JP2004014373A - 固体電解質電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】セパレータとゲル状固体電解質とを複合させた固体電解質電池であっても、ゲル状固体電解質のイオン伝導度を向上し、高容量とする。また、ポリマー樹脂中にセラミックス粒子を分散させた場合であっても、ゲル状固体電解質に水分の混入を防止する。
【解決手段】正極13とセパレータ15との間および/または負極14とセパレータ15との間に介在しているゲル状固体電解質17の少なくとも一方は、ポリマー樹脂に分散している絶縁体粒子を含む固体電解質電池とする。また、絶縁体粒子は、疎水処理され、そして、平均粒径を0.01〜1μmとし、例えば、絶縁体粒子には、セラミックス粒子、二酸化ケイ素粒子を用いる。
【選択図】 図1
【解決手段】正極13とセパレータ15との間および/または負極14とセパレータ15との間に介在しているゲル状固体電解質17の少なくとも一方は、ポリマー樹脂に分散している絶縁体粒子を含む固体電解質電池とする。また、絶縁体粒子は、疎水処理され、そして、平均粒径を0.01〜1μmとし、例えば、絶縁体粒子には、セラミックス粒子、二酸化ケイ素粒子を用いる。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質電池に関し、特に、ゲル状固体電解質を用いたゲル状固体電解質リチウム二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
携帯電話器、ノートパソコンなどの携帯電子機器においては、電源の高容量化が求められており、その要求に対応するリチウム二次電池などの非水二次電池の需要が高まってきている。非水二次電池は、正極、負極の電極とその間に電解質とを積層した電極群が外装体内に収納された構成である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
このような非水二次電池においては、電解質に液状である非水電解液を用いていたことから、液漏れを生じるおそれがあった。
【0004】
このため、安全性向上の観点から、ゲル状固体電解質電池が注目されている。このゲル状固体電解質電池では、高分子材料からなるポリマー樹脂に非水電解液を含浸させたゲル状固体電解質を用いている。
【0005】
このようなゲル状固体電解質は、非水電解液に比べてイオン伝導度が低く、電池の高容量化を図る妨げとなっていた。このため、ゲル状固体電解質のイオン伝導度を向上することが試みられている。例えば、特開平9−306543号公報には、ポリマー樹脂中にセラミックス粒子を分散させたゲル状固体電解質を有するリチウム二次電池が開示されている。このリチウム二次電池では、ゲル状固体電解質中のセラミックス粒子の表面をイオンが高速移動することにより高いイオン伝導度を示す。
【0006】
さらに、ゲル状固体電解質は、機械的強度が低く、正極と負極との物理的接触に起因する内部短絡を生じるおそれがあった。そこで、機械的強度の高いセパレータとゲル状固体電解質を複合させることで、機械的強度を向上させたゲル状固体電解質電池が提案されている。例えば、特開平2000−149905号公報、特開平2001−43897号公報に開示されたゲル状固体電解質電池は、微多孔質膜からなるセパレータを電極の間に設け、正極とセパレータとの間、および負極とセパレータとの間にゲル状固体電解質を有する構成である。
【0007】
しかし、セパレータとゲル状固体電解質とを複合させた固体電解質電池においては、電極間に電解質を隔てるセパレータを有する構造のため、電極間のイオン伝導度が低くならざるを得ない問題があった。
【0008】
また、ゲル状固体電解質は、吸湿による特性劣化が生じる問題があった。このように、ゲル状固体電解質に水分が混入した場合、混入した水分と電解液が反応しやすく、HFガスが発生したり、レート特性やサイクル特性の電池特性の劣化を生じていた。特に、セラミックス粒子は吸湿性を有しているため、上述のようにポリマー樹脂中にセラミックス粒子を分散させた場合、ゲル状固体電解質に水分の混入が顕著であった。
【0009】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、機械的強度の高いセパレータとゲル状固体電解質とを複合させた固体電解質電池であっても、ゲル状固体電解質のイオン伝導度を向上し、高容量の固体電解質電池を提供することを目的とする。また、ポリマー樹脂中にセラミックス粒子を分散させた場合であっても、ゲル状固体電解質に水分の混入がなく、電池特性の優れた固体電解質電池を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明の固体電解質電池は、正極と負極とがセパレータを介して交互に積層され、かつ、正極とセパレータとの間および/または負極とセパレータとの間に、ポリマー樹脂に非水電解液を含浸させたゲル状固体電解質が介在している固体電解質電池であって、正極とセパレータとの間または負極とセパレータとの間のゲル状固体電解質の少なくとも一方は、ポリマー樹脂に分散している絶縁体粒子を含むことを特徴とする。
【0011】
このような構成とすることで、機械的強度の高いセパレータとゲル状固体電解質とを複合させた固体電解質電池であっても、ゲル状固体電解質のイオン伝導度を向上し、高容量の固体電解質電池とすることができる。
【0012】
上記絶縁体粒子は、疎水処理されていることが好ましい。このようにすることで、ゲル状固体電解質に水分の混入を防ぐことができる。
【0013】
また、絶縁体粒子は、平均粒径を0.01〜1μmとすることが好ましい。この範囲とすることで、絶縁体粒子をポリマー樹脂に適度に分散させることができる。
【0014】
また、絶縁体粒子には、例えば、セラミックス粒子を用いることができる。セラミックス粒子は、絶縁性が高いからである。
【0015】
また、絶縁体粒子は、二酸化ケイ素粒子としてもよい。二酸化ケイ素は、ポリマー樹脂に対する分散性が良好である。
【0016】
絶縁体粒子のポリマー樹脂に対する重量比率(絶縁体粒子:ポリマー樹脂)は、好ましくは3:7〜7:3である。この範囲とすることで、電極とセパレータとの密着性を損なうことなく良好なイオン伝導が得られる。
【0017】
【発明の実施の形態】
図1に、本発明の一実施の形態の固体電解質電池の断面図を示す。固体電解質電池11は、正極集電体132の表面に正極活物質131が形成されて一体化された構造の正極13と、負極集電体141の表面に負極活物質142が形成されて一体化された構造の負極14とが、セパレータ15を介して交互に積層される。そして、上記正極と上記セパレータとの間および上記セパレータと上記負極との間に、ポリマー樹脂に非水電解液を含浸させたゲル状固体電解質17が介在している電極群16を外装体18に収納した構成である。ゲル状固体電解質17は、ポリマー樹脂に分散している絶縁体粒子を含んでいる。
【0018】
本実施の形態の固体電解質電池は、正極とセパレータとの間および負極とセパレータとの間のゲル状固体電解質ともにポリマー樹脂に分散している絶縁体粒子を含む構成である。このような構成とすることで、機械的強度の高いセパレータとゲル状固体電解質とを複合させた固体電解質電池であっても、ゲル状固体電解質のイオン伝導度を向上し、高容量の固体電解質電池とすることができる。
【0019】
ゲル状固体電解質は、正極とセパレータとの間および負極とセパレータとの間のどちらか一方のみに形成された構成しても良く、両方ともに形成された構成としても良い。そして、絶縁体粒子は、正極とセパレータとの間および負極とセパレータとの間に形成されたポリマー樹脂層の一方のみに分散している構成としてもよく、両方に分散している構成としても良い。あるいは、正極とセパレータとの間または負極とセパレータとの間の一方のみに絶縁体粒子が分散しているポリマー樹脂層を有し、他方は、ポリマー樹脂層を有していない構成としても良い。
【0020】
本実施の形態に係る固体電解質電池は、以下のような材質を用いることができる。
【0021】
絶縁体粒子は、電解質を構成する非水電解液と反応せず、ポリマー樹脂に分散されるもので有ればよく、各種の酸化物や炭化物からなるセラミックス粒子やポリエチレンなどの有機樹脂粒子を用いることができる。このうち、セラミックス粒子は、絶縁性が高いことから好適である。具体的には、アルミナ、二酸化ケイ素、SiCなどのセラミックス材料を好適に用いることができる。このうち、特に、二酸化ケイ素は、ポリマー樹脂に対する分散性から好ましい。
【0022】
また、絶縁体粒子は、疎水処理されていることが好ましい。疎水処理は、絶縁体粒子を処理剤中に浸漬し、1〜24時間程度の一定時間放置した後、処理剤を除去する方法などにより行うことができる。処理剤としては、例えば、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、ジメチルシリコーンオイルなどを用いることができる。絶縁体粒子を疎水処理することで、ゲル状固体電解質に水分の混入を防ぐことができる。
【0023】
絶縁体粒子の平均粒径は、0.01〜1μmが好ましい。この範囲とすることで、絶縁体粒子をポリマー樹脂に適度に分散させることができる。平均粒径が、0.01μmよりも小さいと偏析する場合がある。また、1μmを超えるとイオン伝導度の向上が十分ではない。また、絶縁体粒子の平均粒径は完成した電池の断面を電子顕微鏡などにより観察することで測定できる。
【0024】
ゲル状固体電解質において、非水電解液が含浸されるポリマー樹脂は、非水電解液に対して耐性を持ち、かつ、非水電解液と酸化還元反応をしない材料により構成される。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)やフッ化ビニリデン(VDF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)との共重合体(VDF−HFP共重合体)により構成することができる。
【0025】
絶縁体粒子のポリマー樹脂に対する重量比率(絶縁体粒子:ポリマー樹脂)は、3:7〜7:3であることが好ましい。この範囲とすることで、電極とセパレータとの密着性を損なうことなく良好なイオン伝導が得られる。
【0026】
絶縁体粒子のポリマー樹脂に対する重量比率が、3:7未満であるとゲル状固体電解質層内のイオン伝導抵抗が増大し、電池特性が低下する。また、絶縁体粒子のポリマー樹脂に対する重量比率が、7:3を超えると電極とセパレータとの密着性が低下し、充放電サイクルを繰り返した場合、正極あるいは負極とセパレータとの電気的な接続の維持が困難になり、サイクル特性が劣化する。
【0027】
ポリマー樹脂層は、ポリマー樹脂に溶媒を添加したスラリー状の塗布液を塗布することにより形成することができる。また、ポリマー樹脂に絶縁体粒子を分散させる場合は、塗布液に、前述した絶縁体粒子を添加して調整すればよい。溶媒は、ポリマー樹脂に対する溶解性が高い良溶媒のみを用いても良いが、良溶媒とポリマー樹脂に対する溶解性が低い貧溶媒を混合して用いることが好ましい。また、貧溶媒を混合する場合、貧溶媒は、良溶媒よりも15℃以上高い沸点を有することが好ましい。このような貧溶媒を良溶媒と混合して用いることにより、ポリマー樹脂をより好適に多孔質とすることができる。このようにポリマー樹脂を多孔質とすることで、電解液を良好に保持し、イオン伝導度を向上させる効果が得られる。
【0028】
例えば、良溶媒としては、ポリマー樹脂として好適なポリフッ化ビニリデン(PVDF)に対しては、ジメチルホルムアミド(DMF:沸点153℃)や、Nーメチル2−ピロリドン(NMP:沸点204℃)を用いることができる。また、貧溶媒としては、ブチルセルソロブ(BCS:沸点170.6℃)や1オクタノール(沸点195℃)を用いることができる。これらの良溶媒と貧溶媒は、沸点の違いから、DMFとBCS、DMFと1オクタノールとを混合して用いることが好ましい。
【0029】
非水電解液は、リチウム塩と非水溶媒よりなる。リチウム塩はリチウムイオンを含む支持塩であり、具体的にはLiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiClO4、LiN(SO2CF3)2などの塩、または、これらの混合物などを用いることができる。
【0030】
非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(略称DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)などのカーボネート類、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラフランなどの環式エーテル、1,3ージオキソラン、4−メチルジオキソランなどの環式エーテル、γーブチルラクトンなどのラクトン、スルホランなどや3−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライムなどの溶媒、または、これらの混合物を用いることができる。
【0031】
リチウム塩の非水溶媒に対する濃度は、0.3〜5モル/リットルが好ましい。この範囲とすることで、高いイオン伝導性を得ることができる。また、電解液に電池の特性を改善をする化合物を添加しても良い。添加する化合物は、例えば、保存特性やサイクル特性の改善を目的として、ビニレンカーボネートや硫黄を含む有機化合物を用いることができる。
【0032】
ゲル状固体電解質層の厚さは、0.5〜5μmが好ましい。ゲル状固体電解質層の厚さが、0.5μmより薄いと電極とセパレータとの間の接着性が低下し、サイクル特性が劣化する。また、5μmより厚いとエネルギー密度の低下やゲル状固体電解質層内のイオン伝導抵抗が増大する。
【0033】
正極、負極の電極は、集電体の両面または片面に電極活物質が形成された構成である。電極には、導電助剤、電極活物質を結着する結着剤を用いることが好ましい。電極の材質は、公知のものの中から適宜選択して用いればよい。
【0034】
正極活物質は、リチウムを含む酸化物や炭素系材料を用いることが好ましい。このような材料においては、リチウムイオンがその層間にインターカレート、デインターカレートが可能である。リチウムを含む酸化物は、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiV2O4などの複合酸化物を用いることができる。また、これらの酸化物の平均粒径は、1〜40μmであることが好ましい。
【0035】
負極活物質は、例えば、炭素系材料、リチウム金属、リチウム合金、酸化物材料などから適宜選択すればよい。炭素系材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などを用いることができる。このうち黒鉛は、化学的に安定であることから好ましい。また、負極活物質の平均粒径は1〜30μm、特に5〜25μmであることが好ましい。平均粒径がこれよりも小さいと充放電サイクル寿命が短くなり、完成した電池の個体間の容量ばらつきが大きくなる。また、負極活物質の平均粒径がこの範囲より大きいと、負極活物質と集電体の接触や負極活物質の同士の接触にばらつきが生じる。このため、電池容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。
【0036】
導電助剤は、好ましくは黒鉛、膨張黒鉛、カーボンブラック、炭素系繊維などの炭素系材料や、ニッケル、アルミニウム、銅、銀などの金属を用いることができる。このうち、特に、黒鉛、カーボンブラックが化学的に安定であることから好ましい。
【0037】
結着剤は、例えば、フッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂などの熱可塑性エラストマー系樹脂、又はフッ素ゴムなどのゴム系樹脂から適宜選択すればよい。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレンーブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。
【0038】
また、正極は、活物質を80〜94重量%、導電助剤を2〜8重量%、結着剤を2〜18の範囲で含有することが好ましく、負極は、活物質を70〜97重量%、導電助剤を0〜25重量%、結着剤を3〜10重量%の範囲で含有することが好ましい。
【0039】
集電体の材質は、特に制限はなく、例えば、正極集電体にはアルミニウム、負極集電体には銅またはニッケルを用いることができる。また、集電体は、これらの材質を用いた金属箔や金属メッシュなどとすることができ、形状は電池の形状やケース内への配置方法に応じて、適宜選択ことができる。
【0040】
セパレーターは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類の一種又は二種以上、ポリエチレンテレフターレートのようなポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のような熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類などにより構成することができる。このうち、ポリオレフィン類が好ましい。また、セパレータは、JIS−P8117に規定される方法で測定した通気度が5〜2000秒/100ccの微多孔膜や、織布、不織布などの形態とすることができる。
【0041】
また、セパレータは、過充電や、外部または内部短絡などの原因により電池温度が上昇した場合、所定の温度以上でセパレーターの一部が溶融して空隙が閉塞され、電極間のイオン伝導が遮断されるシャットダウン機能を有している材料、構成とすることが好ましい。
【0042】
正極および負極である電極は、セパレータを介して積層され、電極群が構成される。電極群を収納する外装体は、材質や形状に特に制限はない。外装体は、収納される電極群や電解質に特性の変化を与えることがなく、これらにより外装体が浸食されるものでなければ良い。また、外装体の形状は、外気を遮断し、内部の電解質を外部に漏らさない密閉性を持つものであれば良い。具体的には、材質を鉄やアルミニウムなどの金属やアルミラミネートフィルムとし、形状は缶状のものや円筒状あるいは角形状のものとすることができる。
【0043】
【実施例】
以下、本発明を、実施例および従来例に基づいてさらに詳細に説明する。
[実施例1および従来例]
本発明の固体電解質電池の一例としてリチウム二次電池を作製した。
【0044】
負極活物質として、人造黒鉛であるメソカーボンマイクロビーズ(MCMB;大阪ガス製)を用い、導電助剤として、カーボンブラック(電気化学工業製:HS−100)、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン(PVDF;エルフ・アトケム社製:KynarFlex761A)を用いた。そして、上記の負極活物質、導電助剤、結着剤と、溶媒として、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)とを、室温で、所定の比率で混合して負極用スラリー状の塗布液を調整した。この負極塗布液を、ドクターブレード法で厚さ10μmの銅箔集電体の両面に塗布したのち、乾燥させることで集電体と一体化した負極シートを作製した。
【0045】
次に、正極活物質として、LiCoO2(セイミケミカル製:C−010)、導電助剤として、カーボンブラック(電気化学工業製:HS−100)およびグラファイト(TIMCAL製:KS−6)、結着剤として、負極に用いたものと同様のポリフッ化ビニリデンを用いた。上記の正極活物質、導電助剤、結着剤と、溶媒として、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)とを、室温で、所定の比率で混合して負極用スラリー状の塗布液を調整した。この正極塗布液を、ドクターブレード法で厚さ20μmのアルミニウム箔集電体の両面に塗布したのち、乾燥させることで集電体と一体化した正極シートを作製した。
【0046】
そして、正、負極シートを所定の厚みとなるようにプレスし、さらに、所定の形状に打ち抜いて正極および負極とした。
【0047】
ポリマー樹脂層は、次のようにして作製した。疎水処理された絶縁体粒子として疎水性フュームドシリカ(NAX50、日本アエロジル製:平均粒径0.05μm)と、ポリマー樹脂として、PVDF(KF−1100、呉羽製)を用いた。このとき、絶縁体粒子のポリマー樹脂に対する重量比率は、絶縁体粒子:ポリマー樹脂=6:4とした。また、PVDFに対する良溶媒であるジメチルホルムアミド(DMF)と貧溶媒である1−オクタノールをDMF:1−オクタノール=75:25wt%の比率になるように混合し溶媒とした。
【0048】
絶縁体粒子とポリマー樹脂との合計10重量部に対して溶媒を90重量部加えてスラリー状のポリマー樹脂塗布液とした。この塗布液をセパレータ(東燃化学製、SETELA E16MMS)両面にドクターブレード法で塗布したのち、乾燥させ、所定の形状に打ち抜いた。
【0049】
ついで、正極と負極との間に上記のポリマー樹脂を塗布したセパレータを挟み、積層して電極群とした。電極群を袋状のアルミラミネートフィルムからなる外装体に収納したのち、電解液を注入した。電解液は、エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=3:7(体積比)である混合溶媒にLiPF6を1モルの濃度で溶解して作製した。さらに、外装体を80℃の熱プレスにより密封し、密閉したのち、電池を80℃、0.3MPaの条件で熱プレスにより成形し、積層型ゲル状固体電解質リチウム二次電池を得た(実施例1)。
【0050】
また、ポリマ−樹脂層を形成する際に、絶縁体粒子を分散させずポリマー樹脂であるPVDF(呉羽製:KF−1100)のみとした以外は実施例1と同様にして積層型ゲル状固体電解質リチウム二次電池を作製した(従来例)。
【0051】
実施例1および従来例のゲル状固体電解質リチウム二次電池100個について、異なる負荷に対する放電量を評価することを目的としてレート特性評価と、電池の寿命の評価を目的として充放電サイクル試験を行った。レート特性評価は、電池設計の基準充電条件である1Cの定電流充電に対して半分の充電条件となる0.5Cの定電流条件と、2倍の充電条件となる2Cの定電流条件で充電したのち、放電量を評価した。レート特性は2.0C/0.5Cの比が高いほど好ましいが。80%以上を使用可とし、90以上を良と判断した。また、充放電サイクル試験は基準充電条件である1Cで4.2Vに達するまで充電したのち、3.0Vまで放電させる充放電サイクルを400サイクル繰り返し、充放電サイクルに伴う放電量の変化を評価した。サイクル特性は400サイクル後の容量が初期の容量の60%以上であれば使用可とし、80%以上を良と判断した。その結果を表1に示す。
【0052】
【表1】
【0053】
上記の結果より、実施例1は、従来例に対して高い電池容量を有していることが示される。このことは、電解質に絶縁体粒子を分散させていない従来例に対し、絶縁体粒子を分散させることにより電解質のイオン伝導度が向上していることによると考えられる。
【0054】
また、実施例1の2.0C/0.5Cの比は、96%であり、レート特性は良と判断された。また、400サイクルの充放電後の1.0C容量は、初期容量の88%の容量であり、良と判断された。このように良好なレート特性やサイクル特性を有することは、絶縁体粒子であるシリカが疎水処理されているために水分の吸着がなく、電解質に水分の混入がないためと考えられる。
【0055】
一方、従来例は、レート特性、サイクル特性とも実施例1に比べて大きく劣り、それぞれ使用不可と判断された。このことは絶縁体粒子であるシリカが疎水処理されていない親水性シリカであるために水分の吸着があり、電解質が劣化したためであると考えられる。
【0056】
[実施例2]
ポリマー樹脂層に分散させた絶縁体粒子を親水性フュームドシリカ(日本アエロジル製:#50)とした以外は実施例1と同様にして積層型ゲル状固体電解質リチウム二次電池を作製した(実施例2)。実施例2について、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表2に示す。
【表2】
【0057】
実施例2は、レート特性、サイクル特性ともに、それぞれ使用可と判断された。このことは絶縁体粒子であるシリカが疎水処理されていない親水性シリカであるために水分の吸着があり、電解質が劣化したためであると考えられる。
【0058】
[実施例3]
ポリマー樹脂層を形成する際に、絶縁体粒子である疎水性フュームドシリカのポリマー樹脂であるPVDFに対する重量比率を絶縁体粒子:ポリマー樹脂=8:2とした以外は実施例1と同様にして積層型ゲル状固体電解質リチウム二次電池を作製した(実施例3)。実施例3について、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表3に示す。
【表3】
実施例3は、レート特性は、良と判断されたが、サイクル特性は、使用可と判断された。このことは絶縁体粒子である疎水性シリカがポリマー樹脂に対して好ましい範囲よりも多いため、電極とセパレータとの密着性が低下したことによりサイクル特性が劣化したと考えられる。
【0059】
[実施例4]
ポリマー樹脂層を形成する際に、絶縁体粒子である疎水性フュームドシリカのポリマー樹脂であるPVDFに対する重量比率を絶縁体粒子:ポリマー樹脂=2:8とした以外は実施例1と同様にして積層型ゲル状固体電解質リチウム二次電池を作製した(実施例4)。実施例4について、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表4に示す。
【0060】
【表4】
【0061】
実施例4の電池容量は、従来例に対して高いものの実施例1に対してやや劣ることがわかる。このことは、電解質に絶縁体粒子を分散させていない従来例に対し、レート特性は、良と判断されたが、サイクル特性は、使用可と判断された。このことは絶縁体粒子である疎水性シリカがポリマー樹脂に対して好ましい範囲よりも少ないため、電解質のイオン伝導度の向上が十分ではなかったことによると考えられる。しかし、このように電池容量はやや劣るもののレート特性、サイクル特性ともに、それぞれ良と判断された。
【0062】
[実施例5]
ポリマー樹脂層を形成する際に、疎水処理された絶縁体粒子として平均粒径0.005μmの疎水性フュームドシリカを用いた以外は実施例1と同様にして積層型ゲル状固体電解質リチウム二次電池を作製した(実施例5)。実施例5について、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表5に示す。
【表5】
【0063】
実施例5の電池容量は、従来例に対して高いものの実施例1に対してやや劣ることがわかる。このことは、絶縁体粒子の平均粒径が好ましい範囲よりも小さいため、絶縁体粒子が偏析を生じ、電解質のイオン伝導度の向上が十分ではなかったことによると考えられる。しかし、このように電池容量はやや劣るもののレート特性、サイクル特性ともに、それぞれ良と判断された。
【0064】
[実施例6]
ポリマー樹脂層を形成する際に、疎水処理された絶縁体粒子として平均粒径1.5μmの疎水性フュームドシリカを用いた以外は実施例1と同様にして積層型ゲル状固体電解質リチウム二次電池を作製した(実施例6)。実施例6について、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表6に示す。
【表6】
【0065】
実施例6の電池容量は、従来例に対して高いものの実施例6に対してやや劣ることがわかる。このことは、絶縁体粒子の平均粒径が好ましい範囲よりも大きいため、電解質のイオン伝導度の向上が十分ではなかったことによると考えられる。しかし、このように電池容量はやや劣るもののレート特性、サイクル特性ともに、それぞれ良と判断された。
【0066】
[実施例7]
ポリマー樹脂塗布液に用いた溶媒をポリマー樹脂であるPVDFに対して良溶媒であるNMPとした以外は実施例1と同様にして積層型ゲル状固体電解質リチウム二次電池を作製した(実施例7)。実施例7について、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表7に示す。
【表7】
【0067】
実施例7は、レート特性、サイクル特性とも良と判断された。電池容量は、実施例1に比べて劣るものの高い容量を有していることがわかる。このことは、ポリマー樹脂塗布液に用いた溶媒をNMPとしたためポリマー樹脂が十分に多孔質とされていないためと考えられる。
【0068】
[実施例8]
ポリマー樹脂をVDF−HFP共重合体(VDF:HEP=90:10wt%;エルフ・アトケム社製:Kynar2801)を用いたこと以外は実施例1と同様にして積層型ゲル状固体電解質リチウム二次電池を作製した(実施例8)。このとき、絶縁体粒子である疎水性フュームドシリカのポリマー樹脂であるVDF−HFP共重合体に対する重量比率は、絶縁体粒子:ポリマー樹脂=6:4とした。また、ポリマー樹脂塗布液に用いた溶媒は、実施例1で用いた溶媒と同様にDMF:1−オクタノール=75:25wt%の比率になるように混合した溶媒とした。溶媒中のDMFと1−オクタノールは、VDF−HFP共重合体に対してそれぞれ良溶媒、貧溶媒である。この実施例8について、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表8に示す。
【表8】
【0069】
実施例8の電池容量は、実施例1に比べて同等であり、また、レート特性、サイクル特性とも良と判断された。このようにVDF−HFP共重合体は、PVDFと同様にポリマー樹脂として好適であることがわかる。
【0070】
以上、本発明の固体電解質電池の好適な実施の形態と実施例について説明したが、本発明はこれらの例に限定されない。いわゆる当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範囲内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲内に属している。
【0071】
【発明の効果】
本発明によれば、ゲル状固体電解質のポリマー樹脂中に絶縁体粒子を分散させることにより、固体電解質のイオン伝導度を向上させることができ、高容量の二次電池を提供することができる。また、ポリマー樹脂中に絶縁体粒子としてセラミックス粒子を分散させた場合であっても、ゲル状固体電解質に水分が混入を防ぎ、電池特性の優れた二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施形態である固体電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
11 固体電解質電池
13 正極
131 正極活物質
132 正極集電体
14 負極
141 負極活物質
142 負極集電体
15 セパレータ
16 電極群
17 電解質
18 外装体
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質電池に関し、特に、ゲル状固体電解質を用いたゲル状固体電解質リチウム二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
携帯電話器、ノートパソコンなどの携帯電子機器においては、電源の高容量化が求められており、その要求に対応するリチウム二次電池などの非水二次電池の需要が高まってきている。非水二次電池は、正極、負極の電極とその間に電解質とを積層した電極群が外装体内に収納された構成である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
このような非水二次電池においては、電解質に液状である非水電解液を用いていたことから、液漏れを生じるおそれがあった。
【0004】
このため、安全性向上の観点から、ゲル状固体電解質電池が注目されている。このゲル状固体電解質電池では、高分子材料からなるポリマー樹脂に非水電解液を含浸させたゲル状固体電解質を用いている。
【0005】
このようなゲル状固体電解質は、非水電解液に比べてイオン伝導度が低く、電池の高容量化を図る妨げとなっていた。このため、ゲル状固体電解質のイオン伝導度を向上することが試みられている。例えば、特開平9−306543号公報には、ポリマー樹脂中にセラミックス粒子を分散させたゲル状固体電解質を有するリチウム二次電池が開示されている。このリチウム二次電池では、ゲル状固体電解質中のセラミックス粒子の表面をイオンが高速移動することにより高いイオン伝導度を示す。
【0006】
さらに、ゲル状固体電解質は、機械的強度が低く、正極と負極との物理的接触に起因する内部短絡を生じるおそれがあった。そこで、機械的強度の高いセパレータとゲル状固体電解質を複合させることで、機械的強度を向上させたゲル状固体電解質電池が提案されている。例えば、特開平2000−149905号公報、特開平2001−43897号公報に開示されたゲル状固体電解質電池は、微多孔質膜からなるセパレータを電極の間に設け、正極とセパレータとの間、および負極とセパレータとの間にゲル状固体電解質を有する構成である。
【0007】
しかし、セパレータとゲル状固体電解質とを複合させた固体電解質電池においては、電極間に電解質を隔てるセパレータを有する構造のため、電極間のイオン伝導度が低くならざるを得ない問題があった。
【0008】
また、ゲル状固体電解質は、吸湿による特性劣化が生じる問題があった。このように、ゲル状固体電解質に水分が混入した場合、混入した水分と電解液が反応しやすく、HFガスが発生したり、レート特性やサイクル特性の電池特性の劣化を生じていた。特に、セラミックス粒子は吸湿性を有しているため、上述のようにポリマー樹脂中にセラミックス粒子を分散させた場合、ゲル状固体電解質に水分の混入が顕著であった。
【0009】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、機械的強度の高いセパレータとゲル状固体電解質とを複合させた固体電解質電池であっても、ゲル状固体電解質のイオン伝導度を向上し、高容量の固体電解質電池を提供することを目的とする。また、ポリマー樹脂中にセラミックス粒子を分散させた場合であっても、ゲル状固体電解質に水分の混入がなく、電池特性の優れた固体電解質電池を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明の固体電解質電池は、正極と負極とがセパレータを介して交互に積層され、かつ、正極とセパレータとの間および/または負極とセパレータとの間に、ポリマー樹脂に非水電解液を含浸させたゲル状固体電解質が介在している固体電解質電池であって、正極とセパレータとの間または負極とセパレータとの間のゲル状固体電解質の少なくとも一方は、ポリマー樹脂に分散している絶縁体粒子を含むことを特徴とする。
【0011】
このような構成とすることで、機械的強度の高いセパレータとゲル状固体電解質とを複合させた固体電解質電池であっても、ゲル状固体電解質のイオン伝導度を向上し、高容量の固体電解質電池とすることができる。
【0012】
上記絶縁体粒子は、疎水処理されていることが好ましい。このようにすることで、ゲル状固体電解質に水分の混入を防ぐことができる。
【0013】
また、絶縁体粒子は、平均粒径を0.01〜1μmとすることが好ましい。この範囲とすることで、絶縁体粒子をポリマー樹脂に適度に分散させることができる。
【0014】
また、絶縁体粒子には、例えば、セラミックス粒子を用いることができる。セラミックス粒子は、絶縁性が高いからである。
【0015】
また、絶縁体粒子は、二酸化ケイ素粒子としてもよい。二酸化ケイ素は、ポリマー樹脂に対する分散性が良好である。
【0016】
絶縁体粒子のポリマー樹脂に対する重量比率(絶縁体粒子:ポリマー樹脂)は、好ましくは3:7〜7:3である。この範囲とすることで、電極とセパレータとの密着性を損なうことなく良好なイオン伝導が得られる。
【0017】
【発明の実施の形態】
図1に、本発明の一実施の形態の固体電解質電池の断面図を示す。固体電解質電池11は、正極集電体132の表面に正極活物質131が形成されて一体化された構造の正極13と、負極集電体141の表面に負極活物質142が形成されて一体化された構造の負極14とが、セパレータ15を介して交互に積層される。そして、上記正極と上記セパレータとの間および上記セパレータと上記負極との間に、ポリマー樹脂に非水電解液を含浸させたゲル状固体電解質17が介在している電極群16を外装体18に収納した構成である。ゲル状固体電解質17は、ポリマー樹脂に分散している絶縁体粒子を含んでいる。
【0018】
本実施の形態の固体電解質電池は、正極とセパレータとの間および負極とセパレータとの間のゲル状固体電解質ともにポリマー樹脂に分散している絶縁体粒子を含む構成である。このような構成とすることで、機械的強度の高いセパレータとゲル状固体電解質とを複合させた固体電解質電池であっても、ゲル状固体電解質のイオン伝導度を向上し、高容量の固体電解質電池とすることができる。
【0019】
ゲル状固体電解質は、正極とセパレータとの間および負極とセパレータとの間のどちらか一方のみに形成された構成しても良く、両方ともに形成された構成としても良い。そして、絶縁体粒子は、正極とセパレータとの間および負極とセパレータとの間に形成されたポリマー樹脂層の一方のみに分散している構成としてもよく、両方に分散している構成としても良い。あるいは、正極とセパレータとの間または負極とセパレータとの間の一方のみに絶縁体粒子が分散しているポリマー樹脂層を有し、他方は、ポリマー樹脂層を有していない構成としても良い。
【0020】
本実施の形態に係る固体電解質電池は、以下のような材質を用いることができる。
【0021】
絶縁体粒子は、電解質を構成する非水電解液と反応せず、ポリマー樹脂に分散されるもので有ればよく、各種の酸化物や炭化物からなるセラミックス粒子やポリエチレンなどの有機樹脂粒子を用いることができる。このうち、セラミックス粒子は、絶縁性が高いことから好適である。具体的には、アルミナ、二酸化ケイ素、SiCなどのセラミックス材料を好適に用いることができる。このうち、特に、二酸化ケイ素は、ポリマー樹脂に対する分散性から好ましい。
【0022】
また、絶縁体粒子は、疎水処理されていることが好ましい。疎水処理は、絶縁体粒子を処理剤中に浸漬し、1〜24時間程度の一定時間放置した後、処理剤を除去する方法などにより行うことができる。処理剤としては、例えば、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、ジメチルシリコーンオイルなどを用いることができる。絶縁体粒子を疎水処理することで、ゲル状固体電解質に水分の混入を防ぐことができる。
【0023】
絶縁体粒子の平均粒径は、0.01〜1μmが好ましい。この範囲とすることで、絶縁体粒子をポリマー樹脂に適度に分散させることができる。平均粒径が、0.01μmよりも小さいと偏析する場合がある。また、1μmを超えるとイオン伝導度の向上が十分ではない。また、絶縁体粒子の平均粒径は完成した電池の断面を電子顕微鏡などにより観察することで測定できる。
【0024】
ゲル状固体電解質において、非水電解液が含浸されるポリマー樹脂は、非水電解液に対して耐性を持ち、かつ、非水電解液と酸化還元反応をしない材料により構成される。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)やフッ化ビニリデン(VDF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)との共重合体(VDF−HFP共重合体)により構成することができる。
【0025】
絶縁体粒子のポリマー樹脂に対する重量比率(絶縁体粒子:ポリマー樹脂)は、3:7〜7:3であることが好ましい。この範囲とすることで、電極とセパレータとの密着性を損なうことなく良好なイオン伝導が得られる。
【0026】
絶縁体粒子のポリマー樹脂に対する重量比率が、3:7未満であるとゲル状固体電解質層内のイオン伝導抵抗が増大し、電池特性が低下する。また、絶縁体粒子のポリマー樹脂に対する重量比率が、7:3を超えると電極とセパレータとの密着性が低下し、充放電サイクルを繰り返した場合、正極あるいは負極とセパレータとの電気的な接続の維持が困難になり、サイクル特性が劣化する。
【0027】
ポリマー樹脂層は、ポリマー樹脂に溶媒を添加したスラリー状の塗布液を塗布することにより形成することができる。また、ポリマー樹脂に絶縁体粒子を分散させる場合は、塗布液に、前述した絶縁体粒子を添加して調整すればよい。溶媒は、ポリマー樹脂に対する溶解性が高い良溶媒のみを用いても良いが、良溶媒とポリマー樹脂に対する溶解性が低い貧溶媒を混合して用いることが好ましい。また、貧溶媒を混合する場合、貧溶媒は、良溶媒よりも15℃以上高い沸点を有することが好ましい。このような貧溶媒を良溶媒と混合して用いることにより、ポリマー樹脂をより好適に多孔質とすることができる。このようにポリマー樹脂を多孔質とすることで、電解液を良好に保持し、イオン伝導度を向上させる効果が得られる。
【0028】
例えば、良溶媒としては、ポリマー樹脂として好適なポリフッ化ビニリデン(PVDF)に対しては、ジメチルホルムアミド(DMF:沸点153℃)や、Nーメチル2−ピロリドン(NMP:沸点204℃)を用いることができる。また、貧溶媒としては、ブチルセルソロブ(BCS:沸点170.6℃)や1オクタノール(沸点195℃)を用いることができる。これらの良溶媒と貧溶媒は、沸点の違いから、DMFとBCS、DMFと1オクタノールとを混合して用いることが好ましい。
【0029】
非水電解液は、リチウム塩と非水溶媒よりなる。リチウム塩はリチウムイオンを含む支持塩であり、具体的にはLiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiClO4、LiN(SO2CF3)2などの塩、または、これらの混合物などを用いることができる。
【0030】
非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(略称DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)などのカーボネート類、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラフランなどの環式エーテル、1,3ージオキソラン、4−メチルジオキソランなどの環式エーテル、γーブチルラクトンなどのラクトン、スルホランなどや3−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライムなどの溶媒、または、これらの混合物を用いることができる。
【0031】
リチウム塩の非水溶媒に対する濃度は、0.3〜5モル/リットルが好ましい。この範囲とすることで、高いイオン伝導性を得ることができる。また、電解液に電池の特性を改善をする化合物を添加しても良い。添加する化合物は、例えば、保存特性やサイクル特性の改善を目的として、ビニレンカーボネートや硫黄を含む有機化合物を用いることができる。
【0032】
ゲル状固体電解質層の厚さは、0.5〜5μmが好ましい。ゲル状固体電解質層の厚さが、0.5μmより薄いと電極とセパレータとの間の接着性が低下し、サイクル特性が劣化する。また、5μmより厚いとエネルギー密度の低下やゲル状固体電解質層内のイオン伝導抵抗が増大する。
【0033】
正極、負極の電極は、集電体の両面または片面に電極活物質が形成された構成である。電極には、導電助剤、電極活物質を結着する結着剤を用いることが好ましい。電極の材質は、公知のものの中から適宜選択して用いればよい。
【0034】
正極活物質は、リチウムを含む酸化物や炭素系材料を用いることが好ましい。このような材料においては、リチウムイオンがその層間にインターカレート、デインターカレートが可能である。リチウムを含む酸化物は、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiV2O4などの複合酸化物を用いることができる。また、これらの酸化物の平均粒径は、1〜40μmであることが好ましい。
【0035】
負極活物質は、例えば、炭素系材料、リチウム金属、リチウム合金、酸化物材料などから適宜選択すればよい。炭素系材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などを用いることができる。このうち黒鉛は、化学的に安定であることから好ましい。また、負極活物質の平均粒径は1〜30μm、特に5〜25μmであることが好ましい。平均粒径がこれよりも小さいと充放電サイクル寿命が短くなり、完成した電池の個体間の容量ばらつきが大きくなる。また、負極活物質の平均粒径がこの範囲より大きいと、負極活物質と集電体の接触や負極活物質の同士の接触にばらつきが生じる。このため、電池容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。
【0036】
導電助剤は、好ましくは黒鉛、膨張黒鉛、カーボンブラック、炭素系繊維などの炭素系材料や、ニッケル、アルミニウム、銅、銀などの金属を用いることができる。このうち、特に、黒鉛、カーボンブラックが化学的に安定であることから好ましい。
【0037】
結着剤は、例えば、フッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂などの熱可塑性エラストマー系樹脂、又はフッ素ゴムなどのゴム系樹脂から適宜選択すればよい。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレンーブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。
【0038】
また、正極は、活物質を80〜94重量%、導電助剤を2〜8重量%、結着剤を2〜18の範囲で含有することが好ましく、負極は、活物質を70〜97重量%、導電助剤を0〜25重量%、結着剤を3〜10重量%の範囲で含有することが好ましい。
【0039】
集電体の材質は、特に制限はなく、例えば、正極集電体にはアルミニウム、負極集電体には銅またはニッケルを用いることができる。また、集電体は、これらの材質を用いた金属箔や金属メッシュなどとすることができ、形状は電池の形状やケース内への配置方法に応じて、適宜選択ことができる。
【0040】
セパレーターは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類の一種又は二種以上、ポリエチレンテレフターレートのようなポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のような熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類などにより構成することができる。このうち、ポリオレフィン類が好ましい。また、セパレータは、JIS−P8117に規定される方法で測定した通気度が5〜2000秒/100ccの微多孔膜や、織布、不織布などの形態とすることができる。
【0041】
また、セパレータは、過充電や、外部または内部短絡などの原因により電池温度が上昇した場合、所定の温度以上でセパレーターの一部が溶融して空隙が閉塞され、電極間のイオン伝導が遮断されるシャットダウン機能を有している材料、構成とすることが好ましい。
【0042】
正極および負極である電極は、セパレータを介して積層され、電極群が構成される。電極群を収納する外装体は、材質や形状に特に制限はない。外装体は、収納される電極群や電解質に特性の変化を与えることがなく、これらにより外装体が浸食されるものでなければ良い。また、外装体の形状は、外気を遮断し、内部の電解質を外部に漏らさない密閉性を持つものであれば良い。具体的には、材質を鉄やアルミニウムなどの金属やアルミラミネートフィルムとし、形状は缶状のものや円筒状あるいは角形状のものとすることができる。
【0043】
【実施例】
以下、本発明を、実施例および従来例に基づいてさらに詳細に説明する。
[実施例1および従来例]
本発明の固体電解質電池の一例としてリチウム二次電池を作製した。
【0044】
負極活物質として、人造黒鉛であるメソカーボンマイクロビーズ(MCMB;大阪ガス製)を用い、導電助剤として、カーボンブラック(電気化学工業製:HS−100)、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン(PVDF;エルフ・アトケム社製:KynarFlex761A)を用いた。そして、上記の負極活物質、導電助剤、結着剤と、溶媒として、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)とを、室温で、所定の比率で混合して負極用スラリー状の塗布液を調整した。この負極塗布液を、ドクターブレード法で厚さ10μmの銅箔集電体の両面に塗布したのち、乾燥させることで集電体と一体化した負極シートを作製した。
【0045】
次に、正極活物質として、LiCoO2(セイミケミカル製:C−010)、導電助剤として、カーボンブラック(電気化学工業製:HS−100)およびグラファイト(TIMCAL製:KS−6)、結着剤として、負極に用いたものと同様のポリフッ化ビニリデンを用いた。上記の正極活物質、導電助剤、結着剤と、溶媒として、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)とを、室温で、所定の比率で混合して負極用スラリー状の塗布液を調整した。この正極塗布液を、ドクターブレード法で厚さ20μmのアルミニウム箔集電体の両面に塗布したのち、乾燥させることで集電体と一体化した正極シートを作製した。
【0046】
そして、正、負極シートを所定の厚みとなるようにプレスし、さらに、所定の形状に打ち抜いて正極および負極とした。
【0047】
ポリマー樹脂層は、次のようにして作製した。疎水処理された絶縁体粒子として疎水性フュームドシリカ(NAX50、日本アエロジル製:平均粒径0.05μm)と、ポリマー樹脂として、PVDF(KF−1100、呉羽製)を用いた。このとき、絶縁体粒子のポリマー樹脂に対する重量比率は、絶縁体粒子:ポリマー樹脂=6:4とした。また、PVDFに対する良溶媒であるジメチルホルムアミド(DMF)と貧溶媒である1−オクタノールをDMF:1−オクタノール=75:25wt%の比率になるように混合し溶媒とした。
【0048】
絶縁体粒子とポリマー樹脂との合計10重量部に対して溶媒を90重量部加えてスラリー状のポリマー樹脂塗布液とした。この塗布液をセパレータ(東燃化学製、SETELA E16MMS)両面にドクターブレード法で塗布したのち、乾燥させ、所定の形状に打ち抜いた。
【0049】
ついで、正極と負極との間に上記のポリマー樹脂を塗布したセパレータを挟み、積層して電極群とした。電極群を袋状のアルミラミネートフィルムからなる外装体に収納したのち、電解液を注入した。電解液は、エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=3:7(体積比)である混合溶媒にLiPF6を1モルの濃度で溶解して作製した。さらに、外装体を80℃の熱プレスにより密封し、密閉したのち、電池を80℃、0.3MPaの条件で熱プレスにより成形し、積層型ゲル状固体電解質リチウム二次電池を得た(実施例1)。
【0050】
また、ポリマ−樹脂層を形成する際に、絶縁体粒子を分散させずポリマー樹脂であるPVDF(呉羽製:KF−1100)のみとした以外は実施例1と同様にして積層型ゲル状固体電解質リチウム二次電池を作製した(従来例)。
【0051】
実施例1および従来例のゲル状固体電解質リチウム二次電池100個について、異なる負荷に対する放電量を評価することを目的としてレート特性評価と、電池の寿命の評価を目的として充放電サイクル試験を行った。レート特性評価は、電池設計の基準充電条件である1Cの定電流充電に対して半分の充電条件となる0.5Cの定電流条件と、2倍の充電条件となる2Cの定電流条件で充電したのち、放電量を評価した。レート特性は2.0C/0.5Cの比が高いほど好ましいが。80%以上を使用可とし、90以上を良と判断した。また、充放電サイクル試験は基準充電条件である1Cで4.2Vに達するまで充電したのち、3.0Vまで放電させる充放電サイクルを400サイクル繰り返し、充放電サイクルに伴う放電量の変化を評価した。サイクル特性は400サイクル後の容量が初期の容量の60%以上であれば使用可とし、80%以上を良と判断した。その結果を表1に示す。
【0052】
【表1】
【0053】
上記の結果より、実施例1は、従来例に対して高い電池容量を有していることが示される。このことは、電解質に絶縁体粒子を分散させていない従来例に対し、絶縁体粒子を分散させることにより電解質のイオン伝導度が向上していることによると考えられる。
【0054】
また、実施例1の2.0C/0.5Cの比は、96%であり、レート特性は良と判断された。また、400サイクルの充放電後の1.0C容量は、初期容量の88%の容量であり、良と判断された。このように良好なレート特性やサイクル特性を有することは、絶縁体粒子であるシリカが疎水処理されているために水分の吸着がなく、電解質に水分の混入がないためと考えられる。
【0055】
一方、従来例は、レート特性、サイクル特性とも実施例1に比べて大きく劣り、それぞれ使用不可と判断された。このことは絶縁体粒子であるシリカが疎水処理されていない親水性シリカであるために水分の吸着があり、電解質が劣化したためであると考えられる。
【0056】
[実施例2]
ポリマー樹脂層に分散させた絶縁体粒子を親水性フュームドシリカ(日本アエロジル製:#50)とした以外は実施例1と同様にして積層型ゲル状固体電解質リチウム二次電池を作製した(実施例2)。実施例2について、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表2に示す。
【表2】
【0057】
実施例2は、レート特性、サイクル特性ともに、それぞれ使用可と判断された。このことは絶縁体粒子であるシリカが疎水処理されていない親水性シリカであるために水分の吸着があり、電解質が劣化したためであると考えられる。
【0058】
[実施例3]
ポリマー樹脂層を形成する際に、絶縁体粒子である疎水性フュームドシリカのポリマー樹脂であるPVDFに対する重量比率を絶縁体粒子:ポリマー樹脂=8:2とした以外は実施例1と同様にして積層型ゲル状固体電解質リチウム二次電池を作製した(実施例3)。実施例3について、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表3に示す。
【表3】
実施例3は、レート特性は、良と判断されたが、サイクル特性は、使用可と判断された。このことは絶縁体粒子である疎水性シリカがポリマー樹脂に対して好ましい範囲よりも多いため、電極とセパレータとの密着性が低下したことによりサイクル特性が劣化したと考えられる。
【0059】
[実施例4]
ポリマー樹脂層を形成する際に、絶縁体粒子である疎水性フュームドシリカのポリマー樹脂であるPVDFに対する重量比率を絶縁体粒子:ポリマー樹脂=2:8とした以外は実施例1と同様にして積層型ゲル状固体電解質リチウム二次電池を作製した(実施例4)。実施例4について、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表4に示す。
【0060】
【表4】
【0061】
実施例4の電池容量は、従来例に対して高いものの実施例1に対してやや劣ることがわかる。このことは、電解質に絶縁体粒子を分散させていない従来例に対し、レート特性は、良と判断されたが、サイクル特性は、使用可と判断された。このことは絶縁体粒子である疎水性シリカがポリマー樹脂に対して好ましい範囲よりも少ないため、電解質のイオン伝導度の向上が十分ではなかったことによると考えられる。しかし、このように電池容量はやや劣るもののレート特性、サイクル特性ともに、それぞれ良と判断された。
【0062】
[実施例5]
ポリマー樹脂層を形成する際に、疎水処理された絶縁体粒子として平均粒径0.005μmの疎水性フュームドシリカを用いた以外は実施例1と同様にして積層型ゲル状固体電解質リチウム二次電池を作製した(実施例5)。実施例5について、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表5に示す。
【表5】
【0063】
実施例5の電池容量は、従来例に対して高いものの実施例1に対してやや劣ることがわかる。このことは、絶縁体粒子の平均粒径が好ましい範囲よりも小さいため、絶縁体粒子が偏析を生じ、電解質のイオン伝導度の向上が十分ではなかったことによると考えられる。しかし、このように電池容量はやや劣るもののレート特性、サイクル特性ともに、それぞれ良と判断された。
【0064】
[実施例6]
ポリマー樹脂層を形成する際に、疎水処理された絶縁体粒子として平均粒径1.5μmの疎水性フュームドシリカを用いた以外は実施例1と同様にして積層型ゲル状固体電解質リチウム二次電池を作製した(実施例6)。実施例6について、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表6に示す。
【表6】
【0065】
実施例6の電池容量は、従来例に対して高いものの実施例6に対してやや劣ることがわかる。このことは、絶縁体粒子の平均粒径が好ましい範囲よりも大きいため、電解質のイオン伝導度の向上が十分ではなかったことによると考えられる。しかし、このように電池容量はやや劣るもののレート特性、サイクル特性ともに、それぞれ良と判断された。
【0066】
[実施例7]
ポリマー樹脂塗布液に用いた溶媒をポリマー樹脂であるPVDFに対して良溶媒であるNMPとした以外は実施例1と同様にして積層型ゲル状固体電解質リチウム二次電池を作製した(実施例7)。実施例7について、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表7に示す。
【表7】
【0067】
実施例7は、レート特性、サイクル特性とも良と判断された。電池容量は、実施例1に比べて劣るものの高い容量を有していることがわかる。このことは、ポリマー樹脂塗布液に用いた溶媒をNMPとしたためポリマー樹脂が十分に多孔質とされていないためと考えられる。
【0068】
[実施例8]
ポリマー樹脂をVDF−HFP共重合体(VDF:HEP=90:10wt%;エルフ・アトケム社製:Kynar2801)を用いたこと以外は実施例1と同様にして積層型ゲル状固体電解質リチウム二次電池を作製した(実施例8)。このとき、絶縁体粒子である疎水性フュームドシリカのポリマー樹脂であるVDF−HFP共重合体に対する重量比率は、絶縁体粒子:ポリマー樹脂=6:4とした。また、ポリマー樹脂塗布液に用いた溶媒は、実施例1で用いた溶媒と同様にDMF:1−オクタノール=75:25wt%の比率になるように混合した溶媒とした。溶媒中のDMFと1−オクタノールは、VDF−HFP共重合体に対してそれぞれ良溶媒、貧溶媒である。この実施例8について、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表8に示す。
【表8】
【0069】
実施例8の電池容量は、実施例1に比べて同等であり、また、レート特性、サイクル特性とも良と判断された。このようにVDF−HFP共重合体は、PVDFと同様にポリマー樹脂として好適であることがわかる。
【0070】
以上、本発明の固体電解質電池の好適な実施の形態と実施例について説明したが、本発明はこれらの例に限定されない。いわゆる当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範囲内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲内に属している。
【0071】
【発明の効果】
本発明によれば、ゲル状固体電解質のポリマー樹脂中に絶縁体粒子を分散させることにより、固体電解質のイオン伝導度を向上させることができ、高容量の二次電池を提供することができる。また、ポリマー樹脂中に絶縁体粒子としてセラミックス粒子を分散させた場合であっても、ゲル状固体電解質に水分が混入を防ぎ、電池特性の優れた二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施形態である固体電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
11 固体電解質電池
13 正極
131 正極活物質
132 正極集電体
14 負極
141 負極活物質
142 負極集電体
15 セパレータ
16 電極群
17 電解質
18 外装体
Claims (6)
- 正極と負極とがセパレータを介して交互に積層され、
かつ、前記正極と前記セパレータとの間および/または前記負極と前記セパレータとの間に、
ポリマー樹脂に非水電解液を含浸させたゲル状固体電解質が介在している固体電解質電池であって、
前記正極と前記セパレータとの間または前記負極と前記セパレータとの間の前記ゲル状固体電解質の少なくとも一方は、
前記ポリマー樹脂に分散した絶縁体粒子を含むことを特徴とする固体電解質電池。 - 前記絶縁体粒子は、疎水処理されていることを特徴とする請求項1に記載の固体電解質電池。
- 前記絶縁体粒子は、平均粒径が0.01〜1μmであることを特徴とする請求項1または2に記載の固体電解質電池。
- 前記絶縁体粒子は、セラミックス粒子であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の固体電解質電池。
- 前記絶縁体粒子は、二酸化ケイ素粒子であることを特徴とする請求項1乃至4のうちのいずれか1項に記載の固体電解質電池。
- 前記絶縁体粒子の前記ポリマー樹脂に対する重量比率(絶縁体粒子:ポリマー樹脂)は、3:7〜7:3であることを特徴とする請求項1乃至5のうちのいずれか1項に記載の固体電解質電池。
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