CN115939307A - 一种极片、二次电池及包含其的用电装置 - Google Patents

Abstract

本申请涉及锂离子电池叠片型厚电极技术领域，尤其涉及一种高能量密度的叠片型厚电极、电芯、电池及其制造和应用。通过多层涂布提供厚度更大的超厚电极，使不同涂布层含有不同粒径的活性物质可以改善超厚电极极片的动力学，减少充电过程中电化学极化，特定的孔隙大小和体积配比可以改善厚电极的电解液浸润，减少超厚电极液相扩散的极化。在一定的电解液浸润时间内，富有亚微米‑微米级孔道结构的超厚极片对电解液具有更好的浸润效果，因此，通过设置体积占比更大的亚微米‑微米级孔，促进超厚电极的电解液浸润，提高充电能力和能量密度。

Description

一种极片、二次电池及包含其的用电装置

技术领域

本申请涉及二次电池的极片技术领域，尤其涉及一种高能量密度的极片、二次电池及包含其的用电装置。

背景技术

随着电动汽车和智能终端技术的发展，市场上对锂离子二次电池续航能力、充电速度和安全性能要求逐年升高，开发一种具有高能量密度、充电速度快且兼顾高低温性能的安全锂离子二次电池迫在眉睫。传统的卷绕式锂离子二次电池电芯边缘存在圆弧对壳体空间利用率不高，且极耳的数量较少使得电芯内阻较大，充放电过程存在明显的极化。叠片式电芯相对卷绕式电芯具有内阻低、能量密度高、尺寸灵活等优点，同时厚电极设计可大幅增加活性材料的负载，减少集流体、隔膜等非活性物质在电池中的占比，因此“叠片+厚电极”技术可以进一步扩大电芯能量密度优势。

传统的电极设计中，增加电极厚度往往导致电芯内阻成比例增加。叠片式结构的电芯，内阻增加的现象虽可以得到一定程度缓解，但高能量密度的厚极片底层活性物质不易与电解液接触，锂离子迁移路径变长，浓差极化加大，电荷传输动力学变差，最终导致电芯容量发挥达不到设计值，同时伴随的低温析锂、充电能力恶化等问题，将进一步阻碍电芯能量密度的提升。

减少堆叠层数并增加电极厚度可有效提升电芯能量密度，但极片厚度增加时极片动力学恶化和液相传输受限，明显制约了厚电极极片设计。现有技术已公开包含多层涂布、孔隙结构调节等技术，当极片厚度增加时(如厚度≥800μm时)，上述问题愈加明显，单一技术改善效果仍有限。

中国发明专利申请CN112670443A公开了一种厚电极制备方法，极片活性层孔隙率梯度分布，可有效降低充放电过程电极离子流和电子流障碍，但该发明制备得到的电极厚度为87～116μm，对电极厚度进一步增加时未提出解决离子传输困难问题。

中国发明专利申请CN113991064A公开了一种对厚电极表面造孔的方法，通过调节造孔孔径、深度等调节孔隙率，从而提供更多的离子传输通道避免界面上的极化，该方法适用于辊压前厚度分布在50～1000μm厚电极。

上述现有技术对于保障叠片式电芯集高能量密度、卓越的极片动力学及液相传输能力于一体均没有给出有效的解决方案。

发明内容

为此，需要提供一种极片、二次电池及包含其的用电装置，以解决现有技术中叠片式电极厚度尚不够大，仍然需要通过增加堆叠层数来提升电芯能量密度，但同时需牺牲极片动力学和液相传输能力的技术问题。

为实现上述目的，第一方面，本申请提供了一种极片，包括依次层叠设置的集流体、第一涂布层和第二涂布层，所述第一涂布层含有第一活性物质，所述第二涂布层含有第二活性物质；所述极片的厚度为200μm～2000μm，孔隙率为10％～70％，所述第一活性物质具有比所述第二活性物质更大的平均粒径；且所述极片包含第一级孔和第二级孔，所述第一级孔的孔径为200nm≤Φ＜10μm，所述第二级孔的孔径为10nm≤Φ＜200nm，且所述第一级孔的体积之和与所述第二级孔的体积之和比值为(3～12):1。

本申请将背景技术中出现的活性物质层厚度为大于200μm的锂离子二次电池电极极片称为厚电极。常见的锂离子二次电池电极极片中存在多种尺度的孔隙分布:(1)活性物质颗粒之间的亚微米级或微米级孔隙；(2)活性物质颗粒内部的孔隙尺度为纳米级或亚微米级；(3)导电剂和粘结剂混合相内部的纳米尺度孔隙。因此，厚电极中存在的问题有：贴近集流体的底层活性物质不易与电解液接触，锂离子迁移路径变长，浓差极化加大，电荷传输动力学变差等。通过深入研究兼顾较高能量密度、较强电解液浸润和较佳离子传输性能的厚电极，发明人发现采用多层涂布，不同涂布层中采用不同粒径的活性物质，设定涂布层中的特定孔隙大小，形成不同大小孔隙的体积比，可以改善厚电极极片的动力学，减少充电过程中电化学极化，特定的孔隙大小和体积配比可以改善厚电极的电解液浸润，减少厚电极液相扩散的极化。在一定的电解液浸润时间内，富有亚微米-微米级孔道结构的超厚极片对电解液具有更好的浸润效果，因此，通过设置体积占比更大的亚微米-微米级孔，有利于超厚电极的电解液浸润，提高循环效率和能量密度。

叠片型或卷绕型厚电极极片中上述第一级孔(即亚微米-微米孔)和第二级孔(即纳米孔)的体积比太小不利于促进电解液浸润、提高循环效率和能量密度的作用，但该比值也并非越大越好。发明人发现，当第一级孔的体积之和与第二级孔的体积之和比超过12时，由于孔径更大的第一级孔更多，极片上活性物质损失过多，同时大孔径过多容易掉粉，从而降低了叠片型或卷绕型厚电极及其电池的能量密度和安全性能；同时由于极片大尺寸孔过多，使得电子在极片中的传输受阻，导致极片的电子传导率下降，降低极片充电能力。本申请优选第一级孔的体积之和与所述第二级孔的体积之和比值为(4.8-9.5):1，其可以兼顾电解液的浸润和充电容量占比，更优选第一级孔的体积之和与所述第二级孔的体积之和比值为(4.8-6.8):1，其可以使得采用厚电极的二次电池具有最优的综合充电性能。

在本申请提供的极片中，不同的涂布层还可以形成各自的具有不同孔隙大小和体积比的孔隙结构。优选地，所述第一涂布层中，所述第一级孔的体积之和与所述第二级孔的体积之和比值为(5～12):1。如此设置，本申请提供的极片即形成了具有一定孔径梯度的孔，提高了电极孔隙率，改善了电解液浸润效果和电极动力学，减少了充电过程中的电化学极化和液相扩散极化。

作为本申请更加优选的实施方式中，所述第一涂布层中，所述第一级孔的体积之和与所述第二级孔的体积之和比值为(6～10):1。

类似地，作为不同的实施方式，本申请提供的极片也可以在所述第二涂布层中设置第一级孔的体积之和与第二级孔的体积之和具有一定的比值，从而达到一种具有良好电解液浸润效果和电极动力学的涂布层。优选地，在所述第二涂布层中，所述第一级孔的体积之和与所述第二级孔的体积之和比值为(6～10):1。进一步地，所述第二涂布层中，所述第一级孔的体积之和与所述第二级孔的体积之和比值为(7.5～9.5):1。

本申请提供的极片，第一涂布层的厚度大于第二涂布层的厚度。优选地，所述第一涂布层和所述第二涂布层的厚度比为10:(1～7.5)，以兼顾电解液的液相传输和极片动力学性能。这样，厚度较厚的第一涂布层形成的孔隙体积通常大于厚度相对小一些的第二涂布层，不仅各涂布层活性物质粒径和孔隙能相互匹配，提升电解液浸润和减小电化学极化，同时保证极片的电子传导特性。

电极结构中贴近集流体的底层活性物质不易与电解液接触、液相传输困难导致极化变大。且随着电极厚度逐渐增加时，其极化增加的愈加明显。经过大量试验对比发现，本申请极片的厚度与孔隙率之间的最佳配比关系为：所述极片的厚度为200μm～1000μm，孔隙率为20％～50％,所述第一级孔的体积之和与所述第二级孔的体积之和比值优选为(3～8):1。进一步地，所述极片的厚度为1000μm～2000μm，孔隙率为40％～70％,所述第一级孔的体积之和与所述第二级孔的体积之和比值优选为(5～12):1。若孔隙率超过70％，可能导致活性物质损失过大、掉粉脱膜和电子电导特性的恶化。

活性物质平均粒径的大小会影响极片的动力学特征本申请中，所述第一活性物质的平均粒径为14μm≤D50＜32μm，所述第二活性物质的平均粒径为12μm≤D50＜28μm。极片表面涂覆的粒径较小的第二活性物质，可以改善极片在充放电过程中的电化学极化，提高极片的动力学性能。

更加优选的，本申请的极片还包括与所述第二涂布层层叠相接并远离所述集流体的第三涂布层，所述第三涂布层由含有第三活性物质，且所述第二活性物质的平均粒径大于所述第三活性物质的平均粒径，所述第三活性物质的平均粒径为0.5μm≤D50＜12μm。如此设置得到的极片厚度将更厚，也将具有更高的能量密度。第三活性物质的粒径更小，可以进一步提高厚极片的动力学性能，所述第二活性物质的平均粒径大于所述第三活性物质的平均粒径将会形成沿着远离集流体方向将自然形成涂层内活性物质间孔隙由大到小的内部涂层孔隙结构关系，在确保极片具有更高的能量密度和动力学的同时，更有利于电解液在极片内的传输。

更优选的实施方式中，所述第一涂布层、所述第二涂布层和所述第三涂布层的厚度比为10:(1～7.5):(1～3)。

本申请的第二个方面，发明人提供了一种二次电池，包括相互堆叠的正极极片、隔膜和负极极片，其中正极极片和负极极片中至少之一具有本申请第一方面所述极片的结构。

在本申请的第三方面，发明人提供给了一种用电装置，包括本申请第二方面所述的二次电池。用电装置包括装载有本申请第二方面的二次电池以及其他用电元器件以及用电部件，二次电池用于为用电元器件以及用电部件提供电能。

区别于现有技术，上述技术方案通过设置多涂布层提供厚度更大的厚电极极片，设置不同涂布层含有不同粒径的活性物质，以及设定涂布层中不同的孔隙大小，并通过设置不同大小孔隙的体积比，可以改善厚电极极片的动力学，减少充电过程中电化学极化，通过设置不同的孔隙大小和体积配比可以改善电极极片的电解液浸润效果，减少超厚电极极片电解液液相扩散的极化。在一定的电解液浸润时间内，富有亚微米-微米级孔道结构的超厚极片对电解液具有更好的浸润效果，因此，通过设置体积占比更大的亚微米-微米级孔，促进超厚电极的电解液浸润，提高极片的循环效率和能量密度。

附图说明

图1为本申请具体实施方式所述一种双层涂布的厚电极极片(第一活性物质具有比第二活性物质更大的平均粒径)；

图2为本申请具体实施方式所述一种双层涂布的厚电极极片(第一级孔具有比第二级孔更大的平均孔径)；

图3为本申请具体实施方式所述一种双层涂布的厚电极极片制成的二次电池电芯(第一活性物质具有比第二活性物质更大的平均粒径)；

图4为本申请具体实施方式所述一种双层涂布的厚电极极片制成的二次电池电芯(第一级孔具有比第二级孔更大的平均孔径)；

图5为本申请具体实施方式所述一种三层涂布的厚电极极片(第一活性物质、第二活性物质和第三活性物质的平均粒径依次减小)；

图6为本申请具体实施方式所述一种三层涂布的厚电极极片制成的二次电池电芯(第一活性物质、第二活性物质和第三活性物质的平均粒径依次减小)；

图7为本申请具体实施方式所述一种双层涂布的厚电极极片(第一级孔具有比第二级孔更大的平均孔径，具有物理造孔得到的通孔)。

附图标记说明：

10、集流体；

20、第一涂布层；201、第一活性物质；202、第一级孔；

30、第二涂布层；301、第二活性物质；302、第二级孔；

40、第三涂布层；401、第三活性物质；

50、隔离膜。

具体实施方式

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。

在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中各个位置出现的“实施例”一词并不一定指代相同的实施例，亦不特别限定其与其它实施例之间的独立性或关联性。原则上，在本申请中，只要不存在技术矛盾或冲突，各实施例中所提到的各项技术特征均可以以任意方式进行组合，以形成相应的可实施的技术方案。

在本申请的描述中，用语“和/或”是一种用于描述对象之间逻辑关系的表述，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，表示：存在A，存在B，以及同时存在A和B这三种情况。另外，本文中字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的逻辑关系。

在本申请实施例的描述中，所使用的与空间相关的表述，诸如“中心”“纵向”“横向”“长度”“宽度”“厚度”“上”“下”“前”“后”“左”“右”“竖直”“水平”“垂直”“顶”“底”“内”“外”“顺时针”“逆时针”“轴向”“径向”“周向”等，所指示的方位或位置关系是基于具体实施例或附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请的具体实施例或便于读者理解，而不是指示或暗示所指的装置或部件必须具有特定的位置、特定的方位、或以特定的方位构造或操作，因此不能理解为对本申请实施例的限制。

除非另有明确的规定或限定，在本申请实施例的描述中，所使用的“安装”“相连”“连接”“固定”“设置”等用语应做广义理解。例如，所述“连接”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体设置；其可以是机械连接，也可以是电连接，也可以是通信连接；其可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连；其可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本申请所属技术领域的技术人员而言，可以根据具体情况理解上述用语在本申请实施例中的具体含义。

“孔隙”指的是极片活性物质颗粒之间的空隙，“孔隙率”指的是极片活性物质颗粒之间的空隙体积之和与该活性物质材料形成涂层后的极片在自然状态下总体积的百分比。

“孔径”Φ指的是极片中多孔涂层包含的不规则孔道按照等效圆形的直径以表示其大小。

“平均粒径”指的是将活性物质颗粒的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的大小和形状不相同的粒子组成的实际粒子群当作完全均一的球形粒子组成的假想粒子群，两粒子群的粒径全长相同,则称此球形粒子的直径为实际粒子群的平均粒径D₅₀。

本申请的极片具有能吸藏并放出锂的第一活性物质粒子、导电剂及粘合剂的第一涂布层，具有能吸藏并放出锂的第二活性物质粒子、导电剂及粘合剂的第二涂布层，具有第一涂布层和第二涂布层例如在集流体的单面或两面上依次层叠设置的集流体、第一涂布层和第二涂布层的结构。本申请的极片用作锂离子二次电池的正极极片或负极极片。

本申请的电解液包括锂盐和非水溶剂。本申请对锂盐的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，锂盐可以包含六氟磷酸锂(LiPF₆)、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃或LiSiF₆中的至少一种。本申请对非水溶剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，非水溶剂可以包含碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或其它有机溶剂中的至少一种。上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物或环状碳酸酯化合物中的至少一种。上述链状碳酸酯化合物可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)或碳酸甲乙酯(MEC)中的至少一种。环状碳酸酯化合物可以包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)或碳酸亚丁酯(BC)中的至少一种。上述羧酸酯化合物可以包括乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的至少一种。上述醚化合物可以包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃中的至少一种。上述其它有机溶剂可以包括二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯或磷酸酯中的至少一种。

本申请对负极活性材料的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极活性材料可以包括天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiOx(0<x<2)、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金或金属锂中的至少一种。

本申请的负极极片还包括负极集流体。本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体等。在本申请中，负极活性材料层可以设置于负极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于负极集流体厚度方向上的两个表面上。任选地，负极极片还可以包含导电层，导电层位于负极集流体和负极活性材料层之间。本申请对导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层。例如，导电层包括导电剂和粘结剂。

本申请的正极极片还包括正极集流体。本申请对正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体可以包含铝箔、铝合金箔或复合集流体等。在本申请中，正极活性材料层可以设置于正极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于正极集流体厚度方向上的两个表面上。任选地，正极极片还可以包含导电层，导电层位于正极集流体和正极活性材料层之间。本申请对导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层。例如，导电层包括导电剂和粘结剂。

本申请对上述导电剂和粘结剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，导电剂可以包括导电炭黑(SuperP)、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维、鳞片石墨、乙炔黑、碳点、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。例如，粘结剂可以包括聚丙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂、羧甲基纤维素(CMC)或羧甲基纤维素钠(CMC-Na)中的至少一种。

本申请的二次电池还包括隔膜，用以分隔正极极片和负极极片，防止二次电池内部短路。隔膜允许电解质离子自由通过，完成电化学充放电过程的作用。本申请中的隔膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)为主的聚烯烃(PO)类隔膜，聚酯膜(例如聚对苯二甲酸二乙酯(PET)膜)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA)、氨纶、芳纶膜、织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜或纺丝膜中的至少一种。例如，隔膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。任选地，可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。任选地，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。例如，无机物层包括无机颗粒和粘结剂，所述无机颗粒没有特别限制，例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。所述粘结剂没有特别限制，例如可以选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。

本申请的二次电池没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在一些实施例中，二次电池可以包括但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池、钠离子电池等。

二次电池的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制，例如，可以包括但不限于以下步骤：将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装壳内，将电解液注入包装壳并封口，得到电化学装置；或者，将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件置入包装壳内，将电解液注入包装壳并封口，得到二次电池。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装壳中，从而防止二次电池内部的压力上升、过充放电。

本申请的用电装置没有特别限制，其可以包括但不限于以下种类：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

对比例1-6

对比例1-6提供了一种单涂布层厚电极极片及其二次电池的制备方法，上述制备方法包括：

1)制浆：正极浆料由活性主材(钴酸锂)、导电剂(导电炭黑和碳纳米管)、粘结剂(N-甲基吡咯烷酮)按96:2:2质量比在25℃下均匀混合制得；其中正极浆料活性主材的平均粒径为16μm；负极浆料由活性主材(石墨)、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(SBR)、增稠剂(CMC)按95:1:2:2质量比在25℃下均匀混合制得；其中负极浆料活性主材的平均粒径为15μm；

2)涂布：正极极片与负极极片分别由步骤1)制得的正极浆料和负极浆料涂布于集流体上形成的单个涂布层构成，其中正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，根据表1中所示的不同极片厚度调整涂布重量(厚度)；

3)辊压：对正极极片或负极极片上的单层涂布层进行辊压；

4)造孔：不进行化学造孔或物理造孔；

5)将制备好的正极极片、隔离膜和负极极片装配成叠片结构的锂离子二次电池。

对比例7

本实施例提供了一种多涂布层多孔厚电极极片及其二次电池的制备方法，所述的制备方法包括：

1)制浆：正极浆料由活性主材(钴酸锂)、导电剂(导电炭黑和碳纳米管)、粘结剂(N-甲基吡咯烷酮)按96:2:2质量比在25℃下均匀混合制得；其中正极第一、第二、第三浆料活性主材的平均粒径D₅₀分别为16μm、12μm和8μm；负极浆料由活性主材(石墨)、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(SBR)、增稠剂(CMC)按95:1:2:2质量比在25℃下均匀混合制得；其中负极第一、第二、第三浆料活性主材的平均粒径D₅₀分别为14μm、12μm和6μm；

2)涂布：正极与负极均由3个涂布层构成，其中第一涂布层、第二涂布层、第三涂布层分别由第一浆料、第二浆料、第三浆料制得；在集流体表面依次为第一涂布层、第二涂布层、第三涂布层，第一涂布层、第二涂布层和第三涂布层单位面积下涂布重量(厚度)比值为10:5:3；

3)辊压：对涂布好的极片进行辊压，得到厚度为1.430mm的正极极片和厚度为1.820mm的负极极片；

4)造孔：对辊压后的正极极片和负极极片依次进行化学造孔和物理造孔，得到孔隙率分别为73.8％的正极极片与78.2％的负极极片，其中正极极片、负极极片中第一级孔体积之和与第二级孔体积体积之和的比值分别为12.5:1、13.7:1。具体实施方法为：

①化学造孔：将丙酸乙酯造孔剂均匀的涂覆在辊压后的电极片上，边涂覆边烘干，烘干温度105℃；

②物理造孔为激光造孔或机械造孔中的一种。

正极极片：造孔孔径为500nm，孔间距为0.50mm，造孔深度为1.420mm；

负极极片：造孔孔径沿极片外表面的方向逐渐变大，孔间距为0.50mm，造孔深度为1.800mm；

5)将制备好的正极极片、隔离膜和负极极片装配成叠片结构的锂离子二次电池。

表1对比例1-7提供的厚电极制备的锂离子电池及其测试结果

实施例0

请参阅图1至图4以及图7，本实施例提供了一种双涂布层多孔高能量密度的叠片型厚电极极片、二次电池及其制备方法，上述制备方法包括：

1)制浆：正极浆料由活性主材(钴酸锂)、导电剂(导电炭黑和碳纳米管)、粘结剂(N-甲基吡咯烷酮)按96:2:2质量比在25℃下均匀混合制得；其中正极第一、第二浆料活性主材平均粒径D₅₀分别为18μm、14μm的；负极浆料由活性主材(石墨)、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(SBR)、增稠剂(CMC)按95:1:2:2质量比在25℃下均匀混合制得；其中负极第一、第二浆料活性主材平均粒径D₅₀分别为16μm、12μm；

2)涂布：正极极片与负极极片均有2个涂布层构成，其中第一涂布层、第二涂布层分别由第一浆料、第二浆料制得；在集流体表面依次为第一涂布层、第二涂布层，第一涂布层、第二涂布层单位面积下涂布重量(厚度)比值为10:5；

3)辊压：对涂布好的极片进行辊压，得到厚度为0.82mm的正极极片和厚度为1.040mm的负极极片；

4)造孔：对辊压后的正极极片和负极极片进行物理造孔；造孔方式为激光造孔或机械造孔中的一种。

正极造孔：第一级孔孔径为1200nm，第二级孔孔径为180nm，孔间距为3mm，造孔深度为1.000mm。得到孔隙率为47.8％的正极极片，其中第一级孔体积之和:第二级孔体积之和比值为7.4:1；

负极造孔：第一级孔孔径为800nm，第二级孔孔径为160nm，孔间距为2mm，造孔深度为1.500mm。得到孔隙率为48.2％的负极极片，其中第一级孔体积之和:第二级孔体积之和比值为11.9:1；

5)将制备好的正极极片、隔离膜和负极极片装配成叠片结构的锂离子二次电池。

实施例1

请参阅图5和图6，本实施例提供了一种多涂布层厚电极极片、二次电池及其制备方法，上述制备方法包括：

1)制浆：正极浆料由活性主材(钴酸锂)、导电剂(导电炭黑和碳纳米管)、粘结剂(N-甲基吡咯烷酮)按96:2:2质量比在25℃下均匀混合制得；其中正极第一、第二、第三浆料活性主材(即第一活性物质201、第二活性物质301和第三活性物质401)的平均粒径D₅₀分别为16μm、12μm和9μm；负极浆料由活性主材(石墨)、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(SBR)、增稠剂(CMC)按95:1:2:2质量比在25℃下均匀混合制得；其中负极第一、第二、第三浆料活性主材的平均粒径D₅₀分别为16μm、12μm和10μm；

2)涂布：正极极片与负极极片均有3个涂布层构成，其中第一涂布层20、第二涂布层30、第三涂布层40分别由第一浆料、第二浆料、第三浆料制得；在集流体10表面依次为第一涂布层20、第二涂布层30、第三涂布层40，第一涂布层、第二涂布层和第三涂布层单位面积下涂布重量(厚度)比值为10:5:3；

3)辊压：对涂布好的极片进行辊压，得到厚度为0.410mm的正极极片和厚度为0.520mm的负极极片；

4)造孔：不进行化学造孔或物理造孔；

5)将制备好的正极极片、隔离膜50和负极极片装配成叠片结构的锂离子二次电池。

实施例2

请参阅图5和图6，本实施例提供了一种多涂布层多孔高能量密度的叠片型厚电极极片、二次电池及其制备方法，上述制备方法包括：

1)制浆步骤同实施例1，不同之处在于，正极第一、第二、第三浆料活性主材平均粒径D₅₀分别为18μm、14μm和10μm；负极第一、第二、第三浆料活性主材平均粒径D₅₀分别为16μm、12μm和9μm；

2)涂布：正极与负极均有3个涂布层构成，其中第一涂布层、第二涂布层、第三涂布层分别由第一浆料、第二浆料、第三浆料制得；在集流体表面依次为第一涂布层、第二涂布层、第三涂布层，第一涂布层、第二涂布层和第三涂布层单位面积下涂布重量(厚度)比值为10:3:2；

3)辊压：对涂布好的极片进行辊压，得到厚度为0.410mm的正极极片和厚度为0.520mm的负极极片；

4)造孔：对辊压后的正极极片和负极极片进行物理造孔；造孔方式为激光造孔或机械造孔中的一种。

正极极片造孔：第一级孔孔径为800nm，第二级孔孔径为180nm，孔间距为5mm，造孔深度为0.400mm，得到孔隙率33.2％的正极极片，其中第一级孔体积之和:第二级孔体积之和比值为4.1:1；

负极极片造孔：第一级孔孔径为500nm，第二级孔孔径为100nm，孔间距为5mm，造孔深度为0.510mm，得到孔隙率为39.3％的负极极片，其中第一级孔202体积之和:第二级孔302体积之和比值为7.2:1；

5)将制备好的正极极片、隔离膜和负极极片装配成叠片结构的锂离子二次电池。

实施例3

请参阅图5和图6，本实施例提供了一种多涂布层多孔高能量密度的叠片型厚电极极片、二次电池及其制备方法，上述制备方法包括：

1)制浆：同实施例1

2)涂布：正极极片与负极极片均有3个涂布层构成，其中第一涂布层、第二涂布层、第三涂布层分别由第一浆料、第二浆料、第三浆料制得；在集流体表面依次为第一涂布层、第二涂布层、第三涂布层，第一涂布层、第二涂布层和第三涂布层单位面积下涂布重量(厚度)比值为10:3:2；

3)辊压：对涂布好的极片进行辊压，得到厚度为0.820mm的正极极片和厚度为1.040mm的负极极片；

4)造孔：对辊压后的正极极片和负极极片进行化学试剂造孔。

正极极片造孔：将N-甲基吡络烷酮作为造孔剂均匀的涂覆在辊压后的电极片上，边涂覆边烘干，烘干温度80℃；第一级孔孔径为900nm，第二级孔孔径为150nm，孔间距为4mm，造孔深度为0.800mm，得到孔隙率为47.9％的正极极片，其中第一级孔:第二级孔体积比值分别为3.3:1；

负极极片造孔：将1mol/L的草酸溶液造孔剂均匀的涂覆在辊压后的负极极片上，边涂覆边烘干，烘干温度110℃；第一级孔孔径为700nm，第二级孔孔径为130nm，孔间距为4mm，造孔深度为1.000mm，得到孔隙率为48.5％的负极极片，其中第一级孔体积之和:第二级孔体积之和比值为4.6:1；

5)将制备好的正极极片、隔离膜和负极极片装配成叠片结构的锂离子二次电池。

实施例4

请参阅图5和图6，本实施例提供了一种多涂布层多孔高能量密度的叠片型厚电极极片、二次电池及其制备方法，上述制备方法包括：

1)制浆：同实施例1

2)涂布：正极极片与负极极片均有3个涂布层构成，其中第一涂布层、第二涂布层、第三涂布层分别由第一浆料、第二浆料、第三浆料制得；在集流体表面依次为第一涂布层、第二涂布层、第三涂布层，第一涂布层、第二涂布层和第三涂布层单位面积下涂布重量(厚度)比值为10:5:3；

3)辊压：对涂布好的极片进行辊压，得到厚度为0.820mm的正极极片和厚度为1.040mm的负极极片；

4)造孔：对辊压后的正极极片和负极极片进行物理造孔；造孔方式为激光造孔或机械造孔中的一种。

正极造孔：第一级孔孔径为1200nm，第二级孔孔径为180nm，孔间距为3mm，造孔深度为0.800mm。得到孔隙率为47.6％的正极极片，其中第一级孔体积之和:第二级孔体积之和比值为10.8:1；

负极造孔：第一级孔孔径为800nm，第二级孔孔径为160nm，孔间距为2mm，造孔深度为1.000mm。得到孔隙率为48.9％的负极极片，其中第一级孔体积之和:第二级孔体积之和比值为11.2:1；

5)将制备好的正极极片、隔离膜和负极极片装配成叠片结构的锂离子二次电池。

实施例5

请参阅图5和图6，本实施例提供了一种多涂布层多孔高能量密度的叠片型厚电极极片、二次电池及其制备方法，上述制备方法包括：

步骤1)、2)、3)都与实施例4相同

4)造孔：对辊压后的正极极片和负极极片进行物理造孔；造孔方式为激光造孔或机械造孔中的一种。

正极造孔：第一级孔孔径为300nm，第二级孔孔径为110nm，造孔深度为0.800mm。预定得到孔隙率47.2％的正极极片，其中第一级孔体积之和:第二级孔体积之和比值为4.8:1；

负极造孔：第一级孔孔径为300nm，第二级孔孔径为100nm，间距为1mm，造孔深度为1.000mm。预定得到孔隙率为48.3％的负极极片，其中第一级孔体积之和:第二级孔体积之和的比值为6.8:1；

5)将制备好的正极极片、隔离膜和负极极片装配成叠片结构的锂离子二次电池。

实施例6-7

除在极片造孔时在正负极片的第一极孔和第二级孔的总体比与实施例5不同外，其余参数均与实施例5相同，具体请参见表2

实施例8

本实施例提供了一种多涂布层多孔高能量密度的叠片型厚电极极片、二次电池及其制备方法，上述制备方法包括：

1)制浆：同实施例1；

2)涂布：正极极片与负极极片均有3个涂布层构成，其中第一涂布层、第二涂布层、第三涂布层分别由第一浆料、第二浆料、第三浆料制得；在集流体表面依次为第一涂布层、第二涂布层、第三涂布层，第一涂布层、第二涂布层和第三涂布层单位面积下涂布重量(厚度)比值为10:5:3；

3)辊压：对涂布好的极片进行辊压，得到厚度为1.430mm的正极极片和厚度为1.820mm的负极极片；

4)造孔：对辊压后的正极极片和负极极片依次进行化学造孔和物理造孔，预定得到孔隙率分别为56.8％的正极极片与66.5％的负极极片，其中正极极片、负极极片中第一级孔体积之和:第二级孔体积之和比值分别为10.9:1、11.8:1。具体实施方法为：

①化学造孔：将丙酸乙酯造孔剂均匀的涂覆在辊压后的电极片上，边涂覆边烘干，烘干温度105℃；

②物理造孔；为激光造孔或机械造孔中的一种。

正极极片：第一级孔孔径为1300nm，第二级孔孔径为200nm，孔间距为1mm，造孔深度为1.420mm；

负极极片：造孔孔径沿极片外表面的方向逐渐变大，第一级孔孔径为1000nm，第二级孔孔径为200nm，孔间距为1mm，造孔深度为1.800mm；

5)将制备好的正极极片、隔离膜和负极极片装配成叠片结构的锂离子二次电池。

本申请涉及的各种试验参数及评价按照下述检测方法进行：

(1)孔隙率及孔径分布的测定参考《GB/T21650.1-2008》采用压汞法测定，并测量不同外压下进入孔中汞的量即可知相应孔大小的孔体积。

(2)充电性能：使用新威测试仪对实施例和对比例中的厚电极所制备的叠片电池进行充放电测试，电压范围3.0～4.48V，先使用0.1C充放电活化一圈；然后使用0.5C恒流恒压充电，截至电流0.02C；以0.1C电流进行恒流放电，放电截至电压3.0V。以此可得到充电时间、充电容量等参数的相关数据。

将上述实施例0-7提供的厚电极进行涂布面密度、极片厚度、涂布层比例、粒径比、孔隙率、孔径分布的测定，再按照正极、隔离膜和负极的顺序组装成高能量密度的叠片型或卷绕型电芯，进行充电性能测试和电芯容量测试，得到如表2所示的测试结果。

表2实施例0-7提供的厚电极制备的锂离子电池及其测试结果

由表1和表2的结果可以看出：

(1)从对比例1-6可以看出：常规的电极设计随着极片厚度增加，其极片孔隙率和孔隙特征无明显变化，采用其制备的叠片型电芯也随着极片厚度的增加呈现充电能力的锐减。

(2)从实施例1和对比例3可以看出：在极片厚度维持不变情况下，其0.5CCC充电容量由43.8％提升至59.5％，说明具有多层涂布结构的极片可对电化学极化现象具有一定改善作用，提升充电能力。实施例0和对比例5的对比可以看出，在极片厚度维持不变情况下，多层涂布结构的极片配合孔隙率的调整可以对厚电极制成的电池的充电能力有明显提升。

(3)实施例2对比实施例1可以看出：在极片厚度维持不变情况下，造孔后的厚电极富有亚微米-微米级孔径，孔隙率得以提升，对比其0.5CCC充电容量占比由59.5％提升至83.3％，说明富有孔隙的厚电极可有效改善电解液浸润，减少充电过程中的液相传递极化，提升充电能力。

(4)实施例4对比实施例5可以看出：在极片厚度与孔隙率相似的情况下，增加极片孔隙中的亚微米-微米级比例，其0.5CCC充电容量占比由60.60％提升至64.60％，说明在一定浸润时间内，富有亚微米-微米级孔道结构的厚极片对电解液具有更好的浸润效果。

(5)实施例2、4与对比例3、5的对比结果可以看出：通过多层涂布层调节和特定的孔隙结构，可有效的拓宽厚电极极片的充电能力和应用范围，使得在极片较厚的情况下，电解液可以更好的浸润。

(6)由对比例7和实施例8的对比结果可以看出：当极片厚度一致时，明显增大极片孔隙率和极片孔隙中的亚微米-微米级比值时，其0.5CCC充电容量占比由41.8％降低为20.9％。这可能是由于造孔过度带来活性物质损失过大造成掉粉脱膜和电子电导特性恶化。

(7)由实施例0和实施例4的对比结果可以看出：当极片厚度、极片孔隙率和孔隙特征相似时，增加小颗粒粒径涂布层，其0.5CCC充电容量占比由60.44％增加为64.60％。极片表面小颗粒材料可降低充电过程中带来的电化学极化，提升极片的动力学，拓宽厚电极极片的充电能力。引入更小粒径的第三涂布层，虽其充电能力与容量得以一定程度的提升，但其工艺复杂程度也相应增加。

(8)从实施例3到实施例7的对比可知，在相同的极片厚度下，通过多层涂布结构，虽然可以实现电解液对厚极片的浸润，使得电池正常工作，但是电池的充电时间和充电容量比并非随着极片中的第一极孔和第二级孔的总体比的变化而呈线性变化，第一级孔和第二级孔的总体比较小的实施例3和第一极孔和第二级孔的总体比较大的实施例4的综合性能，明显不如实施例5、实施例6和实施例7，其中实施例5和施例7的性能相对于实施例6更优。这是由于锂离子二次电池充放电实际是一个离子传输和电子传输相辅相成的过程，电解液的浸润影响的是充放电过程中离子传导性能，而极片中的孔隙率影响的是极片上活性物质的电子传输性能，极片孔隙率大小达到一定程度时，虽然由于电解液浸润性提高，液相锂离子传输能力得到提升，但由于极片上有较多微米-亚微米孔洞，也使得电子电导率却出现明显下降，导致充电能力反而受到抑制，因此将极片中的第一级孔和第二级孔的总体比控制在适当范围，可以获得优异的综合性能。

本申请提供的高能量密度的叠片型厚电极极片增加活性物质负载量，减少基材厚度占用的厚度空间，得到的高能量密度的叠片型电芯能量密度可提升5％～15％；通过调配不同涂布层厚度、活性材料粒径分布以及微造孔，可改善厚电极动力学和电解液浸润，提升离子传输效率，兼顾了高ED电芯的快充与低温性能。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本申请的专利保护范围。因此，基于本申请的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本申请的专利保护范围之内。

Claims (12)

1.一种极片，其特征在于，

包括依次层叠设置的集流体、第一涂布层和第二涂布层，所述第一涂布层含有第一活性物质，所述第二涂布层含有第二活性物质；

所述极片的厚度为200μm～2000μm，孔隙率为10％～70％，所述第一活性物质具有比所述第二活性物质更大的平均粒径；

所述极片包含第一级孔和第二级孔，所述第一级孔的孔径为200nm≤Φ＜10μm，所述第二级孔的孔径为10nm≤Φ＜200nm，且所述第一级孔的体积之和与所述第二级孔的体积之和比值为(3～12):1。

2.根据权利要求1所述的极片，其特征在于，所述第一级孔的体积之和与所述第二级孔的体积之和比值为(4.8-9.5):1。

3.根据权利要求2所述的极片，其特征在于，所述第一级孔的体积之和与所述第二级孔的体积之和比值为(4.8-6.8):1。

4.根据权利要求1所述的极片，其特征在于，所述第二涂布层中，所述第一级孔的体积之和与所述第二级孔的体积之和比值为(3～10):1。

5.根据权利要求1所述的极片，其特征在于，所述第一涂布层和所述第二涂布层的厚度比为10:(1～7.5)。

6.根据权利要求1所述的极片，其特征在于，所述极片的厚度为200μm～1000μm，孔隙率为20％～50％。

7.根据权利要求1所述的极片，其特征在于，所述极片的厚度为1000μm～2000μm，孔隙率为40％～70％。

8.根据权利要求1所述的极片，其特征在于，所述第一活性物质的平均粒径为14μm≤D₅₀＜32μm，所述第二活性物质的平均粒径为12μm≤D₅₀＜28μm。

9.根据权利要求1所述的极片，其特征在于，还包括与所述第二涂布层层叠相接并远离所述集流体的第三涂布层，所述第三涂布层含有第三活性物质，所述第二活性物质的平均粒径大于所述第三活性物质的平均粒径，所述第三活性物质的平均粒径为0.5μm≤D₅₀＜12μm。

10.根据权利要求9所述的极片，其特征在于，所述第一涂布层、所述第二涂布层和所述第三涂布层的厚度比为10:(1～7.5)：(1～3)。

11.一种二次电池，其特征在于，包括相互堆叠的正极极片、隔膜和负极极片，其中正极极片和负极极片中至少之一具有权利要求1-10中任一项所述极片的结构。

12.一种用电装置，其特征在于：包括如权利要求11所述的二次电池。

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