JP2003331916A

JP2003331916A - 二次電池および二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2003331916A
Application number: JP2002132868A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sakamoto; 健坂本
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2002-05-08
Filing date: 2002-05-08
Publication date: 2003-11-21

Abstract

(57)【要約】【課題】優れたサイクル特性を有し、信頼性に富んだ
二次電池を提供する。【解決手段】正極３、負極４およびセパレータ７を有
する二次電池の、セパレータ７に含浸される電解質溶液
に含まれた溶媒に、室温の蒸気圧が２５００〜２０００
０Ｐａであって親水基を含んだ分子構造である溶媒を、
１０体積％以下添加する。これにより、セパレータ７と
電解質に濡れ性を有する二次電池を作製する。得られた
二次電池の初期充電工程が終了した後に、１３３〜４０
０００Ｐａの圧力で外装体を開孔して発生ガスを除去
し、気泡の残留に起因するサイクル特性の低下を防止す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池および二
次電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話機、ノートブックパソコン、Ｐ
ＤＡなどの携帯用電子機器の普及に伴い、軽量、小型で
かつ長時間連続駆動が可能な二次電池が求められてい
る。中でもリチウム二次電池は、高エネルギー密度であ
り、高出力が得られることから、需要が急速に高まって
いる。

【０００３】一般的なリチウム二次電池は、正極と負
極、電解質とが外装体の内部に収められた構造である。
正極と負極は、セパレータとよばれる多孔質材料を挟ん
で、対向して配置される。電解質は、セパレータの細孔
に含浸させられる場合が多い。

【０００４】正極には、例えばＬｉ_xＭ_yＯ_zに代表され
るリチウムを含む金属酸化物が用いられ、負極には、例
えば炭素が用いられる。電解質には、非水電解質が用い
られるのが一般的である。非水電解質は、非水溶媒にリ
チウム塩を溶解させた電解質材料である。セパレータに
は、主にポリオレフィン系の多孔質材料が用いられてい
る。セパレータの孔に上記の電解質を含浸させた構造は
広く用いられている。電解質を含浸したゲル状ポリマー
をセパレータの孔に保持させるポリマーリチウム電池も
実用化されている。セパレータを、シャットダウン型セ
パレータとすることも一般的である。シャットダウン型
セパレータは、過充電や外部又は内部の短絡などにより
電池温度が上昇した場合に、空孔が閉塞して電流が遮断
される、シャットダウン機能を有するセパレータであ
る。

【０００５】外装体はアルミなどの金属材料やアルミラ
ミネートフィルムによって構成され、用途により金属缶
のものや円筒型、角型のものなど様々な形状が用いられ
ている。

【０００６】このようなリチウム電池の製造工程は、正
極、負極、セパレータを捲回又は積層して電極群を形成
し、金属缶やアルミラミネートの外装体に収納後、電解
液を注入し、初期充電工程の後に外装体を封口するもの
である。しかし、リチウム電池では初期充電工程時に電
解液が分解し、正極では二酸化炭素、負極では炭化水素
ガスが発生する場合が多い。このようなガスを除去する
方法として、非水二次電池において初期充電工程の後に
外装体内を排気する方法が、特開平１０−２７００７２
号公報、特開２０００−９０９７４号公報に開示されて
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ポリオレフィンのセパ
レータと電解液とは、濡れ性が悪いことが知られてい
る。これにより、セパレータ表面に吸着した気泡は、電
解液中での移動が困難となる。そのため、電解液注液工
程において、真空中で電極群に電解液を含浸させても、
電極とセパレータとの空隙に気泡が残ってしまう場合が
ある。

【０００８】また、初期充電工程で発生するガスの大部
分は電解液への溶解度が低く、正極から発生する二酸化
炭素の内のわずかな分量が電解液に溶けるのみである。
したがって、ガスの大部分は気泡となって電極とセパレ
ータの空隙に止まり、除去が困難となる。

【０００９】電極とセパレータとの空隙に気泡が存在す
ると、気泡の周辺で電流の集中が生ずる。このため電池
内で不均一な電気化学的反応が生じ、デンドライトの生
成などが起きる。このため、経時的にリチウム二次電池
の特性が変化し、サイクル特性の劣化が生ずる。

【００１０】この問題は、電解質にゲル状ポリマー電解
質を用いた場合、特に顕著になる。ゲル状ポリマーの場
合、液体よりもさらにガスの移動が困難になるためであ
る。したがって、真空引きをおこなっても充分にガス抜
きができないという問題点がある。

【００１１】リチウム二次電池は、今後将来にわたって
高容量化と大型化が期待されている。それゆえ、残留ガ
スに起因するサイクル特性劣化は、リチウム二次電池の
信頼性に対して非常に大きな問題である。

【００１２】本発明は、この問題に鑑みてなされたもの
であり、優れたサイクル特性を有する、信頼性に富んだ
二次電池を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の二次電池は、対向した正極電極板および負極
電極板と、それらの間にセパレータと電解質とを備えた
二次電池であって、電解質の溶媒には、親水基を含んだ
分子構造であり、室温における蒸気圧が２５００〜２０
０００Ｐａの有機溶剤（以下、本発明ではこれを「親水
基溶媒」という）が、１０体積％以下の割合で含まれて
いる。

【００１４】また、本発明における電解質塩は、リチウ
ム塩あるいはリチウム塩の混合物であることが望まし
い。本発明の二次電池で使用されるセパレータは、例え
ば、多孔質のポリオレフィンであることが望ましい。

【００１５】電解質に親水基を含むことによって、セパ
レータや電極との濡れ性を向上させることができる。特
に、現在一般に使用されているポリオレフィンのセパレ
ータは、上述のように電解質との濡れ性が悪い。しか
し、本発明を実施した電解質を用いることによって、電
解質とセパレータの濡れ性は格段に改善される。逆に、
親水基をポリオレフィンに付加する方法は、ポリオレフ
ィンの結晶度の低下を招き、延伸による均一な多孔質構
造の作製が困難となるため、好ましくない。

【００１６】電解質とセパレータ、あるいは電解質と電
極の濡れ性が改善されることによって、セパレータと電
極の間に止まっている気泡の移動が容易となる。それゆ
え、減圧によるガス抜きが効率よく実施される。その結
果、気泡の残留に起因する、電池内部での不均一な電気
化学的反応を抑制することができる。特に、リチウム二
次電池は高エネルギー密度を有するため、本発明の実施
の効果は非常に大きい。

【００１７】本発明の親水基溶媒は、溶媒への添加量を
溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。上記
の通り、親水基は電解質とセパレータ、あるいは電解質
と電極の濡れ性を向上させる機能を有する。そうした意
味では添加量が多い方が好ましいが、親水基溶媒が全溶
媒の１０体積％を超えると、初期充電工程での発ガス量
が増加したり、二次電池のサイクル特性を低下させてし
まう。

【００１８】本発明の親水基溶媒は、室温における蒸気
圧が２５００〜２００００Ｐａであることが好ましい。
親水基溶媒の蒸気圧は、電極やセパレータの細孔への浸
透力と相関がある。親水基溶媒の蒸気圧が２５００Ｐａ
未満であると、真空引きをおこなう際に親水基溶媒が気
化してしまい、濡れ性が得られない。また、２００００
Ｐａを超えると、８０℃などの高温で保存した際に親水
基溶媒が気化してしまい、溶媒が分解したり、電池の内
圧が上がって膨れたりするため好ましくない。

【００１９】また、上記課題を解決するための本発明の
二次電池は、以下の製造方法によって作製することがで
きる。電極群を外装体の中に挿入した後に、外装体の中
に電解質溶液を注入して前記電極群に含浸させる。その
後、一旦外装体を封止し、初期充電をおこなう。この初
期充電後に放電をおこない、外装体の少なくとも一部分
を開孔して、１３０〜４００００Ｐａの圧力で真空引き
をおこなう。

【００２０】初期充電後のガス抜き方法の基本的構成
は、従来公知の方法から適宜選択しておこなうことがで
きる。しかしながら、ガス抜きの際の真空度について
は、親水基溶媒における最適な条件を選ぶ必要がある。
本発明の親水基溶媒においては、ガス抜きの際に１３０
〜４００００Ｐａの圧力で真空引きをおこなうことが望
ましい。真空度が４００００Ｐａを超える場合、充分に
ガス抜きをおこなうことが困難だからである。また、１
３０Ｐａ未満の場合、親水基溶媒が揮発してしまい、電
解質とセパレータおよび電極との濡れ性が損なわれてし
まうからである。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明は、広く二次電池一般にお
いて実施できるが、ここでは本発明の一実施形態とし
て、非水電解質電池のひとつであるリチウム二次電池に
ついて説明する。

【００２２】図１に、リチウム二次電池の断面図を示
す。リチウム二次電池１は、正極３と負極４とセパレー
タ７とを、積層あるいは捲回して、電解質８とともに外
装体２に装填された構成となっている。

【００２３】正極３と負極4は、共にリチウムイオンを
インターカレートあるいはデインターカレートする機能
を有する。また、正極３は正極集電体５と、負極４は負
極集電体６と、それぞれ一体化されている。さらに、正
極３と負極４とは、それぞれ電極活物質とバインダーと
導電助剤とからなる。

【００２４】正極３と負極4は、リチウム二次電池の電
極として公知のものから適宜選択して使用することがで
きる。特に、電極活物質とバインダーからなる組成物
を、集電体上に塗布して作製した電極が好ましい。必要
に応じて、この組成物に導電助剤を添加してもよい。

【００２５】正極集電体５および負極集電体６の材質と
形状は、電極の極性、使用する形状、ケース内への配置
方法によって適宜選択することができる。集電体の材質
は、正極集電体５にはアルミニウム、負極集電体６には
銅やニッケルを用いるのが好ましい。集電体の形状は、
金属箔や金属メッシュを用いることができる。金属箔で
も接触抵抗を十分小さくできるが、金属メッシュの場合
は、表面積が広いため接触抵抗をさらに小さくできる。

【００２６】正極３の活物質は、リチウムイオンがイン
ターカレートおよびデインターカレート可能な酸化物材
料又は炭素材料を用いることが好ましく、特にリチウム
を含む酸化物材料が好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ₂、
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₂、あるいはＬ
ｉＣｏ_1-x-yＮｉ_xＭｎ_yＯ₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）
などや、それらの混合物を用いることができる。

【００２７】負極４の活物質は、リチウムイオンがイン
ターカレートおよびデインターカレート可能な炭素材
料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料を
用いるのが好ましく、中でも炭素材料は安全性が高く安
価なため非常に好ましい。負極活物質として用いる炭素
材料は、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭ
Ｂ）、メソフェーズカーボンファイバー（ＭＣＦ）、天
然あるいは人造の黒鉛、コークス類、ガラス状炭素、有
機高分子化合物焼結体、カーボンブラック、炭素繊維な
どから適宜選択して用いることができる。炭素材料の場
合は、（００２）面の面間隔から、リチウムのドープ効
率を推測することができる。特に、（００２）面の面間
隔が３．３〜３．８Åである炭素材料は、リチウムのド
ープが容易になるため特に好ましい。この面間隔は、炭
素材料のＸ線回折結果から求めることができる。

【００２８】活物質と組み合わせるバインダーは、フッ
素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アク
リル系樹脂のような熱可塑性エラストラマー系樹脂、又
はフッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができ
る。例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ニト
リルゴム、ポリブタジエン、ブチレンゴム、ポリスチレ
ン、スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセ
ルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロースなどが挙げられる。これらのバインダーは、
単独もしくは複数を混合して用いることができる。ま
た、正極３と負極４で異なるバインダーを用いることも
できる。

【００２９】電極活物質には、内部抵抗の改善などの必
要に応じて導電助剤を添加してもよい。導電助剤は、黒
鉛、カーボンブラック、炭素繊維などの炭素繊維材料
や、ニッケル、アルミニウム、銅、銀などの金属を用い
ることができる。特に黒鉛、カーボンブラックは、化学
的に安定なため好ましい。

【００３０】電極は以下の手順で作製することができ
る。まず電極活物質と、必要に応じて導電助剤を、バイ
ンダー溶液に分散して電極塗布液を調整する。バインダ
ー溶液への分散方法は特に限定されず、一般的な混合分
散方法が使用できる。たとえばハイパーミキサ、ディゾ
ルバ、ヘンシェルミキサ、プラネタリーミキサ、メディ
ア型ミル、ホモミキサなどの混合分散装置を、単独もし
くは組み合わせて使用することができる。

【００３１】得られた電極塗布液は正極集電体５あるい
は負極集電体６に塗布される。集電体への塗布方法は特
に限定されるものではなく、集電体の材質あるいはその
形状によって適宜選択することができる。例えば、メタ
ルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプ
レーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、
グラビアコート法、スクリーン印刷法などが使用でき
る。

【００３２】その後、溶媒を蒸発させて電極を作製す
る。溶媒蒸発後の塗布厚みは、正極および負極とも５０
〜４００μｍ程度が好ましい。

【００３３】得られた電極に厚み調整が必要な場合、平
板プレスやカレンダーロールなどを用いて圧延処理を行
ってもよい。

【００３４】本発明の一実施形態のセパレータは、ポリ
オレフィンを含む材料で構成される多孔質膜であること
が望ましい。ポリエチレンやポリプロピレンあるいはそ
れらの積層体や混合物の1軸あるいは2軸延伸膜を用いる
ことが特に好ましい。

【００３５】また、本発明で用いるセパレータは、シャ
ットダウン機能を有するものであることが望ましい。リ
チウム二次電池に過充電や内部短絡や外部短絡が生じ、
電池の温度が急激に上昇した場合、リチウム二次電池が
熱暴走を起こす恐れがある。シャットダウン機能とは、
電池温度の上昇によってセパレータの空孔が閉塞し、電
流を遮断することによって、電池の熱暴走を防止するも
のである。リチウム二次電池の場合、９５〜１６０℃に
閉塞温度を有するシャットダウン型セパレータであるこ
とが望ましい。

【００３６】以上のように作製した正極３と負極４とセ
パレータ７とを組み合わせて電極群を形成する。

【００３７】電極群の構成は、所望の容量が得られる構
造であれば自由に選択できる。正極３および負極４をセ
パレータ７と組み合わせる際には、最終的に正極と負極
間をセパレータによって隔て電気的に短絡しないよう電
極群が構成されていればよい。例えば、正極、セパレー
タ、負極を重ね合わせてロール状に捲回してもよい。又
は正極、セパレータ、負極を重ね合わせて適宜折り曲げ
てもよい。あるいは適当な大きさの正極、セパレータ、
負極を順次積層して板状に形成してもよい。

【００３８】上記作製した電極群は外装体２に収められ
る。外装体２は、ステンレスやアルミ合金あるいはアル
ミニウム等による缶を用いることができる。また外装体
２を、ラミネートフィルムで作製された袋状とすること
もできる。この場合ラミネートフィルムには、アルミニ
ウム等の金属箔両面に、熱硬化性樹脂であるポリプロピ
レンやポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂層および
耐熱性のポリエステル樹脂層が積層されたフィルムを用
いることが好ましい。

【００３９】次に、電極群を収めた外装体２に、非水電
解液を所定量注液して、セパレータ７に含浸させる。こ
のとき、非水電解液の一部は、正極３および負極４にも
含浸する。非水電解液は、電解質塩を非水溶媒に溶解さ
せたものである。

【００４０】電解質塩は、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＣＦＯ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣＦ
₂ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ₂ＣＦ₃）
₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂などのリチウム塩およびその
混合物を用いるのが好ましい。特にＬｉＰＦ₆は、高い
イオン伝導度が得られるため、電解質塩としてより好ま
しい。

【００４１】非水電解液中の電解質塩の濃度は、０．３
〜５ｍｏｌ／リットルが好ましい。より好ましい濃度は
０．８〜１．５ｍｏｌ／リットルである。電解質はこの
濃度範囲で大きなイオン伝導度を示す。

【００４２】非水溶媒は、リチウムと化学反応を起こさ
ず、リチウムイオンを溶解可能でイオン導電性を与える
溶媒が望ましい。特に、非プロトン系の極性有機溶媒は
非常に好ましい。例えばエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチレン
カーボネート、ジエチルカーボネート、トリフルオロピ
レンカーボネート等のカーボネート類、あるいはγ−ブ
チルラクトン等のラクトン、スルホラン等が好適に用い
られる。

【００４３】これら非水溶媒に対し、親水基を含んだ分
子構造であり室温における蒸気圧が２５００〜２０００
０Ｐａの有機溶剤である親水基溶媒を添加するのが望ま
しい。親水基溶媒の添加量は、非水溶媒全体に対して１
０体積％以下であることが望ましい。

【００４４】親水基溶媒は、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、アセトニトリルなどから適宜選択して用いることが
できる。

【００４５】親水基溶媒を非水溶媒に添加することによ
り、非水電解液は、セパレータ７と正極３と負極４との
各々に対して、高い濡れ性を示す。そのため、非水電解
液の含浸の際に巻き込まれる気泡や、後述する初回充電
工程で発生したガスの気泡が電池内部で移動しやすくな
る。このため、減圧による気泡の除去が非常に容易にな
る。

【００４６】非水電解液には、必要に応じて添加物を加
えることができる。例えば、ビニレンカーボネートや硫
黄を含む有機化合物を非水電解液に添加すると、電池の
保存特性やサイクル特性を改善する効果があり、非常に
好ましい。

【００４７】非水電解液の注液および含浸の際は、電池
内部への水分の侵入を防ぐ必要がある。不活性ガスによ
る置換によって、水分の侵入を防ぐことができる。ま
た、非水電解液の注液と含浸を真空槽内でおこなうと、
水分の除去と、注液の際に捲きこまれた気泡の除去を同
時におこなうことができる。非水電解質の注液および含
浸の後、外装体２の開口部分を封止して電池となる。

【００４８】本実施形態においては、非水電解液をセパ
レータ７等に含浸させる構造の二次電池を示した。しか
し、本発明は、正極と負極との間にポリマー電解質を有
する二次電池においても実施できる。ガスを保持しやす
い性質のポリマー電解質を有する二次電池において、本
発明を実施した場合、優れたサイクル特性を有するポリ
マー二次電池が得られる。

【００４９】本発明を、ポリマー二次電池において実施
する場合は、ゲル状ポリマー電解質や真性ポリマー電解
質などをポリマー電解質として用いることができる。ゲ
ル状ポリマー電解質とは、ポリマーを非水電解質で膨潤
させ、ポリマー中に非水電解液を保持させたポリマー電
解質である。また、真性ポリマー電解質は、ポリマー中
にリチウム塩を溶解させたポリマー電解質である。

【００５０】上記ポリマー電解質には、ポリアクリルニ
トリル、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリテトラエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレノキシドジアクリレー
ト、エチレンオキシド等を含むアクリレートと多官能基
のアクリレートとの共重合体、ポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシド、フッ化ビニリデンとヘキサフ
ルオロプロピレンの共重合体等を用いることができる。

【００５１】非水電解液を注液し、外装体２の封止が終
了したリチウム二次電池は、次に初期充電工程に入る。

【００５２】初期充電工程とは、電池の組み立てが終了
した後に、初めて満充電とする工程をいう。この初期充
電工程は、複数回に分けておこなうことが好ましい。ま
た、その複数回の初期充電工程は、各々異なった条件で
おこなうことができる。

【００５３】初期充電工程を複数回に分けておこなう場
合、下記の手順でおこなうことが望ましい。

【００５４】第１充電は０．０５Ｃ〜０．２Ｃの電流で
おこなうのが好ましい。また、第１充電後〜第２充電ま
での間は０．５Ｖ〜２．５Ｖの開回路電圧範囲に保持さ
れることが望ましい。電流値あるいは開回路電圧が、そ
れぞれ上記の範囲にある場合、負極４の表面に皮膜を形
成することができ、負極４と電解質の直接反応を防止す
ることができる。上記の範囲よりも低いと、皮膜の形成
が充分におこなわれない。また、上記の範囲よりも高い
と、負極４と電解質の直接反応による電解質分解によっ
て炭化水素ガスが発生する。

【００５５】第１充電の後、第２充電をおこない、必要
に応じて第３、第４の充電をおこなう。第２充電以降、
完成充電直前までの充電条件は、正極３からの二酸化炭
素発生量と、電解液への二酸化炭素溶解速度のバランス
を考慮して、決定することが望ましい。さらに、負極４
の表面への皮膜形成も考慮することが望ましい。本発明
の一実施形態においては、第２充電以降、完成充電直前
までの充電を、０．５Ｃ以下の電流値において定格容量
の３０％までとした。

【００５６】完成充電直前までの充電が完了した後、二
次電池は１２時間〜２４０時間の間、室温で保管され
る。保管時間中の開回路電圧は２．５Ｖ以上に保持され
ることが望ましい。保管時間中の開回路電圧が２．５Ｖ
以下の場合は、負極集電体６の金属が溶出する場合があ
る。

【００５７】完成充電は、上記保管時間の経過後に、
０．５Ｃ以下の電流値で行うのが好ましい。０．５Ｃ以
下の電流値の場合、正極３で発生する二酸化炭素を十分
に電解液へ溶解させることができる。また、負極４と電
解質の直接反応を防止する皮膜を、さらに形成すること
ができる。

【００５８】初期充電工程により満充電となった二次電
池は、適当な保持時間後に放電される。このとき放電容
量を測定することにより、不良品の識別をおこなうこと
ができる。初期充電工程の間に、電池内部で微短絡が生
じていた場合、放電容量は極端に低下する。この微短絡
は、電池内部の気泡部分での電解集中により生ずる場合
もあるが、負極４に表面皮膜が充分形成されていた場
合、回避することができる。しかし、パーティクルの捲
きこみ等の工程不良に起因する場合は、表面皮膜の形成
によって回避することはできない。そのため、放電容量
の測定結果により不良品の分別をおこなうことが望まし
い。

【００５９】初期充電工程と放電を終えた二次電池に対
して、発生ガス抜き作業をおこなう。ガス抜きは、二次
電池の外装体２の一部に開孔を施しておこなう。外装体
２が金属缶の場合などは、外装体２の一部をあらかじめ
仮止めとしておき、仮止め部分を開放してもよい。ま
た、本発明の一実施形態のごとく、ラミネート外装体を
用いる場合、外装体の一部に針を用いて開孔をおこなう
ことができる。

【００６０】本発明の一実施形態のごとく、外装体２と
してラミネート外装袋を用いた場合の開孔の方法は、公
知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、
特開２０００−３５３４９７号公報に開示された技術
や、特開２００１−９３５８０号公報に開示された技術
を用いてもよい。

【００６１】開孔した二次電池は、不活性ガス雰囲気槽
内や真空槽内で発生ガス抜きをおこなう。発生ガス抜き
を真空槽内でおこなうのは、ガス抜きを迅速におこなえ
るため非常に好ましい。発生ガス抜き時の圧力は、使用
される非水電解液の種類によって設定するのが望まし
い。非水電解質とセパレータ間、あるいは非水電解質と
電極間の濡れ性によって、ガスの移動度が大きく異なる
ためである。

【００６２】本発明の非水電解液の場合、好ましくは１
３０〜４００００Ｐａ、さらに好ましくは６０００〜１
４０００Ｐａの圧力で発生ガス抜きをおこなうことがで
きる。この圧力の場合、発生ガス抜きを迅速におこなう
ことができる。この設定圧力の保持時間は、好ましくは
１〜３６００秒、さらに好ましくは６０〜６００秒であ
る。発生ガス抜きの効率は、圧力の保持時間よりも設定
圧力に依存する。上記の設定圧力および保持時間は、本
発明の一実施形態における発生ガスの除去を充分におこ
なうことのできる条件である。

【００６３】発生ガス抜き後、二次電池の外装体２の開
孔部を、再び封止する。外装体２に金属缶を用いた場合
は、レーザーによる溶接封止が好ましい。接着剤などを
用いる場合、非水電解液と反応する場合があり、接着剤
を慎重に選定する必要がある。ただし、発生ガス抜き時
の設定圧力については、溶媒の特性に基づいた検討をお
こなうのが好ましい。

【００６４】

【実施例】以下、実施例および比較例によって、本発明
を詳細に説明する。

【００６５】（実施例１）以下の手順で正極を作製し
た。正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂（セイケミカル製
Ｃ０１６）を９０重量部、導電助剤であるカーボンブラ
ック（電気化学工業製ＨＳ−１００）を６重量部、バ
インダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：呉羽
化学製ＫＦ−１３００）を４重量部、プラネタリーミ
キサによって混合分散した後、適量のＮＭＰ（Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン）を加えて粘度調整し、スラリー状
の塗布液を得た。

【００６６】得られた塗布液を、焦電体であるアルミニ
ウム箔（２０μｍ）の上に、ドクターブレード法により
塗布して乾燥させた。正極活物質の塗布は、焦電体の両
面に行った。ただし、集積構造において最外層となる2
枚の正極用焦電体のみ、正極活物質を片面に塗布した。

【００６７】作製した正極を、空孔率３１％、ローディ
ング１９．１ｍｇ／ｃｍ²になるようにプレスした後、
所定の大きさに打ちぬいた。

【００６８】次に、以下の手順で負極を作製した。負極
活物質である人造グラファイト（日立化成工業製ＭＡ
Ｇ）を９０重量部、バインダーであるＰＶｄＦを１０重
量部、プラネタリーミキサにて混合分散した後、適量の
ＮＭＰで粘度調整してスラリー状の塗布液を得た。

【００６９】得られた塗布液を、ドクターブレード法で
焦電体である銅箔（１５μｍ）の上に塗布し、乾燥させ
た。負極活物質は全ての負極用焦電体の両面に塗布し
た。

【００７０】作製した負極を、空孔率２０％、ローディ
ング８．６ｍｇ／ｃｍ²になるようにプレスした後、所
定の大きさに打ちぬいた。

【００７１】正負両電極の形状と大きさは、必要な設計
仕様に応じて任意に決定することができる。本実施例で
は、所謂３５６２サイズの電極を作製した。正負両電極
には、電気接続端子を形成した。接続端子の形状や接続
方式は、リード線を接続したり、電極の一部を延長する
など、さまざまな方法から選択することができる。

【００７２】次に、非水電解液を以下の手順で合成し
た。

【００７３】エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートを、体積比率４：６となるよう混合した。これに、
電解質塩であるＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｄｍ³の割合で添
加した。その後、親水基溶媒であるエチルメチルカーボ
ネートを、溶媒全体に対して０．５体積％の割合で添加
し、非水溶媒とした。なお、エチルメチルカーボネート
の室温における蒸気圧は、３３３３．０５Ｐａである。

【００７４】上記の工程で得られた非水電解液と正負両
極電極、およびセパレータにより、下記の手順で積層型
ポリマー電解質二次電池を作製した。

【００７５】ポリオレフィンセパレータ（旭化成株式会
社製ＨＩＰＯＲＥ６０２２：厚み２５μｍ）を、規定
サイズに打ちぬいた。これを、規定サイズに打ちぬいた
正極と負極の間に挟み、両端面を熱圧着して電極群を得
た。電極群の端部には、片面のみ塗布液を塗った正極を
用いた。

【００７６】上記の電極群を、袋状のアルミラミネート
フィルムからなる外装体に挿入した。電極群を外装体に
挿入した後、そのまま１３３０Ｐａの減圧下に保持し
た。真空層に保持した状態で、外装体に上記の非水電解
液を注入し、１３３０Ｐａの圧力のまま１０分間保持し
て非水電解液を電極群に含侵させた。

【００７７】非水電解液の含浸が完了した後、減圧状態
のままで外装体の未シール部分をシールした。以上の手
順により、設計値として厚さ３．７ｍｍ、定格電圧４．
２Ｖ、定格容量７００ｍＡｈの積層型リチウムイオン二
次電池の組み立て工程を完了した。

【００７８】得られた積層型リチウム二次電池に対し
て、初期充電をおこなった。第１充電を、０．１Ｃの定
電流充電によって、充電電圧が２．５Ｖに達するまでお
こなった。第１充電の完了後、１時間の室温保持をおこ
なった。

【００７９】第２充電を、第１充電の完了から１時間後
におこなった。第２充電は、０．２Ｃの定電流充電によ
って、充電後の充電容量が１４０ｍＡｈとなるようおこ
なった。この充電容量は、定格容量の７００ｍＡｈに対
して２０％に相当する。この容量設定により、充電時間
は１時間とした。

【００８０】最後に、完成充電となる第３充電を、第２
充電の完了から２４時間後に開始した。第３充電は、最
初に０．２Ｃの定電流充電を、充電電圧が４．２Ｖに達
するまでおこなった。そのまま、４．２Ｖの充電電圧が
２．５時間保持されるように、定電圧充電をおこなっ
た。その後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまでの放電を
おこなった。

【００８１】放電終了後の電池を１３３０Ｐａの真空槽
内に収めた。真空槽内で保持したまま、外装体の一部
を、電極群に触れないように注意して針により開孔し
た。外装体に開孔した状態で１０分間保持し、発生ガス
を除去した。１０分間経過後、真空槽内で開孔部を再び
熱圧着して封孔し、積層型リチウム二次電池を得た。

【００８２】得られた積層型リチウム二次電池に対し、
サイクル試験による容量保持率の評価をおこなった。サ
イクル試験の温度は２３℃とした。充電は充電電圧４．
２Ｖに達するまで１Ｃの電流で定電流充電し、充電電圧
が４．２Ｖに達した後、充電電圧を４．２Ｖに０．５時
間保持する定電圧充電をおこなった。放電は、１Ｃの定
電流放電を終止電圧３．０Ｖに達するまでおこなった。
充電と放電の後には、１時間の休止期間を設けた。サイ
クル試験の結果、実施例１の積層型リチウム二次電池
は、８００サイクル後にも８５％の容量保持率が得られ
た。

【００８３】（実施例２）非水電解質に対して、親水基
溶媒を、室温の蒸気圧が６３８０Ｐａのジメトキシエタ
ンとし、実施例１と同様の手順で積層型リチウム二次電
池を作製した。

【００８４】得られた積層型リチウム二次電池に対し、
実施例１と同様のサイクル試験をおこない、容量保持率
を評価した。実施例２の積層型リチウム二次電池は、実
施例１と同様に、８００サイクル後にも８５％の容量保
持率が得られた。

【００８５】（比較例１）非水電解質に対して、親水基
溶媒を添加せずに、実施例１と同様の手順で積層型リチ
ウム二次電池を作製した。

【００８６】得られた積層型リチウム二次電池に対し、
実施例１および実施例２と同様のサイクル試験をおこな
い、容量保持率を評価した。比較例１の積層型リチウム
二次電池は、８００サイクルでは７０％台に容量保持率
が低下した。

【００８７】（比較例２）初期充電工程の終了後の、発
生ガス除去を５００００Ｐａの真空槽内でおこなった他
は、実施例１と同様の手順で積層型リチウム二次電池を
作製した。

【００８８】得られた積層型リチウム二次電池に対し、
実施例１、実施例２および比較例１と同様のサイクル試
験をおこない、容量保持率を評価した。比較例２の積層
型リチウム二次電池は、８００サイクルでは６０％台に
容量保持率が低下した。

【００８９】（評価結果）上記の実施例および比較例で
得られた、積層型リチウム二次電池に対する、サイクル
試験の結果を表１にまとめて示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】室温の蒸気圧が２５００〜２００００Ｐａ
の、親水基溶媒を添加した実施例１および実施例２で
は、いずれも５００サイクル後の容量保持率は、いずれ
も９０％以上であり、８００サイクルでも８５％以上で
あることから、優れたサイクル特性が得られていること
がわかる。

【００９２】それに対して、親水基溶媒を添加しなかっ
た比較例１においては、５００サイクルまでは大きな相
違がないものの、８００サイクルでは７０％台まで容量
保持率が低下している。また、初期充電工程後の発生ガ
ス除去を、比較的高い圧力の真空槽を用いておこなった
比較例２でも、８００サイクルでの容量保持率が７０％
台まで低下している。

【００９３】以上の結果、本発明の実施例においては、
良好なサイクル特性を有するリチウム二次電池が得られ
ることが確認できた。

【００９４】以上本発明の実施例について説明してきた
が、本発明はこれに限定されることなく、請求項の範囲
内において各種の変形が可能なことは当業者には自明で
ある。

【００９５】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、優れたサ
イクル特性を有する二次電池が提供できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による二次電池の内部構造を示す断面図
である。

【符号の説明】

１リチウム二次電池２外装体３正極４負極５正極集電体６負極集電体７セパレータ８電解質

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】対向した正極電極板および負極電極板
と、前記対向した正極電極板および負極電極板との間に
セパレータと電解質とを備えた二次電池であって、前記電解質は、電解質塩と溶媒を含み、前記溶媒は、親水基を有する分子構造であり、かつ、室
温における蒸気圧が２５００〜２００００Ｐａである溶
媒を、１０体積％以下の割合で含むことを特徴とする前
記二次電池。
【請求項２】前記電解質塩は、リチウム塩あるいはリチウム塩を含む混合物であること
を特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】前記セパレータは、多孔質のポリオレフィンであることを特徴とする、請求
項１又は２のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項４】対向した正極電極板および負極電極板
と、前記対向した正極電極板および負極電極板との間にセパ
レータと電解質とを備えた二次電池の製造方法であっ
て、電極群を外装体で包む工程と、前記外装体の中に電解質溶液を注入して前記電極群に含
浸させる工程と、前記電解質溶液の含浸後に前記外装体を封止する工程
と、前記封止後に初期充電と放電をおこなう工程と、前記初期充電と放電の後に、前記外装体の少なくとも一
部分を開孔して、１３０〜４００００Ｐａの圧力で真空
引きをおこなう工程と、前記真空引き後に、前記外装体を再び封止する工程とを
含むことを特徴とする、二次電池の製造方法。