイカットにより、負極シートを得るステップＳ５、
を含み、
Ａ_１及びＡ_２は、１＜Ａ_２／Ａ_１＜２．５を満たす、
負極シートの製造方法である。

本願の１つの実施形態では、好ましくは、ステップＳ１では、第１の負極活物質の製造は、順に原料選別、整形分級、黒鉛化、消磁篩分の過程を経て、平均粒径（Ｄ_ｖ５０）_１が１２μｍ～２０μｍの第１の負極活物質を得る。

本願のいくつかの実施形態では、粒度分布の異なる第１の負極活物質は、商業的に入手されてもよく、マニュアルプロセス過程により製造されてもよい。

第１の負極活物質は、黒鉛を含み、第１の負極活物質の平均粒径（Ｄ_ｖ５０）_１の範囲は、１２μｍ～２０μｍであり、適切な平均粒径を有する第１の負極活物質の粒子を得るために、概ね原料選別→整形分級→黒鉛化→消磁篩分の過程を経る。

原料選別の過程において、使用される原材料は、上記過程を経て第１の負極活物質を得ることができる任意の原材料、例えば、ピッチコークス、石油コークス及びニードルコークスのうちの１種又は複数種であってよい。具体的な選別過程は、機械破砕装置を用いて原材料を破砕することにより、第１の前駆体を得ることである。

多くの実験により、発明者らは、機械破砕装置によって直接的に得られた第１の前駆体が、外観が角張った不規則な粒子であることが多く、整形せずに第１の負極活物質の前駆体の製造にそのまま用いられると、多くの欠点を有することを発見した。一方では、外形が丸い活物質粒子に比べて、角張った不規則な粒子が二次電池の電気化学的特性を悪化させ、他方では、角張った不規則な粒子を集電体に塗布すると、シートの巻回過程において、これらの角張った不規則な粒子がセパレータを突き刺しやすく、二次電池に大きな安全上の問題をもたらす。したがって、第１の前駆体に対する整形処理は、二次電池の電気化学的特性を向上させるだけでなく、電池の安全性能を向上させることもできる。

整形過程は、角張った不規則な粒子を丸い粒子に整形する過程であり、本願のいくつかの実施形態では、整形された第１の前駆体は、第２の前駆体と呼ばれる。

第１の負極活物質を製造するより適切な前駆体をさらに選別するために、第２の前駆体を気流分級機に搬送して分級処理を行い、粒度の即時測定により平均粒度（Ｄ_ｖ５０）_１の範囲が１３μｍ～１７μｍであり、（Ｄ_ｎ１０）_１が０．５～２μｍである第３の前駆体を得る。

整形分級後の第３の前駆体に黒鉛化処理を行い、黒鉛化処理の温度を２６００～３０００℃とすることにより、黒鉛化された第１の負極活性材料、すなわち第４の前駆体を得る。

黒鉛化処理された第４の前駆体の粒子は、大粒子を生成する可能性があり、金属粒子が混合されている可能性もある。したがって、金属粒子を除去するために、まず消磁装置で処理し、次に超音波振動篩で篩分けし、最終的に平均粒径（Ｄ_ｖ５０）_１が１２μｍ～２０μｍであり、（Ｄ_ｎ１０）_１が０．５～２μｍである第１の負極活物質を得る。第１の負極活物質のＳＥＭ写真について図１を参照する。

本願の１つの実施形態では、好ましくは、ステップＳ３では、第２の負極活物質は、黒鉛及びケイ素を含み、黒鉛成分の製造は、順に原料選別、整形分級、造粒、黒鉛化、炭化、消磁篩分の過程を経て、ケイ素の製造は、炭素被覆の過程を経て、黒鉛成分及びケイ素成分を混合することにより、平均粒径（Ｄ_ｖ５０）_２が８μｍ～１７μｍの第２の負極活物質を得る。

本願のいくつかの実施形態では、粒度分布の異なる第２の負極活物質は、マニュアルプロセス過程により製造されてもよい。第２の負極活物質を製造するための黒鉛成分は、商業的に入手されてもよく、マニュアルプロセス過程により製造されてもよい。第２の負極活物質におけるケイ素成分を製造するためのケイ素前駆体は、商業的に入手され、使用されるケイ素前駆体ＳｉＯ_ｘ（０．５＜ｘ＜０．９）は、沛県日進文硅品材料有限公司から購入され、５μｍ≦Ｄ_ｖ５０≦８μｍ、１２μｍ≦Ｄｖ９０≦１６μｍ、０．６μｍ≦Ｄｎ１０≦１．５μｍ、比表面積０．８～２．２ｍ^２／ｇ、２Ｖグラム容量１５００～１８００ｍＡｈ／ｇである。

第２の負極活物質は、黒鉛及びケイ素を含み、第２の負極活物質の平均粒径（Ｄ_ｖ５０）_２の範囲は、８μｍ～１７μｍである。適切な平均粒径を有する第２の負極活物質の粒子を得るために、黒鉛は、概ね原料選別→整形分級→黒鉛化→炭化→消磁篩分の過程を経て、適切なケイ素を得るために、本願は、購入したＳｉＯ_ｘ（０．５＜ｘ＜０．９）に対して炭素被覆改質を行う。

原料選別の過程において、使用される原材料は、上記過程を経て黒鉛を得ることができる任意の原材料、例えば、ピッチコークス、石油コークス及びニードルコークスのうちの１種又は複数種であってよい。具体的な原料選別の過程は、機械破砕装置を用いて原材料を破砕することにより、第１の黒鉛前駆体を得ることである。

多くの実験により、発明者らは、機械破砕装置によって直接的に得られた黒鉛の第１の黒鉛前駆体が、外観が角張った不規則な粒子であることが多く、整形せずに第２の負極活物質の前駆体の製造にそのまま用いられると、多くの欠点を有することを発見した。一方では、外形が丸い活物質粒子に比べて、角張った不規則な粒子が二次電池の電気化学的特性を悪化させ、他方では、角張った不規則な粒子を集電体に塗布すると、シートの巻回過程において、これらの角張った不規則な粒子がセパレータを突き刺しやすく、二次電池に大きな安全上の問題をもたらす。したがって、第２の黒鉛前駆体に対する整形処理は、二次電池の電気化学的特性を向上させるだけでなく、電池の安全性能を向上させることもできる。

整形過程は、角張った不規則な粒子を丸い粒子に整形する過程であり、本願のいくつかの実施形態では、整形された第１の黒鉛前駆体は、第２の黒鉛前駆体と呼ばれる。

第２の負極活物質を製造するより適切な黒鉛前駆体をさらに選別するために、第２の黒鉛前駆体に対して、気流分級装置により分級処理を行い、粒度の即時測定により、平均粒径（Ｄ_ｖ５０）_２が６～８μｍであり、（Ｄ_ｎ１０）_２が０．５～２μｍである第３の黒鉛前駆体を得る。

整形分級後の第３の黒鉛前駆体とアスファルトを１００：（５～２０）の質量比で混合して造粒し、造粒温度を５００～７００℃とし、時間を２～６ｈとすることにより、第４の黒鉛前駆体を得る。

第４の黒鉛前駆体に黒鉛化処理を行い、黒鉛化処理の温度を２６００～３０００℃とすることにより、第５の黒鉛前駆体を得る。

多くの実験により、発明者らは、第５の黒鉛前駆体に炭素被覆（すなわち炭化過程）を行うことにより、一方では、材料の電気化学的特性を改善することができ、他方では、負極活物質に安定した化学及び電気化学反応界面を提供することができることを発見した。具体的な炭化過程は、以下のとおりである。

第５の黒鉛前駆体と炭素被覆剤を１００：５～２０の質量比で混合し、次に９００～１２００℃の範囲で炭化処理を行うことにより、第６の黒鉛前駆体を得る。用いられる炭素被覆剤は、アスファルト、樹脂等であってよい。アスファルトは、黒鉛の表面の欠陥をよく修飾し、シートの様々な性能を大幅に改善することができる。

しかしながら、炭化処理された第６の黒鉛前駆体の粒子は、粒度が大きさにおいて異なり、金属粒子が混合されている可能性もある。したがって、金属粒子を除去するために、まず消磁装置で処理し、次に超音波振動篩で篩分けし、最終的に平均粒径（Ｄ_ｖ５０）_２が８．５μｍ～１７．５μｍであり、（Ｄ_ｎ１０）_２が０．５～２μｍである第２の負極活物質における黒鉛成分を得る。第２の負極活物質における黒鉛成分のＳＥＭ写真について図２を参照する。

商業的に購入されたケイ素前駆体に対して行われた炭素被覆の改質過程は、以下の通りである。即ち、ＣＶＤ回転炉を用いて、アセチレン、メタン、エチレン等の１種以上の炭化水素ガスを炭素源とし、気相堆積方法によりケイ素前駆体ＳｉＯ_ｘ（０．５＜ｘ＜０．９）に対して炭素被覆処理を行い、熱処理温度を８００～１０００℃とし、熱処理時間を２～８ｈとし、炭素源ガスの流量を０．５～２Ｌ／ｍｉｎとし、炭素被覆量を２ｗｔ％～６ｗｔ％とすることにより、第２の負極活物質におけるケイ素成分を得る。第２の負極活物質におけるケイ素成分のＳＥＭ写真について図３を参照する。

それぞれ黒鉛成分及びケイ素成分を得た後、両者を高効率混合機に入れ、０．５ｈ～２ｈ混合すると、平均粒径（Ｄ_ｖ５０）_２が８μｍ～１７μｍであり、（Ｄ_ｎ１０）_２が０．５～２μｍである第２の負極活物質を得ることができる。高効率混合機には、黒鉛成分及びケイ素成分以外の他の成分を含んでよい。第２の負極活物質のＳＥＭ写真について図４を参照する。

本願のいくつかの実施形態では、好ましくは、ステップＳ２及びステップＳ４では、導電剤は、導電性カーボンブラック、グラフェン、気相成長炭素繊維ＶＧＣＦ及びカーボンナノチューブのうちの１種以上を含み、
好ましくは、負極活物質、導電剤、接着剤及び増粘剤の添加質量比は、負極活物質：導電剤：接着剤：増粘剤＝５０～２００：１：０．８～４：０．５～１．５である。

負極スラリーは、通常、負極活物質、好ましい導電剤、接着剤及び増粘剤等を溶媒に分散させ、均一に撹拌して形成され、溶剤は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよく、脱イオン水であってもよい。

好ましくは、導電剤は、導電性カーボンブラック、グラフェン、気相成長炭素繊維ＶＧＣＦ及びカーボンナノチューブから選択された１種以上であってよい。

好ましくは、接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）から選択された１種以上であってよい。

好ましくは、増粘剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）であってよい。

本願のいくつかの実施形態では、好ましくは、ステップＳ４では、第２の負極活物質は、ケイ素及び黒鉛を含み、導電剤は、グラフェン又はカーボンナノチューブを含み、ケイ素とグラフェン又はカーボンナノチューブの添加質量比は、１００～２００：１である。

導電性ネットワークの構築は、負極シートの急速充電性能及びサイクル性能の維持に影響を与え、一般的には、ポイントツーポイントの導電性ネットワークがサイクル膨張後のケイ素含有負極活物質の活性保持率を満たすことが困難であるため、第２の層のサイクル性能及び急速充電性能を効果的に維持するためにポイントツープレーン又はポイントツーラインの導電性ネットワークを構築する必要がある。したがって、本解決手段において、好ましくは、二次元構造を有するグラフェン又は一次元チューブ状構造を有するカーボンナノチューブを第２の活物質層の好ましい導電剤とする。

次に、多くの研究及び実験により、発明者らは、グラフェン又はカーボンナノチューブ導電剤の添加量が高すぎると、電子及びイオンの伝導経路が長くなるとともに、負極活物質の活性部位を被覆して、急速充電性能を悪化させ、逆に、添加量が低すぎると、シートの優れた導電性を維持する作用を果たしにくく、電池に影響を与えることをさらに発見した。本願では、ケイ素とグラフェン又はカーボンナノチューブの添加量の比率が１００～２００：１である場合、電池は、急速充電性能及びサイクル耐用年数を両立させることができる。

本願のいくつかの実施形態では、好ましくは、ステップＳ５では、第１の活物質層の厚さは、２０～６０μｍであり、第２の活物質の厚さは、２５～７０μｍである。第２の活物質層は、第１の活物質層を被覆し、具体的なＳＥＭ写真について図５を参照する。

本願に係る負極シートの製造方法は、製造プロセスが簡単で、原料のコストが低く、大規模な工業化に役立つ。本願に係る方法に従って製造された負極シートは、急速充電能力及び高いエネルギー密度を兼ね備えた電池を製造する不可欠な原材料である。

本願の負極シートにおいて、負極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を用いることができる。例えば、金属箔シートとして、銅箔を用いることができる。複合集電体は、高分子材料ベース層と、高分子材料ベース層の少なくとも１つの表面に形成された金属層とを含んでよい。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金等）を高分子材料基材（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）等の基材）に設けることにより形成することができる。

本願に係る二次電池において、第１の活物質層及び第２の活物質層は、通常、負極活物質、好ましい接着剤、好ましい導電剤及び他の好ましい助剤を含み、一般的には負極スラリーを塗布し乾燥させて得られるものである。負極スラリーは、通常、負極活物質、好ましい導電剤及び接着剤等を溶媒に分散させ、均一に撹拌して形成され、溶剤は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよく、脱イオン水であってもよい。

好ましくは、導電剤は、導電性カーボンブラック、グラフェン、気相成長炭素繊維ＶＧＣＦ及びカーボンナノチューブから選択された１種以上であってもよい。

好ましくは、接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）から選択された１種以上であってもよい。

好ましくは、他の好ましい助剤は、増粘剤、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）等であってよい。

［正極シート］
正極シートは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも１つの表面に設けられた正極フィルム層とを含み、正極フィルム層は、本願の第１の態様に係る正極活性材料を含む。

一例として、正極集電体は、その自体の厚さ方向において対向する２つの表面を有し、正極フィルム層は、正極集電体の対向する２つの表面のうちのいずれか一方又は両方に設けられる。

本願では、正極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を用いることができる。例えば、金属箔シートとして、アルミニウム箔を用いることができる。複合集電体は、高分子材料ベース層と、高分子材料ベース層の少なくとも１つの表面に形成された金属層とを含んでよい。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金等）を高分子材料基材（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）等の基材）に設けることにより形成することができる。

好ましくは、正極フィルム層は、導電剤をさらに含む。しかしながら、導電剤の種類を具体的に限定せず、当業者であれば、実際の需要に応じて選択することができる。一例として、正極フィルム層用の導電剤は、超導電性カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーから選択された１種以上であってよい。

本願では、本分野の既知の方法に従って正極シートを製造することができる。一例として、本願の正極活性材料、導電剤及び接着剤を溶剤（例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ））に分散させ、均一な正極スラリーを形成して、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経て、正極シートを得ることができる。

［電解質］
電解質は、正極シートと負極シートとの間でイオンを伝導する作用を果たす。本願は、電解質の種類を具体的に限定せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、固体電解質及び液体電解質（すなわち電解液）から選択された少なくとも１種であってよい。

いくつかの実施形態では、上記電解質は、電解液を用いる。上記電解液は、電解質塩及び溶剤を含む。

いくつかの実施形態では、電解質塩は、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ_４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ_４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ_６（六フッ化ヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサレートボレート）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（リチウムジフルオロオキサレートホスフェート）及びＬｉＴＦＯＰ（リチウムテトラフルオロオキサラトホスファナイト）から選択された１種以上であってよい。

いくつかの実施形態では、溶剤は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）から選択された１種以上であってよい。

いくつかの実施形態では、好ましくは、電解液は、添加剤をさらに含む。例えば、添加剤は、負極成膜用添加剤を含んでもよく、正極成膜用添加剤を含んでもよく、さらに電池のある性能を改善できる添加剤、例えば電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、及び電池の低温性能を改善する添加剤等を含んでもよい。

［セパレータ］
電解液を用いる二次電池と、固体電解質を用いるいくつかの二次電池とは、さらにセパレータを含む。セパレータは、正極シートと負極シートとの間に設けられ、隔離の作用を果たす。本願は、セパレータの種類を特に限定せず、任意の公知の良好な化学的安定性及び機械的安定性を有する多孔質構造セパレータを選択することができる。いくつかの実施形態では、セパレータの材料は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンから選択された１種以上であってよい。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよく、特に限定されない。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は、同じであっても異なってもよく、特に限定されない。

いくつかの実施形態では、正極シート、負極シート及びセパレータは、巻回プロセス又は積層プロセスにより電極アセンブリを製造することができる。

いくつかの実施形態では、二次電池は、外装を含んでよい。該外装は、上記電極アセンブリ及び電解質を封止することができる。

いくつかの実施形態では、二次電池の外装は、ハードケース、例えば、硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、鋼製ケース等であってもよい。二次電池の外装は、ソフトパッケージ、例えば、バグ式ソフトパッケージであってもよい。ソフトパッケージの材料は、プラスチックであってよく、プラスチックとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）等が挙げられる。

本願のいくつかの実施形態では、好ましくは、本願の第１の態様に係る負極シート又は本願の第２の態様に係る方法で製造された負極シートを含む二次電池を提供する。

本願には、二次電池の形状が特に限定されず、円柱形、方形又は他の任意の形状であってよい。例えば、図７は、一例としての方形構造の二次電池５である。

いくつかの実施形態では、図８を参照して、外装は、ケース５１及び蓋板５３を含んでよい。ケース５１は、底板と、底板に接続された側板とを含んでよく、底板と側板で囲んで収納チャンバを形成する。ケース５１は、収納チャンバに連通する開口を有し、蓋板５３は、上記収納チャンバを密閉するために上記開口を覆設することができる。正極シート、負極シート及びセパレータは、巻回プロセス又は積層プロセスにより電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、上記収納チャンバ内に封止される。電解液は、電極アセンブリ５２に含浸される。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は、１つであっても複数であってもよく、当業者であれば、具体的な実際の需要に応じて選択することができる。

本願のいくつかの実施形態では、好ましくは、本願に係る二次電池を含む電池モジュールを提供する。

いくつかの実施形態では、二次電池は、電池モジュールを組み立てることができ、電池モジュールに含まれる二次電池の数は、１つであっても複数であってもよく、具体的な数は、当業者であれば、電池モジュールの応用及び容量に応じて選択することができる。

図９は、一例としての電池モジュール４である。図９を参照して、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長さ方向に沿って順に配列して設けることができる。当然のことながら、他の任意の方式で配列することもできる。さらに、該複数の二次電池５をファスナーで固定することができる。

好ましくは、電池モジュール４は、さらに収納空間を有するハウジングを含んでよく、複数の二次電池５は、該収納空間に収納される。

本願のいくつかの実施形態では、好ましくは、本願に係る二次電池又は本願に係る電池モジュールのうちの１種以上を含む電池パックを提供する。

いくつかの実施形態では、本願に係る電池モジュールは、さらに電池パックを組み立てることができ、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、当業者であれば、電池パックの応用及び容量に応じて選択することができる。

図１０は、一例としての電池パック１である。図１１を参照して、電池パック１は、電池ボックスと、電池ボックスに設けられた複数の電池モジュール４とを含んでよい。電池ボックスは、上筐体２及び下筐体３を含み、上筐体２は、下筐体３を覆設可能であり、電池モジュール４を収納するための密閉空間を形成する。複数の電池モジュール４は、任意の方式で電池ボックス内に配置することができる。

本願のいくつかの実施形態では、好ましくは、本願に係る二次電池、本願に係る電池モジュール又は本願に係る電池パックのうちの１種以上を含む電気装置を提供する。二次電池、電池モジュール又は電池パックは、電気装置の電源又は電気装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられる。

電気装置は、携帯機器（例えば携帯電話、ノートパソコン等）、電動車両（例えば純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電気トラック等）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システム等であってもよいが、これらに限定されない。

電気装置として、その使用需要に応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。

図１２は、一例としての電気装置である。該電気装置は、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車等である。該装置の二次電池の高出力及び高いエネルギー密度に対する需要を満たすために、電池パック又は電池モジュールを用いることができる。

他の例としての電気装置は、携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートパソコン等であってもよい。該装置は、通常、薄型化が求められ、二次電池を電源として用いることができる。

実施例
以下、本願の実施例を説明する。以下、説明される実施例は、例示的なものであり、本願を解釈するためのものに過ぎず、本願を限定するものであると理解すべきではない。実施例において具体的な技術又は条件が明記されていない場合、本分野の文献に記載されている技術、条件又は製品説明書に従って行われる。用いられる試薬又は機器は、メーカーが明記されていない場合、いずれも市販で入手できる一般的な製品である。

実施例１
［第１の負極活物質の製造］
原料選別について、ピッチコークスを機械破砕機に投入し、機械破砕機で破砕することにより、第１の前駆体を得た。

整形分級について、第１の前駆体に整形処理を行うことにより、外形が丸い第２の前駆体を得た。第２の前駆体を気流分級機に搬送して分級処理を行い、粒度の即時測定により、平均粒径（Ｄ_ｖ５０）_１が１７μｍであり、（Ｄ_ｎ１０）_１が１μｍである第３の前駆体を得た。

黒鉛化について、整形分級後の第３の前駆体に黒鉛化処理を行い、処理温度を３０００℃とすることにより、第４の前駆体を得た。

消磁篩分について、消磁機で第４の前駆体に消磁処理を行い、超音波振動篩で黒鉛化後に生成された大粒子を除去することにより、第１の負極活物質を得て、その粒子の平均粒径（Ｄ_ｖ５０）_１が１６μｍであり、（Ｄ_ｎ１０）_１が１μｍであった。

［第２の負極活物質の製造］
第２の負極活物質における黒鉛成分の製造
原料選別について、機械破砕機を用いて石油コークスを破砕することにより、第１の黒鉛前駆体を得た。

整形分級について、第１の黒鉛前駆体に整形処理を行うことにより、外形が丸い第２の黒鉛前駆体を得た。第２の黒鉛前駆体を気流分級機に搬送して分級処理を行い、粒度の即時測定により、平均粒径（Ｄ_ｖ５０）_２が７μｍであり、（Ｄ_ｎ１０）_２が０．８μｍである第３の黒鉛前駆体を得た。

造粒について、整形分級後の第３の黒鉛前駆体とアスファルトを１００：１２の質量比で混合した後に造粒し、造粒温度を６００℃とし、時間を２ｈとすることにより、平均粒径（Ｄ_ｖ５０）_２が１３μｍであり、（Ｄ_ｎ１０）_２が１μｍである第４の黒鉛前駆体を得た。

黒鉛化について、第４の黒鉛前駆体に黒鉛化処理を行い、黒鉛化処理の温度を２８００℃とすることにより、第５の黒鉛前駆体を得た。

炭化について、第５の黒鉛前駆体とアスファルトを１００：６の質量比で混合して、炭化処理を行い、炭化温度を１１５０℃とすることにより、第６の黒鉛前駆体を得た。

消磁篩分について、消磁機を用いて第６の黒鉛前駆体に消磁処理を行い、超音波振動篩で炭化後に生成された大粒子を除去することにより、第２の負極活物質を得て、その粒子の平均粒径（Ｄ_ｖ５０）_２が１３μｍであり、（Ｄ_ｎ１０）_２が１μｍであった。

第２の負極活物質におけるケイ素成分の製造
ＣＶＤ回転炉を用いて、アセチレンを炭素源とし、気相堆積法によりケイ素前駆体ＳｉＯ_ｘ（０．５＜ｘ＜０．９）に対して炭素被覆処理を行い、熱処理温度を９００℃とし、熱処理時間を４ｈとし、炭素源ガスの流量を１Ｌ／ｍｉｎとし、炭素被覆量を４ｗｔ％とすることにより、第２の負極活物質におけるケイ素成分を得た。

第２の負極活物質の製造
それぞれ適切な黒鉛成分及び適切なケイ素成分を得た後、両者を高効率混合機に入れ、１ｈ混合すると、第２の負極活物質を得られ、その粒子の平均粒径（Ｄ_ｖ５０）_２が１３μｍであり、（Ｄ_ｎ１０）_２が１μｍであった。

［負極シートの製造］
第１の負極活物質、導電性カーボンブラック、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム、接着剤であるスチレンブタジエンゴムを質量比９６．２：１．０：１．０：１．８で混合し、次に脱イオン水を加え、真空撹拌機の作用で均一に撹拌することにより、固体含有量が５２％の負極スラリーＡを得た。負極スラリーＡを負極集電体である銅箔に均一に塗布し、８５℃で乾燥させることにより、第１の負極活物質が塗布された負極シートを得た。

第２の負極活物質、カーボンナノチューブ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム、接着剤であるスチレンブタジエンゴムを質量比９６．２：１．０：１．０：１．８で混合し、次に脱イオン水を加え、真空撹拌機の作用で均一に撹拌することにより、固体含有量が５２％の負極スラリーＢを得て、負極スラリーＢを第１の層の負極フィルム層に均一に塗布し、８５℃で乾燥させた。

第１の負極活物質及び第２の負極活物質が塗布された上記負極シートを、順に冷間プレス、トリミング、ストリップ分割、裁断の過程を経て、続いて１２０℃の真空条件で１２ｈ乾燥させることにより、目的とする負極シートを得た。試験により、第１の活物質層の厚さＴ_１は３０μｍであり、第２の活物質層の厚さＴ_２は３５μｍであった。

実施例２～１３、比較例１～６と実施例１との相違点は、各例に対応する第１の負極活物質の粒子の粒径（Ｄ_ｖ５０）_１、（Ｄ_ｎ１０）_１、及び第２の負極活物質の粒子の粒径（Ｄ_ｖ５０）_２、（Ｄ_ｎ１０）_２の具体的な数値における違いのみにあり、具体的な数値は、表１を参照する。

実施例１４～２１と実施例１との相違点は、各例に対応する第１の活物質層の厚さＴ_１及び第１の活物質層の厚さＴ_２の数値における違いのみにあり、具体的な数値は、表２を参照する。

実施例２２と実施例１との相違点は、各例に対応するパラメータ（Ｔ_２／Ｔ_１）×（Ａ_２／Ａ_１）の具体的な数値における違いのみにあり、具体的な数値は、表３を参照する。

実施例２３～２６と実施例１との相違点は、各例に対応する一酸化ケイ素の含有量の具体的な数値における違いのみにあり、具体的な数値は、表４を参照する。

［正極シートの製造］
正極であるＮＣＭ三元材料、導電剤であるＳｕｐｅｒＰ、接着剤であるポリフッ化ビニリデンを質量比９７：１．５：１．５で混合し、溶剤であるＮ－メチルピロリドンを加え、体系が均一になるまで真空下で撹拌することにより、固体含有量が７７ｗｔ％の正極スラリーを得た。正極スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔に均一に塗布し、８５℃で乾燥させた。冷間プレス、トリミング、ストリップ分割、裁断を経て、続いて８５℃の真空条件で４ｈ乾燥させることにより、正極シートを得た。

［電解液の製造］
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを２０：２０：６０の体積比で混合液に調製し、その後に十分に乾燥したリチウム塩を上記混合液に溶解し、次に１０ｗｔ％のフルオロエチレンカーボネートの添加剤を加え、均一に混合することにより、電解液を得た。リチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。全操作過程は、含水量＜１０ｐｐｍのアルゴンガス雰囲気のグローブボックス中に行われた。

［セパレータ］
セパレータの製造
厚さが１２μｍのポリエチレンフィルムを基材とし、表面に２μｍのコートをコーティングしたものをセパレータとした。

［二次電池の製造］
実施例１～２１及び比較例１～６における負極シート、セパレータ、正極シートを順に積層し、セパレータは、正負極シートの間に位置し、その後にベアセルとして巻回された。ベアセルにタブを溶接し、ベアセルをアルミニウムケースに入れ、８０℃で焼成して水を除去し、続いて電解液を注入し封止することにより、帯電しない二次電池を得た。帯電しない二次電池は、さらに静置、熱間冷間プレス、化成、整形、容量試験等の工程を経て、二次電池製品を得た。その出荷電池容量は、５０％ＳＯＣであった。

［負極シートのパラメータ試験］
１、第１の負極活物質及び第２の負極活物質の粒径試験
ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６試験方法に従って、レーザー回折粒度分布測定装置（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００）を用いて全ての実施例及び比較例に対応する粉体１及び粉体２の粒径を測定した。

２、第１の活物質層及び第２の活物質層の厚さ試験
全ての実施例及び比較例に対応する負極シートを６ｍｍ×６ｍｍの大きさに裁断し、ドイツのライカのイオンポリッシャで研磨処理を行い、７．５ＫＶで９０ｍｉｎ処理し、次にＪＹ／Ｔ０１０－１９９６標準に基づき、走査電子顕微鏡装置（ＺＥＩＳＳ Ｓｉｇｍａ３００）を用いて各層の厚さを測定した。

［電池性能試験］
１、エネルギー密度試験
２５℃で、実施例及び比較例で製造された電池を１Ｃで完全に放電させた後、１Ｃのレートで満充電し、１Ｃのレートで完全に放電させ、この時の実際の放電エネルギーを記録し、２５℃で、電子天秤で該電池を秤量した。電池の１Ｃにおける実際の放電エネルギーＤ／Ｗｈと電池の重量ｍ／ｋｇとの比は、電池の実際のエネルギー密度Ｅであり、Ｅ＝Ｄ／ｍである。

２、急速充電性能試験
２５℃で、急速充電性能を試験する二次電池を０．３３Ｃ（すなわち理論容量を１ｈで完全に放電する電流値）で充電カットオフ電圧４．２５Ｖまで定電流充電し、その後に電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。５ｍｉｎ静置した後、さらに０．３３Ｃで放電カットオフ電圧Ｖ２まで定電流放電し、その実際容量をＣ０として記録した。

次に、電池を順に０．３Ｃ０、０．５Ｃ０、１．０Ｃ０、１．５Ｃ０、２．０Ｃ、２．５Ｃ０で全電池充電カットオフ電圧４．２５Ｖ又は０Ｖ負極カットオフ電位（先に達する者を基準とする）まで定電流充電し、毎回の充電が完了した後に１Ｃ０で全電池の放電カットオフ電圧２．８Ｖまで放電する必要があった。様々な充電レートでそれぞれ１０％ＳＯＣ、２０％ＳＯＣ、３０％ＳＯＣ、…、８０％ＳＯＣまで充電する時に対応する負極電位を記録した。

異なるＳＯＣ状態におけるレート－負極電位曲線（図６参照）を作成し、線形フィッティングすることにより、異なるＳＯＣ状態における負極電位が０Ｖである時に対応する充電レート（Ｃ＝－切片／傾き）を得て、該充電レートは、該ＳＯＣ状態における充電窓であり、１０％ＳＯＣ、２０％ＳＯＣ、３０％ＳＯＣ、……、８０％ＳＯＣにおける充電窓をそれぞれＣ_{１０％ＳＯＣ}、Ｃ_{２０％ＳＯＣ}、Ｃ_{３０％ＳＯＣ}、Ｃ_{４０％ＳＯＣ}、Ｃ_{５０％ＳＯＣ}、Ｃ_{６０％ＳＯＣ}、Ｃ_{７０％ＳＯＣ}、Ｃ_{８０％ＳＯＣ}と記し、式（６０／Ｃ_{１０％ＳＯＣ}＋６０／Ｃ_{２０％ＳＯＣ}＋６０／Ｃ_{３０％ＳＯＣ}＋６０／Ｃ_{４０％ＳＯＣ}＋６０／Ｃ_{５０％ＳＯＣ}＋６０／Ｃ_{６０％ＳＯＣ}＋６０／Ｃ_{７０％ＳＯＣ}＋６０／Ｃ_{８０％ＳＯＣ}）×１０％に基づいて、該電池が１０％ＳＯＣから８０％ＳＯＣまで充電する充電時間Ｔ（ｍｉｎ）を算出した。該時間が短いほど、電池の急速充電能力が高くなる。実施例５を例とし、異なるＳＯＣ状態におけるレート－負極電位曲線は、図Ｘを参照する。

各曲線のフィッティング式から分かるように、Ｃ_{１０％ＳＯＣ}、Ｃ_{２０％ＳＯＣ}、Ｃ_{３０％ＳＯＣ}、Ｃ_{４０％ＳＯＣ}、Ｃ_{５０％ＳＯＣ}、Ｃ_{６０％ＳＯＣ}、Ｃ_{７０％ＳＯＣ}、Ｃ_{８０％ＳＯＣ}の値は、それぞれ９．７４、５．３４、４．０８、３．１１、２．４９、２．２３、１．８８、１．５７であり、充電時間Ｔ＝（６０／９．７４＋６０／５．３４＋６０／４．０８＋／６０／３．１１＋６０／２．４９＋６０／２．４９＋６０／２．２３＋６０／１．８８＋６０／１．５７）×１０％＝１７．３ｍｉｎであった。

表１：第１の負極活物質及び第２の負極活物質の粒子の粒径の電池性能への影響

表２：第１の活物質層の厚さ及び第２の活物質層の厚さの電池性能パラメータへの影響

表３：（Ｔ_２／Ｔ_１）×（Ａ_２／Ａ_１）の電池性能パラメータへの影響

表４：第２の負極活物質における一酸化ケイ素の含有量の電池性能パラメータへの影響

［粒子の粒径の電池性能への影響の分析］
表１から分かるように、実施例１～１３に対応するパラメータＡ_１、Ａ_２及びＡ_２／Ａ_１値は、いずれも本願の範囲内にあった。実験データから分かるように、実施例１～１３に対応する二次電池のエネルギー密度が高く、急速充電時間がいずれも比較例１～６より小さく、いずれも２０ｍｉｎ以内であった。したがって、負極シートにおける第１の活物質及び第２の活物質の粒子の粒径が同時に０．０２≦Ａ_１≦０．２、０．０２≦Ａ２≦０．３及び１＜Ａ_２／Ａ_１＜２．５を満たす場合、この負極シートで製造された二次電池は、高いエネルギー密度及び急速充電性能を兼ね備えた。

実施例１２及び実施例１３は、０．０２≦Ａ_１≦０．２、０．０２≦Ａ_２≦０．３及び１＜Ａ_２／Ａ_１＜２．５を満たしたが、対応する第１の負極活物質の平均粒径（Ｄ_ｖ５０）_１が大きく（２０μｍより大きい）、第２の負極活物質の平均粒径（Ｄ_ｖ５０）_２が小さかった（８μｍより小さい）ため、それに対応して第１の活物質層の孔隙率が低くなり（第１の活物質層のリチウムイオン移動速度が低い）、第２の活物質層の孔隙率が高くなった（第２の活物質層材料の圧縮密度が低い）ことにより、対応する二次電池のエネルギー密度が低くなり、電池の急速充電性能に一定の影響を与えた。

実施例に対して、比較例１では、第１の負極活物質の平均粒径（Ｄ_ｖ５０）_１が小さく（１２μｍより小さい）、この場合に対応するＡ_１がＡ_２より大きく、Ａ_２／Ａ_１＜１であったことは、この場合に、第１の活物質層における第１の負極活物質の圧縮密度が低く、孔隙率が第２の活物質層より大きいことにより、負極シート材料全体のグラム容量が低く、電池全体の急速充電性能に一定の影響を与えたことを示す。したがって、比較例１に対応する二次電池のエネルギー密度が低かった。

実施例に対して、比較例２では、第２の負極活物質の平均粒径（Ｄ_ｖ５０）_２が大きく（１７μｍより大きい）、この場合に対応するＡ_１がＡ_２より大きく、Ａ_２／Ａ_１＜１であったことは、この場合に、第２の活物質層の孔隙率が低く、リチウムイオンと電子の第２の活物質層における拡散抵抗が大きかったことを示し、二次電池に対して、その電池の内部抵抗が対応して増大するため、急速充電時間が実施例より明らかに長く、電池の急速充電性能が低かった。

実施例に対して、比較例３では、第１の活物質層の（Ｄ_ｎ１０）_１が小さかった（０．５μｍより小さい）ことにより、第１の活物質層における孔隙率が低く、シート全体の孔隙含有量に影響を与え、さらに急速充電性能が低くなった。逆に、比較例５では、第１の活物質層の（Ｄ_ｎ１０）_１が大きかった（２μｍより大きい）ことにより、第１の活物質層における孔隙率が高く、材料のグラム容量が対応して低下し、さらにシート全体の圧縮密度が低くなったため、電池のエネルギー密度を低下させた。

実施例に対して、比較例４では、第２の負極活物質の（Ｄ_ｎ１０）_２が大きかった（２μｍより大きい）とともに、Ａ_２／Ａ_１も２．５より大きかったことは、第２の活物質層における孔隙率が高すぎ、第２の負極活物質の圧縮密度が低かったため、電池全体のエネルギー密度が低くなったとともに、急速充電能力にも一定の影響を与えたことを示す。

実施例に対して、比較例６では、第２の負極活物質の（Ｄ_ｎ１０）_２が低かった（０．５μｍより小さい）とともに、Ａ_２／Ａ_１も１より小さかったことは、第２の活物質層における孔隙率が低すぎ、リチウムイオンの第２の活物質層における拡散抵抗が大きかったため、急速充電性能が低くなったことを示す。

［活物質層の厚さの電池性能パラメータへの影響の分析］
表２から分かるように、実施例１及び実施例１４～１７について、第１の活物質層の厚さＴ_１及び第２の活物質層の厚さＴ_２は、いずれも本願の要求する範囲内にあり、実施例１５及び実施例１６における全体厚さの増加は、電池の急速充電性能にわずかな影響を与えたが、全体として２０ｍｉｎ内に維持することができた。また、第２の活物質層の厚さＴ_２と第１の活物質層の厚さＴ_１との比も本願の要求する範囲内にあり、二次電池は、全体として優れたエネルギー密度及び急速充電性能を有した。

実施例１８について、第１の活物質層の厚さが大きすぎ（Ｔ_１が６０μｍより大きい）、第２の活物質層の厚さより大きかったとともに、Ｔ_２／Ｔ_１が１．１より小さかったことは、高い孔隙率を有する第２の活物質層の孔隙率が低かったことを示すため、シート全体は、孔隙含有量が低く、急速充電性能が顕著に低下した。実施例１９では、第２の活物質層の厚さが第１の活物質層より薄かったとともに、Ｔ_２／Ｔ_１が１．１より小さかったため、シート全体は、孔隙含有量が低く、急速充電能力が若干悪化した。実施例２０では、Ｔ_２／Ｔ_１の比率が適切であったが、第１の活物質層が薄かったことは、材料のグラム容量が高い第１の活物質層の電池のエネルギー密度への寄与が低下したことを示すため、二次電池のエネルギー密度に一定の影響を与えた。実施例２１では、第１の活物質層の厚さが適切であったが、高い孔隙率を有する第２の活物質層の厚さが大きく（Ｔ_２が７０μｍより大きい）、Ｔ_２／Ｔ_１が大きすぎたため、シート全体の圧縮密度が低く、エネルギー密度の低下が顕著であった。

［（Ｔ_２／Ｔ_１）×（Ａ_２／Ａ_１）パラメータの電池性能への影響の分析］
表３から分かるように、実施例１及び実施例３、１５について、（Ｔ_２／Ｔ_１）×（Ａ_２／Ａ_１）の数値範囲は、いずれも本願の要求する範囲内にあり、すなわち負極シートの２層の相対的厚さ及び２層の孔隙率の相対的含有量が本願の要件を満たしたため、二次電池は、全体として優れたエネルギー密度及び急速充電性能を有した。

実施例１５について、パラメータ（Ｔ_２／Ｔ_１）×（Ａ_２／Ａ_１）の値が高すぎた（２．９より高い）ことは、この場合にシート全体の圧縮密度が低く、電池全体のエネルギー密度が低かったことを示す。

［一酸化ケイ素の含有量の電池性能への影響の分析］
表４から分かるように、実施例１では、ケイ素の含有量が適切であり、シートが高いエネルギー密度及び急速充電能力を兼ね備え、実施例２３では、第２の負極活物質における一酸化ケイ素の含有量が実施例１より低かったため、エネルギー密度が低かったが、急速充電能力が高かった。実施例２４では、第２の負極活物質における一酸化ケイ素の含有量は、実施例１より高く、エネルギー密度が高かったが、急速充電能力に一定の影響を与えた。しかしながら、一酸化ケイ素の含有量が本願の範囲内にある場合、実施例における二次電池は、全体として、高いエネルギー密度及び急速充電性能を両立させた。

また、実施例２５について、第２の負極活物質は、ケイ素成分を含まず、純粋な黒鉛成分のみを含んだため、二次電池のエネルギー密度が低かったが、急速充電性能にほとんど影響を与えなかった。実施例２６では、第２の負極活物質における一酸化ケイ素の含有量が高すぎた（２０％より高い）ことは、過剰のケイ素が第２の活物質層におけるリチウムイオン及び電子の移動速度を悪化させたことを示すため、第２の負極活物質における酸化ケイ素の含有量が高い場合、二次電池のエネルギー密度が高いが、その急速充電性能が低い。

なお、本願は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示的なものに過ぎず、本願の技術手段の範囲内で技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏する実施形態は、いずれも本願の技術的範囲内に含まれる。また、本願の趣旨を逸脱しない範囲で、実施形態に施される当業者が思いつく各種変形、実施形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される他の形態も、本願の範囲に含まれる。

１ 電池パック
２ 上筐体
３ 下筐体
４ 電池モジュール
５ 二次電池
５１ ケース
５２ 電極アセンブリ
５３ 上蓋アセンブリ

Claims (22)

1. 集電体と、前記集電体の少なくとも１つの表面に順に設けられた第１の活物質層及び第２の活物質層とを含み、
   前記第１の活物質層は、粒径が式（Ｉ）に示す関係式を満たす第１の負極活物質を含み、０．０２≦Ａ₁＝（Ｄｎ１０）₁／（Ｄｖ５０）₁≦０．２ 式（Ｉ）
   前記第２の活物質層は、粒径が式（ＩＩ）に示す関係式を満たす第２の負極活物質を含み、
   ０．０２≦Ａ₂＝（Ｄｎ１０）₂／（Ｄｖ５０）₂≦０．３ 式（ＩＩ）
   前記式（Ｉ）及び前記式（ＩＩ）において、前記Ａ₁及び前記Ａ₂は、１＜Ａ₂／Ａ₁＜２．５を満たす、負極シート。
2. 前記第１の負極活物質の（Ｄ_v５０）₁は、１２μｍ～２０μｍであり、好ましくは１４μｍ～１８μｍである、請求項１に記載の負極シート。
3. 前記第２の負極活物質の（Ｄ_v５０）₂は、８μｍ～１７μｍであり、好ましくは１０μｍ～１５μｍである、請求項１又は２に記載の負極シート。
4. 前記第１の負極活物質の（Ｄ_n１０）₁は、０．５μｍ～２μｍであり、好ましくは０．８μｍ～１．８μｍであり、
   前記第２の負極活物質の（Ｄ_n１０）₂は、０．５μｍ～２μｍであり、好ましくは０．８μｍ～１．８μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の負極シート。
5. 前記第２の負極活物質の（Ｄ_v５０）₂は、前記第１の負極活物質の（Ｄ_v５０）₁より小さく、（Ｄ_v５０）₁と（Ｄ_v５０）₂との差は、３μｍ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の負極シート。
6. 前記第１の活物質層の厚さＴ₁は、２０～６０μｍであり、好ましくは２５～４０μｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の負極シート。
7. 前記第２の活物質層の厚さＴ₂は、２５～７０μｍであり、好ましくは３０～４５μｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の負極シート。
8. 前記第２の活物質層の厚さＴ₂は、前記第１の活物質層の厚さＴ₁以上である、請求項７に記載の負極シート。
9. 前記第２の活物質層の厚さＴ₂と前記第１の活物質層の厚さＴ₁との比Ｔ₂／Ｔ₁は、１．１～２．４である、請求項７又は８に記載の負極シート。
10. 前記Ｔ₂／Ｔ₁と前記Ａ₂／Ａ₁との積は、１．１≦（Ｔ₂／Ｔ₁）×（Ａ₂／Ａ₁）≦２．９を満たす、請求項９のいずれか１項に記載の負極シート。
11. 前記第１の負極活物質は、黒鉛を含み、好ましくは、前記第１の負極活物質は黒鉛で構成され、及び／又は、
    前記第２の負極活物質は、黒鉛及びケイ素を含み、好ましくは、前記第２の負極活物質は黒鉛及びケイ素で構成される、請求項１～１０のいずれか１項に記載の負極シート。
12. 前記第２の負極活物質において、質量百分率で、前記ケイ素の一酸化ケイ素に換算する含有量は、前記第２の負極活物質の１～２０％、好ましくは２～１５％を占める、請求項１１に記載の負極シート。
13. 前記第１及び第２の負極活物質における黒鉛は、一次粒子及び／又は二次粒子である人造黒鉛から選択され、
    好ましくは、前記第１の負極活物質における黒鉛は、一次粒子であり、前記第２の負極活物質における黒鉛は、二次粒子である、請求項１１又は１２に記載の負極シート。
14. 粒径が式（Ｉ）に示す関係式を満たす第１の負極活物質を提供するステップＳ１と、
    ０．０２≦Ａ₁＝（Ｄｎ１０）１／（Ｄｖ５０）１≦０．２ 式（Ｉ）
    前記第１の負極活物質を含むスラリーＡを製造するステップＳ２と、
    粒径が式（ＩＩ）に示す関係式を満たす第２の負極活物質を提供するステップＳ３と、０．０２≦Ａ₂＝（Ｄｎ１０）₂／（Ｄｖ５０）₂≦０．３ 式（ＩＩ）
    前記第２の負極活物質を含むスラリーＢを製造するステップＳ４と、
    前記スラリーＡを集電体の少なくとも１つの表面に塗布して第１の活物質層を形成し、前記スラリーＢを前記第１の活物質層の表面に塗布して第２の活物質層を形成し、その後に乾燥、冷間プレス、ストリップ分割、ダイカットにより、負極シートを得るステップＳ５と、を含み、
    前記Ａ₁及び前記Ａ₂は、１＜Ａ₂／Ａ₁＜２．５を満たす、負極シートの製造方法。
15. 前記ステップＳ１では、前記第１の負極活物質の製造は、順に原料選別、整形分級、黒鉛化、消磁篩分の過程を経て、平均粒径（Ｄ_v５０）₁が１２μｍ～２０μｍであり、（Ｄ_n１０）₁が０．５μｍ～２μｍである第１の負極活物質を得る、請求項１４に記載の負極シートの製造方法。
16. 前記ステップＳ３において、前記第２の負極活物質は、黒鉛及びケイ素を含み、
    前記黒鉛の製造は、順に原料選別、整形、分級、造粒、黒鉛化、炭化、消磁、及び篩分の過程を経て、前記ケイ素の製造は、炭素被覆の過程を経て、
    前記黒鉛と前記ケイ素を混合して、平均粒径（Ｄ_v５０）₂が８μｍ～１７μｍであり、（Ｄ_n１０）₁が０．５μｍ～２μｍである第２の負極活物質を得る、請求項１４に記載の負極シートの製造方法。
17. 前記ステップＳ２及び前記ステップＳ４において、前記導電剤は、導電性カーボンブラック、グラフェン、気相成長炭素繊維ＶＧＣＦ及びカーボンナノチューブのうちの１種以上を含み、
    好ましくは、前記負極活物質、導電剤、接着剤及び増粘剤の添加質量比は、負極活物質：導電剤：接着剤：増粘剤＝５０～２００：１：０．８～４：０．５～１．５である、請求項１４に記載の負極シートの製造方法。
18. ステップＳ４において、前記第２の負極活物質は、黒鉛及びケイ素を含み、前記導電剤は、グラフェン又はカーボンナノチューブを含み、
    好ましくは、前記ケイ素と前記グラフェン又は前記ケイ素と前記カーボンナノチューブの添加質量比は、１００～２００：１である、請求項１４に記載の負極シートの製造方法。
19. 前記負極シートは、請求項１～１３のいずれか１項に記載の負極シート又は請求項１４～１８のいずれか１項に記載の方法で製造された負極シートである、二次電池。
20. 請求項１９に記載の二次電池を含む、電池モジュール。
21. 請求項１９に記載の二次電池又は請求項２０に記載の電池モジュールのうちの１種以上を含む、電池パック。
22. 請求項１９に記載の二次電池、請求項２０に記載の電池モジュール又は請求項２１に記載の電池パックのうちの１種以上を含む電気装置であって、前記二次電池、前記電池モジュール又は前記電池パックは、前記電気装置の電源又は前記電気装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられる、電気装置。
    
    

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