CN117063306A - 二次电池及用电装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种二次电池及用电装置，所述二次电池包括负极极片，所述负极极片包括负极集流体及负极膜层，所述负极膜层具有远离所述负极集流体的第一表面以及与所述第一表面相对设置的第二表面，所述负极膜层的厚度记为H，从所述负极膜层的第二表面至0.3H的厚度范围内的区域记为所述负极膜层的第一区域，从所述负极膜层的第一表面至0.3H的厚度范围内的区域记为所述负极膜层的第二区域，所述第一区域包括第一活性材料，所述第二区域包括第二活性材料，所述第一活性材料包括第一碳基材料和第一硅基材料，所述第一碳基材料包括一次颗粒，所述第一硅基材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒。
Description
技术领域
本申请属于电池技术领域，具体涉及一种二次电池及用电装置。
背景技术
近年来，二次电池被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。随着二次电池应用范围越来越广泛，人们对二次电池的性能提出了严峻挑战，例如要求二次电池兼顾能量密度、倍率性能以及使用寿命等各种性能。
发明内容
本申请提供一种二次电池及用电装置，其能使二次电池在具有高能量密度的前提下，兼顾良好的倍率性能以及循环性能。
本申请第一方面提供一种二次电池，包括负极极片，所述负极极片包括负极集流体及负极膜层，其中，所述负极膜层具有远离所述负极集流体的第一表面以及与所述第一表面相对设置的第二表面，所述负极膜层的厚度记为H，从所述负极膜层的第二表面至0.3H的厚度范围内的区域记为所述负极膜层的第一区域，从所述负极膜层的第一表面至0.3H的厚度范围内的区域记为所述负极膜层的第二区域。
所述第一区域包括第一活性材料，所述第二区域包括第二活性材料。
所述第一活性材料包括第一碳基材料和第一硅基材料，所述第一碳基材料包括一次颗粒，所述第一硅基材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒。
通过使负极膜层的第一区域包括第一碳基材料和第一硅基材料，第一碳基材料包括一次颗粒，第一硅基材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，能使二次电池在具有高能量密度的前提下，兼顾良好的倍率性能以及循环性能。
在本申请的任意实施例中，所述第一碳基材料的表面具有碳包覆层，可选地，所述碳包覆层包括硬碳。由此有利于二次电池倍率性能的进一步优化。
在本申请的任意实施例中，所述一次颗粒的第一碳基材料在所述第一碳基材料中的数量占比为≥70％，可选为75％-90％。由此，有利于二次电池兼顾良好的循环性能和倍率性能以及较高的能量密度。
在本申请的任意实施例中，所述二次颗粒的第一硅基材料在所述第一硅基材料中的数量占比为≥55％，可选为60％-85％。由此，有利于二次电池兼顾良好的循环性能和倍率性能以及较高的能量密度。
在本申请的任意实施例中，所述二次颗粒的第一硅基材料的孔隙率为≥4％，可选为5％-20％。通过进一步调节二次颗粒的第一硅基材料的孔隙率，有利于二次电池倍率性能的进一步优化。
在本申请的任意实施例中，所述第一碳基材料的体积分布粒径Dv50为10-16μm，可选为12-14μm。第一碳基材料的体积分布粒径Dv50在上述范围内时，有利于提升离子和电子的传输性能，从而能够进一步提升二次电池的倍率性能；另外还可以降低第一碳基材料的比表面积，减少副反应，从而还能够进一步提升二次电池的循环性能。
在本申请的任意实施例中，所述第一碳基材料的体积分布粒径Dv90为20-28μm，可选为22-26μm。第一碳基材料的体积分布粒径Dv90在上述范围内时，第一碳基材料颗粒的一致性较好，有利于提升离子和电子的传输性能，从而能够进一步提升二次电池的倍率性能。
在本申请的任意实施例中，所述第一碳基材料满足(Dv90-Dv10)/Dv50为0.8-1.6，可选为1.1-1.4。第一碳基材料的(Dv90-Dv10)/Dv50在上述范围内时，第一碳基材料颗粒堆积性能较好，有利于提升负极膜层的压实密度，从而能够进一步提升二次电池的能量密度；另外，还有利于负极膜层具有合适的孔隙结构，从而能够进一步提升二次电池的倍率性能。
在本申请的任意实施例中，所述第一碳基材料的比表面积为1.0-1.8m2/g，可选为1.2-1.6m2/g。第一碳基材料的比表面积在上述范围内时，有利于减少副反应，从而能使二次电池具有更好的循环性能。
在本申请的任意实施例中，所述第一碳基材料在20000N下的粉体压实密度为1.75-2.0g/cm3，可选为1.8-1.95g/cm3。第一碳基材料的粉体压实密度在上述范围内时，可以提升负极膜层的压实密度，由此能够进一步提升二次电池的能量密度；还有利于负极膜层具有合适的孔隙结构，提升离子和电子传输性能，提升负极膜层对电解液的浸润和保持特性，进而能够进一步提升二次电池的倍率性能和/或循环性能。
在本申请的任意实施例中，所述第一碳基材料的振实密度为1.1-1.3g/cm3，可选为1.15-1.25g/cm3。第一碳基材料的振实密度在上述范围内时，可以提升负极膜层的压实密度，由此能够进一步提升二次电池的能量密度；还有利于负极膜层具有合适的孔隙结构，提升离子和电子传输性能，提升负极膜层对电解液的浸润和保持特性，进而能够进一步提升二次电池的倍率性能和/或循环性能。
在本申请的任意实施例中，所述第一碳基材料的石墨化度为≥93％，可选为94％-96％。第一碳基材料的石墨化度在上述范围内时，有利于提升负极膜层的离子传输性能，从而能使二次电池兼顾高能量密度以及良好的倍率性能。
在本申请的任意实施例中，所述第一碳基材料的克容量为≥360mAh/g，可选为361-365mAh/g。第一碳基材料的克容量在上述范围内时，一方面能够提升二次电池的能量密度，另一方面还能使碳基材料兼具良好的离子传输性能，从而还有利于提升二次电池的倍率性能。
在本申请的任意实施例中，所述第一碳基材料的粉体OI值为5-15，可选为7-12。第一碳基材料的粉体OI值较小，能快速地接收来自正极的离子，从而能够进一步提升二次电池的倍率性能。
在本申请的任意实施例中，所述第一碳基材料包括石墨，可选地包括人造石墨。
在本申请的任意实施例中，所述第一碳基材料在所述第一活性材料中的质量占比为≥50％，可选为60％-98％。通过调节第一碳基材料的含量在上述范围内时，能在提升二次电池循环性能的同时，使二次电池兼顾良好的倍率性能。
在本申请的任意实施例中，所述第一硅基材料的体积分布粒径Dv50为8-15μm，可选为10-13μm。
在本申请的任意实施例中，所述第一硅基材料的体积分布粒径Dv90为15-25μm，可选为16-24μm。
第一硅基材料的体积分布粒径Dv50和/或Dv90在上述范围内时，可以增加负极膜层中的离子嵌入通道，还有利于离子从颗粒表层快速扩散至体相，从而有利于二次电池倍率性能的进一步优化。
在本申请的任意实施例中，所述第一硅基材料满足(Dv90-Dv10)/Dv50为0.7-1.5，可选为0.9-1.3。第一硅基材料的(Dv90-Dv10)/Dv50在上述范围内时，第一硅基材料颗粒堆积性能较好，有利于提升负极膜层的压实密度，从而能够进一步提升二次电池的能量密度；另外，还有利于负极膜层具有合适的孔隙结构，从而能够进一步提升二次电池的倍率性能。
在本申请的任意实施例中，所述第一硅基材料的比表面积为0.7-2.0m2/g，可选为0.8-1.6m2/g。第一硅基材料的比表面积在上述范围内时，可以增加负极膜层中的离子嵌入通道，还有利于离子从颗粒表层快速扩散至体相，从而有利于二次电池倍率性能的进一步优化。此外，第一硅基材料的比表面积在上述范围内时，有利于减少副反应，从而能使二次电池具有更好的循环性能。
在本申请的任意实施例中，所述第一硅基材料在50000N下的粉体压实密度为1.0-1.7g/cm3，可选为1.2-1.6g/cm3。第一硅基材料的粉体压实密度在上述范围内时，可以提升负极膜层的压实密度，由此能够进一步提升二次电池的能量密度；还有利于负极膜层具有合适的孔隙结构，提升离子和电子传输性能，提升负极膜层对电解液的浸润和保持特性，进而能够进一步提升二次电池的倍率性能和/或循环性能。
在本申请的任意实施例中，所述第一硅基材料的振实密度为1.0-1.5g/cm3，可选为1.1-1.4g/cm3。第一硅基材料的振实密度在上述范围内时，可以提升负极膜层的压实密度，由此能够进一步提升二次电池的能量密度；还有利于负极膜层具有合适的孔隙结构，提升离子和电子传输性能，提升负极膜层对电解液的浸润和保持特性，进而能够进一步提升二次电池的倍率性能和/或循环性能。
在本申请的任意实施例中，所述第一硅基材料在4Mpa下的粉末电阻率为≤15Ω·cm，可选为0.5-12Ω·cm。通过调节第一硅基材料的粉末电阻率在上述范围内时，可以提升负极膜层的电子电导性，并进一步提升二次电池的倍率性能。
在本申请的任意实施例中，所述第一硅基材料在所述第一活性材料中的质量占比为≤50％，可选为2％-40％。通过调节第一硅基材料的含量在上述范围内时，能在提升二次电池的倍率性能和能量密度的同时，使二次电池兼顾良好的循环性能。
在本申请的任意实施例中，所述第一硅基材料包括硅单质、硅氧化物、硅碳材料、硅合金材料中的一种或多种，可选地，所述第一硅基材料包括由如下所述的一次颗粒中的至少一种聚集而成的二次颗粒：不含碱金属且不含碱土金属的硅氧材料的一次颗粒、含有碱金属或碱土金属的硅氧材料的一次颗粒、硅碳材料的一次颗粒、单质硅的一次颗粒、硅合金的一次颗粒。
在本申请的任意实施例中，所述第二活性材料包括第二碳基材料。
在本申请的任意实施例中，所述第二碳基材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述二次颗粒的第二碳基材料在所述第二碳基材料中的数量占比为≥60％，可选为70％-85％。由此有利于二次电池更好地兼具良好的倍率性能和循环性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二碳基材料的表面具有碳包覆层，可选地，所述碳包覆层包括软碳。碳包覆层的存在可以增加离子扩散通道，从而有利于二次电池倍率性能的进一步优化。软碳具有层间距大的优势，可以加快离子扩散速度，由此可以有利于二次电池倍率性能的进一步优化；同时软碳的结构缺陷较少，由此还可以减少副反应，使二次电池兼顾良好的循环性能。
在本申请的任意实施例中，所述第一碳基材料的表面具有碳包覆层，所述第二碳基材料的表面具有碳包覆层，且所述第二碳基材料的碳包覆层的质量百分含量大于所述第一碳基材料的碳包覆层的质量百分含量。通过使第一碳基材料和第二碳基材料均具有碳包覆层，可以进一步提升二次电池的倍率性能；通过使第二碳基材料的碳包覆层的质量百分含量大于第一碳基材料的碳包覆层的质量百分含量，还可以使离子快速迁移至第二碳基材料表层，由此能够使二次电池具有更好的倍率性能和循环性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二碳基材料的体积分布粒径Dv50小于所述第一碳基材料的体积分布粒径Dv50。通过使第二碳基材料的体积分布粒径Dv50小于第一碳基材料的体积分布粒径Dv50，可以使负极膜层的第二区域和第一区域具有良好的压实密度差，由此负极膜层在厚度方向上的孔隙率与离子浓度分布的匹配性更好，有利于提升负极膜层对电解液的浸润和保持特性，有利于离子传输，进而能够使二次电池具有更好的倍率性能和循环性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二碳基材料的比表面积小于所述第一碳基材料的比表面积。通过使第二碳基材料的比表面积小于第一碳基材料的比表面积，有利于离子快速迁移到第二碳基材料表层，同时减少副反应，由此能够使二次电池具有更好的倍率性能和循环性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二碳基材料在20000N下的粉体压实密度小于所述第一碳基材料在20000N下的粉体压实密度。通过使第二碳基材料在20000N下的粉体压实密度小于第一碳基材料在20000N下的粉体压实密度，可以使负极膜层的第二区域和第一区域具有良好的孔隙结构，由此可与离子在负极膜层厚度方向上浓度分布更好地匹配，提升负极膜层对电解液的浸润和保持特性，更有利于离子传输，进而能够使二次电池具有更好的倍率性能和循环性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二碳基材料的振实密度小于所述第一碳基材料的振实密度。通过使第二碳基材料的振实密度小于第一碳基材料的振实密度，可以优化负极膜层厚度方向上的孔隙结构，提升负极膜层对电解液的浸润和保持特性，更有利于离子传输，进而能够使二次电池具有更好的倍率性能和循环性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二碳基材料的石墨化度小于所述第一碳基材料的石墨化度。通过调节第二碳基材料的石墨化度小于第一碳基材料的石墨化度，有利于二次电池兼顾高能量密度以及良好的倍率性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二碳基材料的克容量小于所述第一碳基材料的克容量。通过调节第二碳基材料的克容量小于第一碳基材料的克容量，有利于二次电池兼顾高能量密度以及良好的倍率性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二碳基材料的粉体OI值小于所述第一碳基材料的粉体OI值。通过调节第二碳基材料的粉体OI值小于第一碳基材料的粉体OI值，有利于二次电池具有更好的倍率性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二碳基材料的体积分布粒径Dv50为9-15μm，可选为11-13μm。
在本申请的任意实施例中，所述第二碳基材料的体积分布粒径Dv90为20-26μm，可选为21-25μm。
第二碳基材料的体积分布粒径Dv50和/Dv90在上述范围内时，有利于提升离子和电子的传输性能，从而能够进一步提升二次电池的倍率性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二碳基材料满足(Dv90-Dv10)/Dv50为0.8-1.6，可选为1.0-1.4。第二碳基材料的(Dv90-Dv10)/Dv50在上述范围内时，第二碳基材料颗粒堆积性能较好，有利于提升负极膜层的压实密度，从而能够进一步提升二次电池的能量密度；另外，还有利于负极膜层具有合适的孔隙结构，从而能够进一步提升二次电池的倍率性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二碳基材料的比表面积为0.5-1.5m2/g，可选为0.7-1.2m2/g。第二碳基材料的比表面积在上述范围内时，有利于减少副反应，从而能使二次电池具有更好的循环性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二碳基材料在20000N下的粉体压实密度为1.6-1.8g/cm3，可选为1.65-1.75g/cm3。第二碳基材料的粉体压实密度在上述范围内时，可以提升负极膜层的压实密度，由此能够进一步提升二次电池的能量密度；还有利于负极膜层具有合适的孔隙结构，提升离子和电子传输性能，提升负极膜层对电解液的浸润和保持特性，进而能够进一步提升二次电池的倍率性能和/或循环性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二碳基材料的振实密度为0.9-1.2g/cm3，可选为1.0-1.1g/cm3。第二碳基材料的振实密度在上述范围内时，可以提升负极膜层的压实密度，由此能够进一步提升二次电池的能量密度；还有利于负极膜层具有合适的孔隙结构，提升离子和电子传输性能，提升负极膜层对电解液的浸润和保持特性，进而能够进一步提升二次电池的倍率性能和/或循环性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二碳基材料的石墨化度为≥92.5％，可选为93％-94％。第二碳基材料的石墨化度在上述范围内时，有利于提升负极膜层的离子传输性能，从而能使二次电池兼顾高能量密度以及良好的倍率性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二碳基材料的克容量为≥354mAh/g，可选为355-359mAh/g。第二碳基材料的克容量在上述范围内时，一方面能够提升二次电池的能量密度，另一方面还能使碳基材料兼具良好的离子传输性能，从而还有利于提升二次电池的倍率性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二碳基材料的体积分布粒径Dv50记为A，单位为μm，所述第二碳基材料的比表面积记为B，单位为m2/g，则A/B为9.0-20，可选为11-15。通过调节A/B在上述范围内时，可以增加负极膜层中的离子嵌入通道，有利于离子从第二碳基材料颗粒表层快速扩散至体相，从而有利于二次电池倍率性能的进一步优化。此外，还有利于减少副反应，从而还能使二次电池具有更好的循环性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二碳基材料的粉体OI值为2-8，可选为4-6。第二碳基材料的粉体OI值较小，能快速地接收来自正极的离子，从而能够进一步提升二次电池的倍率性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二碳基材料包括石墨，可选地包括人造石墨。
在本申请的任意实施例中，所述第二碳基材料在所述第二活性材料中的质量占比为≥85％，可选为90％-97％。由此有利于提升二次电池的倍率性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二活性材料包括第二硅基材料，由此能够进一步提升二次电池的能量密度。
在本申请的任意实施例中，所述第二硅基材料包括一次颗粒、由一次颗粒聚集而成的二次颗粒中的一种或多种，可选为包括一次颗粒。
在本申请的任意实施例中，所述第二硅基材料包括一次颗粒，所述一次颗粒的第二硅基材料在所述第二硅基材料中的数量占比为≥60％，可选为70％-95％。第二硅基材料主要为一次颗粒时，有利于降低颗粒破碎的概率，提升负极膜层的压实密度，从而能够进一步提升二次电池的能量密度。
在本申请的任意实施例中，所述第二硅基材料在所述第二活性材料中的质量占比小于所述第一硅基材料在所述第一活性材料中的质量占比。通过使第二硅基材料在第二活性材料中的质量占比小于第一硅基材料在第一活性材料中的质量占比可以减少副反应，从而有利于二次电池具有更好的循环性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二硅基材料的体积分布粒径Dv50小于所述第一硅基材料的体积分布粒径Dv50。通过调节第二硅基材料的体积分布粒径Dv50小于第一硅基材料的体积分布粒径Dv50，既可以降低第二硅基材料颗粒破碎的概率，又可以增加第二硅基材料的电子电导性，还可以增加负极膜层的离子嵌入通道，由此能够使二次电池兼顾高能量密度以及良好的倍率性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二硅基材料的比表面积小于所述第一硅基材料的比表面积。当第二硅基材料的比表面积小于第一硅基材料的比表面积时，有利于减少副反应，从而有利于二次电池具有更好的循环性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二硅基材料在50000N下的粉体压实密度大于所述第一硅基材料在50000N下的粉体压实密度。通过调节第二硅基材料的粉体压实密度大于第一硅基材料的粉体压实密度，有利于提升二次电池的能量密度、改善二次电池的循环性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二硅基材料的振实密度大于所述第一硅基材料的振实密度。通过调节第二硅基材料的振实密度大于第一硅基材料的振实密度，有利于提升二次电池的能量密度、改善二次电池的循环性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二硅基材料在4MPa下的粉末电阻率小于所述第一硅基材料在4MPa下的粉末电阻率。通过调节第二硅基材料的粉末电阻率小于第一硅基材料的粉末电阻率，有利于提升负极膜层的电子电导性，从而有利于进一步提升二次电池的倍率性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二硅基材料的体积分布粒径Dv50为4-12μm，可选为5-11μm。
在本申请的任意实施例中，所述第二硅基材料的体积分布粒径Dv90为8-18μm，可选为9-17μm。
第二硅基材料的体积分布粒径Dv50和/Dv90在上述范围内时，有利于提升离子和电子的传输性能，从而能够进一步提升二次电池的倍率性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二硅基材料满足(Dv90-Dv10)/Dv50为0.7-1.3，可选为0.8-1.2。第二硅基材料的(Dv90-Dv10)/Dv50在上述范围内时，第二硅基材料颗粒堆积性能较好，有利于提升负极膜层的压实密度，从而能够进一步提升二次电池的能量密度；另外，还有利于负极膜层具有合适的孔隙结构，从而能够进一步提升二次电池的倍率性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二硅基材料的比表面积为0.6-1.6m2/g，可选为0.7-1.5m2/g。第二硅基材料的比表面积在上述范围内时，有利于减少副反应，从而能使二次电池具有更好的循环性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二硅基材料在50000N下的粉体压实密度为1.2-1.8g/cm3，可选为1.3-1.7g/cm3。第二硅基材料的粉体压实密度在上述范围内时，可以提升负极膜层的压实密度，由此能够进一步提升二次电池的能量密度；还有利于负极膜层具有合适的孔隙结构，提升离子和电子传输性能，提升负极膜层对电解液的浸润和保持特性，进而能够进一步提升二次电池的倍率性能和/或循环性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二硅基材料的振实密度为1.1-1.7g/cm3，可选为1.2-1.6g/cm3。第二硅基材料的振实密度在上述范围内时，可以提升负极膜层的压实密度，由此能够进一步提升二次电池的能量密度；还有利于负极膜层具有合适的孔隙结构，提升离子和电子传输性能，提升负极膜层对电解液的浸润和保持特性，进而能够进一步提升二次电池的倍率性能和/或循环性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二硅基材料在4MPa下的粉末电阻率为≤5Ω·cm，可选为0.3-4Ω·cm。通过调节第二硅基材料的粉末电阻率在上述范围内时，可以提升负极膜层的电子电导性，并进一步提升二次电池的倍率性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二硅基材料在所述第二活性材料中的质量占比为≤15％，可选为3％-10％。通过调节第二硅基材料的含量在上述范围内时，能在提升二次电池的倍率性能和能量密度的同时，使二次电池具有更好的循环性能。
在本申请的任意实施例中，所述第二硅基材料包括硅单质、硅氧化物、硅碳材料、硅合金材料中的一种或多种。
在本申请的任意实施例中，位于所述第一区域和所述第二区域之间的中间区域包括所述第一活性材料和/或所述第二活性材料。
在本申请的任意实施例中，所述负极膜层的孔隙率为≥15％，可选为20％-45％。由此有利于负极膜层兼顾高容量和合适的孔隙结构，进而有利于二次电池兼顾高能量密度以及良好的循环性能和倍率性能。
在本申请的任意实施例中，所述负极膜层的压实密度为≥1.5g/cm3，可选为1.6-1.8g/cm3。由此有利于负极膜层兼顾高容量、良好的离子和电子传输性能，进而有利于二次电池兼顾高能量密度以及良好的循环性能和倍率性能。
在本申请的任意实施例中，所述负极膜层的面密度为≥7mg/cm2，可选为9-30mg/cm2。由此有利于负极膜层兼顾高容量、良好的离子和电子传输性能，进而有利于二次电池兼顾高能量密度以及良好的循环性能和倍率性能。
本申请第二方面提供一种用电装置，其包括本申请第一方面的二次电池。
本申请的用电装置包括本申请提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请的负极极片的一实施方式的示意图。
图2是本申请的负极极片的另一实施方式的示意图。
图3是本申请的负极极片的又一实施方式的示意图。
图4是本申请的二次电池的一实施方式的示意图。
图5是本申请的二次电池的一实施方式的分解示意图。
图6是本申请的电池模块的一实施方式的示意图。
图7是本申请的电池包的一实施方式的示意图。
图8是图7所示的电池包的实施方式的分解示意图。
图9是包含本申请的二次电池作为电源的用电装置的一实施方式的示意图。
在附图中，附图未必按照实际的比例绘制。附图标记说明如下：1电池包，2上箱体，3下箱体，4电池模块，5二次电池，51壳体，52电极组件，53盖板，10负极极片，101负极集流体，102负极膜层，102a第一表面，102b第二表面，1021第一区域，1022第二区域，1023中间区域。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的二次电池及用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
如果没有特别的说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。
如果没有特别的说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测试方法进行测定，例如，可以按照本申请给出的测试方法进行测定。如果没有特别的说明，测试时的温度均采用25℃。
在本申请中，术语“多个”、“多种”是指两个或两种以上。
负极极片作为二次电池的重要组成部件，其性能的好坏对于二次电池性能的影响至关重要。目前，石墨是最常用的负极活性材料，但是采用其的二次电池的能量密度和倍率性能均已接近理论值，不能满足日益严苛的使用需求。硅基材料具有理论能量密度高的优势，可以大幅提升二次电池的能量密度，但是，硅基材料本身的电子电阻率较高，由此使得二次电池的可逆容量衰减较快，并且这种衰减现象在高倍率下更为严重。
鉴于此，发明人巧妙地改进了负极膜层的构成，其能使二次电池在具有高能量密度的前提下，兼顾良好的倍率性能以及循环性能。
具体地，本申请实施方式第一方面提供一种二次电池。
本申请对二次电池种类没有特别的限制，例如，二次电池可以为锂离子电池等。通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片以及电解质等。在二次电池充放电过程中，离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出，电解质起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。例如，电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。采用电解液的二次电池、以及一些采用固态电解质的二次电池中，还可以包括隔离膜，隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到隔离的作用。
[负极极片]
图1至图3是本申请的负极极片的实施方式的示意图。
如图1至图3所示，负极极片10包括负极集流体101及形成于负极集流体101至少一个表面上的负极膜层102，负极膜层102具有远离负极集流体101的第一表面102a以及与第一表面102a相对设置的第二表面102b，负极膜层102的厚度记为H，从负极膜层的第二表面102b至0.3H的厚度范围内的区域记为负极膜层的第一区域1021，从负极膜层的第一表面102a至0.3H的厚度范围内的区域记为负极膜层的第二区域1022。
第一区域1021包括第一活性材料，第二区域1022包括第二活性材料。
所述第一活性材料包括第一碳基材料和第一硅基材料，所述第一碳基材料包括一次颗粒，所述第一硅基材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒。
负极膜层的厚度H是指位于负极集流体单侧的负极膜层的厚度。
通过使负极膜层的第一区域包括第一碳基材料和第一硅基材料，第一碳基材料包括一次颗粒，第一硅基材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，能使二次电池在具有高能量密度的前提下，兼顾良好的倍率性能以及循环性能。
与纯碳基材料作为负极活性材料相比，本申请的第一活性材料同时包括第一碳基材料和第一硅基材料，因此，本申请的第一活性材料的克容量更高，在相同面密度条件下可达到更高的能量密度。
第一碳基材料包括一次颗粒，一次颗粒的比表面积通常较小，由此可以减少副反应，改善二次电池的循环性能；另外，一次颗粒的容量较高，可以提升二次电池的能量密度。
第一硅基材料包括二次颗粒，由此可以增加第一硅基材料的离子嵌入通道，有利于二次电池倍率性能的进一步优化；另外，二次颗粒的硅基材料的抗压性较差，通过改进负极膜层的结构，可以降低辊压压力对二次颗粒的硅基材料结构的破坏，充分发挥第一硅基材料高容量的优势。
由于第一活性材料包含了第一硅基材料，第一硅基材料具有高容量优势，由此相较常规石墨负极，在相同面密度条件下，可以获得更高的能量密度。而在高面密度条件下，离子液相扩散阻力较高。通过优化第一硅基材料的颗粒结构，使第一硅基材料包括二次颗粒，可以改善负极膜层第一区域的孔结构，由此在充放电过程中，电解液能够迅速回流，从而能使二次电池在具有高能量密度的前提下，使二次电池倍率性能和循环性能得到进一步优化。
由于第一硅基材料本身的电子电阻率较高，因此通过使第一碳基材料包括一次颗粒而第一硅基材料包括二次颗粒，还有利于提升负极膜层的电子电导性，降低电池极化，进而有利于二次电池倍率性能和循环性能的进一步优化。
一次颗粒和二次颗粒均为本领域公知的含义。一次颗粒是指非团聚态的颗粒。二次颗粒是指由两个或两个以上一次颗粒聚集而成的团聚态的颗粒。一次颗粒和二次颗粒可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)图进行区分。
在一些实施例中，所述第一碳基材料的表面可具有碳包覆层。碳包覆层的存在可以进一步增加离子扩散通道、加快离子扩散速度，还可以改善第一碳基材料与第一硅基材料的电接触，从而有利于二次电池倍率性能的进一步优化。
在一些实施例中，所述第一碳基材料的80％以上的表面覆盖有碳包覆层，可选地，所述第一碳基材料的90％-100％的表面覆盖有碳包覆层。
在一些实施例中，所述第一碳基材料的表面可具有碳包覆层，且所述碳包覆层包括硬碳。硬碳具有层间距大的优势，可以加快离子扩散速度，由此有利于二次电池倍率性能的进一步优化。
第一碳基材料表面的碳包覆层可以是有机碳源经碳化处理形成的。有机碳源可采用本领域已知的适合进行包覆的含碳材料，例如，可包括煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、椰壳等中的一种或多种。
在一些实施例中，所述一次颗粒的第一碳基材料在所述第一碳基材料中的数量占比可为≥70％，例如≥72.5％，≥75％，≥77.5％，≥80％。第一碳基材料中包含适当比例的一次颗粒时，能使第一碳基材料具有较高的结构稳定性，减少副反应，提升二次电池的循环性能和/或倍率性能；另外，还可以提升负极膜层的压实密度，提升二次电池的能量密度。
发明人在进一步研究中还发现，一次颗粒的第一碳基材料在第一碳基材料中的数量占比也不宜太大，此时负极膜层第一区域的压实密度较大，容易导致负极膜层整体的孔隙率降低，反而增加二次电池的内阻，影响对二次电池的倍率性能和/或循环性能的进一步改善效果。可选地，在一些实施例中，所述一次颗粒的第一碳基材料在所述第一碳基材料中的数量占比可为70％-95％，70％-90％，70％-85％，70％-80％，75％-95％，75％-90％，75％-85％，75％-80％。由此，有利于二次电池兼顾良好的循环性能和倍率性能以及较高的能量密度。
在一些实施例中，所述第一碳基材料还可包括二次颗粒，且所述二次颗粒的第一碳基材料在所述第一碳基材料中的数量占比可为≤30％。
在一些实施例中，所述二次颗粒的第一硅基材料在所述第一硅基材料中的数量占比可为≥55％，例如≥57.5％，≥60％，≥62.5％，≥65％等。第一硅基材料中包含适当比例的二次颗粒时，可以增加负极膜层中的离子嵌入通道，还有利于离子从颗粒表层快速扩散至体相，从而有利于二次电池倍率性能的进一步优化。
发明人在进一步研究中还发现，二次颗粒的第一硅基材料在第一硅基材料中的数量占比也不宜太大，此时二次电池副反应较多，会影响对二次电池循环性能的进一步改善效果。可选地，在一些实施例中，所述二次颗粒的第一硅基材料在所述第一硅基材料中的数量占比可为55％-90％，60％-90％，65％-90％，55％-85％，60％-85％，65％-85％，55％-80％，60％-80％，65％-80％。由此，有利于二次电池兼顾良好的循环性能和倍率性能以及较高的能量密度。
在一些实施例中，所述第一硅基材料还可包括一次颗粒(此处是指非团聚态的颗粒)，且所述一次颗粒的第一硅基材料在所述第一硅基材料中的数量占比可为≤45％。一次颗粒的第一硅基材料与二次颗粒的第一硅基材料的具体种类可以相同，也可以不同。
在一些实施例中，所述二次颗粒的第一硅基材料的孔隙率可为≥4％，可选为5％-20％。发明人在进一步研究中注意到，通过进一步调节二次颗粒的第一硅基材料的孔隙率，有利于二次电池倍率性能的进一步优化。二次颗粒的第一硅基材料的孔隙率在上述范围内时，有利于改善负极膜层的孔隙结构，提升负极膜层对电解液的浸润和保持特性，从而有利于加快离子液相传输速度；还有利于增加第一硅基材料的离子嵌入通道，使离子从颗粒表层快速扩散至体相，由此有利于二次电池倍率性能的进一步优化。
在一些实施例中，所述第一碳基材料的体积分布粒径Dv50可为10-16μm，可选为12-14μm。
第一碳基材料的体积分布粒径Dv50在上述范围内时，有利于提升离子和电子的传输性能，从而能够进一步提升二次电池的倍率性能；另外还可以降低第一碳基材料的比表面积，减少副反应，从而还能够进一步提升二次电池的循环性能。
发明人进一步研究发现，当第一碳基材料在满足上述设计的基础上，进一步满足如下中的一个或多个条件时，能进一步改善二次电池的性能，例如进一步提升二次电池的能量密度、循环性能、倍率性能中的至少一者。
在一些实施例中，所述第一碳基材料的体积分布粒径Dv90可为20-28μm，可选为22-26μm。第一碳基材料的体积分布粒径Dv90在上述范围内时，第一碳基材料颗粒的一致性较好，有利于提升离子和电子的传输性能，从而能够进一步提升二次电池的倍率性能。
在一些实施例中，所述第一碳基材料满足(Dv90-Dv10)/Dv50可为0.8-1.6，可选为1.1-1.4。第一碳基材料的(Dv90-Dv10)/Dv50在上述范围内时，第一碳基材料颗粒堆积性能较好，有利于提升负极膜层的压实密度，从而能够进一步提升二次电池的能量密度；另外，还有利于负极膜层具有合适的孔隙结构，从而能够进一步提升二次电池的倍率性能。
在一些实施例中，所述第一碳基材料的比表面积可为1.0-1.8m2/g，可选为1.2-1.6m2/g。第一碳基材料的比表面积在上述范围内时，有利于减少副反应，从而能使二次电池具有更好的循环性能。
在一些实施例中，所述第一碳基材料在20000N下的粉体压实密度可为1.75-2.0g/cm3，可选为1.8-1.95g/cm3。第一碳基材料的粉体压实密度在上述范围内时，可以提升负极膜层的压实密度，由此能够进一步提升二次电池的能量密度；还有利于负极膜层具有合适的孔隙结构，提升离子和电子传输性能，提升负极膜层对电解液的浸润和保持特性，进而能够进一步提升二次电池的倍率性能和/或循环性能。
在一些实施例中，所述第一碳基材料的振实密度可为1.1-1.3g/cm3，可选为1.15-1.25g/cm3。第一碳基材料的振实密度在上述范围内时，可以提升负极膜层的压实密度，由此能够进一步提升二次电池的能量密度；还有利于负极膜层具有合适的孔隙结构，提升离子和电子传输性能，提升负极膜层对电解液的浸润和保持特性，进而能够进一步提升二次电池的倍率性能和/或循环性能。
在一些实施例中，所述第一碳基材料的石墨化度可为≥93％，可选为94％-96％。第一碳基材料的石墨化度在上述范围内时，有利于提升负极膜层的离子传输性能，从而能使二次电池兼顾高能量密度以及良好的倍率性能。
在一些实施例中，所述第一碳基材料的克容量可为≥360mAh/g，可选为361-365mAh/g。第一碳基材料的克容量在上述范围内时，一方面能够提升二次电池的能量密度，另一方面还能使碳基材料兼具良好的离子传输性能，从而还有利于提升二次电池的倍率性能。
在一些实施例中，所述第一碳基材料的粉体OI值可为5-15，可选为7-12。第一碳基材料的粉体OI值较小，能快速地接收来自正极的离子，从而能够进一步提升二次电池的倍率性能。
在一些实施例中，所述第一碳基材料可包括石墨，可选地包括人造石墨。
在一些实施例中，所述第一碳基材料可包括一次颗粒的人造石墨。可选地，一次颗粒的人造石墨在所述第一碳基材料中的数量占比可为≥70％，≥72.5％，≥75％，≥77.5％，≥80％。作为示例，所述一次颗粒的人造石墨在所述第一碳基材料中的数量占比可为70％-95％，70％-90％，70％-85％，70％-80％，75％-95％，75％-90％，75％-85％，75％-80％。
在一些实施例中，所述第一碳基材料可包括一次颗粒的人造石墨，且一次颗粒的人造石墨的表面具有碳包覆层，可选地，所述碳包覆层包括硬碳。
在一些实施例中，所述第一碳基材料在所述第一活性材料中的质量占比可为≥50％，可选为60％-98％，70％-98％，80％-98％，85％-98％，60％-97％，70％-97％，80％-97％，85％-97％。通过调节第一碳基材料的含量在上述范围内时，能在提升二次电池循环性能的同时，使二次电池兼顾良好的倍率性能。
发明人进一步研究发现，当第一硅基材料在满足上述设计的基础上，进一步满足如下中的一个或多个条件时，能进一步改善二次电池的性能，例如进一步提升二次电池的能量密度、循环性能、倍率性能中的至少一者。
在一些实施例中，所述第一硅基材料的体积分布粒径Dv50可为8-15μm，可选为10-13μm。
在一些实施例中，所述第一硅基材料的体积分布粒径Dv90可为15-25μm，可选为16-24μm。
第一硅基材料的体积分布粒径Dv50和/或Dv90在上述范围内时，可以增加负极膜层中的离子嵌入通道，还有利于离子从颗粒表层快速扩散至体相，从而有利于二次电池倍率性能的进一步优化。
在一些实施例中，所述第一硅基材料满足(Dv90-Dv10)/Dv50可为0.7-1.5，可选为0.9-1.3。第一硅基材料的(Dv90-Dv10)/Dv50在上述范围内时，第一硅基材料颗粒堆积性能较好，有利于提升负极膜层的压实密度，从而能够进一步提升二次电池的能量密度；另外，还有利于负极膜层具有合适的孔隙结构，从而能够进一步提升二次电池的倍率性能。
在一些实施例中，所述第一硅基材料的比表面积可为0.7-2.0m2/g，可选为0.8-1.6m2/g。第一硅基材料的比表面积在上述范围内时，可以增加负极膜层中的离子嵌入通道，还有利于离子从颗粒表层快速扩散至体相，从而有利于二次电池倍率性能的进一步优化。此外，第一硅基材料的比表面积在上述范围内时，有利于减少副反应，从而能使二次电池具有更好的循环性能。
在一些实施例中，所述第一硅基材料在50000N下的粉体压实密度可为1.0-1.7g/cm3，可选为1.2-1.6g/cm3。第一硅基材料的粉体压实密度在上述范围内时，可以提升负极膜层的压实密度，由此能够进一步提升二次电池的能量密度；还有利于负极膜层具有合适的孔隙结构，提升离子和电子传输性能，提升负极膜层对电解液的浸润和保持特性，进而能够进一步提升二次电池的倍率性能和/或循环性能。
在一些实施例中，所述第一硅基材料的振实密度可为1.0-1.5g/cm3，可选为1.1-1.4g/cm3。第一硅基材料的振实密度在上述范围内时，可以提升负极膜层的压实密度，由此能够进一步提升二次电池的能量密度；还有利于负极膜层具有合适的孔隙结构，提升离子和电子传输性能，提升负极膜层对电解液的浸润和保持特性，进而能够进一步提升二次电池的倍率性能和/或循环性能。
在一些实施例中，所述第一硅基材料在4MPa下的粉末电阻率可为≤15Ω·cm，可选为0.5-12Ω·cm。通过调节第一硅基材料的粉末电阻率在上述范围内时，可以提升负极膜层的电子电导性，并进一步提升二次电池的倍率性能。
在一些实施例中，所述第一硅基材料在所述第一活性材料中的质量占比可为≤50％，可选为2％-40％，2％-30％，2％-20％，2％-15％，3％-40％，3％-30％，3％-20％，3％-15％。通过调节第一硅基材料的含量在上述范围内时，能在提升二次电池的倍率性能和能量密度的同时，使二次电池兼顾良好的循环性能。
在一些实施例中，所述第一硅基材料可包括硅单质、硅氧化物(SiOx，0<x≤2)、硅碳材料、硅合金材料中的一种或多种。本申请对硅碳材料的结构不做具体限制，例如可以采用高能球磨的方式将纳米硅分散在碳材料中、将纳米硅分散在多孔碳中、将碳材料分散在多孔硅中、将碳材料包覆在纳米硅表面、将纳米硅和纳米碳共沉积在一起等。
在一些实施例中，所述第一硅基材料可包括由如下所述的一次颗粒中的至少一种聚集而成的二次颗粒：不含碱金属且不含碱土金属的硅氧材料的一次颗粒、含有碱金属或碱土金属的硅氧材料的一次颗粒、硅碳材料的一次颗粒、单质硅的一次颗粒、硅合金的一次颗粒。
可选地，所述碱金属包括Li。可选地，所述碱土金属包括Mg。
例如，所述第一硅基材料包括由不含碱金属且不含碱土金属的硅氧材料的一次颗粒聚集而成的二次颗粒、由不含碱金属且不含碱土金属的硅氧材料的一次颗粒与含有碱金属或碱土金属的硅氧材料的一次颗粒聚集而成的二次颗粒、由含有碱金属或碱土金属的硅氧材料的一次颗粒聚集而成的二次颗粒、由硅碳材料的一次颗粒聚集而成的二次颗粒、由硅碳材料的一次颗粒与不含碱金属且不含碱土金属的硅氧材料的一次颗粒聚集而成的二次颗粒、由硅碳材料的一次颗粒与含有碱金属或碱土金属的硅氧材料的一次颗粒聚集而成的二次颗粒。
在一些实施例中，所述第一硅基材料的表面可以具有碳包覆层。例如，可以在硅单质、硅氧化物等的表面设置碳包覆层，以提升第一硅基材料的电子电导性、降低粉末电阻率。通过调节碳包覆层的厚度、石墨化度等参数可以调节第一硅基材料的粉末电阻率。
当然，第一硅基材料的表面也可以不具有碳包覆层。例如，通过调节硅碳材料的结构、碳元素的含量等参数可以调节第一硅基材料的粉末电阻率。
第一硅基材料表面的碳包覆层可以通过化学气相沉积法、热解法、水热法等形成。
第二区域1022包括不同于第一活性材料的第二活性材料。
在一些实施例中，所述第二活性材料可包括第二碳基材料。
在一些实施例中，所述第二碳基材料可包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒。通过使第二碳基材料包括二次颗粒，可以加快离子的传输速度，从而能够进一步提升二次电池的倍率性能。
在一些实施例中，所述二次颗粒的第二碳基材料在所述第二碳基材料中的数量占比可为≥60％，例如≥62.5％，≥65％，≥67.5％，≥70％。当第二碳基材料中包含适当比例的二次颗粒时，可以增加负极膜层中的离子嵌入通道，从而有利于二次电池倍率性能的进一步优化。
发明人在进一步研究中还发现，二次颗粒的第二碳基材料在第二碳基材料中的数量占比也不宜太大，此时二次电池副反应较多，会影响对二次电池循环性能的进一步改善效果。可选地，在一些实施例中，所述二次颗粒的第二碳基材料在所述第二碳基材料中的数量占比可为60％-90％，60％-85％，60％-80％，60％-75％，65％-90％，65％-85％，65％-80％，65％-75％，70％-90％，70％-85％，70％-80％，70％-75％。由此有利于二次电池更好地兼具良好的倍率性能和循环性能。
在一些实施例中，所述第二碳基材料还可包括一次颗粒(此处是指非团聚态的颗粒)，且所述一次颗粒的第二碳基材料在所述第二碳基材料中的数量占比可为≤40％。
在一些实施例中，所述第二碳基材料的表面可具有碳包覆层。碳包覆层的存在可以增加离子扩散通道，从而有利于二次电池倍率性能的进一步优化。
在一些实施例中，所述第二碳基材料的80％以上的表面覆盖有碳包覆层，可选地，所述第二碳基材料的90％-100％的表面覆盖有碳包覆层。
在一些实施例中，所述第二碳基材料的表面可具有碳包覆层，且所述碳包覆层包括软碳。软碳具有层间距大的优势，可以加快离子扩散速度，由此可以有利于二次电池倍率性能的进一步优化；同时软碳的结构缺陷较少，由此还可以减少副反应，使二次电池兼顾良好的循环性能。
第二碳基材料表面的碳包覆层可以是有机碳源经碳化处理形成的。有机碳源可采用本领域已知的适合进行包覆的含碳材料，例如，可包括煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、椰壳等中的一种或多种。
在一些实施例中，所述第一碳基材料的表面具有碳包覆层，所述第二碳基材料的表面具有碳包覆层，且所述第二碳基材料的碳包覆层的质量百分含量大于所述第一碳基材料的碳包覆层的质量百分含量。通过使第一碳基材料和第二碳基材料均具有碳包覆层，可以进一步提升二次电池的倍率性能；通过使第二碳基材料的碳包覆层的质量百分含量大于第一碳基材料的碳包覆层的质量百分含量，还可以使离子快速迁移至第二碳基材料表层，由此能够使二次电池具有更好的倍率性能和循环性能。
在一些实施例中，所述第二碳基材料的体积分布粒径Dv50可小于所述第一碳基材料的体积分布粒径Dv50。通过使第二碳基材料的体积分布粒径Dv50小于第一碳基材料的体积分布粒径Dv50，可以使负极膜层的第二区域和第一区域具有良好的压实密度差，由此负极膜层在厚度方向上的孔隙率与离子浓度分布的匹配性更好，有利于提升负极膜层对电解液的浸润和保持特性，有利于离子传输，进而能够使二次电池具有更好的倍率性能和循环性能。
在一些实施例中，所述第二碳基材料的比表面积可小于所述第一碳基材料的比表面积。通过使第二碳基材料的比表面积小于第一碳基材料的比表面积，有利于离子快速迁移到第二碳基材料表层，同时减少副反应，由此能够使二次电池具有更好的倍率性能和循环性能。
在一些实施例中，所述第二碳基材料在20000N下的粉体压实密度可小于所述第一碳基材料在20000N下的粉体压实密度。通过使第二碳基材料在20000N下的粉体压实密度小于第一碳基材料在20000N下的粉体压实密度，可以使负极膜层的第二区域和第一区域具有良好的孔隙结构，由此可与离子在负极膜层厚度方向上浓度分布更好地匹配，提升负极膜层对电解液的浸润和保持特性，更有利于离子传输，进而能够使二次电池具有更好的倍率性能和循环性能。
在一些实施例中，所述第二碳基材料的振实密度可小于所述第一碳基材料的振实密度。通过使第二碳基材料的振实密度小于第一碳基材料的振实密度，可以优化负极膜层厚度方向上的孔隙结构，提升负极膜层对电解液的浸润和保持特性，更有利于离子传输，进而能够使二次电池具有更好的倍率性能和循环性能。
在一些实施例中，所述第二碳基材料的石墨化度可小于所述第一碳基材料的石墨化度。第二碳基材料的石墨化度较小，由此其层间距较大，有利于离子的快速脱嵌；第一碳基材料的石墨化度较高，进而其克容量较高。因此，通过调节第二碳基材料的石墨化度小于第一碳基材料的石墨化度，有利于二次电池兼顾高能量密度以及良好的倍率性能。
在一些实施例中，所述第二碳基材料的克容量可小于所述第一碳基材料的克容量。通过调节第二碳基材料的克容量小于第一碳基材料的克容量，有利于二次电池兼顾高能量密度以及良好的倍率性能。
在一些实施例中，所述第二碳基材料的粉体OI值可小于所述第一碳基材料的粉体OI值。第二碳基材料的粉体OI值较小，颗粒的各个方向均具有离子嵌入口，由此能快速地接收来自正极的离子。通过调节第二碳基材料的粉体OI值小于第一碳基材料的粉体OI值，有利于二次电池具有更好的倍率性能。
发明人进一步研究发现，当第二碳基材料在满足上述设计的基础上，进一步满足如下中的一个或多个条件时，能进一步改善二次电池的性能，例如进一步提升二次电池的能量密度、循环性能、倍率性能中的至少一者。
在一些实施例中，所述第二碳基材料的体积分布粒径Dv50可为9-15μm，可选为11-13μm。
在一些实施例中，所述第二碳基材料的体积分布粒径Dv90可为20-26μm，可选为21-25μm。
第二碳基材料的体积分布粒径Dv50和/Dv90在上述范围内时，有利于提升离子和电子的传输性能，从而能够进一步提升二次电池的倍率性能。
在一些实施例中，所述第二碳基材料满足(Dv90-Dv10)/Dv50可为0.8-1.6，可选为1.0-1.4。第二碳基材料的(Dv90-Dv10)/Dv50在上述范围内时，第二碳基材料颗粒堆积性能较好，有利于提升负极膜层的压实密度，从而能够进一步提升二次电池的能量密度；另外，还有利于负极膜层具有合适的孔隙结构，从而能够进一步提升二次电池的倍率性能。
在一些实施例中，所述第二碳基材料的比表面积可为0.5-1.5m2/g，可选为0.7-1.2m2/g。第二碳基材料的比表面积在上述范围内时，有利于减少副反应，从而能使二次电池具有更好的循环性能。
在一些实施例中，所述第二碳基材料在20000N下的粉体压实密度可为1.6-1.8g/cm3，可选为1.65-1.75g/cm3。第二碳基材料的粉体压实密度在上述范围内时，可以提升负极膜层的压实密度，由此能够进一步提升二次电池的能量密度；还有利于负极膜层具有合适的孔隙结构，提升离子和电子传输性能，提升负极膜层对电解液的浸润和保持特性，进而能够进一步提升二次电池的倍率性能和/或循环性能。
在一些实施例中，所述第二碳基材料的振实密度可为0.9-1.2g/cm3，可选为1.0-1.1g/cm3。第二碳基材料的振实密度在上述范围内时，可以提升负极膜层的压实密度，由此能够进一步提升二次电池的能量密度；还有利于负极膜层具有合适的孔隙结构，提升离子和电子传输性能，提升负极膜层对电解液的浸润和保持特性，进而能够进一步提升二次电池的倍率性能和/或循环性能。
在一些实施例中，所述第二碳基材料的石墨化度可为≥92.5％，可选为93％-94％。第二碳基材料的石墨化度在上述范围内时，有利于提升负极膜层的离子传输性能，从而能使二次电池兼顾高能量密度以及良好的倍率性能。
在一些实施例中，所述第二碳基材料的克容量可为≥354mAh/g，可选为355-359mAh/g。第二碳基材料的克容量在上述范围内时，一方面能够提升二次电池的能量密度，另一方面还能使碳基材料兼具良好的离子传输性能，从而还有利于提升二次电池的倍率性能。
在一些实施例中，所述第二碳基材料的体积分布粒径Dv50记为A，单位为μm，所述第二碳基材料的比表面积记为B，单位为m2/g，则A/B可为9.0-20，可选为11-15。通过调节A/B在上述范围内时，可以增加负极膜层中的离子嵌入通道，有利于离子从第二碳基材料颗粒表层快速扩散至体相，从而有利于二次电池倍率性能的进一步优化。此外，还有利于减少副反应，从而还能使二次电池具有更好的循环性能。
在一些实施例中，所述第二碳基材料的粉体OI值可为2-8，可选为4-6。第二碳基材料的粉体OI值较小，能快速地接收来自正极的离子，从而能够进一步提升二次电池的倍率性能。
在一些实施例中，所述第二碳基材料可包括石墨，可选地包括人造石墨。
在一些实施例中，所述第二碳基材料可包括二次颗粒的人造石墨。可选地，所述二次颗粒的人造石墨在所述第二碳基材料中的数量占比可为≥60％，例如≥62.5％，≥65％，≥67.5％，≥70％。作为示例，所述二次颗粒的人造石墨在所述第二碳基材料中的数量占比可为60％-90％，60％-85％，60％-80％，60％-75％，65％-90％，65％-85％，65％-80％，65％-75％，70％-90％，70％-85％，70％-80％，70％-75％。
在一些实施例中，所述第二碳基材料可包括二次颗粒的人造石墨，且所述人造石墨的表面具有碳包覆层，可选地，所述碳包覆层包括软碳。
在一些实施例中，所述第二碳基材料在所述第二活性材料中的质量占比可为≥85％，可选为85％-100％，88％-100％，90％-100％，92％-100％，85％-97％，88％-97％，90％-97％，92％-97％。由此有利于提升二次电池的倍率性能。
在一些实施例中，所述第二碳基材料在所述第二活性材料中的质量占比可为100％。
在一些实施例中，所述第二活性材料除包括第二碳基材料外，还可包括第二硅基材料，由此能够进一步提升二次电池的能量密度。
在一些实施例中，所述第二硅基材料可包括一次颗粒、由一次颗粒聚集而成的二次颗粒中的一种或多种，可选为包括一次颗粒。
在一些实施例中，所述第二硅基材料可包括一次颗粒，所述一次颗粒的第二硅基材料在所述第二硅基材料中的数量占比可为≥60％，可选为70％-95％。第二硅基材料主要为一次颗粒时，有利于降低颗粒破碎的概率，提升负极膜层的压实密度，从而能够进一步提升二次电池的能量密度。
在一些实施例中，所述第二硅基材料还可包括二次颗粒，所述二次颗粒的第二硅基材料在所述第二硅基材料中的数量占比可为≤40％。一次颗粒的第二硅基材料与二次颗粒的第二硅基材料的具体种类可以相同，也可以不同。
在一些实施例中，所述第二硅基材料在所述第二活性材料中的质量占比可小于所述第一硅基材料在所述第一活性材料中的质量占比。第二硅基材料与电解液直接接触，通过使第二硅基材料在第二活性材料中的质量占比小于第一硅基材料在第一活性材料中的质量占比可以减少副反应，从而有利于二次电池具有更好的循环性能。
在一些实施例中，所述第二硅基材料的体积分布粒径Dv50可小于所述第一硅基材料的体积分布粒径Dv50。第二硅基材料在负极极片的制备过程中，其受到压辊的影响更大，颗粒更易破碎。通过调节第二硅基材料的体积分布粒径Dv50小于第一硅基材料的体积分布粒径Dv50，既可以降低第二硅基材料颗粒破碎的概率，又可以增加第二硅基材料的电子电导性，还可以增加负极膜层的离子嵌入通道，由此能够使二次电池兼顾高能量密度以及良好的倍率性能。
在一些实施例中，所述第二硅基材料的比表面积可小于所述第一硅基材料的比表面积。当第二硅基材料的比表面积小于第一硅基材料的比表面积时，有利于减少副反应，从而有利于二次电池具有更好的循环性能。
在一些实施例中，所述第二硅基材料在50000N下的粉体压实密度可大于所述第一硅基材料在50000N下的粉体压实密度。通过调节第二硅基材料的粉体压实密度大于第一硅基材料的粉体压实密度，有利于提升二次电池的能量密度、改善二次电池的循环性能。
在一些实施例中，所述第二硅基材料的振实密度可大于所述第一硅基材料的振实密度。通过调节第二硅基材料的振实密度大于第一硅基材料的振实密度，有利于提升二次电池的能量密度、改善二次电池的循环性能。
在一些实施例中，所述第二硅基材料在4MPa下的粉末电阻率可小于所述第一硅基材料在4MPa下的粉末电阻率。通过调节第二硅基材料的粉末电阻率小于第一硅基材料的粉末电阻率，有利于提升负极膜层的电子电导性，从而有利于进一步提升二次电池的倍率性能。
发明人进一步研究发现，当第二硅基材料在满足上述设计的基础上，进一步满足如下中的一个或多个条件时，能进一步改善二次电池的性能，例如进一步提升二次电池的能量密度、循环性能、倍率性能中的至少一者。
在一些实施例中，所述第二硅基材料的体积分布粒径Dv50可为4-12μm，可选为5-11μm。
在一些实施例中，所述第二硅基材料的体积分布粒径Dv90可为8-18μm，可选为9-17μm。
第二硅基材料的体积分布粒径Dv50和/Dv90在上述范围内时，有利于提升离子和电子的传输性能，从而能够进一步提升二次电池的倍率性能。
在一些实施例中，所述第二硅基材料满足(Dv90-Dv10)/Dv50可为0.7-1.3，可选为0.8-1.2。第二硅基材料的(Dv90-Dv10)/Dv50在上述范围内时，第二硅基材料颗粒堆积性能较好，有利于提升负极膜层的压实密度，从而能够进一步提升二次电池的能量密度；另外，还有利于负极膜层具有合适的孔隙结构，从而能够进一步提升二次电池的倍率性能。
在一些实施例中，所述第二硅基材料的比表面积可为0.6-1.6m2/g，可选为0.7-1.5m2/g。第二硅基材料的比表面积在上述范围内时，有利于减少副反应，从而能使二次电池具有更好的循环性能。
在一些实施例中，所述第二硅基材料在50000N下的粉体压实密度可为1.2-1.8g/cm3，可选为1.3-1.7g/cm3。第二硅基材料的粉体压实密度在上述范围内时，可以提升负极膜层的压实密度，由此能够进一步提升二次电池的能量密度；还有利于负极膜层具有合适的孔隙结构，提升离子和电子传输性能，提升负极膜层对电解液的浸润和保持特性，进而能够进一步提升二次电池的倍率性能和/或循环性能。
在一些实施例中，所述第二硅基材料的振实密度可为1.1-1.7g/cm3，可选为1.2-1.6g/cm3。第二硅基材料的振实密度在上述范围内时，可以提升负极膜层的压实密度，由此能够进一步提升二次电池的能量密度；还有利于负极膜层具有合适的孔隙结构，提升离子和电子传输性能，提升负极膜层对电解液的浸润和保持特性，进而能够进一步提升二次电池的倍率性能和/或循环性能。
在一些实施例中，所述第二硅基材料在4MPa下的粉末电阻率可为≤5Ω·cm，可选为0.3-4Ω·cm。通过调节第二硅基材料的粉末电阻率在上述范围内时，可以提升负极膜层的电子电导性，并进一步提升二次电池的倍率性能。
在一些实施例中，所述第二硅基材料在所述第二活性材料中的质量占比可为≤15％，可选为3％-10％。通过调节第二硅基材料的含量在上述范围内时，能在提升二次电池的倍率性能和能量密度的同时，使二次电池具有更好的循环性能。
在一些实施例中，所述第二硅基材料可包括硅单质、硅氧化物(SiOx，0<x≤2)、硅碳材料、硅合金材料中的一种或多种。本申请对硅碳材料的结构不做具体限制，例如可以采用高能球磨的方式将纳米硅分散在碳材料中、将纳米硅分散在多孔碳中、将碳材料分散在多孔硅中、将碳材料包覆在纳米硅表面、将纳米硅和纳米碳共沉积在一起等。
在一些实施例中，所述第二硅基材料的表面可以具有碳包覆层。例如，可以在硅单质、硅氧化物等的表面设置碳包覆层，以提升第二硅基材料的电子电导性、降低粉末电阻率。通过调节碳包覆层的厚度、石墨化度等参数可以调节第二硅基材料的粉末电阻率。
当然，第二硅基材料的表面也可以不具有碳包覆层。例如，通过调节硅碳材料的结构、碳元素的含量等参数可以调节第二硅基材料的粉末电阻率。
第二硅基材料表面的碳包覆层可以通过化学气相沉积法、热解法、水热法等形成。
在一些实施例中，所述第一活性材料包括第一碳基材料和第一硅基材料；所述第一碳基材料包括一次颗粒，所述第一碳基材料的表面具有碳包覆层；所述一次颗粒的第一碳基材料在所述第一碳基材料中的数量占比为≥70％，可选为75％-90％；所述第一硅基材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述二次颗粒的第一硅基材料在所述第一硅基材料中的数量占比为≥55％，可选为60％-85％；所述第二活性材料包括第二碳基材料；所述第二碳基材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述二次颗粒的第二碳基材料在所述第二碳基材料中的数量占比为≥60％，可选为70％-85％；所述第二碳基材料的表面具有碳包覆层。
在一些实施例中，所述第一活性材料包括第一碳基材料和第一硅基材料；所述第一碳基材料包括一次颗粒，所述第一碳基材料的表面具有碳包覆层；所述一次颗粒的第一碳基材料在所述第一碳基材料中的数量占比为≥70％，可选为75％-90％；所述第一硅基材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述二次颗粒的第一硅基材料在所述第一硅基材料中的数量占比为≥55％，可选为60％-85％；所述第二活性材料包括第二碳基材料和第二硅基材料；所述第二碳基材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述二次颗粒的第二碳基材料在所述第二碳基材料中的数量占比为≥60％，可选为70％-85％；所述第二碳基材料的表面具有碳包覆层；所述第二硅基材料包括一次颗粒，所述一次颗粒的第二硅基材料在所述第二硅基材料中的数量占比为≥60％，可选为70％-95％。
如图1至图3所示，负极膜层102还包括位于负极膜层的第一区域1021和负极膜层的第二区域1022之间且厚度为0.4H(H表示负极膜层102的厚度)的中间区域1023。
在一些实施例中，中间区域1023包括第一活性材料和/或第二活性材料。例如，如图2所示，中间区域1023在组成上可与第一区域1021相同，由此，所述第一活性材料在负极膜层102厚度方向上的分布区域为自从负极膜层的第二表面102b至0.7H的厚度范围内；或者，如图3所示，中间区域1023在组成上可与第二区域1022相同，由此，所述第二活性材料在负极膜层102厚度方向上的分布区域为自从负极膜层的第一表面102a至0.7H的厚度范围内；或者，如图1所示，中间区域1023同时包括第一活性材料和第二活性材料，此时，中间区域1023同时包括具有所述第一活性材料的层结构和具有所述第二活性材料的层结构，上述两层结构还可具有层界面。
在一些实施例中，负极膜层的第一区域1021可以进一步包括除了上述第一碳基材料和第一硅基材料以外的其他本领域已知的负极活性材料，例如，还可以包括锡基材料、钛酸锂等中的一种或多种。
在一些实施例中，负极膜层的第二区域1022可以进一步包括除了上述第二碳基材料和第二硅基材料以外的其他本领域已知的负极活性材料，例如，还可以包括锡基材料、钛酸锂等中的一种或多种。
在一些实施例中，负极膜层的中间区域1023还可包括锡基材料、钛酸锂等中的一种或多种。
在一些实施例中，所述负极膜层的所述第一区域、所述第二区域和所述中间区域还可选地包括负极导电剂和/或负极粘结剂。
本申请对所述负极导电剂的种类没有特别的限制，作为示例，所述负极导电剂可包括超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种。
本申请对所述负极粘结剂的种类没有特别的限制，作为示例，所述负极粘结剂可包括丁苯橡胶(SBR)、水溶性不饱和树脂SR-1B、水性丙烯酸类树脂(例如，聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚丙烯酸钠PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)和羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或多种。
在一些实施例中，所述负极膜层的所述第一区域、所述第二区域和所述中间区域还可选地包括其他助剂。作为示例，其他助剂可包括增稠剂，例如，羧甲基纤维素钠(CMC)、PTC热敏电阻材料等。
在一些实施例中，所述负极膜层的孔隙率可为≥15％，可选为20％-45％。由此有利于负极膜层兼顾高容量和合适的孔隙结构，进而有利于二次电池兼顾高能量密度以及良好的循环性能和倍率性能。
在一些实施例中，所述负极膜层的压实密度可为≥1.5g/cm3，可选为1.6-1.8g/cm3。由此有利于负极膜层兼顾高容量、良好的离子和电子传输性能，进而有利于二次电池兼顾高能量密度以及良好的循环性能和倍率性能。
在一些实施例中，所述负极膜层的面密度可为≥7mg/cm2，可选为9-30mg/cm2。由此有利于负极膜层兼顾高容量、良好的离子和电子传输性能，进而有利于二次电池兼顾高能量密度以及良好的循环性能和倍率性能。
在一些实施例中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铜箔。所述复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于所述高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，所述金属材料可包括铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银和银合金中的一种或多种。作为示例，所述高分子材料基层可包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)和聚乙烯(PE)中的一种或多种。
所述负极极片并不排除除了所述负极膜层之外的其他附加功能层。例如，在一些实施例中，本申请所述的负极极片还包括夹在所述负极集流体和所述负极膜层之间、设置在所述负极集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)；在一些实施例中，本申请所述的负极极片还包括覆盖在所述负极膜层表面的保护层。
负极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。需要说明的是，本申请所给的各负极膜层参数(例如压实密度、面密度、孔隙率等)均指负极集流体单侧的负极膜层的参数。当负极膜层设置在负极集流体的两侧时，其中任意一侧的负极膜层参数满足本申请，即认为落入本申请的保护范围内。
材料(例如第一碳基材料、第二碳基材料、第一硅基材料、第二硅基材料等)表面是否存在碳包覆层可以通过透射电子显微镜进行判断。
材料(例如第一碳基材料、第二碳基材料、第一硅基材料、第二硅基材料等)的体积分布粒径Dv10、Dv50、Dv90为本领域公知的含义，其分别表示材料累计体积分布百分数达到10％、50％、90％时所对应的粒径，可以用本领域已知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T 19077-2016，采用激光粒度分析仪进行测定。测试仪器可以为英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 3000型激光粒度分析仪。
材料(例如第一碳基材料、第二碳基材料、第一硅基材料、第二硅基材料等)的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域已知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T19587-2017，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer EmmettTeller)法计算得出。测试仪器可以为美国Micromeritics公司的Tri-Star 3020型比表面积孔径分析测试仪。
材料(例如第一碳基材料、第二碳基材料、第一硅基材料、第二硅基材料等)的粉体压实密度为本领域公知的含义，可以用本领域已知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T 24533-2009，通过电子压力试验机(例如可以为UTM7305型电子压力试验机)进行测定。示例性测试方法如下：称取1g样品粉末，加入底面积为1.327cm2的模具中，加压至所需压力，保压30s，然后卸压，保持10s，然后记录并计算得到材料在所需压力下的粉体压实密度。
材料(例如第一碳基材料、第二碳基材料、第一硅基材料、第二硅基材料等)的振实密度为本领域公知的含义，可以用本领域已知的仪器及方法进行测定。例如可参照GB/T5162-2006，使用粉体振实密度测试仪进行测定。测试仪器可以采用丹东百特BT-301，测试参数如下：振动频率250±15次/分钟，振幅3±0.2mm，振动次数5000次，量筒25mL。
材料(例如第一碳基材料、第二碳基材料等)的石墨化度为本领域公知的含义，可以用本领域已知的仪器及方法进行测试。例如可以使用X射线衍射仪(如BrukerD8Discover)进行测试，测试可参考JIS K 0131-1996、JB/T 4220-2011，得到材料晶体结构中C(002)晶面的平均层间距d002，然后根据公式g＝(0.344-d002)/(0.344-0.3354)×100％计算得出石墨化度。在上述公式中，d002是以纳米(nm)表示的材料晶体结构中C(002)晶面的平均层间距。
材料(例如第一碳基材料、第二碳基材料等)的粉体OI值为本领域公知的含义，可以用本领域已知的仪器及方法进行测试。例如可使用X射线衍射仪(如Bruker D8Discover)进行测试，测试可参考JIS K 0131-1996、JB/T 4220-2011，得到粉末样品的X射线衍射图谱，根据OI值＝I004/I110计算得到样品的粉体OI值。I004为粉末样品中结晶碳004晶面的衍射峰的积分面积，I110为粉末样品中结晶碳的110晶面的衍射峰的积分面积。在本申请的X射线衍射分析测试中，可采用铜靶作为阳极靶，以CuKα射线为辐射源，射线波长扫描2θ角范围为20°-80°，扫描速率4°/min。
材料(例如第一硅基材料、第二硅基材料等)的粉末电阻率为本领域公知的含义，可以用本领域已知的仪器及方法进行测试。例如，可以使用电阻率测试仪(如苏州晶格电子有限公司ST2722粉末电阻率测试仪)进行测试，测试时可取1g粉末样品，将粉末样品置于电阻率测试仪的电极间，用电子压力机恒压至测试压强(例如4Mpa)，维持15-25s，得到片状样品。根据公式δ＝(S×R)/h计算得到材料的粉末电阻率δ，单位为Ω·cm。h为片状样品的高度，单位为cm；R为电阻，单位为Ω；S为片状样品的面积，单位为cm2。
材料(例如第一碳基材料、第二碳基材料等)的克容量为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法测试。示例性测试方法如下：将样品粉末与导电剂炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比91.6:1.8:6.6与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀，制成浆料；将制备好的浆料涂布于负极集流体铜箔的表面上，于烘箱中干燥后备用；将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，然后将LiPF6溶解于上述有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液；然后以金属锂片为对电极，聚乙烯(PE)薄膜作为隔离膜，与上述电解液在氩气保护的手套箱组装成CR2430型扣式电池；将所得扣式电池静置12h后，在25℃下，以0.05C恒流放电至0.005V，静置10分钟，以50μA的电流再恒流放电至0.005V，静置10分钟，以10μA再恒流放电至0.005V；然后以0.1C恒流充电至2V，记录充电容量。充电容量与样品质量的比值即为对应材料(例如第一碳基材料、第二碳基材料等)的克容量。
负极膜层的面密度为本领域公知的含义，可以用本领域已知的方法进行测试。例如，可取单面涂布且经冷压后的负极极片(若是双面涂布的负极极片，可先擦拭掉其中一面的负极膜层)，冲切成面积为S1的小圆片，称其重量，记录为M1。然后将上述称重后的负极极片的负极膜层擦拭掉，称量负极集流体的重量，记录为M0。负极极片的面密度＝(M1-M0)/S1。
负极膜层的压实密度为本领域公知的含义，可以用本领域已知的方法进行测试。负极膜层的压实密度＝负极膜层的面密度/负极膜层的厚度。负极膜层的厚度为本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法进行测试，例如采用万分尺(例如Mitutoyo293-100型，精度为0.1μm)。
负极膜层的孔隙率为本领域公知的含义，可以用本领域已知的方法进行测定。示例性测试方法如下：取单面涂布且经冷压后的负极极片(若是双面涂布的负极极片，可先擦拭掉其中一面的负极膜层)，冲切成一定面积的小圆片样品，计算负极极片的表观体积V1；参考GB/T24586-2009，使用惰性气体(如氦气或氮气)作为介质，采用气体置换法，利用真密度测试仪测得负极极片的真实体积V2。负极膜层的孔隙率＝(V1-V2)/V1×100％。可取多片(如30片)外观良好、边缘无掉粉的负极极片样品进行测试，结果取平均值，由此可提高测试结果的准确性。测试仪器可以采用Micromeritics AccuPyc II 1340型真密度测试仪。
二次颗粒的第一硅基材料的孔隙率可以用本领域已知的方法进行测定。例如，可以通过真密度测试仪(例如AccuPycⅡ1340型)测试得到二次颗粒的第一硅基材料的真密度ρr。具体可包括如下步骤：称取一定质量(记为m)的样品，置于真密度测试仪中，密闭测试系统，按程序通入氦气；通过检测样品室和膨胀室中的气体压力，再根据波尔定律(PV＝nRT)计算得到二次颗粒的第一硅基材料的真实体积Vr，则二次颗粒的第一硅基材料的真密度ρr＝m/Vr。二次颗粒的第一硅基材料的表观密度可通过将一定质量(记为m)的样品装入内径为10mm的圆柱模具中，施加200MPa的压力得到二次颗粒的第一硅基材料的表观体积V0，则二次颗粒的第一硅基材料的表观密度ρ0＝m/V0。二次颗粒的第一硅基材料的孔隙率记为P，则P＝(1-ρ0/ρr)×100％。
需要说明的是，上述针对第一活性材料、第二活性材料、或负极膜层的各种参数测试，可以按照如下步骤从制备好的二次电池中取样测试。
将二次电池做放电处理(为了安全起见，一般使二次电池处于满放状态)；将二次电池拆卸后取出负极极片，使用碳酸二甲酯将负极极片浸泡一定时间(例如2h-10h)；然后将负极极片取出并在一定温度和时间下干燥处理(例如60℃，4h以上)，干燥后取出负极极片。此时即可以在干燥后的负极极片中取样测试上述的负极膜层相关的各参数，例如负极膜层的面密度、压实密度、孔隙率等。
将上述干燥后的负极极片在一定温度及时间下烘烤(例如400℃，2h以上)，在烘烤后的负极极片中任选一区域，先对第二活性材料取样(可以选用刀片刮粉取样)，取样位置为负极膜层的第二区域；然后用同样的方式对第一活性材料取样，取样位置为负极膜层的第一区域；将收集到的第一活性材料和第二活性材料分别做过筛处理(例如用200目的筛网过筛)，最终得到可以用于测试本申请上述的各材料参数的第一活性材料和第二活性材料样品。
作为示例，一次颗粒的第一碳基材料在第一碳基材料中的数量占比的测试方法可以为：将上述获取的第一活性材料铺设并粘于导电胶上，制成6cm×1.1cm的待测样品；使用扫描电子显微镜对颗粒形貌进行测试，测试可参考JY/T010-1996。为了确保测试结果的准确性，可在待测样品中随机选取多个(例如10个)不同区域进行扫描测试，并在一定放大倍率(例如500倍或1000倍)下，计算各测试区域中一次颗粒的第一碳基材料的数量与第一碳基材料总数量的比值，取多个测试区域的计算结果的平均值作为测试结果。为了确保测试结果的准确性，还可以制备多个测试样品(例如5个或10个)重复进行上述测试，取各个测试样品的平均值作为最终的测试结果。同理也可以进行二次颗粒的第一硅基材料在第一硅基材料中的数量占比的测试。
作为示例，二次颗粒的第二碳基材料在第二碳基材料中的数量占比的测试方法可以为：将上述获取的第二活性材料铺设并粘于导电胶上，制成6cm×1.1cm的待测样品；使用扫描电子显微镜对颗粒形貌进行测试，测试可参考JY/T010-1996。为了确保测试结果的准确性，可在待测样品中随机选取多个(例如10个)不同区域进行扫描测试，并在一定放大倍率(例如500倍或1000倍)下，计算各测试区域中二次颗粒的第二碳基材料的数量与第二碳基材料的总数量的比值，取多个测试区域的计算结果的平均值作为测试结果。为了确保测试结果的准确性，还可以制备多个测试样品(例如5个或10个)重复进行上述测试，取各个测试样品的平均值作为最终的测试结果。同理也可以进行一次颗粒的第二硅基材料在第二硅基材料中的数量占比的测试。
上述碳基材料(例如第一碳基材料或第二碳基材料)中一次颗粒(此处是指非团聚态颗粒)和二次颗粒的数量占比可以通过本领域已知的方法进行调整。例如，当碳基材料为石墨时，可以调节制备参数(例如焦原料种类、整形工艺、造粒工艺、造粒剂种类和加入量等)来调整一次颗粒和二次颗粒的数量占比；也可以通过调节石墨一次颗粒和石墨二次颗粒的混合比例来调整一次颗粒和二次颗粒的数量占比。
硅基材料(例如第一硅基材料或第二硅基材料)中一次颗粒(此处是指非团聚态颗粒)和二次颗粒的数量占比可以按照类似的方法进行调整。例如，可以调节制备参数(例如原料种类、造粒工艺、造粒剂种类和加入量等)来调整一次颗粒和二次颗粒的数量占比；也可以通过调节一次颗粒的硅基材料和二次颗粒的硅基材料的混合比例来调整一次颗粒和二次颗粒的数量占比。
[负极极片的制备方法]
本申请还提供一种用于制备本申请的负极极片的方法。所述方法包括如下步骤：提供包含第一活性材料的第一浆料和包含第二活性材料的第二浆料；将第一浆料涂布在负极集流体上，第二浆料涂布在第一浆料上，经干燥、冷压后，获得负极极片。
在一些实施例中，可以将第一活性材料以及可选的导电剂、可选的粘结剂和其它可选助剂分散于溶剂(例如去离子水)中，形成第一浆料。
在一些实施例中，可以将第二活性材料以及可选的导电剂、可选的粘结剂和其它可选助剂分散于溶剂(例如去离子水)中，形成第二浆料。
在一些实施例中，所述第一活性材料包括第一碳基材料和第一硅基材料。
在一些实施例中，所述第二活性材料包括第二碳基材料，或者第二碳基材料与第二硅基材料的混合物。
第一浆料和第二浆料可以一次同时涂布，也可以分两次涂布。在一些实施例中，第一浆料和第二浆料为一次同时涂布。一次同时涂布可以降低负极膜层电阻，从而能进一步改善二次电池的倍率性能和循环性能。
第一浆料和第二浆料的涂布重量可以根据实际情况进行调整。
上述提到的第一活性材料、第二活性材料等，可以通过商购获得，或者通过本申请如下的方法制备获得。
在一些实施例中，二次颗粒的硅基材料可以通过如下方法来制备：制备包含一次颗粒、粘结剂和溶剂的溶液并将溶液喷雾干燥，从而获得包含二次颗粒的硅基材料。粘结剂没有特别限制，具体例子可包括沥青、淀粉、酚醛树脂、聚乙烯醇、环氧树脂、过氯乙烯树脂、丁基橡胶等中的一种或多种。溶剂没有特别限制，只要它使一次颗粒充分分散即可，具体例子可包括水、醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙醚、甲苯、1,2-二氯苯等中的一种或多种。喷雾干燥的温度可以在100℃至250℃之间。
或者，也可以通过如下方法来制备二次颗粒的硅基材料：将一次颗粒与粘结剂混合并进行造粒，然后进行热处理，以获得包含二次颗粒的硅基材料。粘结剂没有特别限制，具体例子可包括沥青、淀粉、酚醛树脂、聚乙烯醇、环氧树脂、过氯乙烯树脂、丁基橡胶等中的一种或多种。
可以通过调节聚集情况以使得二次颗粒的硅基材料的孔隙率在合适范围内。具体地，可将二次颗粒浸入填充剂高温熔融液中，加压控制填充剂填充程度，然后进行高温碳化，以实现孔隙率调整。填充剂的具体例子可包括沥青、淀粉、酚醛树脂、聚乙烯醇、环氧树脂、过氯乙烯树脂、丁基橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯等中的一种或多种。
制备二次颗粒的硅基材料时，采用的一次颗粒的种类可以相同，也可以不同。
在一些实施例中，一次颗粒的碳基材料可以通过如下方法来制备：将焦原料破碎、整形后，进行石墨化处理，结束后获得一次颗粒的碳基材料。焦原料的具体例子可包括石油焦、针状焦、沥青焦和冶金焦中的一种或多种。石墨化温度可在2800℃至3200℃之间。
在一些实施例中，二次颗粒的碳基材料可以通过如下方法来制备：将焦原料破碎、整形后，再与粘结剂混合进行造粒，之后进行石墨化处理，结束后获得包含二次颗粒的碳基材料。焦原料的具体例子可包括石油焦、针状焦、沥青焦和冶金焦中的一种或多种。石墨化温度可在2800℃至3200℃之间。粘结剂的具体例子可包括沥青。
上述制备工艺不包括在材料表面形成碳包覆层的步骤。作为示例，碳基材料表面的碳包覆层可以是有机碳源经碳化处理形成的，有机碳源可采用本领域已知的适合进行包覆的含碳材料，例如，可包括煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、椰壳等中的一种或多种。硅基材料表面的碳包覆层可以通过化学气相沉积法、热解法、水热法等形成。
[正极极片]
在一些实施例中，所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面的正极膜层。例如，所述正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，所述正极膜层设置于所述正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铝箔。所述复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于所述高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，所述金属材料可包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银和银合金中的一种或多种。作为示例，所述高分子材料基层可包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)和聚乙烯(PE)中的一种或多种。
所述正极膜层通常包含正极活性材料、可选的粘结剂和可选的导电剂。所述正极膜层通常是将正极浆料涂布在所述正极集流体上，经干燥、冷压而成的。所述正极浆料通常是将正极活性材料、可选的导电剂、可选的粘结剂以及任意的其他组分分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但不限于此。作为示例，用于正极膜层的粘结剂可包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和含氟丙烯酸酯树脂中的一种或多种。作为示例，用于正极膜层的导电剂包括超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种。
所述正极活性材料可采用本领域公知的用于二次电池的正极活性材料。
当本申请的二次电池为锂离子电池时，用于锂离子电池的正极活性材料可包括但不限于含锂过渡金属氧化物、含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的一种或多种。所述锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其各自的改性化合物中的一种或多种。所述含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其各自的改性化合物中的一种或多种。
在一些实施例中，为了进一步提升二次电池的能量密度，用于锂离子电池的正极活性材料可以包括通式为LiaNibCocMdOeAf的锂过渡金属氧化物及其改性化合物中的一种或多种。0.8≤a≤1.2，0.5≤b<1，0<c<1，0<d<1，1≤e≤2，0≤f≤1，M选自Mn、Al、Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti和B中的一种或多种，A选自N、F、S和Cl中的一种或多种。
在一些实施例中，作为示例，用于锂离子电池的正极活性材料可包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.85Co0.15Al0.05O2、LiFePO4和LiMnPO4中的一种或多种。
上述各正极活性材料的改性化合物可以是对所述正极活性材料进行掺杂改性和/或表面包覆改性。
[电解质]
在一些实施例中，所述电解质采用电解液，所述电解液包括电解质盐和溶剂。
所述电解质盐的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
当本申请的二次电池为锂离子电池时，作为示例，所述电解质盐可包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)和四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或多种。
所述溶剂的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。在一些实施例中，作为示例，所述溶剂可包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)和二乙砜(ESE)中的一种或多种。
在一些实施例中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如，所述添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善二次电池某些性能的添加剂，例如改善二次电池过充性能的添加剂、改善二次电池高温性能的添加剂、改善二次电池低温功率性能的添加剂等。
[隔离膜]
本申请对所述隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施例中，所述隔离膜的材质可以包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯和聚偏二氟乙烯中的一种或多种。所述隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。所述隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。
在一些实施例中，所述正极极片、所述隔离膜和所述负极极片可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施例中，所述二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施例中，外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。外包装也可以是软包，例如袋式软包。所述软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的一种或多种。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图4是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施例中，如图5所示，外包装可包括壳体51和盖板53。壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53用于盖设所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，可根据需求来调节。
本申请的二次电池的制备方法是公知的。在一些实施例中，可将正极极片、隔离膜、负极极片和电解液组装形成二次电池。作为示例，可将正极极片、隔离膜、负极极片经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件，将电极组件置于外包装中，烘干后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到二次电池。
在本申请的一些实施例中，根据本申请的二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图6是作为一个示例的电池模块4的示意图。如图6所示，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图7和图8是作为一个示例的电池包1的示意图。如图7和图8所示，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
本申请实施方式还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、平板电脑、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
所述用电装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图9是作为一个示例的用电装置的示意图。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于质量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例4的第一碳基材料为一次颗粒，可以商购获得，或者可以通过如下方法来制备：将石油焦破碎、整形后，在2800℃至3200℃范围内进行石墨化处理，冷却至室温后经过筛分获得产物。
在其他实施例和对比例中，第一碳基材料和第二碳基材料可以商购获得，或者可以通过如下方法来制备：将石油焦破碎、整形后，再与粘结剂沥青混合进行造粒，之后在2800℃至3200℃范围内进行石墨化处理，冷却至室温后经过筛分获得产物。通过调节制备工艺参数(例如整形工艺、造粒工艺、沥青种类和加入量等)，可以调节第一碳基材料(第二碳基材料)中一次颗粒和二次颗粒的数量占比；还可以通过调节一次颗粒的第一碳基材料(第二碳基材料)和二次颗粒的第一碳基材料(第二碳基材料)的混合比例来调整一次颗粒和二次颗粒的数量占比。
在下述各实施例和对比例中，第一碳基材料和第二碳基材料表面的碳包覆层可以是将石墨化后的材料与石油沥青混合后，经碳化处理而形成。
对比例1的第一硅基材料为一次颗粒，可以商购获得。
在下述各实施例中，二次颗粒的第一硅基材料(第二硅基材料)可以商购获得，或者可以通过如下方法来制备：将一次颗粒的硅基材料与粘结剂沥青混合，然后进行热处理。通过调节制备参数(例如造粒工艺、沥青的种类和加入量等)来调整一次颗粒和二次颗粒的数量占比；也可以通过调节一次颗粒的硅基材料(可以商购获得)和二次颗粒的硅基材料(可以商购获得)的混合比例来调整一次颗粒和二次颗粒的数量占比。
将二次颗粒的硅基材料浸入填充剂沥青的高温熔融液中，加压控制填充剂填充程度，然后高温碳化，可以实现孔隙率调整。
在下述各实施例和对比例中，预嵌锂的硅氧化物表面的碳包覆层可以通过化学气相沉积法形成。
实施例1-17和对比例1的二次电池均按照如下方法制备。
将第一活性材料(详见表1)、导电剂Super P、碳纳米管(CNTs)、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照重量比96.2:0.7:0.1:1.8:1.2在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合，形成第一浆料。第一碳基材料中的二次颗粒的数量占比与一次颗粒的数量占比的总和为100％，第一硅基材料中的二次颗粒的数量占比与一次颗粒的数量占比的总和为100％，由此可以通过表1中一次颗粒的数量占比或二次颗粒的数量占比，计算得到二次颗粒的数量占比或一次颗粒的数量占比。
将第二活性材料(详见表2)、导电剂Super P、碳纳米管(CNTs)、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照重量比96.2:0.7:0.1:1.8:1.2在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合，形成第二浆料。第二碳基材料中的二次颗粒的数量占比与一次颗粒的数量占比的总和为100％，第二硅基材料中的二次颗粒的数量占比与一次颗粒的数量占比的总和为100％，由此可以通过表2中一次颗粒的数量占比或二次颗粒的数量占比，计算得到二次颗粒的数量占比或一次颗粒的数量占比。
通过双腔涂布设备，将第一浆料和第二浆料同时挤出。第一浆料涂布在负极集流体铜箔的两个表面上，第二浆料涂布在第一浆料上；经干燥、冷压后，得到负极极片。第一浆料和第二浆料的涂布重量相同。负极膜层单侧的面密度为12.5mg/cm2，负极膜层单侧的压实密度为1.80g/cm3。
将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯按照重量比96.5:1.5:2混合，加入适量溶剂NMP，搅拌均匀，获得正极浆料。将正极浆料涂布在正极集流体铝箔的两个表面上，经干燥、冷压后，获得正极极片。
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，然后将LiPF6溶解于上述有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
采用PP/PE复合膜作为隔离膜，与上述制备的正极极片和负极极片按顺序放好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离作用，之后卷绕得到电极组件；将电极组件置于外包装中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、老化等工序，得到二次电池。
表1
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表2
性能测试
(1)二次电池的倍率性能测试
在25℃下，将上述制备的二次电池以1C倍率恒流放电至2.8V。然后以1C倍率恒流充电至4.3V，继续恒压充电至电流为0.05C，此时二次电池为满充状态。将满充的二次电池静置5min后，分别以0.33C和3C倍率恒流放电至2.8V，分别记录二次电池在0.33C和3C倍率下的放电容量。以二次电池在3C倍率下的放电容量与二次电池在0.33C倍率下的放电容量的比值表征二次电池的倍率性能。
(2)二次电池的直流阻抗测试
在25℃下，将上述制备的二次电池以1C恒流充电至4.3V，然后恒压充电至电流为0.05C；将二次电池以0.5C恒流放电30分钟，以调整二次电池至50％SOC，此时二次电池的电压记为U1，然后将二次电池以3C放电30秒，二次电池放电后的电压记为U2，放电电流记为I1，则二次电池的直流阻抗(DCR)＝(U1-U2)/I1。
(3)二次电池的循环性能测试
在45℃下，将上述制备的二次电池以1C恒流充电至4.3V，然后恒压充电至电流为0.05C，静置5min之后，将二次电池以1C恒流放电至2.8V，记录此时的放电容量，即为第1圈放电容量。将二次电池按照上述方法进行循环充放电测试，记录每圈循环后的放电容量。二次电池45℃循环300圈容量保持率(％)＝300圈循环后的放电容量/第1圈放电容量×100％。
表3
综合表3测试结果可知，通过优化第一碳基材料和第一硅基材料的颗粒结构，使第一碳基材料包括一次颗粒，使第一硅基材料包括二次颗粒，能使二次电池在具有高能量密度的前提下，使二次电池倍率性能和循环性能得到进一步优化。
综合表3测试结果还可知，通过进一步优化第二活性材料，能使二次电池倍率性能和/或循环性能得到进一步优化。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
Claims (19)
1.一种二次电池，包括负极极片，所述负极极片包括负极集流体及负极膜层，其中，所述负极膜层具有远离所述负极集流体的第一表面以及与所述第一表面相对设置的第二表面，所述负极膜层的厚度记为H，从所述负极膜层的第二表面至0.3H的厚度范围内的区域记为所述负极膜层的第一区域，从所述负极膜层的第一表面至0.3H的厚度范围内的区域记为所述负极膜层的第二区域，
所述第一区域包括第一活性材料，所述第二区域包括第二活性材料，所述第一活性材料包括第一碳基材料和第一硅基材料，所述第一碳基材料包括一次颗粒，所述第一硅基材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述第一碳基材料的表面具有碳包覆层；可选地，所述碳包覆层包括硬碳。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，
所述一次颗粒的第一碳基材料在所述第一碳基材料中的数量占比为≥70％，可选为75％-90％；和/或，
所述二次颗粒的第一硅基材料在所述第一硅基材料中的数量占比为≥55％，可选为60％-85％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的二次电池，其中，所述二次颗粒的第一硅基材料的孔隙率为≥4％，可选为5％-20％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的二次电池，其中，所述第一碳基材料的体积分布粒径Dv50为10-16μm，可选为12-14μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的二次电池，其中，所述第一碳基材料满足下述(1)-(10)中的至少一项：
(1)所述第一碳基材料的体积分布粒径Dv90为20-28μm，可选为22-26μm；
(2)所述第一碳基材料满足(Dv90-Dv10)/Dv50为0.8-1.6，可选为1.1-1.4；
(3)所述第一碳基材料的比表面积为1.0-1.8m2/g，可选为1.2-1.6m2/g；
(4)所述第一碳基材料在20000N下的粉体压实密度为1.75-2.0g/cm3，可选为1.8-1.95g/cm3；
(5)所述第一碳基材料的振实密度为1.1-1.3g/cm3，可选为1.15-1.25g/cm3；
(6)所述第一碳基材料的石墨化度为≥93％，可选为94％-96％；
(7)所述第一碳基材料的克容量为≥360mAh/g，可选为361-365mAh/g；
(8)所述第一碳基材料的粉体OI值为5-15，可选为7-12；
(9)所述第一碳基材料包括石墨，可选地包括人造石墨；
(10)所述第一碳基材料在所述第一活性材料中的质量占比为≥50％，可选为60％-98％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的二次电池，其中，所述第一硅基材料满足下述(1)-(9)中的至少一项：
(1)所述第一硅基材料的体积分布粒径Dv50为8-15μm，可选为10-13μm；
(2)所述第一硅基材料的体积分布粒径Dv90为15-25μm，可选为16-24μm；
(3)所述第一硅基材料满足(Dv90-Dv10)/Dv50为0.7-1.5，可选为0.9-1.3；
(4)所述第一硅基材料的比表面积为0.7-2.0m2/g，可选为0.8-1.6m2/g；
(5)所述第一硅基材料在50000N下的粉体压实密度为1.0-1.7g/cm3，可选为1.2-1.6g/cm3；
(6)所述第一硅基材料的振实密度为1.0-1.5g/cm3，可选为1.1-1.4g/cm3；
(7)所述第一硅基材料在4Mpa下的粉末电阻率为≤15Ω·cm，可选为0.5-12Ω·cm；
(8)所述第一硅基材料在所述第一活性材料中的质量占比为≤50％，可选为2％-40％；
(9)所述第一硅基材料包括硅单质、硅氧化物、硅碳材料、硅合金材料中的一种或多种，可选地，所述第一硅基材料包括由如下所述的一次颗粒中的至少一种聚集而成的二次颗粒：不含碱金属且不含碱土金属的硅氧材料的一次颗粒、含有碱金属或碱土金属的硅氧材料的一次颗粒、硅碳材料的一次颗粒、单质硅的一次颗粒、硅合金的一次颗粒。
8.根据权利要求1-7任一项所述的二次电池，其中，所述第二活性材料包括第二碳基材料，所述第二碳基材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒；可选地，所述二次颗粒的第二碳基材料在所述第二碳基材料中的数量占比为≥60％，更可选为70％-85％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的二次电池，其中，所述第二活性材料包括第二碳基材料，所述第二碳基材料的表面具有碳包覆层；可选地，所述碳包覆层包括软碳。
10.根据权利要求1-9任一项所述的二次电池，其中，所述第一碳基材料的表面具有碳包覆层，所述第二活性材料包括第二碳基材料，所述第二碳基材料的表面具有碳包覆层，且所述第二碳基材料的碳包覆层的质量百分含量大于所述第一碳基材料的碳包覆层的质量百分含量。
11.根据权利要求1-10任一项所述的二次电池，其中，所述第二活性材料包括第二碳基材料，所述第一碳基材料和所述第二碳基材料满足下述(1)-(7)中的至少一项：
(1)所述第二碳基材料的体积分布粒径Dv50小于所述第一碳基材料的体积分布粒径Dv50；
(2)所述第二碳基材料的比表面积小于所述第一碳基材料的比表面积；
(3)所述第二碳基材料在20000N下的粉体压实密度小于所述第一碳基材料在20000N下的粉体压实密度；
(4)所述第二碳基材料的振实密度小于所述第一碳基材料的振实密度；
(5)所述第二碳基材料的石墨化度小于所述第一碳基材料的石墨化度；
(6)所述第二碳基材料的克容量小于所述第一碳基材料的克容量；
(7)所述第二碳基材料的粉体OI值小于所述第一碳基材料的粉体OI值。
12.根据权利要求1-11任一项所述的二次电池，其中，所述第二活性材料包括第二碳基材料；可选地，所述第二碳基材料满足下述(1)-(12)中的至少一项：
(1)所述第二碳基材料的体积分布粒径Dv50为9-15μm，可选为11-13μm；
(2)所述第二碳基材料的体积分布粒径Dv90为20-26μm，可选为21-25μm；
(3)所述第二碳基材料满足(Dv90-Dv10)/Dv50为0.8-1.6，可选为1.0-1.4；
(4)所述第二碳基材料的比表面积为0.5-1.5m2/g，可选为0.7-1.2m2/g；
(5)所述第二碳基材料在20000N下的粉体压实密度为1.6-1.8g/cm3，可选为1.65-1.75g/cm3；
(6)所述第二碳基材料的振实密度为0.9-1.2g/cm3，可选为1.0-1.1g/cm3；
(7)所述第二碳基材料的石墨化度为≥92.5％，可选为93％-94％；
(8)所述第二碳基材料的克容量为≥354mAh/g，可选为355-359mAh/g；
(9)所述第二碳基材料的体积分布粒径Dv50记为A，单位为μm，所述第二碳基材料的比表面积记为B，单位为m2/g，则A/B为9.0-20，可选为11-15；
(10)所述第二碳基材料的粉体OI值为2-8，可选为4-6；
(11)所述第二碳基材料包括石墨，可选地包括人造石墨；
(12)所述第二碳基材料在所述第二活性材料中的质量占比为≥85％，可选为90％-97％。
13.根据权利要求1-12任一项所述的二次电池，其中，所述第二活性材料包括第二硅基材料，所述第二硅基材料包括一次颗粒、由一次颗粒聚集而成的二次颗粒中的一种或多种，可选为包括一次颗粒。
14.根据权利要求1-13任一项所述的二次电池，其中，所述第二活性材料包括第二硅基材料，所述第二硅基材料包括一次颗粒，所述一次颗粒的第二硅基材料在所述第二硅基材料中的数量占比为≥60％，可选为70％-95％。
15.根据权利要求1-14任一项所述的二次电池，其中，所述第二活性材料包括第二硅基材料，所述第一硅基材料和所述第二硅基材料满足下述(1)-(6)中的至少一项：
(1)所述第二硅基材料在所述第二活性材料中的质量占比小于所述第一硅基材料在所述第一活性材料中的质量占比；
(2)所述第二硅基材料的体积分布粒径Dv50小于所述第一硅基材料的体积分布粒径Dv50；
(3)所述第二硅基材料的比表面积小于所述第一硅基材料的比表面积；
(4)所述第二硅基材料在50000N下的粉体压实密度大于所述第一硅基材料在50000N下的粉体压实密度；
(5)所述第二硅基材料的振实密度大于所述第一硅基材料的振实密度；
(6)所述第二硅基材料在4MPa下的粉末电阻率小于所述第一硅基材料在4MPa下的粉末电阻率。
16.根据权利要求1-15任一项所述的二次电池，其中，所述第二活性材料包括第二硅基材料，所述第二硅基材料满足下述(1)-(9)中的至少一项：
(1)所述第二硅基材料的体积分布粒径Dv50为4-12μm，可选为5-11μm；
(2)所述第二硅基材料的体积分布粒径Dv90为8-18μm，可选为9-17μm；
(3)所述第二硅基材料满足(Dv90-Dv10)/Dv50为0.7-1.3，可选为0.8-1.2；
(4)所述第二硅基材料的比表面积为0.6-1.6m2/g，可选为0.7-1.5m2/g；
(5)所述第二硅基材料在50000N下的粉体压实密度为1.2-1.8g/cm3，可选为1.3-1.7g/cm3；
(6)所述第二硅基材料的振实密度为1.1-1.7g/cm3，可选为1.2-1.6g/cm3；
(7)所述第二硅基材料在4MPa下的粉末电阻率为≤5Ω·cm，可选为0.3-4Ω·cm；
(8)所述第二硅基材料在所述第二活性材料中的质量占比为≤15％，可选为3％-10％；
(9)所述第二硅基材料包括硅单质、硅氧化物、硅碳材料、硅合金材料中的一种或多种。
17.根据权利要求1-16任一项所述的二次电池，其中，位于所述第一区域和所述第二区域之间的中间区域包括所述第一活性材料和/或所述第二活性材料。
18.根据权利要求1-17任一项所述的二次电池，其中，所述负极膜层满足下述(1)-(3)中的至少一项：
(1)所述负极膜层的孔隙率为≥15％，可选为20％-45％；
(2)所述负极膜层的压实密度为≥1.5g/cm3，可选为1.6-1.8g/cm3；
(3)所述负极膜层的面密度为≥7mg/cm2，可选为9-30mg/cm2。
19.一种用电装置，包括根据权利要求1-18任一项所述的二次电池。
Applications Claiming Priority (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117558918A (zh) * | 2024-01-12 | 2024-02-13 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 二次电池、用电装置 |
-
2023
- 2023-02-13 CN CN202380010371.5A patent/CN117063306A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117558918A (zh) * | 2024-01-12 | 2024-02-13 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 二次电池、用电装置 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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