CN114927639A - 负极极片、其制备方法及二次电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种负极极片、其制备方法及二次电池。该负极极片包括集流体与设置在集流体上的负极膜片，负极膜片包括第一涂层和第二涂层，第二涂层设置于第一涂层和集流体之间，其中，第一涂层的材料包括第一活性材料，第二涂层的材料包括第二活性材料；第一活性材料的粒径小于第二活性材料的粒径；第一涂层具有贯穿其涂层上下表面的通孔。本申请利用第一涂层较小的活性材料粒径和通孔结构，提高了电解液的吸收速度和锂离子的迁移速率，解决了负极极片过厚导致电解液浸润性差和动力学性能不足的问题，使得电池具备高质量能量密度和高容量保持率，且倍率性能和循环性能优异。
Description
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，具体而言，涉及一种负极极片、其制备方法及二次电池。
背景技术
随着新能源汽车的蓬勃发展，人们对作为新能源汽车的“心脏”的锂离子二次电池的能量密度和快充性能提出了更高的要求。如何提高锂离子电池的能量密度成为国内外锂电行业竞相研究的热点。其中，提高锂离子二次电池的极片厚度为当前提高锂离子电池能量密度的一种有效手段。然而，增加极片厚度后会带来电解液浸润困难、锂离子浓度梯度过大、锂离子传输路径增长、极片内部导电不均等问题，从而导致电池的倍率性能和长期循环性能变差，引起负极极片出现大面积析锂现象。现有技术还不能有效的缓解上述电解液浸润性不足而引发的锂离子扩散路径增大，从而引起电化学动力学不足和复合电极导电性差等问题，导致电池不能兼顾高的能量密度和良好的倍率性能。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种负极极片、其制备方法及二次电池，以解决现有技术中负极极片增厚导致的电解液浸润性不足、动力学性能不足、导电性差，进而造成电池不能兼顾高的能量密度和良好的倍率性能的问题。
为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，提供了一种负极极片，包括集流体与设置在集流体上的负极膜片，负极膜片包括第一涂层和第二涂层，第二涂层设置于第一涂层和集流体之间，其中，第一涂层的材料包括第一活性材料，第二涂层的材料包括第二活性材料；第一活性材料的粒径小于第二活性材料的粒径；第一涂层具有贯穿其涂层上下表面的通孔。
进一步地，通孔的直径为3～15μm，通孔在第一涂层中的分布密度为2～13个/cm2。
进一步地，第一涂层的孔隙率大于第二涂层的孔隙率；优选地，第一涂层的孔隙率为15～35％，第二涂层的孔隙率为5～15％。
进一步地，负极膜片的总厚度≥100μm，第二涂层的厚度≤第一涂层的厚度；优选地，负极膜片的总厚度为100～1000μm，第一涂层和第二涂层的厚度之比为(1～9):1；更优选地，负极膜片的总厚度为200～600μm，第一涂层和第二涂层的厚度之比为(1～2.5):1。
进一步地，第一活性材料包含人造石墨、天然石墨和中间相碳微球的一种或多种，第一活性材料的比容量为330～350mAh/g，粒径D50为3～14μm；优选地，第一活性材料的粒径D50为7～12μm；更优选地，第一活性材料颗粒表面有碳材料包覆层；第二活性材料包含人造石墨和/或天然石墨，第二活性材料的比容量为350～365mAh/g，粒径D50为15～30μm；优选地，第二活性材料的粒径D50为18～25μm。
进一步地，集流体为涂碳层铜箔、铜箔和碳纤维的一种或多种；第一涂层的材料包括第一活性材料、第一导电剂、第一粘结剂和第一增稠剂，其中，按重量100份计，第一涂层包括80～98份的第一活性材料、0.5～8份的第一导电剂、1～8份的第一粘结剂和0.5～4份的第一增稠剂；第二涂层的材料包括第二活性材料、第二导电剂、第二粘结剂和第二增稠剂，其中，按重量100份计，第二涂层包括80～98份的第二活性材料、0.5～8份的第二导电剂、1～8份的第二粘结剂和0.5～4份的第二增稠剂。
进一步地，第一导电剂包含导电炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯的一种或多种；第二导电剂包含导电炭黑和石墨烯；优选地，导电炭黑和石墨烯的重量之比为(0.5～0.8):1；更优选地，石墨烯的粒径为4～8μm，层数≤10层。
进一步地，第一粘结剂为水系粘结剂，且其玻璃化温度≥120℃；优选地，第一粘结剂包含聚丙烯腈共聚物、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸亚乙烯酯和聚氧化乙烯的一种或多种；第二粘结剂为水系粘结剂，且其玻璃化温度≤100℃；优选地，第二粘结剂包含聚苯乙烯-1,3丁二烯、丁二烯和聚丙烯酸酯的一种或多种；第一增稠剂和第二增稠剂各自独立地选自羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸锂和聚丙烯腈的一种或多种。
进一步地，制备方法包括以下步骤：步骤S1，将第一涂层的材料与水混合，得到第一涂层浆料；步骤S2，将第二涂层的材料与水混合，得到第二涂层浆料；步骤S3，将第一涂层浆料和第二涂层浆料同时涂布到集流体上；步骤S4，对涂布后的集流体进行烘干和辊压，得到具有第一涂层和第二涂层的负极极片；步骤S5，在第一涂层进行打孔，在第一涂层形成通孔，最后裁片得到负极极片。
根据本申请的又一方面，还提供了一种二次电池，包含本申请的负极极片。
应用本申请的技术方案，对负极极片的活性材料进行双涂层设计，第一涂层较小的活性材料粒径和通孔结构，使其具有较大的孔隙率，提高了电解液的吸收速度和锂离子的迁移速率，还可以使集流体处的电子快速进入或脱出，解决了负极极片过厚导致电解液浸润性差和动力学性能不足的问题，同时兼顾了负极复合极片良好的导电性，使得应用本申请负极极片的锂离子电池具备高质量能量密度和高容量保持率，倍率性能和循环性能优异。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本申请实施例1中的负极极片的结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
1、通孔；2、第一涂层；3、第二涂层；4、涂碳层铜箔；41、涂碳层；42、铜箔。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。
需要说明的是，本申请中的“孔隙率”为包含通孔在内的总的孔隙率。
正如本申请背景技术中所述，现有技术中存在负极极片增厚导致的电解液浸润性不足、动力学性能不足、导电性差，进而造成电池不能兼顾高的能量密度和良好的倍率性能的问题。为了解决上述问题，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种负极极片，包括集流体与分布在集流体上的负极膜片，负极膜片包括第一涂层和第二涂层，第二涂层设置于第一涂层和集流体之间，其中，第一涂层的材料包括第一活性材料，第二涂层的材料包括第二活性材料；第一活性材料的粒径小于第二活性材料的粒径；第一涂层具有贯穿其涂层上下表面的多个通孔。
较厚的负极极片能够提供更高的能量密度，相应地由于其较大的厚度易导致电解液浸润性能不足。本申请在第一涂层设置了多个贯穿其涂层上下表面的通孔，在使用时将负极极片浸润在电解液中，使得通孔中灌满电解液，因此锂离子可以通过通孔进行运输，并使得第一涂层具有较大的孔隙率，便于电解液经过较大的孔隙往第二涂层和集流体中浸润，进一步提高了电解液的浸润速度和锂离子的迁移速率。第一涂层较大的孔隙率可以使集流体处的电子快速进入或脱出第二涂层，还可以吸收较多的电解液，解决了负极极片过厚导致电解液浸润性差和动力学性能不足的问题，进一步提高负极极片的导电性，并使得应用本申请负极极片的锂离子电池具备高质量能量密度和高容量保持率，倍率性能和循环性能优异。
在实际制备过程中，第一涂层的通孔可以采用激光打孔技术获得，激光烧蚀不会对第一涂层形貌或者其电化学性能造成负面影响，即不会对活性物质内的固相扩散造成影响，还带来了新的锂离子扩散区，提高了锂离子在负极极片内的扩散速率，同时该处的活性物质不会发生损伤。在一种优选的实施方式中，通孔的直径为3～15μm，通孔在第一涂层中的分布密度为2～13个/cm2，在此条件下通孔的大小和分布更加合理，从而可以进一步利用通孔降低锂离子运动阻力，加速负极锂离子转移，从而提高厚极片的导电性和动力学性能，还更有利于电解液的浸润，降低负极极片的迂曲度，在应用于电池时，可以获得更好的倍率性能和循环性能。在实际操作过程中，以上通孔直径及分布密度均可通过调整激光打孔参数进行设置，这是本领域技术人员都理解的，在此不作赘述。
为了进一步方便于电解液向集流体浸润，同时提高电极活性物质的利用率，以提高容量和功率，为锂离子和电荷转移提供更高的比表面积，在一种优选的实施方式中，第一涂层的孔隙率大于第二涂层的孔隙率；优选地，第一涂层的孔隙率为15～35％，第二涂层的孔隙率为5～15％。第一涂层较大的孔隙率可以吸收较多的电解液，提高厚电极的电解液浸润性，同时为锂离子到达第二涂层和集流体提供更多的离子通道，进一步提高动力学性能。第二涂层通过合理控制孔隙率在上述范围，从而兼顾电解液浸润性能和活性物质的载量，使得本申请的负极极片拥有更高的能量密度和更佳的动力学性能，应用于电池可以具有更佳的倍率性能。
本申请采用上述涂层设计，电解液浸润性大大提高，因此相比于厚度小的负极极片，本申请双面负极膜片的总厚度可以≥100μm，能够提高单位面积内负极极片表面的活性物质载量，从而提高锂离子电池的整体能量密度。同时，为了使电解液更充分地向集流体浸润，提高锂离子在其中的传输效率，优选孔隙率小的第二涂层的厚度≤孔隙率大的第一涂层的厚度。
根据本申请的一种实施方式，负极膜片的总厚度为100～1000μm，第一涂层和第二涂层的厚度之比为(1～9):1。厚度过大或者活性物质负载量过大时只会带来小幅度的能量密度增加，却会引起极片的机械完整性恶化。
根据本申请的一种实施方式，负极膜片的总厚度为200～600μm，第一涂层和第二涂层的厚度之比为(1～2.5):1，从而在保证较大的能量密度的同时，具备更好的动力学性能。
根据本申请的一种实施方式，第一活性材料包含人造石墨、天然石墨和中间相碳微球的一种或多种，第一活性材料的比容量为330～350mAh/g，粒径D50为3～14μm。根据本申请的一种实施方式，第一活性材料的粒径D50为7～12μm，便于和通孔共同构成较大的孔隙率，更方便电解液在其中的浸润和锂离子在其中的传输。第一涂层和第二涂层的活性材料应当具有合适的粒径，使得能够构成涂层间差异性的孔隙率的同时，保证负极复合极片的能量密度。
根据本申请的一种实施方式，第一活性材料颗粒表面有碳材料包覆层，碳材料由软碳和/或硬碳前驱体热解所得，软碳是指在2500℃以上的高温下能石墨化的无定型碳；硬碳是高分子聚合物的热分解碳，这类碳在2500℃以上的高温也难以石墨化。前驱体经过焙烧转化为无定形碳包覆在活性材料外部，借助其较高的电子导电性和较大的内部空间结构，有利于锂离子在活性材料颗粒内部扩散，应用于电池上时可以进一步提高倍率性能。无定形碳的高温焙烧工艺是本领域技术人员都理解的，在此不作赘述。同时，考虑到使包覆的碳材料与本申请的活性材料更加适配，优选软碳前驱体为焦炭、沥青、柠檬酸和葡萄糖的一种或多种，硬碳前驱体为酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖和石油渣油的一种或多种。
根据本申请的一种实施方式，第二活性材料包括人造石墨和/或天然石墨，第二活性材料的比容量为350～365mAh/g，粒径D50为15～30μm。大的石墨粒径使得第二涂层之间的孔隙率便于电解液浸润，同时保持第二涂层具有较高的活性材料载量，保证能量密度。在本申请中，粒径D50即为粒径Dv50，指的是体积分布中，大于和小于该粒径的粉末粒子各占50％。
根据本申请的一种实施方式，第二活性材料的粒径D50为18～25μm。
为进一步增加负极极片的电子传导能力，根据本申请的一种实施方式，集流体为涂碳层铜箔、铜箔和碳纤维的一种或多种。
根据本申请的一种实施方式，第一涂层的材料包括第一活性材料、第一导电剂、第一粘结剂和第一增稠剂，其中，按重量100份计，第一涂层包括80～98份的第一活性材料、0.5～8份的第一导电剂、1～8份的第一粘结剂和0.5～4份的第一增稠剂；第二涂层的材料包括第二活性材料、第二导电剂、第二粘结剂和第二增稠剂，其中，按重量100份计，第二涂层包括80～98份的第二活性材料、0.5～8份的第二导电剂、1～8份的第二粘结剂和0.5～4份的第二增稠剂。通过加入粘结剂和增稠剂可以提高负极极片的机械稳定性，各材料的重量份在上述范围时能够在集流体表面形成更加稳定的上第二涂层，进一步增加电解液的浸润和动力学性能。
本申请通过上第二涂层设计不同的导电剂体系，形成良好的导电网络，更便于吸附电解液和传输锂离子。在一种优选的实施方式中，第一导电剂包含导电炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯的一种或多种，利用其点状结构和小比表面积，更利于电解液的浸润。第二导电剂包含导电炭黑和石墨烯，利于第二涂层形成良好的导电网络，且由于其具有较大的比表面积，可以在活性材料颗粒周围有效的吸附电解液，形成良好的电子和离子传输通道。为进一步提高涂层的导电性，优选地，导电炭黑和石墨烯的重量之比为(0.5～0.8):1；更优选地，石墨烯的粒径为4～8μm，层数≤10层，可以使集流体处的电子更加快速进入或脱出内层膜片，提高电池的倍率性能。
为提高负极活性物质与集流体之间的粘结力，防止由于负极活性物质的脱落而导致的循环容量衰减，在一种优选的实施方式中，第一粘结剂包含水系粘结剂，且其玻璃化温度≥120℃；优选地，第一粘结剂为聚丙烯腈共聚物、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸亚乙烯酯和聚氧化乙烯的一种或多种，使得第一涂层在电解液浸润后，活性材料表面不易变形，更有利于锂离子在活性材料中的传输，提高动力学性能。第二粘结剂为水系粘结剂，且其玻璃化温度≤100℃；优选地，第二粘结剂包含聚苯乙烯-1,3丁二烯、丁二烯和聚丙烯酸酯的一种或多种，使得第二涂层具备优异的粘结性，在电池使用过程中具备较好的机械性能，同时使得第二涂层膜区在烘箱干燥过程中不容易开裂。第一增稠剂和第二增稠剂各自独立地选自羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸锂和聚丙烯腈的一种或多种，进一步使得负极各涂层具有合适的黏度和粘结性。
根据本申请的一种实施方式，还提供了一种上述负极极片的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将第一涂层的材料与水混合，得到第一涂层浆料；步骤S2，将第二涂层的材料与水混合，得到第二涂层浆料；步骤S3，将第一涂层浆料和第二涂层浆料同时涂布到集流体上；步骤S4，对涂布后的集流体进行烘干和辊压，得到具有第一涂层和第二涂层的负极极片；步骤S5，在第一涂层进行打孔，在第一涂层形成通孔，最后裁片得到负极极片。在实际制备过程中，优选采用双膜挤压式涂布模头，将两种不同的浆料同时涂布到负极集流体上，并通过控制上层和下层膜区的涂布面密度，得到具有两种厚度的涂层，这样得到的上第二涂层更加均匀完整。涂布完集流体的一面后，再重复将另外一面按照上述方式涂布即可。在完成烘干和辊压后的负极极片的第一涂层使用激光打出规定孔径和分布密度的通孔，最后裁片即得负极极片。激光打孔设备可以采用超短脉冲激光系统，打孔完成后采用空气吹洗将激光蚀刻过程中产生的颗粒进行去除。
在本申请又一种典型的实施方式中，还提供了一种二次电池，包含上述负极极片，依托于该负极极片较大的厚度，良好的电解液浸润性、动力学性能和导电性能，电池的质量能量密度高，负极表面析锂现象少，倍率性能和循环性能优异。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。性能测试：
1、能量密度
1.1、容量测试
在室温(25℃)下，使用充放电测试柜，将电池以0.33C倍率恒流恒压充电至4.35V，搁置15min后以0.33C倍率放电至2.8V，测定其放电容量，该放电容量即为初始放电容量，之后搁置5min，再以0.33C倍率充电至4.35V，测试充电容量，该充电容量即为初始充电容量。
1.2、电池内阻
使用电池内阻测试仪测试电池内阻。
1.3、电池重量
使用电子秤，测量电池重量。然后计算电池重量能量密度，计算公式为：重量能量密度(Wh/kg)＝放电容量×放电平台电压÷电池重量。
2、倍率性能测试
取容量测试后的电池，每组取三个平行样，在25℃下，以0.5C恒流充电至4.35V，恒压充电，截止电流为0.05C，搁置5min，然后以1C恒流放电至2.8V，接着分别按照0.5C、1C、2C的电流密度充电至4.35V，计算在0.5C、1C、2C电流密度下的倍充容量保持率，完成倍充性能测试。其中，倍充容量保持率＝电流密度*充电时间/初始充电容量。
取容量测试后的电池，每组取三个平行样，在25℃下，以1C恒流充电至4.35V，恒压充电，截止电流为0.05C，搁置5min，接着分别按照0.5C、1C、2C的电流密度放电至2.8V，计算在0.5C、1C、2C电流密度下的倍放容量保持率，完成倍放性能测试。其中，倍放容量保持率＝电流密度*放电时间/初始放电容量。
3、动力学和循环性能测试
3.1、析锂测试
将每组电池分别在25℃下，以电流1C恒流充电至4.35V,然后以4.35V恒压充电，截止电流为0.05C，搁置5min，然后以1C电流放电至2.8V，此为一个循环过程，重复10次充放电过程。结束后将电池以0.5C恒流充电至电压为4.35V，然后再以4.35V恒压充电至电流为0.05C截止。按照上述步骤，以2C电流充电完成析锂测试。测试完成后，在干燥房环境中，拆解电池，观察负极表面的析锂情况。析锂程度可分为四个级别，分别为不析锂、轻微析锂、中等程度析锂以及严重析锂。轻微析锂表示负极极片表面的析锂区域为整体的十分之一以下，而严重析锂表示负极极片表面析锂区域占据整个区域。而中等程度析锂介于轻微析锂和严重析锂之间。
3.2、电池循环测试
将每组电池取三个平行样测试。在25℃下，搁置30min，以1C电流放电至2.8V，搁置10min，然后以1C电流恒流充电至电压为4.35V，恒压4.35V充电至截止电流为0.05C，搁置10min，重复以上步骤，直到容量保持率为≤80％，结束测试。
4、孔隙率测定方法：使用PoreMater 60压汞仪测试极片孔隙率，在低压站(LP)中施加的压力约0.6至50PSI，在高压站(HP)中施加的压力20至6000PSI，使用玻璃制成的锥探仪作为样品容器，将压力施加到样品上，将极片裁切成小片，放入样品容器中，通过计算孔隙体积和涂层体积的比值求得孔隙率。
实施例1
1、负极浆料的制备
将人造石墨颗粒A(其D50粒径为20μm，比容量为350mAh/g)与石墨烯浆料、羧甲基纤维素钠以及粘结剂聚苯乙烯-1,3丁二烯乳液(SBR)按照重量份为96.5:0.7:1:1.8的比例混合，在100重量份的混合物中加入80重量份的水，在行星式搅拌机下混合得到第二涂层浆料。
将人造石墨颗粒B(其D50粒径为8μm，比容量为330mAh/g)导电炭黑、羧甲基纤维素钠以及聚丙烯腈共聚物(LA133)按照重量份为96:1:1:2的比例混合，在100重量份的混合物中加入80重量份的水，在行星式搅拌机下混合得到第一涂层浆料。
2、负极极片的制备
负极极片按照单面涂布重量为8.8mg/cm2，在厚度为8μm的铜箔的两面均涂敷第二涂层和第一涂层，第二涂层涂敷于铜箔表面上，第一涂层涂敷于第二涂层上，随后依次进行烘干和辊压，形成总厚度约180μm的厚极片(极片压实密度为1.65g/cm3)，其中第一涂层和第二涂层的厚度均为43μm，厚度比为1:1，然后在模切工序通过安装在设备上的超短脉冲激光系统进行打孔，控制激光的功率和离焦量，在极片两面各自形成约45μm深度的通道，最后通过裁片工序得到负极厚极片，负极极片的结构示意图见图1。
3、正极极片的制备
将正极三元活性物质LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与粘结剂聚偏氟乙烯、导电炭黑、碳纳米管浆料(为铁系多壁碳纳米管，直径为8～10nm，管长为8～20μm)按照重量份为97.5:1:1:0.5比例混合，在100重量份的混合物中加入40重量份的N-甲基-2吡咯烷酮，通过行星式搅拌机混合而得到正极浆料。然后用常规的单腔体的挤压涂布模头，按照单面涂布重量为14mg/cm2，均匀涂布在12μm铝箔两面。然后通过烘干、辊压、模切、分条、裁片得到正极极片。
4、电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比为1:1:1进行混合，充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF6的浓度为1.10mol/L。
5、锂离子电池的制备
将所前面所制得的正极极片、负极极片和陶瓷涂胶复合隔膜，通过卷绕和热压制得正极外包的卷绕结构的卷芯，然后超声焊接极耳，采用方形铝壳封装，焊接铝壳后，在真空状态下烘烤24h去除水分后，注入电解液，对电池进行化成、分容、OCV以及分选得到方形铝壳锂离子电池，记为C1。
实施例2
(1)负极浆料的制备
将人造石墨颗粒A(其D50粒径约为20μm，比容量为365mAh/g)与石墨烯浆料、羧甲基纤维素钠以及粘结剂聚苯乙烯-1,3丁二烯乳液(SBR)按照重量份为96.5:0.7:1:1.8的比例混合，在100重量份的混合物中加入80重量份的水，在行星式搅拌机下混合得到第二涂层浆料。
将人造石墨颗粒B(其D50粒径约为8μm，比容量为350mAh/g)导电炭黑、羧甲基纤维素钠以及聚丙烯腈共聚物(LA133)按照重量份为96:1:1:2的比例混合，在100重量份的混合物中加入80重量份的水，在行星式搅拌机下混合得到第一涂层浆料。
(2)负极极片的制备
负极极片按照单面涂布重量为8.8mg/cm2，在厚度为8μm的铜箔两面均涂敷第二涂层和第一涂层，第二涂层涂敷于铜箔表面上，第一涂层涂敷于第二涂层上，完成烘干和辊压后的极片，形成厚度约180μm厚极片(极片压实密度为1.65g/cm3)，其中第一涂层和第二涂层的厚度分别为60.2μm、25.8μm，厚度比为7:3，然后在模切工序通过安装在设备上的超短脉冲激光系统，控制激光的功率和离焦量，在极片两面各自形成约61μm深度的通道，最后通过裁片工序得到负极厚极片。
(3)正极极片的制备
将正极三元活性物质LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与粘结剂聚偏氟乙烯、导电炭黑、碳纳米管浆料(为铁系多壁碳纳米管，直径为8～10nm，管长为8～20μm)按照重量份为97.5:1:1:0.5比例混合，在100重量份的混合物中加入40重量份的N-甲基-2吡咯烷酮，通过行星式搅拌机混合而得到正极浆料。然后用常规的单腔体的挤压涂布模头，按照单面涂布重量为14mg/cm2，均匀涂布在12μm铝箔两面。然后通过烘干、辊压、模切、分条、裁片得到正极极片。
(4)锂离子电池的制备
将所前面所制得的正极极片、负极极片和陶瓷涂胶复合隔膜，通过卷绕和热压制得正极外包的卷绕结构的卷芯，然后超声焊接极耳，采用方形铝壳封装，焊接铝壳后，在真空状态下烘烤24h去除水分后，注入电解液，对电池进行化成、分容、OCV以及分选得到方形铝壳锂离子电池，记为C2。其中电解液与实施例1相同。
实施例3
(1)负极浆料的制备
将人造石墨颗粒A(其D50粒径约为20μm，比容量为355mAh/g)与石墨烯浆料、羧甲基纤维素钠以及粘结剂聚苯乙烯-1,3丁二烯乳液(SBR)按照重量份为96.5:0.7:1:1.8的比例混合，在100重量份的混合物中加入80重量份的水，在行星式搅拌机下混合得到第二涂层浆料。
将人造石墨颗粒B(其D50粒径约为8μm，比容量为340mAh/g)导电炭黑、羧甲基纤维素钠以及聚丙烯腈共聚物(LA133)按照重量份为96:1:1:2的比例混合，在100重量份的混合物中加入80重量份的水，在行星式搅拌机下混合得到第一涂层浆料。
(2)负极极片的制备
负极极片按照单面涂布重量为8.8mg/cm2，在厚度为8μm的铜箔两面均涂敷第二涂层和第一涂层，第二涂层涂敷于铜箔表面上，第一涂层涂敷于第二涂层上，完成烘干和辊压后的极片，形成厚度约180μm厚极片(极片压实密度为1.65g/cm3)，其中第一涂层和第二涂层的厚度分别为68.8μm、17.2μm，厚度比为8:2，然后在模切工序通过安装在设备上的超短脉冲激光系统，控制激光的功率和离焦量，在极片两面各自形成约72μm深度的通道，最后通过裁片工序得到负极厚极片。
(3)正极极片的制备
将正极三元活性物质LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与粘结剂聚偏氟乙烯、导电炭黑、碳纳米管浆料(为铁系多壁碳纳米管，直径为8～10nm，管长为8～20μm)按照重量份为97.5:1:1:0.5比例混合，在100重量份的混合物中加入40重量份的N-甲基-2吡咯烷酮，通过行星式搅拌机混合而得到正极浆料。然后用常规的单腔体的挤压涂布模头，按照单面涂布重量为14mg/cm2，均匀涂布在12μm铝箔两面。然后通过烘干、辊压、模切、分条、裁片得到正极极片。
(4)锂离子电池的制备
将所前面所制得的正极极片、负极极片和陶瓷涂胶复合隔膜，通过卷绕和热压制得正极外包的卷绕结构的卷芯，然后超声焊接极耳，采用方形铝壳封装，焊接铝壳后，在真空状态下烘烤24h去除水分后，注入电解液，对电池进行化成、分容、OCV以及分选得到方形铝壳锂离子电池，记为C3。其中电解液与实施例1相同。
实施例4
(1)负极浆料的制备
将人造石墨颗粒A(其D50粒径约为20μm，比容量为362mAh/g))与石墨烯浆料、羧甲基纤维素钠以及粘结剂聚苯乙烯-1,3丁二烯乳液(SBR)按照重量份为96.5:0.7:1:1.8的比例混合，在100重量份的混合物中加入80重量份的水，在行星式搅拌机下混合得到第二涂层浆料。
将人造石墨颗粒B(其D50粒径约为8μm，比容量为345mAh/g))导电炭黑、羧甲基纤维素钠以及聚丙烯腈共聚物(LA133)按照重量份为96:1:1:2的比例混合，在100重量份的混合物中加入80重量份的水，在行星式搅拌机下混合得到第一涂层浆料。
(2)负极极片的制备
负极极片按照单面涂布重量为10.9mg/cm2，在厚度为8μm的铜箔两面均涂敷第二涂层和第一涂层，第二涂层涂敷于铜箔表面上，第一涂层涂敷于第二涂层上，完成烘干和辊压后的极片，形成厚度约210μm厚极片(极片压实密度为1.65g/cm3)，其中第一涂层和第二涂层的厚度均为50.5μm，厚度比为1:1，然后在模切工序通过安装在设备上的超短脉冲激光系统，控制激光的功率和离焦量，在极片两面各自形成约52μm深度的通道，最后通过裁片工序得到负极厚极片。
(3)正极极片的制备
将正极三元活性物质LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与粘结剂聚偏氟乙烯、导电炭黑、碳纳米管浆料(为铁系多壁碳纳米管，直径为8～10nm，管长为8～20μm)按照重量份为97.5:1:1:0.5比例混合，在100重量份的混合物中加入40重量份的N-甲基-2吡咯烷酮，通过行星式搅拌机混合而得到正极浆料。然后用常规的单腔体的挤压涂布模头，按照单面涂布重量为16.9mg/cm2，均匀涂布在12μm铝箔两面。然后通过烘干、辊压、模切、分条、裁片得到正极极片。
(4)锂离子电池的制备
将所前面所制得的正极极片、负极极片和陶瓷涂胶复合隔膜，通过卷绕和热压制得正极外包的卷绕结构的卷芯，然后超声焊接极耳，采用方形铝壳封装，焊接铝壳后，在真空状态下烘烤24h去除水分后，注入电解液，对电池进行化成、分容、OCV以及分选得到方形铝壳锂离子电池，记为C4。其中电解液与实施例1相同。
实施例5
(1)负极浆料的制备
将人造石墨颗粒A(其D50粒径约为20μm，比容量为358mAh/g))与石墨烯浆料、羧甲基纤维素钠以及粘结剂聚苯乙烯-1,3丁二烯乳液(SBR)按照重量份为96.5:0.7:1:1.8的比例混合，在100重量份的混合物中加入80重量份的水，在行星式搅拌机下混合得到第二涂层浆料。
将人造石墨颗粒B(其D50粒径约为8μm，比容量为343mAh/g))导电炭黑、羧甲基纤维素钠以及聚丙烯腈共聚物(LA133)按照重量份为96:1:1:2的比例混合，在100重量份的混合物中加入80重量份的水，在行星式搅拌机下混合得到第一涂层浆料。
(2)负极极片的制备
负极极片按照单面涂布重量为12.9mg/cm2，在厚度为8μm的铜箔两面均涂敷第二涂层和第一涂层，第二涂层涂敷于铜箔表面上，第一涂层涂敷于第二涂层上，完成烘干和辊压后的极片，形成厚度约240μm厚极片(极片压实密度为1.65g/cm3)，其中第一涂层和第二涂层的厚度均为58μm，厚度比为1:1，然后在模切工序通过安装在设备上的超短脉冲激光系统，控制激光的功率和离焦量，在极片两面各自形成约60μm深度的通道，最后通过裁片工序得到负极厚极片。
(3)正极极片的制备
将正极三元活性物质LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与粘结剂聚偏氟乙烯、导电炭黑、碳纳米管浆料(为铁系多壁碳纳米管，直径为8～10nm，管长为8～20μm)按照重量份为97.5:1:1:0.5比例混合，在100重量份的混合物中加入40重量份的N-甲基-2吡咯烷酮，通过行星式搅拌机混合而得到正极浆料。然后用常规的单腔体的挤压涂布模头，按照单面涂布重量为19.4mg/cm2，均匀涂布在12μm铝箔两面。然后通过烘干、辊压、模切、分条、裁片得到正极极片。
(4)锂离子电池的制备
将所前面所制得的正极极、负极极片和陶瓷涂胶复合隔膜，通过卷绕和热压制得正极外包的卷绕结构的卷芯，然后超声焊接极耳，采用方形铝壳封装，焊接铝壳后，在真空状态下烘烤24h去除水分后，注入电解液，对电池进行化成、分容、OCV以及分选得到方形铝壳锂离子电池，记为C5。其中电解液与实施例1相同。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，负极极片的制备过程中，第二涂层使用D50粒径为22μm的人造石墨颗粒B，第一涂层使用D50粒径为10μm的人造石墨颗粒A。制得电池记为C6。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，负极浆料的制备过程中，第一涂层浆料中的人造石墨颗粒A替换成含有由沥青作为前驱体的碳材料包覆的人造石墨颗粒。制得电池记为C7。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于，负极极片的制备过程中，第二涂层使用D50粒径为15μm的人造石墨颗粒A，第一涂层使用D50粒径为3μm的人造石墨颗粒B；第二涂层人造石墨颗粒与石墨烯浆料、羧甲基纤维素钠以及粘结剂聚苯乙烯-1,3丁二烯乳液按照重量份为90:6:2:2的比例混合，第一涂层人造石墨颗粒与导电炭黑、羧甲基纤维素钠以及聚丙烯腈共聚物(LA133)按照重量份为95:2:1.5:1.5的比例混合。制得电池记为C8。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于，负极极片的制备过程中，第二涂层使用D50粒径为18μm的人造石墨颗粒A，第一涂层使用D50粒径为7μm的人造石墨颗粒B，第一涂层和第二涂层厚度比为2.5:1。制得电池记为C9。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于，负极极片的制备过程中，第二涂层使用D50粒径为25μm的人造石墨颗粒A，第一涂层使用D50粒径为12μm的人造石墨颗粒B，第一涂层和第二涂层厚度比为8:2。制得电池记为C10。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于，负极极片的制备过程中，第二涂层使用D50粒径为30μm的人造石墨颗粒A，第一涂层使用D50粒径为14μm的人造石墨颗粒B，第二涂层人造石墨颗粒与石墨烯浆料、羧甲基纤维素钠以及粘结剂聚丙烯酸酯乳液按照重量份为88:8:2:2的比例混合，第一涂层人造石墨颗粒与导电炭黑、羧甲基纤维素钠以及聚丙烯腈共聚物(LA133)按照重量份为94:2:2:2的比例混合。制得电池记为C11。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于，负极极片的制备过程中，第二涂层使用D50粒径为40μm的人造石墨颗粒A，第一涂层使用D50粒径为18μm的人造石墨颗粒B。制得电池记为C12。
对比例1
(1)负极浆料的制备
将人造石墨颗粒A(其D50粒径为20μm)与石墨烯浆料(石墨烯与SP的比例为1:1)、羧甲基纤维素钠以及粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量份为96.5:0.7:1:1.8的比例混合，在100重量份的混合物中加入80重量份的水，在行星式搅拌机下混合得到第二涂层浆料。
将人造石墨颗粒B(其D50粒径为8μm，采用碳材料包覆，碳材料的前躯体为沥青)与导电炭黑、羧甲基纤维素钠以及聚丙烯腈共聚物(LA133)按照重量份为96:1:1:2的比例混合，在100重量份的混合物中加入80重量份的水，在行星式搅拌机下混合得到第一涂层浆料。
(2)负极极片的制备
负极极片按照单面涂布重量为8.8mg/cm2，在厚度为8μm的铜箔两面均涂敷第二涂层和第一涂层，第二涂层涂敷于铜箔表面上，第一涂层涂敷于第二涂层上，完成烘干和辊压后的极片，形成厚度约180μm厚极片(极片压实密度为1.65g/cm3)，然后极片经过模切、分条、裁片得到负极厚极片。
(3)正极极片的制备
将正极三元活性物质LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与粘结剂聚偏氟乙烯、导电炭黑、碳纳米管浆料(为铁系多壁碳纳米管，直径为8～10nm，管长为8～20μm)按照重量份为97.5:1:1:0.5比例混合，在100重量份的混合物中加入40重量份的N-甲基-2吡咯烷酮，通过行星式搅拌机混合而得到正极浆料。然后用常规的单腔体的挤压涂布模头，按照单面涂布重量为14mg/cm2，均匀涂布在12μm铝箔两面。然后通过烘干、辊压、模切、分条、裁片得到正极极片。
(4)锂离子电池的制备
将所前面所制得的正极极片、负极极片和陶瓷涂胶复合隔膜，通过卷绕和热压制得正极外包的卷绕结构的卷芯，然后超声焊接极耳，采用方形铝壳封装，焊接铝壳后，在真空状态下烘烤24h去除水分后，注入电解液，对电池进行化成、分容、OCV以及分选得到方形铝壳锂离子电池，记为C6。其中电解液与实施例1相同。制得电池记为D1。
对比例2
(1)负极浆料的制备
将人造石墨颗粒A(其D50粒径为20μm)与导电炭黑、羧甲基纤维素钠以及粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量份为96.5:0.7:1:1.8的比例混合，在100重量份的混合物中加入80重量份的水，在行星式搅拌机下混合得到第二涂层浆料。
将人造石墨颗粒B(其D50粒径为8μm)与导电炭黑、羧甲基纤维素钠以及聚丙烯腈共聚物(LA133)按照重量份为96:1:1:2的比例混合，在100重量份的混合物中加入80重量份的水，在行星式搅拌机下混合得到第一涂层浆料。
(2)负极极片的制备
负极极片按照单面涂布重量为8.8mg/cm2，在厚度为8μm的铜箔两面均涂敷第二涂层和第一涂层，第二涂层涂敷于铜箔表面上，第一涂层涂敷于第二涂层上，完成烘干和辊压后的极片，形成厚度约180μm厚极片(极片压实密度为1.65g/cm3)，其中第一涂层和第二涂层的厚度均为43μm，厚度比为1:1，然后在模切工序通过安装在设备上的超短脉冲激光系统进行打孔，控制激光的功率和离焦量，在极片两面形成约45μm深度的通道，最后通过裁片工序得到负极厚极片。
(3)正极极片的制备
将正极三元活性物质LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与粘结剂聚偏氟乙烯、导电炭黑、碳纳米管浆料(为铁系多壁碳纳米管，直径为8～10nm，管长为8～20μm)按照重量份为97.5:1:1:0.5比例混合，在100重量份的混合物中加入40重量份的N-甲基-2吡咯烷酮，通过行星式搅拌机混合而得到正极浆料。然后用常规的单腔体的挤压涂布模头，按照单面涂布重量为14mg/cm2，均匀涂布在12μm铝箔两面。然后通过烘干、辊压、模切、分条、裁片得到正极极片。
(4)锂离子电池的制备
将所前面所制得的正极极片、负极极片和陶瓷涂胶复合隔膜，通过卷绕和热压制得正极外包的卷绕结构的卷芯，然后超声焊接极耳，采用方形铝壳封装，焊接铝壳后，在真空状态下烘烤24h去除水分后，注入电解液，对电池进行化成、分容、OCV以及分选得到方形铝壳锂离子电池，记为C7。其中电解液与实施例1相同。制得电池记为D2。
对比例3
(1)负极浆料的制备
将人造石墨颗粒B(其D50粒径为8μm)导电炭黑、羧甲基纤维素钠以及聚丙烯腈共聚物(LA133)按照重量份为96:1:1:2的比例混合，在100重量份的混合物中加入80重量份的水，在行星式搅拌机下混合得到负极浆料。
(2)负极极片的制备
使用常规单腔体挤压涂布模头进行涂布生产，按照单面涂布重量为8.8mg/cm2，均匀涂布在8μm铜箔两面，完成烘干和辊压后的极片，形成厚度约180μm厚极片(极片压实密度为1.65g/cm3)，然后通过模切、分条以及裁片工序得到负极厚极片。
(3)正极极片的制备
将正极三元活性物质LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与粘结剂聚偏氟乙烯、导电炭黑、碳纳米管浆料(为铁系多壁碳纳米管，直径为8～10nm，管长为8～20μm)按照重量份为97.5:1:1:0.5比例混合，在100重量份的混合物中加入40重量份的N-甲基-2吡咯烷酮，通过行星式搅拌机混合而得到正极浆料。然后用常规的单腔体的挤压涂布模头，按照单面涂布重量为14mg/cm2，均匀涂布在12μm铝箔两面。然后通过烘干、辊压、模切、分条、裁片得到正极极片。
(4)锂离子电池的制备
将所前面所制得的正极极片、负极极片和陶瓷涂胶复合隔膜，通过卷绕和热压制得正极外包的卷绕结构的卷芯，然后超声焊接极耳，采用方形铝壳封装，焊接铝壳后，在真空状态下烘烤24h去除水分后，注入电解液，对电池进行化成、分容、OCV以及分选得到方形铝壳锂离子电池，记为C8。其中电解液与实施例1相同。制得电池记为D3。
对比例4
(1)负极浆料的制备
将人造石墨颗粒A(其D50粒径为20μm)导电炭黑、羧甲基纤维素钠以及粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量份为96:1:1:2的比例混合，在100重量份的混合物中加入80重量份的水，在行星式搅拌机下混合得到负极浆料。
(2)负极极片的制备
使用常规单腔体挤压涂布模头进行涂布生产，按照单面涂布重量为8.8mg/cm2,均匀涂布在8μm铜箔两面，完成烘干和辊压后的极片，形成厚度约180μm厚极片(极片压实密度为1.65g/cm3)，然后通过模切、分条以及裁片工序得到负极厚极片。
(3)正极极片的制备
将正极三元活性物质LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与粘结剂聚偏氟乙烯、导电炭黑、碳纳米管浆料(为铁系多壁碳纳米管，直径为8～10nm，管长为8～20μm)按照重量份为97.5:1:1:0.5比例混合，在100重量份的混合物中加入40重量份的N-甲基-2吡咯烷酮，通过行星式搅拌机混合而得到正极浆料。然后用常规的单腔体的挤压涂布模头，按照单面涂布重量为14mg/cm2，均匀涂布在12μm铝箔两面。然后通过烘干、辊压、模切、分条、裁片得到正极极片。
(4)锂离子电池的制备
将所前面所制得的正极极片、负极极片和陶瓷涂胶复合隔膜，通过卷绕和热压制得正极外包的卷绕结构的卷芯，然后超声焊接极耳，采用方形铝壳封装，焊接铝壳后，在真空状态下烘烤24h去除水分后，注入电解液，对电池进行化成、分容、OCV以及分选得到方形铝壳锂离子电池，记为C9。其中电解液与实施例1相同。制得电池记为D4。
对比例5
对比例5与对比例1的区别在于，负极极片的制备过程中，得到厚度约180μm厚极片之后，在模切工序通过安装在设备上的超短脉冲激光系统，控制激光的功率和离焦量，在极片两面形成贯穿第一涂层和第二涂层区域的通孔，最后通过裁片工序得到负极厚极片。制得电池记为D5。
实施例1至12和对比例1至5的工艺参数见表1至表2，性能测试见表3至表5。
表1
表2
表3
表4
表5
通过表3可以看出，通过使用大厚度的负极极片，可以有效地提高电池的重量能量密度，增加电池容量，但是对比例5涂层均打孔，导致孔隙率过大，能量密度降低。通过表4可以看出，电池的倍率性能与涂层主材设计、负极极片的厚度有关系，C4和C5的极片厚度偏厚，负极极片中电解液的浸润性和电子导电性变差，从而使得倍率性能变差。而小颗粒动力学性能好的主材的倍率性能优于大颗粒动力学性差的主材，即D3的倍率性能优于D4。C1至C3中，随着涂层小颗粒石墨占有比例增加，表现出更优的倍率性能。在D2中，第二涂层材料体系中用导电炭黑取代石墨烯导电剂，动力学性能变差，可见石墨烯具有较大的比表面积，导电性性能优异，在负极极片中可以进一步提高导电性能和吸附电解液，提高离子和电子传导能力。
通过表5可以看出，C1至C3电池具有良好的动力学和循环性能。在常温1C/2C析锂测试中无析锂现象。随着C4和C5负极极片厚度继续增加，由于电解液浸润性和电子传导能力变差，析锂和循环性能会恶化。D1中，第一涂层没有进行激光打孔，电解液浸润困难，循环和析锂性能变差。而D2中，第二涂层中没有加入石墨烯导电剂，导致电子导电和电解液浸润性变差，析锂和循环性能也变差。D3和D4中，由于负极极片单独采用同一种石墨主材，常规单层涂布，也无激光打孔，由于负极极片过厚，电解液浸润性困难，离子和电子导电性较差，电池在工作状态极化严重，表现出析锂和循环性能恶化。
综上可知，本申请利用第一涂层较小的活性材料粒径和通孔结构，提高了电解液的吸收速度和锂离子的迁移速率，解决了负极极片过厚导致电解液浸润性差和动力学性能不足的问题，使得电池具备高质量能量密度和高容量保持率，倍率性能和循环性能优异。当实施例各工艺参数均在本申请优选范围内时，综合性能更佳。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负极极片，包括集流体与设置在所述集流体上的负极膜片，其特征在于，所述负极膜片包括第一涂层和第二涂层，所述第二涂层设置于所述第一涂层和所述集流体之间，其中，
所述第一涂层的材料包括第一活性材料，所述第二涂层的材料包括第二活性材料；所述第一活性材料的粒径小于所述第二活性材料的粒径；所述第一涂层具有贯穿其涂层上下表面的通孔。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述通孔的直径为3～15μm，所述通孔在所述第一涂层中的分布密度为2～13个/cm2。
3.根据权利要求1或2所述的负极极片，其特征在于，所述第一涂层的孔隙率大于所述第二涂层的孔隙率；优选地，所述第一涂层的孔隙率为15～35％，所述第二涂层的孔隙率为5～15％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的负极极片，其特征在于，所述负极膜片的总厚度≥100μm，所述第二涂层的厚度≤所述第一涂层的厚度；优选地，所述负极膜片的总厚度为100～1000μm，所述第一涂层和所述第二涂层的厚度之比为(1～9):1；更优选地，所述负极膜片的总厚度为200～600μm，所述第一涂层和所述第二涂层的厚度之比为(1～2.5):1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的负极极片，其特征在于，
所述第一活性材料包含人造石墨、天然石墨和中间相碳微球的一种或多种，所述第一活性材料的比容量为330～350mAh/g，粒径D50为3～14μm；优选地，所述第一活性材料的粒径D50为7～12μm；更优选地，所述第一活性材料颗粒表面有碳材料包覆层；
所述第二活性材料包含人造石墨和/或天然石墨，所述第二活性材料的比容量为350～365mAh/g，粒径D50为15～30μm；优选地，所述第二活性材料的粒径D50为18～25μm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的负极极片，其特征在于，所述集流体为涂碳层铜箔、铜箔和碳纤维的一种或多种；
所述第一涂层的材料包括所述第一活性材料、第一导电剂、第一粘结剂和第一增稠剂，其中，按重量100份计，所述第一涂层包括80～98份的所述第一活性材料、0.5～8份的所述第一导电剂、1～8份的所述第一粘结剂和0.5～4份的所述第一增稠剂；
所述第二涂层的材料包括所述第二活性材料、第二导电剂、第二粘结剂和第二增稠剂，其中，按重量100份计，所述第二涂层包括80～98份的所述第二活性材料、0.5～8份的所述第二导电剂、1～8份的所述第二粘结剂和0.5～4份的所述第二增稠剂。
7.根据权利要求6所述的负极极片，其特征在于，
所述第一导电剂包含导电炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯的一种或多种；
所述第二导电剂包含导电炭黑和石墨烯；优选地，所述导电炭黑和所述石墨烯的重量之比为(0.5～0.8):1；更优选地，所述石墨烯的粒径为4～8μm，层数≤10层。
8.根据权利要求6所述的负极极片，其特征在于，
所述第一粘结剂为水系粘结剂，且其玻璃化温度≥120℃；优选地，所述第一粘结剂包含聚丙烯腈共聚物、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸亚乙烯酯和聚氧化乙烯的一种或多种；
所述第二粘结剂为水系粘结剂，且其玻璃化温度≤100℃；优选地，所述第二粘结剂包含聚苯乙烯-1,3丁二烯、丁二烯和聚丙烯酸酯的一种或多种；
所述第一增稠剂和所述第二增稠剂各自独立地选自羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸锂和聚丙烯腈的一种或多种。
9.一种权利要求1至8中任一项所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1，将所述第一涂层的材料与水混合，得到第一涂层浆料；
步骤S2，将所述第二涂层的材料与水混合，得到第二涂层浆料；
步骤S3，将所述第一涂层浆料和所述第二涂层浆料同时涂布到集流体上；
步骤S4，对涂布后的所述集流体进行烘干和辊压，得到具有第一涂层和第二涂层的所述负极极片；
步骤S5，在所述第一涂层进行打孔，在所述第一涂层形成通孔，最后裁片得到所述负极极片。
10.一种二次电池，其特征在于，包含权利要求1至8中任一项所述的负极极片。
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