WO2020208965A1 - 電極製造方法及び蓄電デバイスの製造方法 - Google Patents

電極製造方法及び蓄電デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2020208965A1
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solvent
active material
manufacturing
alkali metal
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慎太郎 青野
健二 南坂
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Ｊｍエナジー株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to an electrode manufacturing method and a power storage device manufacturing method.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries
  • a lithium ion capacitor is known as a power storage device corresponding to an application requiring high energy density characteristics and high output characteristics.
  • sodium ion type batteries and capacitors using sodium which is cheaper than lithium and is abundant in resources, are also known.
  • pre-doping a process of pre-doping an alkali metal on an electrode
  • a method of pre-doping the electrode with an alkali metal for example, there are a single-wafer method and a continuous method.
  • predoping is performed outside the power storage device (hereinafter referred to as “outside the system”).
  • pre-doping is performed in a state where the cut electrode plate and the alkali metal plate are arranged in the doping solution via a separator.
  • pre-doping is performed while transferring the strip-shaped electrode plate in the doping solution.
  • the single-wafer method is disclosed in Patent Documents 1 and 2.
  • the continuous method is disclosed in Patent Documents 3 to 6.
  • an electrode manufacturing method and a storage device manufacturing method capable of improving the float characteristics of the power storage device, suppressing gas generation from the electrodes, and increasing the charging efficiency. ..
  • One aspect of the present disclosure is an electrode manufacturing method for manufacturing an electrode containing an active material doped with an alkali metal, which is formed on a current collector and an active material layer formed on the surface of the current collector and containing the active material.
  • the electrode precursor comprising the above is immersed in a pretreatment solution containing an alkali metal ion, a solvent, and an additive capable of suppressing the reductive decomposition of the solvent, and the electrode precursor is immersed in the pretreatment solution.
  • This is an electrode manufacturing method in which an alkali metal is doped into the active material using a doping solution containing alkali metal ions.
  • a power storage device including an electrode manufactured by the electrode manufacturing method, which is one aspect of the present disclosure is excellent in float characteristics. Further, the electrode manufactured by the electrode manufacturing method, which is one aspect of the present disclosure, is less likely to generate gas and has high charging efficiency.
  • Another aspect of the present disclosure is a method of manufacturing a power storage device including an electrode cell, which includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector and containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode precursor is immersed in a pretreatment solution containing an alkali metal ion, a solvent, and an additive capable of suppressing the reductive decomposition of the solvent, the negative electrode precursor is immersed in the pretreatment solution, and then the alkali metal ion.
  • a power storage device that manufactures a negative electrode by doping the negative electrode active material with an alkali metal using a doping solution containing the above, and sequentially stacks the negative electrode, a separator, and an electrode different from the negative electrode to form the electrode cell. It is a manufacturing method of.
  • the power storage device manufactured by the method of manufacturing the power storage device which is another aspect of the present disclosure, is excellent in float characteristics. Further, in the power storage device manufactured by the method for manufacturing the power storage device, which is another aspect of the present disclosure, gas is less likely to be generated from the electrodes, and the charging efficiency is high.
  • Electrode manufacturing equipment 7, 203, 205, 207 ... Electrolyte tank, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29, 31, 305, 307, 109, 311, 313, 315, 317, 119, 321, 323, 33, 35, 37, 39, 41, 43, 45 ... Transfer roller, 47 ... Supply roll, 49 ... Winding roll, 51, 52, 54 ... Counter electrode unit, 53 ... Porous insulating member, 55 ... Support stand, 57 ... Circulation filtration unit, 61, 62, 64 ... DC power supply, 63 ... Blower, 66 ... Power supply control unit, 67, 68, 70 ... Support rod, 69 ... Partition plate, 71 ... space, 73 ...
  • electrode precursor 75 ... electrode, 77 ... conductive substrate, 79 ... alkali metal-containing plate, 81 ... filter, 83 ... pump, 85 ... piping, 87, 89, 91, 94, 97, 99 ... cable, 93 ... current collector, 95 ... active material layer, 101 ... CPU, 103 ... cleaning tank, 105 ... memory
  • the electrode manufacturing apparatus 1 includes an electrolytic solution tank 203, 205, 7, 207, a cleaning tank 103, and transfer rollers 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29, 31, 305, 307, 109, 311, 313, 315, 317, 119, 321, 323, 33, 35, 37, 39, 41, 43, 45 (Hereafter, these are collectively referred to as a transport roller group.
  • supply roll 47 take-up roll 49
  • counter electrode units 51, 52, 54 porous insulating member 53
  • support base 55 circulation filtration unit 57
  • DC power supplies 61 62, 64, a blower 63, and a power supply control unit 66.
  • the electrolytic solution tank 205 is a square tank with an open upper part.
  • the bottom surface of the electrolyte tank 205 has a substantially U-shaped cross section.
  • a partition plate 69, four counter electrode units 51, four porous insulating members 53, and a transfer roller 27 are present in the electrolytic solution tank 205.
  • the four porous insulating members 53 include 53a, 53b, 53c, and 53d.
  • the partition plate 69 is supported by a support rod 67 penetrating the upper end thereof.
  • the support rod 67 is fixed to a wall or the like (not shown).
  • the portion of the partition plate 69 excluding the upper end is in the electrolytic solution tank 205.
  • the partition plate 69 extends in the vertical direction and divides the inside of the electrolytic solution tank 205 into two spaces.
  • a transport roller 27 is attached to the lower end of the partition plate 69.
  • the partition plate 69 and the transport roller 27 are supported by a support rod 68 penetrating them.
  • the vicinity of the lower end of the partition plate 69 is cut out so as not to come into contact with the transport roller 27.
  • Each of the four counter electrode units 51 is supported by a support rod 70 penetrating the upper end thereof and extends in the vertical direction.
  • the support rod 70 is fixed to a wall or the like (not shown).
  • the portion of the counter electrode unit 51 other than the upper end is in the electrolytic solution tank 205.
  • two are arranged so as to sandwich the partition plate 69 from both sides.
  • the remaining two counter electrode units 51 are arranged along the inner surface of the electrolytic solution tank 205.
  • the counter electrode unit 51 As shown in FIG. 1, there is a space 71 between the counter electrode unit 51 arranged on the partition plate 69 side and the counter electrode unit 51 arranged along the inner side surface of the electrolytic solution tank 205.
  • the counter electrode unit 51 is connected to the positive electrode of the DC power supply 61. The detailed configuration of the counter electrode unit 51 will be described later.
  • a porous insulating member 53 is attached to the surface of each counter electrode unit 51 on the space 71 side.
  • the detailed configuration of the porous insulating member 53 will be described later.
  • the doping solution tank 205 contains the doping solution. The dope solution will be described later.
  • the electrolytic solution tank 203 basically has the same configuration as the electrolytic solution tank 205. However, the electrolytic solution tank 203 does not include the counter electrode unit 51 and the porous insulating member 53. Further, the electrolytic solution tank 203 includes a transfer roller 17 instead of the transfer roller 27. The transfer roller 17 is the same as the transfer roller 27.
  • the pretreatment solution is housed in the electrolytic solution tank 203. The pretreatment solution will be described later.
  • the electrolytic solution tank 7 basically has the same configuration as the electrolytic solution tank 205. However, the electrolytic solution tank 7 includes four counter electrode units 54 and a transfer roller 109 instead of the four counter electrode units 51 and the transfer roller 27. The four counter electrode units 54 are similar to the four counter electrode units 51. The transfer roller 109 is the same as the transfer roller 27. The counter electrode unit 54 is connected to the positive electrode of the DC power supply 62. The dope solution is housed in the electrolytic solution tank 7.
  • the electrolytic solution tank 207 has the same configuration as the electrolytic solution tank 205. However, the electrolytic solution tank 207 includes four counter electrode units 52 and a transfer roller 119 instead of the four counter electrode units 51 and the transfer roller 27. The four counter electrode units 52 are similar to the four counter electrode units 51. The transfer roller 119 is the same as the transfer roller 27. The counter electrode unit 52 is connected to the positive electrode of the DC power supply 64. The doping solution is housed in the electrolytic solution tank 207.
  • the cleaning tank 103 basically has the same configuration as the electrolytic solution tank 205. However, the cleaning tank 103 does not include the counter electrode unit 51 and the porous insulating member 53. Further, the cleaning tank 103 includes a transport roller 37 instead of the transport roller 27. The transfer roller 37 is the same as the transfer roller 27. The cleaning liquid is stored in the cleaning tank 103.
  • the transport rollers 25, 29, 307, 311 and 317, 321 are made of a conductive material. Of the transport roller group, the other transport rollers are made of elastomer except for the bearing portion.
  • the transport roller group transports the electrode precursor 73, which will be described later, along a fixed path.
  • the routes for the transfer roller group to transfer the electrode precursor 73 are from the supply roll 47 to the electrolytic solution tank 203, the electrolytic solution tank 205, the electrolytic solution tank 7, the electrolytic solution tank 207, and the cleaning tank. It is a route that sequentially passes through 103 and reaches the take-up roll 49.
  • the portion of the path that passes through the electrolytic solution tank 203 first moves downward between the inner surface of the electrolytic solution tank 203 and the partition plate 69, and then moves upward by the transfer roller 17. Finally, the route is to move upward between the inner surface of the electrolytic solution tank 203 and the partition plate 69 facing the inner surface of the electrolytic solution tank 203.
  • the portion passing through the electrolytic solution tank 205 is first, the porous insulating member 53 attached along the inner side surface of the electrolytic solution tank 205 and the porous portion on the partition plate 69 side facing the porous insulating member 53.
  • the space 71 between the quality insulating member 53 is moved downward, then the moving direction is changed upward by the transport roller 27, and finally, the porous insulation attached along the inner surface of the electrolytic solution tank 205.
  • the route is to move upward in the space 71 between the member 53 and the porous insulating member 53 on the partition plate 69 side facing the member 53.
  • the portion passing through the electrolytic solution tank 7 is first, the porous insulating member 53 attached along the inner side surface of the electrolytic solution tank 7 and the porous portion on the partition plate 69 side facing the porous insulating member 53.
  • the space 71 between the quality insulating member 53 is moved downward, then the moving direction is changed upward by the transport roller 109, and finally, the porous insulation attached along the inner surface of the electrolytic solution tank 7.
  • the route is to move upward in the space 71 between the member 53 and the porous insulating member 53 on the partition plate 69 side facing the member 53.
  • the portion passing through the electrolytic solution tank 207 is first a porous insulating member 53 attached along the inner side surface of the electrolytic solution tank 207 and a porous portion on the partition plate 69 side facing the porous insulating member 53.
  • the space 71 between the quality insulating member 53 is moved downward, then the moving direction is changed upward by the transport roller 119, and finally, the porous insulation attached along the inner surface of the electrolytic solution tank 207.
  • the route is to move upward in the space 71 between the member 53 and the porous insulating member 53 on the partition plate 69 side facing the member 53.
  • the portion passing through the cleaning tank 103 first moves downward between the inner surface of the cleaning tank 103 and the partition plate 69, and then moves in the moving direction by the transport roller 37.
  • the route is changed upward and finally moves upward between the inner surface of the cleaning tank 103 and the partition plate 69.
  • the supply roll 47 has an electrode precursor 73 wound around its outer circumference. That is, the supply roll 47 holds the electrode precursor 73 in a wound state.
  • the transport roller group pulls out the electrode precursor 73 held by the supply roll 47 and transports the electrode precursor 73.
  • the take-up roll 49 winds up and stores the electrode 75 conveyed by the transfer roller group.
  • the electrode 75 is manufactured by pre-doping the electrode precursor 73 with an alkali metal in the electrolytic solution tanks 205, 7, and 207.
  • the counter electrode units 51, 52, 54 have a plate-like shape. As shown in FIG. 4, the counter electrode units 51, 52, and 54 have a structure in which the conductive base material 77 and the alkali metal-containing plate 79 are laminated. Examples of the material of the conductive base material 77 include copper, stainless steel, nickel and the like.
  • the form of the alkali metal-containing plate 79 is not particularly limited, and examples thereof include an alkali metal plate and an alkali metal alloy plate.
  • the thickness of the alkali metal-containing plate 79 can be, for example, 0.03 to 3 mm.
  • the porous insulating member 53 has a plate-like shape. As shown in FIG. 4, the porous insulating member 53 is laminated on the alkali metal-containing plate 79 and attached to the surfaces of the counter electrode units 51, 52, and 54.
  • the plate-like shape of the porous insulating member 53 is a shape when the porous insulating member 53 is attached to the surfaces of the counter electrode units 51, 52, and 54.
  • the porous insulating member 53 may be a member that maintains a constant shape by itself, or may be a member that can be easily deformed, such as a net or the like.
  • the shortest distance d from the surface of the porous insulating member 53 to the electrode precursor 73 is preferably in the range of 0.5 to 100 mm, and particularly preferably in the range of 1 to 10 mm.
  • the shortest distance d is the distance between the surface of the porous insulating member 53, which is closest to the electrode precursor 73, and the electrode precursor 73.
  • the porous insulating member 53 is porous. Therefore, the doping solution described later can pass through the porous insulating member 53. Thereby, the counter electrode units 51, 52, 54 can come into contact with the doped solution.
  • Examples of the porous insulating member 53 include a resin mesh and the like.
  • Examples of the resin include polyethylene, polypropylene, nylon, polyetheretherketone, polytetrafluoroethylene and the like.
  • the mesh opening can be appropriately set, for example, 0.1 ⁇ m to 10 mm, but is preferably in the range of 0.1 to 5 mm.
  • the thickness of the mesh can be appropriately set and can be, for example, 1 ⁇ m to 10 mm, but is preferably in the range of 30 ⁇ m to 1 mm.
  • the mesh opening ratio can be appropriately set and can be, for example, 5 to 98%, preferably 5 to 95%, and more preferably 50 to 95%.
  • the porous insulating member 53 may be entirely made of an insulating material, or may be partially provided with an insulating layer.
  • the support base 55 supports the electrolytic solution tanks 203, 205, 7, 207 and the cleaning tank 103 from below.
  • the height of the support base 55 can be changed.
  • the support base 55 that supports the electrolytic solution tank 205 is lowered while maintaining the positions of the partition plate 69, the counter electrode unit 51, and the porous insulating member 53 in the vertical direction, the partition plate 69 and the counter electrode are as shown in FIG.
  • the electrolytic solution tank 205 can be moved relatively downward with respect to the unit 51 and the porous insulating member 53.
  • the support base 55 is raised, the electrolytic solution tank 205 can be moved relatively upward with respect to the partition plate 69, the counter electrode unit 51, and the porous insulating member 53.
  • the support base 55 that supports the electrolytic solution tanks 203, 7, 207 and the cleaning tank 103 also has the same function.
  • the circulation filtration unit 57 is provided in the electrolytic solution tanks 203, 205, 7, and 207, respectively.
  • the circulation filtration unit 57 includes a filter 81, a pump 83, and a pipe 85.
  • the pipe 85 is a circulation pipe that exits the electrolytic solution tank 203, passes through the pump 83 and the filter 81 in sequence, and returns to the electrolytic solution tank 203.
  • the pretreatment solution in the electrolytic solution tank 203 circulates in the pipe 85 and the filter 81 by the driving force of the pump 83, and returns to the electrolytic solution tank 203 again.
  • foreign substances and the like in the pretreatment solution are filtered by the filter 81.
  • the foreign matter include foreign matter precipitated from the pretreatment solution, foreign matter generated from the electrode precursor 73, and the like.
  • the material of the filter 81 can be, for example, a resin such as polypropylene or polytetrafluoroethylene.
  • the pore size of the filter 81 can be appropriately set, and can be, for example, 30 to 50 ⁇ m.
  • the circulation filtration unit 57 provided in the electrolytic solution tanks 205, 7, and 207 also has the same configuration and exhibits the same function and effect. However, the circulation filtration unit 57 provided in the electrolytic solution tanks 205, 7, and 207 filters the doped solution. In addition, in FIGS. 1 and 2, the description of the doping solution and the pretreatment solution is omitted for convenience.
  • the negative terminal of the DC power supply 61 is connected to the transport rollers 25 and 29 via the cable 87, respectively. Further, the positive terminal of the DC power supply 61 is connected to a total of four counter electrode units 51 via the cable 89, respectively.
  • the electrode precursor 73 comes into contact with the conductive transfer rollers 25 and 29.
  • the electrode precursor 73 and the counter electrode unit 51 are in a doping solution which is an electrolytic solution. Therefore, the electrode precursor 73 and the counter electrode unit 51 are electrically connected.
  • the DC power supply 61 passes a current through the counter electrode unit 51 via the cables 87 and 89 and the transfer rollers 25 and 29.
  • the negative terminal of the DC power supply 62 is connected to the transport rollers 307 and 311 via the cable 91, respectively. Further, the positive terminal of the DC power supply 62 is connected to a total of four counter electrode units 54 via the cable 94, respectively.
  • the electrode precursor 73 comes into contact with the conductive transfer rollers 307 and 311.
  • the electrode precursor 73 and the counter electrode unit 54 are in a doping solution which is an electrolytic solution. Therefore, the electrode precursor 73 and the counter electrode unit 54 are electrically connected.
  • the DC power supply 62 passes a current through the counter electrode unit 54 via the cables 91 and 93 and the transfer rollers 307 and 311.
  • the negative terminal in the DC power supply 64 is connected to the transport rollers 317 and 321 via the cable 97, respectively. Further, the positive terminal of the DC power supply 64 is connected to a total of four counter electrode units 52 via the cable 99, respectively.
  • the electrode precursor 73 comes into contact with the conductive transfer rollers 317 and 321.
  • the electrode precursor 73 and the counter electrode unit 52 are in a doping solution which is an electrolytic solution. Therefore, the electrode precursor 73 and the counter electrode unit 52 are electrically connected.
  • the DC power supply 64 passes a current through the counter electrode unit 52 via the cables 97 and 99 and the transfer rollers 317 and 321.
  • the blower 63 blows gas onto the electrode 75 coming out of the cleaning tank 103 to vaporize the cleaning liquid and dry the electrode 75.
  • the gas used is preferably a gas that is inert to the active material pre-doped with the alkali metal. Examples of such a gas include helium gas, neon gas, argon gas, dehumidified air from which water has been removed, and the like.
  • the power supply control unit 66 is electrically connected to the DC power supplies 61, 62, 64.
  • the power supply control unit 66 is a microcomputer having a CPU 101 and, for example, a semiconductor memory such as a RAM or a ROM (hereinafter referred to as a memory 105).
  • Electrode Precursor 73 The configuration of the electrode precursor 73 will be described with reference to FIGS. 5 and 6. As shown in FIG. 5, the electrode precursor 73 has a band-like shape. As shown in FIG. 6, the electrode precursor 73 includes a band-shaped current collector 93 and active material layers 95 formed on both sides thereof.
  • the current collector 93 for example, a metal foil such as copper, nickel, or stainless steel is preferable. Further, the current collector 93 may have a conductive layer containing a carbon material as a main component formed on the metal foil. The thickness of the current collector 93 can be, for example, 5 to 50 ⁇ m.
  • the active material layer 95 can be prepared, for example, by preparing a slurry containing an active material and a binder before doping with an alkali metal, applying this slurry on the current collector 93, and drying the slurry.
  • binder examples include rubber-based binders such as styrene-butadiene rubber (SBR) and NBR; fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride and polyvinylidene fluoride; polypropylene, polyethylene, disclosed in JP-A-2009-246137. Examples thereof include fluorine-modified (meth) acrylic binders as described above.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR fluorine-based resins
  • polyvinylidene fluoride and polyvinylidene fluoride polypropylene, polyethylene, disclosed in JP-A-2009-246137.
  • fluorine-modified (meth) acrylic binders as described above.
  • the slurry may contain other components in addition to the active material and the binder.
  • Other components include, for example, conductive agents such as carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, metal powder; carboxylmethylcellulose, its Na salt or ammonium salt, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinyl alcohol, etc.
  • Thickeners such as oxidized starch, phosphorylated starch, and casein can be mentioned.
  • the thickness of the active material layer 95 is not particularly limited, but is, for example, 5 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the active material contained in the active material layer 95 is not particularly limited as long as it is an electrode active material applicable to a battery or a capacitor that utilizes insertion / desorption of alkali metal ions, and may be a negative electrode active material. It may be a positive electrode active material or it may be a positive electrode active material.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, but is, for example, a carbon material such as graphite, easily graphitized carbon, non-graphitized carbon, or a composite carbon material in which graphite particles are coated with a pitch or a carbide of a resin; lithium and an alloy.
  • a carbon material such as graphite, easily graphitized carbon, non-graphitized carbon, or a composite carbon material in which graphite particles are coated with a pitch or a carbide of a resin; lithium and an alloy.
  • Examples thereof include metals or semi-metals such as Si and Sn that can be formed, or materials containing oxides thereof.
  • Specific examples of the carbon material include the carbon material described in JP2013-258392.
  • Specific examples of the metal or semimetal capable of alloying with lithium or the material containing an oxide thereof include the materials described in JP-A-2005-123175 and JP-A-2006-107795.
  • positive electrode active material examples include transition metal oxides such as cobalt oxide, nickel oxide, manganese oxide, and vanadium oxide; sulfur-based active materials such as sulfur alone and metal sulfide.
  • Both the positive electrode active material and the negative electrode active material may be composed of a single substance or may be composed of a mixture of two or more kinds of substances.
  • the electrode manufacturing apparatus 1 of the present disclosure is suitable for pre-doping an alkali metal to the negative electrode active material, and it is particularly preferable that the negative electrode active material is a carbon material or a material containing Si or an oxide thereof.
  • the alkali metal to be pre-doped into the active material lithium or sodium is preferable, and lithium is particularly preferable.
  • the density of the active material layer 95 is preferably 1.50 to 2.00 g / cc, and particularly preferably 1.60 to 1. It is 90 g / cc.
  • a solution containing alkali metal ions (hereinafter referred to as a doping solution) is contained in the electrolytic solution tanks 205, 7, and 207.
  • the doping solution contains alkali metal ions and a solvent.
  • the solvent include organic solvents.
  • an aprotic organic solvent is preferable.
  • the aprotonic organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1-fluoroethylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, and chloride.
  • Examples thereof include methylene, sulfolane, diethylene glycol dimethyl ether (diglime), diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), triethylene glycol butyl methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme) and the like.
  • an ionic liquid such as a quaternary imidazolium salt, a quaternary pyridinium salt, a quaternary pyrrolidinium salt, or a quaternary piperidinium salt can also be used.
  • the organic solvent may be composed of a single component, or may be a mixed solvent of two or more kinds of components.
  • the organic solvent may be composed of a single component, or may be a mixed solvent of two or more kinds of components.
  • the alkali metal ion contained in the dope solution is an ion constituting an alkali metal salt.
  • the alkali metal salt is preferably a lithium salt or a sodium salt.
  • the anion portion constituting the alkali metal salts for example, PF 6 -, PF 3 ( C 2 F 5) 3 -, PF 3 (CF 3) 3 - phosphate anion having a fluoro group such as; BF 4 -, BF 2 (CF) 2 -, BF 3 (CF 3) -, B (CN) 4 - boron anion having a fluoro group or a cyano group such as; N (FSO 2) 2 - , N (CF 3 SO 2) 2 - , N (C 2 F 5 SO 2) 2 - sulfonyl imide anion having a fluoro group such as; CF 3 SO 3 - is an organic sulfonate anion having a fluoro group and the like.
  • the concentration of the alkali metal salt in the above-mentioned dope solution is preferably 0.1 mol / L or more, and more preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol / L. Within this range, alkali metal predoping proceeds efficiently.
  • the above-mentioned doping solution can further contain a flame retardant such as a phosphazene compound.
  • the amount of the flame retardant added is preferably 1 part by mass or more and 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the doping solution from the viewpoint of effectively controlling the thermal runaway reaction when doping the alkali metal. More preferably, it is more preferably 5 parts by mass or more.
  • the amount of the flame retardant added is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the doping solution from the viewpoint of obtaining a high-quality doped electrode. More preferably, it is less than or equal to a portion.
  • the doping solution further contains an additive (hereinafter referred to as a specific additive) capable of suppressing the reductive decomposition of the solvent.
  • a specific additive for example, cyclic carbonate compounds such as vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate and vinylethylene carbonate, cyclic sulfonic acid ester compounds such as 1,3-propanesulton, 1,4-butanesulton and 1,3-propensulton.
  • nitrile compounds such as succinonitrile and adiponitrile
  • phosphoric acid ester compounds such as phosphoric acid (tristrimethylsilyl).
  • lithium difluorophosphate lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, lithium borofluoride, lithium bisoxalate borate, LiPF 2 C 4 O 8 Lithium salts such as.
  • the concentration of the specific additive in the dope solution is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less.
  • the concentration of the specific additive in the doping solution is preferably 0% by mass or more.
  • the pretreatment solution contains alkali metal ions, a solvent, and a specific additive.
  • alkali metal ion and the solvent the same one as the doping solution can be used.
  • the solvent one or more selected from the group consisting of a carbonate solvent, an ester solvent, an ether solvent, a hydrocarbon solvent, a nitrile solvent, a sulfur-containing solvent, and an amide solvent is preferable.
  • the solvent is of these, the float characteristics, cycle characteristics, initial characteristics regarding charge / discharge efficiency and resistance of the power storage device, and charge / discharge characteristics at low temperature are further improved.
  • a carbonate solvent is particularly preferable.
  • the carbonate solvent include cyclic carbonates and chain carbonates.
  • the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, 1-fluoroethylene carbonate and the like.
  • the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and the like.
  • the carbonate-based solvent may consist of only one kind of carbonate-based solvent, or may be a mixed solvent of two or more kinds of carbonate-based solvents.
  • the mixed solvent of two or more kinds of carbonate-based solvents is preferably a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • the solvent is a mixed solvent of cyclic carbonate and chain carbonate, the float characteristics, cycle characteristics, charge / discharge efficiency and resistance initial characteristics of the power storage device, and the charge / discharge characteristics at low temperature may be further improved. ..
  • a specific additive there is a first specific additive.
  • a cyclic carbonate compound such as vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, vinylethylene carbonate, or a cyclic sulfone such as 1,3-propanesulton, 1,4-butanesulton, or 1,3-propensulton.
  • examples thereof include one or more selected from the group consisting of acid ester compounds, nitrile compounds such as succinonitrile and adiponitrile, and phosphoric acid ester compounds such as phosphoric acid (tristrimethylsilyl).
  • the second specific additive there is a second specific additive.
  • the second specific additive for example, lithium difluorophosphate, lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, lithium borofluoride, lithium bisoxalate borate, LiPF 2 C 4 O 8 and the like. Lithium salt can be mentioned.
  • the specific additive is one of these, the float characteristics, cycle characteristics, initial characteristics regarding charge / discharge efficiency and resistance of the power storage device, and charge / discharge characteristics at low temperature are further improved.
  • the specific additive is preferably a mixture containing the first specific additive and the second specific additive.
  • the specific additive is a mixture containing the first specific additive and the second specific additive, the float characteristics, cycle characteristics, charge / discharge efficiency and resistance initial characteristics of the power storage device, and low temperature. The charge / discharge characteristics may be further improved.
  • the concentration of the specific additive in the pretreatment solution is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.
  • the concentration of the specific additive in the pretreatment liquid is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.003% by mass or more, and further preferably 0.005% by mass or more.
  • Electrode Manufacturing Device 1 First, as a preparation for manufacturing the electrode 75, the following is performed.
  • the electrode precursor 73 is wound around the supply roll 47.
  • the transfer roller group pulls out the electrode precursor 73 from the supply roll 47 and passes the paper to the take-up roll 49 along the above-mentioned path.
  • the electrolytic solution tanks 203, 205, 7, 207, and the cleaning tank 103 are raised and set in the fixed positions shown in FIG.
  • the pretreatment solution is housed in the electrolytic solution tank 203.
  • the pretreatment solution is as described in "4. Composition of pretreatment solution" above.
  • the doping solution is housed in the electrolytic solution tanks 205, 7, and 207.
  • the dope solution is as described in "3.
  • the cleaning liquid is stored in the cleaning tank 103.
  • the cleaning solution is an organic solvent.
  • the space 71 of the electrolytic solution tank 203 is filled with the pretreatment solution.
  • the space 71 of the electrolytic solution tanks 205, 7, and 207 is filled with the doping solution.
  • the space 71 of the cleaning tank 103 is filled with the cleaning liquid.
  • the transfer roller group pulls out the electrode precursor 73, which has been passed from the supply roll 47 to the take-up roll 49, from the supply roll 47 toward the take-up roll 49, and conveys the electrode precursor 73 along the above-mentioned path.
  • the electrode precursor 73 passes through the electrolytic solution tank 203, the electrode precursor 73 is immersed in the pretreatment solution. Further, when the electrode precursor 73 passes through the electrolytic solution tanks 205, 7, and 207, the active material contained in the active material layer 95 is pre-doped with an alkali metal.
  • the electrode precursor 73 becomes the electrode 75.
  • the electrode 75 is washed in the washing tank 103 while being carried by the transport roller group. Finally, the electrode 75 is wound on the take-up roll 49.
  • the electrode 75 manufactured by using the electrode manufacturing apparatus 1 may be a positive electrode or a negative electrode.
  • the electrode manufacturing apparatus 1 is doped with an alkali metal in the positive electrode active material, and when manufacturing a negative electrode, the electrode manufacturing apparatus 1 is doping the negative electrode active material with an alkali metal.
  • the amount of alkali metal doped is preferably 70 to 95% of the theoretical capacity of the negative electrode active material when lithium is stored in the negative electrode active material of the lithium ion capacitor, and lithium is used as the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery. Is preferably 10 to 30% with respect to the theoretical capacity of the negative electrode active material.
  • the power storage device includes an electrode cell.
  • Examples of the power storage device include a capacitor and a battery.
  • the capacitor is not particularly limited as long as it is a capacitor that utilizes insertion / desorption of alkali metal ions, and examples thereof include a lithium ion capacitor and a sodium ion capacitor. Among them, a lithium ion capacitor is preferable.
  • the basic configuration of the positive electrode that constitutes the capacitor can be a general configuration. It is preferable to use activated carbon as the positive electrode active material.
  • the form of the electrolyte that constitutes the capacitor is usually a liquid electrolyte.
  • the basic composition of the electrolytic solution is the same as that of the doping solution described above.
  • the concentration of alkali metal ions (alkali metal salts) in the electrolyte is preferably 0.1 mol / L or more, and more preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol / L.
  • the electrolyte may have a gel-like or solid form for the purpose of preventing liquid leakage.
  • the capacitor can be provided with a separator between the positive electrode and the negative electrode to suppress their physical contact.
  • a separator include a non-woven fabric or a porous film made from cellulose rayon, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, polyimide or the like.
  • the structure of the capacitor for example, three or more plate-shaped structural units composed of a positive electrode and a negative electrode and a separator interposed between them are laminated to form a laminated body, and the laminated body is enclosed in an exterior film.
  • a laminated cell can be mentioned.
  • a band-shaped structural unit composed of a positive electrode and a negative electrode and a separator interposed therein is wound to form a laminated body, and the laminated body is stored in a square or cylindrical container.
  • Examples thereof include a wound type cell and the like.
  • a capacitor can be manufactured, for example, by forming a basic structure including at least a negative electrode and a positive electrode, and injecting an electrolyte into the basic structure.
  • the density of the active material layer is preferably 0.50 to 1.50 g / cc, particularly preferably 0.70 to 1.20 g / cc.
  • the battery is not particularly limited as long as it is a battery that utilizes the insertion / removal of alkali metal ions, and may be a primary battery or a secondary battery.
  • Examples of the battery include a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, an air battery and the like. Among them, a lithium ion secondary battery is preferable.
  • the basic configuration of the positive electrode that constitutes the battery can be a general configuration.
  • an organic active material such as a nitroxy radical compound or oxygen can also be used.
  • a battery can be manufactured, for example, by forming a basic structure including at least a negative electrode and a positive electrode, and injecting an electrolyte into the basic structure.
  • the negative electrode is manufactured by the method described in "5. Manufacturing method of electrode 75 using electrode manufacturing apparatus 1".
  • the negative electrode, the separator, and the electrode different from the negative electrode are sequentially laminated to form an electrode cell.
  • the electrode precursor 73 is immersed in a pretreatment solution.
  • the pretreatment solution contains alkali metal ions, a solvent, and a specific additive.
  • the specific additive can suppress the reductive decomposition of the solvent.
  • the active material is then doped with an alkali metal using a doping solution.
  • the power storage device including the electrode manufactured by the electrode manufacturing method of the present disclosure is excellent in float characteristics, cycle characteristics, initial characteristics regarding charge / discharge efficiency and resistance, and charge / discharge characteristics at low temperature.
  • the electrode precursor 73 is immersed in a pretreatment solution.
  • the electrode 75 is then manufactured by doping the active material with an alkali metal using a doping solution.
  • an electrode cell which is a negative electrode 75, a separator, and a positive electrode are sequentially laminated to form an electrode cell.
  • the power storage device manufactured by the method for manufacturing the power storage device of the present disclosure is excellent in float characteristics, cycle characteristics, initial characteristics regarding charge / discharge efficiency and resistance, and charge / discharge characteristics at low temperature.
  • an electrolytic solution containing the above-mentioned additive was added to a tripolar cell having a graphite negative electrode as a working electrode and a lithium metal as a counter electrode and a reference electrode to prepare an electrochemical cell.
  • the current value when the potential of the working electrode was changed from the open circuit potential to the low potential at a scanning speed of 5 mV / sec was measured.
  • the reduction decomposition peak was small for each of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate. From this measurement result, it was confirmed that propene sultone suppressed the decomposition of the solvent.
  • (Reference Example 2) Suppression of Reductive Decomposition of Solvent by Lithium Difluorophosphate The same operation as in (Reference Example 1) was performed except that propensultone was changed to lithium difluorophosphate. As a result, the reduction decomposition peaks of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate were small. From this measurement result, it was confirmed that lithium difluorophosphate suppressed the decomposition of the solvent.
  • Example 1 Manufacture of negative electrode for power storage device A long strip-shaped negative electrode current collector was prepared.
  • the size of the negative electrode current collector was 150 mm in width, 100 m in length, and 8 ⁇ m in thickness.
  • the surface roughness Ra of the negative electrode current collector was 0.1 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector was made of copper foil.
  • active material layers 95 were formed on both sides of the current collector 93, respectively, to obtain an electrode precursor 73.
  • the current collector 93 is a negative electrode current collector.
  • the active material layer 95 is a negative electrode active material layer.
  • the thickness of the active material layer 95 was 80 ⁇ m.
  • the active material layer 95 was formed along the longitudinal direction of the current collector 93.
  • the active material layer 95 was formed over a width of 120 mm at the central portion of the current collector 93 in the width direction.
  • Negative electrode active material layer unformed portions were present at both ends of the current collector 93 in the width direction.
  • the negative electrode active material layer unformed portion is a portion where the active material layer 95 is not formed. At both ends of the current collector 93 in the width direction, the width of the negative electrode active material layer unformed portion was 15 mm, respectively.
  • the active material layer 95 contained graphite, carboxymethyl cellulose, acetylene black, binder and a dispersant in a mass ratio of 88: 5: 3: 4.
  • Graphite corresponds to the negative electrode active material and corresponds to the carbon-based material.
  • Acetylene black corresponds to conductive agents.
  • the lithium pole was manufactured as follows. First, a long copper plate having a thickness of 2 mm was prepared. A lithium metal plate was attached on this copper plate. The size of the lithium metal plate was 120 mm in width ⁇ 800 mm in length and 1 mm in thickness. The lithium metal plate was attached along the longitudinal direction of the copper plate. The copper plate to which the lithium metal plate was attached in this way was designated as the counter electrode unit 51. Eight of the same counter electrode units 51 were manufactured.
  • the electrode manufacturing apparatus 1 shown in FIG. 1 was prepared, and the electrode precursor 73 and the counter electrode unit 51 were installed.
  • the electrolytic solution A-1 was supplied to the electrolytic solution tank 203.
  • the electrolytic solution A-1 contained an organic solvent, LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate), and further contained lithium difluorophosphate and propene sultone as specific additives.
  • the concentration of lithium difluorophosphate in the electrolytic solution A-1 was 0.5% by mass.
  • the concentration of propene sultone in the electrolytic solution A-1 was 0.05% by mass.
  • the organic solvent contained in the electrolytic solution A-1 was a mixed solvent containing ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate in a volume ratio of 3: 4: 3.
  • the electrolytic solution B was supplied to the electrolytic solution tanks 205, 7, and 207.
  • the electrolytic solution B contained an organic solvent and LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate).
  • the concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution B was 1.2 mol / L.
  • the organic solvent of the electrolytic solution B was a mixed solvent containing ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate in a volume ratio of 3: 4: 3.
  • the electrode precursor 73 and the counter electrode unit 51 installed in the electrode manufacturing apparatus 1 are connected to a DC power supply with a current / voltage monitor, and the electrode precursor 73 is conveyed at a speed of 0.32 m / min while carrying a current of 80 A. Was energized.
  • the electrode precursor 73 was doped in the negative electrode active material in the active material layer 95, and the electrode precursor 73 became the electrode 75.
  • the electrode 75 was wound after passing through a washing tank 103 containing DMC (dimethyl carbonate) at 25 ° C.
  • the electrode 75 was manufactured as described above.
  • the electrode 75 is a negative electrode for a lithium ion capacitor and a negative electrode for a power storage device.
  • the prepared 3-pole cell was subjected to a constant current with a current density of 0.1 mA / cm 2 and a negative electrode potential of 3.0 V vs.
  • the battery was discharged until it became Li / Li +, and the discharge capacity was measured.
  • the charge / discharge efficiency was determined using the following formula (1). Table 1 shows the charge / discharge efficiency.
  • Charge / discharge efficiency (%) (discharge capacity / charge capacity) x 100 (8-2-4)
  • Positive electrode for power storage device The positive electrode current collector was made of aluminum foil. The thickness of the positive electrode current collector was 12 ⁇ m. The positive electrode current collector opening ratio was 0%. Positive electrode undercoat layers were formed on both sides of the positive electrode current collector. A positive electrode active material layer was further formed on the positive electrode undercoat layer. The thickness of the positive electrode active material layer was 144 ⁇ m. The positive electrode active material layer was formed along the longitudinal direction of the positive electrode current collector. The positive electrode active material layer contained activated carbon, acetylene black, a binder and a dispersant in a mass ratio of 88: 5: 3: 3. Through the above steps, a positive electrode for a power storage device was obtained.
  • the positive electrode and the negative electrode were alternately laminated via a separator made of a polyethylene non-woven fabric having a thickness of 35 ⁇ m to prepare an electrode lamination unit.
  • the terminal welded portion of the positive electrode current collector and the terminal welded portion of the negative electrode current collector are on opposite sides.
  • the negative electrode is arranged on the outermost side of the electrode lamination unit.
  • separators were placed at the top and bottom of the electrode stacking unit, and the four sides of the electrode stacking unit were taped.
  • the terminal welds were ultrasonically welded to the aluminum positive electrode terminals.
  • the terminal welded portion was resistance welded to the nickel negative electrode terminal.
  • the electrode laminating unit was sandwiched between the first laminating film and the second laminating film. Next, the three sides of the first laminated film and the second laminated film were fused. As a result, a bag of laminated film having only one side open was formed. The electrode laminating unit was housed inside a bag of laminating film.
  • the electrolytic solution contained 1.2 M of LiPF 6 and a solvent.
  • the solvent was a mixed solution containing ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate in a volume ratio of 3: 4: 3.
  • one side of the open laminated film bag was fused.
  • the evaluation cell was completed.
  • the following evaluations (8-2-6) to (8-2-9) were performed using the created evaluation cells.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the prepared evaluation cell was charged with a constant current of 10 A until the cell voltage became 3.8 V.
  • constant voltage charging was performed for 30 minutes by applying a constant voltage of 3.8 V.
  • the capacitance when discharged until the cell voltage became 2.2 V with a constant current of 10 A was measured. The measured value was taken as the initial capacitance.
  • a value obtained by dividing the voltage difference between the voltage immediately before the start of discharge and the voltage 0.1 seconds after the start of discharge by the discharge current was calculated. The calculated value was used as the initial resistance.
  • the initial resistance is the DC internal resistance of the evaluation cell.
  • the cell volume, DC internal resistance, and capacitance of the evaluation cell were measured in the same manner as before the high temperature load test.
  • the DC internal resistance and capacitance were measured by the same method as in (8-2-6) above.
  • the volume of the evaluation cell was measured by the following method.
  • measuring method of volume of evaluation cell A container of water was placed on the scale. The density of water is 1 g / cm 3 . Next, the evaluation cell suspended by a wire was lowered, and the evaluation cell was submerged in water in the container. The volume of the wire was so small that it could be ignored. The entire evaluation cell was submerged in water. The evaluation cell did not touch the bottom surface of the container. In this state, the mass was measured using a scale. Based on the measured mass, the volume of the evaluation cell was calculated using Archimedes' principle.
  • the capacitance retention rate was calculated using the following formula (2).
  • the cell volume retention rate was calculated using the following formula (3).
  • the resistance retention rate was calculated using the following equation (4).
  • Capacitance retention rate (%) (Capacitance after high temperature load test / Initial capacitance) x 100 Equation (3)
  • Cell volume retention rate (%) (cell volume after high temperature load test / initial cell volume) ⁇ 100 Equation (4)
  • Resistance retention rate (%) (DC internal resistance / initial resistance after high temperature load test) x 100
  • the "initial capacitance” in the formula (2) is the capacitance before the high temperature load test.
  • the "initial cell volume” in the formula (3) is the volume of the evaluation cell before the high temperature load test.
  • the “initial resistance” in the formula (4) is the DC internal resistance of the evaluation cell before the high temperature load test.
  • the evaluation cell was charged with a constant current of 10 A until the cell voltage became 3.8 V.
  • constant voltage charging was performed for 30 minutes by applying a constant voltage of 3.8 V.
  • the capacitance when discharged to a cell voltage of 2.2 V with a constant current of 10 A was defined as the capacitance after 100,000 cycles.
  • the capacitance retention rate (%) was calculated based on the following formula (5).
  • the cell volume around 100,000 cycles was measured by the method described in the above section (8-2-7). Then, the cell volume retention rate was calculated based on the following formula (6). Further, the resistance retention rate was calculated using the following equation (7).
  • Capacitance retention rate (%) (capacitance after 100,000 cycles / initial capacitance) x 100 Equation (6)
  • Cell volume retention rate (%) (cell volume after 100,000 cycles / initial cell volume) ⁇ 100 Equation (7)
  • Resistance retention rate (%) (DC internal resistance after 100,000 cycles / initial resistance) x 100
  • the "initial capacitance” in the formula (5) is the capacitance before repeating the above cycle for 100,000 cycles.
  • the "initial cell volume” in the formula (6) is the volume of the evaluation cell before repeating the above cycle for 100,000 cycles.
  • the “initial resistance” in the formula (7) is the DC internal resistance of the evaluation cell before repeating the above cycle for 100,000 cycles.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the electrolytic solution A-1 was supplied to the electrolytic solution tanks 205, 7, and 207 instead of the electrolytic solution B. The evaluation results are shown in Table 1.
  • predoping may be performed by a single-wafer method.
  • the single-wafer type is a method in which a cut-out electrode plate and an alkali metal plate are pre-doped in a state of being arranged in an electrolytic solution via a separator.
  • each of the above embodiments may be shared by a plurality of components, or the function of the plurality of components may be exerted by one component. Further, a part of the configuration of each of the above embodiments may be omitted. In addition, at least a part of the configuration of each of the above embodiments may be added or replaced with respect to the configuration of the other embodiments. It should be noted that all aspects included in the technical idea specified from the wording described in the claims are embodiments of the present disclosure.
  • the present disclosure can be realized in various forms such as an electrode manufacturing apparatus, a system having the electrode manufacturing apparatus as a component, and a predoping method.

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Abstract

電極製造方法は、アルカリ金属がドープされた活物質を含む電極を製造する。集電体と、前記集電体の表面に形成され、活物質を含む活物質層とを備える電極前駆体を、アルカリ金属イオン、溶媒、及び、前記溶媒の還元分解を抑制可能な添加剤を含む前処理溶液に浸漬する。前記電極前駆体を前記前処理溶液に浸漬した後、アルカリ金属イオンを含むドープ溶液を用い、前記活物質にアルカリ金属をドープする。

Description

電極製造方法及び蓄電デバイスの製造方法 関連出願の相互参照
　本国際出願は、２０１９年４月１０日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１９－７４７９１号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１９－７４７９１号の全内容を本国際出願に参照により援用する。
　本開示は電極製造方法及び蓄電デバイスの製造方法に関する。
　近年、電子機器の小型化・軽量化は目覚ましく、それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。
　このような小型化・軽量化の要求を満足するために、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が開発されている。また、高エネルギー密度特性及び高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが知られている。更に、リチウムより低コストで資源的に豊富なナトリウムを用いたナトリウムイオン型の電池やキャパシタも知られている。
　このような電池やキャパシタにおいては、様々な目的のために、予めアルカリ金属を電極にドープするプロセス（一般にプレドープと呼ばれている）が採用されている。アルカリ金属を電極にプレドープする方法として、例えば、枚葉式の方法、連続式の方法がある。枚葉式の方法及び連続式の方法では、蓄電デバイスの外（以下では系外とする）でプレドープを行う。枚葉式の方法では、切り取られた電極板とアルカリ金属板とを、セパレータを介してドープ溶液中に配置した状態でプレドープを行う。連続式の方法では、帯状の電極板をドープ溶液中で移送させながらプレドープを行う。枚葉式の方法は、特許文献１、２に開示されている。連続式の方法は、特許文献３～６に開示されている。
特開平９－２９３４９９号公報 特開２０１２－６９８９４号公報 特開平１０－３０８２１２号公報 特開２００８－７７９６３号公報 特開２０１２－４９５４３号公報 特開２０１２－４９５４４号公報
　従来の方法で系外にてプレドープを行った電極を蓄電デバイスに適用すると、フロート特性が充分でなく、電極から発生するガスが多かった。また、従来の方法で系外にて高レートでプレドープを行うと、リチウムが析出して充電効率が低いという課題があった。
　本開示の一局面では、蓄電デバイスのフロート特性を向上させることができ、電極からのガス発生を抑制でき、充電効率を高めることができる電極製造方法及び蓄電デバイスの製造方法を提供することが望ましい。
　本開示の一局面は、アルカリ金属がドープされた活物質を含む電極を製造する電極製造方法であって、集電体と、前記集電体の表面に形成され、活物質を含む活物質層とを備える電極前駆体を、アルカリ金属イオン、溶媒、及び、前記溶媒の還元分解を抑制可能な添加剤を含む前処理溶液に浸漬し、前記電極前駆体を前記前処理溶液に浸漬した後、アルカリ金属イオンを含むドープ溶液を用い、前記活物質にアルカリ金属をドープする電極製造方法である。
　本開示の一局面である電極製造方法により製造した電極を備える蓄電デバイスは、フロート特性において優れている。また、本開示の一局面である電極製造方法により製造した電極は、ガスが発生し難く、さらに充電効率が高い。
　本開示の別の局面は、電極セルを備える蓄電デバイスの製造方法であって、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成され、負極活物質を含む負極活物質層とを備える負極前駆体を、アルカリ金属イオン、溶媒、及び、前記溶媒の還元分解を抑制可能な添加剤を含む前処理溶液に浸漬し、前記負極前駆体を前記前処理溶液に浸漬した後、アルカリ金属イオンを含むドープ溶液を用い、前記負極活物質にアルカリ金属をドープして負極を製造し、前記負極と、セパレータと、前記負極とは異なる電極とを順次積層して前記電極セルを形成する蓄電デバイスの製造方法である。
　本開示の別の局面である蓄電デバイスの製造方法により製造した蓄電デバイスは、フロート特性において優れている。また、本開示の別の局面である蓄電デバイスの製造方法により製造した蓄電デバイスでは、電極からガスが発生し難く、さらに充電効率が高い。
電極製造装置の構成を表す説明図である。 電解液槽を下方に移動させた状態を表す説明図である。 電極製造装置の電気的構成を表す説明図である。 対極ユニット及び多孔質絶縁部材の構成を表す側断面図である。 電極前駆体の構成を表す平面図である。 図５におけるVI-VI断面での断面図である。
１…電極製造装置、７、２０３、２０５、２０７…電解液槽、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５、２７、２９、３１、３０５、３０７、１０９、３１１、３１３、３１５、３１７、１１９、３２１、３２３、３３、３５、３７、３９、４１、４３、４５…搬送ローラ、４７…供給ロール、４９…巻取ロール、５１、５２、５４…対極ユニット、５３…多孔質絶縁部材、５５…支持台、５７…循環濾過ユニット、６１、６２、６４…直流電源、６３…ブロア、６６…電源制御ユニット、６７、６８、７０…支持棒、６９…仕切り板、７１…空間、７３…電極前駆体、７５…電極、７７…導電性基材、７９…アルカリ金属含有板、８１…フィルタ、８３…ポンプ、８５…配管、８７、８９、９１、９４、９７、９９…ケーブル、９３…集電体、９５…活物質層、１０１…ＣＰＵ、１０３…洗浄槽、１０５…メモリ
　本開示の例示的な実施形態について図面を参照しながら説明する。
＜第１実施形態＞
　１．電極製造装置１の構成
　電極製造装置１の構成を、図１～図４に基づき説明する。図１に示すように、電極製造装置１は、電解液槽２０３、２０５、７、２０７と、洗浄槽１０３と、搬送ローラ９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５、２７、２９、３１、３０５、３０７、１０９、３１１、３１３、３１５、３１７、１１９、３２１、３２３、３３、３５、３７、３９、４１、４３、４５（以下ではこれらをまとめて搬送ローラ群と呼ぶこともある）と、供給ロール４７と、巻取ロール４９と、対極ユニット５１、５２、５４と、多孔質絶縁部材５３と、支持台５５と、循環濾過ユニット５７と、３つの直流電源６１、６２、６４と、ブロア６３と、電源制御ユニット６６と、を備える。
　電解液槽２０５は、図１及び図２に示すように、上方が開口した角型の槽である。電解液槽２０５の底面は、略Ｕ字型の断面形状を有する。電解液槽２０５内には、仕切り板６９と、４個の対極ユニット５１と、４個の多孔質絶縁部材５３と、搬送ローラ２７とが存在する。図２に示すように、４個の多孔質絶縁部材５３には、５３ａ、５３ｂ、５３ｃ、５３ｄが含まれる。
　仕切り板６９は、その上端を貫く支持棒６７により支持されている。支持棒６７は図示しない壁等に固定されている。仕切り板６９のうち、上端を除く部分は、電解液槽２０５内にある。仕切り板６９は上下方向に延び、電解液槽２０５の内部を２つの空間に分割している。仕切り板６９の下端に、搬送ローラ２７が取り付けられている。仕切り板６９と搬送ローラ２７とは、それらを貫く支持棒６８により支持されている。なお、仕切り板６９の下端付近は、搬送ローラ２７と接触しないように切り欠かれている。搬送ローラ２７と、電解液槽２０５の底面との間には空間が存在する。
　４個の対極ユニット５１は、それぞれ、それらの上端を貫く支持棒７０により支持され、上下方向に延びている。支持棒７０は図示しない壁等に固定されている。対極ユニット５１のうち、上端を除く部分は、電解液槽２０５内にある。４個の対極ユニット５１のうち、２個は、仕切り板６９を両側から挟むように配置されている。残りの２個の対極ユニット５１は、電解液槽２０５の内側面に沿って配置されている。
　図１に示すように、仕切り板６９側に配置された対極ユニット５１と、電解液槽２０５の内側面に沿って配置された対極ユニット５１との間には空間７１が存在する。対極ユニット５１は、直流電源６１のプラス極に接続される。対極ユニット５１の詳しい構成は後述する。
　それぞれの対極ユニット５１における空間７１側の表面に、多孔質絶縁部材５３が取り付けられている。多孔質絶縁部材５３の詳しい構成は後述する。電解液槽２０５にはドープ溶液が収容される。ドープ溶液については後述する。
　電解液槽２０３は、基本的には電解液槽２０５と同様の構成を有する。ただし、電解液槽２０３は、対極ユニット５１及び多孔質絶縁部材５３を備えない。また、電解液槽２０３は、搬送ローラ２７に代えて、搬送ローラ１７を備える。搬送ローラ１７は、搬送ローラ２７と同様のものである。電解液槽２０３には、前処理溶液が収容される。前処理溶液については後述する。
　電解液槽７は、基本的には電解液槽２０５と同様の構成を有する。ただし、電解液槽７は、４個の対極ユニット５１及び搬送ローラ２７に代えて、４個の対極ユニット５４及び搬送ローラ１０９を備える。４個の対極ユニット５４は、４個の対極ユニット５１と同様のものである。搬送ローラ１０９は、搬送ローラ２７と同様のものである。対極ユニット５４は、直流電源６２のプラス極に接続される。電解液槽７にはドープ溶液が収容される。
　電解液槽２０７は、電解液槽２０５と同様の構成を有する。ただし、電解液槽２０７は、４個の対極ユニット５１及び搬送ローラ２７に代えて、４個の対極ユニット５２及び搬送ローラ１１９を備える。４個の対極ユニット５２は、４個の対極ユニット５１と同様のものである。搬送ローラ１１９は、搬送ローラ２７と同様のものである。対極ユニット５２は、直流電源６４のプラス極に接続される。電解液槽２０７にはドープ溶液が収容される。
　洗浄槽１０３は、基本的には電解液槽２０５と同様の構成を有する。ただし、洗浄槽１０３は、対極ユニット５１及び多孔質絶縁部材５３を備えない。また、洗浄槽１０３は、搬送ローラ２７に代えて、搬送ローラ３７を備える。搬送ローラ３７は、搬送ローラ２７と同様のものである。洗浄槽１０３には洗浄液が収容される。
　搬送ローラ２５、２９、３０７、３１１、３１７、３２１は、導電性の材料から成る。搬送ローラ群のうち、その他の搬送ローラは、軸受部分を除き、エラストマーから成る。搬送ローラ群は、後述する電極前駆体７３を一定の経路に沿って搬送する。搬送ローラ群が電極前駆体７３を搬送する経路は、供給ロール４７から、電解液槽２０３の中、電解液槽２０５の中、電解液槽７の中、電解液槽２０７の中、及び洗浄槽１０３の中を順次通り、巻取ロール４９に至る経路である。
　その経路のうち、電解液槽２０３の中を通る部分は、まず、電解液槽２０３の内側面と、仕切り板６９との間を下方に移動し、次に、搬送ローラ１７により移動方向を上向きに変えられ、最後に、電解液槽２０３の内側面と、それに対向する仕切り板６９との間を上方に移動するという経路である。
　また、上記の経路のうち、電解液槽２０５の中を通る部分は、まず、電解液槽２０５の内側面に沿って取り付けられた多孔質絶縁部材５３と、それに対向する仕切り板６９側の多孔質絶縁部材５３との間の空間７１を下方に移動し、次に、搬送ローラ２７により移動方向を上向きに変えられ、最後に、電解液槽２０５の内側面に沿って取り付けられた多孔質絶縁部材５３と、それに対向する仕切り板６９側の多孔質絶縁部材５３との間の空間７１を上方に移動するという経路である。
　また、上記の経路のうち、電解液槽７の中を通る部分は、まず、電解液槽７の内側面に沿って取り付けられた多孔質絶縁部材５３と、それに対向する仕切り板６９側の多孔質絶縁部材５３との間の空間７１を下方に移動し、次に、搬送ローラ１０９により移動方向を上向きに変えられ、最後に、電解液槽７の内側面に沿って取り付けられた多孔質絶縁部材５３と、それに対向する仕切り板６９側の多孔質絶縁部材５３との間の空間７１を上方に移動するという経路である。
　また、上記の経路のうち、電解液槽２０７の中を通る部分は、まず、電解液槽２０７の内側面に沿って取り付けられた多孔質絶縁部材５３と、それに対向する仕切り板６９側の多孔質絶縁部材５３との間の空間７１を下方に移動し、次に、搬送ローラ１１９により移動方向を上向きに変えられ、最後に、電解液槽２０７の内側面に沿って取り付けられた多孔質絶縁部材５３と、それに対向する仕切り板６９側の多孔質絶縁部材５３との間の空間７１を上方に移動するという経路である。
　また、上記の経路のうち、洗浄槽１０３の中を通る部分は、まず、洗浄槽１０３の内側面と、仕切り板６９との間を下方に移動し、次に、搬送ローラ３７により移動方向を上向きに変えられ、最後に、洗浄槽１０３の内側面と、仕切り板６９との間を上方に移動するという経路である。
　供給ロール４７は、その外周に電極前駆体７３を巻き回している。すなわち、供給ロール４７は、巻き取られた状態の電極前駆体７３を保持している。搬送ローラ群は、供給ロール４７に保持された電極前駆体７３を引き出し、搬送する。
　巻取ロール４９は、搬送ローラ群により搬送されてきた電極７５を巻き取り、保管する。なお、電極７５は、電極前駆体７３に対し、電解液槽２０５、７、２０７においてアルカリ金属のプレドープを行うことで製造されたものである。
　対極ユニット５１、５２、５４は、板状の形状を有する。図４に示すように、対極ユニット５１、５２、５４は、導電性基材７７と、アルカリ金属含有板７９とを積層した構成を有する。導電性基材７７の材質としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。アルカリ金属含有板７９の形態は特に限定されず、例えば、アルカリ金属板、アルカリ金属の合金板等が挙げられる。アルカリ金属含有板７９の厚さは、例えば、０．０３～３ｍｍとすることができる。
　多孔質絶縁部材５３は、板状の形状を有する。多孔質絶縁部材５３は、図４に示すように、アルカリ金属含有板７９の上に積層され、対極ユニット５１、５２、５４の表面に取り付けられている。多孔質絶縁部材５３が有する板状の形状とは、多孔質絶縁部材５３が対極ユニット５１、５２、５４の表面に取り付けられている際の形状である。多孔質絶縁部材５３は、それ自体で一定の形状を保つ部材であってもよいし、例えばネット等のように、容易に変形可能な部材であってもよい。
　図４に示すように、多孔質絶縁部材５３と、搬送ローラ群により搬送される電極前駆体７３とは非接触である。多孔質絶縁部材５３の表面から、電極前駆体７３までの最短距離ｄは、０．５～１００ｍｍの範囲内であることが好ましく、１～１０ｍｍの範囲内であることが特に好ましい。最短距離ｄとは、多孔質絶縁部材５３の表面のうち、電極前駆体７３に最も近い点と、電極前駆体７３との距離である。
　多孔質絶縁部材５３は多孔質である。そのため、後述するドープ溶液は、多孔質絶縁部材５３を通過することができる。そのことにより、対極ユニット５１、５２、５４は、ドープ溶液に接触することができる。
　多孔質絶縁部材５３としては、例えば、樹脂製のメッシュ等が挙げられる。樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。メッシュの目開きは適宜設定でき、例えば、０．１μｍ～１０ｍｍとすることができるが、０．１～５ｍｍの範囲内にあることが好ましい。メッシュの厚みは適宜設定でき、例えば、１μｍ～１０ｍｍとすることができるが、３０μｍ～１ｍｍの範囲内にあることが好ましい。メッシュの目開き率は適宜設定でき、例えば、５～９８％とすることができるが、５～９５％であることが好ましく、５０～９５％の範囲内にあることがさらに好ましい。
　多孔質絶縁部材５３は、その全体が絶縁性の材料から成っていてもよいし、その一部に絶縁性の層を備えていてもよい。
　支持台５５は、電解液槽２０３、２０５、７、２０７及び洗浄槽１０３を下方から支持する。支持台５５は、その高さを変えることができる。仕切り板６９、対極ユニット５１、及び多孔質絶縁部材５３の上下方向における位置を維持したまま、電解液槽２０５を支持する支持台５５を低くすると、図２に示すように、仕切り板６９、対極ユニット５１、及び多孔質絶縁部材５３に対し、電解液槽２０５を相対的に下方に移動させることができる。また、支持台５５高くすると、仕切り板６９、対極ユニット５１、及び多孔質絶縁部材５３に対し、電解液槽２０５を相対的に上方に移動させることができる。電解液槽２０３、７、２０７及び洗浄槽１０３を支持する支持台５５も同様の機能を有する。
　循環濾過ユニット５７は、電解液槽２０３、２０５、７、２０７にそれぞれ設けられている。循環濾過ユニット５７は、フィルタ８１と、ポンプ８３と、配管８５と、を備える。
　電解液槽２０３に設けられた循環濾過ユニット５７において、配管８５は、電解液槽２０３から出て、ポンプ８３、及びフィルタ８１を順次通り、電解液槽２０３に戻る循環配管である。
　電解液槽２０３内の前処理溶液は、ポンプ８３の駆動力により、配管８５、及びフィルタ８１内を循環し、再び電解液槽２０３に戻る。このとき、前処理溶液中の異物等は、フィルタ８１により濾過される。異物としては、前処理溶液から析出した異物や、電極前駆体７３から発生する異物等が挙げられる。フィルタ８１の材質は、例えば、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂とすることができる。フィルタ８１の孔径は適宜設定でき、例えば、３０～５０μｍとすることができる。
　電解液槽２０５、７、２０７に設けられた循環濾過ユニット５７も、同様の構成を有し、同様の作用効果を奏する。ただし、電解液槽２０５、７、２０７に設けられた循環濾過ユニット５７は、ドープ溶液を濾過する。なお、図１、図２において、ドープ溶液及び前処理溶液の記載は便宜上省略している。
　図３に示すように、直流電源６１におけるマイナス端子は、ケーブル８７を介して、搬送ローラ２５、２９とそれぞれ接続する。また、直流電源６１のプラス端子は、ケーブル８９を介して、合計４個の対極ユニット５１にそれぞれ接続する。電極前駆体７３は、導電性の搬送ローラ２５、２９と接触する。電極前駆体７３と対極ユニット５１とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、電極前駆体７３と対極ユニット５１とは電気的に接続する。直流電源６１は、ケーブル８７、８９、及び搬送ローラ２５、２９を介して対極ユニット５１に電流を流す。
　図３に示すように、直流電源６２におけるマイナス端子は、ケーブル９１を介して、搬送ローラ３０７、３１１とそれぞれ接続する。また、直流電源６２のプラス端子は、ケーブル９４を介して、合計４個の対極ユニット５４にそれぞれ接続する。電極前駆体７３は、導電性の搬送ローラ３０７、３１１と接触する。電極前駆体７３と対極ユニット５４とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、電極前駆体７３と対極ユニット５４とは電気的に接続する。直流電源６２は、ケーブル９１、９３、及び搬送ローラ３０７、３１１を介して対極ユニット５４に電流を流す。
　図３に示すように、直流電源６４におけるマイナス端子は、ケーブル９７を介して、搬送ローラ３１７、３２１とそれぞれ接続する。また、直流電源６４のプラス端子は、ケーブル９９を介して、合計４個の対極ユニット５２にそれぞれ接続する。電極前駆体７３は、導電性の搬送ローラ３１７、３２１と接触する。電極前駆体７３と対極ユニット５２とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、電極前駆体７３と対極ユニット５２とは電気的に接続する。直流電源６４は、ケーブル９７、９９、及び搬送ローラ３１７、３２１を介して対極ユニット５２に電流を流す。
　ブロア６３は、洗浄槽１０３から出てきた電極７５にガスを吹きつけて洗浄液を気化させ、電極７５を乾燥させる。使用するガスは、アルカリ金属がプレドープされた活物質に対して不活性なガスであることが好ましい。そのようなガスとして、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、水分が除去された除湿空気等が挙げられる。
　図３に示すように、電源制御ユニット６６は、直流電源６１、６２、６４と電気的に接続している。電源制御ユニット６６は、ＣＰＵ１０１と、例えば、ＲＡＭ又はＲＯＭ等の半導体メモリ（以下、メモリ１０５とする）と、を有するマイクロコンピュータである。
　２．電極前駆体７３の構成
　電極前駆体７３の構成を図５及び図６に基づき説明する。電極前駆体７３は、図５に示すように、帯状の形状を有する。電極前駆体７３は、図６に示すように、帯状の集電体９３と、その両側に形成された活物質層９５とを備える。
　集電体９３としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔が好ましい。また、集電体９３は、上記金属箔上に炭素材料を主成分とする導電層が形成されたものであってもよい。集電体９３の厚みは、例えば、５～５０μｍとすることができる。
　活物質層９５は、例えば、アルカリ金属をドープする前の活物質及びバインダー等を含有するスラリーを調製し、このスラリーを集電体９３上に塗布し、乾燥させることにより作製できる。
　上記バインダーとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＮＢＲ等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、特開２００９－２４６１３７号公報に開示されているようなフッ素変性（メタ）アクリル系バインダー等が挙げられる。
　上記スラリーは、活物質及びバインダーに加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維、金属粉末等の導電剤；カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩又はアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等の増粘剤が挙げられる。
　活物質層９５の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５～５００μｍ、好ましくは１０～２００μｍ、特に好ましくは１０～１００μｍである。
　活物質層９５に含まれる活物質は、アルカリ金属イオンの挿入／脱離を利用する電池又はキャパシタに適用可能な電極活物質であれば特に限定されるものではなく、負極活物質であってもよいし、正極活物質であってもよい。
　負極活物質は、特に限定されるものではないが、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、黒鉛粒子をピッチや樹脂の炭化物で被覆した複合炭素材料等の炭素材料；リチウムと合金化が可能なＳｉ、Ｓｎ等の金属若しくは半金属又はこれらの酸化物を含む材料等が挙げられる。炭素材料の具体例としては、特開２０１３－２５８３９２号公報に記載の炭素材料が挙げられる。リチウムと合金化が可能な金属若しくは半金属又はこれらの酸化物を含む材料の具体例としては、特開２００５－１２３１７５号公報、特開２００６－１０７７９５号公報に記載の材料が挙げられる。
　正極活物質としては、例えば、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、バナジウム酸化物等の遷移金属酸化物；硫黄単体、金属硫化物等の硫黄系活物質が挙げられる。
　正極活物質、及び負極活物質のいずれにおいても、単一の物質から成るものであってもよいし、２種以上の物質を混合して成るものであってもよい。本開示の電極製造装置１は、負極活物質にアルカリ金属をプレドープする場合に適しており、特に、負極活物質が炭素材料又はＳｉ若しくはその酸化物を含む材料であることが好ましい。
　活物質にプレドープするアルカリ金属としては、リチウム又はナトリウムが好ましく、特にリチウムが好ましい。電極前駆体７３を、リチウムイオン二次電池の電極の製造に用いる場合、活物質層９５の密度は、好ましくは１．５０～２．００ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは１．６０～１．９０ｇ／ｃｃである。
　３．ドープ溶液の組成
　電極製造装置１を使用するとき、電解液槽２０５、７、２０７に、アルカリ金属イオンを含む溶液（以下ではドープ溶液とする）を収容する。
　ドープ溶液は、アルカリ金属イオンと、溶媒とを含む。溶媒として、例えば、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が好ましい。非プロトン性の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１－フルオロエチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等が挙げられる。
　また、上記有機溶媒として、第４級イミダゾリウム塩、第４級ピリジニウム塩、第４級ピロリジニウム塩、第４級ピペリジニウム塩等のイオン液体を使用することもできる。上記有機溶媒は、単一の成分から成るものであってもよいし、２種以上の成分の混合溶媒であってもよい。有機溶媒は、単一の成分から成るものであってもよいし、２種以上の成分の混合溶媒であってもよい。
　上記ドープ溶液に含まれるアルカリ金属イオンは、アルカリ金属塩を構成するイオンである。アルカリ金属塩は、好ましくはリチウム塩又はナトリウム塩である。アルカリ金属塩を構成するアニオン部としては、例えば、ＰＦ6 -、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3 -、ＰＦ3（ＣＦ3）3 -等のフルオロ基を有するリンアニオン；ＢＦ4 -、ＢＦ2（ＣＦ）2 -、ＢＦ3（ＣＦ3）-、Ｂ（ＣＮ）4 -等のフルオロ基又はシアノ基を有するホウ素アニオン；Ｎ（ＦＳＯ2）2 -、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 -等のフルオロ基を有するスルホニルイミドアニオン；ＣＦ3ＳＯ3 -等のフルオロ基を有する有機スルホン酸アニオンが挙げられる。
　上記ドープ溶液におけるアルカリ金属塩の濃度は、好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．５～１．５モル／Ｌの範囲内である。この範囲内である場合、アルカリ金属のプレドープが効率よく進行する。
　上記ドープ溶液は、ホスファゼン化合物等の難燃剤をさらに含有することができる。難燃剤の添加量は、アルカリ金属をドープする際の熱暴走反応を効果的に制御する観点から、ドープ溶液１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。また、難燃剤の添加量は、高品質のドープ電極を得る観点から、ドープ溶液１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。
　ドープ溶液は、溶媒の還元分解を抑制可能な添加剤（以下では特定添加剤とする）をさらに含む。特定添加剤として、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル化合物、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン等の環状スルホン酸エステル化合物、スクシノニトリル、アジポニトリル等のニトリル化合物、並びにリン酸（トリストリメチルシリル）等のリン酸エステル化合物から成る群から選択される１種以上が挙げられる。
　また、他の特定添加剤として、例えば、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ホウフッ化リチウム、リチウムビスオキサレートボラート、ＬｉＰＦ2Ｃ4Ｏ8等のリチウム塩が挙げられる。
　ドープ溶液における特定添加剤の濃度は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。ドープ溶液における特定添加剤の濃度は、０質量％以上であることが好ましい。ドープ溶液における特定添加剤の濃度を上記の範囲とすることで、蓄電デバイスのフロート特性を向上させることができ、電極からのガス発生を低減する効果が得られる。
　４．前処理溶液の組成
　前処理溶液は、アルカリ金属イオン、溶媒、及び、特定添加剤を含む。アルカリ金属イオン、及び溶媒として、ドープ溶液と同様のものを用いることができる。溶媒として、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、含硫黄系溶媒、及びアミド系溶媒から成る群から選択される１種以上が好ましい。溶媒がこれらのものである場合、蓄電デバイスのフロート特性、サイクル特性、充放電効率及び抵抗に関する初期特性、並びに、低温での充放電特性が一層向上する。
　溶媒として、カーボネート系溶媒が特に好ましい。カーボネート系溶媒として、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート等が挙げられる。環状カーボネートとして、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１－フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートとして、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。
　カーボネート系溶媒は、１種のみのカーボネート系溶媒から成っていてもよいし、２種以上のカーボネート系溶媒の混合溶媒であってもよい。２種以上のカーボネート系溶媒の混合溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒であることが好ましい。溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒である場合、蓄電デバイスのフロート特性、サイクル特性、充放電効率及び抵抗に関する初期特性、並びに、低温での充放電特性が一層向上する場合がある。
　特定添加剤として、第１の特定添加剤がある。第１の特定添加剤として、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル化合物、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン等の環状スルホン酸エステル化合物、スクシノニトリル、アジポニトリル等のニトリル化合物、並びにリン酸（トリストリメチルシリル）等のリン酸エステル化合物から成る群から選択される１種以上が挙げられる。
　また、他の特定添加剤として、第２の特定添加剤がある。第２の特定添加剤として、例えば、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ホウフッ化リチウム、リチウムビスオキサレートボラート、ＬｉＰＦ2Ｃ4Ｏ8等のリチウム塩が挙げられる。特定添加剤がこれらのものである場合、蓄電デバイスのフロート特性、サイクル特性、充放電効率及び抵抗に関する初期特性、並びに、低温での充放電特性が一層向上する。
　特定添加剤は、第１の特定添加剤と、第２の特定添加剤とを含む混合物であることが好ましい。特定添加剤が、第１の特定添加剤と、第２の特定添加剤とを含む混合物である場合、蓄電デバイスのフロート特性、サイクル特性、充放電効率及び抵抗に関する初期特性、並びに、低温での充放電特性が一層向上する場合がある。
　前処理溶液における特定添加剤の濃度は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。前処理液における特定添加剤の濃度は０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００３質量％以上であることがより好ましく、０．００５質量％以上であることがさらに好ましい。前処理溶液における特定添加剤の濃度が上記の範囲内である場合、蓄電デバイスのフロート特性、サイクル特性、充放電効率及び抵抗に関する初期特性、並びに、低温での充放電特性が一層向上する。
　５．電極製造装置１を用いた電極７５の製造方法
　まず、電極７５を製造するための準備として、以下のことを行う。電極前駆体７３を供給ロール４７に巻き回す。次に、搬送ローラ群により、電極前駆体７３を供給ロール４７から引き出し、上述した経路に沿って巻取ロール４９まで通紙する。そして、電解液槽２０３、２０５、７、２０７、及び洗浄槽１０３を上昇させ、図１に示す定位置へセットする。電解液槽２０３に前処理溶液を収容する。前処理溶液は、上記「４．前処理溶液の組成」で述べたものである。また、電解液槽２０５、７、２０７にドープ溶液を収容する。ドープ溶液は、上記「３．ドープ溶液の組成」で述べたものである。洗浄槽１０３に洗浄液を収容する。洗浄液は有機溶剤である。その結果、電解液槽２０３の空間７１は前処理溶液で満たされる。電解液槽２０５、７、２０７の空間７１はドープ溶液で満たされる。洗浄槽１０３の空間７１は洗浄液で満たされる。
　次に、搬送ローラ群により、供給ロール４７から巻取ロール４９まで通紙された電極前駆体７３を供給ロール４７から巻取ロール４９に向かって、引き出し、上述した経路に沿って搬送する。電極前駆体７３が電解液槽２０３内を通過するとき、電極前駆体７３が前処理溶液に浸漬される。また、電極前駆体７３が電解液槽２０５、７、２０７内を通過するとき、活物質層９５に含まれる活物質にアルカリ金属がプレドープされる。
　活物質にアルカリ金属がプレドープされることにより、電極前駆体７３が電極７５となる。電極７５は搬送ローラ群により搬送されながら、洗浄槽１０３で洗浄される。最後に、電極７５は、巻取ロール４９に巻き取られる。
　電極製造装置１を用いて製造する電極７５は、正極であってもよいし、負極であってもよい。正極を製造する場合、電極製造装置１は、正極活物質にアルカリ金属をドープし、負極を製造する場合、電極製造装置１は、負極活物質にアルカリ金属をドープする。
　アルカリ金属のドープ量は、リチウムイオンキャパシタの負極活物質にリチウムを吸蔵させる場合、負極活物質の理論容量に対して好ましくは７０～９５％であり、リチウムイオン二次電池の負極活物質にリチウムを吸蔵させる場合、負極活物質の理論容量に対して好ましくは１０～３０％である。
　６．蓄電デバイスの製造方法
　蓄電デバイスは電極セルを備える。蓄電デバイスとして、例えば、キャパシタ、電池等が挙げられる。キャパシタとしては、アルカリ金属イオンの挿入／脱離を利用するキャパシタであれば特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタ等が挙げられる。その中でもリチウムイオンキャパシタが好ましい。
　キャパシタを構成する正極の基本的な構成は、一般的な構成とすることができる。正極活物質としては活性炭を使用することが好ましい。
　キャパシタを構成する電解質の形態は、通常、液状の電解液である。電解液の基本的な構成は、上述したドープ溶液の構成と同様である。また、電解質におけるアルカリ金属イオン（アルカリ金属塩）の濃度は、好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．５～１．５モル／Ｌの範囲内である。電解質は、漏液を防止する目的で、ゲル状又は固体状の形態を有していてもよい。
　キャパシタは、正極と負極との間に、それらの物理的な接触を抑制するためのセパレータを備えることができる。セパレータとしては、例えば、セルロースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を原料とする不織布又は多孔質フィルムを挙げることができる。
　キャパシタの構造としては、例えば、正極及び負極と、それらを介するセパレータとから成る板状の構成単位が、３単位以上積層されて積層体を形成し、その積層体が外装フィルム内に封入された積層型セルが挙げられる。
　また、キャパシタの構造としては、例えば、正極及び負極と、それらを介するセパレータとから成る帯状の構成単位が捲回されて積層体を形成し、その積層体が角型又は円筒型の容器に収納された捲回型セル等が挙げられる。
　キャパシタは、例えば、少なくとも負極及び正極を含む基本構造を形成し、その基本構造に電解質を注入することにより製造できる。
　リチウムイオンキャパシタの場合、その活物質層の密度は、好ましくは０．５０～１．５０ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは０．７０～１．２０ｇ／ｃｃである。
　電池としては、アルカリ金属イオンの挿入／脱離を利用する電池であれば特に限定されるものではなく、一次電池であっても二次電池であってもよい。電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、空気電池等が挙げられる。その中でもリチウムイオン二次電池が好ましい。
　電池を構成する正極の基本的な構成は、一般的な構成とすることができる。正極活物質としては、既に例示したものの他、ニトロキシラジカル化合物等の有機活物質や酸素を使用することもできる。
　電池を構成する電解質の構成、電池自体の構成については、キャパシタの場合と同様である。電池は、例えば、少なくとも負極及び正極を含む基本構造を形成し、その基本構造に電解質を注入することにより製造できる。
　本開示の蓄電デバイスの製造方法では、まず、前記「５．電極製造装置１を用いた電極７５の製造方法」に記載の方法で負極を製造する。次に、負極と、セパレータと、負極とは異なる電極とを順次積層して電極セルを形成する。
　７．電極製造方法及び蓄電デバイスの製造方法が奏する効果
　（１Ａ）本開示の電極製造方法では、電極前駆体７３を前処理溶液に浸漬する。前処理溶液は、アルカリ金属イオン、溶媒、及び、特定添加剤を含む。特定添加剤は、溶媒の還元分解を抑制できる。本開示の電極製造方法では、次に、ドープ溶液を用い、活物質にアルカリ金属をドープする。本開示の電極製造方法により製造した電極を備える蓄電デバイスは、フロート特性、サイクル特性、充放電効率及び抵抗に関する初期特性、並びに、低温での充放電特性において優れている。
　（１Ｂ）本開示の電極製造方法により製造した電極は、ガスを発生させ難い。
　（１Ｃ）本開示の蓄電デバイスの製造方法では、電極前駆体７３を前処理溶液に浸漬する。本開示の蓄電デバイスの製造方法では、次に、ドープ溶液を用い、活物質にアルカリ金属をドープすることで、電極７５を製造する。本開示の蓄電デバイスの製造方法では、次に、負極である電極７５と、セパレータと、正極とを順次積層して電極セルを形成する。本開示の蓄電デバイスの製造方法により製造した蓄電デバイスは、フロート特性、サイクル特性、充放電効率及び抵抗に関する初期特性、並びに、低温での充放電特性において優れている。
　８．実施例
　本開示を以下の実施例及び比較例を用いてさらに詳細に説明する。
　（８－１）特定添加剤による溶媒の還元分解抑制の確認
　以下の参考例１、２により、特定添加剤が溶媒の還元分解を抑制することを確認した。（参考例１）プロペンスルトンによる溶媒の還元分解抑制
　還元電位は、リニアスイープボルタンメトリーにより得られる。具体的には、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、３：４：３の体積比で含む混合液に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を溶解して電解液を調製した。電解液におけるＬｉＰＦ6の濃度は１．２Ｍであった。次に、該電解液１００質量部に対して、特定添加剤として１質量部のプロペンスルトンを加えた電解液（以下では添加剤入りの電解液とする）を作成した。
　次に、黒鉛負極を作用極とし、リチウム金属を対極及び参照極とした三極式セルに上記の添加剤入りの電解液を加えて電気化学セルを作成した。作用極の電位を、開回路電位から卑な電位に５ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で変化させたときの電流値を測定した。測定の結果、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとのそれぞれについて、還元分解ピークが小さくなっていた。この測定結果から、プロペンスルトンが溶媒の分解を抑制したことが確認できた。
（参考例２）ジフルオロリン酸リチウムによる溶媒の還元分解抑制
　プロペンスルトンをジフルオロリン酸リチウムに変更した点以外は（参考例１）と同様の操作を行った。その結果、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとのそれぞれについて、還元分解ピークが小さくなっていた。この測定結果から、ジフルオロリン酸リチウムが溶媒の分解を抑制したことが確認できた。
　（８－２）実施例１
　（８－２－１）蓄電デバイス用負極の製造
　長尺の帯状の負極集電体を用意した。負極集電体のサイズは、幅１５０ｍｍ、長さ１００ｍ、厚さ８μｍであった。負極集電体の表面粗さＲａは０．１μｍであった。負極集電体は銅箔から成っていた。
　図６に示すように、集電体９３の両面に、それぞれ活物質層９５を形成し、電極前駆体７３を得た。集電体９３は負極集電体である。活物質層９５は負極活物質層である。活物質層９５の厚みは８０μｍであった。活物質層９５は、集電体９３の長手方向に沿って形成されていた。活物質層９５は、集電体９３の幅方向における中央部に、幅１２０ｍｍにわたって形成されていた。集電体９３の幅方向における両端に、負極活物質層未形成部が存在していた。負極活物質層未形成部とは、活物質層９５が形成されていない部分である。集電体９３の幅方向における両端において、負極活物質層未形成部の幅はそれぞれ１５ｍｍであった。
　活物質層９５は、黒鉛、カルボキシメチルセルロース、アセチレンブラック、バインダ及び分散剤を、質量比で８８：５：３：４の比率で含んでいた。黒鉛は負極活物質に対応し、炭素系材料に対応する。アセチレンブラックは導電剤に対応する。
　次に、以下のようにしてリチウム極を製造した。まず、厚さ２ｍｍの長尺の銅板を用意した。この銅板上に、リチウム金属板を貼り付けた。リチウム金属板の大きさは、幅１２０ｍｍ×長さ８００ｍｍ、厚さ１ｍｍであった。リチウム金属板は、銅板の長手方向に沿って貼り付けられていた。このようにリチウム金属板を貼り付けた銅板を、対極ユニット５１とした。同じ対極ユニット５１を８枚製造した。
　図１に示す電極製造装置１を用意し、電極前駆体７３及び対極ユニット５１を設置した。次に、電解液槽２０３に電解液Ａ－１を供給した。電解液Ａ－１は、有機溶媒、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を含み、さらに特定添加剤としてジフルオロリン酸リチウム及びプロペンスルトンを含んでいた。電解液Ａ－１におけるジフルオロリン酸リチウムの濃度は０．５質量％であった。電解液Ａ－１におけるプロペンスルトンの濃度は０．０５質量％であった。電解液Ａ－１に含まれる有機溶媒は、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、３：４：３の体積比で含む混合溶媒であった。
　また、電解液槽２０５、７、２０７に電解液Ｂを供給した。電解液Ｂは有機溶媒とＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）とを含んでいた。電解液ＢにおけるＬｉＰＦ6の濃度は１．２ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｂの有機溶媒は、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、３：４：３の体積比で含む混合溶媒であった。
　次に、電極製造装置１に設置した電極前駆体７３及び対極ユニット５１を電流・電圧モニター付き直流電源に接続し、電極前駆体７３を０．３２ｍ／ｍｉｎの速度で搬送しながら、８０Ａの電流を通電した。この工程により、活物質層９５中の負極活物質にリチウムがドープされ、電極前駆体７３は電極７５となった。
　電極７５を、２５℃でＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を収容した洗浄槽１０３を通過させた後、巻き取った。以上のようにして、電極７５を製造した。なお、本実施例及び後述する各実施例及び各比較例において電極７５はリチウムイオンキャパシタ用負極であり、蓄電デバイス用負極である。
　（８－２－２）蓄電デバイス用負極のリチウム析出確認方法と確認結果
　上記（８－２－１）で得られた電極７５の外観を観察して、リチウム析出の有無を確認した。リチウム析出有の場合は「あり」と評価し、リチウム析出なしの場合は「なし」と評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（８－２－３）負極充放電効率の確認方法と確認結果
上記（８－２－１）で得られた電極７５から打ち抜くことで、４．０ｃｍ×２．６ｃｍの大きさ（ただし端子溶接部を除く）の負極を作成した。次に、前記のように作成した負極を作用極とし、リチウム金属を対極及び参照極とする３極セルを組み立てた。この３極セルに電解液を注液した。電解液は、１．２ＭのＬｉＰＦ6を含む溶液であった。電解液の溶媒は、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、３：４：３の体積比で含む混合溶媒であった。以上の工程により、３極セルが完成した。
　作成した３極セルを、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で負極電位が３．０Ｖ ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋になるまで放電し、放電容量を測定した。次に、下記式（１）を用いて、充放電効率を求めた。充放電効率を表１に示す。
　式（１）　充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
　（８－２－４）蓄電デバイス用正極
　正極集電体はアルミニウム箔から成っていた。正極集電体の厚みは１２μｍであった。正極集電体開口率は０％であった。正極集電体の両面に、それぞれ正極下塗り層を形成した。正極下塗り層の上に、さらに正極活物質層を形成した。正極活物質層の厚みは１４４μｍであった。正極活物質層は、正極集電体の長手方向に沿って形成されていた。正極活物質層は、活性炭、アセチレンブラック、バインダー及び分散剤を、質量比で８８：５：３：３の比率で含んでいた。以上の工程により、蓄電デバイス用正極が得られた。
　（８－２－５）評価用セルの作製
　上記（８－２－１）で得られた蓄電デバイスタ用負極から、１０．０ｃｍ×１３．０ｃｍの大きさ（ただし端子溶接部を除く）の負極を１５枚切り出した。また、上記（８－２－４）で得られた蓄電デバイス用正極から、９．７ｃｍ×１２．５ｃｍの大きさ（ただし端子溶接部を除く）の正極を１４枚切り出した。
　次に、厚さ３５μｍのポリエチレン製不織布からなるセパレータを介して、正極と負極とを交互に積層し、電極積層ユニットを作製した。このとき、正極集電体の端子溶接部と、負極集電体の端子溶接部とが反対側になるようにした。また、電極積層ユニットの最外部に負極が配置されるようにした。
　次に、電極積層ユニットの最上部及び最下部にそれぞれセパレータを配置し、電極積層ユニットの４辺をテープ留めした。次に、１４枚の正極集電体のそれぞれについて、端子溶接部をアルミニウム製の正極端子に超音波溶接した。また、１５枚の負極集電体のそれぞれについて、端子溶接部をニッケル製の負極端子に抵抗溶接した。
　次に、電極積層ユニットを、第１のラミネートフィルムと第２のラミネートフィルムとで挟んだ。次に、第１のラミネートフィルム及び第２のラミネートフィルムの３辺を融着した。その結果、１辺のみが開口したラミネートフィルムの袋が形成された。電極積層ユニットは、ラミネートフィルムの袋の内部に収容されていた。
　次に、ラミネートフィルムの袋の内部に電解液を真空含浸させた。電解液は、１．２ＭのＬｉＰＦ6と溶媒とを含んでいた。溶媒は、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、３：４：３の体積比で含む混合液であった。次に、開口していたラミネートフィルムの袋の一辺を融着した。以上の工程により、評価用セルが完成した。作成した評価用セルを用いて、以下の（８－２－６）～（８－２―９）の評価を行った。評価結果を表１に示す。
　（８－２－６）初期特性の評価方法と評価結果
　作製した評価用セルを、１０Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した。次に、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を３０分間行った。次に、１０Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した際の静電容量を測定した。測定値を初期静電容量とした。また、放電開始直前の電圧と放電開始０．１秒後の電圧との電圧差を放電電流で除した値を算出した。算出した値を初期抵抗とした。初期抵抗は評価用セルの直流内部抵抗である。
　（８－２－７）高温負荷試験（フロート試験）方法と試験結果
　後述する高温負荷試験の前に、作成した評価用セルの体積、直流内部抵抗及び静電容量を測定した。次に、高温負荷試験を行った。高温負荷試験とは、７０℃に保持した恒温槽（ヤマト科学社製、恒温槽ＤＫＮ８１２）中で、作製した評価用セルを、テクシオ製直流電源装置（ＰＷ８－３ＡＱＰ）を用いて、３．８Ｖで１０００時間保持することである。
　次に、高温負荷試験の前と同様に、評価用セルのセル体積、直流内部抵抗及び静電容量を測定した。なお、直流内部抵抗と静電容量は、上記（８－２－６）と同様の方法で測定した。また、評価用セルの体積は、下記の方法で測定した。
　（評価用セルの体積の測定方法）
　水の入った容器を秤の上に置いた。水の密度は１ｇ／ｃｍ3である。次に、ワイヤーで吊した評価用セルを降下させ、評価用セルを、容器内の水中に沈めた。なお、ワイヤーの体積は、無視できるほど小さかった。評価用セルの全体が水中に没した。評価用セルは、容器の底面に接触しなかった。この状態で、秤を用いて質量を測定した。質量の測定値に基づき、アルキメデスの原理を用いて、評価用セルの体積を算出した。
　次に、以下の式（２）を用いて、静電容量維持率を算出した。また、以下の式（３）を用いて、セル体積維持率を算出した。また、以下の式（４）を用いて、抵抗維持率を算出した。
　式（２）　静電容量維持率（％）＝（高温負荷試験後の静電容量／初期静電容量）×１００
　式（３）　セル体積維持率（％）＝（高温負荷試験後のセル体積／初期セル体積）×１００
　式（４）　抵抗維持率（％）＝（高温負荷試験後の直流内部抵抗／初期抵抗）×１００
　式（２）における「初期静電容量」とは、高温負荷試験の前における静電容量である。式（３）における「初期セル体積」とは、高温負荷試験の前における評価用セルの体積である。式（４）における「初期抵抗」とは、高温負荷試験の前における評価用セルの直流内部抵抗である。
　（８－２－８）サイクル特性の評価方法と評価結果
　評価用セルを、１００Ａの定電流で３．８Ｖになるまで充電した。次に、１００Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。以上のサイクルを１０万サイクル繰り返した。
　次に、評価用セルを、１０Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した。次に、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を３０分間行った。次に、１０Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した際の静電容量を１０万サイクル後の静電容量とした。静電容量維持率（％）を、下記式（５）に基づき算出した。また、１０万サイクル前後のセル体積を、上記（８－２－７）の項で述べた方法で測定した。そして、下記式（６）に基づきセル体積維持率を算出した。また、以下の式（７）を用いて、抵抗維持率を算出した。
　式（５）　静電容量維持率（％）＝（１０万サイクル後の静電容量／初期静電容量）×１００
　式（６）　セル体積維持率（％）＝（１０万サイクル後のセル体積／初期セル体積）×１００
　式（７）　抵抗維持率（％）＝（１０万サイクル後の直流内部抵抗／初期抵抗）×１００
　式（５）における「初期静電容量」とは、上記のサイクルを１０万サイクル繰り返す前における静電容量である。式（６）における「初期セル体積」とは、上記のサイクルを１０万サイクル繰り返す前における評価用セルの体積である。式（７）における「初期抵抗」とは、上記のサイクルを１０万サイクル繰り返す前における評価用セルの直流内部抵抗である。
　（８－２－９）低温での充放電特性の評価方法と評価結果
　作製した評価用セルを用いて－３０℃の条件下で以下の評価を行った。
（放電特性）
　１０Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した。次に、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を３０分間行った。次に、１０Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した際の放電容量を測定した。この測定値を放電容量とした。また、放電開始直前の電圧と放電開始０．１秒後の電圧との電圧差を放電電流で除した値を算出した。算出した値を抵抗とした。抵抗は、評価用セルの直流内部抵抗である。
（充電特性）
　１０Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。次に、２．２Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を３０分間行った。次に、１０Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した際の充電容量を測定した。この測定値を充電容量とした。また、放電開始直前の電圧と放電開始０．１秒後の電圧との電圧差を放電電流で除した値を算出した。算出した値を抵抗とした。抵抗は、評価用セルの直流内部抵抗である。
　（８－３）実施例２
　電解液槽２０５、７、２０７に、電解液Ｂの代わりに電解液Ａ－１を供給した点以外は実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
　（８－４）比較例１
　電解液槽２０３に、電解液Ａ－１の代わりに電解液Ｂを供給した点以外は実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
　（８－５）比較例２
　電解液槽２０３に、電解液Ａ－１の代わりに電解液Ｂを供給し、電解液槽２０５、７、２０７に電解液Ｂの代わりに電解液Ａ－１を供給した点以外は実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
＜他の実施形態＞
　以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
　（１）第１実施形態において、枚葉式の方法でプレドープを行ってもよい。枚葉式とは、切り取られた電極板とアルカリ金属板とを、セパレータを介して電解液中に配置した状態でプレドープを行う方法である。
　（２）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
　（３）上述した電極製造方法の他、電極製造装置、当該電極製造装置を構成要素とするシステム、プレドープ方法等、種々の形態で本開示を実現することもできる。

Claims (8)

  1. 　アルカリ金属がドープされた活物質を含む電極を製造する電極製造方法であって、
    　集電体と、前記集電体の表面に形成され、活物質を含む活物質層とを備える電極前駆体を、アルカリ金属イオン、溶媒、及び、前記溶媒の還元分解を抑制可能な添加剤を含む前処理溶液に浸漬し、
    　前記電極前駆体を前記前処理溶液に浸漬した後、アルカリ金属イオンを含むドープ溶液を用い、前記活物質にアルカリ金属をドープする電極製造方法。
  2. 　請求項１に記載の電極製造方法であって、
    　前記前処理溶液における前記添加剤の濃度は、０．００１質量％以上１０質量％以下である電極製造方法。
  3. 　請求項１又は２に記載の電極製造方法であって、
    　前記添加剤は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、スクシノニトリル、及びアジポニトリルから成る群から選択される１種以上を含む電極製造方法。
  4. 　請求項３に記載の電極製造方法であって、
    　前記添加剤は、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ホウフッ化リチウム、リチウムビスオキサレートボラート、及びＬｉＰＦ2Ｃ4Ｏ8から成る群から選択される１種以上をさらに含む電極製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の電極製造方法であって、
    　前記溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、含硫黄系溶媒、及びアミド系溶媒から成る群から選択される１種以上である電極製造方法。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の電極製造方法であって、
    　前記溶媒は、カーボネート系溶媒である電極製造方法、
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の電極製造方法であって、
    　前記ドープ溶液における前記添加剤の濃度は、０．１質量％以下である電極製造方法。
  8. 　電極セルを備える蓄電デバイスの製造方法であって、
    　負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成され、負極活物質を含む負極活物質層とを備える負極前駆体を、アルカリ金属イオン、溶媒、及び、前記溶媒の還元分解を抑制可能な添加剤を含む前処理溶液に浸漬し、
    　前記負極前駆体を前記前処理溶液に浸漬した後、アルカリ金属イオンを含むドープ溶液を用い、前記負極活物質にアルカリ金属をドープして負極を製造し、
    　前記負極と、セパレータと、前記負極とは異なる電極とを順次積層して前記電極セルを形成する蓄電デバイスの製造方法。
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