CN109314203B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供：具有设想了高能量密度化的容量、尺寸的非水电解质二次电池中，能抑制从外部破坏电池时的发电元件中的内部短路的发生的方案。[解决方案]一种非水电解质二次电池，其具有发电元件，所述发电元件包含：正极，其是包含正极活性物质的正极活性物质层形成于正极集电体的表面而成的；负极，其是包含负极活性物质的负极活性物质层形成于负极集电体的表面而成的；和，隔膜，其包含树脂薄膜，所述非水电解质二次电池的体积能量密度为350Wh/L以上，其中，常温下的拉伸屈服强度为14MPa以下、常温下的拉伸断裂伸长率为100％以上、且以150℃加热1小时时的热收缩率成为10％以下的方向在前述隔膜的面方向上存在至少一个。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
现在，面向移动电话等移动设备而利用的、以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池已经被商品化。非水电解质二次电池通常具有如下结构：将正极活性物质等涂布于集电体而成的正极、与将负极活性物质等涂布于集电体而成的负极夹着电解质层而被连接，所述电解质层是在隔膜中保持非水电解液或非水电解质凝胶而成的。而且，通过锂离子等离子向电极活性物质中吸藏/释放，从而发生电池的充放电反应。
但是，近年来，为了应对全球变暖，要求降低二氧化碳量。因此，环境负荷少的非水电解质二次电池不仅用于移动设备等，也逐渐用于混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)和燃料电池汽车等电动车辆的电源装置。
对以上那样的非水电解质二次电池期望进一步的高容量化。伴随于此，储藏于电池的化学能量增大，因此，安全性的确保变得更重要。
因此，一般进行如下外部破坏试验：对从外部破坏电池时的安全性进行评价。作为外部破坏试验之一，例如有针刺试验。针刺试验是指如下试验：沿平板状的外壳体的厚度方向刺入导电性的钉(以下，也称为“导电体”)并将电池贯穿，观察在发电元件内产生内部短路时的温度上升等现象。
通常，导电体贯穿电池从而在发电元件内产生内部短路时，在发电元件中流过大电流。此时，产生焦耳热，引起温度上升。另外，在产生了内部短路的部位，也有时产生瞬间的火花，也有时由于它们的放热而引起正极活性物质的热分解等。
以往，作为控制非水电解质二次电池的发电元件中使用的隔膜的技术，例如专利文献1中提出了如下技术：将以包含粘均分子量100万以上的聚乙烯10～60重量％、粘均分子量10万～低于100万的聚乙烯10～60重量％和乙烯-丙烯橡胶10～40重量％的混合物为原材料的微孔性多孔膜2张以上层叠而形成隔膜。
另外，专利文献2中提出了如下技术：使用耐热性微多孔薄膜作为隔膜，所述耐热性微多孔薄膜具备：具有微小孔部的多孔基材薄膜、和层叠一体化于该多孔基材薄膜的至少一面且具有孔部的耐热性层，且所述耐热性微多孔薄膜的表面开口率比〔100×(多孔基材薄膜的微小孔部的表面开口率-耐热性微多孔薄膜的孔部的表面开口率)/多孔基材薄膜的微小孔部的表面开口率〕为5％以下，且耐热性层的厚度为1μm以下，且Gurley值为50～400秒/100mL。此处，专利文献2中记载了如下内容：从能抑制电池制作工序中的薄膜的破损的观点出发，耐热性微多孔薄膜的常温下的拉伸屈服强度优选34Pa(可以认为单位是“MPa”的笔误)以上，常温下的拉伸断裂伸长率优选50％以上、更优选55～100％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-138644号公报
专利文献2：日本特开2015-022893号公报
发明内容
对搭载于电动车辆的非水电解质二次电池，要求进一步的高能量密度化。此处，根据本发明人等的研究，发现：具有设想了高能量密度化的容量、尺寸的非水电解质二次电池中单纯地应用以往公知的隔膜的情况下，有时无法充分抑制从外部破坏电池时的发电元件中的内部短路的发生。
因此，本发明的目的在于，提供：具有设想了高能量密度化的容量、尺寸的非水电解质二次电池中，能抑制从外部破坏电池时的发电元件中的内部短路的发生的方案。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究。其结果，发现：具有设想了高能量密度化的容量、尺寸的非水电解质二次电池中，与专利文献2中推荐的构成相反地，使常温下的拉伸屈服强度为规定值以下、且常温下的拉伸断裂伸长率为规定值以上、并且进一步使以150℃加热1小时时的热收缩率为规定值以下对解决上述课题是有效的。而且发现：使用满足这样的条件的方向在面方向上存在至少一个的隔膜构成非水电解质二次电池，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，根据本发明的一方式，提供一种非水电解质二次电池，其具有发电元件，所述发电元件包含：正极，其是包含正极活性物质的正极活性物质层形成于正极集电体的表面而成的；负极，其是包含负极活性物质的负极活性物质层形成于负极集电体的表面而成的；和，隔膜，其包含树脂薄膜，所述非水电解质二次电池的体积能量密度为350Wh/L以上，其中，常温下的拉伸屈服强度为14MPa以下、常温下的拉伸断裂伸长率为100％以上、且以150℃加热1小时时的热收缩率成为10％以下的方向在前述隔膜的面方向上存在至少一个。
附图说明
图1为示出作为非水电解质二次电池的一个实施方式的、扁平型(层叠型)的非双极型的非水电解质锂离子二次电池的基本构成的截面示意图。
图2为用于说明算出隔膜中的孔隙率的偏差时、选择面内的9处测定区域的方法的说明图。
图3为表示作为非水电解质二次电池的代表性的实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
具体实施方式
本发明的一方式为一种非水电解质二次电池，其具有发电元件，所述发电元件包含：正极，其是包含正极活性物质的正极活性物质层形成于正极集电体的表面而成的；负极，其是包含负极活性物质的负极活性物质层形成于负极集电体的表面而成的；和，隔膜，其包含树脂薄膜，所述非水电解质二次电池的体积能量密度为350Wh/L以上，其中，常温下的拉伸屈服强度为14MPa以下、常温下的拉伸断裂伸长率为100％以上、且以150℃加热1小时时的热收缩率成为10％以下的方向在前述隔膜的面方向上存在至少一个。
迄今为止电动车辆与汽油车相比，能以1次充电行进的距离(续航距离)短，为了其普及，迫切期望延长电动车辆的续航距离。为了达成长的续航距离，需要使搭载于电动车辆的电池高能量密度化。此处，作为用于达成电池的高能量密度化的手段，有：使电池大面积化(大型化)；或，使活性物质层中所含的活性物质高容量化；或，提高活性物质层中的活性物质密度；等手段。
本发明人等对作为具有设想了高能量密度化的容量、尺寸的非水电解质二次电池的体积能量密度为350Wh/L以上的非水电解质二次电池进行了研究。在该过程中，发现：这样的高能量密度的非水电解质二次电池中单纯地应用以往公知的隔膜的情况下，有时无法充分抑制从外部破坏电池时的发电元件中的内部短路的发生。相对于此，发现：使用表现出规定值(14MPa)以下的拉伸屈服强度(常温)、规定值(100％)以上的拉伸断裂伸长率(常温)、和规定值(10％)以下的热收缩率(150℃1小时)的方向在面方向上存在至少一个的隔膜，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。
发挥上述效果的详细的机制如以下推测。即，根据本发明的非水电解质二次电池，通过导电体的侵入等而从外部破坏电池时，在侵入初始，隔膜的拉伸屈服强度小，从而该隔膜可以容易地追随上述导电体，可以防止隔膜的破膜。另外，在侵入的中期～末期，隔膜的拉伸断裂伸长率大，从而该隔膜可以充分伸长，仍然可以防止隔膜的破膜。进而，隔膜的热收缩率小，从而即使在产生了破膜的情况下，也可以防止破膜的发生部位的扩大。可以认为：这些复合地发挥作用的结果，根据本发明的非水电解质二次电池，具有设想了高能量密度化的容量、尺寸的非水电解质二次电池中，可以抑制通过导电体的侵入等而从外部破坏电池时的发电元件中的内部短路的发生。需要说明的是，本发明的保护范围不受上述机制的任何限制。
以下，一边参照添附的附图，一边说明本发明的实施方式。需要说明的是，附图说明中对同一要素标记同一符号，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率为了方便说明而被夸张，有时与实际的比率不同。
[非水电解质二次电池]
图1为示意性示出作为本发明的电池的一个实施方式的层叠型电池的概要的截面示意图。需要说明的是，本说明书中，举出图1中示出的扁平型(层叠型)的非双极型的锂离子二次电池作为例子进行详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这种方式。
首先，利用附图，对本发明的非水电解质二次电池的整体结构进行说明。
[电池的整体结构]
图1是示意性表示扁平型(层叠型)的非双极型的非水电解质锂离子二次电池(以下也简称为“层叠型电池”)的基本结构的截面示意图。如图1所示，本实施方式的层叠型电池10具有实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封在作为外壳体的电池外壳材料29的内部的结构。此处，发电元件21具有由正极、隔膜17和负极层叠而成的结构。需要说明的是，隔膜17由如下的层叠体构成，且内置有非水电解质(例如液体电解质)，即，所述层叠体为具有聚丙烯(PP)制多孔薄膜/聚乙烯(PE)制多孔薄膜/聚丙烯(PP)制多孔薄膜的构成的3层层叠树脂薄膜(未作图示)、与氧化铝等无机颗粒分散于由树脂形成的粘结剂中而成的陶瓷层(耐热绝缘层)(未作图示)的层叠体。正极具有在正极集电体12的两面配置有正极活性物质层15的结构。负极具有在负极集电体11的两面配置有负极活性物质层13的结构。具体而言，使1个正极活性物质层15和与其相邻的负极活性物质层13夹着隔膜17相对，依次层叠有负极、电解质层和正极。由此，相邻的正极、电解质层和负极构成1个单电池层19。因此，也可以说图1中示出的层叠型电池10具有通过层叠多个单电池层19从而电并联而成的结构。
需要说明的是，位于发电元件21的两最外层的最外层负极集电体上，均仅在单面配置有负极活性物质层13，但也可以在两面设置活性物质层。即，不仅可以制成仅在单面设有活性物质层的最外层专用的集电体，也可以将在两面具有活性物质层的集电体直接作为最外层的集电体使用。另外，也可以通过使正极和负极的配置与图1颠倒，从而使最外层正极集电体位于发电元件21的两最外层，使该最外层正极集电体的单面配置有正极活性物质层。
正极集电体12和负极集电体11具有下述结构：分别安装有与各电极(正极和负极)导通的正极集电板(极耳)27和负极集电板(极耳)25，使其夹在电池外壳材料29的端部，并导出到电池外壳材料29的外部。正极集电板27和负极集电板25分别可以根据需要借助正极引线和负极引线(未图示)通过超声波焊接、电阻焊接等被安装于各电极的正极集电体12和负极集电体11。
需要说明的是，图1中示出了扁平型(层叠型)的非双极型的层叠型电池，但也可以为包含双极型电极的双极型电池，所述双极型电极具有电结合在集电体的一个面上的正极活性物质层和电结合在集电体的相反侧的面上的负极活性物质层。这种情况下，一个集电体兼任正极集电体和负极集电体。
以下，对构成作为本发明的一个实施方式的非水电解质锂离子二次电池的各构件进行说明。
[正极]
正极具有：正极集电体；和形成于前述正极集电体的表面的包含正极活性物质的正极活性物质层。
(正极集电体)
对构成正极集电体的材料没有特别限制，适合使用金属。具体而言，作为金属，可以举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜、其他合金等等。除这些之外，可以优选使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料或这些金属的组合的镀覆材料等。另外，也可以为在金属表面被覆铝而成的箔。其中，从电子电导率、电池工作电位的观点出发，优选铝、不锈钢、铜。
集电体的大小根据电池的使用用途而确定。例如，如果用于要求高能量密度的大型的电池，则使用面积大的集电体。对于集电体的厚度也没有特别限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。
另外，后述的负极中，使用负极集电体的情况下也可以使用与上述同样的物质。
(正极活性物质层)
正极活性物质层15包含正极活性物质，根据需要进一步包含：导电助剂、粘结剂、进而作为电解质的电解质盐(锂盐)、离子传导性聚合物等其他添加剂。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，例如可以举出LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2和这些过渡金属的一部分由其他元素置换而得到的物质等锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。根据情况，也可以将2种以上的正极活性物质组合使用。从容量、功率特性的观点出发，优选使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。根据情况，也可以将2种以上的正极活性物质组合使用。
更优选使用Li(Ni-Mn-Co)O2和这些过渡金属的一部分由其他元素置换而得到的物质(以下，也简称为“NMC复合氧化物”)。NMC复合氧化物具有锂原子层与过渡金属(Mn、Ni和Co有序地配置)原子层夹着氧原子层交替地重叠而成的层状晶体结构，相对于1原子过渡金属包含1个Li原子，取出的Li量成为尖晶石系锂锰氧化物的2倍，即，供给能力成为2倍，可以具有高的容量。
NMC复合氧化物如上述，还包括过渡金属元素的一部分被其它金属元素置换了的复合氧化物。作为该情况下的其它元素，可以举出Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等，优选为Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更优选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，从提高循环特性的观点出发，进一步优选为Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
NMC复合氧化物从理论放电容量高的方面出发优选具有由通式(1)：LiaNibMncCodMxO2(其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr的元素中的至少1种)表示的组成。此处，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Co的原子比，d表示Mn的原子比，x表示M的原子比。从循环特性的观点出发，通式(1)中，优选0.4≤b≤0.6。需要说明的是，各元素的组成例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法而测定。
通常来说，从提高材料的纯度和提高电子电导率的观点出发，已知镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)有助于容量和功率特性。Ti等是部分置换晶格中的过渡金属的元素。从循环特性的观点出发，过渡元素的一部分可以被其它金属元素置换。上述情况下，通式(1)中优选0<x≤0.3。认为通过选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr组成的组中的至少1种发生固溶，从而晶体结构被稳定化，因此，其结果，即使重复充放电也能防止电池的容量降低，能够实现优异的循环特性。
作为更优选的实施方式，在容量与耐久性的均衡性优异的方面，通式(1)中，b、c和d优选0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26。
上述NMC复合氧化物可以选择共沉淀法、喷雾干燥法等各种公知的方法而制备。从复合氧化物的制备容易的方面出发，优选使用共沉淀法。具体而言，例如，如日本特开2011-105588号中记载的方法那样，利用共沉淀法，制造镍-钴-锰复合氢氧化物。之后，将镍-钴-锰复合氢氧化物与锂化合物混合并焙烧，从而可以得到NMC复合氧化物。
需要说明的是，当然可以使用除上述以外的正极活性物质。
正极活性物质层中所含的正极活性物质的平均粒径没有特别限制，从高功率化的观点出发，优选1～100μm、更优选1～25μm。
正极活性物质层中，正极活性物质的含量优选80～99.5重量％、更优选85～99.5重量％。
(粘结剂)
作为正极活性物质层中使用的粘结剂，没有特别限定，例如可以举出以下材料。可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及其盐、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、乙烯·丙烯·二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯·氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。这些粘结剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
正极活性物质层中所含的粘结剂量只要是能够将活性物质粘结的量，就没有特别限定，相对于活性物质层，优选为0.5～15重量％，更优选为1～10重量％。
正极活性物质层根据需要进一步含有导电助剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子电导率的锂盐等其它添加剂。
导电助剂是指为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂，可以举出科琴黑、乙炔黑等炭黑、石墨、碳纤维等碳材料。活性物质层含有导电助剂时，有效地形成活性物质层的内部中的电子网络，能有助于电池的功率特性的提高。
作为电解质盐(锂盐)，可以举出Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。
作为离子传导性聚合物，可以举出例如聚环氧乙烷(PEO)系和聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。
正极活性物质层和后述的负极活性物质层中所含的成分的配混比没有特别限定。配混比可以通过适宜参照关于锂离子二次电池的公知的见解而调整。对于各活性物质层的厚度，也没有特别限制，可以适宜参照关于电池的以往公知的见解。列举一例时，各活性物质层的厚度为2～100μm左右。
[负极]
负极具有：负极集电体；和，形成于负极集电体的表面的负极活性物质层。
[负极活性物质层]
负极活性物质层包含负极活性物质，根据需要进一步含有导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子电导率的锂盐等其它添加剂。关于导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子电导率的锂盐等其它添加剂，与上述正极活性物质层的栏中叙述过的物质相同。
作为负极活性物质，例如可以举出人造石墨、包覆天然石墨、天然石墨等石墨(石墨)、软碳、硬碳等碳材料、锂-过渡金属复合氧化物(例如Li4Ti5O12)、金属材料、锂合金系负极材料等。根据情况，也可以将2种以上的负极活性物质组合使用。从容量、功率特性的观点出发，碳材料或锂-过渡金属复合氧化物优选作为负极活性物质使用。需要说明的是，当然可以使用除上述以外的负极活性物质。
负极活性物质的平均粒径没有特别限制，从高功率化的观点出发，优选1～100μm、更优选1～30μm。
负极活性物质层中，优选至少包含水系粘结剂。水系粘结剂的粘结力高。另外，作为原料的水的供应容易，此外，干燥时产生的是水蒸气，因此具有下述优点：能够显著抑制对生产线的设备投资，能够实现环境负荷的减少。
水系粘结剂是指以水作为溶剂或分散介质的粘结剂，具体而言，热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等、或它们的混合物符合。此处，以水作为分散介质的粘结剂包括表现为胶乳或乳液的全部种类，是指与水发生乳化或悬浮在水中的聚合物，例如可以举出在自乳化那样的体系中进行乳液聚合而得到的聚合物胶乳类。
作为水系粘结剂，具体而言，可以举出苯乙烯系高分子(丁苯橡胶、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸类高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡胶)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂；聚乙烯醇(平均聚合度优选为200～4000、更优选为1000～3000，皂化度优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上)及其改性体(乙烯/乙酸乙烯酯＝2/98～30/70摩尔比的共聚物的乙酸乙烯酯单元中的1～80摩尔％皂化物、聚乙烯醇的1～50摩尔％部分缩醛化物等)、淀粉及其改性体(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳数1～4)酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物等]、苯乙烯-马来酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性体、甲醛缩合型树脂(尿素-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等)、聚酰胺多胺或二烷基胺-环氧氯丙烷共聚物、聚乙烯亚胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白、以及半乳甘露聚糖衍生物等水溶性高分子等。这些水系粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从粘结性的观点出发，上述水系粘结剂优选包含选自由丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、及甲基丙烯酸甲酯橡胶组成的组中的至少1种橡胶系粘结剂。进而，从粘结性良好的方面出发，水系粘结剂优选包含丁苯橡胶。
使用丁苯橡胶作为水系粘结剂时，从涂覆性提高的观点出发，优选组合使用上述水溶性高分子。作为适合与丁苯橡胶组合使用的水溶性高分子，可以举出聚乙烯醇及其改性体、淀粉及其改性体、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、或聚乙二醇。其中，作为粘结剂，优选组合丁苯橡胶和羧甲基纤维素(盐)。丁苯橡胶和水溶性高分子的含有重量比没有特别限制，优选丁苯橡胶：水溶性高分子＝1：0.1～10，更优选为1：0.5～2。
负极活性物质层所使用的粘结剂中，水系粘结剂的含量优选为80～100重量％，优选为90～100重量％，优选为100重量％。
[隔膜(电解质层)]
隔膜具有保持电解质而确保正极和负极之间的锂离子传导性的功能、以及作为正极和负极之间的分隔壁的功能。
(隔膜)
本方式的非水电解质二次电池中，隔膜包含树脂薄膜。作为构成隔膜的树脂薄膜，优选多孔树脂薄膜。作为多孔树脂薄膜的具体形态，例如可以示例出由下述物质形成的多孔树脂薄膜：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；层叠多层上述聚烯烃而得到的层叠体(例如制成PP/PE/PP的3层结构的层叠体等)、聚酰亚胺、芳纶、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃系树脂等，但不应限定于这些。其中，优选聚烯烃薄膜、其层叠体，更优选聚丙烯(PP)和/或聚乙烯(PE)、其层叠体，特别优选制成PP/PE/PP的3层结构的层叠体。需要说明的是，树脂薄膜也可以为由纤维状的树脂构成的无纺布状的薄膜。
作为树脂薄膜的厚度，根据使用用途而不同，因此，不能一概地限定。其中，列举一例时，电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等的发动机驱动用二次电池等用途中，以单层或多层计优选为6μm～30μm、更优选为10μm～25μm。此时，树脂薄膜具有3层结构的情况下，中央层的厚度优选为3～9μm、更优选为3～6μm。另外，表层(除中央层以外的层)的厚度优选为3～9μm、更优选为3～6μm。需要说明的是，树脂薄膜为多孔树脂薄膜时的该多孔树脂薄膜的微孔径优选最大为1μm以下(通常为几十nm左右的孔径)。
另外，本方式的非水电解质二次电池中，有如下特征：在隔膜的面方向上存在至少一个满足下述条件的方向(以下，也简称为“特定方向”)。
(1)常温下的拉伸屈服强度为14MPa以下；
(2)常温下的拉伸断裂伸长率为100％以上；和，
(3)以150℃加热1小时时的热收缩率为10％以下。
此处，(1)拉伸屈服强度、(2)拉伸断裂伸长率、和(3)热收缩率的值采用的是，通过后述的实施例的栏中记载的方法测定的值。另外，如上述，本方式的非水电解质二次电池中，只要在隔膜的面方向上存在至少一个满足上述条件的方向(特定方向)就对该特定方向的具体的方向没有特别限定。该特定方向例如可以为在隔膜的面方向上拉伸断裂伸长率成为最大的方向，但不总是限定于此，该特定方向例如也可以为拉伸屈服强度成为最小的方向。另外，例如，构成隔膜的树脂薄膜为单轴拉伸薄膜的情况下，该特定方向通常为与该单轴拉伸薄膜的拉伸方向正交的方向。
特定方向上的“常温下的拉伸屈服强度”为14MPa以下、优选12MPa以下、更优选9MPa以下、进而优选7MPa以下、特别优选5MPa以下。需要说明的是，对下限值没有特别限制，通常为4MPa以上。
特定方向上的“常温下的拉伸断裂伸长率”为100％以上、优选300％以上、更优选450％以上、进而优选580％以上、特别优选920％以上。需要说明的是，对上限值没有特别限制，通常为1000％以下。
特定方向上的“以150℃加热1小时时的热收缩率”为10％以下、优选8％以下、更优选5％以下、进而优选3％以下。需要说明的是，对下限值没有特别限制，优选达成0.5％以下。
对用于以满足上述条件的特定方向在隔膜的面方向上存在至少一个的方式控制的方法没有特别限制，对于本领域技术人员来说，可以通过参照本申请说明书的记载和本申请申请时的技术常识而适宜控制。作为一例，通过调节构成隔膜的树脂薄膜(和在具备后述的耐热绝缘层的情况下的该耐热绝缘层)的构成材料、该树脂薄膜(和耐热绝缘层)的制造方法，可以控制上述(1)～(3)的各参数。
此处，作为树脂薄膜的优选方式即多孔树脂薄膜的制造方法，使用湿式法或拉伸法等以往公知的方法。
作为通过湿式法制造烯烃系多孔树脂薄膜的方法，例如可以举出如下方法：将混合烯烃系树脂与填充剂、增塑剂而成的烯烃系树脂组合物进行成型，从而得到烯烃系树脂薄膜，从该烯烃系树脂薄膜抽出填充剂、增塑剂，从而得到形成有微小孔部的烯烃系多孔树脂薄膜。另一方面，作为通过拉伸法制造烯烃系多孔树脂薄膜的方法，可以举出如下方法：使包含烯烃系树脂的烯烃系树脂薄膜进行单轴拉伸或双轴拉伸，从而得到形成有微小孔部的烯烃系多孔树脂薄膜。
其中，作为烯烃系多孔树脂薄膜，更优选通过拉伸法制造而成的烯烃系多孔树脂薄膜。通过拉伸法制造而成的烯烃系多孔树脂薄膜由于通过拉伸产生的残余应变而在高温时特别容易产生热收缩。因此，通过对这样的烯烃系多孔树脂薄膜实施后述那样的用于耐热化的处理，从而可以实现满足本发明的参数的隔膜。
作为通过拉伸法制造烯烃系多孔树脂薄膜的方法，具体而言，可以举出如下方法：将烯烃系树脂挤出从而得到烯烃系树脂薄膜，在该烯烃系树脂薄膜中使层状晶体生成和生长后，将烯烃系树脂薄膜拉伸，在层状晶体间分离，从而得到形成有微小孔部的烯烃系多孔树脂薄膜的方法；将混合烯烃系树脂与填充剂而成的烯烃系树脂组合物挤出，从而得到烯烃系树脂薄膜，将该烯烃系树脂薄膜进行单轴拉伸或双轴拉伸，使烯烃系树脂与填充剂的界面剥离，从而得到形成有微小孔部的烯烃系多孔树脂薄膜的方法等。从得到均匀且大量形成有微小孔部的烯烃系多孔树脂薄膜的方面出发，优选前者的方法。
另外，例如，为了将(3)的热收缩率控制为较小的值，有效的是，采用对隔膜赋予耐热性的构成。具体而言，可以举出：通过对构成隔膜的树脂薄膜进一步层叠耐热绝缘层，从而将隔膜制成树脂薄膜与耐热绝缘层的层叠结构。
耐热绝缘层典型地为包含无机颗粒和粘结剂的陶瓷层。通过具有由这样的陶瓷层形成的耐热绝缘层，温度上升时增大的隔膜的内部应力得到缓和，因此，可以得到热收缩抑制效果。另外，如果可以抑制隔膜的热收缩，则也可以防止电池的电极间短路的诱发，因此，成为不易引起温度上升所导致的性能降低的电池构成。进而，通过隔膜具有耐热绝缘层，从而隔膜的机械强度提高，不易引起隔膜的破膜。另外，从热收缩抑制效果和机械强度高的方面出发，还有在电池的制造工序中隔膜变得不易弯曲的优点。
耐热绝缘层(陶瓷层)中所含的无机颗粒有利于耐热绝缘层的机械强度、热收缩抑制效果。作为无机颗粒使用的材料没有特别限制，例如可以举出硅、铝、锆、钛的氧化物(SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2)、氢氧化物、和氮化物、以及它们的复合体。这些无机颗粒可以为勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等矿产资源来源的颗粒，也可以为人工制造的颗粒。另外，这些无机颗粒可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从成本的观点出发，优选使用二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，更优选使用氧化铝(Al2O3)。无机颗粒的单位面积重量没有特别限定，优选5～15g/m2。如果为该范围，则可以得到充分的离子电导率，另外，在维持耐热强度的方面为优选。
耐热绝缘层中所含的粘结剂具有使无机颗粒彼此粘接、使无机颗粒与上述树脂薄膜粘接的作用。通过该粘结剂，可以稳定地形成耐热绝缘层，而且可以防止树脂薄膜与耐热绝缘层之间的剥离。
对耐热绝缘层中所含的粘结剂没有特别限制，例如羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯等化合物可以作为粘结剂使用。其中，优选使用羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸甲酯、或聚偏二氟乙烯(PVDF)。这些化合物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
耐热绝缘层中的粘结剂的含量相对于耐热绝缘层100质量％优选2～20质量％。如果粘结剂的含量为2质量％以上，则可以提高耐热绝缘层与树脂薄膜之间的剥离强度，可以提高隔膜的耐振动性。另一方面，如果粘结剂的含量为20质量％以下，则可以适度地保持无机颗粒的间隙，因此，可以确保充分的锂离子传导性。
以上，对于隔膜通过以在树脂薄膜的基础上还具有耐热绝缘层的方式构成从而满足上述(3)热收缩率的规定进行了说明，但作为树脂薄膜的构成材料，使用芳纶等其本身耐热性高的树脂(例如参照日本特开2013-139652号公报等)、或使用在树脂内部导入交联结构而提高了耐热的树脂薄膜(例如参照日本特开2014-240471号公报)，从而使得隔膜可以满足上述(3)热收缩率的规定。
需要说明的是，隔膜的透气性没有特别限制，以Gurley值计，优选300秒/100cc以下、更优选250秒/100cc以下、进而优选200秒/100cc以下。需要说明的是，对Gurley值的下限值没有特别限制，通常为100秒/100cc以上。如果隔膜的Gurley值(透气度)为300秒/100cc以下，则可以充分确保锂离子的透过性，可以防止非水电解质二次电池的电池性能的降低。本说明书中，Gurley值的值采用的是，通过后述的实施例的栏中记载的方法测定的值。
另外，对于隔膜整体的厚度也没有特别限制，优选8～35μm、更优选8～32μm、进一步优选12～25μm。
如上述，隔膜包含电解质。作为电解质，只要能发挥这样的功能就没有特别限制，可以使用液体电解质或凝胶聚合物电解质。通过使用凝胶聚合物电解质，从而可以实现电极间距离的稳定化，极化的发生被抑制，耐久性(循环特性)提高。
(电解质)
液体电解质具有作为锂离子的载体的功能。构成电解液层的液体电解质具有在作为增塑剂的有机溶剂中溶解有作为支持盐的锂盐的形态。作为使用的有机溶剂，例如可以示例出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类。另外，作为锂盐，可以同样地采用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiCF3SO3等电极的活性物质层中能添加的化合物。液体电解质可以进一步包含除上述成分以外的添加剂。作为这样的化合物的具体例，例如可以举出：碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯、碳酸烯丙基亚乙酯、碳酸乙烯氧基甲基亚乙酯、碳酸烯丙氧基甲基亚乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、碳酸炔丙基亚乙酯、碳酸乙炔氧基甲基亚乙酯、碳酸炔丙氧基亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯，更优选碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯。这些环式碳酸酯可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
凝胶聚合物电解质具有在包含离子传导性聚合物的基质聚合物(主聚合物)中注入上述液体电解质而成的结构。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质不再有流动性，在变得容易遮断各层间的离子传导性的方面优异。作为用作基质聚合物(主聚合物)的离子传导性聚合物，例如可以举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HEP)、聚(甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及它们的共聚物等。
凝胶电解质的基质聚合物通过形成交联结构，能够显现优异的机械强度。为了形成交联结构，可以使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子束聚合等聚合处理即可。
[正极集电板和负极集电板]
构成集电板(25、27)的材料没有特别限制，可以使用目前作为锂离子二次电池用的集电板使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜，特别优选为铝。需要说明的是，正极集电板27和负极集电板25可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
[正极引线和负极引线]
另外，虽然省略图示，但可以借助正极引线、负极引线将集电体11和集电板(25、27)之间电连接。作为正极引线和负极引线的构成材料，可以同样采用公知的锂离子二次电池中使用的材料。需要说明的是，从外壳取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等进行覆盖，使得不会与外围设备、布线等接触而漏电或对产品(例如汽车部件、尤其电子设备等)造成影响。
[电池外壳体]
作为电池外壳体29，可以使用公知的金属罐壳体，此外，也可以使用能覆盖发电元件的、使用包含铝的层压膜的袋状的壳体。该层压膜例如可以使用依次层叠PP、铝、尼龙而成的3层结构的层压膜等，但不它们的任何限制。从高功率化、冷却性能优异、能适合用于EV、HEV用的大型机器用电池的观点出发，理想的是层压膜，更优选铝酸盐层压。
[电池单元尺寸]
图3为示出作为二次电池的代表性的实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。如该锂离子二次电池那样，根据本发明的优选的实施方式，提供具有在由包含铝的层压膜形成的电池外壳体中封入前述发电元件而成的扁平层叠型层压电池。如此形成扁平层叠型层压体，从而可以实现大容量化。
如图3所示，扁平的锂离子二次电池50具有长方形状的扁平的形状，从其两侧部引出用于取出电力的正极极耳58、负极极耳59。发电元件57被锂离子二次电池50的电池外壳材料52包裹，其周围被热熔接，发电元件57在将正极极耳58和负极极耳59引出至外部的状态下被密封。此处，发电元件57相当于之前说明的图1中示出的锂离子二次电池10的发电元件21。发电元件57是层叠多个由正极(正极活性物质层)15、电解质层17和负极(负极活性物质层)13构成的单电池层(单电池单元)19而得到的。
需要说明的是，上述锂离子二次电池不限定于层叠型的扁平的形状，从提高能量密度的观点出发，优选扁平的形状，从能容易达成高容量化的方面出发，更优选层叠型。卷绕型的锂离子二次电池中，可以为圆筒型形状的电池，也可以为使这样的圆筒型形状的电池变形成长方形状的扁平的形状而得到的电池等，没有特别限制。上述圆筒型的形状的电池中，其外壳材料可以使用层压膜，也可以使用以往的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限制。优选发电元件被铝层压膜外包装。通过该形态，可以达成轻量化。
另外，关于图3中示出的极耳58、59的取出，也没有特别限制。可以从相同边引出正极极耳58和负极极耳59，也可以将正极极耳58和负极极耳59分别分成多个而从各边取出等，并不限于图3中示出的情况。另外，卷绕型的锂离子电池中，代替极耳，利用例如圆筒罐(金属罐)而形成端子即可。
[电池面积(包含电池外壳体的电池的投影面积)相对于额定容量之比和额定放电容量]
通常的电动汽车中，电池存储空间为170L左右。为了在该空间中存储电池和充放电控制设备等辅助设备，通常电池的存储空间效率成为50％左右。电池向该空间中的装载效率成为支配电动汽车的续航距离的因素。单电池单元的尺寸变小时，上述装载效率受损，因此变得无法确保续航距离。
通常的电动汽车中，一次充电所产生的行进距离(续航距离)为350km是市场要求。考虑这样的续航距离时，电池的体积能量密度优选350Wh/L以上，因此，本发明人等对体积能量密度为350Wh/L以上的非水电解质二次电池进行了研究，至此完成了本发明。
另外，本发明中，优选用外壳体覆盖发电元件而成的电池结构体为大型。如上述，通过电池的大型化而可以实现电池的高能量密度化，因此，可以显著发挥本发明的效果。具体而言，本方式的非水电解质二次电池中，优选由电池面积和电池容量的关系限定电池的大型化。具体而言，本方式的非水电解质二次电池中，电池面积(包含电池外壳体的电池的投影面积)相对于额定容量之比的值优选10cm2/Ah以上。从高容量的方面出发，电池面积(包含电池外壳体的电池的投影面积)相对于额定容量之比越大越优选，但车载容积的关系上，通常为12cm2/Ah以下。
进而，本方式的非水电解质二次电池中，额定容量优选33Ah以上。额定容量越大越优选，其上限没有特别限定，通常成为200Ah以下。额定容量优选40～100Ah。需要说明的是，额定容量采用的是，通过下述记载的方法测定的值。
额定容量如下：制造阶段的电池中，注入电解液后，放置10小时左右，进行初始充电。之后，在温度25℃、3.0V～4.15V的电压范围内，通过如下步骤1～5测定。
步骤1：以0.2C的恒定电流充电达到4.15V后，暂停5分钟。
步骤2：步骤1后，以恒定电压充电充电1.5小时，暂停5分钟。
步骤3：通过0.2C的恒定电流放电达到3.0V后，以恒定电压放电放电2小时，之后，暂停10秒。
步骤4：通过0.2C的恒定电流充电达到4.15V后，以恒定电压充电充电2.5小时，之后，暂停10秒。
步骤5：通过0.2C的恒定电流放电达到3.0V后，以恒定电压放电放电2小时，之后，停止10秒。
额定容量：将步骤5中的从恒定电流放电至恒定电压放电的放电中的放电容量(CCCV放电容量)作为额定容量。
另外，非水电解质二次电池中，同样地进行步骤1～5，将步骤5中的从恒定电流放电至恒定电压放电的放电中的放电容量(CCCV放电容量)作为额定容量。
另外，作为物理上的电极的大小，层压单元电池的短边的长度优选为100mm以上。这种大型的电池可以用于车辆用途。此处，层压单元电池的短边的长度是指长度最短的边。短边的长度的上限没有特别限定，通常为400mm以下。
进而，矩形的电极的长宽比优选为1～3、更优选为1～2。需要说明的是，电极的长宽比作为矩形的正极活性物质层的纵横比而被定义。通过将长宽比设为这样的范围，具有能够兼顾车辆要求性能和搭载空间这样的优点。
(容量相对于隔膜的孔隙体积之比)
进而，本方式的非水电解质二次电池中，额定容量相对于隔膜的孔隙体积之比优选1.55Ah/cc以上、优选1.9Ah/cc以上。额定容量相对于隔膜的孔隙体积之比的值为表示隔膜中的锂离子的扩散性的指标。此处，隔膜的密度(表观密度；体积密度)的单位(g/cc)中，必须考虑隔膜的构成材料本身的密度(真密度)。例如，构成隔膜的实质部分的材料的密度(真密度)小时，即使在相同体积中存在同等程度的孔隙，与该密度(真密度)大的情况相比，隔膜的密度(表观密度；体积密度)也变小，因此，作为每单位体积中填充了何种程度的隔膜材料的指标是不充分的。因此，此处，通过限定额定容量相对于隔膜的孔隙体积之比，从而作为隔膜中的锂离子的扩散性的指标。另外，通过使电池高容量化(增大额定容量)，从而隔膜内的锂离子增大，而另一方面，隔膜内的孔隙体积变小时，锂离子的扩散性降低。因此，额定容量相对于隔膜的孔隙体积之比成为隔膜中的锂离子的扩散性的指标。
此处，根据本发明人等的研究，判定：额定容量相对于隔膜的孔隙体积之比为1.55Ah/cc以上(优选1.9Ah/cc以上)时，形成即使在锂离子的扩散性低的环境下，通过采取降低了隔膜中的孔隙率的偏差的构成，从而电池的循环耐久性也可以显著提高。
此时，隔膜的孔隙体积如以下测定；从非水电解质二次电池拔出隔膜，切成3cm×3cm的样品。通过利用使用汞孔率计的压汞法的细孔分布测定，测定存在于该样品的内部的孔隙(微细孔)的体积。在液体中立起毛细管的情况下，湿润壁的液体在毛细管内上升，相反地，不湿润的液体下降。该毛细管现象当然是由于因表面张力而压力作用于弯液面处，如汞那样对于通常的物质不湿润的物质在不施加压力的情况下不会进入毛细管内。汞孔率计利用这一点，将汞压入细孔，由所需的压力求出细孔的直径，由压入量求出细孔容积。
(隔膜中的孔隙率的偏差)
本方式的非水电解质二次电池的优选实施方式中，额定容量相对于隔膜的孔隙体积之比为1.9Ah/cc以上、且电池面积相对于额定容量之比为10cm2/Ah以上的情况下，隔膜中的孔隙率的偏差优选2％以下。需要说明的是，隔膜中的孔隙率的偏差越小越优选。然而，想要减小不均时，电池的生产效率降低。因此，如果鉴于生产率(成品率)和效果的饱和，则隔膜中的孔隙率的偏差优选1.5％以上。需要说明的是，隔膜中的孔隙率的偏差采用的是，通过下述记载的方法测定的值。
首先，如图2所示那样，测定隔膜的面方向上选择的9处3cm见方的测定区域中的孔隙率，将该9个测定值中的最大值作为“最大孔隙率”、最小值作为“最小孔隙率”。另外，将9个测定值的算术平均值作为“平均孔隙率”。
然后，由这些值，根据下述式，算出孔隙率的偏差。
Figure GDA0003194247730000231
需要说明的是，测定隔膜的样品中的孔隙率时，首先，通过利用使用汞孔率计的压汞法的细孔分布测定，测定存在于该样品内部的孔隙(微细孔)的体积。然后，由该孔隙体积的测定值和样品的表观体积，算出隔膜样品的孔隙率(孔隙率＝(样品孔隙体积/样品体积)×100(％))。
对将隔膜中的孔隙率的偏差的值控制为上述范围的方法没有特别限制，可以同样地利用以往为了降低隔膜中的孔隙率的偏差而提出的方法。
[电池组]
电池组是连接多个电池而构成的。详细而言，使用至少2个以上的电池、通过串联或并联或这两者而构成。通过进行串联、并联，能够自由调节容量和电压。
也可以将电池串联或并联地连接多个而形成可装配拆卸的小型的电池组。而且，也可以将该可装配拆卸的小型的电池组进一步串联或并联地连接多个，形成适合于要求高体积能量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源、辅助电源的、具有大容量、大功率的电池组。关于要连接几个电池制作电池组、或层叠几段小型电池组制作大容量的电池组，根据搭载的车辆(电动汽车)的电池容量、功率来确定即可。
可以将如此层叠有多张电池的电池构件收纳于上下壳体(例如金属壳体)内而形成电池组。此时，通常通过紧固构件紧固金属壳体而将电池组收纳于壳体内。因此，在壳体内，会沿层叠方向对电池进行加压。
[车辆]
本实施方式的非水电解质二次电池即使长期使用也能维持放电容量，循环特性良好。进而，体积能量密度高。在电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等的车辆用途中，与电气/移动电子设备用途相比，要求高容量、大型化，并且需要长寿命化。因此，上述非水电解质二次电池作为车辆用的电源，例如可以适合用于车辆驱动用电源、辅助电源。
具体而言，可以将电池或组合多个电池而形成的电池组搭载于车辆。本发明中，由于能够构成长期可靠性和功率特性优异的高寿命的电池，因此，若搭载这样的电池，则能够构成EV行进距离长的插电式混合动力电动汽车、一次充电行进距离长的电动汽车。这是因为，通过将电池或组合多个电池而形成的电池组用于例如汽车中的混合动力车、燃料电池车、电动汽车(均包括四轮车(轿车、卡车、公共汽车等商用车、小型汽车等)、以及二轮车(摩托车)、三轮车)，形成高寿命且可靠性高的汽车。但是，用途并不限定于汽车，例如也可以适用于其它车辆、例如电车等移动体的各种电源，也可以用作无停电电源装置等载置用电源。
实施例
利用以下的实施例和比较例对本发明的效果进行说明。实施例中有时使用“份”或“％”的表示，但只要没有特别限定就表示“重量份”或“重量％”。另外，只要没有特殊记载，各操作在室温(25℃)下进行。
(隔膜的拉伸屈服强度和拉伸断裂伸长率的测定方法)
对于以下的实施例·比较例中使用的各隔膜的拉伸屈服强度和拉伸断裂伸长率，通过以下方法测定。
首先，将制作好的隔膜沿任意方向切成长条状(100mm×10mm尺寸)，制作试验。接着，使该试验片的长度方向的两端部以卡盘间距离成为50mm的方式夹持于拉伸试验装置后，在23℃下，依据JIS K7127，以拉伸速度300mm/分钟测定拉伸强度，基于S-S曲线，算出拉伸屈服强度和拉伸断裂伸长率。重复该操作，将拉伸断裂伸长率成为最大的方向上的测定值作为该隔膜的拉伸屈服强度和拉伸断裂伸长率的值。需要说明的是，测定对10个试验片进行，算出其平均值。
(隔膜的热收缩率的测定方法)
对以下的实施例·比较例中使用的各隔膜的热收缩率，通过以下方法测定。
首先，将制作好的隔膜沿该隔膜中的上述拉伸断裂伸长率成为最大的方向切成长条状(10cm×2cm)，制作试验片。接着，在连接试验片的一个短边方向上的中央部于试验片的另一个短边中的中央部的直线状的假想线上画出长度8cm的标记线，将试验片在JISK7100中规定的标准气氛2级的气氛下静置30分钟。之后，利用依据JIS B7505的游标卡尺，测定试验片上引出的标记线的长度(L0)直至小数点以后两位。接着，将试验片在将其长边方向向上下垂直地悬垂的状态下，设置于内部的温度为150℃的恒温槽中，加热1小时后，将试验片在JIS K7100中规定的标准气氛2级的气氛下静置30分钟，然后，利用依据JIS B7505的游标卡尺，测定试验片上画出的标记线的长度(L1)直至小数点后两位，基于下述式，算出热收缩率(％)。需要说明的是，测定对10个试验片进行，算出其平均值。
热收缩率(％)＝[(L0-L1)×100]/L0
(隔膜的Gurley值的测定方法)
对以下的实施例·比较例中使用的各隔膜的Gurley值，通过以下方法测定。
即，在23℃、相对湿度65％RH的气氛下，依据JIS P8117，对隔膜的任意10个部位测定Gurley值，将其平均值作为Gurley值的测定值。
(电池的体积能量密度的测定方法)
对以下的实施例·比较例中制作好的电池的体积能量密度，通过以下方法测定。
对于制作好的各电池10个，在常温(25℃)，以0.2C的恒定电流进行恒定电流充电直至截止电压达到4.2V，然后使电池电压为4.2V的恒定电压，进行恒定电流-恒定电压充电直至终止电流达到相当于0.002C的电流值，从而制成充满电状态。接着，在常温(25℃)下，以0.2C的恒定电流进行放电直至截止电压达到2.5V，测定放电容量。
由该放电容量和电池的尺寸算出电池的体积能量密度。需要说明的是，体积能量密度是针对进行了测定的10个电池的平均值。
(循环耐久性(容量维持率)的测定方法)
对以下的实施例·比较例中制作好的几个电池，通过以下方法测定容量维持率，对其循环耐久性进行评价。
即，使对于正极的电流密度为2mA/cm2，对制作好的电池进行充电直至截止电压4.15V，作为初始充电容量，暂停1小时后，进行放电直至截止电压3.0V，将此时的容量作为初始放电容量。重复该充放电循环500次。将第500个循环的放电容量相对于初始放电容量的比率作为容量维持率(％)，作为循环耐久性进行评价。
(绝缘性的评价)
对以下的实施例·比较例中制作好的电池，使用前端尖锐的直径3mm的铁棒，贯穿将电池单元电压控制为4.2V的电池，测定此时的电压下降量，作为隔膜的绝缘性和电池的内部短路的发生的指标。具体而言，测定以一定速度(80mm/秒)贯穿电池后5秒后的电压，算出与初始电压的差值，从而对各隔膜的绝缘性和内部短路的发生进行比较。
(实施例1)
1.电解液的制作
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(50：50(体积比))作为溶剂。而且，将1.0M的LiPF6作为锂盐。进而添加相对于上述溶剂与上述锂盐的总计100质量％为1.0质量％的1,3-丙磺酸内酯、1.0质量％的碳酸亚乙烯酯和1.0质量％的氟代碳酸亚乙酯，制作电解液。需要说明的是，“1.0M的LiPF6”是指，该混合溶剂和锂盐的混合物中的锂盐(LiPF6)浓度为1.0M。
2.正极的制作
准备由作为正极活性物质的NMC复合氧化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、平均粒径：15μm)63质量％、尖晶石系锂锰复合氧化物(LiMn2O4)27质量％、作为导电助剂的碳粉末5质量％、和作为粘结剂的PVdF 5质量％形成的固体成分。对于该固体成分，添加适量的作为浆料粘度调节溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，准备正极活性物质浆料。接着，利用模涂机，将正极活性物质浆料涂布于作为集电体的铝箔(厚度20μm)的两面，进行干燥·压制，制作正极活性物质层的单面涂覆厚度65μm的正极。
3.负极的制作
准备由作为负极活性物质的天然石墨(平均粒径：18μm)95质量％、PVdF5质量％形成的固体成分。对于该固体成分，添加适量的作为浆料粘度调节溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，准备负极活性物质浆料。接着，利用模涂机，将负极活性物质浆料涂布于作为集电体的铜箔(10μm)的两面，进行干燥·压制，制作单面涂覆厚度65μm的负极。
4.单电池的完成工序
作为隔膜，制作在聚丙烯制多孔薄膜(6μm)/聚乙烯制多孔薄膜(6μm)/聚丙烯制多孔薄膜(6μm)的3层层叠多孔树脂薄膜(总厚18μm)的单面配置厚度4μm的耐热绝缘层而成的隔膜。需要说明的是，耐热绝缘层采用由包含95质量％的氧化铝颗粒(平均粒径：0.07μm)和5质量％的粘结剂的固体成分形成的陶瓷层。将对于该隔膜的拉伸屈服强度、拉伸断裂伸长率和热收缩率的测定值示于下述的表1。
接着，将上述中制作好的正极切断成200mm×200mm的长方形状，将负极切断成210mm×210mm的长方形状，将隔膜切断成220mm×220mm的长方形状(正极10张、负极11张、隔膜20张)。将这些正极与负极夹着隔膜交替地层叠，制作发电元件。
在所得发电元件上焊接极耳，与电解液一起密封在由厚度150μm的铝层压膜形成的外壳中，完成锂离子二次电池。之后，用面积比电极大的聚氨酯橡胶片材(厚度3mm)、进而Al板(厚度5mm)夹持电池，对电池从两侧沿层叠方向适宜加压。然后，对于如此得到的电池，以25℃进行0.2C/4.2V＿CC/CV充电7小时。接着，暂停10分钟后，进行0.2C＿CC放电直至2.5V的电压。将对于该电池的体积能量密度的测定值示于下述的表1。
(实施例2)
使NMC复合氧化物和尖晶石系锂锰复合氧化物在正极活性物质浆料的固体成分中所占的混合比率分别为71质量％和19质量％，从而使电池的体积能量密度为380Wh/L，除此之外，通过与上述实施例1同样的方法，制作锂离子二次电池。
(实施例3)
仅使用NMC复合氧化物90质量％作为正极活性物质，从而使电池的体积能量密度为450Wh/L，除此之外，通过与上述实施例1同样的方法，制作锂离子二次电池。
(实施例4)
仅使用NMC复合氧化物(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2；平均粒径：15μm)90质量％作为正极活性物质，从而使电池的体积能量密度为550Wh/L，除此之外，通过与上述实施例1同样的方法，制作锂离子二次电池。
(实施例5)
仅使用NMC复合氧化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2；平均粒径：15μm)90质量％作为正极活性物质，组合使用天然石墨88质量％与SiO 7质量％作为负极活性物质，从而使电池的体积能量密度为650Wh/L，除此之外，通过与上述实施例1同样的方法，制作锂离子二次电池。
(比较例1)
组合使用NMC复合氧化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2；平均粒径：15μm)27质量％与上述尖晶石系锂锰复合氧化物(LiMn2O4)63质量％作为正极活性物质，从而使电池的体积能量密度为340Wh/L，除此之外，通过与上述实施例1同样的方法，制作锂离子二次电池。
(比较例2)
组合使用NMC复合氧化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2；平均粒径：15μm)20质量％与上述尖晶石系锂锰复合氧化物(LiMn2O4)70质量％作为正极活性物质，从而使电池的体积能量密度为315Wh/L，除此之外，通过与上述实施例1同样的方法，制作锂离子二次电池。
(比较例3)
使用厚度18μm的聚丙烯制多孔薄膜代替构成隔膜的3层层叠树脂薄膜，除此之外，通过与上述实施例2同样的方法，制作锂离子二次电池。
(比较例4)
减少NMC复合氧化物在正极活性物质中所占的混合比率，从而使电池的体积能量密度为340Wh/L，除此之外，通过与上述比较例3同样的方法，制作锂离子二次电池。
(比较例5)
隔膜中不设置耐热绝缘层，仅使用3层层叠树脂薄膜(总厚18μm)作为隔膜，除此之外，通过与上述实施例3同样的方法，制作锂离子二次电池。
对上述实施例1～5和比较例1～5的规格和测定结果，示于下述表1。
(实施例6)
作为隔膜，使用屈服强度更小、拉伸断裂伸长率和透气度更大(Gurley值小)的隔膜，除此之外，通过与上述实施例3同样的方法，制作锂离子二次电池。
(实施例7)
作为隔膜，使用屈服强度更小、拉伸断裂伸长率更大的隔膜，除此之外，通过与上述实施例3同样的方法，制作锂离子二次电池。
(实施例8)
作为隔膜，使用屈服强度和透气度更小(Gurley值大)、拉伸断裂伸长率更大的隔膜，除此之外，通过与上述实施例3同样的方法，制作锂离子二次电池。
对于上述实施例6～8的规格和测定结果，与上述实施例3一并示于下述表2。
(实施例9)
作为隔膜，使用透气度更小(Gurley值大)的隔膜，除此之外，通过与上述实施例3同样的方法，制作锂离子二次电池。
(实施例10)
作为隔膜，使用热收缩率和透气度更小(Gurley值大)的隔膜，除此之外，通过与上述实施例9同样的方法，制作锂离子二次电池。
对于上述实施例9～10的规格和测定结果，与上述实施例3一并示于下述表3。需要说明的是，仅表3所示的实施例也进行了循环耐久性的评价。
(实施例11)
使用厚度18μm的聚乙烯制多孔薄膜代替构成隔膜的3层层叠树脂薄膜，除此之外，通过与上述实施例6同样的方法，制作锂离子二次电池。
(实施例12)
使用厚度18μm的聚丙烯制多孔薄膜代替构成隔膜的3层层叠树脂薄膜，除此之外，通过与上述实施例8同样的方法，制作锂离子二次电池。
对于上述实施例11～12的规格和测定结果，与上述实施例7一并示于下述表4。
(实施例13)
使构成隔膜的3层层叠树脂薄膜的聚丙烯制多孔薄膜和聚乙烯制多孔薄膜的厚度分别为3μm，除此之外，通过与上述实施例3同样的方法，制作锂离子二次电池。
(实施例14)
使构成隔膜的3层层叠树脂薄膜的聚丙烯制多孔薄膜(2层)和聚乙烯制多孔薄膜的厚度分别为9μm和10μm，除此之外，通过与上述实施例3同样的方法，制作锂离子二次电池。
对于上述实施例13～14的规格和测定结果，与上述实施例3一并示于下述表5。
[表1]
Figure GDA0003194247730000311
[表2]
Figure GDA0003194247730000321
[表3]
Figure GDA0003194247730000331
[表4]
Figure GDA0003194247730000341
[表5]
Figure GDA0003194247730000351
上述表1所示的结果中，可知，比较例3中，体积能量密度大至380Wh/L的高能量密度电池的情况下，隔膜的屈服强度大、拉伸断裂伸长率小，从而成为电压下降量非常大的结果，无法充分抑制电池的内部短路。另外可知，比较例5中，体积能量密度大至450Wh/L的高能量密度电池的情况下，隔膜的热收缩率大，从而电压下降量仍然非常大，依然无法充分抑制电池的内部短路。
相对于此，根据实施例1～5，可知：体积能量密度大至350Wh/L以上的高能量密度电池的情况下，隔膜的屈服强度小、拉伸断裂伸长率大、且热收缩率小，从而可以将电压下降量控制为较小的值，可以提供抑制电池的内部短路的效果优异的隔膜。
需要说明的是，可知，比较例1～2、比较例4中，体积能量密度较小、低于350Wh/L，因此，即使在不使用本申请规定的隔膜的情况下，电压下降量也没有成为较大的值，内部短路的问题不怎么明显化。
附图标记说明
10、50 锂离子二次电池、
11 负极集电体、
12 正极集电体、
13 负极活性物质层、
15 正极活性物质层、
17 隔膜、
19 单电池层、
21、57 发电元件、
25 负极集电板、
27 正极集电板、
29、52 电池外壳材料、
58 正极片、
59 负极片。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，其具有发电元件，所述发电元件包含：
正极，其是包含正极活性物质的正极活性物质层形成于正极集电体的表面而成的；
负极，其是包含负极活性物质的负极活性物质层形成于负极集电体的表面而成的；和，
隔膜，其包含树脂薄膜，所述树脂薄膜包含层叠体，所述层叠体包含含有聚丙烯层和聚乙烯层的多层结构，
所述非水电解质二次电池的体积能量密度为350Wh/L以上，其中，
常温下的拉伸屈服强度为14MPa以下、常温下的拉伸断裂伸长率为100％以上、且以150℃加热1小时时的热收缩率成为10％以下的方向在所述隔膜的面方向上存在至少一个，
其中，所述正极活性物质为具有通式：LiaNibMcCodO2所示的组成的锂复合氧化物，
其中，式中，a、b、c、d满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、b+c+d＝1，M为选自由Mn、Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr组成的组中的至少1种，
其中，额定容量相对于所述隔膜的孔隙体积之比为1.9Ah/cc以上，电池面积相对于额定容量之比为10cm2/Ah以上，且所述隔膜中的孔隙率的偏差为2％以下；
其中所述电池面积为包含电池外壳体的电池的投影面积；
其中所述孔隙率的偏差通过以下的方法算出：
首先，测定隔膜的面方向上选择的9处3cm见方的测定区域中的孔隙率，将该9个测定值中的最大值作为“最大孔隙率”、最小值作为“最小孔隙率”；另外，将9个测定值的算术平均值作为“平均孔隙率”；然后，由这些，根据下述式，算出孔隙率的偏差，
Figure FDA0003194247720000021
测定隔膜的样品中的孔隙率时，首先，通过利用使用汞孔率计的压汞法的细孔分布测定，测定存在于该样品内部的孔隙即微细孔的体积，然后，由该孔隙体积的测定值和样品的表观体积，算出隔膜样品的孔隙率即孔隙率＝(样品孔隙体积/样品体积)×100％。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述隔膜具有所述树脂薄膜与耐热绝缘层的层叠结构。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述层叠体为包含聚丙烯层/聚乙烯层/聚丙烯层的3层结构的层叠体。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述隔膜的透气性以Gurley值计为300秒/100cc以下。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述隔膜的厚度为8～35μm。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述树脂薄膜具有3层结构，且所述3层结构的中央层的厚度为3～9μm。
7.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其为扁平层叠型层压电池，其是在由包含铝的层压膜形成的电池外壳体中封入所述发电元件而成的。
8.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，常温下的拉伸屈服强度为4MPa以上且14MPa以下、常温下的拉伸断裂伸长率为100％以上、且以150℃加热1小时时的热收缩率成为10％以下的方向在所述隔膜的面方向上存在至少一个。
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