JPWO2019163896A1 - 蓄電デバイス、蓄電デバイス用負極、及びそれらの製造方法 - Google Patents

蓄電デバイス、蓄電デバイス用負極、及びそれらの製造方法 Download PDF

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健治 小島
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Abstract

蓄電デバイスは、正極、セパレータ、及び、負極を備える電極ユニットと、電解液と、を備える。前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備える。前記負極にリチウムがドープされている。蓄電デバイスは、前記負極集電体を厚み方向に貫通する第１貫通孔と、前記負極集電体の少なくとも片面において、前記負極活物質層を厚み方向に貫通する第２貫通孔とを備える。前記負極集電体における前記第１貫通孔の開口率、又は、前記負極活物質層における前記第２貫通孔の開口率が０．００１％以上１％以下である。

Description

関連出願の相互参照
本国際出願は、２０１８年２月２２日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１８−０２９６７８号及び２０１８年４月９日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１８−０７４７２５号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１８−０２９６７８号及び日本国特許出願第２０１８−０７４７２５号の全内容を参照により本国際出願に援用する。
本開示は、蓄電デバイス、蓄電デバイス用負極、及びそれらの製造方法に関する。
近年、ハイブリッドキャパシタが注目されている。ハイブリッドキャパシタは、リチウムイオン二次電池及び電気二重層キャパシタの蓄電原理が組み合わされた蓄電デバイスである。ハイブリッドキャパシタは特許文献１に開示されている。また、有機電解質キャパシタが特許文献２に開示されている。
特許第４０１５９９３号公報 ＷＯ２００５／０３１７７３号パンフレット
特許文献１に記載のハイブリッドキャパシタは、サイクル特性が悪い。特許文献２に記載の有機電解質キャパシタは、エネルギー密度が低い。一般的に、サイクル特性と、エネルギー密度とはトレードオフの関係にあるため、両者を向上させることは困難であった。
本開示の一局面では、サイクル特性が良好であり、エネルギー密度が高い蓄電デバイス、蓄電デバイス用負極、及びそれらの製造方法を提供することが好ましい。
本開示の一局面は、正極、セパレータ、及び、負極を備える電極ユニットと、電解液と、を備え、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備え、前記負極にリチウムがドープされた蓄電デバイスであって、前記負極集電体を厚み方向に貫通する第１貫通孔と、前記負極集電体の少なくとも片面において、前記負極活物質層を厚み方向に貫通する第２貫通孔と、を備え、前記負極集電体における前記第１貫通孔の開口率、又は、前記負極活物質層における前記第２貫通孔の開口率が０．００１％以上１％以下である蓄電デバイスである。
本開示の一局面である蓄電デバイスは、エネルギー密度が大きく、サイクル特性が良好である。
本開示の別の局面は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備え、リチウムがドープされた蓄電デバイス用負極であって、前記負極集電体を厚み方向に貫通する第１貫通孔と、前記負極集電体の少なくとも片面において、前記負極活物質層を厚み方向に貫通する第２貫通孔と、を備え、前記負極集電体における前記第１貫通孔の開口率、又は、前記負極活物質層における前記第２貫通孔の開口率が０．００１％以上１％以下である蓄電デバイス用負極である。
本開示の別の局面である蓄電デバイス用負極を用いて、蓄電デバイスを製造することができる。製造した蓄電デバイスは、エネルギー密度が大きく、サイクル特性が良好である。
本開示の別の局面は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備え、リチウムがドープされた蓄電デバイス用負極の製造方法であって、前記負極集電体は、前記負極集電体を厚み方向に貫通する第１貫通孔を備え、前記負極集電体の少なくとも片面において、前記負極活物質層は、前記負極活物質層を厚み方向に貫通する第２貫通孔を備え、前記負極集電体における前記第１貫通孔の開口率、又は、前記負極活物質層における前記第２貫通孔の開口率が０．００１％以上１％以下であり、前記負極にリチウムをドープする工程を有する蓄電デバイス用負極の製造方法である。
本開示の別の局面によれば、蓄電デバイス用負極を製造することができる。製造した蓄電デバイス用負極を用いて、蓄電デバイスを製造することができる。製造した蓄電デバイスは、エネルギー密度が大きく、サイクル特性が良好である。
本開示の別の局面は、正極、セパレータ、及び、負極を備える電極ユニットと、電解液と、を備え、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも片面に形成された負極活物質層とを備え、前記負極にリチウムがドープされた蓄電デバイスであって、前記負極集電体の開口率が０％以上０．１％以下であり、前記負極活物質層は孔を有し、前記負極活物質層の開口率が０．００１％以上１０％以下である蓄電デバイスである。
本開示の別の局面である蓄電デバイスは、エネルギー密度が大きく、サイクル特性が良好である。
本開示の別の局面は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備え、リチウムがドープされた蓄電デバイス用負極であって、前記負極集電体の開口率が０％以上０．１％以下であり、前記負極活物質層は孔を有し、前記負極活物質層の開口率が０．００１％以上１％以下である蓄電デバイス用負極である。
本開示の別の局面である蓄電デバイス用負極を用いて、蓄電デバイスを製造することができる。製造した蓄電デバイスは、エネルギー密度が大きく、サイクル特性が良好である。
本開示の別の局面は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも片面に形成された負極活物質層とを備え、リチウムがドープされた蓄電デバイス用負極の製造方法であって、前記負極集電体の開口率が０％以上０．１％以下であり、 前記負極活物質層は孔を有し、前記負極活物質層の開口率が０．００１％以上１０％以下であり、前記負極にリチウムイオンをドープする蓄電デバイス用負極の製造方法である。
本開示の別の局面によれば、蓄電デバイス用負極を製造することができる。製造した蓄電デバイス用負極を用いて、蓄電デバイスを製造することができる。製造した蓄電デバイスは、エネルギー密度が大きく、サイクル特性が良好である。
本開示の別の局面は、電極セルを備える蓄電デバイスの製造方法であって、本開示の別の局面である蓄電デバイス用負極の製造方法により製造した蓄電デバイス用負極と、セパレータと、前記蓄電デバイス用負極とは異なる電極とを順次積層して前記電極セルを形成する蓄電デバイスの製造方法である。
本開示の別の局面によれば、蓄電デバイスを製造することができる。製造した蓄電デバイスは、エネルギー密度が大きく、サイクル特性が良好である。
電極製造装置の構成を表す説明図である。 図２Ａは、電極前駆体及び蓄電デバイス用負極の構成を表す平面図であり、図２Ｂは、図２ＡにおけるＩＩＢ−ＩＩＢ断面での断面図である。 図３Ａは、電極前駆体及び蓄電デバイス用負極の構成を表す平面図であり、図３Ｂは、図３ＡにおけるＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ断面での断面図である。 図４Ａは、電極前駆体及び蓄電デバイス用負極の構成を表す平面図であり、図４Ｂは、図４ＡにおけるＩＶＢ−ＩＶＢ断面での断面図である。 図５Ａは、電極前駆体及び蓄電デバイス用負極の構成を表す平面図であり、図５Ｂは、図５ＡにおけるＶＢ−ＶＢ断面での断面図である。 図６Ａは、電極前駆体及び蓄電デバイス用負極の構成を表す平面図であり、図６Ｂは、図６ＡにおけるＶＩＢ−ＶＩＢ断面での断面図である。
１…電極製造装置、３、５…電解液槽、７…洗浄槽、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５、２７、２９、３１、３３、３５、３７、３９、４１、４３、４５…搬送ローラ、４７…供給ロール、４９…巻取ロール、５１…対極ユニット、５３…多孔質絶縁部材、５５…支持台、５７…循環濾過ユニット、６１…直流電源、６３…ブロア、６７、６８…支持棒、６９…仕切り板、７０…支持棒、７１…空間、７３…電極前駆体、７５…蓄電デバイス用負極、８１…フィルタ、８３…ポンプ、８５…配管、９３…負極集電体、９５…負極活物質層、９７…第１貫通孔、９９…第２貫通孔、１９９…孔
本開示の例示的な実施形態について図面を参照しながら説明する。
＜第１実施形態＞
１．蓄電デバイス
（１−１）蓄電デバイスの全体構成
本開示の蓄電デバイスは、電極ユニットと、電解液とを備える。電極ユニットは、正極、セパレータ、及び、負極を備える。負極は、負極集電体と、負極活物質層とを備える。負極活物質層は、負極集電体の表面に形成されている。負極には、リチウムがドープされている。負極集電体は、負極集電体を厚み方向に貫通する第１貫通孔を備える。負極集電体の少なくとも片面において、負極活物質層は、負極活物質層を厚み方向に貫通する第２貫通孔を備える。負極集電体における第１貫通孔の開口率、又は、負極活物質層における第２貫通孔の開口率は、０．００１％以上１％以下である。
本明細書において、「正極」とは、放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極を意味する。本明細書において、「負極」とは、放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。
本明細書において、「リチウムがドープされた」とは、リチウムが、金属、イオン、化合物等の各種の状態で吸蔵、インターカレーション、吸着、担持、合金化、又は挿入された状態を意味する。「ドープ」として、例えば、正極活物質にリチウム及びアニオンの少なくとも一方が入る現象、及び、負極活物質にリチウムイオンが入る現象等が挙げられる。「脱ドープ」とは、脱離、放出を意味する。「脱ドープ」として、例えば、正極活物質からリチウムイオン又はアニオンが脱離する現象、及び、負極活物質からリチウムイオンが脱離する現象等が挙げられる。
本開示の蓄電デバイスにおいて、負極及び正極の少なくとも一方にリチウムを予めドープすることが好ましい。本開示の蓄電デバイスにおいて、負極にリチウムを予めドープすることがより好ましい。
負極及び正極の少なくとも一方にリチウムを予めドープする方法として、例えば、リチウム極を蓄電デバイスに配置し、負極及び正極の少なくとも一方とリチウム極との電気化学的接触によって、リチウムをドープする方法が挙げられる。リチウム極は、金属リチウム等を含む。
負極及び正極の少なくとも一方にリチウムを予めドープする他の方法として、リチウム極をセル中に局所的に配置して、リチウム極と、負極及び正極の少なくとも一方とを電気化学的に接触させる方法がある。この方法によれば、負極及び正極の少なくとも一方にリチウムを均一にドープすることができる。
本開示の蓄電デバイスは、例えば、以下のように製造できる。正極集電体の表面に正極活物質層を形成して正極を製造する。正極集電体は、例えば、正極集電体を厚み方向に貫通する孔（以下では第３貫通孔とする）を有する。
負極集電体の表面に負極活物質層を形成して負極を製造する。負極集電体は、負極集電体を厚み方向に貫通する第１貫通孔を有する。負極集電体の少なくとも片面において、負極活物質層は、負極活物質層を厚み方向に貫通する第２貫通孔を有する。
正極、第１のセパレータ、負極、及び第２のセパレータを順次積層し、積層体を形成する。積層体は、例えば、正極、第１のセパレータ、負極、及び第２のセパレータを含む単位を３単位以上積層したものである。積層体の形態は、例えば、板状、シート状、捲回された形態等である。第１のセパレータの余剰部に少なくとも１つのリチウム極を配置する。リチウム極と正極とは接触しないようにする。負極集電体とリチウム極とを短絡させる。以上の工程により、電極ユニットが完成する。
電極ユニットを外装容器に封入する。外装容器の形態は、例えば、角型、円筒型、ラミネート状等である。外装容器は、フィルムであってもよいし、缶であってもよい。その後、外装容器に電解液を充填する。このとき、リチウム極から負極活物質層へのリチウムのドープが開始される。その結果、負極活物質層中にリチウムがドープされる。以上の工程により、蓄電デバイスが完成する。
本開示の蓄電デバイスは、例えば、特開２００４−２６６０９１号公報等に記載されている蓄電デバイスと基本的に同様の構成を備える。
（１−２）蓄電デバイスの具体例
本開示の蓄電デバイスの具体例として、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが好ましい。
本明細書において、リチウムイオンキャパシタとは、正極が分極性電極であり、負極が非分極性電極である、リチウムイオンを含有する蓄電デバイスを意味する。
リチウムイオンキャパシタの正極材料として、活性炭、ポリアセン等の比表面積の大きな材料が好ましい。負極の材料として、例えば、炭素材料、金属酸化物、金属合金等が挙げられる。炭素材料として、例えば、黒鉛系複合粒子、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等が挙げられる。
黒鉛系複合粒子は、芯粒子と、芯粒子の表面を被覆する黒鉛化物質とを備える。芯粒子として、例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素、天然黒鉛等が挙げられる。黒鉛化物質として、例えば、タール、ピッチ由来の黒鉛化物質等が挙げられる。
ポリアセン系有機半導体は、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物である。ポリアセン系有機半導体は、ポリアセン系骨格構造を有する。ポリアセン系骨格構造において、水素原子及び炭素原子の原子数比０．０５〜０．５０である。水素原子及び炭素原子の原子数比とは、炭素原子の数を分母とし、水素原子の数を分子とする値である。
金属酸化物として、例えば、チタン酸リチウム等が挙げられる。金属合金として、例えば、シリコン、スズ等が挙げられる。
リチウムイオンキャパシタの負極は、予めリチウムをドープされた負極であることが好ましい。負極が、予めリチウムをドープされた負極である場合、充電操作からリチウムイオンキャパシタを使用開始できる。リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度は３１．５Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、３３Ｗｈ/Ｌ以上であることがさらに好ましい。
本明細書において、リチウムイオン二次電池とは、正極及び負極が非分極性電極であり、リチウムイオンを含有する蓄電デバイスを意味する。リチウムイオン二次電池の正極材料として、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム等の遷移金属複合酸化物等が好ましい。負極材料として、黒鉛、難黒鉛化炭素等の炭素質材料、チタン酸リチウム等の金属酸化物、シリコン、スズ等の金属合金等が好ましい。
（１−３）集電体
本明細書において「集電体」とは、正極集電体と負極集電体との両方を意味する。正極は、電気を受配電する正極集電体を備える。負極は、電気を受配電する負極集電体を備える。
負極集電体は、負極集電体を厚み方向に貫通する第１貫通孔を有する。正極集電体は、正極集電体を厚み方向に貫通する第３貫通孔を有することが好ましい。
第１貫通孔及び第３貫通孔の形態、数等は特に限定されない。第１貫通孔及び第３貫通孔の形態、数等は、例えば、正極及び負極の少なくとも一方に対向して配置されたリチウム極から電気化学的に供給されるリチウムイオン、又は、電解液中のリチウムイオンが集電体に遮断されることなく、電極の表裏間を移動できるように設定することができる。
（１−４）正極集電体
正極集電体として、例えば、第３貫通孔を複数備える正極集電体が挙げられる。第３貫通孔を複数備える正極集電体として、例えば、多孔質の集電体が挙げられる。第３貫通孔を複数備える正極集電体として、例えば、エキスパンドメタル、パンチングメタル等が挙げられる。エキスパンドメタル、パンチングメタル等の第３貫通孔は、例えば、機械的な打ち込みによって形成することができる。
第３貫通孔は、例えば、レーザー加工、エッチング、電解エッチング等の方法で形成できる。レーザー加工で使用するレーザーとして、例えば、ＣＯ2レーザー、ＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー等が挙げられる。
正極集電体の材質として、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼等が挙げられる。正極集電体の材質として、アルミニウムが好ましい。正極集電体の厚みは特に限定されないが、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下の範囲がより好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲が特に好ましい。
正極集電体における第３貫通孔の開口率（以下では第３貫通孔開口率とする）（％）は、２０％以上５０％以下が好ましく、２０％以上４０％以下がより好ましい。ここで、第３貫通孔開口率（％）は下記式（１）により求めることができる。
式（１） 第３貫通孔開口率（％）＝〔１−（正極集電体の質量／正極集電体の真比重）／（正極集電体の見かけ体積）〕×１００
（１−５）正極活物質
正極活物質として、リチウム及びテトラフルオロボレート等の少なくとも１種のアニオンを可逆的にドープ及び脱ドープ可能な物質が用いられる。正極活物質として、例えば、活性炭粉末が挙げられる。活性炭の比表面積は、１９００ｍ2 ／ｇ以上３０００ｍ2 ／ｇ以下であることが好ましく、１９５０ｍ2 ／ｇ以上２８００ｍ2 ／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、活性炭の５０％体積累積径（Ｄ５０）は、活性炭の充填密度の観点から、２μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上５μｍ以下であることが特に好ましい。活性炭の比表面積及び５０％体積累積径（Ｄ５０）が上記の範囲内にある場合、蓄電デバイスのエネルギー密度がさらに向上する。ここで、５０％体積累積径（Ｄ５０）の値は、マイクロトラック法により求められる値である。
（１−６）正極活物質層
正極活物質層は、正極集電体に正極活物質を付着させることにより形成される。正極活物質を付着させる方法として、例えば、塗布、印刷、射出、噴霧、蒸着又は圧着等が挙げられる。正極集電体の片面における正極活物質層の厚みは、５５μｍ以上９５μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以上９０μｍ以下であることがより好ましく、６５μｍ以上８０μｍ以下であることが特に好ましい。正極活物質層の厚みが上記範囲内である場合、正極活物質層内を移動するイオンの拡散抵抗が小さくなる。そのため、蓄電デバイスの内部抵抗が低下する。また、正極活物質層の厚みが上記範囲内である場合、正極容量を大きくすることができるため、セル容量を大きくすることができる。その結果、蓄電デバイスの容量が大きくなる。
正極活物質層の電極密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ３以上３ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．３ｇ／ｃｍ３以上２ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましい。正極活物質層の電極密度が上記の範囲内である場合、蓄電デバイスのエネルギー密度が大きくなり、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。
正極活物質層の電極密度は、以下の方法で測定できる。蓄電デバイスを解体することによって正極を得る。得られた正極をジエチルカーボネートで洗浄処理し、１００℃で真空乾燥する。正極活物質層の質量及び正極活物質の外形体積を測定する。正極活物質層の質量を、当該正極活物質層の外形体積によって除することによって、正極活物質層の電極密度を求める。ここで、「正極活物質層の外形体積」とは、正極活物質層の縦寸法、横寸法及び厚み寸法をそれぞれ測定し、それらの測定値に基づいて算出される体積である。
なお、電極密度を上記範囲に設定する方法としては、正極活物質層に対し、ロールプレス等を行う方法が挙げられる。
正極活物質層の電極目付量は、１０ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、２０ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。正極活物質層の電極目付量が上記範囲内である場合、蓄電デバイスのエネルギー密度が大きくなり、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。
正極活物質層の目付量は、以下の方法で測定できる。蓄電デバイスを解体することによって正極を得る。得られた正極をジエチルカーボネートで洗浄処理し、１００℃で乾燥する。正極から、所定の面積を有する測定サンプルを打ち抜いて質量を測定する。その後、測定サンプルにおいて、正極活物質層を正極集電体から剥離し、残った正極集電体の質量を測定する。測定サンプルの質量から、残った正極集電体の質量を差し引いて正極活物質層の質量を算出する。正極活物質層の質量を、測定サンプルの面積で除することによって、正極活物質層の目付量を算出する。
（１−７)負極集電体
負極集電体として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。負極集電体の厚みは特に限定されない。負極集電体の厚みは、通常、１μｍ以上５０μｍ以下であり、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
負極集電体は、負極集電体を厚み方向に貫通する第１貫通孔を有する。負極集電体における第１貫通孔の開口率（以下では、第１貫通孔開口率とする）の下限は、０．００１％であることが好ましく、０．００５％であることがより好ましく、０．０１％であることがより好ましく、０．０２％であることがより好ましく、０．０５％であることが特に好ましい。
第１貫通孔開口率の上限は、１％であることが好ましく、０．７％であることがより好ましく、０．５％であることがさらに好ましく、０．３％であることが特に好ましい。第１貫通孔開口率が上記の下限以上である場合、蓄電デバイスの初期放電容量が大きくなり、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。また、第１貫通孔開口率が上記の上限以下である場合、十分な電極強度を維持することができ、電極及びセル製造時の破断を抑制することができる。
第１貫通孔開口率（％）は下記式（２）により求めることができる。
式（２） 第１貫通孔開口率（％）＝〔１−（負極集電体の質量／負極集電体の真比重）／（負極集電体の見かけ体積）〕×１００
ここで、「負極集電体の見かけ体積」とは、負極集電体の縦寸法、横寸法及び厚み寸法をそれぞれ測定し、それらの測定値に基づいて算出される体積である。
第１貫通孔の開口幅の下限は、０．１μｍであることが好ましく、０．５μｍであることがより好ましく、１μｍであることがさらに好ましく、５μｍであることが特に好ましい。また、第１貫通孔の開口幅の上限は、１００μｍであることが好ましく、５０μｍであることがより好ましく、３０μｍであることがさらに好ましい。第１貫通孔の開口幅が上記の下限以上である場合、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。また、第１貫通孔の開口幅が上記の上限以下である場合、蓄電デバイスのエネルギー密度が大きくなり、サイクル充放電時に電極表面上にリチウムが析出しにくくなる。
第１貫通孔の開口幅は、複数の第１貫通孔のそれぞれで測定した開口幅（以下では個別開口幅とする）の平均値である。個別開口幅は、第１貫通孔の開口部分における端部間の距離の最大値である。例えば、第１貫通孔の孔形状が円形の場合は、円の直径が個別開口幅であり、第１貫通孔の孔形状が楕円形の場合は、楕円の長軸の長さが個別開口幅であり、第１貫通孔の孔形状が多角形の場合は、多角形の対角線の長さの中での最大値が個別開口幅である。
隣接する第１貫通孔同士の間隔（以下では第１貫通孔の開口間隔とする）の下限は、例えば、１００μｍであり、１５０μｍであることが好ましく、２００μｍであることがより好ましく、２５０μｍであることがさらに好ましい。第１貫通孔の開口間隔の上限は、例えば、５０００μｍであり、３０００μｍであることが好ましく、２０００μｍであることがより好ましく、１０００μｍであることが特に好ましい。第１貫通孔の開口間隔が、上記の下限以上である場合、蓄電デバイスのエネルギー密度が大きくなり、かつ十分な電極強度を維持することができ、電極およびセル製造時の破断を抑制することができる。第１貫通孔の開口間隔が上記の上限以下である場合、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。
第１貫通孔の開口間隔は、複数の場所でそれぞれ測定した、隣接する２つの第１貫通孔同士の開口間隔（以下では個別開口間隔とする）の平均値である。個別開口間隔は、以下のように定義できる。隣接する２つの第１貫通孔９７Ａ、９７Ｂを想定する。第１貫通孔９７Ａの外縁のうち、第１貫通孔９７Ｂに最も近い位置をＰＡとする。第１貫通孔９７Ｂの外縁のうち、第１貫通孔９７Ａに最も近い位置をＰＢとする。第１貫通孔９７Ａ、９７Ｂの個別開口間隔は、ＰＡとＰＢとの距離である。
第１貫通孔の単位面積当たりの個数の下限は、例えば、０．０４個／ｍｍ2であり、０．１個／ｍｍ2であることが好ましく、０．２５個／ｍｍ2であることがより好ましく、１個／ｍｍ2であることがさらに好ましい。また、第１貫通孔の単位面積当たりの個数の上限は、例えば、１００個／ｍｍ2であり、５０個／ｍｍ2であることが好ましく、２５個／ｍｍ2であることがより好ましく、１５個／ｍｍ2であることがさらに好ましい。第１貫通孔の単位面積当たりの個数が上記の下限以上、上記の上限以下の範囲内である場合、蓄電デバイスのエネルギー密度が大きくなり、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。
（１−８）負極活物質
負極活物質として、リチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可能である物質を使用できる。負極活物質として、例えば、黒鉛系粒子が挙げられる。黒鉛系粒子として、例えば、黒鉛系複合粒子、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等が挙げられる。
黒鉛系複合粒子は、芯粒子と、芯粒子の表面を被覆する黒鉛化物質とを備える。芯粒子として、例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素、天然黒鉛等が挙げられる。黒鉛化物質として、例えば、タール、ピッチ由来の黒鉛化物質等が挙げられる。
ポリアセン系有機半導体は、ポリアセン系骨格構造を有する。ポリアセン系骨格構造において、水素原子及び炭素原子の原子数比は０．０５以上０．５０以下である。
ＰＡＳにおいて、水素原子及び炭素原子の原子数比が０．５０を超える場合は、電子伝導性が低くなるため、セルの内部抵抗が低くなるおそれがある。一方、水素原子及び炭素原子の原子数比が０．０５未満である場合は、単位質量当たりの容量が低下するため、セルのエネルギー密度が低下するおそれがある。
上記芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物をいう。芳香族炭化水素化合物として、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。アルデヒド類として、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。
黒鉛系粒子の５０％体積累積径（Ｄ５０）は、出力向上の点から、１．０μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、２μｍ以上５μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。黒鉛系粒子の５０％体積累積径（Ｄ５０）が１．０μｍ未満である場合、黒鉛系粒子の製造が困難である。また、黒鉛系粒子の５０％体積累積径（Ｄ５０）が１．０μｍ未満である場合、充電時にガスが発生する等して蓄電デバイスの耐久性が低下するおそれがある。黒鉛系粒子の５０％体積累積径（Ｄ５０）が１０μｍを超える場合、内部抵抗が充分に小さい蓄電デバイスを得ることが困難となる。
また、負極活物質の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。負極活物質の比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満である場合、得られる蓄電デバイスの抵抗が高くなる。負極活物質の比表面積が２００ｍ２／ｇを超える場合、得られる蓄電デバイスの充電時における不可逆容量が高くなり、充電時にガスが発生する等して蓄電デバイスの耐久性が低下するおそれがある。 黒鉛系粒子の５０％体積累積径（Ｄ５０）は、マイクロトラック法により求められる値である。
（１−９）負極活物質層
負極活物質層は、負極集電体の表面に負極活物質を付着させることにより形成される。負極活物質を付着させる方法として、例えば、塗布、印刷、射出、噴霧、蒸着又は圧着等が挙げられる。負極集電体の片面における負極活物質層の厚みは、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下が特に好ましい。負極活物質層の厚みが上記範囲内である場合、必要な負極容量を確保することができる。また、負極活物質層の厚みが上記範囲内である場合、負極活物質層内を移動するイオンの拡散抵抗が小さくなる。そのことにより、蓄電デバイスの内部抵抗が低下する。
負極をリチウムイオン二次電池の電極の製造に用いる場合、負極活物質層の密度は、１．３０ｇ／ｃｃ以上２．００ｇ／ｃｃ以下であることが好ましく、１．４０ｇ／ｃｃ以上１．９０ｇ／ｃｃ以下であることがより好ましい。
負極集電体の少なくとも片面において、負極活物質層は、負極活物質層を厚み方向に貫通する第２貫通孔を有する。負極活物質層における第２貫通孔の開口率（以下では、第２貫通孔開口率とする）の下限は０．００５％であることが好ましく、０．０１％であることがより好ましく、０．０２％であることがさらに好ましく、０．０５％であることが特に好ましい。
第２貫通孔開口率の上限は１％であることが好ましく、０．７％であることがより好ましく、０．５％であることがさらに好ましく、０．３％であることが特に好ましい。第２貫通孔開口率が、上記の下限以上、上記の上限以下の範囲内である場合、蓄電デバイスのエネルギー密度が大きくなり、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。
第２貫通孔開口率（％）は下記式（３）により求めることができる。
式（３） 第２貫通孔開口率（％）＝（第２貫通孔の総面積）／〔（負極活物質層形成部位の面積）＋（第２貫通孔の面積）〕×１００
また、第２貫通孔の開口幅の下限は、例えば、０．１μｍであり、０．５μｍであることが好ましく、１μｍであることがより好ましく、５μｍであることがさらに好ましい。また、第２貫通孔の開口幅の上限は、例えば、１００μｍであり、５０μｍであることが好ましく、３０μｍであることがより好ましい。負極活物質層における第２貫通孔の開口幅が上記の下限以上、上記の下限以下の範囲内である場合、蓄電デバイスのエネルギー密度が大きくなり、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。
第２貫通孔の開口幅は、複数の第２貫通孔のそれぞれで測定した開口幅（以下では個別開口幅とする）の平均値である。個別開口幅は、第２貫通孔の開口部分における端部間の距離の最大値である。例えば、第２貫通孔の孔形状が円形の場合は、円の直径が個別開口幅である。第２貫通孔の孔形状が楕円形の場合は、楕円の長軸の長さが個別開口幅である。第２貫通孔の孔形状が多角形の場合は、多角形の対角線の長さの中での最大値が個別開口幅である。
第２貫通孔同士の間隔（以下では第２貫通孔の開口間隔とする）の下限は、例えば、１００μｍであり、１５０μｍであることが好ましく、２００μｍであることがより好ましく、２５０μｍであることがさらに好ましい。また、第２貫通孔の開口間隔の上限は、例えば、５０００μｍであり、３０００μｍであることが好ましく、２０００μｍであることがより好ましく、１０００μｍであることがさらに好ましい。負極活物質層の貫通孔の開口間隔が上記の下限以上、上記の上限以下の範囲内である場合、蓄電デバイスのエネルギー密度が大きくなり、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。
第２貫通孔の開口間隔は、複数の場所でそれぞれ測定した、隣接する２つの第２貫通孔同士の開口間隔（以下では個別開口間隔とする）の平均値である。個別開口間隔は、以下のように定義できる。隣接する２つの第２貫通孔９９Ａ、９９Ｂを想定する。第２貫通孔９９Ａの外縁のうち、第２貫通孔９９Ｂに最も近い位置をＰＡとする。第２貫通孔９９Ｂの外縁のうち、第２貫通孔９９Ａに最も近い位置をＰＢとする。第２貫通孔９９Ａ、９９Ｂの個別開口間隔は、ＰＡとＰＢとの距離である。
第２貫通孔の単位面積当たりの個数の下限は、例えば、０.０４個／ｍｍ2であり、０．１個／ｍｍ2であることが好ましく、０．２５個／ｍｍ2であることがより好ましく、１個／ｍｍ2であることがさらに好ましい。第２貫通孔の単位面積当たりの個数の上限は、例えば、１００個／ｍｍ2であり、４５個／ｍｍ2であることが好ましく、２５個／ｍｍ2であることがより好ましく、１５個／ｍｍ2であることがさらに好ましい。第２貫通孔の単位面積当たりの個数が、上記の下限以上、上記の上限以下の範囲内である場合、蓄電デバイスのエネルギー密度が大きくなり、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。
第２貫通孔は、例えば、機械的な打ち込み、レーザー加工、エッチング、電解エッチング等の方法で形成できる。レーザー加工で使用するレーザーとして、例えば、ＣＯ2レーザー、ＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー等が挙げられる。
（１−１０）バインダ
上記のような正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極は、既知の製造方法により製造することができる。
例えば、正極を、以下のようにして製造することができる。正極活物質と、バインダと、溶媒とを混合し、正極スラリーを調製する。正極スラリーは、必要に応じて、導電材や増粘剤をさらに含んでいてもよい。増粘剤として、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。溶媒として、例えば、水、有機溶媒等が挙げられる。
正極スラリーを正極集電体に塗布する方法で、正極活物質層を有する正極を製造することができる。また、正極スラリーをシート状に成形し、シート状の成形物を正極集電体に貼付する方法で、正極活物質層を有する正極を製造することができる。
例えば、負極を、以下のようにして製造することができる。負極活物質と、バインダと、溶媒とを混合し、負極スラリーを調製する。負極スラリーは、必要に応じて、導電材や増粘剤をさらに含んでいてもよい。増粘剤として、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。溶媒として、例えば、水、有機溶媒等が挙げられる。
負極スラリーを負極集電体に塗布する方法で、負極活物質層を有する負極を製造することができる。また、負極スラリーをシート状に成形し、シート状の成形物を負極集電体に貼付する方法で、負極活物質層を有する負極を製造することができる。
正極及び負極の製造に用いるバインダとして、例えば、ゴム系バインダ、含フッ素系樹脂、及びアクリル系樹脂等が挙げられる。ゴム系バインダとして、例えば、ＳＢＲ等が挙げられる。含フッ素系樹脂として、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等をアクリル系樹脂でシード重合させた含フッ素系樹脂等が挙げられる。
正極及び負極の製造に用いる導電材として、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。
バインダ及び導電材の添加量は、用いる活物質の電気伝導度、作製する電極形状等に応じて適宜調整することができる。バインダ及び導電材の添加量は、通常、活物質に対して２質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。なお、活物質とは正極活物質又は負極活物質を意味する。
（１−１１）セパレータ
本開示の蓄電デバイスにおけるセパレータの材料として、透気度が１ｓｅｃ以上２００ｓｅｃ以下の範囲内にあるセパレータが好ましい。透気度は、ＪＩＳＰ８１１７に準拠した方法により測定される値である。
セパレータとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、ポリオレフィン、セルロース／レーヨン等から構成される不織布や微多孔質膜等の中から適宜選択して用いることができる。セパレータとして、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はセルロース／レーヨン製の不織布が好ましい。
セパレータの厚みは、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下であり、５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚みが５μｍ未満の場合、短絡が生じやすくなる。セパレータの厚みが２０μｍより大きい場合、抵抗が高くなる。
（１−１２）電解液
本開示の蓄電デバイスにおいて、電解液として、例えば、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を用いることができる。
電解液は、例えば、非プロトン性有機溶媒を含む。非プロトン性有機溶媒として、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート等が挙げられる。環状カーボネートとして、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートとして、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＥＣ）、メチルプロピルカーボネート等が挙げられる。電解液は、上述した物質のうち、２種以上を混合した混合溶媒であってもよい。
非プロトン性有機溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の有機溶媒を含んでいてもよい。環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の有機溶媒として、例えば、環状エーテル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状エーテルとして、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとして、例えば、プロピオン酸エチル等が挙げられる。鎖状エーテルとして、例えば、ジメトキシエタン等が挙げられる。
電解液は電解質を含む。電解質として、例えば、リチウム塩等が挙げられる。リチウム塩として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が挙げられる。
リチウム塩として、特に、ＬｉＰＦ６が好ましい。ＬｉＰＦ６は、イオン伝導性が高く、低抵抗である。電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。電解液におけるリチウム塩の濃度が上記の範囲内である場合、蓄電デバイスの内部抵抗を低くすることができる。
２．蓄電デバイス用負極の製造方法
（２−１）電極製造装置１の構成
蓄電デバイスが備える負極(以下では、蓄電デバイス用負極ともいう）は、例えば、図１に示す電極製造装置１により製造できる。
電極製造装置１の構成を、図１に基づき説明する。電極製造装置１は、電解液槽３、５と、洗浄槽７と、搬送ローラ９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５、２７、２９、３１、３３、３５、３７、３９、４１、４３、４５（以下ではこれらをまとめて搬送ローラ群と呼ぶこともある）と、供給ロール４７と、巻取ロール４９と、対極ユニット５１と、多孔質絶縁部材５３と、支持台５５と、循環濾過ユニット５７と、２つの直流電源６１と、ブロア６３と、を備える。
電解液槽３は、上方が開口した角型の槽である。電解液槽３の底面は、略Ｕ字型の断面形状を有する。電解液槽３内には、仕切り板６９と、４個の対極ユニット５１と、４個の多孔質絶縁部材５３と、搬送ローラ１７とが存在する。
仕切り板６９は、その上端を貫く支持棒６７により支持されている。支持棒６７は図示しない壁等に固定されている。仕切り板６９のうち、上端を除く部分は、電解液槽３内にある。仕切り板６９は上下方向に延び、電解液槽３の内部を２つの空間に分割している。仕切り板６９の下端に、搬送ローラ１７が取り付けられている。仕切り板６９と搬送ローラ１７とは、それらを貫く支持棒６８により固定されている。なお、仕切り板６９の下端付近は、搬送ローラ１７と接触しないように切り欠かれている。搬送ローラ１７と、電解液槽３の底面との間には空間が存在する。
４個の対極ユニット５１は、それぞれ、それらの上端を貫く支持棒７０により支持され、上下方向に延びている。支持棒７０は図示しない壁等に固定されている。対極ユニット５１のうち、上端を除く部分は、電解液槽３内にある。４個の対極ユニット５１のうち、２個は、仕切り板６９を両側から挟むように配置されている。残りの２個の対極ユニット５１は、電解液槽３の内側面に沿って配置されている。
仕切り板６９側に配置された対極ユニット５１と、電解液槽３の内側面に沿って配置された対極ユニット５１との間には空間７１が存在する。対極ユニット５１は、直流電源６１のプラス極に接続される。対極ユニット５１の詳しい構成は後述する。
それぞれの対極ユニット５１における空間７１側の表面に、多孔質絶縁部材５３が取り付けられている。多孔質絶縁部材５３の詳しい構成は後述する。
洗浄槽７は、基本的には電解液槽３と同様の構成を有する。ただし、洗浄槽７の内部には、対極ユニット５１及び多孔質絶縁部材５３は存在しない。
電解液槽５は、基本的には電解液槽３と同様の構成を有する。ただし、電解液槽５内には、搬送ローラ１７でなく、搬送ローラ２７が存在する。
搬送ローラ群は、後述する電極前駆体７３を一定の経路に沿って搬送する。その経路は、供給ロール４７から、電解液槽３の中、電解液槽５の中、洗浄槽７の中を順次通り、巻取ロール４９に至る経路である。
その経路のうち、電解液槽３の中を通る部分は、まず、電解液槽３の内側面に沿って取り付けられた多孔質絶縁部材５３と、それに対向する仕切り板６９側の多孔質絶縁部材５３との間の空間７１を下方に移動し、次に、搬送ローラ１７により移動方向を上向きに変えられ、最後に、電解液槽３の内側面に沿って取り付けられた多孔質絶縁部材５３と、それに対向する仕切り板６９側の多孔質絶縁部材５３との間の空間７１を上方に移動するという経路である。
また、上記の経路のうち、電解液槽５の中を通る部分は、まず、電解液槽５の内側面に沿って取り付けられた多孔質絶縁部材５３と、それに対向する仕切り板６９側の多孔質絶縁部材５３との間の空間７１を下方に移動し、次に、搬送ローラ２７により移動方向を上向きに変えられ、最後に、電解液槽５の内側面に沿って取り付けられた多孔質絶縁部材５３と、それに対向する仕切り板６９側の多孔質絶縁部材５３との間の空間７１を上方に移動するという経路である。
また、上記の経路のうち、洗浄槽７の中を通る部分は、まず、洗浄槽７の内側面と、仕切り板６９との間を下方に移動し、次に、搬送ローラ３７により移動方向を上向きに変えられ、最後に、洗浄槽７の内側面と、仕切り板６９との間を上方に移動するという経路である。
搬送ローラ群のうち、搬送ローラ１５、２１、２５、２９は導電性の材料から成る。また、搬送ローラ１５、２１、２５、２９は、直流電源６１のマイナス極に接続される。搬送ローラ１３は、電極前駆体７３を搬送ローラ１５の方向に押圧する。搬送ローラ１９は、電極前駆体７３を搬送ローラ２１の方向に押圧する。搬送ローラ２３は、電極前駆体７３を搬送ローラ２５の方向に押圧する。搬送ローラ３１は、電極前駆体７３を搬送ローラ２９の方向に押圧する。搬送ローラ群は搬送ユニットに対応する。搬送ローラ１５、２１、２５、２９は導電性の搬送ローラに対応する。
搬送ローラ１３、１９、２３、３１は、軸受部分を除き、エラストマーから成る。すなわち、搬送ローラ１３、１９、２３、３１は、それらの表面も含めて、エラストマーから成る。エラストマーは弾性体の一例である。よって、搬送ローラ１３、１９、２３、３１は弾性変形可能である。
エラストマーは、天然ゴムであってもよいし、合成ゴムであってもよい。エラストマーとしては、例えば、ＥＰＤＭ、ＥＰＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
供給ロール４７は、その外周に電極前駆体７３を巻き回している。すなわち、供給ロール４７は、巻き取られた状態の電極前駆体７３を保持している。搬送ローラ群は、供給ロール４７に保持された電極前駆体７３を引き出し、搬送する。
巻取ロール４９は、搬送ローラ群により搬送されてきた蓄電デバイス用負極７５を巻き取り、保管する。なお、蓄電デバイス用負極７５は、電極前駆体７３に対し、電解液槽３、５においてアルカリ金属のドープを行うことで製造されたものである。
なお、アルカリ金属のドープの態様としては、アルカリ金属をイオンの状態で活物質にインターカレーションさせる態様であってもよいし、アルカリ金属の合金が形成される態様であってもよいし、アルカリ金属イオンがＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）被膜となって消費される態様であってもよい。
対極ユニット５１は、上記のように、電解液槽３、５内に収容されている。対極ユニット５１は、板状の形状を有する。対極ユニット５１は、導電性基材と、アルカリ金属含有板とを積層した構成を有する。導電性基材の材質としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。アルカリ金属含有板の形態は特に限定されず、例えば、アルカリ金属板、アルカリ金属の合金板等が挙げられる。アルカリ金属含有板の厚さは、例えば、０．０３ｍｍ以上３ｍｍ以下とすることができる。
多孔質絶縁部材５３は、板状の形状を有する。多孔質絶縁部材５３は、対極ユニット５１の表面に取り付けられている。多孔質絶縁部材５３が有する板状の形状とは、多孔質絶縁部材５３が対極ユニット５１の表面に取り付けられている際の形状である。多孔質絶縁部材５３は、それ自体で一定の形状を保つ部材であってもよいし、例えばネット等のように、容易に変形可能な部材であってもよい。
多孔質絶縁部材５３と、搬送ローラ群により搬送される電極前駆体７３とは非接触である。多孔質絶縁部材５３の表面から、電極前駆体７３までの最短距離は、０．５ｍｍ以上１００ｍｍ以下の範囲内であることが好ましく、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。最短距離とは、多孔質絶縁部材５３の表面のうち、電極前駆体７３に最も近い点と、電極前駆体７３との距離である。
多孔質絶縁部材５３は多孔質である。そのため、後述するドープ溶液は、多孔質絶縁部材５３を通過することができる。そのことにより、対極ユニット５１は、ドープ溶液に接触することができる。
多孔質絶縁部材５３としては、例えば、樹脂製のメッシュ等が挙げられる。樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。メッシュの目開きは適宜設定でき、例えば、０．１μｍ以上１０ｍｍ以下とすることができるが、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。メッシュの厚みは適宜設定でき、例えば、１μｍ以上１０ｍｍ以下とすることができるが、３０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。メッシュの目開き率は適宜設定でき、例えば、５％以上９５％以下とすることができるが、５０％以上９５％以下の範囲内にあることが好ましい。
多孔質絶縁部材５３は、その全体が絶縁性の材料から成っていてもよいし、その一部に絶縁性の層を備えていてもよい。
支持台５５は、電解液槽３、５及び洗浄槽７を下方から支持する。支持台５５は、その高さを変えることができる。仕切り板６９、対極ユニット５１、及び多孔質絶縁部材５３の上下方向における位置を維持したまま、支持台５５を低くすると、仕切り板６９、対極ユニット５１、及び多孔質絶縁部材５３に対し、電解液槽３、５を相対的に下方に移動させることができる。また、支持台５５高くすると、仕切り板６９、対極ユニット５１、及び多孔質絶縁部材５３に対し、電解液槽３、５を相対的に上方に移動させることができる。
循環濾過ユニット５７は、電解液槽３、５にそれぞれ設けられている。循環濾過ユニット５７は、フィルタ８１と、ポンプ８３と、配管８５と、を備える。
電解液槽３に設けられた循環濾過ユニット５７において、配管８５は、電解液槽３から出て、ポンプ８３、及びフィルタ８１を順次通り、電解液槽３に戻る循環配管である。電解液槽３内のドープ溶液は、ポンプ８３の駆動力により、配管８５、及びフィルタ８１内を循環し、再び電解液槽３に戻る。このとき、ドープ溶液中の異物等は、フィルタ８１により濾過される。異物としては、ドープ溶液から析出した異物や、電極前駆体７３から発生する異物等が挙げられる。なお、図１において、ドープ溶液の記載は便宜上省略している。
電解液槽５に設けられた循環濾過ユニット５７において、配管８５は、電解液槽５から出て、ポンプ８３、及びフィルタ８１を順次通り、電解液槽５に戻る循環配管である。電解液槽５内のドープ溶液は、ポンプ８３の駆動力により、配管８５、及びフィルタ８１内を循環し、再び電解液槽５に戻る。電解液槽５に設けられた循環濾過ユニット５７も、電解液槽３に設けられた循環濾過ユニット５７と同様の作用効果を有する。
フィルタ８１の材質は、例えば、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂とすることができる。フィルタ８１の孔径は適宜設定でき、例えば、３０μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。
２つの直流電源６１のうちの一方（以下では、一方の直流電源６１とする）におけるマイナス端子は、搬送ローラ１５、２１とそれぞれ接続する。また、一方の直流電源６１のプラス端子は、合計４個の対極ユニット５１にそれぞれ接続する。この４個の対極ユニット５１は電解液槽３内にある対極ユニット５１である。電極前駆体７３は、導電性の搬送ローラ１５、２１と接触し、また、電極前駆体７３と、電解液槽３内にある対極ユニット５１とは電解液であるドープ溶液中にあるから、電極前駆体７３と、電解液槽３内にある対極ユニット５１とは電気的に接続する。
２つの直流電源６１のうちの他方（以下では、他方の直流電源６１とする）におけるマイナス端子は、搬送ローラ２５、２９とそれぞれ接続する。また、他方の直流電源６１のプラス端子は、合計４個の対極ユニット５１にそれぞれ接続する。この４個の対極ユニット５１は電解液槽５内にある対極ユニット５１である。電極前駆体７３は、導電性の搬送ローラ２５、２９と接触する。また、電極前駆体７３と、電解液槽５内にある対極ユニット５１とは電解液であるドープ溶液中にある。そのため、電極前駆体７３と、電解液槽５内にある対極ユニット５１とは電気的に接続する。
ブロア６３は、洗浄槽７から出てきた蓄電デバイス用負極７５にガスを吹きつけて洗浄液を気化させ、蓄電デバイス用負極７５を乾燥させる。使用するガスは、アルカリ金属がドープされた活物質に対して不活性なガスであることが好ましい。そのようなガスとして、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、水分が除去された除湿空気等が挙げられる。
（２−２）電極前駆体７３の構成
電極前駆体７３の構成を、図２Ａ及び図２Ｂに基づき説明する。電極前駆体７３は、長尺の帯状の部材である。図２Ｂに示すように、電極前駆体７３は、負極集電体９３と、負極活物質層９５と、を備える。負極活物質層９５は、負極集電体９３の両面に形成されている。電極前駆体７３において、負極活物質層９５はリチウムを未だドープされていない。
負極スラリーを負極集電体９３に塗布する方法で、負極活物質層９５を形成することができる。また、負極スラリーをシート状に成形し、シート状の成形物を負極集電体９３に貼付する方法で、負極活物質層９５を形成することができる。
図２Ａ及び図２Ｂに示すように、負極集電体９３は、負極集電体９３を厚み方向に貫通する第１貫通孔９７を複数備える。負極集電体９３の両面において、負極活物質層９５は第２貫通孔９９を複数備える。第２貫通孔９９は、負極活物質層９５を、その厚み方向に貫通する。電極前駆体７３の厚み方向から見て、第１貫通孔９７と第２貫通孔９９とは同じ位置にある。
負極活物質層９５を負極集電体９３の両面に形成した後、打ち抜き加工又はレーザー加工により、第１貫通孔９７及び第２貫通孔９９を同時に形成することができる。
電極前駆体７３の構成は、図３Ａ及び図３Ｂに示すものであってもよい。図３Ａ及び図３Ｂに示す電極前駆体７３の構成は、図２Ａ及び図２Ｂに示す電極前駆体７３の構成と基本的には同様である。ただし、負極集電体９３の片面においては、負極活物質層９５に第２貫通孔９９が形成されていない点で相違する。
（２−３）蓄電デバイス用負極の製造方法
電極前駆体７３を供給ロール４７に巻き回す。電解液槽３、５にドープ溶液を収容する。ドープ溶液は、アルカリ金属イオンと、溶媒とを含む。溶媒として、例えば、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒として、非プロトン性の有機溶媒が好ましい。非プロトン性の有機溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、第４級イミダゾリウム塩、第４級ピリジニウム塩、第４級ピロリジニウム塩、第４級ピペリジニウム塩等のイオン液体等が挙げられる。上記有機溶媒は、単一の成分から成るものであってもよいし、２種以上の成分の混合溶媒であってもよい。
上記ドープ溶液に含まれるアルカリ金属イオンは、アルカリ金属塩を構成するイオンである。アルカリ金属塩は、好ましくはリチウム塩又はナトリウム塩である。アルカリ金属塩を構成するアニオン部としては、例えば、ＰＦ６ −、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ −、ＰＦ３（ＣＦ３）３ −、等のフルオロ基を有するリンアニオン；ＢＦ４ −、ＢＦ２（ＣＦ）２ −、ＢＦ３（ＣＦ３）−、Ｂ（ＣＮ）４ −等のフルオロ基又はシアノ基を有するホウ素アニオン；Ｎ（ＦＳＯ２）２ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −等のフルオロ基を有するスルホニルイミドアニオン；ＣＦ３ＳＯ３ −等のフルオロ基を有する有機スルホン酸アニオンが挙げられる。
上記ドープ溶液におけるアルカリ金属塩の濃度は、好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内である。この範囲内である場合、アルカリ金属のドープが効率良く進行する。
上記ドープ溶液は、更に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤を含有することができる。
また、洗浄槽７に洗浄液を収容する。洗浄液は、例えば、非プロトン性溶剤を含むことが望ましい。非プロトン性溶剤として、例えば、カーボネート系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、含硫黄系溶剤及びアミド系溶剤から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。洗浄液は、実質的に非プロトン性溶剤から成っていてもよいし、非プロトン性溶剤に加えて他の成分を含んでいてもよい。非プロトン性溶剤の沸点は、３０℃以上２００℃以下であることが好ましく、４０℃以上１５０℃以下であることがより好ましく、５０℃以上１２０℃以下であることがさらに好ましい。沸点が３０℃以上であることにより、洗浄槽７中の洗浄液が過度に気化してしまうことを抑制できる。沸点が２００℃以下であることにより、洗浄後の蓄電デバイス用負極７５から洗浄液を除去することが容易になる。
電解液槽３に収容するドープ溶液の組成と、電解液槽５に収容するドープ溶液の組成とは異なることが好ましい。この場合、一層高品質の蓄電デバイス用負極７５を効率的に製造することができる。
電解液槽３、５におけるドープ溶液の組成が異なる態様としては、例えば、電解液槽３に収容されるドープ溶液におけるＳＥＩ被膜形成成分の濃度が、電解液槽５に収容されるドープ溶液におけるＳＥＩ被膜形成成分の濃度に比べて、高いこと等が挙げられる。電解液槽３に収容するドープ溶液の組成と、電解液槽５に収容するドープ溶液の組成とが異なることは、第１ドープ工程と第２ドープ工程とで、アルカリ金属を活物質にドープする条件が異なることに対応する。
次に、搬送ローラ群により、電極前駆体７３を供給ロール４７から引き出し、上述した経路に沿って搬送する。電極前駆体７３が電解液槽３、５内を通過するとき、負極活物質層９５に含まれる活物質にアルカリ金属がドープされる。
前記のようにアルカリ金属がドープされる工程は、ドープ工程に対応する。電解液槽３で行われる第１ドープ工程における電流密度と、電解液槽５で行われる第２ドープ工程における電流密度とは異なることが好ましい。この場合、一層高品質の蓄電デバイス用負極７５を効率良く製造することができる。
第１ドープ工程と第２ドープ工程とで電流密度が異なる態様としては、例えば、第１ドープ工程における電流密度の方が、第２ドープ工程における電流密度に比べて、高い、あるいは、低いこと等が挙げられる。第１ドープ工程における電流密度と、第２ドープ工程における電流密度とが異なることは、第１ドープ工程と第２ドープ工程とで、アルカリ金属を活物質にドープする条件が異なることに対応する。
また、電解液槽３、５内に収容される対極ユニット５１が導電性基材、及び前記導電性基材上に配置されたアルカリ金属含有板を備える場合、電解液槽３内に収容されるアルカリ金属含有板に含有されるアルカリ金属の質量と、電解液槽５内に収容されるアルカリ金属含有板に含有されるアルカリ金属の質量とが異なっていてもよい。
電解液槽３、５内に収容されるアルカリ金属含有板に含有されるアルカリ金属の質量が異なる態様としては、例えば、電解液槽３内に収容されるアルカリ金属含有板に含有されるアルカリ金属の質量の方が、電解液槽５内に収容されるアルカリ金属含有板に含有されるアルカリ金属の質量に比べて、多い、あるいは、少ないことが挙げられる。電解液槽３内に収容されるアルカリ金属含有板に含有されるアルカリ金属の質量と、電解液槽５内に収容されるアルカリ金属含有板に含有されるアルカリ金属の質量とが異なることは、第１ドープ工程と第２ドープ工程とで、アルカリ金属を負極活物質にドープする条件が異なることに対応する。
負極活物質にアルカリ金属がドープされることにより、電極前駆体７３が蓄電デバイス用負極７５となる。蓄電デバイス用負極７５は搬送ローラ群により搬送されながら、洗浄槽７で洗浄される。最後に、蓄電デバイス用負極７５は、巻取ロール４９に巻き取られる。蓄電デバイス用負極７５は、負極活物質にリチウムがドープされている点を除き、電極前駆体７３と同様の構成を有する。
電極製造装置１は、アルカリイオン型のキャパシタ又は電池が備える蓄電デバイス用負極の製造に適しており、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池が備える蓄電デバイス用負極の製造に特に適している。
蓄電デバイス用負極７５において、活物質１ｇに対するアルカリ金属のドープ量の下限は、１０ｍｇであることが好ましく、３０ｍｇであることがより好ましく、５０ｍｇであることがさらに好ましい。また、活物質１ｇに対するアルカリ金属のドープ量の上限は、５００ｍｇであることが好ましく、３００ｍｇであることがより好ましく、１００ｍｇであることがさらに好ましい。ドープ量が上記の下限以上、上記の上限以下の範囲内である場合、リチウムイオンキャパシタとして用いた場合に、高電圧であり、さらには長寿命という効果が得られる。
アルカリ金属のドープ量は、リチウムイオンキャパシタの負極活物質にリチウムを吸蔵させる場合、負極活物質の理論容量に対して好ましくは７０％以上９５％以下であり、リチウムイオン二次電池の負極活物質にリチウムを吸蔵させる場合、負極活物質の理論容量に対して好ましくは１０％以上３０％以下である。
３．キャパシタの製造方法
本開示のキャパシタの製造方法は、正極、負極及び電解質を備えるキャパシタの製造方法であって、上記「２．蓄電デバイス用負極の製造方法」により蓄電デバイス用負極を製造する工程を含む。
キャパシタは、アルカリ金属イオンの挿入／脱離を利用するキャパシタであれば特に限定されない。キャパシタとして、例えば、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタ等が挙げられる。その中でもリチウムイオンキャパシタが好ましい。
キャパシタを構成する正極の基本的な構成は、一般的な構成とすることができる。正極活物質として活性炭を使用することが好ましい。
キャパシタを構成する電解質の形態は、通常、液状の電解液である。電解液の基本的な構成は、上述したドープ溶液の構成と同様である。また、電解質におけるアルカリ金属イオン（アルカリ金属塩）の濃度は、０．１モル／Ｌ以上であることが好ましく、０．５モル／Ｌ以上１．５モル／Ｌ以下の範囲内であることがより好ましい。電解質は、漏液を防止する目的で、ゲル状又は固体状の形態を有していてもよい。
キャパシタは、正極と負極との間に、それらの物理的な接触を抑制するためのセパレータを備えることができる。セパレータとして、例えば、セルロースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を原料とする不織布又は多孔質フィルムが挙げられる。
キャパシタの構造として、例えば、正極及び負極と、それらを介するセパレータとを含む板状の構成単位が、３単位以上積層されて積層体を形成し、その積層体が外装フィルム内に封入された積層型セルが挙げられる。
また、キャパシタの構造としては、例えば、正極及び負極と、それらを介するセパレータとを含む帯状の構成単位が捲回されて積層体を形成し、その積層体が角型又は円筒型の容器に収納された捲回型セル等が挙げられる。
キャパシタは、例えば、少なくとも負極及び正極を含む基本構造を形成し、その基本構造に電解質を注入することにより製造できる。
リチウムイオンキャパシタの場合、その負極活物質層の密度は、好ましくは０．５０ｇ／ｃｃ以上１．５０ｇ／ｃｃ以下であり、特に好ましくは０．７０ｇ／ｃｃ以上１．２０ｇ／ｃｃ以下である。
４．電池の製造方法
本開示の電池の製造方法は、正極、負極及び電解質を備える電池の製造方法であって、上記「２．蓄電デバイス用負極の製造方法」により蓄電デバイス用負極を製造する工程を含む。
電池として、アルカリ金属イオンの挿入／脱離を利用する電池であれば特に限定されない。電池は、一次電池であってもよいし、二次電池であってもよい。電池として、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、空気電池等が挙げられる。その中でもリチウムイオン二次電池が好ましい。
電池を構成する正極の基本的な構成は、一般的な構成とすることができる。正極活物質としては、既に例示したものの他、ニトロキシラジカル化合物等の有機活物質や酸素を使用することもできる。
電池を構成する電解質の構成、電池自体の構成については、上記「３．キャパシタの製造方法」において説明したものと同様である。
電池は、例えば、少なくとも負極及び正極を含む基本構造を形成し、その基本構造に電解質を注入することにより製造できる。
５．実施例
（５−１）実施例１の蓄電デバイス用負極の製造
長尺の帯状の負極集電体を用意した。負極集電体のサイズは、幅１５０ｍｍ、長さ１００ｍ、厚さ１５μｍである。負極集電体の表面粗さＲａは０．１μｍである。負極集電体は銅箔から成る。
図２Ｂに示すように、負極集電体９３の両面に、それぞれ負極活物質層９５を形成し、電極前駆体７３を得た。負極活物質層９５の厚みは４０μｍであり、負極集電体９３の長手方向に沿って形成されている。負極活物質層９５は、負極集電体９３の幅方向における中央部に、幅１２０ｍｍにわたって形成されている。負極集電体９３の幅方向の両端における負極活物質層未形成部はそれぞれ１５ｍｍである。負極活物質層未形成部とは、負極活物質層９５が形成されていない部分である。
負極活物質層９５は、黒鉛、カルボキシメチルセルロース、アセチレンブラック、バインダ及び分散剤を、質量比で８８：３：５：３：１の比率で含む。黒鉛は負極活物質に対応する。アセチレンブラックは導電剤に対応する。
次に、電極前駆体７３に対し、複数の尖った針が配列された押し型を用いてプレスし、厚み方向に貫通する貫通孔を所定の長さ、幅にわたって複数形成した。押し型において、複数の尖った針は、負極集電体及び負極活物質に形成される貫通孔に対応する位置に配列されている。
それぞれの貫通孔は、負極集電体９３に形成された第１貫通孔９７と、負極活物質層９５に形成された第２貫通孔９９とを含む。第１貫通孔９７及び第２貫通孔９９の開口幅は、それぞれ、１５μｍである。
第１貫通孔９７及び第２貫通孔９９の配列を図２Ａに示す。第１貫通孔９７の開口間隔Ｐ及び第２貫通孔９９の開口間隔Ｐは、それぞれ、３００μｍである。第１貫通孔９７の単位面積当たりの個数、及び、第２貫通孔９９の単位面積当たりの個数は、それぞれ、１ｍｍ２当たり１１個である。電極前駆体７３の厚み方向から見て、第１貫通孔９７と第２貫通孔９９とは同じ位置にある。
次に、以下のようにしてリチウム極を製造した。まず、厚さ２ｍｍの長尺の銅板を用意した。この銅板上に、リチウム金属板を貼り付けた。リチウム金属板は、幅１２０ｍｍ×長さ８００ｍｍ、厚さ１ｍｍである。リチウム金属板は、銅板の長手方向に沿って貼り付けられている。このようにリチウム金属板を貼り付けた銅板を、対極ユニット５１とする。同じ対極ユニット５１を８枚製造した。
図１に示す電極製造装置１を用意し、電極前駆体７３および対極ユニット５１を設置した。次に、電極製造装置１内に電解液を供給した。電解液は、１．２ＭのＬｉＰＦ６を含む溶液である。電解液の溶媒は、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、３：４：３の体積比で含む混合溶媒である。
次に、電極製造装置１に設置した電極前駆体７３および対極ユニット５１を電流・電圧モニター付き直流電源に接続し、電極前駆体７３を２１ｍ／ｈ（０．３５ｍ／ｍｉｎ）の速度で搬送しながら４０Ａの電流を通電した。通電時間は、不可逆容量を考慮した上、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に対してリチウムの吸蔵率が８０％になる時間を設定した。なお、不可逆容量は、リチウムをドープした後の負極の放電容量を測定することにより予め見積もっておいた。この工程により、負極活物質層９５中の負極活物質にリチウムがドープされ、電極前駆体７３は蓄電デバイス用負極７５となった。
蓄電デバイス用負極７５を、２５℃でＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を収容した洗浄槽７を通過させた後、巻き取った。以上のようにして、蓄電デバイス用負極７５を製造した。
（５−２）実施例２〜６の蓄電デバイス用負極の製造
基本的には実施例１と同様にして、実施例２〜６の蓄電デバイス用負極を製造した。ただし、第１貫通孔９７の開口間隔Ｐ及び第２貫通孔９９の開口間隔Ｐが表１に示す値である点で相違する。また、第１貫通孔９７の開口率及び第２貫通孔９９の開口率が表１に示す値である点で相違する。
Figure 2019163896
 （５−３）実施例７の蓄電デバイス用負極の製造
基本的には実施例１と同様にして、実施例７の蓄電デバイス用負極を製造した。実施例７の蓄電デバイス用負極の構成を図３Ａ及び図３Ｂに示す。ただし、図３Ｂに示すように、負極集電体９３の片面のみにおいて、負極活物質層９５に第２貫通孔９９を形成し、負極集電体９３の他方の面では、負極活物質層９５に第２貫通孔９９を形成しないという点で相違する。
また、第１貫通孔９７の開口間隔Ｐ及び第２貫通孔９９の開口間隔Ｐが上記表１に示す値である点で相違する。また、第１貫通孔９７の開口率及び第２貫通孔９９の開口率が上記表１に示す値である点で相違する。
（５−４）実施例８の蓄電デバイス用負極の製造
基本的には実施例７と同様にして、実施例８の蓄電デバイス用負極を製造した。ただし、第１貫通孔９７の開口間隔Ｐ及び第２貫通孔９９の開口間隔Ｐが上記表１に示す値である点で相違する。また、第１貫通孔９７の開口率及び第２貫通孔９９の開口率が上記表１に示す値である点で相違する。
（５−５）比較例１の蓄電デバイス用負極の製造
基本的には実施例１と同様にして、比較例１の蓄電デバイス用負極を製造した。比較例１の蓄電デバイス用負極の構成を図４Ａ及び図４Ｂに示す。ただし、図４Ｂに示すように、負極集電体９３の両面において、負極活物質層９５に第２貫通孔９９を形成しないという点で相違する。また、第１貫通孔９７の開口間隔Ｐ及び開口率が上記表１に示す値である点で相違する。
（５−６）比較例２の蓄電デバイス用負極の製造
基本的には比較例１と同様にして、比較例２の蓄電デバイス用負極を製造した。ただし、第１貫通孔９７の開口間隔Ｐ及び開口率が上記表１に示す値である点で相違する。
（５−７）比較例３の蓄電デバイス用負極の製造
基本的には実施例１と同様にして、比較例３の蓄電デバイス用負極を製造した。ただし、第１貫通孔９７の開口間隔Ｐ及び第２貫通孔９９の開口間隔Ｐが上記表１に示す値である点で相違する。また、第１貫通孔９７の開口率及び第２貫通孔９９の開口率が上記表１に示す値である点で相違する。
（５−８）比較例４の蓄電デバイス用負極の製造
基本的には実施例１と同様にして、比較例４の蓄電デバイス用負極を製造した。ただし、第１貫通孔９７の開口間隔Ｐ及び第２貫通孔９９の開口間隔Ｐが上記表１に示す値である点で相違する。また、第１貫通孔９７の開口率及び第２貫通孔９９の開口率が上記表１に示す値である点で相違する。
（５−９）比較例５の蓄電デバイス用負極の製造
基本的には実施例７と同様にして、比較例５の蓄電デバイス用負極を製造した。ただし、第１貫通孔９７の開口間隔Ｐ及び第２貫通孔９９の開口間隔Ｐが上記表１に示す値である点で相違する。また、第１貫通孔９７の開口率及び第２貫通孔９９の開口率が上記表１に示す値である点で相違する。
（５−１１）蓄電デバイス用負極の評価
各実施例及び各比較例の蓄電デバイス用負極について、初期放電容量と、初期抵抗と、１０万サイクル後容量維持率（％）と、Ｌｉ析出有無と、破断強度とを評価した。その結果を上記表１に示す。評価の方法は以下のとおりである。
（評価用セルの作製）
２．６ｃｍ×４．０ｃｍの大きさ（ただし端子溶接部を除く）の負極を６枚切り出した。また、２．４ｃｍ×３．８ｃｍの大きさ（ただし端子溶接部を除く）の正極を５枚切り出した。そして、厚さ３５μｍのポリエチレン製不織布からなるセパレータを介して、正極と負極とを交互に積層し、電極積層ユニットを作製した。このとき、正極集電体の端子溶接部と、負極集電体の端子溶接部とが反対側になるようにした。また、電極積層ユニットの最外部に負極が配置されるようにした。
次に、電極積層ユニットの最上部及び最下部にそれぞれセパレータを配置し、電極積層ユニットの４辺をテープ留めした。次に、５枚の正極集電体のそれぞれについて、端子溶接部をアルミニウム製の正極端子に超音波溶接した。また、６枚の負極集電体のそれぞれについて、端子溶接部を銅製の負極端子に超音波溶接した。正極端子のサイズは、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０.２ｍｍである。また、負極端子のサイズは、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０.２ｍｍである。
次に、電極積層ユニットを、３．５ｍｍに深絞り加工を施したラミネートフィルムの内部へ設置し、ラミネートフィルムの開口部を他方のラミネートフィルムで覆って、開口部におけるラミネートフィルムの四辺のうち、三辺を融着した。そして、ラミネートフィルム内に電解液を真空含浸させた。その後、開口部におけるラミネートフィルムの四辺のうち、融着していなかった残り一辺を融着し、評価用セルを完成した。電解液は、プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
（初期評価）
作製した評価用セルを、１５０ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した。その後、３．８Ｖの定電圧を印可する定電流―定電圧充電を３０分間行った。その後、１５０ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。以上のサイクルを繰り返すサイクル試験を行い、２回目の放電における放電容量を測定した。この測定値を初期放電容量とした。また、２回目の放電開始直前の電圧と放電開始３秒後の電圧との電圧差を放電電流で除した値を測定した。この測定値を初期抵抗とした。初期抵抗は、セルの直流内部抵抗である。
（１０万サイクル後容量維持率）
次に、評価用セルを、１５００ｍＡの定電流で３．８Ｖになるまで充電した。次に、１５００ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。以上のサイクルを１０万サイクル繰り返した。
次に、評価用セルを、１５０ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した。その後、３．８Ｖの定電圧を印可する定電流―定電圧充電を３０分間行った。その後、１５０ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。以上のサイクルを繰り返すサイクル試験を行い、２回目の放電におけるセル容量をサイクル後放電容量とした。１０万サイクル後容量維持率（％）は下記式（４）に基づき算出した。
式（４） １０万サイクル後容量維持率（％）＝サイクル後放電容量／初期放電容量×１００
（Ｌｉ析出評価）
前記の１０万サイクル充放電の後、評価用セルを解体し、蓄電デバイス用負極を取り出した。取り出した蓄電デバイス用負極のそれぞれについて、リチウム金属が析出している範囲の面積（以下ではリチウム析出面積とする）を測定した。
リチウム析出面積が５％以下の蓄電デバイス用負極が無い場合、「Ａ」と評価し、５％以上の蓄電デバイス用負極が存在する場合、「Ｂ」と評価した。
リチウム析出面積（％）は、下記式（５）により求めた。
式（５） リチウム析出面積（％）＝（蓄電デバイス用負極のリチウム析出面積）／（蓄電デバイス用負極全体の面積）×１００
（破断強度の評価）
破断強度の評価においては、蓄電デバイス用負極から、幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさの短冊状サンプル片を打ち抜いた。島津製作所製の卓上型精密万能試験機（オートグラフ）ＡＧＳ−Ｘ ５ｋＮを用いて、短冊状サンプル片を、その長さ方向に１０Ｎの力で引っ張った。その結果、短冊状サンプル片が破断しなければ「Ａ」と評価し、破断すれば「Ｂ」と評価した。
各実施例の蓄電デバイス用負極では、初期抵抗が低く、１０万サイクル後容量維持率が高く、破断強度が高かった。
それに対し、比較例１、２の蓄電デバイス用負極では、初期抵抗が高く、１０万サイクル後容量維持率が低かった。比較例１及び比較例３〜５の蓄電デバイス用負極では、破断強度が低かった。また、比較例１、２、５の蓄電デバイス用負極ではＬｉ析出が確認された。
＜第２実施形態＞
１．蓄電デバイス
（１−１）蓄電デバイスの全体構成
本開示の蓄電デバイスは、電極ユニットと、電解液とを備える。電極ユニットは、正極、セパレータ、及び、負極を備える。負極は、負極集電体と、負極活物質層とを備える。負極活物質層は、負極集電体の少なくとも片面に形成されている。負極には、リチウムがドープされている。
本開示の蓄電デバイスにおいて、負極及び正極の少なくとも一方にリチウムを予めドープすることが好ましい。本開示の蓄電デバイスにおいて、負極にリチウムを予めドープすることがより好ましい。
負極及び正極の少なくとも一方にリチウムを予めドープする方法として、第１実施形態において挙げた方法がある。
本開示の蓄電デバイスは、例えば、以下のように製造できる。正極集電体の表面に正極活物質層を形成して正極を製造する。負極集電体の表面に負極活物質層を形成して負極を製造する。正極、第１のセパレータ、負極、及び第２のセパレータを順次積層し、積層体を形成する。
積層体は、例えば、正極、第１のセパレータ、負極、及び第２のセパレータを含む単位を３単位以上積層したものである。積層体の形態は、例えば、板状、シート状、捲回された形態等である。第１のセパレータの余剰部に少なくとも１つのリチウム極を配置する。リチウム極と正極とは接触しないようにする。負極集電体とリチウム極とを短絡させる。以上の工程により、電極ユニットが完成する。
電極ユニットを外装容器に封入する。外装容器の形態は、例えば、角型、円筒型、ラミネート状等である。外装容器は、フィルムであってもよいし、缶であってもよい。その後、外装容器に電解液を充填する。このとき、リチウム極から負極活物質層へのリチウムのドープが開始される。その結果、負極活物質層中にリチウムがドープされる。以上の工程により、蓄電デバイスが完成する。
本開示の蓄電デバイスは、例えば、特開２００４−２６６０９１号公報等に記載されている蓄電デバイスと基本的に同様の構成を備える。
（１−２）蓄電デバイスの具体例
本開示の蓄電デバイスの具体例として、第１実施形態と同様のものが挙げられる。
（１−３）集電体
「集電体」として、正極集電体と負極集電体とがある。
（１−４）正極集電体
正極集電体は、例えば、正極集電体を厚み方向に貫通する第３貫通孔を有していてもよいし、有していなくてもよい。第３貫通孔を有する正極集電体として、例えば、多孔質の集電体、エキスパンドメタル、パンチングメタル等が挙げられる。第３貫通孔を形成する方法として、例えば、第１実施形態で挙げた方法がある。
正極集電体の材質として、第１実施形態で挙げた材質がある。正極集電体の厚みは特に限定されないが、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下の範囲がより好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲が特に好ましい。
第３貫通孔開口率は、０％以上１０％以下であることが好ましい。第３貫通孔開口率は、上述した式（１）により求めることができる。
第３貫通孔開口率は、第３貫通孔が多いほど、高くなる。第３貫通孔開口率は、第３貫通孔が大きいほど、高くなる。
（１−５）正極活物質
正極活物質として、例えば、第１実施形態で挙げたものがある。
（１−６）正極活物質層
正極活物質層の構成は、例えば、第１実施形態と同様である。
（１−７)負極集電体
負極集電体として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。負極集電体の厚みは特に限定されない。負極集電体の厚みは、通常、１μｍ以上５０μｍ以下であり、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
第１貫通孔開口率は、０％以上０．１％以下である。第１貫通孔開口率は、上述した式（２）により求めることができる。第１貫通孔開口率は、負極集電体の開口率に対応する。
負極集電体は、第１貫通孔を有していてもよいし、有していなくてもよい。第１貫通孔開口率は、第１貫通孔が多いほど、高くなる。第１貫通孔開口率は、第１貫通孔が大きいほど、高くなる。
第１貫通孔開口率の上限は、０．１％であることが好ましく、０．０５％であることがより好ましく、０％であることがさらに好ましい。第１貫通孔開口率が上記の上限以下である場合、十分な電極強度を維持することができ、電極及びセル製造時の破断を抑制することができる。
（１−８）負極活物質
負極活物質として、例えば、第１実施形態で挙げたものがある。
（１−９）負極活物質層
負極活物質層は、負極集電体の少なくとも片面に負極活物質を付着させることにより形成される。負極活物質を付着させる方法として、例えば、塗布、印刷、射出、噴霧、蒸着又は圧着等が挙げられる。負極集電体の片面における負極活物質層の厚みは、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下が特に好ましい。負極活物質層の厚みが上記範囲内である場合、必要な負極容量を確保することができる。また、負極活物質層の厚みが上記範囲内である場合、負極活物質層内を移動するイオンの拡散抵抗が小さくなる。そのことにより、蓄電デバイスの内部抵抗が低下する。
負極をリチウムイオン二次電池の電極の製造に用いる場合、負極活物質層の密度は、１．５０ｇ／ｃｃ以上２．００ｇ／ｃｃ以下であることが好ましく、１．６０ｇ／ｃｃ以上１．９０ｇ／ｃｃ以下であることがより好ましい。
負極活物質層は孔を有する。孔は、負極活物質層を貫通していてもよいし、貫通していなくてもよい。負極活物質層の開口率は０．００１％以上１０％以下である。負極活物質層の開口率が０．００１％以上１０％以下であることにより、蓄電デバイスのエネルギー密度が大きくなり、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。
負極活物質層の開口率は、以下の式（６）により求めることができる。
式（６） 負極活物質層の開口率（％）＝〔（１ｍｍ２の負極活物質層に存在する孔の体積）／（１ｍｍ２の負極活物質層の見かけ体積）〕×１００
式（６）における「１ｍｍ２の負極活物質層に存在する孔の体積」は、１ｍｍ２当たりの孔の数Ｎに、１個当たりの孔の体積Ｖを乗算した値である。１個当たりの孔の体積Ｖは、孔の形状が円錐であると仮定して算出する。この円錐の底面の直径は、負極活物質層に存在する孔の開口幅Ｗである。円錐の高さは、負極活物質層に存在する孔の深さｄである。孔の開口幅Ｗ及び孔の深さｄに基づき算出した円錐の体積を、１個当たりの孔の体積Ｖとする。
式（６）における「１ｍｍ２の負極活物質層の見かけ体積」は、負極活物質層の厚み（ｍｍ）と、１ｍｍ２とを乗算した体積（ｍｍ３）である。
負極活物質層の開口率は、負極活物質層の孔が多いほど、高くなる。負極活物質層の開口率は、は、負極活物質層の孔が大きいほど、高くなる。
負極活物質層の開口率の下限は、０．００１％であることが好ましく、０．０１％であることがより好ましく、０．１％であることが特に好ましい。また、負極活物質層の開口率の上限は、１％であることが好ましく、０．８％であることがより好ましく、０．６％であることが特に好ましい。負極活物質層の開口率が上記の下限以上、上記の下限以下の範囲内である場合、蓄電デバイスのエネルギー密度が一層大きくなり、蓄電デバイスのサイクル特性が一層向上する。
孔の深さｄは、複数の孔のそれぞれについて測定した孔の深さの平均値である。孔の深さｄは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。孔の深さｄが１μｍ以上１００μｍ以下である場合、蓄電デバイスのエネルギー密度を損なうことなく、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。
負極活物質層の厚みに対する孔の深さｄの割合を、以下では孔深さ割合とする。孔深さ割合の下限は、５％であることが好ましく、１０％であることがより好ましく、２０％であることがさらに好ましい。また、孔深さ割合の上限は、１００％であることが好ましく、９５％であることがより好ましく、９０％であることがさらに好ましい。孔深さ割合が、上記の下限以上、上記の上限以下の範囲内である場合、蓄電デバイスのエネルギー密度を損なうことなく、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。
負極活物質層に存在する孔の開口間隔をＰとする。開口間隔Ｐは、複数の場所でそれぞれ測定した、隣接する２つの孔同士の開口間隔（以下では個別開口間隔とする）の平均値である。個別開口間隔は、以下のように定義できる。隣接する２つの孔１９９Ａ、１９９Ｂを想定する。孔１９９Ａの外縁のうち、孔１９９Ｂに最も近い位置をＰＡとする。孔１９９Ｂの外縁のうち、孔１９９Ａに最も近い位置をＰＢとする。孔１９９Ａ、１９９Ｂの個別開口間隔は、ＰＡとＰＢとの距離である。
開口間隔Ｐは、１０μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。開口間隔Ｐが１０μｍ以上５０００μｍ以下である場合、蓄電デバイスのエネルギー密度を損なうことなく、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。
孔の開口幅Ｗは、複数の孔のそれぞれについて測定した孔の開口幅の平均値である。開口幅Ｗは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。開口幅Ｗが０．１μｍ以上１００μｍ以下である場合、蓄電デバイスのエネルギー密度を損なうことなく、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。
１ｍｍ２当たりの孔の数Ｎは、０．１個以上１０００個以下であることが好ましい。１ｍｍ２当たりの孔の数Ｎが０．１個以上１０００個以下である場合、蓄電デバイスのエネルギー密度を損なうことなく、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。
負極活物質層の孔は、例えば、機械的な打ち込み、レーザー加工、エッチング、電解エッチング等の方法で形成できる。レーザー加工で使用するレーザーとして、例えば、ＣＯ2レーザー、ＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー等が挙げられる。
（１−１０）バインダ
バインダの使用方法は、例えば、第１実施形態と同様である。バインダとして使用できる物質として、例えば、第１実施形態で挙げたものがある。
（１−１１）セパレータ
セパレータとして、例えば、第１実施形態で挙げたものがある。
（１−１２）電解液
本開示の蓄電デバイスにおいて、電解液として、例えば、第１実施形態で挙げたものを用いることができる。
２．蓄電デバイス用負極の製造方法
（２−１）電極製造装置１の構成
蓄電デバイス用負極を、例えば、第１実施形態において説明した電極製造装置１を用いて製造できる。
（２−２）電極前駆体７３の構成
電極前駆体７３の構成を、図５Ａ及び図５Ｂに基づき説明する。電極前駆体７３は、長尺の帯状の部材である。図５Ｂに示すように、電極前駆体７３は、負極集電体９３と、負極活物質層９５と、を備える。負極活物質層９５は、負極集電体９３の両面に形成されている。電極前駆体７３において、負極活物質層９５はリチウムを未だドープされていない。
負極スラリーを負極集電体９３に塗布する方法で、負極活物質層９５を形成することができる。また、負極スラリーをシート状に成形し、シート状の成形物を負極集電体９３に貼付する方法で、負極活物質層９５を形成することができる。
例えば、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、負極集電体９３の両面において、負極活物質層９５は孔１９９を複数備える。孔１９９は、負極活物質層９５を、その厚み方向に貫通していてもよいし、貫通していなくてもよい。また、負極集電体９３の片側のみにおいて、負極活物質層９５は孔１９９を複数備えていてもよい。
例えば、負極活物質層９５を負極集電体９３の両面に形成した後、打ち抜き加工又はレーザー加工により、孔１９９を形成することができる。
電極前駆体７３の構成は、図６Ａ及び図６Ｂに示すものであってもよい。図６Ａ及び図６Ｂに示す電極前駆体７３の構成は、図５Ａ及び図５Ｂに示す電極前駆体７３の構成と基本的には同様である。ただし、孔１９９が、図５Ａ及び図５Ｂに示す構成に比べて深い。
（２−３）蓄電デバイス用負極の製造方法
蓄電デバイス用負極の製造方法は、例えば、基本的には、第１実施形態と同様である。負極におけるリチウムイオンのドープ量は、負極活物質１ｇ当たり、５０ｍＡｈ以上５０００ｍＡｈ以下であることが好ましい。ドープ量が５０ｍＡｈ以上５０００ｍＡｈ以下である場合、負極をリチウムイオンキャパシタに用いたときに、リチウムイオンキャパシタの電圧を高くすることができ、さらにはリチウムイオンキャパシタの耐久性が向上する。
３．キャパシタの製造方法
本開示のキャパシタの製造方法は、正極、負極及び電解質を備えるキャパシタの製造方法であって、第２実施形態における上記「２．蓄電デバイス用負極の製造方法」により蓄電デバイス用負極を製造する工程を含む。
キャパシタの構成及び製造方法は、例えば、蓄電デバイス用負極の構成及び製造方法を除き、第１実施形態と同様である。
４．電池の製造方法
本開示の電池の製造方法は、正極、負極及び電解質を備える電池の製造方法であって、第２実施形態における上記「２．蓄電デバイス用負極の製造方法」により蓄電デバイス用負極を製造する工程を含む。
電池の構成及び製造方法は、例えば、蓄電デバイス用負極の構成及び製造方法を除き、第１実施形態と同様である。
５．実施例
（５−１）実施例９の蓄電デバイス用負極の製造
長尺の帯状の負極集電体を用意した。負極集電体の大きさは、幅２００ｍｍ、長さ１００ｍ、厚さ１０μｍである。負極集電体の表面粗さＲａは０．１μｍである。負極集電体は銅箔から成る。図５Ｂに示すように、負極集電体９３の両面に、それぞれ負極活物質層９５を形成し、電極前駆体７３を得た。
負極活物質層９５の厚みは３８μｍであり、負極集電体９３の長手方向に沿って形成されている。負極活物質層９５は、負極集電体９３の幅方向における中央部に、幅１３６ｍｍにわたって形成されている。負極集電体９３の幅方向の両端における負極活物質層未形成部の幅はそれぞれ３２ｍｍである。負極活物質層未形成部とは、負極活物質層９５が形成されていない部分である。
負極活物質層９５は、黒鉛、カルボキシメチルセルロース、アセチレンブラック、バインダ及び分散剤を、質量比で８８：３：５：３：１の比率で含む。黒鉛は負極活物質に対応する。アセチレンブラックは導電剤に対応する。
次に、複数の尖った針が配列された押し型を用いて、電極前駆体７３をプレスした。その結果、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、負極集電体９３の両側において、それぞれ、負極活物質層９５に複数の孔１９９が形成された。
孔１９９の深さｄは１１μｍである。孔１９９の先端は、負極集電体９３には至っていない。負極集電体９３の開口率は０％である。孔１９９の開口間隔Ｐは１００μｍである。孔１９９の開口幅Ｗは１１μｍである。１ｍｍ２当たりの孔１９９の数Ｎは１００個である。負極集電体９３の両面において、それぞれ、負極活物質層９５の開口率は０．０９２％である。表２に上記の数値を示す。また、後述する実施例１０及び比較例６の数値も示す。
Figure 2019163896
 次に、以下のようにしてリチウム極を製造した。まず、厚さ２ｍｍの長尺の銅板を用意した。この銅板上に、リチウム金属板を貼り付けた。リチウム金属板の大きさは、幅１２０ｍｍ×長さ４００ｍｍ、厚さ１ｍｍである。リチウム金属板は、銅板の長手方向に沿って貼り付けられている。このようにリチウム金属板を貼り付けた銅板を、対極ユニット５１とする。同じ対極ユニット５１を４枚製造した。
図１に示す電極製造装置１を用意し、電極前駆体７３および対極ユニット５１を設置した。次に、電極製造装置１内に電解液を供給した。電解液は、１．２ＭのＬｉＰＦ６を含む溶液である。電解液の溶媒は、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、３：４：３の体積比で含む混合溶媒である。
次に、電極製造装置１に設置した電極前駆体７３および対極ユニット５１を電流・電圧モニター付き直流電源に接続し、電極前駆体７３を９．６ｍ／ｈ（０．１６ｍ／ｍｉｎ）の速度で搬送しながら２０Ａの電流を通電した。通電時間は、不可逆容量を考慮した上、黒鉛の理論容量に対してリチウムの吸蔵率が７６％になる時間を設定した。黒鉛の理論容量は３６５ｍＡｈ／ｇである。なお、不可逆容量は、リチウムをドープした後の負極の放電容量を測定することにより予め見積もっておいた。この工程により、負極活物質層９５中の負極活物質にリチウムがドープされ、電極前駆体７３は蓄電デバイス用負極７５となった。
蓄電デバイス用負極７５を、２５℃のＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を収容した洗浄槽７を通過させた後、巻き取った。以上のようにして、蓄電デバイス用負極７５を製造した。
（５−２）実施例１０の蓄電デバイス用負極の製造
基本的には実施例９と同様にして、実施例１０の蓄電デバイス用負極を製造した。実施例１０の蓄電デバイス用負極７５の構成を図６Ａ及び図６Ｂに示す。ただし、孔１９９の開孔間隔Ｐ、孔１９９の深さｄ、及び負極活物質層９５の開口率が上記表２に示す値である点で相違する。
（５−３）比較例６の蓄電デバイス用負極の製造
基本的には実施例９と同様にして、比較例６の蓄電デバイス用負極を製造した。ただし、負極集電体９３の両面において、負極活物質層９５は孔１９９を備えないという点で相違する。比較例６において、負極活物質層の開口率は０％である。
（５−４）蓄電デバイス用負極の評価
各実施例及び比較例６の蓄電デバイス用負極について、初期放電容量と、初期抵抗と、サイクル後放電容量と、サイクル後抵抗と、１０万サイクル後容量維持率と、Ｌｉ析出有無とを評価した。その結果を上記表２に示す。評価の方法は以下のとおりである。
（評価用セルの作製）
１５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさ（ただし端子溶接部を除く）の負極を１５枚切り出した。また、１５０ｃｍ×９７ｃｍの大きさ（ただし端子溶接部を除く）の正極を１４枚切り出した。そして、厚さ１６μｍのポリエチレン製不織布から成るセパレータを介して、正極と負極とを交互に積層し、電極積層ユニットを作製した。このとき、正極集電体の端子溶接部と、負極集電体の端子溶接部とが反対側になるようにした。また、電極積層ユニットの最外部に負極が配置されるようにした。
次に、電極積層ユニットの最上部及び最下部にそれぞれセパレータを配置し、電極積層ユニットの４辺をテープ留めした。次に、１５枚の正極集電体のそれぞれについて、端子溶接部をアルミニウム製の正極端子に超音波溶接した。また、１４枚の負極集電体のそれぞれについて、端子溶接部を銅製の負極端子に抵抗溶接した。
次に、電極積層ユニットをラミネートフィルムの内部へ設置し、ラミネートフィルムの開口部を他方のラミネートフィルムで覆った。開口部におけるラミネートフィルムの四辺のうち、三辺を融着した。そして、ラミネートフィルム内に電解液を真空含浸させた後に、開口していたラミネートフィルムの残り一辺を真空融着した。電解液は、ＬｉＰＦ６を１.２モル／Ｌの濃度で混合溶媒に溶解した溶液である。混合溶媒は、ＥＣ、ＥＭＣ、及びＤＭＣを、３：４：３の体積比で混合した溶媒である。以上の工程により、評価用セルが完成した。
（初期評価）
作製した評価用セルを、５Ａの定電流でセル電圧が４Ｖになるまで充電した。その後、４Ｖの定電圧を印可する定電流―定電圧充電を２４時間行った。その後、セルを開封し、電解液を真空含浸させた後に、ラミネートフィルムを再度真空融着した。その後、５Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した。３．８Ｖの定電圧を印可する定電流―定電圧充電を１５分間行った後、５Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。以上のサイクルを繰り返すサイクル試験を行い、２回目の放電におけるセル容量を初期放電容量とした。また、放電開始直前の電圧と放電開始３秒後の電圧との電圧差を放電電流で除した値を測定した。この測定値を初期抵抗とした。初期抵抗は、セルの直流内部抵抗である。
（１０万サイクル後容量維持率）
次に、評価用セルを５Ａの定電流で２.２Ｖになるまで放電した。その後、７０Ａの定電流で電圧範囲３．８Ｖから２．２Ｖ間において充放電サイクルを１０万サイクル繰り返した。
次に、１０万サイクル後の評価用セルを、５Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した。その後、３．８Ｖの定電圧を印可する定電流―定電圧充電を１５分間行った。その後、５Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。以上のサイクルを繰り返すサイクル試験を行い、２回目の放電におけるセル容量をサイクル後放電容量とした。また、放電開始直前の電圧と放電開始３秒後の電圧との電圧差を放電電流で除した値を測定した、この測定値をサイクル後抵抗とした。１０万サイクル後容量維持率を、上述した式（４）に基づき算出した。
実施例９、１０、及び比較例６の蓄電デバイス用負極において、初期放電容量、及び初期抵抗は同程度であった。実施例９、１０の蓄電デバイス用負極のサイクル後放電容量は、比較例６の蓄電デバイス用負極のサイクル後放電容量に比べて大きかった。その結果、実施例９、１０の蓄電デバイス用負極の１０万サイクル後容量維持率は、比較例６の蓄電デバイス用負極の１０万サイクル後容量維持率に比べて高かった。実施例９、１０の蓄電デバイス用負極のサイクル後抵抗は、比較例６の蓄電デバイス用負極のサイクル後抵抗に比べて低かった。
（Ｌｉ析出評価）
前記の１０万サイクル充放電の後、評価用セルを解体し、蓄電デバイス用負極を取り出した。取り出した蓄電デバイス用負極のそれぞれについて、リチウム金属が析出している範囲の面積（以下ではリチウム析出面積とする）を測定した。
リチウム析出面積が５％以下の蓄電デバイス用負極が無い場合、「Ａ」と評価し、リチウム析出面積が５％以上の蓄電デバイス用負極が存在する場合、「Ｂ」と評価した。リチウム析出面積は、上述した式（５）により求めた。
実施例９、１０の蓄電デバイス用負極では、Ｌｉ析出評価の結果は「Ａ」であった。それに対し、比較例６の蓄電デバイス用負極では、Ｌｉ析出評価の結果は「Ｂ」であった。
＜他の実施形態＞
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
（１）第１貫通孔の形状は特に限定されず、例えば、円形、多角形、不規則形状、スリット形状等とすることができる。複数の第１貫通孔は、規則正しく配列されていてもよいし、不規則に配列されていてもよい。複数の第１貫通孔の形状や大きさは、一定であってもよいし、不揃いであってもよい。
第２貫通孔の形状は特に限定されず、例えば、円形、多角形、不規則形状、スリット形状等とすることができる。複数の第２貫通孔は、規則正しく配列されていてもよいし、不規則に配列されていてもよい。複数の第２貫通孔の形状や大きさは、一定であってもよいし、不揃いであってもよい。
負極の厚み方向から見て、少なくとも一部の第１貫通孔の位置は、第２貫通孔の位置と異なっていてもよい。負極の厚み方向から見て、少なくとも一部の第２貫通孔の位置は、第１貫通孔の位置と異なっていてもよい。
（２）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
（３）上述した蓄電デバイスの他、当該蓄電デバイスを構成要素とするシステム等、種々の形態で本開示を実現することもできる。

Claims (19)

  1. 正極、セパレータ、及び、負極を備える電極ユニットと、電解液と、
    を備え、
    前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備え、
    前記負極にリチウムがドープされた蓄電デバイスであって、
    前記負極集電体を厚み方向に貫通する第１貫通孔と、
    前記負極集電体の少なくとも片面において、前記負極活物質層を厚み方向に貫通する第２貫通孔と、を備え、
    前記負極集電体における前記第１貫通孔の開口率、又は、前記負極活物質層における前記第２貫通孔の開口率が０．００１％以上１％以下である蓄電デバイス。
  2. 請求項１に記載の蓄電デバイスであって、
    前記負極は、前記負極集電体の両面に前記負極活物質層を備え、
    前記負極集電体の両面において、前記負極活物質層における前記第２貫通孔の開口率が０．００１％以上１％以下である蓄電デバイス。
  3. 請求項１又は２に記載の蓄電デバイスであって、
    前記第１貫通孔同士の間隔、及び、前記第２貫通孔同士の間隔が、それぞれ、１００μｍ以上５０００μｍ以下である蓄電デバイス。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスであって、
    前記第１貫通孔の開口幅、及び、前記第２貫通孔の開口幅が、それぞれ、０．１μｍ以上１００μｍ以下である蓄電デバイス。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスであって
    前記第１貫通孔の単位面積当たりの個数、及び、前記第２貫通孔の単位面積当たりの個数が、それぞれ、１ｍｍ２当たり０．１個以上１０００個以下である蓄電デバイス。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイスであって、
    前記負極におけるリチウムのドープ量が、前記負極活物質層に含まれる負極活物質１ｇ当たり、１０ｍｇ以上５００ｍｇ以下である蓄電デバイス。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイスであって、
    前記負極の厚み方向から見て、前記第１貫通孔と前記第２貫通孔とは同じ位置にある蓄電デバイス。
  8. 負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備え、
    リチウムがドープされた蓄電デバイス用負極であって、
    前記負極集電体を厚み方向に貫通する第１貫通孔と、
    前記負極集電体の少なくとも片面において、前記負極活物質層を厚み方向に貫通する第２貫通孔と、を備え、
    前記負極集電体における前記第１貫通孔の開口率、又は、前記負極活物質層における前記第２貫通孔の開口率が０．００１％以上１％以下である蓄電デバイス用負極。
  9. 負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備え、
    リチウムがドープされた蓄電デバイス用負極の製造方法であって、
    前記負極集電体は、前記負極集電体を厚み方向に貫通する第１貫通孔を備え、
    前記負極集電体の少なくとも片面において、前記負極活物質層は、前記負極活物質層を厚み方向に貫通する第２貫通孔を備え、
    前記負極集電体における前記第１貫通孔の開口率、又は、前記負極活物質層における前記第２貫通孔の開口率が０．００１％以上１％以下であり、
    前記負極にリチウムをドープする工程を有する蓄電デバイス用負極の製造方法。
  10. 正極、セパレータ、及び、負極を備える電極ユニットと、電解液と、
    を備え、
    前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも片面に形成された負極活物質層とを備え、
    前記負極にリチウムがドープされた蓄電デバイスであって、
    前記負極集電体の開口率が０％以上０．１％以下であり、
    前記負極活物質層は孔を有し、
    前記負極活物質層の開口率が０．００１％以上１０％以下である蓄電デバイス。
  11. 請求項１０に記載の蓄電デバイスであって、
    前記負極集電体の両面に前記負極活物質層が形成され、
    前記負極集電体の両面において、それぞれ、前記負極活物質層の開口率が０．００１％以上１０％以下である蓄電デバイス。
  12. 請求項１０又は１１に記載の蓄電デバイスであって、
    前記孔の深さが１μｍ以上１００μｍ以下である蓄電デバイス。
  13. 請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイスであって、
    前記孔の開口間隔が１０μｍ以上５０００μｍ以下である蓄電デバイス。
  14. 請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスであって、
    前記孔の開口幅が０．１μｍ以上１００μｍ以下である蓄電デバイス。
  15. 請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスであって、
    １ｍｍ２当たりの前記孔の数が０．１個以上１０００個以下である蓄電デバイス。
  16. 請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の蓄電デバイスであって、
    前記負極におけるリチウムイオンのドープ量が、前記負極活物質層に含まれる負極活物質１ｇ当たり、５０ｍＡｈ以上５０００ｍＡｈ以下である蓄電デバイス。
  17. 負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備え、リチウムがドープされた蓄電デバイス用負極であって、
    前記負極集電体の開口率が０％以上０．１％以下であり、
    前記負極活物質層は孔を有し、
    前記負極活物質層の開口率が０．００１％以上１％以下である蓄電デバイス用負極。
  18. 負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも片面に形成された負極活物質層とを備え、リチウムがドープされた蓄電デバイス用負極の製造方法であって、
    前記負極集電体の開口率が０％以上０．１％以下であり、
    前記負極活物質層は孔を有し、
    前記負極活物質層の開口率が０．００１％以上１０％以下であり、
    前記負極にリチウムイオンをドープする蓄電デバイス用負極の製造方法。
  19. 電極セルを備える蓄電デバイスの製造方法であって、
    請求項９又は１８に記載の蓄電デバイス用負極の製造方法により製造した蓄電デバイス用負極と、セパレータと、前記蓄電デバイス用負極とは異なる電極とを順次積層して前記電極セルを形成する蓄電デバイスの製造方法。
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