JP2016058375A - リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量で素早く充放電できるリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用負極２は、集電体５と、集電体５の表面に形成された活物質層６とを備え、活物質層６は、複数の穴７が表面に形成されており、活物質密度が活物質層６に含まれる活物質の真密度の７０〜８３％であり、厚さが１００〜１０００μｍであるため、より多くの活物質を有しており、リチウムイオン二次電池に用いると、活物質層６の表面に加え、活物質層６の表面から厚さ方向に深い位置においても、電子の授受や、リチウムイオンの挿入、脱離が生じ、活物質層６の表面から厚さ方向に深い位置の活物質を有効に利用でき、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

高容量の二次電池としてリチウムイオン二次電池が注目されており、リチウムイオン二次電池の性能を向上させるための様々な技術が開発されている(特許文献１〜８等参照)。

特許文献１には、複数の貫通孔を有する集電体の表面に形成され、厚さが１０〜６０μｍで密度が１．０〜１．５ｇ／ｃｍ^３である負極合材層が開示されている。当該負極合材層には、複数の貫通孔に対応する位置に複数の凹部が形成されている。特許文献１に開示されている負極合材層は、充電時の負極活物質の膨張を凹部によって吸収できるので、負極合材層の厚み増加を抑制することができ、セパレータへの応力を緩和できる。

特許文献２には、活物質塗工厚さを８０μｍ以下とし、集電体側の活物質層の空隙率を３０〜５０％とし、セパレータ側の空隙率を５０〜６０％としたリチウムイオン二次電池用電極が開示されている。特許文献２に開示されているリチウムイオン二次電池用電極は、リチウムイオン二次電池に用いると、電極内の電解液量が増え、電極内電解液中の膜厚方向へのリチウムイオン輸送力が増し、より出力密度を向上させることができる。

特許文献３には、集電体の表面に設けられ、集電体を貫通しない多数の穴部が３ｍｍ以下の間隔で形成された活物質層が開示されている。このような活物質層の一例として、特許文献３には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を含み、重量が５０ｍｇ／ｃｍ^２、厚さが約１４０μｍであり、２．２５ｍｍ間隔で穴が形成された正極活物質層が開示されている。特許文献３に開示されている活物質層は、リチウムイオン二次電池に用いると、これらの穴部を通してリチウムイオンが活物質層の内部にスムーズに移動できるようになり、負荷特性を改善でき、大電流での充放電特性を向上できる。

特許文献４には、負極活物質と電荷吸蔵物質とを含み、密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以上１．６ｇ／ｃｍ^３以下、厚さが５０μｍ以上１００μｍ以下である負極合材層が開示されている。特許文献４に開示されている負極合材層は、電荷吸蔵物質が吸蔵した電荷担体を放出せずに保持するため、負極の電位を高めることができ、正極の作動電圧を従来に比べて上昇させ、内部抵抗を低減できる。

特許文献５には、集電体上に形成され、密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の負極合材層が開示されている。当該負極合材層は、厚み方向に二分したときに相対的に集電体に近い領域の負極活物質の単位重量当たりの吸油量Ｆｃと、相対的に表面に近い領域の負極活物質の単位重量当たりの吸油量ＦｓとがＦｃ＞Ｆｓの関係にある。吸油量の大きさは電解液との親和性の高さを意味している。このような負極合材層の一例として特許文献５は、負極活物質として天然黒鉛粉末を含み、給油量が異なる上層と下層とがそれぞれ１８ｍｇ／ｃｍ^２（片面あたり）の目付量で集電体の表面に形成された、密度が１．４ｇ／ｃｍ^３の負極合材層が開示されている。特許文献５に開示されている合材層は、負極合材層に吸油量の勾配が付いているので、集電体近傍まで電解液が行き渡り、負極合材層全体を有効に利用できる。

特許文献６には、活物質粒子と、結着剤と、結着剤を溶解させる第１の溶剤と、第１の溶剤と相分離する第２の溶剤と、第２の溶剤を分散させる界面活性剤とを含むスラリーを集電体の表面に塗布し、第１の溶剤を蒸発させて第２の溶剤を相分離させた後、第２の溶剤を蒸発させて活物質層に穴部を形成する方法が開示されている。特許文献６に開示されている方法により作製された活物質層は、活物質層中に電解液が浸透しやすく、かつ表面積が大きいので、活物質−電解液間のリチウムイオンの拡散をスムーズに行うことができる。

特許文献７には、活物質として黒鉛系炭素活物質を含み、乾燥後の合材の質量が約１０ｍｇ／ｃｍ^２であり、縦横７ｍｍの間隔で開口の最大径が１００μｍの透孔を有するリチウム電池用電極が開示されている。特許文献７に開示されているリチウム電池用電極は、電池内への電解液の浸透状態を改善できる。

特許文献８には、ヘリウム吸着法による真密度が１．６〜２．１ｇ／ｃｍ^３で、ブタノール法による真密度が１．５〜２．０ｇ／ｃｍ^３の負極活物質を１．１〜１．７ｇ／ｃｍ^３の密度で含み、正極合材の空隙率よりも小さい空隙率の負極合材を備える負極が開示されている。特許文献８に開示されている負極は、低温においても出力特性が高く、高入出力負荷耐性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。

特開２０１２−９３３３号公報（請求項１、４、段落００１２） 特開２００２−１５１０５５号公報（請求項１〜５、段落００２２〜段落００２４） 特開２００７−２５０５１０号公報（請求項１、段落００２０、段落００２３、段落００２４、段落００２５） 特開２０１３−２３５６５３号公報（請求項１、３、４、段落００１３） 特開２０１１−１４９３８７号公報（請求項１、請求項６、段落０００８、段落００５３） 特開２０１１−１９２６１５号公報（請求項１、段落００４９） 特開２００１−２３６９４５号公報（請求項１、段落０００５、段落００１１） 特開２００７−２０７５３５号公報（請求項１、１０、１１、段落０００８）

特許文献１に開示されている負極合材層が最も多くの負極合材を有している場合は、厚さが６０μｍで密度が１．５ｇ／ｃｍ^３のときである。このときでも負極合材層の負極合材量は９ｍｇ／ｃｍ^２と少ない。負極合材には結着剤や導電材などが含まれているので、負極合剤層が有している活物質量はさらに小さい。よって、特許文献１に開示されている負極合材層を用いたリチウムイオン二次電池は容量が小さい。

特許文献２に開示されているリチウムイオン二次電池用電極は、活物質層の厚さが２０〜８０μｍであり、セパレータ側の空隙率が５０％以上、６０％以下であるために、活物質密度が低い。そのため、当該電極を用いたリチウムイオン二次電池は、体積当たりのエネルギー密度（充放電容量）が低いという不具合がある。

特許文献３には、活物質層を正極に適用した例は開示されているが、負極に適用された例が開示されていない。そのため、活物質層を負極に適用した場合、当該負極を用いたリチウムイオン二次電池が高容量であるか不明である。

特許文献４に開示されている負極合材層は、負極活物質が黒鉛で、合材の密度が１．６ｇ／ｃｍ^３の場合、黒鉛の真密度はおよそ２．２ｇ／ｃｍ^３であるので、黒鉛の真密度の約７２％の割合で合材が充填されている。このように比較的高密度で合材が充填されているので、負極合材層は空隙が少なく、電解質が含浸し難く、有効に利用できない活物質が多い。そのため、特許文献４に開示されている負極合材層を用いたリチウムイオン二次電池は電池の容量が小さい。

特許文献５に開示されている負極合材層は、密度が上層及び下層共に１．４ｇ／ｃｍ^３である。これは、負極活物質の黒鉛の真密度の約６３．６％であり、当該負極合材層は担持している活物質が少ない。さらに活物質を担持させるために密度を高くすると、負極合材層に空隙が少なくなり、電解液との親和性が低い上層は、特に電解液が含浸し難くなる。このように負極合材層は、電解液との親和性が高い下層まで電解液が届き難くなり、集電体近傍に電解液を十分にいき渡らせることができず、有効に利用できない活物質が多くなる恐れがあり、電池の容量を増加し難い。

特許文献６に開示されている活物質層は、相分離した第２の溶剤を蒸発させて穴を形成しているので、第２の溶剤が占めていた部分には活物質が存在せず、その分だけ活物質の密度が低くなり、担持する活物質の量が少ない。そのため、特許文献６に開示されている負極合材層を用いたリチウムイオン二次電池は電池の容量が小さい。

特許文献７に開示されているリチウムイオン電池用電極は、合材の質量が１０ｍｇ／ｃｍ^２であり、担持する活物質の量が少ない。よって、特許文献７に開示されているリチウムイオン電池用電極を用いたリチウムイオン二次電池は容量が小さい。

特許文献８に開示されている負極は、最も高い真密度２．１ｇ／ｃｍ^３の活物質を用いた場合、負極合材の密度の上限は１．７ｇ／ｃｍ^３であり、その場合、活物質の真密度の約８０％と高密度に活物質が充填されている。そのため、負極には、空隙が少ないため電解液が含浸し難く、有効に利用できない活物質が多い。また、負極合材の密度を小さくすると、負極の担持する活物質の量は減少する。そのため、特許文献８に開示されている負極を用いたリチウムイオン二次電池は電池の容量が小さい。

このように従来は、高容量で内部抵抗の低いリチウムイオン二次電池を作製することが困難であった。

そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、高容量で素早く充放電できるリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明の第１の観点は、集電体と、前記集電体の表面に形成された活物質層とを備え、前記活物質層は、複数の穴が表面に形成されており、活物質密度が前記活物質層に含まれる活物質の真密度の７０〜８３％であり、厚さが１００〜１０００μｍであることを特徴とする。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記活物質層は、前記活物質として黒鉛を含み、前記活物質密度が１．５４〜１．８２ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記活物質層は、前記活物質として難黒鉛化炭素を含み、前記活物質密度が１．２６〜１．４９ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記活物質層は、前記活物質として易黒鉛化炭素を含み、前記活物質密度が１．２６〜１．４９ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする。

本発明の第５の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記活物質層は、前記活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を含み、前記活物質密度が２．３０〜２．７３ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする。

本発明の第６の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記活物質層は、前記活物質としてＳｉＯを含み、前記活物質密度が１．４７〜１．７４ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする。

本発明の第７の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記活物質層は、前記活物質としてＳｎを含み、前記活物質密度が５．０４〜６．１０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする。

本発明の第８の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記活物質層は、前記活物質としてＳｉを含み、前記活物質密度が１．６１〜１．９０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする。

本発明の第９の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記活物質層は、前記活物質として黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ、Ｓｎ、Ｓｉから選択される２種以上を含み、前記活物質密度が１．２６ｇ／ｃｍ^３超６．１０ｇ／ｃｍ^３未満であることを特徴とする。

本発明の第１０の観点は、第１〜第９の観点のいずれか１つに基づく発明であって、前記活物質層は、導電助剤を０．０〜１０ｗｔ％、バインダー及び増粘剤を１．０〜１０ｗｔ％含むことを特徴とする。

本発明の第１１の観点は、第１〜第１０の観点のいずれか１つに基づく発明であって、前記複数の穴の最大径が５〜１５００μｍであることを特徴とする。

本発明の第１２の観点は、第１〜第１１の観点のいずれか１つに基づく発明であって、前記複数の穴の中心間隔が５００〜６０００μｍであることを特徴とする。

本発明の第１３の観点は、第１〜第１２の観点のいずれか１つに基づく発明であって、前記複数の穴の開口の形状が、丸形、三角形、四角形又は五角形以上の多角形から選ばれる１つ以上であることを特徴とする。

本発明の第１４の観点は、第１〜第１３の観点のいずれか１つに基づく発明であって、前記複数の穴の深さが前記活物質層の厚さの５％以上であることを特徴とする。

本発明の第１５の観点は、第１〜第１４の観点のいずれか１つに基づく発明であって、前記複数の穴は、底部を有していることを特徴とする。

本発明の第１６の観点は、第１〜第１４の観点のいずれか１つに基づく発明であって、前記集電体の両面に前記活物質層が形成されており、前記複数の穴が、一の前記活物質層の表面に開口が形成され、該活物質層と前記集電体とを貫通し、他の前記活物質層によって底部が形成されていることを特徴とする。

本発明の第１７の観点は、第１６の観点に基づく発明であって、前記複数の穴は、前記他の活物質層の表面に開口が形成され、該活物質層と前記集電体とを貫通し、前記一の活物質層によって底部が形成されている穴を含み、前記一の活物質層の表面に開口が形成された穴と前記他の活物質層の表面に開口が形成された穴とが交互に形成されていることを特徴とする。

本発明の第１８の観点は、第１〜第１７の観点のいずれか１つに基づくリチウムイオン二次電池用負極を備えることを特徴とする。

本発明の第１の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の表面に形成された活物質層とを備え、活物質層は、複数の穴が表面に形成されており、活物質密度が活物質層に含まれる活物質の真密度の７０〜８３％であり、厚さが１００〜１０００μｍであるため、より多くの活物質を有しており、リチウムイオン二次電池に用いると、活物質層の表面に加え、活物質層の表面から厚さ方向に深い位置においても、電子の授受や、リチウムイオンの挿入、脱離が生じ、活物質層の表面から厚さ方向に深い位置の活物質を有効に利用でき、また、負極内でのリチウムイオンの移動距離が長くなりすぎないのでさらに有効に活物質を利用でき、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。加えて、リチウムイオン二次電池用負極は、リチウムイオン二次電池に用いると、活物質層の表面から厚さ方向に深い位置において活物質から離脱したリチウムイオンが穴に存在する電解液中を移動できるので、電池の内部抵抗が低く、素早く充放電でき、高出力のリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第２の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質層が、活物質として黒鉛を含み、活物質密度が１．５４〜１．８２ｇ／ｃｍ^３であるので、活物質を高密度に有している負極であり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第３の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質層が、活物質として難黒鉛化炭素を含み、活物質密度が１．２６〜１．４９ｇ／ｃｍ^３であるので、活物質を高密度に有している負極であり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第４の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質層が、活物質として易黒鉛化炭素を含み、活物質密度が１．２６〜１．４９ｇ／ｃｍ^３であるので、活物質を高密度に有している負極であり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第５の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質層が、活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を含み、活物質密度が２．３０〜２．７３ｇ／ｃｍ^３であるので、活物質を高密度に有している負極であり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第６の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質層が、活物質としてＳｉＯを含み、活物質密度が１．４７〜１．７４ｇ／ｃｍ^３であるので、活物質を高密度に有している負極であり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第７の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質層が、活物質としてＳｎを含み、活物質密度が５．０４〜６．１０ｇ／ｃｍ^３であるので、活物質を高密度に有している負極であり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第８の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質層が、活物質としてＳｉを含み、活物質密度が１．６１〜１．９０ｇ／ｃｍ^３であるので、活物質を高密度に有している負極であり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第９の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質層が、活物質として黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ、Ｓｎ、Ｓｉから選択される２種以上を含み、活物質密度が１．２６ｇ／ｃｍ^３超６．１０ｇ／ｃｍ^３未満であるので、活物質を高密度に有している負極であり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第１０の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質層が、導電助剤を０．０〜１０ｗｔ％、バインダー及び増粘剤を１．０〜１０ｗｔ％含むので、担持する活物質の量を減らすことなく、活物質を十分に結着でき、かつ十分な導電性を持つことができる。

本発明の第１１の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、複数の穴の最大径が５〜１５００μｍであるので、当該負極を用いたリチウムイオン二次電池では、穴の径がリチウムイオンが移動をするのに適したものとなり、より高容量で素早く充放電できるリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第１２の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、複数の穴の中心間隔が５００〜６０００μｍであるので、穴の数及び穴の間隔がより適したものとなり、より高容量で素早く充放電できるリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第１３の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、穴の開口の形状が、丸形、三角形、四角形又は五角形以上の多角形から選ばれる１つ以上であるので、穴の形状が電池反応に適したものになり、より高容量で素早く充放電できるリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第１４の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、複数の穴の深さが活物質層の厚さの５％以上であるので、穴の深さが電池反応に適したものになり、集電体の表面から厚さ方向に深い位置の活物質も有効に利用でき、より高容量で素早く充放電できるリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第１５の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、複数の穴が底部を有しているので、集電体に穴が形成されておらず、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の製造工程において集電体が破れにくく、効率的にリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を製造できる。

本発明の第１６の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体の両面に活物質層が形成されており、複数の穴が、一の活物質層の表面に開口が形成され、該活物質層と集電体とを貫通し、他の活物質層によって底部が形成されているので、集電体によって底部が形成された場合と比較して、底部の表面の分だけ活物質層の表面積が増えるので、電池反応に寄与し易い活物質が増え、より効率的に充放電できる。また、当該リチウムイオン二次電池用負極は、複数の穴が底部を有し、穴の深さがより深く、保液性がより高いので、電池が傾いて電解液が一方に偏った場合も、穴に電解液が保持され、性能の低下が起こりにくいリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第１７の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、複数の穴が、他の活物質層の表面に開口が形成され、該活物質層と集電体とを貫通し、一の活物質層によって底部が形成されている穴を含み、一の活物質層の表面に開口が形成された穴と他の活物質層の表面に開口が形成された穴とが交互に形成されていることを特徴とするので、複数の負極と正極とを積層したリチウムイオン二次電池に用いると、穴の開口がセパレータと必ず向き合い、より効率的に充放電できる。

本発明の第１８の観点のリチウムイオン二次電池は、第１〜第１７の観点のいずれか１つに基づくリチウムイオン二次電池用負極を備えるので、高容量であり、素早く充放電できる。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極構造の縦断面を示す概略端面図である。 本発明の実施形態に係る活物質層表面の穴の開口の配置を示す平面図である。 本発明の変形例に係るリチウムイオン二次電池用負極の縦断面を示す概略端面図であり、図３Ａは集電体によって底部が形成されている穴を有する負極、図３Ｂは活物質層と集電体を貫通する貫通穴を有する負極、図３Ｃは一の活物質層の表面に開口が形成され、活物質層と集電体とを貫通し、他の活物質層によって底部が形成されている穴を有する負極、図３Ｄは一の活物質層の表面に開口が形成され、活物質層と集電体とを貫通し、他の活物質層によって底部が形成されている穴と、他の活物質層の表面に開口が形成され、他の活物質層と集電体とを貫通し、一の活物質層によって底部が形成されている穴とが交互に配置された負極を示す。 本発明の変形例に係る活物質層の縦断面を示す概略端面図であり、図４Ａは縦断面形状が三角形の穴が形成された活物質層、図４Ｂは縦断面形状がＵ字型の穴が形成された活物質層、図４Ｃは縦断面形状が五角形の穴が形成された活物質層を示す。 本発明の変形例に係る活物質層表面の穴の開口の配置を概略的に示す平面図である。 本発明の変形例に係る活物質層表面の穴の開口の配置を概略的に示す平面図であり、図６Ａは開口の形状が三角形、図６Ｂは開口の形状が四角形、図６Ｃは開口の形状が六角形の穴を有する活物質層を示す。 本発明の変形例の活物質層に形成された穴の開口の形状を示す平面図であり、図７Ａは頂点の数が３個、図７Ｂは頂点の数が４個、図７Ｃは頂点の数が５個、図７Ｄは頂点の数が６個、図７Ｅは頂点の数が７個、図７Ｆは頂点の数が８個、図７Ｇは頂点の数が１０個の星形をした開口の形状を示す。 本発明の変形例のリチウムイオン二次電池の電極構造の縦断面を示す概略端面図であり、図８Ａは穴が両面に形成されている負極及び正極を、図８Ｂは開口が上面にある穴と底面にある穴とが交互に配置されている負極及び正極を複数積層したリチウムイオン二次電池の電極構造を示す。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。

１．本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極２(以下、負極２という。)と正極３とセパレータ４とを備えている。負極２と正極３とは、セパレータ４を挟んで対向配置されている。負極２、正極３、及びセパレータ４は、例えば、エチレンカーボネート（以下、ＥＣという。）やジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣという。）、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣという。）メチルエチルカーボネート（以下、ＭＥＣという。）等を含む非水溶媒にＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を混合した電解液に浸されている。

負極２は、負極２の表面に開口９を有する穴７が形成されている。負極２は、穴７の開口９がセパレータ４と向き合うように配置されている。

正極３は、集電体１０の両面に活物質層１１が形成されており、負極２と同様に、表面に開口１３を有する穴１２が形成されている。正極３に形成された穴１２は、セパレータ４を挟んで、負極２の穴７の開口９と向き合うように配置されている。負極２に形成された穴７の開口９と正極３に形成された穴１２の開口１３とは、必ずしも向き合っている必要はないが、少なくとも１つ以上の穴７の開口９と穴１２の開口１３とが向き合っている方が望ましい。穴７と穴１２とが向き合っていると、負極２の穴７と正極３の穴１２との間をリチウムイオンやカウンターイオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻イオン）がスムーズに移動でき、より電池反応が早くなる。

なお正極３は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池用正極を用いることができる。正極３は、例えば、活物質を含む合材で形成された活物質層を集電体の両面に有するような従来の合材電極であってもよい。

２．本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の構成
図１に示すように、負極２は、集電体５と２つの活物質層６とを備え、集電体５の両面に活物質層６が形成されている。集電体５は、板状の部材であり、好ましくは厚さが５〜２０μｍの薄膜状の部材である。集電体５の大きさ、形状などは、作製するリチウムイオン二次電池に合わせて適宜変更できる。集電体５は、電池の充放電時に生じる化学反応に対して安定的であり、導電性を有している部材で形成されていれば特に限定されない。例えば、集電体５は、銅、アルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、チタン、鉄、ステンレスなどで形成された箔を用いることができる。また、集電体５としては、金属繊維や炭素繊維で形成された不織布等も用いることができる。

活物質層６は、活物質、導電助剤、バインダー及び増粘剤を含む混合物で形成されている。活物質層６は、活物質、導電助剤、バインダー及び増粘剤の質量の合計を１００ｗｔ％としたとき、活物質を８０．０〜９９．０ｗｔ％、導電助剤を０．０〜１０．０ｗｔ％、バインダー及び増粘剤を１．０〜１０．０ｗｔ％含んでいる。なお、導電助剤は必ずしも含まれていなくてもよい。活物質等をこの割合で含んでいることが望ましいが、以下で説明する活物質密度で活物質を含んでいればこの割合からずれていてもよい。

活物質としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、難黒鉛化炭素（以下、ハードカーボンという。）、易黒鉛化炭素（以下、ソフトカーボンという。）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（以下、ＬＴＯという。）、ＳｉＯ（一酸化ケイ素）、Ｓｎ（スズ）、及びＳｉ（ケイ素）などから選ばれる１種以上を用いることができる。導電助剤としては、アセチレンブラック（以下、ＡＢという。）、ケッチェンブラック（以下、ＫＢという。）、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという。）などを用いることができる。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）、スチレンブタジエンラバー（以下、ＳＢＲという。）などを用いることができる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣという。）などを用いることができる。

活物質層６には、活物質層６の単位体積に含まれる活物質の量を表す活物質密度が当該活物質の真密度の７０〜８３％で含まれている。さらに活物質層６は、活物質密度が真密度の７２〜８３％で活物質を含んでいることが好ましい。真密度に対する活物質密度の割合が大きいと、負極２は、より多くの活物質を担持しており、穴７を形成することで、活物質層６の深さ方向において深い位置まで電解液が届き、穴７が形成されていない場合よりも多くの活物質にリチウムイオンが届くようになり、活物質層６が担持する活物質のより多くを有効に利用できるようになるので、より高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。そして負極２は、リチウムイオンが穴７内の電解液中を移動できるので、より確実に、高容量で素早く充放電できるリチウムイオン二次電池を提供できる。

なお、活物質層６の真密度に対する活物質密度の割合が７０％より小さいと、活物質層６に穴７が形成されていなくとも活物質層６は内部まで電解液が届きやすいので、活物質層６に穴７を形成しても、穴７を形成したことで初めて有効に利用できるようになった活物質が少なく、放電容量が増加し難くい。

また、活物質層６の真密度に対する活物質密度の割合が８３％よりも大きいと、活物質密度が極めて高いため、活物質層６中の空隙が小さく、活物質層６中をリチウムイオンが移動し難い。そのため、活物質層６に穴７を形成しても、穴７の内部空間に露出した部分の活物質しか利用できず、活物質層の内部の活物質まで有効に利用できないため、活物質の担持量が増えても、放電容量が増加し難くい。

例えば、活物質として黒鉛を用いる場合、黒鉛の真密度は２．２ｇ／ｃｍ^３であるので、活物質層６の活物質密度は１.５４〜１．８２ｇ／ｃｍ^３である。

同様に、活物質としてハードカーボンを用いる場合、ハードカーボンの真密度は１．８ｇ／ｃｍ^３であるので、活物質層６の活物質密度は１．２６〜１．４９ｇ／ｃｍ^３である。

活物質としてソフトカーボンを用いる場合、ソフトカーボンの真密度は１．８ｇ／ｃｍ^３であるので、活物質層６の活物質密度は１．２６〜１．４９ｇ／ｃｍ^３である。

活物質としてＬＴＯを用いる場合、ＬＴＯの真密度は３．３ｇ／ｃｍ^３であるので、活物質層６の活物質密度は２．３０〜２．７３ｇ／ｃｍ^３である。

活物質としてＳｉＯを用いる場合、ＳｉＯの真密度は２．１ｇ／ｃｍ^３であるので、活物質密度は１．４７〜１．７４ｇ／ｃｍ^３である。

活物質としてＳｎを用いる場合、Ｓｎの真密度は７．３６ｇ／ｃｍ^３であるので、活物質密度は５．０４〜６．１０ｇ／ｃｍ^３である。

活物質としてＳｉを用いる場合、Ｓｉの真密度は２．３ｇ／ｃｍ^３であるので、活物質密度は１．６１〜１．９０ｇ／ｃｍ^３である。

２種類以上の活物質を用いる場合、活物質の混合物の真密度は少なくとも、最も真密度が低いハードカーボンが１００％含まれている場合の真密度１．８ｇ／ｃｍ^３より大きく、最も真密度が高いＳｎが１００％含まれている場合の真密度７．３６ｇ／ｃｍ^３より小さい。よって、この場合の活物質密度は１．２６ｇ／ｃｍ^３超６．１０ｇ／ｃｍ^３未満の範囲内である。

活物質層６は、集電体５の表面に膜状に形成されている。活物質層６には複数の穴７が形成されている。穴７は、活物質層６の表面に開口９を有し、表面から集電体５に向かって形成されている。本実施形態の場合、穴７は活物質層６の集電体５と接する面に形成された底部８を有している。すなわち、穴７は、集電体５を貫通しておらず、活物質層６によって底部８が形成されている。穴７は、円柱状に形成されており、縦断面形状が四角形をしている。

活物質層６の厚さは、１００〜１０００μｍである。活物質層６の厚さが１００〜１０００μｍであると、負極２は、十分な活物質を担持でき、電池容量の大きいリチウムイオン二次電池を提供できる。そして、負極２は、リチウムイオン二次電池に用いた場合、リチウムイオンの移動距離が長くなりすぎず、リチウムイオン二次電池の充放電特性を向上できる。

さらに、活物質層６の厚さは、１５０〜１０００μｍであることがより好ましい。活物質層６の厚さが１５０〜１０００μｍであると、負極２は、より確実に高容量で素早く充放電できるリチウムイオン二次電池を提供できる。

図２に示すように、穴７は開口９の形状が丸形をしている。穴７は、活物質層６の表面に所定の間隔を空けて縦横等間隔に開口９が並ぶように配置されている。

なお、穴７の最大径は特に限定されないが、５〜１５００μｍであることが望ましい。穴７の最大径が５〜１５００μｍであると、負極２は、穴７に含浸された電解液中をリチウムイオンがスムーズに移動できるので、電池反応の速度をさらに向上できる。そして負極２は、穴７を形成するときの圧縮により減少する活物質層６中の空隙が少なく、穴７を形成することで有効に利用できる活物質が増加する。

さらに、穴７の最大径は１００〜１０００μｍであることが特に望ましい。穴７の最大径が１００〜１０００μｍであると、負極２は、穴７の径が大きくなったことで、穴７に収容された電解液中をリチウムイオンがよりスムーズに移動できるようになり、電池反応の速度がさらに向上する。

また、隣接する穴７同士の中心間の長さ（穴の中心間隔）は、特に限定されないが、５００〜６０００μｍであることが望ましい。穴７の中心間隔が５００〜６０００μｍであると、負極２は、１つの穴７から電解液中のリチウムイオンが届く範囲が重複せず、活物質層６において電解液中のリチウムイオンが届き難い領域が減少するので、穴７を形成することで有効に利用できる活物質が増加する。

さらに、穴７の中心間隔は、５００〜２０００μｍであることが特に望ましい。穴７の中心間隔が５００〜２０００μｍであると、負極２は、負極２全体にさらに電解液中のリチウムイオンがいきわたりやすくなり、有効に利用できる活物質が増加する。

また、穴７の深さは特に限定されないが、活物質層６の厚さの５％以上であることが望ましい。穴７の深さが５％以上であると、活物質層６の深さ方向において深い位置まで電解液中のリチウムイオンが届きやすくなり、有効に利用できる活物質が増加する。

さらに、穴７の深さは、活物質層６の厚さの７５％以上であることが特に望ましい。穴の深さが７５％以上であると、活物質層６の深さ方向において深い位置まで電解液中のリチウムイオンがさらに届きやすくなり、有効に利用できる活物質がより増加する。

３．本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法
リチウムイオン二次電池用負極２の製造方法を説明する。活物質、バインダー、増粘剤、及び導電助剤を所定の質量比となるように量る。計量後、増粘剤を水に溶かした溶液に、活物質を投入して撹拌する。続いて、導電助剤及びバインダーを投入し、撹拌する。その後、多少の水を加えさらに攪拌することにより粘度を調整して負極スラリーを得る。負極スラリーは、集電体５の表面に活物質層６を形成するために用いる液である。ちなみに、負極スラリーは一般には合材スラリーと呼ばれている。

次に、所定の大きさに成形した集電体５の両面に作製した負極スラリーを塗工し、所定温度で所定時間乾燥する。塗工方法は特に限定されず、例えばドクターブレード法やダイコート法を用いることができる。

なお、活物質層６に含まれる活物質の量は、負極スラリーの粘度及び負極スラリーの塗工厚さを変えることで調整することができる。

次いで、活物質層６を形成した集電体５をロールプレス機に通し、活物質層６を所定の厚さに成形する。なお、活物質層６の活物質密度はロールプレス機のロール間のギャップの間隔を調整して活物質層６の厚さを変えることで調整することができる。

最後に、数多くの針が付いた剣山のような治具を活物質層６の表面に突き刺し、穴７を形成して、リチウムイオン二次電池用負極２を得る。

なお、直径５００μｍ以下の小さな穴７はレーザー加工によって形成することもできる。この方法では、照射するレーザー光の口径を変えることにより形成する穴７の大きさを調整でき、入射角度を変えることにより例えば円錐台形状の穴７を形成することもできる。

４．作用及び効果
本発明の負極２を用いたリチウムイオン二次電池１の動作を説明する。リチウムイオン二次電池１では、負極２及び正極３が電解液に浸されており、負極２の活物質層６に形成された穴７にも電解液が収容されている。活物質層６には穴７が形成されているため、電解液は、活物質層６の表面から厚さ方向に深い位置にも含浸されている。

まず、リチウムイオン二次電池１の充電時の動作について説明する。図示しない外部回路を通じて負極２及び正極３間に電圧を印加する。そうすると正極３の活物質内のリチウムがリチウムイオンとして電解液中に放出される。そして活物質から電子が放出され、集電体１０で集められる。

集電体１０で集められた電子は図示しない外部回路を通って負極２へ移動する。一方、リチウムイオンは電解液中を通って負極２へ移動し、活物質内に挿入される。負極２の活物質層６には穴７が形成されているため、活物質層６の表面に加え、活物質層６の表面から厚さ方向に深い位置においても、リチウムイオンが活物質内に挿入される。このように負極２では、穴７に収容されている電解液中をリチウムイオンが移動できるので、リチウムイオンは正極３から負極２までの長い距離を容易に移動できる。以上のようにしてリチウムイオン二次電池１は充電される。

次いで、リチウムイオン二次電池１の放電時の動作について説明する。図示しない外部負荷に負極２及び正極３を接続する。そうすると負極２の活物質内のリチウムがリチウムイオンとして電解液中に放出される。そして活物質から電子が放出され、集電体５で集められる。上記したように活物質層６には穴７が形成されているため、活物質層６の表面に加え、活物質層６の表面から厚さ方向に深い位置においてもこの反応が進行する。

集電体５で集められた電子は負極２から外部負荷を通って正極３へ移動する。リチウムイオンは、活物質から脱離し、電解液中を通って正極３へ移動する。リチウムイオンは、正極３で活物質内に挿入される。このようにしてリチウムイオン二次電池１は放電される。

以上の構成において、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極２は、集電体５と、集電体５の表面に形成された活物質層６とを備えているように構成した。活物質層６は、複数の穴７が表面に形成されており、活物質密度が活物質層６に含まれる活物質の真密度の７０〜８３％であり、厚さが１００〜１０００μｍであるように構成した。

よって、負極２は、複数の穴７が活物質層６の表面に形成されているため、リチウムイオン二次電池１に用いると、活物質層６の表面に加え、活物質層６の表面から厚さ方向に深い位置においても、リチウムイオンの移動がスムーズになるために、電子の授受や、リチウムイオンの挿入、脱離が生じ得る。

そして、負極２は、活物質層６の表面から厚さ方向に深い位置において活物質から離脱したリチウムイオンが穴７に収容されている電解液中を移動できる。

そのため、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、より多くの活物質を担持しており、担持した活物質の多くを有効に利用できて高容量であり、また、電池反応が早く素早く充放電でき、また、電池の内部抵抗が低く高出力にできる。

さらに、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極２は、負極内でのリチウムイオンの移動距離が長くなりすぎずに有効に活物質を利用できるため、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。

リチウムイオンはイオン半径が非常に小さいため、電解液中では、数多くの溶媒と溶媒和していると考えられている。そして、溶媒和されたリチウムイオンは移動抵抗が大きい。また、集電体表面に塗工した合材スラリーを乾燥させて形成した、活物質層に穴が形成されていない従来の合材電極の場合、リチウムイオンと、例えばリチウム塩としてＬｉＰＦ_６を電解液に添加した場合のカウンターイオンであるＰＦ_６ ⁻イオンとが電極中の活物質間に形成された微細孔に含浸された電解液中を通って移動していた。

このように、穴が形成されていない従来の電極を用いたリチウムイオン二次電池では、溶媒和されたリチウムイオンとＰＦ_６ ⁻イオンとが微細孔に含浸された電解液中を通るため、リチウムイオンやＰＦ_６ ⁻イオンは、活物質間の狭窄部分に引っ掛かり易く、さらに移動抵抗が高かった。

これに対して本実施形態の場合、負極２の活物質層６に穴７が形成されているため、穴７に存在する電解液中をリチウムイオンやＰＦ_６ ⁻イオンが優先的に通り、穴７はイオンが素早く移動できる優先経路となり、負極２中をリチウムイオンが阻害されることなく移動することが可能である。

従って、本発明の実施形態に係る負極２は、穴７が形成されていることにより、活物質層６が高密度に活物質を担持していても電池反応が早く、さらに活物質層６を厚く形成した場合も、電池反応が早い。

従来はリチウムイオンの移動距離が長いことが電池反応の最大の律速と考えられており、厚さが１００μｍ以上の電極が殆ど存在していなかった。

しかし実際には、上記の様に、溶媒和したリチウムイオンやＰＦ_６ ⁻イオンが合材電極中の活物質粒子間に形成された微細孔を通過する際の移動抵抗が電池反応の最大の律速であると考えられる。

そのため、活物質層６の表面に穴７を形成することにより、当該穴７に含浸される電解液中をリチウムイオンやＰＦ_６ ⁻イオンがスムーズに移動できるようになるので、負極２中をリチウムイオンがスムーズに移動でき、電池反応の速度を速めることができる。よって、負極２は素早く充放電可能なリチウムイオン二次電池を提供できる。

因みに、活物質層に穴が形成されていない従来の合材電極の場合、電極の厚さ方向に深い位置には電解液中のリチウムイオンが届き難く、有効に利用することができる活物質は、表面から１００μｍ程度の範囲にあるものに限られていた。

そして、合材の活物質密度を高くすると、合材内の空隙が減少し、合材内に電解液が流通し難く、活物質間の微細穴の狭窄部分が更に小さくなるので、合材中のリチウムイオン移動が阻害され、有効に利用することができる活物質は、さらに浅い位置にある活物質に限られた。

これに対し負極２は、活物質密度が活物質の真密度の７０〜８３％という高密度で、厚さが１００〜１０００μｍである活物質層６を備える、すなわち、高密度に活物質を担持した厚い電極である場合も、リチウムイオン二次電池１に用いると、穴７に存在する電解液中をリチウムイオンが移動できるので、活物質層６の厚さ方向に深い位置にもリチウムイオンが移動でき、活物質層６の厚さ方向に深い位置にある活物質も有効に利用できる。

以上より、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極２を用いたリチウムイオン二次電池１は、高容量で素早く充放電できる。

また従来は、リチウムイオン二次電池の容量を増やすためには、セパレータを介して複数の正極及び負極を積層する必要があった。

しかし、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極２は、活物質層６の厚さを厚く、活物質密度を高く形成するようにすることで、電池の容量を増加でき、１層の負極２で高容量の電池を実現でき、セパレータ４の数を減らすことができる。

また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極２は、複数の穴７が底部８を有しているようにすることで、穴７の保液性が良くなる。よって負極２は、リチウムイオン二次電池１に用いると、リチウムイオン二次電池１を傾けて電解液が一方に偏った場合も、穴７に電解液が保持され、リチウムイオン二次電池１の性能の低下を抑制できる。

さらに負極２は、集電体５に穴７が形成されていないため、負極２及びリチウムイオン二次電池１の製造工程において集電体５が破れにくく、効率的に負極２及びリチウムイオン二次電池１を製造できる。

５．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。

例えば、活物質、バインダー、増粘剤、導電助剤、電解液、セパレータ、及び集電体の材質等については、適宜変更することが可能である。

上記実施形態では、負極２が、活物質層６の表面に開口９が形成され、当該活物質層６によって底部８が形成されている穴７を有している場合について説明したが、本発明はこれに限られない。例えば、図３Ａに示すように、負極２Ａは、活物質層６Ａの表面に開口９Ａが形成され、活物質層６Ａを貫通し、集電体５Ａによって底部８Ａが形成されている穴７Ａを有していてもよい。

また、図３Ｂに示すように、負極２Ｂは、一の活物質層６Ｂ及び他の活物質層６Ｂの表面に開口９Ｂが形成され、集電体５Ｂと一の活物質層６Ｂ及び他の活物質層６Ｂとを貫通する穴７Ｂを有していてもよい。この場合、負極２Ｂは、リチウムイオン二次電池の製造過程において、電解液を容易に注入でき、初回充電時に発生するガスを容易に排出できる。

さらに、図３Ｃに示すように、負極２Ｃは、一の活物質層６Ｃの表面に開口９Ｃが形成され、活物質層６Ｃと集電体５Ｃとを貫通し、他の活物質層２６Ｃによって底部８Ｃが形成されている穴７Ｃを有していてもよい。この場合、負極２Ｃは、集電体５Ａによって穴７Ａの底部８Ａが形成された場合と比較して、底部８Ｃの表面の分だけ活物質層の表面積が増えるので、電池反応に寄与し易い活物質が増え、より効率的に発電できるリチウムイオン二次電池を提供できる。また、穴７Ｃは、底部８Ｃを有し、穴の深さが穴７と比較して深いので、保液性がさらに高い。そのため、負極２Ｃを用いたリチウムイオン二次電池は、電池が傾いて電解液が一方に偏った場合も、穴７Ｃに電解液が十分に保持され、性能の低下が起こりにくい。

また、図３Ｄに示すように、負極２Ｄは、一の活物質層６Ｄの表面に開口９Ｄが形成され、活物質層６Ｄと集電体５Ｄとを貫通し、他の活物質層２６Ｄによって底部８Ｄが形成されている穴７Ｄと、活物質層２６Ｄの表面に開口２９Ｄが形成され、活物質層２６Ｄと集電体５Ｄとを貫通し、活物質層６Ｄによって底部２８Ｄが形成されている穴２７Ｄとを有し、穴７Ｄ及び穴２７Ｄが交互に配置されていてもよい。

さらに、上記の実施形態では、穴７の縦断面形状が四角形である場合について説明してきたが、本発明はこれに限られず、穴７の縦断面形状を適宜変更することができる。例えば、図４Ａに示すように、穴７Ｅが、縦断面形状が三角形をし、三角形の頂点部分が底部８Ｅとなるように活物質層６Ｅに形成されていてもよい。また、図４Ｂに示すように、穴７Ｆが、先端部の縦断面形状が半円形状をし、当該半円の頂点が底部８Ｆとなるように、活物質層６Ｆに形成されていてもよい。本変形例の場合、穴７Ｆの縦断面形状はＵ字型となる。さらに、図４Ｃに示すように、穴７Ｇが、先端部の縦断面形状が三角形状をし、当該三角形の頂点が底部８Ｇとなるように活物質層６Ｇに形成されていてもよい。本変形例の場合、穴７Ｇの縦断面形状は五角形となる。

また、上記変形例で示した穴７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、７Ｄ、２７Ｄの縦断面形状が上記の様な三角形、Ｕ字型、五角形であってもよい。穴７Ａ又は穴７Ｂの縦断面形状を上記の様にした場合、穴の最深部にある頂点に集電体５Ａ、５Ｂが露出する又は頂点に穴が形成され貫通するので、縦断面形状が若干変形する。例えば、穴７Ｅを貫通穴として、負極２Ｂに適用した場合、縦断面形状は下底が上底より短い台形となる。

さらに活物質層６に形成された穴７は、全ての穴７の縦断面形状が同じ形状をしている必要はなく、異なる縦断面形状をした穴７が混在していてもよく、貫通穴と底部８を有する穴とが混在していてもよい。

また、上記の実施形態では、活物質層６の表面に所定の間隔を空けて縦横等間隔に開口９が並ぶように穴７が配置されている場合について説明したが、本発明はこれに限られない。例えば、図５に示すように、穴７Ｈは、活物質層６Ｈの表面に所定の間隔を空けて対角線と平行な軸に沿って等間隔に並ぶように開口９Ｈが配置されていてもよい。穴７は、活物質層６の中心を中心とする同心円に沿って所定の間隔を空けて開口９が並ぶように配置されていてもよい。

さらに、上記の実施形態では、穴７の開口９の形状が丸形である場合について説明してきたが、本発明はこれに限られず、開口９の形状を適宜変更することができる。例えば、図６Ａに示す穴７Ｊの様に開口９Ｊの形状が三角形であってもよく、図６Ｂに示す穴７Ｋの様に開口９Ｋの形状が四角形であってもよく、図６Ｃに示す穴７Ｌの様に開口９Ｌの形状が六角形であってもよい。

また、開口９の形状は、五角形であってもよく、七角形以上の多角形であってもよい。例えば、図７Ａ〜図７Ｇに示すように、穴７の開口９は頂点の数が３から１０程度の星形であってもよい。そして、活物質層６に形成された穴７の開口９の形状は、全ての穴７の開口９が同じ形をしている必要はなく、異なる形状をした開口９が混在していてもよい。

さらに、上記変形例で説明した穴７の断面形状及び穴７の表面形状を適宜組み合わせて、例えば、穴７は、開口９が四角形をし、縦断面形状が三角形をしていてもよい。この場合、穴７は四角錐となる。

また、上記の実施形態では、負極２及び正極３がセパレータ４を挟んで１つずつ積層された１層構造のリチウムイオン二次電池１について説明したが、本発明はこれに限られず、セパレータ４を介してさらに負極２及び正極３を積層した多層構造のリチウムイオン二次電池とすることができる。例えば、図８Ａに示すように、リチウムイオン二次電池１Ａは、セパレータ４を介して負極２及び正極３を交互に４層積層した多層構造をしていてもよい。この場合、リチウムイオン二次電池１Ａは、全てのセパレータ４において、負極２の穴７の開口９と正極３の穴１２の開口１３とが、セパレータ４を挟んで向き合うことができるので、負極２及び正極３間をリチウムイオンが移動しやすく、より効率的に充放電できる。

さらに図８Ｂに示すように、リチウムイオン二次電池１Ｂは、負極２Ｄと、負極２Ｄと同様の形状に形成された正極３Ｄとをリチウムイオン二次電池１Ａと同様に積層した多層構造をしていてもよい。リチウムイオン二次電池１Ｂも同様に、全てのセパレータ４において、負極２Ｄの穴７Ｄの開口９Ｄ、負極２Ｄの穴２７Ｄの開口２９Ｄ、正極３Ｄの穴１２Ｄの開口１３Ｄ、及び正極３Ｄの穴３２Ｄの開口３３Ｄのいずれかがセパレータ４と向かい合っているので、より効率的に充放電できる。

また、上記の実施形態及び変形例では、活物質層６が集電体５の両面に形成された場合について説明したが、本発明はこれに限られず、活物質層６が集電体５の片面にのみ形成されていてもよい。

（実施例Ｉ）
（１）電気化学セルの作製
実施例１〜６では、活物質として天然黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池用負極を作製し、電気化学セルの負極に適用した。実施例１〜６の電気化学セルは、活物質層に形成した穴の深さが異なるが、他の構成は同じであるので、実施例１を例として電気化学セルの作製方法を説明する。

最初に、活物質として天然黒鉛、バインダーとしてＳＢＲ、増粘剤としてＣＭＣを質量比が９８：１：１となるように計量した。計量後、水にＣＭＣを溶解させ濃度１％の水溶液を作製し、当該水溶液と天然黒鉛とを自転公転ハイブリッドミキサー（（株）シンキー製、モデル：ＡＲＥ−３１０）に投入して１０分撹拌した。さらに、ＳＢＲを分散させた溶液を投入して１０分撹拌した。その後、適宜水を加えさらに攪拌し、粘度を８００ｍＰａ・ｓに調整した負極スラリーを得た。

次に、集電体として３ｃｍ×３ｃｍの大きさにカットした厚さ１０μｍの銅箔を用意し、銅箔の一表面に負極スラリーをコンマロールコータによって塗工し、１２０℃で１時間乾燥させて活物質層を形成した。その後、銅箔の他表面にも同様に活物質層を形成した。形成した活物質層の厚さは３００μｍである。

次いで、活物質層を両面に形成した銅箔をロールプレス機（サンクメタル社製、製品名：５トンエアーハイドロプレス）にかけて、活物質層の厚さが２００μｍとなるように圧縮した。圧縮した活物質層の一表面に剣山状の針を突き刺し、表１に示すパラメータの穴を形成した。その後、圧縮した活物質層の他表面にも同様に複数の穴を形成した。以上の工程を経て、活物質密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３（真密度の７７％）で、３４ｍｇ／ｃｍ^２の天然黒鉛を含む活物質層を両面に有する負極を作製した。

続いて、作製した負極と同じサイズに金属リチウムを打ち抜いて対極を作製した。負極と対極の間に無数の微細孔を有するポリエチレン製のセパレータを挟み、ＥＣ（エチレンカーボーネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）を体積比１：１：１の割合で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を添加した電解液と共に、アルミラミネートパックに挿入し、真空パックをしてラミネートセルを作製した。当該ラミネートセルを実施例１の電気化学セルとした。電極の有効面積は９ｃｍ^２である。

実施例２〜６の電気化学セルも実施例１と同様の方法により作製した。

また比較のために、比較例１として負極に穴が形成されていない点以外実施例１と同様の電気化学セルを作製した。実施例１〜６の負極及び比較例１の負極のデータを表１に示す。

実施例７〜１１では、活物質として人造黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池用負極を作製し、電気化学セルの負極に適用した。実施例７〜１１の電気化学セルは、活物質層に形成した穴の中心間隔が異なるが、他の構成は同じであるので、実施例７を例として電気化学セルの作製方法を説明する。

最初に、活物質として人造黒鉛、バインダーとしてＳＢＲ、増粘剤としてのＣＭＣを質量比が９８：１：１となるように計量した。計量後、水にＣＭＣを溶解させ濃度１％の水溶液を作製し、当該水溶液と人造黒鉛とを自転公転ハイブリッドミキサーに投入して１０分撹拌した。さらに、ＳＢＲを分散させた溶液を投入して１０分撹拌した。その後、適宜水を加えさらに攪拌し、粘度を１０００ｍＰａ・ｓに調整した負極スラリーを得た。

次に、集電体として３ｃｍ×３ｃｍの大きさにカットした厚さ１０μｍの銅箔を用意し、実施例１と同様の方法により銅箔の両面に活物質層を形成した。形成した活物質層の厚さは６５０μｍである。

次いで、活物質層を両面に形成した銅箔をロールプレス機にかけて、活物質層の厚さが５００μｍとなるように圧縮した。実施例１と同様の方法で、表２に示すパラメータの穴を形成し、活物質密度が１．７６ｇ／ｃｍ^３（真密度の８０％）で、９３ｍｇ／ｃｍ^２の人造黒鉛を含む活物質層を両面に有する負極を作製した。当該負極を用いて、実施例１と同様の方法で電気化学セルを形成した。実施例８〜１１の電気化学セルも実施例７と同様に作製した。

また比較のために、比較例２として穴が形成されていない点以外実施例７と同様の電気化学セルを作製した。実施例７〜１１の負極及び比較例２の負極のデータを表２に示す。また、質量当たりの放電容量を質量当たりの理論放電容量で割って算出した値を活物質利用率（％）とし、あわせて表２に示す。人造黒鉛の質量当たりの理論放電容量は３６０ｍＡｈ/ｇである。

実施例１２〜１７では、活物質として天然黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池用負極を作製し、電気化学セルの負極に適用した。実施例１２〜１７の電気化学セルは、活物質層に形成した穴の最大径が異なり、実施例１２〜１４と実施例１５〜１７とでは穴の形成方法と穴の深さが異なるが、他の構成は同じであるので、実施例１２を例として電気化学セルの作製方法を説明する。

最初に、活物質として天然黒鉛を用い、実施例１と同様の方法により、粘度を１２００ｍＰａ・ｓに調整した負極スラリーを作製した。

次に、集電体として３ｃｍ×３ｃｍの大きさにカットした厚さ１０μｍの銅箔を用意し、実施例１と同様の方法により銅箔の両面に厚さ９００μｍの活物質層を形成した。

次いで、活物質層を両面に形成した銅箔をロールプレス機にかけて、活物質層の厚さが７００μｍとなるように圧縮した。表３に示すパラメータを有する穴を、レーザー加工機（三菱電機社製：製品名ＭＬ６０５ＧＴＦ２）を用いて口径が５μｍのレーザー光を照射することで形成した。このとき、銅箔にも同様の穴を形成し、負極に貫通穴を形成した。このようにして、活物質密度が１．８０ｇ／ｃｍ^３（真密度の８２％）で、１２６ｍｇ／ｃｍ^２の天然黒鉛を含む活物質層を両面に有する負極を作製した。当該負極を用いて、実施例１と同様の方法で電気化学セルを作製した。なお、実施例１５〜１７は、剣山針を用いて実施例１と同様の方法で穴を形成した。実施例１３〜１７の電気化学セルも実施例１と同様に作製した。

また比較のために、比較例３として穴が形成されていない点以外実施例１２と同様の電気化学セルを作製した。実施例１２〜１７の負極及び比較例３の負極のデータを表３に示す。

実施例１８〜２１では、活物質として人造黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池用負極を作製し、電気化学セルの負極に適用した。実施例１９〜２１の電気化学セルは、活物質層に形成した穴の開口の形状が異なるが、他の構成は同じであるので、実施例１８を例として電気化学セルの作製方法を説明する。

最初に、活物質として人造黒鉛を用い、実施例７と同様の方法により、粘度を９００ｍＰａ・ｓに調整した負極スラリーを作製した。

次に、集電体として３ｃｍ×３ｃｍの大きさにカットした厚さ１０μｍの銅箔を用意し、実施例１と同様の方法により銅箔の両面に厚さ４００μｍの活物質層を形成した。

次いで、活物質層を両面に形成した銅箔をロールプレス機にかけて、活物質層の厚さが３００μｍとなるように圧縮した。表４に示すパラメータを有する穴を、実施例１と同様の方法で活物質層に形成して、活物質密度が１．８２ｇ／ｃｍ^３（真密度の８３％）で、５５ｍｇ／ｃｍ^２の人造黒鉛を含む活物質層を両面に有する負極を作製した。当該負極を用いて、実施例１と同様の方法で電気化学セルを作製した。実施例１９〜２１の電気化学セルも実施例１８と同様に作製した。

また比較のために、比較例４として穴が形成されていない点以外実施例１８と同様の電気化学セルを作製した。実施例１８〜２１の負極及び比較例４の負極のデータを表４に示す。

実施例２２では、活物質として天然黒鉛とＳｉＯの混合物を用いたリチウムイオン二次電池用負極を作製し、電気化学セルの負極に適用した。

最初に、活物質として質量比で天然黒鉛を９０％、ＳｉＯを１０％含む混合物、導電助剤としてカーボンナノチューブ、バインダーとしてＳＢＲ、増粘剤としてＣＭＣを質量比が９７：１：１：１となるように計量した。計量後、水にＣＭＣを溶解させ濃度１％の水溶液を作製し、当該水溶液と天然黒鉛及びＳｉＯの混合物とを自転公転ハイブリッドミキサーに投入して１０分撹拌した。さらに、カーボンナノチューブとＳＢＲとを分散させた溶液を投入して１０分撹拌した。その後、適宜水を加えさらに攪拌し、粘度を８００ｍＰａ・ｓに調整した負極スラリーを得た。

次に、集電体として３ｃｍ×３ｃｍの大きさにカットした厚さ１０μｍの銅箔を用意し、実施例１と同様の方法により銅箔の両面に厚さ４００μｍの活物質層を形成した。

次いで、活物質層を両面に形成した銅箔をロールプレス機にかけて、活物質層の厚さが３００μｍとなるように圧縮した。表５に示すパラメータを有する穴を、実施例１と同様の方法で活物質層に形成して、活物質密度が１．７６ｇ／ｃｍ^３（真密度の８０％）で、５３ｍｇ／ｃｍ^２の天然黒鉛とＳｉＯの混合物を含む活物質層を両面に有する負極を作製した。当該負極を用いて、実施例１と同様の方法で電気化学セルを作製した。

また比較のために、比較例５として穴が形成されていない点以外実施例２２と同様の電気化学セルを作製した。

実施例２３では、活物質として人造黒鉛とＳｎの混合物を用いたリチウムイオン二次電池用負極を作製し、電気化学セルの負極に適用した。

最初に、活物質として質量比で人造黒鉛を６５％、Ｓｎを３５％含む混合物、導電助剤としてカーボンナノチューブ、バインダーとしてＳＢＲ、増粘剤としてＣＭＣを質量比が９７：１：１：１となるように計量した。計量後、水にＣＭＣを溶解させ濃度１％の水溶液を作製し、当該水溶液と人造黒鉛及びＳｎの混合物とを自転公転ハイブリッドミキサーに投入して１０分撹拌した。さらに、カーボンナノチューブとＳＢＲとを分散させた溶液を投入して１０分撹拌した。その後、適宜水を加えさらに攪拌し、粘度８００ｍＰａ・ｓに調整した負極スラリーを得た。

次に、集電体として３ｃｍ×３ｃｍの大きさにカットした厚さ１０μｍの銅箔を用意し、実施例１と同様の方法により銅箔の両面に厚さ２８０μｍの活物質層を形成した。

次いで、活物質層を両面に形成した銅箔をロールプレス機にかけて、活物質層の厚さが２００μｍとなるように圧縮した。表５に示すパラメータを有する穴を、実施例１と同様の方法で活物質層に形成して、活物質密度が３．０ｇ／ｃｍ^３（真密度の７５％）で、６０ｍｇ／ｃｍ^２の人造黒鉛とＳｎの混合物を含む活物質層を両面に有する負極を作製した。当該負極を用いて、実施例１と同様の方法で電気化学セルを作製した。

また比較のために、比較例６として穴が形成されていない点以外実施例２１と同様の電気化学セルを作製した。実施例２０、２１及び比較例５、６の負極のデータを表５に示す。

実施例２４〜２７では、活物質として天然黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池用負極を作製し、電気化学セルの負極に適用した。

実施例２４では活物質として天然黒鉛、バインダーとしてＳＢＲ、増粘剤としてＣＭＣ、導電助剤としてＡＢを質量比９７：１：１：１で含む負極スラリーを用いた。まず、天然黒鉛、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ＡＢを上記の質量比となるように計量した。計量後、水にＣＭＣを溶解させ濃度１％の水溶液を作製し、当該水溶液と人造黒鉛とを自転公転ハイブリッドミキサーに投入して１０分撹拌した。さらに、ＳＢＲとＡＢとを分散させた溶液を投入して１０分撹拌した。その後、適宜水を加えさらに攪拌し、粘度を８００ｍＰａ・ｓに調整して負極スラリーを作製した。

作製した負極スラリーを用いて、厚さ１０μｍの銅箔の両面に厚さ１１８μｍの活物質層を形成し、当該活物質層を１００μｍに圧縮し、実施例１と同様の方法で表６に示すパラメータの負極を作製した。

実施例２５では、粘度を８００ｍＰａ・ｓに調整した実施例２４と同様の負極スラリーを用いて、厚さ１０μｍの銅箔に厚さ１２０μｍの活物質層を形成し、実施例２４と同様の方法で表６に示すパラメータの負極を作製した。

実施例２６では、粘度を８００ｍＰａ・ｓに調整した実施例２４と同様の負極スラリーを用いて、厚さ１０μｍの銅箔に厚さ１２５μｍの活物質層を形成し、実施例２４と同様の方法で表６に示すパラメータの負極を作製した。

実施例２７では、粘度を８００ｍＰａ・ｓに調整した実施例２４と同様の負極スラリーを用いて、厚さ１０μｍの銅箔に厚さ１３０μｍの活物質層を形成し、当該活物質層を１００μｍに圧縮し、レーザー加工機を用いて口径が１００μｍのレーザー光を活物質層の表面に照射して表６に示すパラメータの負極を作製した。

また比較のために、比較例７として、粘度を８００ｍＰａ・ｓに調整した実施例２４と同様の負極スラリーを用いて、厚さ１０μｍの銅箔の両面に厚さ１１０μｍ活物質層を形成し、当該活物質層を１００μｍに圧縮し、実施例１と同様の方法で表６に示すパラメータの負極を作製した。比較例８として、穴が開いていない点以外比較例７と同様の構成の電気化学セルを作製した。

比較例９として、粘度を８００ｍＰａ・ｓに調整した実施例２４と同様の負極スラリーを用いて、厚さ１０μｍの銅箔に厚さ１１５μｍ活物質層を形成し、実施例２４と同様の方法で表６に示すパラメータの負極を作製した。比較例１０として、穴が開いていない点以外比較例７と同様の構成の電気化学セルを作製した。

さらに、比較例１１として実施例２４と、比較例１２として実施例２５と、比較例１３として実施例２６と、比較例１４として実施例２７と穴が開いていない点以外同様の構成の電気化学セルをそれぞれ作製した。実施例２４〜２７と比較例７〜１４の負極のデータを表６に示す。

なお、本実施例では活物質層に形成された穴の最大径、穴の中心間隔、穴の深さは、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、製品名：ＶＫ-Ｘ１００）によって測定した。これらの値は、３０カ所ついてそれぞれ測定し、その平均値を求めることで算出した。

活物質密度は、以下の方法で算出した。まず、負極を面積が１ｃｍ^２の大きさにカットし、その重量と厚さを測定した。その後、カットした負極から集電体である銅箔を取り出し、取り出した銅箔の重量と厚さを測定した。そして、負極の厚さから銅箔の厚さを引いて（活物質層が銅箔の両面に形成されている場合はさらに２で割って）、活物質層の厚さを算出した。算出した活物質層の厚さの値に、カットした集電体の面積を掛けて活物質層の体積を算出した。

続いて、負極の重量から銅箔の重量を引いた値に電極スラリーを作製した際の重量分率を掛けて（活物質層が銅箔の両面に形成されている場合はさらに２で割って）活物質重量を算出した。なお、活物質の重量は、実電池の負極を１ｃｍ^２の大きさに切り取り、切り取った負極の一部から集電体を剥離し、活物質含む合材層を水に溶かして遠心分離し、活物質のみを分離、乾燥させた後、重量を計量することにより、測定することができる。

最後に、上記で求めた活物質重量を活物質層の体積で割ることで活物質密度を算出した。なお、活物質重量の値をカットした負極の面積で割った値を、単位面積当たりの活物質担持量とした。

（２）電気化学セルの特性評価方法
放電容量を測定して電気化学セルの特性を評価した。放電容量は、充放電試験装置（アスカ電子（株）製、モデル：ＡＣＤ−Ｒ１ＡＰＳ）を用い、温度２５±１℃において測定した。全ての実施例及び比較例の電気化学セルでは、５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流（ＣＣ：コンスタントカーレント）、０．００５Ｖの定電圧（ＣＶ：コンスタントボルテージ）で充電電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ^２に低下するまで充電した後、カットオフ電圧を１．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋として１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で放電したときに得られた電気容量を放電容量とした。

（３）電気化学セルの評価結果
（３−１）活物質層の穴の深さと電気化学セルの特性の関係について
表１に示すように、実施例１〜６の電気化学セルは、活物質層の厚さに対する穴の深さの割合が５％以上の穴が負極に形成されており、比較例１の電気化学セルに比較して単位質量当たりの放電容量が高い。

また、活物質層の厚さに対する穴の深さの割合が７５％以上の範囲では質量当たりの放電容量が３３９〜３５３ｍＡｈ／ｇとさらに高い。このことから、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質層の厚さに対する穴の深さの割合が７５％以上であることがさらに望ましいことがわかる。

（３−２）活物質層の穴の中心間隔と電気化学セルの特性の関係について
表２に示すように、実施例７〜１１の電気化学セルは、穴の中心間隔が５００〜６０００μｍの間隔で穴が負極に形成されており、比較例２の電気化学セルに比較し、質量当たりの放電容量が高い。

特に、穴の中心間隔が５００〜２０００μｍの範囲では質量当たりの放電容量が３３４〜３５３ｍＡｈ/ｇとさらに高い。このことから、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、穴の中心間隔が５００〜２０００μｍであることがさらに望ましいことがわかる。

（３−３）活物質層の穴の最大径と電気化学セルの特性の関係について
表３に示すように、実施例１２〜１７の電気化学セルは、穴の最大径が５〜１５００μｍの穴が負極に形成されており、比較例３の電気化学セルと比較して質量当たりの放電容量が高い。

特に、穴の最大径が１００〜１０００μｍの範囲では、質量当たりの放電容量が２６６〜３１２ｍＡｈ／ｇとさらに高い。このことから、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、穴の最大径が１００〜１０００μｍであることが特に望ましいことがわかる。

（３−４）活物質層の穴の表面形状と電気化学セルの特性の関係について
表４に示すように、実施例１８〜２１の電気化学セルは、比較例４の電気化学セルと比較して、質量当たりの放電容量が高い。以上から、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質層に形成された穴の表面形状によらず、質量当たりの放電容量を向上できることがわかる。

（３−５）活物質の種類と電気化学セルの特性の関係について
表５に示すように、実施例２２の電気化学セルは比較例５と比較して放電容量が高く、実施例２３の電気化学セルは比較例６と比較して放電容量が高い。このように、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質として、天然黒鉛とＳｉＯの混合物及び人造黒鉛とＳｎの混合物を用いても、放電容量を向上できることがわかる。

（３−６）活物質層の活物質密度と電気化学セルの特性の関係について
負極の活物質層の活物質密度と、当該負極を用いた電気化学セルの放電容量の関係を表６に示す。表６に示すように、実施例２４〜２７の電気化学セルは、実施例の電気化学セルと活物質層に穴が形成されていない点のみ異なる比較例１１〜１４の電気化学セルと比較して、質量あたりの放電容量及び面積当たりの放電容量がともに高い。このように、活物質密度が真密度の７０〜８２％の範囲では、穴を形成したことで放電容量が増加していることがわかる。

比較例７と比較例８、比較例９と比較例１０、実施例２４と比較例１１、実施例２５と比較例１２、実施例２６と比較例１３、実施例２７と比較例１４をそれぞれ比較すると、穴を形成することで質量当たりの放電容量が約１．０４倍、約１．０６倍、約１．０８倍、約１．１１倍、約１．２２倍、約１．６倍となっており、活物質密度が高くなるほど、穴が形成されたことによる放電容量の増加量が増えている。

真密度に対する活物質密度の割合が６８％から７０％に変わると、穴が形成されたことによる質量当たりの放電容量の増加量約１．０６倍から約１．０８倍に増えている。一方で、真密度に対する活物質密度の割合が７０％から７７％に変わると、穴が形成されたことによる質量当たりの放電容量の増加量約１．０８倍から約１．１１倍に増えている。

このように、真密度に対する活物質密度の割合が７０％以上になると、電気化学セルは、穴が形成されたことによる質量当たりの放電容量の増加量が大きくなり始める。

さらに電気化学セルは、真密度に対する活物質密度の割合が７２〜８２％の範囲で放電容量の増加量が１０％を超え、穴が形成されたことによる質量当たりの放電容量の増加量がさらに大きい。

このように、活物質密度が真密度の７２〜８２％の範囲であること望ましいことがわかる。

（実施例ＩＩ）
さらに、負極の活物層の活物質密度と、当該負極を用いた電気化学セルの放電容量の関係を調べるために、実施例２８〜３８として活物質密度を真密度の７０〜８３％の範囲で変化させて本発明の負極を作製し、当該負極を用いて上記と同様の電気化学セルを作製した。

実施例２８〜３１は、活物質として難黒鉛化炭素を用い、穴の開口の形状が丸形で、表７に記載したパラメータの穴を負極の活物質層に形成した。そして比較のために、比較例１５、１７として活物質密度が真密度の６０、６８％であり、実施例と同じ穴を有する穴あり負極と、比較例１６、１８として比較例１５、１７の負極と同じ活物質密度の穴なし負極と、比較例１９〜２２として実施例２８〜３１の負極とそれぞれ同じ活物質密度の穴なし負極とを作製し、電気化学セルを作製した。電気化学セルは、実施例１と同様の方法で作製した。実施例２８〜３１及び比較例１５〜２２の電気化学セルは、１ｍＡ／ｃｍ^２の充電電流、０．００５Ｖの定電圧で充電電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ^２に低下するまで充電した後、カットオフ電圧を１.０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋として１０ｍＡ／ｃｍ^２の放電電流で放電して、放電容量を測定した。

実施例３２〜３５は、活物質として易黒鉛化炭素を用い、穴の開口の形状が丸形で、表７に記載したパラメータの穴を負極の活物質層に形成した。そして比較のために、比較例２３、２５として活物質密度が真密度の６２、６８％であり、実施例と同じ穴を有する穴あり負極と、比較例２４、２６として比較例２３、２５の負極と同じ活物質密度の穴なし負極と、比較例２７〜３０として実施例３２〜３５の負極とそれぞれ同じ活物質密度の穴なし負極とを作製し、電気化学セルを作製した。電気化学セルは、実施例１と同様の方法で作製した。実施例３２〜３５及び比較例２３〜３０の電気化学セルは、１ｍＡ／ｃｍ^２の充電電流、０．００５Ｖの定電圧で充電電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ^２に低下するまで充電した後、カットオフ電圧を１.０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋として１０ｍＡ／ｃｍ^２の放電電流で放電して、放電容量を測定した。

実施例３６〜３８は、活物質としてＬＴＯを用い、穴の開口の形状が丸形で、表７に記載したパラメータの穴を負極の活物質層に形成した。そして比較のために、比較例３１、３３として、活物質密度が真密度の５８、６４％であり、実施例と同じ穴を有する穴あり負極と、比較例３２、３４として比較例３１、３３の負極と同じ活物質密度の穴なし負極と、比較例３５〜３７として実施例３６〜３８の負極とそれぞれ同じ活物質密度の穴なし負極とを作製し、電気化学セルを作製した。電気化学セルは、実施例１と同様の方法で作製した。実施例３６〜３８及び比較例３１〜３７の電気化学セルは、１ｍＡ／ｃｍ^２の充電電流、１．４０Ｖの定電圧で充電電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ^２に低下するまで充電した後、カットオフ電圧を２.０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋として１０ｍＡ／ｃｍ^２の放電電流で放電して、放電容量を測定した。

実施例２８〜３８の電気化学セルの負極のパラメータ及び放電容量の測定結果を表７に、比較例１５〜３７の電気化学セルの負極のパラメータ及び放電容量の測定結果を表８に示す。なお、活物質利用率（％）は、質量当たりの放電容量を質量当たりの理論放電容量で割って算出した。難黒鉛化炭素の質量当たりの理論放電容量は１７０ｍＡｈ/ｇ、易黒鉛化炭素の質量当たりの理論放電容量は２３０ｍＡｈ/ｇ、ＬＴＯの質量当たりの理論放電容量は１６０ｍＡｈ/ｇである。

活物質が難黒鉛化炭素の場合、真密度に対する活物質密度の割合が６０％、６８％、７０％、７２％、７７％、８３％の穴あり活物質層を有する負極の電気化学セルは、穴が形成されたことによる質量当たりの放電容量の増加量が約１．０２倍、約１．０６倍、約１．１２倍、約１．１７倍、約１．３３倍、約１．４９倍である。

活物質が易黒鉛化炭素の場合、真密度に対する活物質密度の割合が６２％、６８％、７０％、７２％、７８％、８３％の穴あり活物質層を有する負極の電気化学セルは、穴が形成されたことによる質量当たりの放電容量の増加量が１．００倍、約１．０２倍、約１．０８倍、約１．１３倍、約１．２５倍、約１．５４倍である。

活物質がＬＴＯの場合、真密度に対する活物質密度の割合が５８％、６４％、７０％、７６％、８２％の穴あり活物質層を有する負極の電気化学セルは、穴が形成されたことによる質量当たりの放電容量の増加量が１．００倍、約１．０６倍、約１．１１倍、約１．２１倍、約１．３１倍である。

活物質が天然黒鉛のきと同様に、活物質がハードカーボンの場合も、活物質密度が高くなるほど、穴が形成されたことによる質量当たりの放電容量の増加量が増えている。

また、真密度に対する活物質密度の割合が７０〜８３％の範囲であると、穴が形成されたことによる質量当たりの放電容量の増加量が特に大きいことがわかる。

なお活物質密度が８３％よりも高いと、負極は、活物質密度が極めて高いため、活物質層に存在する空隙が少ない上、空隙の大きさも小さい。そのため負極は、負極の内部に存在する電解液の量が少なく活物質間に存在する空隙が小さいために、リチウムイオンの移動抵抗が極めて大きくなっていると考えられる。そのため活物質層に穴を形成しても、穴の内部空間に露出した部分の活物質しか利用できず、活物質層の内部の活物質まで有効に利用できないと考えられる。その結果負極は、担持する活物質を増加させても、質量当たりの放電容量が急激に低下してしまい、電池の容量が大きく減少してしまうと考えられる。

このように、活物質層に穴が形成されている負極の電気化学セルは、活物質密度が高い程、穴を形成することで増加する放電容量が多く、非常に高い効果が得られる。このことは、これまで開示された過去の技術（引例）では明らかにされていなかった。活物質密度が高い場合は、電解液を含浸できる負極の空隙が少なく、活物質間の隙間が狭い。そのため、溶媒であるエチレンカーボネートなどと溶媒和して電解液中に存在しているリチウムイオンが活物質間の隙間を通れなくなり、穴が形成されていない負極では、セパレータから遠い部分の活物質にリチウムイオンが届かなくなる。活物質密度が高くなるほど、活物質間の隙間が狭くなり、リチウムイオンがより届き難くなる。そのために、活物質密度が高い程、放電容量が極端に落ちると考えられる。

一方、穴が形成された負極は、リチウムイオンがこの穴に存在する電解液中をセパレータから遠い部分の負極まで移動し、その後、穴の横方向に浸透できる。そのため、表面から厚さ方向に深い位置にある活物質にもリチウムイオンが届くようになり、有効に利用できる活物質が増えたため、高い放電容量が得られると考えられる。活物質密度が高い程、負極は、多くの活物質を担持しており、有効に利用できる活物質も増えるために、放電容量が高いと考えられる。

ここで、実施例２８と、穴が形成されていない点のみ実施例２８と異なる比較例１９とを比較すると、実施例２８は、穴を形成したことで質量当たりの放電容量が比較例１９の約１．１２倍になっている。一方で、比較例１７と、穴が形成されていない点のみ比較例１７と異なる比較例１８とを比較すると、比較例１７は、実施例２８と同じ穴を負極の活物質層に形成したにもかかわらず、質量当たりの放電容量が約１．０６倍にしかなっていない。

比較例１８の場合、負極の活物質密度に対する真密度の割合が６８％と低く、その分空隙が多く形成されている。そのため負極は、活物質層に穴を形成しなくても十分な電解液量を含有しており、表面から厚さ方向に深い位置にある活物質も有効に利用できている。よって、比較例１７のように負極の活物質層に穴を形成しても、穴が形成されたことによって初めて有効に利用できるようになった活物質があまりなく、放電容量の増加量が小さかったと考えられる。一方で、比較例１９の場合、活物質密度が真密度の７０％と高いため、負極に含まれる電解液量が十分ではなく、負極は、表面から厚さ方向に対して深い位置にある活物質を有効に利用できていなかった。そのため、実施例２８のように穴を形成することにより、電解液が穴の中にも存在し、表面から厚さ方向に対して深い位置にもリチウムイオンが届くようになり、負極が有効に利用できる活物質が増え、電気化学セルは質量当たりの放電容量が増えたと考えられる。このことは、活物質密度が高いほど、穴を形成することにより増加する放電容量が大きくなっていることからも裏付けられる。このように、活物質密度が真密度の７０％以上であると、穴を形成することで放電容量が大きく増加することがわかる。

活物質密度に対する真密度の割合が７０％より小さい比較例２５及び比較例２６、比較例３３及び比較例３４を比較すると、穴が形成されたことによる質量当たりの放電容量の増加量が約１．０２倍、約１．０６倍である。一方で、活物質密度に対する真密度の割合が７０％である実施例３２、３６は、穴が形成されたことによる質量当たりの放電容量の増加量が約１．０８倍、約１．１１倍であり、真密度に対する活物質密度の割合が７０％未満の比較例よりも穴を形成することで放電容量が大きく増加している。このように、活物質の種類がソフトカーボンやＬＴＯであっても同様の傾向を示す。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極に含浸される電解液の量を削減することができる。例えば、実施例３０の負極は、活物質密度が７７％であり、その他の２３％には、空隙と、ＳＢＲと、ＣＭＣと、ＡＢとが含まれている。そしてこの負極はハードカーボンを９７ｗｔ％、ＳＢＲを１ｗｔ％、ＣＭＣを１ｗｔ％、ＡＢを１ｗｔ％含んでいる。これらと、ＳＢＲ、ＣＭＣ、及びＡＢの密度とを勘案すると、ＳＢＲ、ＣＭＣ、及びＡＢが占める体積は負極中で約６％である。よって空隙率は、約１７％である。

一方、比較例１５の負極は活物質密度が６０％である。そのため、同様の計算をすると、ＳＢＲ、ＣＭＣ、及びＡＢが占める体積は約６％となる。よって、空隙率は約３４％である。

負極の空隙に電解液が含浸されるので、実施例３０は空隙率が比較例１５の約１／２以下であるので、含浸している電解液も比較例１５の約１／２以下である。このように、高密度に活物質を有することで、負極に含浸される電解液量は、約１／２以下にまで低減される。よって、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、使用する電解液量を低減することができる。

（実施例ＩＩＩ）
活物質層の厚さと電気化学セルの放電容量の関係を調べるために、実施例３９〜４２として活物質層の厚さを１００〜１０００μｍの範囲で変化させて本発明の負極を作製し、当該負極を用いて電気化学セルを作製した。実施例３９〜４２は、穴の開口の形状が丸形で、表９に示すパラメータの穴を有する。また、比較のために、比較例３８、４０として活物質層の厚さがそれぞれ５０、８５μｍである点以外、実施例と同じ負極を作成し、比較例３９、４１〜４５として穴が形成されていない点以外実施例３９〜４２、比較例３８、４０と同様の負極を作製し、それぞれ電気化学セルを作製した。電気化学セルは、実施例１と同様の方法で作製した。これらの電気化学セルの放電容量は、２ｍＡ／ｃｍ^２の充電電流、０．００５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋の定電圧で充電電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ^２に低下するまで充電した後、カットオフ電圧を１.０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋として、１０ｍＡ／ｃｍ^２の放電電流で放電して測定した。作製した実施例及び比較例の負極のパラメータと測定した放電容量の値とを表９に示す。

実施例３９〜４２の電気化学セルは、各実施例と活物質層の厚さが同じ穴なし負極を有する比較例４２〜４５の電気化学セルとそれぞれ比較して、質量当たりの放電容量、面積当たりの放電容量が共に高く、穴を形成することで放電容量が増加していることがわかる。

穴が形成された活物質層を有する各電気化学セルと、穴が形成されていな活物質層を有する各電気化学セルとを、活物質層の厚さが同じ電気化学セル同士でそれぞれ比較する。穴が形成され、厚さが５０μｍ、８５μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、３００μｍ、１０００μｍの活物質層を有する負極の電気化学セルは、穴が形成されたことで質量当たりの放電容量がそれぞれ、約１．０８倍、約１．２１倍、約１．２４倍、約１．３６倍、約１．９７倍、約２．３６倍となっている。

比較例３８の電気化学セルは、活物質層の厚さが同じ穴なし負極を有する比較例３９の電気化学セルと比較して、質量当たりの放電容量及び面積当たりの放電容量があまり増加していない。穴が形成されたことによる質量当たりの放電容量の増加量も約１．０８倍と小さい。

活物質層の厚さが５０μｍのように比較的薄い場合は、活物質層に穴が形成されたことによる放電容量の増加量が小さい。活物質層の厚さが薄い場合、電解液中のリチウムイオンが活物質層内部の活物質にも届きやすく、穴が形成されていなくても多くの活物質を有効に利用できていると考えられる。そのため、活物質層の厚さが薄い負極は、活物質層に穴を形成することで新たに利用できるようになった活物質が少なく、放電容量の増加も小さかったと考えられる。

また、活物質層が厚い場合に穴が形成されたことによる質量当たりの放電容量の増加量が多い。活物質層が厚い場合、穴が形成されていないと、リチウムイオンが活物質層の空隙を長距離移動するのでリチウムイオンの移動抵抗が高く、活物質層が厚いので活物質層の表面から厚さ方向に深い位置の活物質を利用できず、活物質の担持量が多くても有効に利用できる活物質が少ないと考えられる。そのため、活物質層が厚い負極の電気化学セルは、活物質層に穴を形成することで、リチウムイオンが穴に存在する電解液中を優先的に通ってリチウムイオンの移動がスムーズになることによってリチウムイオンの移動抵抗が大きく低下し、かつ、穴が形成されたことで初めて有効に利用されるようになった活物質が多いので、放電容量の増加量が大きかったと考えられる。

なお、活物質層が１０００μｍよりもさらに厚くなると、リチウムイオンが活物質層の穴に収容された電解液中を移動していても、リチウムイオンの移動距離が長くなる。そのため、電気化学セルは、効率的に電池反応を行うことができず、質量当たりの放電容量、面積当たりの放電容量が低下し、穴が形成されたことによる質量当たりの放電容量の増加量も低下すると考えられる。

活物質層の厚さが１５０μｍ以上になると、穴を形成することで質量当たりの放電容量は、約１．３６倍以上大きくなり、増加量が特に多い。このように、活物質層の厚さが１５０〜１０００μｍであることが特に望ましいことがわかる。

１ リチウムイオン二次電池
２ リチウムイオン二次電池用負極
３ 正極
４ セパレータ
５、１０ 集電体
６、１１ 活物質層
７、１２ 穴
８ 底部
９、１３ 開口

Claims (18)

1. 集電体と、前記集電体の表面に形成された活物質層とを備え、
   前記活物質層は、
   複数の穴が表面に形成されており、
   活物質密度が前記活物質層に含まれる活物質の真密度の７０〜８３％であり、
   厚さが１００〜１０００μｍである
   ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記活物質層は、前記活物質として黒鉛を含み、前記活物質密度が１．５４〜１．８２ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 前記活物質層は、前記活物質として難黒鉛化炭素を含み、前記活物質密度が１．２６〜１．４９ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
4. 前記活物質層は、前記活物質として易黒鉛化炭素を含み、前記活物質密度が１．２６〜１．４９ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
5. 前記活物質層は、前記活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を含み、前記活物質密度が２．３０〜２．７３ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
6. 前記活物質層は、前記活物質としてＳｉＯを含み、前記活物質密度が１．４７〜１．７４ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
7. 前記活物質層は、前記活物質としてＳｎを含み、前記活物質密度が５．０４〜６．１０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
8. 前記活物質層は、前記活物質としてＳｉを含み、前記活物質密度が１．６１〜１．９０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
9. 前記活物質層は、前記活物質として黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ、Ｓｎ、Ｓｉから選択される２種以上を含み、前記活物質密度が１．２６ｇ／ｃｍ^３超６．１０ｇ／ｃｍ^３未満であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
10. 前記活物質層は、導電助剤を０．０〜１０ｗｔ％、バインダー及び増粘剤を１．０〜１０ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
11. 前記複数の穴の最大径が５〜１５００μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
12. 前記複数の穴の中心間隔が５００〜６０００μｍであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
13. 前記複数の穴の開口の形状が、丸形、三角形、四角形又は五角形以上の多角形から選ばれる１つ以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
14. 前記複数の穴の深さが前記活物質層の厚さの５％以上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
15. 前記複数の穴は、底部を有していることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
16. 前記集電体の両面に前記活物質層が形成されており、前記複数の穴が、一の前記活物質層の表面に開口が形成され、該活物質層と前記集電体とを貫通し、他の前記活物質層によって底部が形成されていることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
17. 前記複数の穴は、前記他の活物質層の表面に開口が形成され、該活物質層と前記集電体とを貫通し、前記一の活物質層によって底部が形成されている穴を含み、前記一の活物質層の表面に開口が形成された穴と前記他の活物質層の表面に開口が形成された穴とが交互に形成されていることを特徴とする請求項１６に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
18. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

Images