CN109755652B - 薄膜外装电池的加压方法和制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种薄膜外装电池的加压方法和制造方法。在加压方法中，将电极层叠体与电解液一起收纳于具备用于储存所产生的气体的剩余部的薄膜外装体，电极层叠体是将负极和正极隔着隔膜层叠而成，负极是将含有活性物质和水系粘合剂的负极活性物质层配置在集电体上而形成的，所述加压方法包括：经由薄膜外装体对电极层叠体加压的第一加压工序；以及在第一加压工序之后，经由薄膜外装体对电极层叠体再次加压的第二加压工序。第一加压工序和第二加压工序在对薄膜外装电池进行初次充电的初次充电工序之前进行，并通过缩小夹持薄膜外装电池的两张板的间隔来进行。根据本发明，即使在电极层叠体加压时内压因气体移动而降低，也能够持续适当的加压。

Description

薄膜外装电池的加压方法和制造方法

技术领域

本发明涉及一种薄膜外装电池的加压方法和使用该加压方法的薄膜外装电池的制造方法。

背景技术

近年来，随着环境保护运动的不断发展，电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)及燃料电池汽车(FCV)的开发正在进展。作为这些电动机驱动用电源，可重复充放电的二次电池是适合的，尤其是可期待高容量、高输出的锂离子二次电池等非水电解质二次电池备受关注。

非水电解质二次电池具有正极活性物质层，该正极活性物质层包含形成于集电体表面的正极活性物质(例如LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂等)。另外，非水电解质二次电池具有负极活性物质层，该负极活性物质层包含形成于集电体表面的负极活性物质(例如金属锂、焦炭及天然、人造石墨等碳质材料、Sn、Si等金属及其氧化物材料等)。

用于使活性物质层中使用的活性物质粘结的粘合剂分为有机溶剂系粘合剂(不溶解/分散于水，但溶解/分散于有机溶剂的粘合剂)及水系粘合剂(溶解/分散于水的粘合剂)。有机溶剂系粘合剂的有机溶剂的材料费用、回收费用、废弃处置等耗费大量的成本，这在工业上有时是不利的。另一方面，水系粘合剂除作为原料的水容易采购之外，由于干燥时产生的是水蒸气，所以能够显著抑制制造生产线的设备投资，具有能够减轻环境负担的优点。进而，与有机溶剂系粘合剂相比，水系粘合剂即使少量也具有大的粘结效果，可提高每单位体积的活性物质比率，具有能够将负极高容量化的优点。由于具有这样的优点，已经进行了使用水系粘合剂作为形成活性物质层的粘合剂来形成负极的各种尝试。

作为非水电解质二次电池的方式，已知有扁平的薄膜外装电池，该薄膜外装电池是将正极和负极隔着隔膜层叠而成的电极层叠体与电解液一起收纳于使用层压薄膜的外装体并将其密封而形成的。

专利文献1中记载有一种二次电池，将收容这种电池元件(电极层叠体)和电解液并密封而形成的锂离子电池分两次(第一充电和第二充电)进行充电，将产生的气体进行脱气之后再次密封。根据该文献，整体的气体产生大部分是在充电率50％以下的第一充电阶段产生的。认为这是由于在第一充电中在活性物质表面形成良好的SEI(Solid-Electrolyte-Interface)被膜，从而抑制了第二充电中的活性物质与电解质的反应。

专利文献2中公开有以下方法：在对将电极层叠体与电解液一起收纳并密封的非水电解质二次电池进行了第一充电后，进行加压，使电极层叠体内的气体移动到电极层叠体的外侧，再进行第二充电、进行脱气。通过该方法，能够削减气体去除工序的次数，并且能够抑制气体对电池特性的影响。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-22861号公报；

专利文献2：日本特开2013-149521号公报。

发明内容

如专利文献2所记载，优选对包含通过第一充电从电极产生的气体的电极层叠体施加适当的压力，以去除滞留在内部的气体。这是因为当电极层叠体的内部存在气体时，在该部分不能进行Li离子的交付，而是生成Li的结晶，从而充放电效率有可能降低。

如专利文献1所记载，因为气体产生大部分是在充电率50％以下的第一充电阶段产生的，所以如专利文献2所记载，考虑首先进行预充电(第一充电)，在将产生的气体去除(排气)之后再进行充电达到100％的初次充电。但是已经判明，在包含使用水系粘合剂的负极活性物质层的非水电解质二次电池中，与使用有机溶剂系粘合剂的情况相比，在第一充电时产生的气体量大。因此，即使在脱气之后，从电极层叠体产生并储存在薄膜外装电池的内部的气体量也增加。

因此，在包含使用水系粘合剂的负极活性物质层的薄膜外装电池中，有时为了防备使用时的气体产生，设置用于将产生的气体储存在薄膜外装电池的内部的剩余部。剩余部设于电极层叠体的边缘部的周围，在脱气后的薄膜外装体中，剩余部处于放气的状态。而且，在使用时产生气体并移动到剩余部时，剩余部膨胀并储存气体。

在专利文献2中公开有一种在对薄膜外装电池加压时，进行平板冲压加工或辊压加工的技术。残留在电极层叠体的内部的气体因加压而不会快速地移动到边缘部，而是比较缓慢地移动。因此，需要持续地加压一段时间。但是，从生产率的观点来看，将薄膜外装电池长时间地留在平板加压或辊压等加压机上是不可取的。于是，使用用两片板将薄膜外装电池夹住并用螺丝紧固进行加压的简易的加压装置。

但是，在充电之后等对具备剩余部的薄膜外装电池加压时，将气体挤出到电极层叠体外，且气体移动到剩余部，由此，薄膜外装电池的内压降低。此时，判明在将薄膜外装电池夹在两片板之间并用螺丝紧固的简易的加压装置中，伴随薄膜外装电池的内压的降低而产生加压力的降低。在这种情况下，不能持续适当的加压，电极层叠体内部的气体的排出不充分，如果在该状态下进行初次充电，则生成锂的结晶，有可能对电池的充放电特性带来影响。

本发明的目的在于，提供一种薄膜外装电池的加压方法和使用该加压方法的制造方法，即使在电极层叠体加压时内压因气体移动而降低，也能够持续适当的加压。

本发明所涉及的薄膜外装电池的加压方法是如下的加压方法，即，

将电极层叠体与电解液一起收纳于具备用于储存所产生的气体的剩余部的薄膜外装体，所述电极层叠体是将负极和正极隔着隔膜层叠而成，所述负极是将含有活性物质和水系粘合剂的负极活性物质层配置在集电体上而形成的，所述加压方法包括：

经由所述薄膜外装体对所述电极层叠体加压的第一加压工序；以及

在所述第一加压工序之后，经由所述薄膜外装体对所述电极层叠体再次加压的第二加压工序，

所述第一加压工序和所述第二加压工序在对所述薄膜外装电池进行初次充电的初次充电工序之前进行，

所述第一加压工序和所述第二加压工序通过缩小夹持所述薄膜外装电池的两张板的间隔来进行。

另外，本发明所涉及的薄膜外装电池的制造方法包括上述的加压方法。

根据本发明，即使在电极层叠体加压时内压因气体移动而降低，也能够持续适当的加压。因此，可充分地排出电极层叠体内部的气体，能够抑制对薄膜外装电池的充放电特性的影响。

附图说明

图1是本发明一实施方式的薄膜外装电池的外观立体图。

图2是图1的薄膜外装电池的II-II剖视图。

图3是表示本发明一实施方式的、从电极层叠体的封入到初次充电的制造工序的流程图。

图4是本发明一实施方式的加压装置的立体图。

图5是图4所示的加压装置的板部分的剖视图。

图6是说明通过图4所示的加压装置传递加压力的结构的概略侧视图。

图7是表示本发明一实施方式的、从第一加压工序到第二加压工序的扭矩加压和内压的关系的时间图。

其中，附图符号的说明如下：

1 薄膜外装电池；

10 电极层叠体；

11 负极；

12 正极；

13 隔膜；

14 单电池层；

15 负极端子；

16 正极端子；

17 薄膜外装体；

18 剩余部；

20 加压装置；

23 螺母紧固器；

24 外壳；

24A 前壁；

24B 后壁(板)；

24C 底壁；

25 可动板(板)；

26 导向孔；

27 导杆；

28 底壁部；

30 紧固用杆。

具体实施方式

如上所述，在对预充电后进行脱气并密封的薄膜外装电池进行初次充电时，从外部向电极层叠体施加压力。在此，预充电是在电极(电极活性物质)表面形成抑制电解液与活性物质的反应的SEI被膜的工序，此时产生气体。初次充电是第一次充电直到充满电的充电工序。

但是，通过发明人等的探讨，发现在具有剩余部的薄膜外装电池的情况下，因对电极层叠体施加压力，薄膜外装电池的内压降低并产生松动，有时不能进行适当的加压。针对这种情况，考虑以更强的加压力进行加压。但是，当以过大的加压力进行加压时，难以对电极层叠体进行均匀的加压，负载也施加到加压装置，因此不可取。发明人等进行了反复探讨，结果发现，通过重复进行(较弱的)加压，可以有效地维持适当的加压状态，防止松动。

以下，使用附图对本发明的实施方式进行说明。首先，对应用本实施方式所涉及的方法的薄膜外装电池1的构造进行说明。如图1、图2所示，薄膜外装电池1中，负极11及正极12隔着隔膜13层叠而成的电极层叠体(发电元件)10与电解液一起被收纳于薄膜外装体17的内部。负极11、正极12及隔膜13均为矩形的平板形状或膜形状，因此，将它们层叠形成的电极层叠体10也具有矩形的平板形状。因此，收容有电极层叠体10的薄膜外装电池1也具有大致矩形的扁平的形状。

(薄膜外装体)

薄膜外装体17由在铝等金属层的两面层叠绝缘层而成的绝缘性的层压薄膜形成。例如，作为薄膜外装体，可以使用将聚丙烯(PP)、铝、尼龙按该顺序层叠而成的三层构造的层压薄膜，但不限于此。

薄膜外装体17具有将用于储存从电极层叠体10排出的气体的剩余部18加上电极层叠体10的容积所得的内容积。在此，薄膜外装体的内容积是指在用薄膜外装体密封之后进行抽真空之前的薄膜外装体内的容积。另外，电极层叠体的容积是指电极层叠体在空间上所占的部分的容积，包含电极层叠体内的空孔部。剩余部是指在产生气体时能够蓄积气体的容积。

因剩余部的存在，气体顺畅地排出到电极层叠体外，产生的气体对电池行为的影响少，改善了电池特性。另外，在产生了气体的情况下，由于在薄膜外装体内存在能够蓄积气体的剩余部，从而能够将电极层叠体的体积保持恒定，因此，能够保持电极间的距离恒定，并持续均匀的反应。薄膜外装体的内容积优选为一定程度的大小，以能够蓄积气体，具体而言，优选具有除电极层叠体的空孔部之外的体积的0.03～0.12的体积的剩余部。

(电极层叠体)

如图2所示，电极层叠体10具有在金属制的负极集电体11A的两主面上形成有含有可吸藏及放出锂离子的负极活性物质的负极活性物质层11B的负极11、和在金属制的正极集电体12A的两主面上形成有含有可吸藏及放出锂离子的正极活性物质的正极活性物质层12B的正极12隔着隔膜13交替层叠多个的构造。在图2的例子中，具有三片负极11和两片正极12隔着四片隔膜13交替层叠而成的构造，但负极11、正极12及隔膜13的数量没有特别限定。

在这种电极层叠体10中，相邻的负极活性物质层11B、隔膜13及正极活性物质层12B构成一个单电池层14。因此，本实施方式的薄膜外装电池1具有通过层叠多个单电池层14而并联电连接的结构。此外，也可以在单电池层14的外周设置用于将相邻的负极集电体11A或正极集电体12A之间进行绝缘的绝缘层(未图示)。

在大致矩形的薄膜外装体17的周缘部的一边设有负极端子15及正极端子16，负极端子15及正极端子16分别从薄膜外装体17的内部朝向外部沿同一方向导出。负极端子15及正极端子16的端部中配置于薄膜外装体17内的端部，与被封入薄膜外装体17内的电极层叠体10的负极集电体11A及正极集电体12A分别连接。此外，在本实施方式中，负极端子15及正极端子16设于薄膜外装体17的周缘部的同一边上，但也可以设于不同的边上。另外，负极端子15及正极端子16沿同一方向被导出，但也可以沿相反方向等不同的方向导出。

(负极活性物质层)

负极活性物质层含有负极活性物质。作为负极活性物质，例如可举出石墨(graphite)、软炭、硬炭等碳材料、锂-过渡金属复合氧化物(例如Li₄Ti₅O₁₂)、金属材料、锂合金系负极材料等。根据情况，也可以并用两种以上的负极活性物质。从容量、输出特性的观点出发，优选的是，碳材料或锂-过渡金属复合氧化物被用作负极活性物质。此外，也可以使用上述以外的负极活性物质。

在本实施方式中，负极活性物质层11B至少包含水系粘合剂。水系粘合剂是指以水为溶剂或分散介质的粘合剂，具体而言，相当于热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等、或它们的混合物。在此，以水为分散介质的粘合剂是指包含所有表现为胶乳或乳液的粘合剂，与水乳化或悬浮于水中的聚合物，例如可举出在自乳化的体系中进行乳化聚合形成的聚合物胶乳类。

作为水系粘合剂，具体而言，可举出：苯乙烯系高分子(苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸系高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡胶)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚膦腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等的分散性高分子；聚乙烯醇(平均聚合度优选为200～4000、更优选为1000～3000，皂化度优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上)及其改性物(乙烯/乙酸乙烯酯＝2/98～30/70摩尔比的共聚物的乙酸乙烯酯单元中的1～80摩尔％皂化物、聚乙烯醇的1～50摩尔％部分缩醛化物等)、淀粉及其改性物(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素和它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳数1～4)酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物等]、苯乙烯-马来酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性物、甲醛缩合型树脂(脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等)、聚酰胺多胺或二烷基胺-表氯醇共聚物、聚乙烯亚胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白以及甘露半乳聚糖衍生物等水溶性高分子等。这些水系粘合剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

从粘结性的观点出发，上述水系粘合剂优选含有选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、及甲基丙烯酸甲酯橡胶构成的组中的至少一种橡胶系粘合剂。进而，从粘结性良好的观点出发，优选水系粘合剂包含苯乙烯-丁二烯橡胶。

在使用苯乙烯-丁二烯橡胶作为水系粘合剂的情况下，从改善涂敷性的观点出发，优选并用上述水溶性高分子。作为适合与苯乙烯-丁二烯橡胶并用的水溶性高分子，可举出：聚乙烯醇及其改性体、淀粉及其改性体、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、或聚乙二醇。其中，作为粘合剂，优选将苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素组合。苯乙烯-丁二烯橡胶和水溶性高分子的含有质量比没有特别限制，但优选为苯乙烯-丁二烯橡胶：水溶性高分子＝1：0.1～10，更优选为0.5～2。

用于负极活性物质层11B的粘合剂中，水系粘合剂的含量优选为80～100质量％，优选为90～100质量％，优选为100质量％。作为水系粘合剂以外的粘合剂，可举出通常用于活性物质层的公知的粘合剂。

负极活性物质层11B中，粘合剂的含量没有特别限定，只要是可以将活性物质粘结的量即可，但由于水系粘合剂的粘结力高，与有机溶剂系粘合剂相比，可以通过少量添加来形成活性物质层。因此，相对于活性物质层，活性物质层中水系粘合剂的含量优选为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％，进一步优选为2～4质量％。

(正极活性物质层)

正极活性物质层含有正极活性物质，根据需要还含有导电助剂、粘合剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其它添加剂。

作为正极活性物质，例如可举出：LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiNiO₂、Li(Ni-Mn-Co)O₂及这些过渡金属的一部分被其它元素置换所获得的物质等锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。根据情况，也可以并用两种以上的正极活性物质。从容量、输出特性的观点出发，优选使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。更优选使用Li(Ni-Mn-Co)O₂及这些过渡金属的一部分被其它元素置换所获得的物质(以下，也简称为“NMC复合氧化物”)。NMC复合氧化物具有锂原子层和过渡金属(Mn、Ni和Co有序地配置)原子层隔着氧原子层交替堆叠而成的层状晶体结构，过渡金属M的每1个原子中包含一个Li原子，取出的Li量达到尖晶石系锂锰氧化物的2倍、即供给能力达到2倍，可以具有高容量。

(隔膜)

隔膜具有保持电解质并确保正极和负极之间的锂离子传导性的功能、及作为正极和负极之间的隔壁的功能。

作为隔膜的形式，例如可举出由吸收保持电解质的聚合物或纤维构成的多孔性片材的隔膜或无纺布隔膜等。

作为由聚合物或纤维构成的多孔性片材的隔膜，例如可以使用微多孔质(微多孔膜)。作为该由聚合物或纤维构成的多孔性片材的具体的形式，例如可举出以下的微多孔质(微多孔膜)隔膜，所述微多孔质(微多孔膜)隔膜由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃、将这些聚烯烃层叠多层而形成的层叠体(例如，形成PP/PE/PP三层构造的层叠体等)、聚酰亚胺、芳酰胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃系树脂、玻璃纤维等。

作为微多孔质(微多孔膜)隔膜的厚度，因使用用途不同而不同，因此，不能明确地规定。举个例子，在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等电动机驱动用二次电池等用途中，理想的是，在单层或者多层中，厚度为4～60μm。理想的是，上述微多孔质(微多孔膜)隔膜的微细孔径最大为1μm以下(通常为数十nm左右的孔径)。

作为无纺布隔膜，单独或混合使用棉、人造纤维、醋酸酯、尼龙、聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳酰胺等现有公知的物质。另外，无纺布的体积密度没有特别限制，只要通过浸渍的高分子凝胶电解质可以获得充分的电池特性即可。而且，无纺布隔膜的厚度与电解质层相同即可，优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。

另外，作为隔膜，也可以是耐热绝缘层层压在多孔质基体上的隔膜。耐热绝缘层是含有无机颗粒及粘合剂的陶瓷层。通过具有耐热绝缘层，可以缓和在温度上升时增大的隔膜的内部应力，因此能够获得抑制热收缩的效果。另外，通过具有耐热绝缘层，带耐热绝缘层的隔膜的机械强度提高，不易发生隔膜的破膜。进而，由于抑制热收缩的效果和机械强度高，在非水电解质二次电池的制造工序中，隔膜不易发生卷曲。

(电解质)

作为电解质。没有特别限制，使用液体电解质或凝胶聚合物电解质。

液体电解质具有作为锂离子的载体的功能。液体电解质具有作为支持盐的锂盐溶解在作为增塑剂的有机溶剂中的形态。作为使用的有机溶剂，例如可以例示：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸甲乙酯等碳酸酯类。另外，作为锂盐，可同样地采用Li(CF₃SO₂)₂N、Li(C₂F₅SO₂)₂N、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiTaF₆、LiCF₃SO₃等可以添加到电极的活性物质层中的化合物。液体电解质还可以含有上述成分以外的添加剂。作为这样的化合物的具体例，例如可举出：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、二苯基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、二乙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、1,2-二乙烯基碳酸亚乙酯、1-甲基-1-乙烯基碳酸亚乙酯、1-甲基-2-乙烯基碳酸亚乙酯、1-乙基-1-乙烯基碳酸亚乙酯、1-乙基-2-乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙酯、乙烯氧基甲基碳酸亚乙酯、烯丙氧基甲基碳酸亚乙酯、丙烯酰氧基甲基碳酸亚乙酯、甲基丙烯酰氧基甲基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、炔丙基碳酸亚乙酯、乙炔氧基甲基碳酸亚乙酯、炔丙氧基碳酸亚乙酯、亚甲基碳酸亚乙酯、1,1-二甲基-2-亚甲基碳酸亚乙酯等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯，更优选碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯。这些环式碳酸酯可以仅单独使用一种，也可以两种以上并用。

凝胶聚合物电解质具有上述的液体电解质被注入由离子传导性聚合物构成的基质聚合物(主体聚合物)中而形成的结构。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质的流动性消失，在容易阻挡各层间的离子传导性方面是优异的。作为被用作基质聚合物(主体聚合物)的离子传导性聚合物，例如可举出：聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)及它们的共聚物等。在这样的聚环氧烷系聚合物中，锂盐等电解质盐可以良好地溶解。

凝胶电解质或本征聚合物电解质的基质聚合物通过形成交联结构可以表现出优异的机械强度。在形成交联结构时，使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如PEO或PPO)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子束聚合等聚合处理即可。

(制造方法)

接着，说明本发明实施方式所涉及的薄膜外装电池1的制造方法中、包含本实施方式的加压方法的、从电极层叠体向薄膜外装体的封入到初次充电的步骤。如图3所示，首先，将层叠正极、负极以及隔膜而形成的电极层叠体放入接合成袋状的薄膜外装体，并注入了电解液，之后，临时密封(步骤S11)。负极使用如上所述的水系粘合剂构成。另外，薄膜外装体具有包含剩余部的内容积。

接着，进行预充电(步骤S12)。在注入电解液之后，使电解液充分浸渍于电极层叠体，直到预充电为止，为了进行溶合，也可以进行浸渍工序及辊压工序。预充电的目的是形成SEI被膜，所以没有必要进行到充满电，也可以充电50％左右或其以下。

接着，将临时密封部分开封，放出预充电时产生的气体，之后，将薄膜外装体进行正式密封(步骤S13)。脱气也可以通过在减压气氛下将临时密封开封而放出气体，或者也可以通过将吸嘴插入开封部进行吸引而脱气。

接着，进行第一加压(步骤S14)。第一加压是将电极层叠体10沿其层叠方向、即与电极面正交的方向加压的工序。加压的方法没有特别限定，但优选将电极层叠体10均等地加压，在本实施方式中，使用以下说明的加压装置20来进行。加压装置20是通过夹持薄膜外装体17的平板按压薄膜外装电池1内部的电极层叠体10的装置。

(加压装置)

在此，参照图4～图6对加压装置20进行说明，同时，说明第一加压工序S14。如图4所示，该加压装置20具有无盖箱状的外壳24和多个呈矩形平板状的可动板25。外壳24具有平板状的前壁24A、后壁24B及连接两者的底边部的底壁24C。多个平板状的可动板25以能够沿加压方向F的前后方向移动的状态配置在该外壳24内。这些可动板25的形状相同。可动板25用于从加压方向F的两侧向薄膜外装电池1的电极层叠体10收容部分均匀地作用面压。即，能够将一个薄膜外装电池夹在两张可动板25之间。通过设置后壁24B(板)和一张可动板25(板)，至少能够夹持一个薄膜外装电池，但如图4所示，优选设置多个可动板，以将多个薄膜外装电池夹持在一起。此外，可动板25或薄膜外装电池1的个数不限于图4所示的个数。

在各可动板25上设有能够在加压方向(水平方向)F的前后方向上滑动的滑块机构。该滑块机构具有设于可动板25的四角处的导向孔26和松散地贯通该导向孔26的杆状的导杆27。即，在各可动板25的四角处设置导向孔26，使每个棒状的导杆27贯通各导向孔26。在贯通所有的可动板25之后，将棒状的导杆27的两端固定于外壳24的前壁24A和后壁24B，由此，所有的可动板25都能够在加压方向F及其反方向上滑动。

如图5所示，在各可动板25上，以支承薄膜外装电池1的下端的方式，设有从下端部向加压的相反方向(图5中为左方向)突出的底壁部28。底壁部28的突出长度L比薄膜外装电池1的厚度小。因此，在将薄膜外装电池1放在底壁部28时，薄膜外装电池1比底壁部28突出。通过该结构，薄膜外装电池1被可动板25的壁内面和相邻的可动板25的壁外面夹持并被加压。

在图4中，最左端的可动板25形成有比其它可动板25面积稍大且壁厚较厚的加压用的厚板29。有在外周切出阳螺纹31的紧固用杆30的一端固定于该厚板29。在外壳24的前壁24A贯通形成有螺丝孔32，该螺丝孔32形成有与形成于紧固用杆30的外周的阳螺纹31螺合的阴螺纹。

因此，通过图6所示的螺母紧固器23向顺时针方向或逆时针方向转动紧固用杆30的一端(图6中为左端)，紧固用杆30经由螺纹啮合部分相对于外壳24的前壁24A向加压方向F移动，能够使厚板29沿加压方向F移动。但是，由于后壁24B的位置不变，所以相邻的两张可动板25的间隔逐渐变窄。这样一来，通过缩小两张可动板25的间隔，对被它们夹持的薄膜外装电池1加压。通过这种结构，能够对薄膜外装电池1整体均等地加压。此外，厚板29只是沿加压方向(水平方向)F进行往复直线运动，不会传递紧固用杆30的旋转。螺母紧固器23的加压力(螺母紧固器23的旋转紧固扭矩)或加压时间由未图示的控制部进行管理和控制。

(加压工序)

在第一加压工序S14中，收纳有多个薄膜外装电池1的上述加压装置20通过辊式输送机等输送到规定的加压工作台，使用图6所示的螺母紧固器23进行加压。

在第一加压工序S14中，将一个薄膜外装电池1夹在相邻的两个可动板25之间，将可动板整体朝向加压方向F加压，由此，各薄膜外装电池1的电极层叠体10经由薄膜外装体17在加压方向F上被加压。此时，各薄膜外装电池1中，从左右方向这两侧作用于其电极层叠体10部分的面压被保持在尽可能均匀的状态。

图7是表示加压工序中施加的扭矩和薄膜外装电池(薄膜外装体)的内压变化的关系的图表。图7的左侧的纵轴是薄膜外装体17的内压，用折线表示内压变化的图形。此外，纵轴以加压前的内压为基准点(零)进行记载。右侧的纵轴是施加于螺母紧固器23的扭矩Q(Nm)，用黑色的条形图表示其大小。扭矩Q与通过可动板25将薄膜外装电池1沿加压方向(层叠方向)F加压的加压力相对应(扭矩越大，加压力越大)。具体而言，扭矩Q是通过螺母紧固器23使紧固用杆30旋转的扭矩。横轴是时间。如图7所示，第一加压工序S14一次性进行。此时，作用于薄膜外装电池1的压力例如与螺母紧固器23产生的扭矩Q1相对应。直至到达该Q1的加压时间T1例如为1秒～数秒左右。在第一加压工序S14中，在较短的时间内从螺母紧固器23向紧固用杆30施加规定的扭矩Q1，对薄膜外装体加压。

就第一加压工序S14中的扭矩Q1而言，过弱则气体排出效果少，过强则不能对多个电极层叠体10均匀地加压，对加压装置有不利影响。进而，最佳值根据电极层叠体10和电解质的种类或电极层叠体的尺寸等也有所不同，优选预先进行试验，求得最佳值。

接着第一加压工序S14，进行气体移动待机工序(步骤S15)。该工序是在将薄膜外装电池1夹在加压装置20之间并在第一加压工序中加压的状态下(不改变螺母紧固器23的旋转位置，即不改变可动板25的位置)进行。气体移动待机工序S15是待机至大部分气体从电极层叠体10移动、排出的工序。通过设置气体移动待机工序，气体从被加压的电极层叠体10充分地排出到电极层叠体10的外部。

如图7所示，气体移动待机工序S15需要的时间T2至少需要10秒钟。T2越长则总的气体排出量越多，但随着气体移动量即气体排出量逐渐减少，待机时间越长，作为制造工序中的制造效率越低，因此，优选待机时间设定为10分钟以下。更优选的是，气体移动待机时间T2为30秒～3分钟左右。此外，在此期间不需要静置，优选还给予弱振动以促进气体移动。另外，在气体移动待机工序中不一定总是放置而不动。例如，在离开初次充电工序的场所的情况下，也可以在气体移动待机工序期间搬运到初次充电工序位置。由此，缩短制造工序的时间，从而实现高效率化。另外，搬运时的振动对气体移动也是有效的。

由于在气体移动待机工序期间气体从电极层叠体10逐渐排出，因此，加压的电极层叠体10的厚度会渐渐变小。但是，由于可动板25的位置不变，所以，如图7所示，薄膜外装体的内压逐渐降低。该降低量与气体的移动量有关，因此，也可以用直到薄膜外装体的内压的降低量或降低后的压力值等达到预定的数值的时间来规定上述的时间T2。

在经过了规定的时间T2之后，进行第二加压工序(步骤S16)。第二加压工序也在将薄膜外装电池1夹在加压装置20中的状态下进行。如图7所示，在第二加压工序S16中最初赋予的初始扭矩Q2比在第一加压工序中所施加的扭矩Q1小。之所以使扭矩比第一加压工序的扭矩小，是因为由于大部分气体被排出，所以不需要大的扭矩，仅赋予气体移动的契机即可。另外，是因为将电极层叠体10整体均匀地加压变得更为重要。

在第二加压工序中，优选包含初始扭矩Q2在内分多次间歇地赋予扭矩。即，如图7所示，在短时间(例如1秒左右)内赋予了初始扭矩Q2后，在该状态下待机数秒。接着，在短时间(例如1秒左右)内施加比初始扭矩Q2小的扭矩Q3，并待机数秒。进而，将该小的扭矩Q3和待机的循环重复多次。待机时间是等待气体移动的时间。通过重复赋予小的扭矩Q3，促进气体的新的移动。这样，通过在第二加压工序中间歇地追加扭矩，能够促进气体移动，尽可能地增大总排出量。因此，能够维持加压状态并抑制松动的进一步进展。在第二加压工序中间歇地赋予的扭矩的大小均比在第一加压工序中施加的扭矩Q1小。在图7所示的例子中，在最初赋予了初始扭矩Q2之后，进一步间歇地施加四次更小的扭矩Q3。但是，该次数没有限定，优选越多越好，例如可以设定为五次～十次。此时的加压时间T3是包含在间歇地施加了追加压之后待机的时间在内的总加压时间。

通过第二加压工序，对内压降低而松动的电极层叠体慢慢地追加进行加压，所以松动的进展逐渐降低并被抑制，并且，恢复被紧固的加压状态，从而，可以维持适当的加压力。

第二加压工序S16的总加压时间T3比第一加压工序S14的加压时间T1长，例如为20秒～2分钟左右，优选为30秒～90秒左右。这是因为，为了将气体尽量从电极层叠体10赶出，使内压的降低和松动的进展收敛，最好花费一些时间。

在第二加压工序S16之后(经过T3之后)，进行初次充电工序(步骤S17)。初次充电进行满充电，直到充到标准值。通过第一及第二加压，不管薄膜外装体的内压降低与否，均维持电极层叠体10的加压状态，因此，能够在适当的加压状态下进行初次充电，Li的析出少，能够制造充放电特性高的薄膜外装电池。此外，初次充电工序以后，可以进行公知的制造工序，所以省略详细的说明。

如上所述，通过在初次充电前分两个工序进行对薄膜外装电池加压的工序，不管薄膜外装体的内压降低与否，均可以持续进行加压装置内的加压。而且，两个工序各自的加压方式不同，所以能够更有效地持续进行加压。因此，能够在适当的加压状态下进行初次充电，结果是可以制造充放电特性高的薄膜外装电池。

以上，按照上述实施方式说明了本发明，但本发明不限于该实施方式。例如，加压装置的结构不限于上述形式。例如，作为加压构造，也可以不采用螺合式的紧固用杆，而是为直接按压可动板的气缸形式。在这种情况下，加压力不是用扭矩而是用按压力来规定，但只要在第一加压工序和第二加压工序的按压力的施加方式是在上述实施方式中说明的关系即可。另外，可动板的支承构造也可以是任意的，只要可动板能够以可对薄膜外装电池整体均等地加压的方式在加压方向上移动即可。

另外，第一加压工序和第二加压工序的加压力及加压时间的组合不限于实施方式的组合，可以根据电极层叠体和电解液的种类或尺寸选择最佳的组合。关于气体移动待机工序的时间，可以从气体排出效率和制造效率的观点适当选择。另外，第一加压工序之前和第二加压工序之后的工序没有特别限定，可以组合公知的工序。例如，也可以在第二加压工序之后、初次充电工序之前进行脱气。

Claims (7)

1.一种薄膜外装电池的加压方法，将电极层叠体与电解液一起收纳于具备用于储存所产生的气体的剩余部的薄膜外装体，所述电极层叠体是将负极和正极隔着隔膜层叠而成，所述负极是将含有活性物质和水系粘合剂的负极活性物质层配置在集电体上而形成的，所述加压方法包括：

经由所述薄膜外装体对所述电极层叠体加压的第一加压工序；以及

在所述第一加压工序之后，经由所述薄膜外装体对所述电极层叠体再次加压的第二加压工序，

所述第一加压工序和所述第二加压工序在对所述薄膜外装电池进行初次充电的初次充电工序之前进行，

所述第一加压工序和所述第二加压工序通过缩小夹持所述薄膜外装电池的两张板的间隔来进行，

在对所述薄膜外装电池预充电、对产生的气体进行脱气并将其密封之后，进行所述第一加压工序。

2.根据权利要求1所述的加压方法，其中，

在所述第一加压工序和所述第二加压工序之间具有气体移动待机工序。

3.根据权利要求1或2所述的加压方法，其中，

所述第一加压工序的加压一次性进行，所述第二加压工序的加压分多次间歇进行。

4.根据权利要求3所述的加压方法，其中，

所述第二加压工序各次的加压力比所述第一加压工序的加压力小。

5.根据权利要求1所述的加压方法，其中，

所述第二加压工序的总加压时间比所述第一加压工序的加压时间长。

6.根据权利要求1所述的加压方法，其中，

所述第一加压工序及所述第二加压工序的加压力沿将平板状的所述正极和平板状的所述负极隔着隔膜进行层叠的层叠方向施加。

7.一种薄膜外装电池的制造方法，将电极层叠体与电解液一起收纳于具备用于储存所产生的气体的剩余部的薄膜外装体，所述电极层叠体是将负极和正极隔着隔膜层叠而成，所述负极是将含有活性物质和水系粘合剂的负极活性物质层配置在集电体上而形成的，其中，

所述制造方法具有权利要求1至6中任一项所述的加压方法。

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