CN117174829B - 一种钠离子电池负极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池负极，所述负极的活性涂层具有多孔结构，所述活性涂层的孔隙率在30%‑45%，活性涂层中孔径分布在8μm‑15μm的孔在多孔结构中的体积占比为3%‑10%；活性涂层中孔径分布在300nm‑800nm的孔在多孔结构中的体积占比为55%‑95%。本发明获得负极具有较高的压实密度的基础上，将本发明的负极用于钠离子电池中，钠离子电池具有较好的倍率性能、循环性能和能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种用于钠离子电池的负极及其制备方法。
背景技术
随着新能源端电动车和储能的发展，锂离子电池的需求大幅上升，资源的瓶颈逐渐显现，随之带来的较高成本使得锂离子电池的大规模全方位的应用收到限制。钠离子电池是在锂离子电池的基础上衍生出的一种新型电池。钠资源具有储量丰富，分布广泛，提炼简单等特点。得益于相对较好的能量密度，安全性好以及低温性能优异等优势，钠离子电池得到广泛关注，能与锂离子电池形成互补效应，共同促进新能源的发展。
目前钠离子电池处于发展前期，依然存在一些问题需要解决，钠离子因为需要更大的迁移通道，现有技术无法平衡迁移通道和负极的压实密度，当压实密度较低，迁移通道更大时，导致钠离子电池的能量密度更低；当压实密度更高时，迁移通道更小时，一方面会因为迁移通道更小导致钠离子迁移受阻，另一方面，会影响电解液在负极中的浸润效果，导致钠离子在电解质中的迁移速度原大于在负极中的迁移速度，均会导致钠离子电池的倍率性能下降。
发明内容
本发明针对现有技术中的问题，公开了一种钠离子电池负极及其制备方法，本发明中获得负极特别适合用于钠离子电池中，能提升钠离子电池的倍率性能、能量密度和循环性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供的一种钠离子电池负极，所述负极的活性涂层具有多孔结构，所述活性涂层的孔隙率在30%-45%，活性涂层中孔径分布在8μm-15μm的孔在多孔结构中的体积占比为3%-10%；活性涂层中孔径分布在300nm-800nm的孔在多孔结构中的体积占比为55%-95%。
本发明的上述设计，本发明中负极的活性涂层中的孔隙率在30%-45%，第一，有利于电解液对负极的浸润性，促使钠离子在负极中传输速率能与电解质中的传输速率匹配，从而提升钠离子电池的倍率性能；第二，能保证负极较高的压实密度，进一步提升活性物质的质量占比，从而有利于提升电池的容量。在此基础上，在保证了负极中较高的压实密度的基础上，活性涂层中形成的多孔结构，活性涂层中孔径分布在8μm-15μm的孔在多孔结构的体积占比位3%-10%；活性涂层中孔径分布在300nm-800nm的孔在多孔结构的体积占比的55%-95%，在对多孔结构中孔径和不同尺寸孔径分布占比的设计，一方面能构建合适的钠离子迁移通道，使得钠离子能在涂层中快速的迁移，从而有利于提升电池循环性能和倍率性能，另一方面还有利于活性涂层中颗粒之间的紧密接触，从而保证了负极的压实密度。
本发明中的孔隙率表示的是多孔结构的总体积在整个活性涂层中的体积占比。
作为进一步方案，所述活性涂层中包括活性物质，所述活性物质具有孔结构，孔结构的孔径分布在0.5μm-4μm。本发明中的活性物质中具有孔结构，一方面能构建活性涂层的多孔结构，提升负极的孔隙率在30%-45%，在活性涂层中保证了适合钠离子快速迁移通道和较好的压实密度的基础上，提升负极具有较好的浸润性；另一方面，可以缩短钠离子电池在活性物质颗粒内部的传输距离，在充电过程中，加速钠离子的扩散，抑制钠离子在活性物质颗粒中的部分堆积。可见，活性物质的结构设计能提升钠离子电池的倍率性能和循环性能。
作为进一步方案，所述活性涂层中孔径分布在8μm-15μm的孔、孔径分布在300nm-800nm的孔和活性物质中的孔结构在多孔结构中的体积占比为100%。
作为更进一步方案，所述孔结构在活性物质的表面形成的孔数目在20μm×20μm的面积内包括5个-20个。活性物质中均匀的分散了孔结构，使得钠离子能快速的在活性物质颗粒内部的孔结构和活性涂层的多孔结构之间的快速且均匀的迁移，减少了钠离子的不均匀分布而产生的堆积情况，从而有利于提升电池的倍率性能。
作为进一步方案，所述活性物质在活性涂层的浆料中的质量占比为75%-96%。本发明中，活性物质的添加量能保证负极具有能量密度的基础上，还能保证本发明的负极孔隙率在范围之内。
作为更进一步方案，所述活性物质包括粒径分布在16μm-40μm的活性物质、粒径分布在大于0μm，且不大于2μm的活性物质。能在活性涂层中形成多孔结构，还能提升负极的孔隙率，进而提升负极的浸润性。
作为进一步方案，所述活性涂层中还包括导电剂、分散剂、粘结剂。
作为更进一步方案，以质量计，所述导电剂、分散剂和粘结剂的总质量在活性涂层的浆料中比值不大于25%，且大于0%，粒径分布在16μm-40μm的活性物质的数量占活性物质的总数量的5%-15%。一方面有利于形成孔径分布在8μm-15μm的孔；另一方面导电剂和粘结剂之间能紧密接触，有利于提升活性涂层中各物质之间的粘结强度；再者，减少负极浸润的时间。
作为更进一步方案，所述粒径分布在大于0μm，且不大于2μm的活性物质数量占活性物质的总数量的50%-95%。第一方面有利于形成孔径分布在300nm-800nm的孔；第二方面能保证获得最终负极中的能量密度，第三方面，能提升负极的浸润性。
作为进一步方案，所述导电剂、分散剂和粘结剂的质量占比为1:0.4-2:0.4-3。
作为进一步方案，所述导电剂、分散剂和粘结剂在活性涂层浆料中的质量占比与活性物质在活性涂层浆料中的质量占比为100%。
作为进一步方案，粒径分布在16μm-40μm的活性物质数量在活性物质的总数量的占比和粒径分布在大于0μm，且不大于2μm的活性物质数量在活性物质的总数量的占比之和为90%-100%。
作为进一步方案，所述活性物质的余量包括粒径分布在大于2μm，且小于16μm和/或大于40μm，且小于80μm的活性物质组成。
作为进一步方案，所述负极的压实密度为0.92g/cm3-1.15g/cm3。
作为进一步方案，所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管、科琴黑中的一种或多种。
作为进一步方案，所述粘结剂包括N-甲基吡咯烷酮、聚丙烯酸中一种或多种。
作为进一步方案，所述分散剂包括羧甲基纤维素钠。
本发明还提供了一种所述负极的制备方法，所述制备方法包括：在间苯二酚中加入甲苯获得混合溶液，向混合溶液中加入造孔剂，再分两次加入草酸，获得固体，将固体阶段烧结，获得本发明的活性物质；调节活性物质的粒径，按照配比分别加入导电剂、粘结剂、分散剂，然后加入不同粒径的活性物质，进行混匀，获得活性涂层浆料，将活性涂层浆料涂布在集流体上，干燥，辊压，获得本发明的负极。
在本发明的方法中，通过设计造孔剂和固体阶段烧结的条件进行制备具有孔结构的活性物质，能获得孔径分布在0.5μm-4μm的活性物质。并且在此技术上，将调节粒径后的活性物质与导电剂和粘结剂进行混合，有利于能形成具有本发明孔隙结构的活性涂层，不仅有利于电解液对负极的浸润性，促使钠离子在负极中传输速率能与电解质中的传输速率匹配，从而提升钠离子电池的倍率性能；而且能保证负极较高的压实密度，能提升活性物质的质量占比，从而有利于提升电池的容量。
作为进一步方案，所述干燥的温度低于120℃。当干燥的温度超过120℃时会影响活性涂层浆料的性能，本领域技术人员可根据实际情况选择干燥的方式，可以选择烘干，也可以选择自然风干。
作为进一步方案，所述辊压的压力为30t-100t。通过本发明方法中辊压的压力的控制，从而调节负极的压实密度。
作为进一步方案，所述辊压的辊缝为60μm-150μm。
作为进一步方案，以质量计，所述导电剂、分散剂和粘结剂的总质量在活性涂层的浆料中比值不大于25%，且大于0%。
作为进一步方案，所述导电剂、分散剂和粘结剂的质量占比为1:0.4-2:0.4-3。本发明通过控制导电剂、粘结剂、分散剂在活性涂层浆料中的质量占比，从而可控制导电剂、粘结剂和分散剂在最终活性涂层中的比值不大于15%，且大于0%。
作为进一步方案，以质量计，所述间苯二酚与甲苯的质量比为1.01:1.005。
作为进一步方案，以质量计，所述造孔剂的添加质量为间苯二酚的添加量质量的0.01%-0.05%；所述阶段烧结的具体为：第一阶段烧结温度为500℃-800℃，烧结的时间为2h-5h；第二阶段烧结温度为1100℃-1400℃，烧结的时间为2h-3h。本发明中选择的造孔剂和烧结温度的，不仅有利于活性物质中形成具有孔径分布在0.5μm-4μm的孔结构，而且造孔剂的使用量还能促使活性物质的孔结构的孔数目在活性物质20μm×20μm的面积内5个-20个的分布。
作为更进一步方案，所述造孔剂包括单糖、多糖中的一种或多种。
作为再进一步方案，所述单糖包括葡萄糖、果糖中的一种或多种。
作为再进一步方案，所述多糖包括麦芽糖、蔗糖中的一种或多种。
作为更进一步方案，达到所述第一阶段烧结温度的升温速率为1℃/min-5℃/min；达到所述第二阶段烧结温度的升温速率为3℃/min-7℃/min。
作为进一步方案，所述两次加入草酸具体为：以质量计，第一次草酸的添加质量为间苯二酚的添加量质量的0.01%-0.02%，然后在40℃-60℃下加热处理，加热时间为2h-4h；以质量计，第二次草酸的添加量质量为间苯二酚的添加量质量的0.01%-0.02%，然后在60℃-80℃下加热处理，加热时间为2h-4h。分阶段的加入草酸，能逐步进行催化反应，促进反应的充分进行，促使形成具有孔径分布在0.5μm-4μm孔结构的活性物质。
作为再进一步方案，所述阶段烧结是在氮气气氛中。
本发明还提供了一种具有所述负极的钠离子电池或电化学装置。
本发明还提供了所述电池或电化学装置在用电设备中的应用。
作为进一步方案，所述用电设备包括大型用电设备、小型用电设备。
作为进一步方案，所述大型用电设备包括交通运输用电设备；所述小型用电设备包括终端消费产品、可穿戴电子设备或可移动的电子设备。
作为进一步方案，所述交通运输用电设备包括汽车、摩托车、助力自行车、公共汽车、地铁、高铁、飞机、船。
作为进一步方案，所述终端消费产品包括手机、笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机。
作为进一步方案，所述可穿戴电子设备或可移动的电子设备包括戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、无人机、电机、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和钠离子电容器。
本发明的特点和有益效果为：
（1）本发明获得负极具有较高的压实密度的基础上，将本发明的负极用于钠离子电池中，钠离子电池具有较好的倍率性能、循环性能和能量密度。
（2）本发明获得负极的方法简单，能形成工艺生产线。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为实施例1的负极极片。
具体实施方式
为了便于理解本发明一种钠离子电池负极的制备方法，下面将对本发明的一种钠离子电池负极的制备方法进行更全面的描述，给出了本发明的实施例，但并不因此而限制本发明的范围。
实施例1：按照间苯二酚与甲苯的质量比为1.01:1.005分别称取间苯二酚和甲苯，进行混合，搅拌2小时。然后再加入间苯二酚添加量质量的0.03%的葡萄糖，搅拌混合2小时；再加入间苯二酚添加量质量的0.015%的草酸，在50℃加热处理3小时，继续加入间苯二酚添加量质量的0.015%的草酸，在70℃加热处理3小时，获得固体物质。将固体物质在氮气氛围下进行阶段烧结，在第一阶段烧结时，以3℃/min的梯度进行升温至650℃，并保温3.5h；第二阶段烧结，以5℃/min的梯度进行升温至1250℃，保温2.5h，获得活性物质，调节活性物质的粒径分布在16μm-40μm和大于0μm，且不大于2μm两个范围之内。按照配比分别加入导电剂、分散剂和粘结剂，然后加入不同粒径的活性物质，进行混匀，获得活性涂层浆料，将活性涂层浆料与导电剂粘接剂涂布在集流体上，在90℃下干燥，控制干燥速度为3m/s保证活性涂层干燥，辊压的压力为35t，获得本发明的负极。其中活性物质的添加质量在活性涂层浆料中的质量占比为94%，其中粒径分布在16μm-40μm的活性物质的数量占活性物质的总数量的5%，粒径分布在大于0μm，且不大于2μm的活性物质的数量占活性物质的总数量的90%。导电剂、分散剂和粘结剂在活性涂层中的质量占比为6%，具体的，导电剂在活性涂层中的质量占比为1.5%，分散剂在活性涂层中的质量占比固定为2%，粘结剂在活性涂层中的质量占比为2.5%。其中，图1为本实施例得极片涂层截面图，紫色为典型颗粒间孔结构，而红色部分为活性物质颗粒孔结构。在本实施例1中，导电剂选择的是石导电炭黑SP、分散剂为羧甲基纤维素钠、粘结剂为丁苯橡胶。
实施例2：实施例2的制备方法与实施例1相同，但是活性物质的添加质量在活性涂层浆料中的质量占比为90.2%，导电剂、分散剂和粘结剂在活性涂层中的质量占比为9.8%，具体的，导电剂在活性涂层中的质量占比为5.3%，分散剂在活性涂层中的质量占比固定为2%，粘结剂在活性涂层中的质量占比为2.5%。其他参数与实施例1相同。
实施例3：实施例3的制备方法与实施例1相同，但是活性物质的添加质量在活性涂层浆料中的质量占比为80.6%，导电剂、分散剂和粘结剂在活性涂层中的质量占比为19.4%，具体的，导电剂在活性涂层中的质量占比为5.3%，分散剂在活性涂层中的质量占比为固定2%，粘结剂在活性涂层中的质量占比为12.1%。其他参数与实施例1相同。
实施例4：实施例4的制备方法与实施例1相同，其中，活性物质的添加质量在活性涂层浆料中的质量占比为94%，粒径分布在16μm-40μm的活性物质的数量占活性物质的总数量的7%，粒径分布在大于0μm，且不大于2μm的活性物质的数量占活性物质的总数量的88%，导电剂、分散剂和粘结剂在活性涂层中的质量占比为6%，具体的，导电剂在活性涂层中的质量占比为1.5%，分散剂在活性涂层中的质量占比固定为2%，粘结剂在活性涂层中的质量占比为2.5%，其他参数与实施例1相同。
实施例5：实施例5的制备方法与实施例1相同，其中，活性物质的添加质量在活性涂层浆料中的质量占比为94%，粒径分布在16μm-40μm的活性物质的数量占活性物质的总数量的15%，粒径分布在大于0μm，且不大于2μm的活性物质的数量占活性物质的总数量的80%，导电剂、分散剂和粘结剂在活性涂层中的质量占比为6%，具体的，导电剂在活性涂层中的质量占比为1.5%，分散剂在活性涂层中的质量占比固定为2%，粘结剂在活性涂层中的质量占比为2.5%，其他参数与实施例1相同。
实施例6：实施例6的制备方法与实施例1相同，辊压的压力为30t。其他参数与实施例1相同。
实施例7：实施例7的制备方法与实施例1相同，大于0μm，且不大于2μm的活性物质的数量占活性物质总数量的50%，其他参数与实施例1相同。
实施例8：实施例8的制备方法与实施例1相同，大于0μm，且不大于2μm的活性物质的数量占活性物质总数量的95%，其他参数与实施例1相同。
实施例9：实施例9的制备方法与实施例1相同，葡萄糖添加量为0.01%，其他参数与实施例1相同。
实施例10：实施例10的制备方法与实施例1相同，葡萄糖添加量为0.05%，其他参数与实施例1相同。
对比例1：对比例1的制备方法与实施例1相同，但是活性物质的添加质量在活性涂层浆料中的质量占比为98.0%，其他参数与实施例1相同。
对比例2：对比例2的制备方法与实施例1相同，但是活性物质的添加质量在活性涂层浆料中的质量占比为70%，其他参数与实施例1相同。
对比例3：对比例3的制备方法与实施例4相同，其中，活性物质的添加质量在活性涂层浆料中的质量占比为73%，导电剂、分散剂和粘结剂在活性涂层中的质量占比为27%，具体的，导电剂在活性涂层中的质量占比为5%，分散剂在活性涂层中的质量占比固定为2%，粘结剂在活性涂层中的质量占比为20%，其他参数与实施例4相同。
对比例4：对比例4的制备方法与实施例4相同，其中，导电剂、分散剂和粘结剂在活性涂层中的质量占比为6%，具体的，导电剂在活性涂层中的质量占比为1.5%，分散剂在活性涂层中的质量占比固定为2%，粘结剂在活性涂层中的质量占比为2.5%，粒径分布在16μm-40μm的活性物质的数量占活性物质的总数量的1%，其他参数与实施例4相同。
对比例5：对比例5的制备方法与实施例4相同，其中，导电剂、分散剂和粘结剂在活性涂层中的质量占比为6%，具体的，导电剂在活性涂层中的质量占比为1.5%，分散剂在活性涂层中的质量占比固定为2%，粘结剂在活性涂层中的质量占比为2.5%，粒径分布在16μm-40μm的活性物质的数量占活性物质的总数量的3%，其他参数与实施例4相同。
对比例6：对比例6的制备方法与实施例1相同，但是对比例6中的干燥的温度为120℃
对比例7：对比例7与实施例1的制备方法相同，但是对比例7中的，无0-2um颗粒，小粒径颗粒分布在3μm-5μm的活性物质的数量占活性物质的总数量的90%，其他参数与实施例1相同。
对比例8：对比例8的制备方法与实施例1相同，但是对比例8中采用的辊压压力为20t。
对比例9：对比例9的制备方法与实施例1相同，但是大于0μm，且不大于2μm的活性物质的数量占活性物质总数量的99%，其他参数与实施例1相同。
将获得活性涂层用于电池中，并进行了一些列电池的性能的测试，测试过程如下：
电池的组装过程：将得到的负极极片通过分切，裁剪工序获得符合要求的负极极片。将极片进行极耳焊接，将焊接好的负极极片，隔膜，正极极片按隔膜在中间的方式进行卷绕，并经过热压，铝塑膜封装，烘干，注液等工序，组装成电池。将电池进行化成，二次封装和容量测试，得到已知容量的电池。
本发明中正极的制备：将铜铁锰基钠电正极材料与粘接剂PVDF（偏二氟乙烯）以及导电剂SP（导电炭黑）及CNT（碳纳米管）以92：2：3：3的比例进行搅拌，混合均匀后，将得到的浆料涂敷于铝箔上并烘干，并辊压到设计厚度，经分切及裁剪工序获得符合要求的正极极片。
负极的制备：将本发明和实施例和对比例中获得的负极，经分切及裁剪工序获得符合要求的负极极片。
电池的容量的测试：（1）Rest 10min；（2）0.2C恒流放电至2V；（3）Rest 10min；（4）0.2C 恒流充电至3.95V，恒压充电至0.05C；（5）Rest 10min；（6）0.2C恒流放电至2V；（7）记录步骤6放电容量C1为电池容量。
3C恒流充入比率：（1）Rest 10min；（2）0.2C恒流放电至2V；（3）Rest 10min；（4）3C恒流充电至3.95V，恒压充电至0.05C；（5）记录恒流充电容量C2,记录恒压充电容量C3；（6）3C恒流充入比率=C3/C2。
验证结果分析
表1 本发明中负极的孔隙率的设计
表2 本发明中负极的8-15μm极片大孔结构设计
表3 本发明中负极的0-2μm极片小孔结构设计
表4 本发明中对活性物质中的孔结构的设计
通过本发明的制备方法成功获得了一种特别适合用于钠离子电池的负极，本发明的负极能提升钠离子电池的能量密度的基础上，还具有较好的浸润性，钠离子能在电解质和负极中快速的迁移，提升了钠离子电池的倍率性能和循环性能。因为对负极的设计，首先设计了负极的孔隙率在30%-45%之间。负极的多孔结构有利于电解液的浸润，有利于钠离子在电解液中的传输速率与在活性物质颗粒中的传输速度匹配，提升钠离子在负极中的穿梭速度，进而在充电过程中，提升电池的倍率性能。当活性涂层中活性物质添加量较多，负极中的孔隙率小于30%时，活性物质颗粒之间紧密接触，因此电解液的在负极中的渗透减慢，负极内部电解液保有量较少，从而导致钠离子在负极中的迁移速率变慢，容易在循环过程中随着阻抗的增加，析出钠金属。而活性物质的添加量太少，则会导致负极的孔隙率大于45%的同时，还会导致电池容量和能量密度降低。可以从表1中发现，实施例1-实施例3与对比例1-对比例2比较发现，当活性物质的添加量在75%-96%时，负极中的孔隙率在30%-45%之间，实施例1-实施例3的负极不仅具有较好的浸润性，还具有较高的容量，因此得到更高的能量密度。
本发明中负极中活性涂层的孔隙率在30%-45%，主要来源于活性涂层中两部分的贡献，第一则是通过具有不同粒径大小的活性物质之间搭建的钠离子迁移通道，另一部分主要来源于活性物质自身的孔结构。从而保证了负极在具有较高的能量密度的基础上，还能匹配钠离子在负极涂层中和电解液中的迁移速度，从而提升钠电池的倍率性能和循环性能。
首先，在本发明的负极的活性涂层中孔径分布在8μm-15μm的孔占比不小于多孔结构的总体积的3%，且不大于多孔结构的总体积的10%；活性涂层中孔径分布在300nm-800nm的孔占比大于多孔结构的总体积的55%，且不大于多孔结构的总体积的95%。在负极浸润的过程中大孔（孔径分布在8μm-15μm的孔）优先吸收电解液，大孔再向小孔（孔径分布在300nm-800nm的孔）转移电解液的过程更为快速高效，当大孔的体积占比小于3%时，电解液在小孔之间的流动速率受限，不利于负极浸润过程与电解液的流动交换过程；而当大孔的体积占比大于10%时，会导致负极的压实密度的下降，从而影响电池的能量密度。可以从表2中发现，随着大孔在多孔结构中的体积占比的增大，负极完全浸润的时间逐渐减小，而电池的充入比率先升高后下降。可见，虽然大孔的增加能提升负极与电解质之间的接触，从而有利于钠离子的快速迁移，但是大孔的占比太大势必会造成小孔的体积占比下降，进而导致钠电池的3C恒流充入比率的下降。
在调节活性物质涂层中大孔的体积占比时，可以通过调节活性涂层中的导电剂和粘结剂的总添加质量占比、粒径分布在16μm-40μm活性物质的添加数量，进而调节孔径分布在8μm-15μm的孔在多孔结构中的体积占比。比较对比例3和实施例4发现，当导电剂和粘结剂的添加量大于25%时，负极中8μm-15μm的大孔占比相对过少，认为主要原因是导电剂和粘接剂具有填充及包裹作用，当加入过多的导电剂和粘接剂时，由于填充作用或者对材料的包裹作用过大，将使得大部分大孔失效，因此增加了极片浸润的时间。同时粘接剂相对多的条件下由于粘接剂无法导电，因此对高充电倍率有负面作用。可见，限制活性物质的粒径分布在16μm-40μm之间，一方面，可达到以上对大孔的控制，另一方面，有利于颗粒之间的分散效果，减少团聚。进一步比较对比例4-对比例5与实施例4比较发现，随着16μm-40μm活性物质颗粒数量占比的增加，孔径分布在8μm-15μm的大孔的比例也随之增加，并使得极片完全浸润的时间在缩短，并且保持有良好的倍率性能；但是随着16μm-40μm活性物质颗粒数量占比的进一步的增加，会导致大孔比例占比很大，材料颗粒间间隙较大，使得电接触变差，反而一定程度上使得倍率性能轻微下降，如实施例4与实施例5比较。综上，通过调节导电剂和粘结剂的总质量在活性涂层浆料中的比值不大于25%，且大于0%，粒径分布在16μm-40μm的活性物质的数量占活性物质的总数量的5%-15%，使得活性物质涂层中孔径分布在8μm-15μm的孔在多孔结构中的体积占比为3%-10%。
活性涂层中孔径分布在300nm-800nm的孔占比大于多孔结构的总体积的55%，且不高于95%，如表3所示。可以发现，随着小孔在多孔结构中的体积占比增高，钠电池的3C恒流充入比率先升高后降低，如实施例6-实施例8所示。小孔的体积占比的增加可以提升电解质对负极的浸润性，进而有利于提升电池的电性能；但是当小孔在多孔结构中的体积占比较大时，会影响多孔结构中大孔的体积占比，最后会影响钠离子的迁移受阻。
在调节活性涂层中小孔的体积占比时，主要通过极片烘干时间、极片的辊压压力、粒径分布为大于0，且小于2μm的活性物质的颗粒的添加数量。在表3中，当烘干温度为120℃时，如对比例6所示。由于水分的快速蒸发以及粘接剂的上浮，活性物质颗粒没有得到充分的流动的同时，蒸发和上浮留下较多的孔隙结构，小孔的体积占比增加。因此，不仅造成了颗粒接触及连接较差，形成相对较差的导电及导离子网络，并且还导致活性物质之间分散不均匀，多孔结构分布不均匀，进而导致电池的3C恒流充电比率较低，充电倍率较差。而当活性物质的粒径分布不在大于0，且小于2μm的范围之内，如对比例7所示。当小颗粒粒径分布处于3μm-5μm时，小颗粒在构建小孔结构时，无法内部填充在多孔结构之中，导致导电网络相对也较差，也容易析出钠金属的同时，还展现出较差的充电倍率性能。控制辊压压力，能进一步控制孔隙结构，辊压压力主要影响大孔的体积占比，进而影响了小孔的体积占比，如对比例8与实施例6比较。当辊压压力不合适时，则会导致大孔和小孔之间的体积占比失衡，进而影响了电池的电性能。最后，粒径分布为大于0，且小于2μm的活性物质的颗粒的添加数量，如对比例9与实施例7-实施例8比较发现，当粒径分布为大于0，且小于2μm的活性物质小颗粒占比增加时，由于填充作用开始发挥效应，小孔部分占比就越多。小颗粒的添加数量不仅实现了300nm-800nm小孔的形成，还促进了导电网络的联通，而当小颗粒的活性物质数量的持续增加，反而会造成对离子的阻碍作用增大，从而导致了电性能的下降。
最后，活性物质中的孔结构，一方面能与涂层中的大孔和小孔共同提升负极的孔隙率，在活性涂层中保证了适合钠离子快速迁移通道和较好的压实密度的技术上，还可以进一步提升负极具有较好的浸润性；另一方面，可以缩短钠离子电池在活性物质颗粒内部的传输距离，在充电过程中，加速钠离子的扩散，抑制钠离子在活性物质颗粒中的部分堆积。可以在表4中发现，随着糖类的添加量的变化，活性物质颗粒内部的孔数量变化，较多的孔有利于缩短离子在材料内的传导距离，因此加快离子传导，但是数量过多的孔也导致活性物质密度减小，容易在辊压过程中造成破裂，进而极片的极限压实密度增大，活性物质中钠离子迁移通道塌陷，电池电性能下降。通过调节糖类的添加量，进而限定20μm×20μm范围内孔数量在5-20之间，有利于提升电池的电性能。
综上所述，本发明获得负极用于钠电池中，不仅能保证能量密度的基础上，还能提升电池的电性能。
需注意，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种钠离子电池负极，其特征在于，所述负极的活性涂层具有多孔结构，所述活性涂层的孔隙率在30%-45%，活性涂层中孔径分布在8μm-15μm的孔在多孔结构中的体积占比为3%-10%；活性涂层中孔径分布在300nm-800nm的孔在多孔结构中的体积占比为55%-95%；
所述活性涂层中包括活性物质，所述活性物质具有孔结构，孔结构的孔径分布在0.5μm-4μm；
所述活性物质在活性涂层的浆料中的质量占比为75%-96%；
所述活性物质包括为粒径分布在16μm-40μm的活性物质、粒径分布在大于0μm，且不大于2μm的活性物质；
粒径分布在16μm-40μm的活性物质的数量占活性物质的总数量的5%-15%；
粒径分布在大于0μm，且不大于2μm的活性物质数量占活性物质的总数量的50%-95%。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极，其特征在于，所述孔结构在活性物质的表面形成的孔数目在20μm×20μm的面积内包括5个-20个。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极，其特征在于，所述活性涂层中还包括导电剂、分散剂、粘结剂；以质量计，所述导电剂、分散剂和粘结剂的总质量在活性涂层的浆料中的比值不大于25%，且大于0%。
4.根据权利要求3所述的一种钠离子电池负极，其特征在于，所述负极的压实密度为0.92g/cm3-1.1g/cm3；
所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管、科琴黑中的一种或多种；所述分散剂包括羧甲基纤维素钠；所述粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯酸、丁苯橡胶衍生物、聚丙烯酸胶衍生物中的一种或多种。
5.一种权利要求1所述的钠离子电池负极的制备方法，所述制备方法包括：在间苯二酚中加入甲苯获得混合溶液，向混合溶液中加入造孔剂，再分两次加入草酸，获得固体，将固体阶段烧结，获得本发明的活性物质；调节活性物质的粒径，按照配比分别加入导电剂、粘结剂、分散剂，然后加入不同粒径的活性物质，进行混匀，获得活性涂层浆料，将活性涂层浆料涂布在集流体上，干燥，辊压，获得本发明的负极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度低于120℃；
所述辊压的压力为30t-100t；
以质量计，所述导电剂、分散剂和粘结剂的总质量在活性涂层的浆料中比值不大于25%，且大于0%；
所述导电剂、分散剂和粘结剂的质量占比为1:0.4-2:0.4-3；
所述间苯二酚与甲苯的质量比为1.01:1.005；
所述两次加入草酸具体为：以质量计，第一次草酸的添加质量为间苯二酚的添加量质量的0.01%-0.02%，然后在40℃-60℃下加热处理，加热时间为2h-4h；以质量计，第二次草酸的添加量质量为间苯二酚的添加量质量的0.01%-0.02%，然后在60℃-80℃下加热处理，加热时间为2h-4h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，以质量计，所述造孔剂的添加质量为间苯二酚的添加量质量的0.01%-0.05%；所述阶段烧结的具体为：第一阶段烧结温度为500℃-800℃，烧结的时间为2h-5h；第二阶段烧结温度为1100℃-1400℃，烧结的时间为2h-3h；
所述造孔剂包括单糖、多糖中的一种或多种；
达到所述第一阶段烧结温度的升温速率为1℃/min-5℃/min；达到所述第二阶段烧结温度的升温速率为3℃/min-7℃/min；
所述阶段烧结是在氮气气氛中。
8.一种钠离子电池或电化学装置，具有权利要求1-权利要求4任一项所述的负极，或具有权利要求5-权利要求7任一项所述的制备方法获得的负极。
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