JP7372315B2 - 電極製造方法及び蓄電デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
<第1実施形態>
1.電極製造装置1の構成
電極製造装置1の構成を、図1~図4に基づき説明する。図1に示すように、電極製造装置1は、電解液槽203、205、7、207と、洗浄槽103と、搬送ローラ9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31、305、307、109、311、313、315、317、119、321、323、33、35、37、39、41、43、45(以下ではこれらをまとめて搬送ローラ群と呼ぶこともある)と、供給ロール47と、巻取ロール49と、対極ユニット51、52、54と、多孔質絶縁部材53と、支持台55と、循環濾過ユニット57と、3つの直流電源61、62、64と、ブロア63と、電源制御ユニット66と、を備える。
電極前駆体73の構成を図5及び図6に基づき説明する。電極前駆体73は、図5に示すように、帯状の形状を有する。電極前駆体73は、図6に示すように、帯状の集電体93と、その両側に形成された活物質層95とを備える。
電極製造装置1を使用するとき、電解液槽205、7、207に、アルカリ金属イオンを含む溶液(以下ではドープ溶液とする)を収容する。
前処理溶液は、アルカリ金属イオン、溶媒、及び、特定添加剤を含む。アルカリ金属イオン、及び溶媒として、ドープ溶液と同様のものを用いることができる。溶媒として、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、含硫黄系溶媒、及びアミド系溶媒から成る群から選択される1種以上が好ましい。溶媒がこれらのものである場合、蓄電デバイスのフロート特性、サイクル特性、充放電効率及び抵抗に関する初期特性、並びに、低温での充放電特性が一層向上する。
まず、電極75を製造するための準備として、以下のことを行う。電極前駆体73を供給ロール47に巻き回す。次に、搬送ローラ群により、電極前駆体73を供給ロール47から引き出し、上述した経路に沿って巻取ロール49まで通紙する。そして、電解液槽203、205、7、207、及び洗浄槽103を上昇させ、図1に示す定位置へセットする。電解液槽203に前処理溶液を収容する。前処理溶液は、上記「4.前処理溶液の組成」で述べたものである。また、電解液槽205、7、207にドープ溶液を収容する。ドープ溶液は、上記「3.ドープ溶液の組成」で述べたものである。洗浄槽103に洗浄液を収容する。洗浄液は有機溶剤である。その結果、電解液槽203の空間71は前処理溶液で満たされる。電解液槽205、7、207の空間71はドープ溶液で満たされる。洗浄槽103の空間71は洗浄液で満たされる。
蓄電デバイスは電極セルを備える。蓄電デバイスとして、例えば、キャパシタ、電池等が挙げられる。キャパシタとしては、アルカリ金属イオンの挿入/脱離を利用するキャパシタであれば特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタ等が挙げられる。その中でもリチウムイオンキャパシタが好ましい。
(1A)本開示の電極製造方法では、電極前駆体73を前処理溶液に浸漬する。前処理溶液は、アルカリ金属イオン、溶媒、及び、特定添加剤を含む。特定添加剤は、溶媒の還元分解を抑制できる。本開示の電極製造方法では、次に、ドープ溶液を用い、活物質にアルカリ金属をドープする。本開示の電極製造方法により製造した電極を備える蓄電デバイスは、フロート特性、サイクル特性、充放電効率及び抵抗に関する初期特性、並びに、低温での充放電特性において優れている。
本開示を以下の実施例及び比較例を用いてさらに詳細に説明する。
以下の参考例1、2により、特定添加剤が溶媒の還元分解を抑制することを確認した。(参考例1)プロペンスルトンによる溶媒の還元分解抑制
還元電位は、リニアスイープボルタンメトリーにより得られる。具体的には、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、3:4:3の体積比で含む混合液に、電解質塩としてLiPF6を溶解して電解液を調製した。電解液におけるLiPF6の濃度は1.2Mであった。次に、該電解液100質量部に対して、特定添加剤として1質量部のプロペンスルトンを加えた電解液(以下では添加剤入りの電解液とする)を作成した。
(参考例2)ジフルオロリン酸リチウムによる溶媒の還元分解抑制
プロペンスルトンをジフルオロリン酸リチウムに変更した点以外は(参考例1)と同様の操作を行った。その結果、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとのそれぞれについて、還元分解ピークが小さくなっていた。この測定結果から、ジフルオロリン酸リチウムが溶媒の分解を抑制したことが確認できた。
(8-2-1)蓄電デバイス用負極の製造
長尺の帯状の負極集電体を用意した。負極集電体のサイズは、幅150mm、長さ100m、厚さ8μmであった。負極集電体の表面粗さRaは0.1μmであった。負極集電体は銅箔から成っていた。
上記(8-2-1)で得られた電極75の外観を観察して、リチウム析出の有無を確認した。リチウム析出有の場合は「あり」と評価し、リチウム析出なしの場合は「なし」と評価した。結果を表1に示す。
上記(8-2-1)で得られた電極75から打ち抜くことで、4.0cm×2.6cmの大きさ(ただし端子溶接部を除く)の負極を作成した。次に、前記のように作成した負極を作用極とし、リチウム金属を対極及び参照極とする3極セルを組み立てた。この3極セルに電解液を注液した。電解液は、1.2MのLiPF6を含む溶液であった。電解液の溶媒は、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、3:4:3の体積比で含む混合溶媒であった。以上の工程により、3極セルが完成した。
(8-2-4)蓄電デバイス用正極
正極集電体はアルミニウム箔から成っていた。正極集電体の厚みは12μmであった。正極集電体開口率は0%であった。正極集電体の両面に、それぞれ正極下塗り層を形成した。正極下塗り層の上に、さらに正極活物質層を形成した。正極活物質層の厚みは144μmであった。正極活物質層は、正極集電体の長手方向に沿って形成されていた。正極活物質層は、活性炭、アセチレンブラック、バインダー及び分散剤を、質量比で88:5:3:3の比率で含んでいた。以上の工程により、蓄電デバイス用正極が得られた。
上記(8-2-1)で得られた蓄電デバイスタ用負極から、10.0cm×13.0cmの大きさ(ただし端子溶接部を除く)の負極を15枚切り出した。また、上記(8-2-4)で得られた蓄電デバイス用正極から、9.7cm×12.5cmの大きさ(ただし端子溶接部を除く)の正極を14枚切り出した。
作製した評価用セルを、10Aの定電流でセル電圧が3.8Vになるまで充電した。次に、3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を30分間行った。次に、10Aの定電流でセル電圧が2.2Vになるまで放電した際の静電容量を測定した。測定値を初期静電容量とした。また、放電開始直前の電圧と放電開始0.1秒後の電圧との電圧差を放電電流で除した値を算出した。算出した値を初期抵抗とした。初期抵抗は評価用セルの直流内部抵抗である。
後述する高温負荷試験の前に、作成した評価用セルの体積、直流内部抵抗及び静電容量を測定した。次に、高温負荷試験を行った。高温負荷試験とは、70℃に保持した恒温槽(ヤマト科学社製、恒温槽DKN812)中で、作製した評価用セルを、テクシオ製直流電源装置(PW8-3AQP)を用いて、3.8Vで1000時間保持することである。
水の入った容器を秤の上に置いた。水の密度は1g/cm3である。次に、ワイヤーで吊した評価用セルを降下させ、評価用セルを、容器内の水中に沈めた。なお、ワイヤーの体積は、無視できるほど小さかった。評価用セルの全体が水中に没した。評価用セルは、容器の底面に接触しなかった。この状態で、秤を用いて質量を測定した。質量の測定値に基づき、アルキメデスの原理を用いて、評価用セルの体積を算出した。
式(3) セル体積維持率(%)=(高温負荷試験後のセル体積/初期セル体積)×100
式(4) 抵抗維持率(%)=(高温負荷試験後の直流内部抵抗/初期抵抗)×100
式(2)における「初期静電容量」とは、高温負荷試験の前における静電容量である。式(3)における「初期セル体積」とは、高温負荷試験の前における評価用セルの体積である。式(4)における「初期抵抗」とは、高温負荷試験の前における評価用セルの直流内部抵抗である。
評価用セルを、100Aの定電流で3.8Vになるまで充電した。次に、100Aの定電流でセル電圧が2.2Vになるまで放電した。以上のサイクルを10万サイクル繰り返した。
式(6) セル体積維持率(%)=(10万サイクル後のセル体積/初期セル体積)×100
式(7) 抵抗維持率(%)=(10万サイクル後の直流内部抵抗/初期抵抗)×100
式(5)における「初期静電容量」とは、上記のサイクルを10万サイクル繰り返す前における静電容量である。式(6)における「初期セル体積」とは、上記のサイクルを10万サイクル繰り返す前における評価用セルの体積である。式(7)における「初期抵抗」とは、上記のサイクルを10万サイクル繰り返す前における評価用セルの直流内部抵抗である。
作製した評価用セルを用いて-30℃の条件下で以下の評価を行った。
(放電特性)
10Aの定電流でセル電圧が3.8Vになるまで充電した。次に、3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を30分間行った。次に、10Aの定電流でセル電圧が2.2Vになるまで放電した際の放電容量を測定した。この測定値を放電容量とした。また、放電開始直前の電圧と放電開始0.1秒後の電圧との電圧差を放電電流で除した値を算出した。算出した値を抵抗とした。抵抗は、評価用セルの直流内部抵抗である。
(充電特性)
10Aの定電流でセル電圧が2.2Vになるまで放電した。次に、2.2Vの定電圧を印加する定電圧充電を30分間行った。次に、10Aの定電流でセル電圧が3.8Vになるまで充電した際の充電容量を測定した。この測定値を充電容量とした。また、放電開始直前の電圧と放電開始0.1秒後の電圧との電圧差を放電電流で除した値を算出した。算出した値を抵抗とした。抵抗は、評価用セルの直流内部抵抗である。
電解液槽205、7、207に、電解液Bの代わりに電解液A-1を供給した点以外は実施例1と同様の操作を行った。評価結果を表1に示す。
電解液槽203に、電解液A-1の代わりに電解液Bを供給した点以外は実施例1と同様の操作を行った。評価結果を表1に示す。
電解液槽203に、電解液A-1の代わりに電解液Bを供給し、電解液槽205、7、207に電解液Bの代わりに電解液A-1を供給した点以外は実施例1と同様の操作を行った。評価結果を表1に示す。
<他の実施形態>
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
Claims (7)
- アルカリ金属がドープされた活物質を含む電極を製造する電極製造方法であって、
集電体と、前記集電体の表面に形成され、活物質を含む活物質層とを備える電極前駆体を、アルカリ金属イオン、溶媒、及び、前記溶媒の還元分解を抑制可能な添加剤を含む前処理溶液に浸漬し、
前記電極前駆体を前記前処理溶液に浸漬した後、前記電極前駆体を前記前処理溶液から取り出し、アルカリ金属イオンを含むドープ溶液を用い、前記活物質にアルカリ金属をドープする電極製造方法。 - 請求項1に記載の電極製造方法であって、
前記前処理溶液における前記添加剤の濃度は、0.001質量%以上10質量%以下である電極製造方法。 - アルカリ金属がドープされた活物質を含む電極を製造する電極製造方法であって、
集電体と、前記集電体の表面に形成され、活物質を含む活物質層とを備える電極前駆体を、アルカリ金属イオン、溶媒、及び、前記溶媒の還元分解を抑制可能な添加剤を含む前処理溶液に浸漬し、
前記電極前駆体を前記前処理溶液に浸漬した後、アルカリ金属イオンを含むドープ溶液を用い、前記活物質にアルカリ金属をドープし、
前記添加剤は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、1,3-プロパンスルトン、1,4-ブタンスルトン、1,3-プロペンスルトン、スクシノニトリル、及びアジポニトリルから成る群から選択される1種以上を含み、
前記添加剤は、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ホウフッ化リチウム、リチウムビスオキサレートボラート、及びLiPF2C4O8から成る群から選択される1種以上をさらに含む電極製造方法。 - 請求項1~3のいずれか1項に記載の電極製造方法であって、
前記溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、含硫黄系溶媒、及びアミド系溶媒から成る群から選択される1種以上である電極製造方法。 - 請求項1~3のいずれか1項に記載の電極製造方法であって、
前記溶媒は、カーボネート系溶媒である電極製造方法。 - アルカリ金属がドープされた活物質を含む電極を製造する電極製造方法であって、
集電体と、前記集電体の表面に形成され、活物質を含む活物質層とを備える電極前駆体を、アルカリ金属イオン、溶媒、及び、前記溶媒の還元分解を抑制可能な添加剤を含む前処理溶液に浸漬し、
前記電極前駆体を前記前処理溶液に浸漬した後、アルカリ金属イオンを含むドープ溶液を用い、前記活物質にアルカリ金属をドープし、
前記ドープ溶液における前記添加剤の濃度は、0.1質量%以下である電極製造方法。 - 電極セルを備える蓄電デバイスの製造方法であって、
負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成され、負極活物質を含む負極活物質層とを備える負極前駆体を、アルカリ金属イオン、溶媒、及び、前記溶媒の還元分解を抑制可能な添加剤を含む前処理溶液に浸漬し、
前記負極前駆体を前記前処理溶液に浸漬した後、前記負極前駆体を前記前処理溶液から取り出し、アルカリ金属イオンを含むドープ溶液を用い、前記負極活物質にアルカリ金属をドープして負極を製造し、
前記負極と、セパレータと、前記負極とは異なる電極とを順次積層して前記電極セルを形成する蓄電デバイスの製造方法。
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