JPH09293499A - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池及びその製造方法

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JPH09293499A JP8105903A JP10590396A JPH09293499A JP H09293499 A JPH09293499 A JP H09293499A JP 8105903 A JP8105903 A JP 8105903A JP 10590396 A JP10590396 A JP 10590396A JP H09293499 A JPH09293499 A JP H09293499A
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Tsugio Sakai
次夫 酒井
Kensuke Tawara
謙介 田原
Fumiharu Iwasaki
文晴 岩崎
Hideo Sakamoto
秀夫 坂本
Tsuneaki Tamachi
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 不可逆容量が少なく容量の大きい高性能な非
水電解質二時電池を製造する。 【解決手段】 非水電解質二次電池の、少なくともリチ
ウムを吸蔵放出可能な活物質からなる負極と正極からな
る電極の、少なくとも一方を加圧状態で電気化学的にリ
チウムを吸蔵させる。これにより、合剤のくずれやかけ
を防止し、活物質の減少による容量低下を防止する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質を活物質とする負極と正極、リチウ
ムイオン導電性のある有機電解質からなる非水電解質二
次電池と、該二次電池に使用する負極電極および/また
は正極電極の製造方法に関するもので、特に高エネルギ
ー密度でハイレート充電特性に優れ長期サイクル特性が
良好な電池およびその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、高エネルギー密度を有するリチウ
ムを負極活物質とする二次電池は、充放電により負極リ
チウム上にデンドライトが析出し充放電サイクル特性劣
化が大きく、又デンドライトによる内部ショートで、発
熱、破壊等が発生しやすいので安全性の面での課題を有
している。しかし近年の携帯小型電子機器等の発展によ
り、これらの電源用の二次電池が大きく望まれている。
【0003】そこでリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭
素質材料等を負極活物質とするリチウムイオン二次電池
が開発され一部実用化されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】前記のリチウムイオン
を吸蔵放出可能な物質は、一般的に吸蔵したリチウムイ
オンを100%放出することが不可能であり、不可逆容
量が存在する。実電池を想定した場合、不可逆容量分電
池容量が低下する。
【0005】また正極活物質、負極活物質ともに可逆な
リチウムイオンを吸蔵していない場合、別途リチウムイ
オンを供給し吸蔵させなければ電池として機能しない。
そこで活物質にリチウムイオンを吸蔵する方法として
は、リチウムを含む活物質を焼成等により合成する。電
気化学的に電解液中で吸蔵する等の方法がある。
【0006】このうち前者の方法は (1)合成時に活物質の構造破壊がおこる。 (2)大気中での安定性が低いため取り扱いが困難。 という課題等がある。
【0007】一方後者の方法では、電気化学的手法を用
いてリチウムイオンを活物質に吸蔵させる時、活物質、
導電助剤、結着剤等からなる電極が膨潤したり、くずれ
やかけ等が発生し、インピーダンスの増加、または電池
反応に寄与する活物質の減少による容量低下等がおこる
等の課題がある。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、本発明は、少なくともリチウムを吸蔵放出可能な
活物質からなる負極又は/及び正極(以下電極と称す
る)を有し、該電極の少なくとも一方が加圧状態で電気
化学的にリチウムを吸蔵させることとしている。これに
より、リチウムを活物質に吸蔵する際の電極のくずれ等
を防止でき高性能な電池を実現することができる。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明は、電極に加圧状態で電気
化学的にリチウムイオンを吸蔵させるものであり、電極
を加圧する方法としては、電極とリチウムイオン放出可
能な物質とをリチウムイオン導電性の電解質と接して対
向させて配置し、両者を機械的に加圧する方法が有効で
ある。すなわち、クランプ等で締め付ける、バネ性のあ
るもので押さえつける、電極群の外側から巻き付けるこ
とにより締め付ける等がある。特にバネ性のあるもの、
クリップ等で押さえつける方法が効果的である。
【0010】コイン形、ボタン形電池の電極に適用する
場合、電極とリチウムイオン放出可能な物質を電気的に
接続した状態で電池ケース内に載置して電池を組み立て
る時、少なくとも電極に実質的にケースによる加圧がな
される様にすることが出来る。即ち、ケースを加圧した
り、ケースに円形、矩形、十字状等のくぼみを持たせる
等々や、ケースが電極を加圧した状態で封口する等々に
より加圧ができる。本発明にはこの場合も含まれる。さ
らに電極が円筒形や角形電池に用いられるようなシート
状電極の場合、リチウムイオンを放出可能な物質と共に
捲回する事により巻き付けることで締め付けられ加圧さ
れる様にすることができる。また数枚のシート電極を重
ね合わせる場合には、電極とリチウムイオンを吸蔵放出
可能な物質を重ねて直接接触させるか、少なくとも電気
的に接続した状態でケースに挿入する事でケースにより
加圧される様にすることも出来る。即ち前述のコイン形
の場合の様に、ケースを加圧したり、ケースに円形、矩
形、十字状等のくぼみを持たせる等々も本発明に含まれ
る。
【0011】電極にリチウムイオンを放出可能な物質か
ら電気化学的にリチウムイオンを吸蔵させる手段として
は、電極にリチウムイオン放出可能な物質を貼り付ける
等、直接密着させてショートさせる様に対向し、電解液
中に浸す方法。電極とリチウムイオン放出可能な物質と
の間にセパレーターの様なリチウムイオン透過性の絶縁
物を介し、電解液中に浸し、リチウムイオン放出可能な
物質からリチウムイオンが放出され、電解液中に吸蔵さ
れる方向に電流を通電する電気化学的な方法がある。
【0012】前者の方法は電極とリチウムイオン放出可
能な物質とを一種のショート状態にしてリチウムイオン
を吸蔵させる方法である。例えば、電極として炭素質材
料、リチウムイオン放出可能な物質として金属リチウム
を用いる場合等、それぞれのリチウムに対する電位が近
似している場合、電位差が小さく吸蔵のスピードが遅
く、また定量的な吸蔵が難しい。その点、後者の電流又
は電圧を制御した電気化学的方法では通電する電流値を
容易に設定可能であり好ましい方法である。この時の電
流値は特に0.1〜2.0mA/cm2に規制すること
により、吸蔵リチウム量が均一で平坦な電極が得られる
ので特に望ましい。
【0013】電極とリチウムイオン放電可能な物質が対
向する面の面積は、電流又は電圧を制御した電気化学的
方法でリチウムイオンを吸蔵させる場合、それぞれが同
等あるいはリチウムイオン放電可能な物質の方が大きい
場合に電流分布が均一で、より平坦且つより均一にリチ
ウムが吸蔵された電極が得られるのでより好ましい。但
し、前述の接触による場合はそのかぎりではない。ま
た、対向面はできる限り平滑で鏡面研磨された様な状態
が最も望ましい。
【0014】加圧する前に、電極とリチウムイオンを放
出可能な物質の間のガスを脱泡する事が好ましい。例え
ば、電解液中に浸した状態で減圧する方法等がある。電
極は少なくとも活物質から構成される。必要に応じて導
電助剤や結着剤が含有される合剤としてもよい。また金
属箔のような集電体を用いてその上に合剤層が設けられ
たような構造でもよい。
【0015】活物質としては、炭素質材料、周期律表II
IB、IVB族及び遷移金属の中から選ばれた一種以上の
元素の酸化物又は複合酸化物等の様な、大きな可逆容量
とともに比較的大きな不可逆容量を有する活物質等の場
合に、特に予めリチウムイオンを吸蔵させることが充放
電特性に有効であり望ましい。特にケイ素の酸化物、炭
素質材料に用いた場合が効果的である。リチウムイオン
を放出可能な物質としては、リチウム、リチウム合金、
リチウム含有酸化物等があるが、特にリチウムを用いる
ことが望ましい。
【0016】電解液としては複素環式化合物類や鎖状エ
ーテル類、グリコールエーテル類、鎖状カーボネイト類
に代表される非プロトン性の極性溶媒やその他の有機溶
媒を単独または複数種を同時に混合してある溶媒に支持
塩としてLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiC
3SO3、Li(CF3SO22N等のリチウムイオン
解離性塩を溶解した非水電解液、ポリエチレンオキシド
やポリフォスファゼン架橋体に代表されるポリエーテル
類、ポリエステル類、ポリイミン類、ポリエーテル誘導
体等の高分子に前記リチウム塩を固溶させた高分子固体
電解質、あるいはLi3N、LiI等の無機固体電解質
等のリチウムイオン導電性の非水電解質であればよい。
【0017】非水電解液中の支持塩濃度は特に限定はさ
れないが、0.5〜2.0モル/リットルの間になるの
が望ましい。特に、エチレンカーボネイト、プロピレン
カーボネイト、ブチレンカーボネイト等の環状炭酸エス
テルとジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、
エチルメチルカーボネイト等の鎖状アルキルカーボネイ
トを主成分とする混合溶媒にLiClO4、LiPF6
LiBF4又はLiCF3SO3等の塩を溶解した有機電
解液を用いるのが望ましい。
【0018】セパレーターとしては、ポリプロピレンや
ポリエチレンであることが望ましいが、それらのポリマ
ー材料に限定するものではない。それらの材料を単独に
用いる、混織する、どちらか一方の材料上に他の材料を
コートした状態で用いた不織布、またはリチウムイオン
透過性の微孔性ポリマーフイルムのような多孔性材料の
状態でもちいることが望ましい。さらに、高分子固体電
解質や無機固体電解質等がセパレーターの機能を併せて
用いても良い。
【0019】
【実施例】実施例について図面を参照して説明すると、
図1に示すように、活物質としてSiOを導電助剤とし
てグラファイト、結着剤としてアクリル酸ポリマーを4
5:40:15wt%の割合で含有する合剤を、集電体
としての厚さ10μmの銅箔に保持してなる電極5と、
銅のメッシュからなるリードを付設した金属リチウム6
を、基材をポリプロピレンとした多孔性フィルムのセパ
レータ4を介して、前記電極を中心に交互に積載し、外
側にポリポロピレンの平滑な板2を配置し電極群を作成
した。
【0020】その後、上記電極群を1モル/リットルの
LiPF6を溶解したエチレンカーボネイトとエチルメ
チルカーボネイトの1:1混合溶媒からなる有機電解液
の中に浸し、有機電解液の入った槽ごと減圧し、極板群
全体に有機電解液を含浸させた。
【0021】本実施例では、上記の電極群をクリップを
用いてポリプロピレンの板を介して加圧したのと、加圧
してないものの2つを用意し、おのおのに0.6mA/
cm 2の定電流で所定量のリチウムが吸蔵されるまで電
流を流した。通電後、後者の電極においてはくずれやは
がれ等が見られたのに対して本発明によって製造した電
極にはくずれやはがれ等が発見されなかった。
【0022】
【発明の効果】本発明は、以上説明したような形態で実
施され、以下に記載されるような効果を奏する。不可逆
容量が少なく容量の大きい高性能な非水電解質二次電池
を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の一実施例の断面図である。
【符号の説明】
1 クリップ 2 ポリプロピレン製の板 3 リチウム 4 セパレータ 5 電極 6 リード 7 リード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩崎 文晴 千葉県千葉市美浜区中瀬1丁目8番地 セ イコー電子工業株式会社内 (72)発明者 坂本 秀夫 千葉県千葉市美浜区中瀬1丁目8番地 セ イコー電子工業株式会社内 (72)発明者 玉地 恒昭 千葉県千葉市美浜区中瀬1丁目8番地 セ イコー電子工業株式会社内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくともリチウムを吸蔵放出可能な活
    物質からなる負極と正極からなる電極を有し、該電極の
    少なくとも一方が加圧状態で電気化学的にリチウムを吸
    蔵させたものである事を特徴とする非水電解質二次電
    池。
  2. 【請求項2】 前記電極とリチウムイオンを放出可能な
    物質とを対向させてリチウムイオン導電性の電解質に接
    して配置し、該電極を加圧状態で該電極と該リチウムイ
    オンを放出可能な物質との間に通電し該電極にリチウム
    イオンを吸蔵させた事を特徴とする請求項1記載の非水
    電解質二次電池。
  3. 【請求項3】 前記電極と前記リチウムイオンを放出可
    能な物質の間にセパレーターを配設し、リチウムイオン
    導電性の電解液中に浸漬し、前記電極と前記リチウムイ
    オンを放出可能な物質とを対向方向に加圧状態で、前記
    リチウムイオンを放出可能な物質からリチウムイオンが
    放出されるように、通電してリチウムイオンを吸蔵させ
    て得られる電極を用いた事を特徴とする請求項1又は2
    記載の非水電解質二次電池。
  4. 【請求項4】 前記活物質が炭素質材料、周期律表III
    B族、IVB族及び遷移金属の中から選ばれた少なくとも
    一種の元素の酸化物又は複合酸化物からなることを特徴
    とする請求項1、2又は3記載の非水電解質二次電池。
  5. 【請求項5】 前記リチウムイオンを放出可能な物質が
    リチウム、リチウム合金、リチウム含有複合酸化物であ
    ることを特徴とする請求項1、2又は3記載の非水電解
    質二次電池。
  6. 【請求項6】 少なくともリチウムを吸蔵放出可能な活
    物質からなる負極又は、及び正極、以下電極と称するに
    リチウムイオンを吸蔵させる工程を有し、該工程が該電
    極の加圧状態で電気化学的にリチウムイオンを吸蔵させ
    ることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
  7. 【請求項7】 前記電極とリチウムイオンを放出可能な
    物質の間にセパレーターを配設し、リチウムイオン導電
    性の電解液中に浸漬し、前記電極と前記リチウムイオン
    を放出可能な物質とを対向方向に加圧状態で、前記リチ
    ウムイオンを放出可能な物質からリチウムイオンが放出
    されるように、通電してリチウムイオンを吸蔵させるこ
    とを特徴とする請求項6記載の非水電解質二次電池の製
    造方法。
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