KR101726530B1 - 정극 활물질, 정극 재료, 정극 및 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

정극 활물질, 정극 재료, 정극 및 비수전해질 이차 전지 Download PDF

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후미히로 가와무라
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Abstract

비수전해질 이차 전지에 있어서, 장기간 사용한 경우의 용량 저하를 억제하고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 수단을 제공하는 것. 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물이며, 진밀도가 4.40 내지 4.80g/cm3인, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질.

Description

정극 활물질, 정극 재료, 정극 및 비수전해질 이차 전지{POSITIVE-ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE, POSITIVE-ELECTRODE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE, AND NONAQUEOUS-ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
본 발명은 정극 활물질, 정극 재료, 정극 및 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
현재, 휴대 전화 등의 휴대 기기용으로 이용되는, 리튬 이온 이차 전지를 비롯한 비수전해질 이차 전지가 상품화되어 있다. 비수전해질 이차 전지는, 일반적으로, 정극 활물질 등을 집전체에 도포한 정극과, 부극 활물질 등을 집전체에 도포한 부극이, 세퍼레이터에 비수 전해액 또는 비수전해질 겔을 유지한 전해질 층을 개재하여 접속된 구성을 갖고 있다. 그리고, 리튬 이온 등의 이온이 전극 활물질 중에 흡장·방출됨으로써, 전지의 충방전 반응이 일어난다.
그런데, 최근 들어, 지구 온난화에 대처하기 위해서 이산화탄소량을 저감할 것이 요구되고 있다. 따라서, 환경 부하가 적은 비수전해질 이차 전지는, 휴대 기기 등뿐만 아니라, 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV) 및 연료 전지 자동차 등의 전동 차량의 전원 장치에도 이용되고 있다.
전동 차량에의 적용을 지향한 비수전해질 이차 전지는, 고출력 및 고용량일 것이 요구된다. 전동 차량용의 비수전해질 이차 전지의 정극에 사용하는 정극 활물질로서는, 층상 복합 산화물인 리튬 코발트 복합 산화물이, 4V급의 고전압을 얻을 수 있고, 또한 높은 에너지 밀도를 가지므로, 이미 널리 실용화되어 있다. 그러나, 그 원료인 코발트는, 자원적으로도 부족하고 고가이기 때문에, 앞으로도 대폭 수요가 확대되어 갈 가능성을 생각하면, 원료 공급의 면에서 불안감이 있다. 또한, 코발트의 원료 가격이 앙등할 가능성도 있다. 따라서, 코발트의 함유 비율이 적은 복합 산화물이 요망되고 있다.
리튬 니켈 복합 산화물은, 리튬 코발트 복합 산화물과 마찬가지로 층상 구조를 가지며, 리튬 코발트 복합 산화물과 비교해서 저렴하고, 또한 이론 방전 용량에 있어서도 리튬 코발트 복합 산화물에 필적한다. 이러한 관점에서, 리튬 니켈 복합 산화물은, 실용적인 대용량의 전지를 구성할 수 있는 것으로서 기대되고 있다.
리튬 니켈 복합 산화물을 정극 활물질에 사용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 니켈 복합 산화물에 리튬 이온이 탈리·삽입됨으로써 충전·방전이 행하여진다. 이때, 리튬 이온의 탈리·삽입에 수반해서, 복합 산화물이 수축-팽창하기 때문에, 결정 구조의 붕괴 등의 요인으로, 충방전 사이클을 거듭함에 따라서 큰 용량 저하를 발생시켜, 전지를 장기간 사용한 경우의 용량 저하가 현저해진다는 문제가 있었다.
이러한 과제를 감안하여, 예를 들어 일본 특허 공개 제2001-85006호 공보에서는, 방전 용량 및 사이클 특성의 향상을 목적으로 하고, 리튬니켈 복합 산화물에 있어서, 2차 입자를 구성하는 1차 입자를 비교적 큰 것으로 구성하는 것을 특징으로 하고 있다.
그러나, 일본 특허 공개 제2001-85006호 공보에 기재된 기술에서도 사이클 특성의 향상은 충분한 것이 아니었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 비수전해질 이차 전지에 있어서, 장기간 사용한 경우의 용량 저하를 억제하고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 수단을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질인 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물에 있어서, 진밀도를 특정한 범위로 함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 알아내었다.
도 1a는 코어-쉘형 정극 재료의 일 실시 형태를 나타내는 단면 개략도이다.
도 1b는 코어-쉘형 정극 재료의 다른 일 실시 형태를 나타내는 단면 개략도이다.
도 2는 비수전해질 리튬 이온 이차 전지의 일 실시 형태인, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수전해질 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성을 나타내는 단면 개략도이다.
도 3은 이차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.
본 발명의 제1 실시 형태는, 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물이며, 진밀도가 4.40 내지 4.80g/cm3인 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이다. 바람직하게는 또한 비표면적이 0.30 내지 1.0m2/g인, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.
리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물(이하, 간단히 NMC 복합 산화물이라고도 함)은, 리튬 원자층과 전이 금속(Mn과 Ni 및 Co가 질서있게 배치) 원자층이 산소 원자층을 개재하여 교대로 겹쳐진 층상 결정 구조를 갖고, 전이 금속(M)의 1 원자당 1개의 Li 원자가 포함되어, 취출할 수 있는 Li량이, 스피넬계 리튬 망간 산화물의 2배, 즉 공급 능력의 2배가 되어, 높은 용량을 가질 수 있다. 뿐만 아니라, LiNiO2보다 높은 열 안정성을 갖고 있기 때문에, 정극 활물질로서 사용되는 니켈계 복합 산화물 중에서도 특히 유리하다.
그러나, 니켈을 함유하는 복합 산화물에 있어서는, 리튬 이온이 탈리·삽입됨으로써 충전·방전이 행하여질 때, 리튬 이온의 탈리·삽입에 수반하여 복합 산화물이 수축-팽창한다. 이 때문에, 결정 구조의 붕괴 등의 요인으로, 충방전 사이클을 거듭함에 따라서 큰 용량 저하를 발생하여, 전지를 장기간 사용한 경우의 용량 저하(사이클 특성의 저하)가 현저해진다는 문제가 있었다.
이러한 사이클 특성의 저하는, 적층 구조 전지, 특히 차량 탑재용 전지에 있어서 한층 현저해진다. 적층 구조 전지, 특히 차량 탑재용 전지로는 일반적으로 휴대 전화나 모바일 퍼스널 컴퓨터에 사용되는 전지와 달리 대형이기 때문에, 적층 내부와 외부에서 큰 온도 차가 생기는 것이 염려된다. 적층 구조 전지는 적층 방향 내부가 가장 온도가 높아지기 쉽고, 단부를 향함에 따라, 외장으로부터의 방열에 의해 온도가 저하된다고 생각된다. NMC 복합 산화물과 같은 층상 암염형 구조를 갖는 정극 재료는, 반응에 온도 의존성이 있어, 온도 상승에 수반하여, 결정 구조의 붕괴가 일어나기 쉬워진다. 이것은, 온도가 상승함에 따라서 리튬의 삽입·이탈 반응이 진행되기 쉬워짐에 수반하여, 복합 산화물의 수축-팽창 빈도가 높아지기 때문이라고 생각된다. 즉, 적층형 전지에서는, 적층 방향으로 온도 불균일이 발생하기 쉽기 때문에, 정극 재료의 팽창 수축 정도에도 불균일성이 발생한다. 전지가 장기간 사용되게 되면, 온도 부하가 높은 부분에는, 정극 활물질 재료의 팽창·수축에 의한 입자의 박리가 발생하기 쉬워지고, 이에 의해, 전지 용량이 저하되는 것이라 생각된다.
또한, 이러한 복합 산화물을 비수전해질 이차 전지, 특히 차량 탑재용 전지에 적용하는 경우, 종래의 전기·휴대 전자 기기 용도와 월등히 차이가 나는 장수명화가 필요하게 된다. 예를 들어, 종래의 전기·휴대 전자 기기 용도에서는 기껏 500사이클 정도로 충분하지만, 차량 탑재용 전지에서는, 1000 내지 1500사이클이라는 사이클수에 있어서도, 일정 이상의 용량이 유지될 것이 필요해진다. 이러한 장기 사이클에 견딜 수 있는 NMC 복합 산화물에 대해서는 지금까지 충분히 검토되지 않았다.
뿐만 아니라, 비수전해질 이차 전지가 차량의 동력원 등으로서 사용되는 경우, 항속 거리를 더욱 길게 하기 위해서 높은 체적 에너지 밀도를 갖고 있을 것이 필요하다.
본 발명자들은, 이러한 엄격한 요구를 수반하는 차량 탑재용 전지를 염두에 두고, 사이클 특성을 향상시키면서, 높은 체적 에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 사용할 수 있는 NMC 복합 산화물의 검토를 행하였다.
그 결과, 정극 활물질의 진밀도가 이러한 성능에 중요한 역할을 하는 것을 알아내고, 또한 그 중에서도 특정한 범위의 진밀도를 갖는 NMC 복합 산화물이, 사이클 특성이 높고, 높은 체적 에너지 밀도를 갖는 것을 알아낸 것이다.
정확한 작용 기서는 불분명하지만, 진밀도가 4.80g/cm3 이하임으로써, 정극 활물질 내에 적당한 공극이 존재하여, 충방전 사이클에 수반하는 팽창 수축에 의한 구조의 변형을 억제할 수 있기 때문에, 상기 효과가 발휘된다고 생각된다. 또한, 진밀도가 4.40g/cm3 이상임으로써, 활물질끼리 적절하게 밀착되기 때문에, 체적 에너지 밀도가 향상되는 것이라 생각된다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질에 의하면, 활물질 내에 적당한 공극이 존재함으로써 충방전 사이클에 수반하는 팽창 수축에 의한 구조의 변형을 억제할 수 있다. 이 때문에, 온도 부하가 높은 부분의 팽창·수축에 의한 입자의 박리를 억제할 수 있어, 장기간 사용한 경우의 용량 저하가 적고, 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지가 얻어지는 것이라 생각된다. 따라서, 적층 구조형의 차량 탑재용 전지와 같이 장기간 사용되는 것이 전제인 전지에 있어서도, 장기간 사용에 의한 용량의 저하가 억제된다.
또한, 본 발명의 정극 활물질은, 비표면적이 0.30 내지 1.0m2/g인 것이 바람직하다. 활물질의 비표면적이 이러한 범위에 있음으로써, 활물질의 반응 면적이 확보되고, 전지의 내부 저항이 작아지기 때문에, 전극 반응 시의 분극 발생을 최소한으로 억제할 수 있다. 분극의 발생에 의해, 전해액의 분해나, 전극 재료의 표면이 산화 분해 등, 부반응이 발생하기 때문에, 분극의 발생을 최소한으로 억제하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 비표면적이 0.30 내지 0.70m2/g이다.
비표면적의 값 및 진밀도의 값은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된 값을 채용한다.
본 발명의 NMC 복합 산화물은, 전이 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있는 복합 산화물도 포함한다. 그 경우의 다른 원소로서는, Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu, Ag, Zn 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr이며, 보다 바람직하게는 Ti, Zr, P, Al, Mg, Cr이며, 사이클 특성 향상의 관점에서, 더욱 바람직하게는 Ti, Zr, Al, Mg, Cr이다.
리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물은, 이론 방전 용량이 높으므로, 바람직하게는 일반식 (1): LiaNibMncCodMxO2(단, 식 중, a, b, c, d, x는, 0.9≤a≤1.2, 0<b<1, 0<c≤0.5, 0<d≤0.5, 0≤x≤0.3, b+c+d=1을 만족한다. M은 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr에서 선택되는 원소로 적어도 1종임)로 표시된다. 여기서, a는, Li의 원자비를 나타내고, b는, Ni의 원자비를 나타내고, c는, Co의 원자비를 나타내고, d는, Mn의 원자비를 나타내고, x는, M의 원자비를 나타낸다. 사이클 특성의 관점에서는, 일반식 (1)에서, 0.4≤b≤0.6인 것이 바람직하다. 또한, 각 원소의 조성은, 예를 들어 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석법에 의해 측정할 수 있다.
일반적으로, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)은, 재료의 순도 향상 및 전자 전도성 향상이라는 관점에서, 용량 및 출력 특성에 기여하는 것으로 알려져 있다. Ti 등은, 결정 격자 중의 전이 금속을 일부 치환하는 것이다. 사이클 특성의 관점에서는, 전이 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하고, 특히 일반식 (1)에서 0<x≤0.3인 것이 바람직하다. Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 고용됨으로써 결정 구조가 안정화되기 때문에, 그 결과, 충방전을 반복해도 전지의 용량 저하를 방지할 수 있어, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다고 생각된다.
NMC 복합 산화물에 있어서, 본원 발명자들은, 예를 들어 LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2와 같이, 니켈, 망간 및 코발트의 금속 조성이 불균일하면, 상기 충방전 시의 복합 산화물의 변형/깨짐의 영향이 커지는 것을 알아내었다. 이것은, 금속 조성이 불균일하기 때문에, 팽창 수축시에 입자 내부에 걸리는 응력에 변형이 발생하여, 복합 산화물에 깨짐이 보다 발생하기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 따라서, 예를 들어 Ni의 존재비가 풍부한 복합 산화물(예를 들어, LiNi0 .8Mn0 .1Co0 .1O2)이나, Ni, Mn 및 Co의 존재 비율이 균일한 복합 산화물(예를 들어, LiNi0 .3Mn0 .3Co0 .3O2)과 비교하여, 장기 사이클 특성의 저하가 현저해진다. 본 발명에서는, LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2와 같이 금속 조성이 불균일한 복합 산화물에서도, 놀랍게도 특정한 진밀도에 있는 복합 산화물을 사용하면, 사이클 특성의 저하가 억제되는 것을 알아낸 것이다.
따라서, 일반식 (1)에서, b, c 및 d가, 0.44≤b≤0.51, 0.27≤c≤0.31, 0.19≤d≤0.26인 복합 산화물의 정극 활물질이면, 본원 발명의 효과가 현저하게 얻어지므로 바람직하다.
본 발명의 정극 활물질은, 1차 입자가 응집해서 2차 입자를 형성하고 있다. 2차 입자 중에는 각 1차 입자끼리의 사이의 공극이 존재한다. 본 발명에서는, 사이클 특성 및 체적 에너지 밀도의 관점에서, 2차 입자에서의 공극률이 2 내지 10％ 미만인 것이 바람직하다. 여기서, 공극률은, 2차 입자의 단면에서의 1차 입자의 존재 부분과 공극 부분의 면적의 합계에 대한 공극 부분의 면적비를 가리킨다.
정극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 2차 입자 직경으로 6 내지 11㎛, 보다 바람직하게는 7 내지 10㎛이다. 또한, 1차 입자의 평균 입자 직경은, 0.40 내지 0.65㎛, 보다 바람직하게는 0.45 내지 0.55㎛이다. 또한, 본 명세서에서의 「입자 직경」이란, 입자의 윤곽선상이 임의의 2점간의 거리 중, 최대의 거리(L)를 의미한다. 또한, 「평균 입자 직경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다.
본 발명의 NMC 복합 산화물은, 공침법, 스프레이 드라이법 등, 다양하게 공지된 방법을 선택해서 제조할 수 있다. 본 발명의 복합 산화물의 조제가 용이하므로, 공침법을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2011-105588호(미국 특허 출원 공개 제2013/045421호 명세서에 상당)에 기재된 방법과 같이, 공침법에 의해 니켈-코발트-망간 복합 수산화물을 제조한 후, 니켈-코발트-망간 복합 수산화물과, 리튬 화합물을 혼합해서 소성함으로써 얻을 수 있다.
이하, 구체적으로 설명한다.
복합 산화물의 원료 화합물, 예를 들어 Ni 화합물, Mn 화합물 및 Co 화합물을, 원하는 활물질 재료의 조성이 되도록 물 등의 알맞은 용매에 용해시킨다. Ni 화합물, Mn 화합물 및 Co 화합물로서는, 예를 들어 당해 금속 원소의 황산염, 질산염, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 산화물, 수산화물, 할로겐화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, Ni 화합물, Mn 화합물 및 Co 화합물로서는, 예를 들어 황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간, 아세트산 니켈, 아세트산 코발트, 아세트산 망간 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이 과정에서, 필요에 따라, 또한 원하는 활물질 재료의 조성이 되도록, 활물질 재료를 구성하는 층상의 리튬 금속 복합 산화물의 일부를 치환하는 금속 원소로서, 예를 들어 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr 및 Cr 등 중 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물을 더 혼입시켜도 된다.
상기 원료 화합물과 알칼리 용액을 사용한 중화, 침전 반응에 의해 공침 반응을 행할 수 있다. 이에 의해, 상기 원료 화합물에 포함되는 금속을 함유하는 금속 복합 수산화물, 금속 복합 탄산염이 얻어진다. 알칼리 용액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아 등의 수용액을 사용할 수 있지만, 중화 반응용에 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 그것들의 혼합 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 뿐만 아니라, 착체 반응용에 암모니아 수용액이나 암모늄염을 사용하는 것이 바람직하다.
중화 반응에 사용하는 알칼리 용액의 첨가량은, 함유하는 전체 금속염의 중화분에 대하여 당량비 1.0이면 되지만, pH 조정을 위해서 알칼리 과잉분을 합쳐서 첨가하는 것이 바람직하다.
착체 반응에 사용하는 암모니아 수용액이나 암모늄염의 첨가량은, 반응액 내의 암모니아 농도가 0.01 내지 2.00mol/l의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 용액의 pH는 10.0 내지 13.0의 범위로 제어하는 것이 적합하다. 또한, 반응 온도는 30℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 60℃이다.
공침 반응에서 얻어진 복합 수산화물은, 그 후, 흡인 여과하고, 수세하여, 건조하는 것이 바람직하다.
계속해서, 니켈-코발트-망간 복합 수산화물을 리튬 화합물과 혼합해서 소성함으로써 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물을 얻을 수 있다. Li 화합물로서는, 예를 들어 수산화리튬 또는 그 수화물, 과산화 리튬, 질산리튬, 탄산리튬 등이 있다.
소성 처리는, 2단계(가 소성 및 본 소성)로 행하는 것이 바람직하다. 2단계의 소성에 의해, 효율적으로 복합 산화물을 얻을 수 있다. 가 소성 조건으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 승온 속도는 실온에서부터 1 내지 20℃/분인 것이 바람직하다. 또한, 분위기는, 공기 중 내지 산소 분위기 하인 것이 바람직하다. 또한, 소성 온도는, 700 내지 1000℃인 것이 바람직하고, 650 내지 750℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 소성 시간은 3 내지 20시간인 것이 바람직하고, 4 내지 6시간인 것이 보다 바람직하다. 본 소성의 조건으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 승온 속도는 실온에서부터 1 내지 20℃/분인 것이 바람직하다. 또한, 분위기는, 공기 중 내지 산소 분위기 하인 것이 바람직하다. 또한, 소성 온도는, 700 내지 1000℃인 것이 바람직하고, 850 내지 1100℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 소성 시간은 3 내지 20시간인 것이 바람직하고, 8 내지 12시간인 것이 보다 바람직하다.
필요에 따라, 활물질 재료를 구성하는 층상의 리튬 금속 복합 산화물의 일부를 치환하는 금속 원소를 미량 첨가하는 경우, 해당 방법으로서는, 미리 니켈, 코발트, 망간산염과 혼합하는 방법, 니켈, 코발트, 망간산염과 동시에 첨가하는 방법, 반응 도중에 반응 용액에 첨가하는 방법, Li 화합물과 함께 니켈-코발트-망간 복합 산화물에 첨가하는 방법 등 어느 수단을 사용해도 상관없다.
본 발명의 복합 산화물은, 반응 용액의 pH, 반응 온도, 반응 농도, 첨가 속도, 교반 출력, 교반 속도 등의 반응 조건을 적절히 조정함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 제2 실시 형태는, 제1 실시 형태의 정극 활물질을 포함하는 코어부와, 상기 정극 활물질과 상이한 리튬 금속계 복합 산화물을 포함하는 쉘부를 갖는 코어-쉘형 정극 재료이다.
도 1a는, 코어-쉘형 정극 재료의 일 실시 형태이며, 입자 내가 서로 다른 활물질 재료에 의해 코어-쉘형 구조로 되어 있는 상태를 나타낸 활물질 입자의 단면 모식도이다. 도 1a 및 도 1b에서, 1은 정극 재료의 쉘부, 2는 정극 재료의 코어부, 3은 정극 재료를 나타낸다. 이러한 코어-쉘 구조에 의해, 비수전해질 이차 전지의 사이클 특성이 보다 향상된다. 본 발명자들의 연구에 있어서, 사이클 내구 시험 후의 NMC 복합 산화물의 입자를 분석한 바, 입자 표층부만 Ni 가수의 저하가 확인되었다. 이로부터, 본 발명자들은, 입자 표층부에서는 Ni가 불활성화되어 실질적으로 충방전에 기여할 수 없게 되어 있을 가능성이 있다는 가설을 설정하였다. 그 위에, 이 열화되기 쉬운 국소부에 Ni 농도가 낮은 NMC 복합 산화물이나 Ni 이외의 재료를 배치하는 것이 사이클 특성의 가일층의 향상으로 이어진다고 생각하고, 이것을 실증한 것이다.
코어부는, 1층(단층)이어도 되고, 2층 이상으로 구성하고 있어도 된다. 코어부를 2층 이상으로 구성하는 형태에는, (1) 코어부의 표면으로부터 중심부를 향해서, 동심원 형상으로 복수 적층된 구조, (2) 코어부의 표면으로부터 중심부를 향해서 연속적으로 함유량이 변화하는 구조도 포함된다. 이들 경우에는, 예를 들어 각 층마다 재료를 바꾸거나, 2종 이상의 활물질 재료의 혼합 비율을 바꾸거나 함으로써, 코어부의 표면으로부터 중심부를 향해서 용량이나 출력 등의 성능이 증가 내지 감소하도록 변화(기능 경사)시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 2종 이상의 재료를 사용한 조립 기술에 의해 제조 가능한 것이 포함될 수 있다. 예를 들어, (3) 매트릭스 재료 내에 섬 형상으로 다른 재료가 점재되서 배치되어 이루어지는 해도 구조이어도 된다. 또한 (4) 코어 입자의 반구 부분마다 상이한 재료가 배치되는 구조이어도 된다. 또한 (5) 상이한 재료를 포함하는 미립자 군을 한데 모아 굳혀서 조립한 2차 입자(응집) 구조이어도 된다. 또한, 상기 (1) 내지 (5)를 적당히 조합한 구조 등을 들 수 있다. 제조 용이성, 재료 점수 및 제조 공정수의 삭감(재료 및 제조 비용의 저감) 등의 관점에서는, 1층(단층)으로 구성하는 것이 바람직하다.
코어부의 형상으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 구상, 입방체 형상, 직육면체, 타원 구상, 바늘 형상, 판상, 각 형상, 기둥 형상, 부정 형상 등을 들 수 있다. 바람직하게는 구상 및 타원 구상이다.
쉘부는, 코어부의 외측(외층)에 형성되어 이루어지는 것이면 되며, 1층(단층)이어도 되고, 2층 이상으로 구성하고 있어도 된다.
또한, 쉘부는 코어부 전체를 피복하는 형태에 한정되지 않고, 일부 피복하는 형태이어도 된다(즉, 쉘부의 복합 산화물이 코어부의 복합 산화물 표면에 점재하도록 배치되어, 코어부 표면의 일부가 노출된 상태 그대로이어도 된다).
또한, 쉘부는, 코어부의 표면 전체를 피복하도록 층상으로 배치되어 있어도 되고(도 1a 참조), 또는 코어부의 표면 전체를 다수의 미립자(분말)를 사용해서 덮도록(첨착되도록) 배치되어 있어도 된다(도 1b 참조).
쉘부를 2층 이상으로 구성하는 형태에는, 상기 코어부에서 기재한 (1) 내지 (5)의 구조를 들 수 있다.
쉘부에 함유되는 리튬 복합 산화물로서는, 제1 실시 형태의 정극 활물질과 상이한 리튬 금속 복합 산화물이라면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어 LiMn2O4 등의 스피넬 구조의 망간산 리튬, LiMnO2 및 Li2MnO3 등의 망간산 리튬, 제1 실시 형태의 정극 활물질과는 상이한 조성의 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물, LiCoO2 등의 코발트산 리튬, LiNiO2 등의 니켈산 리튬, LiFeO2 등의 리튬 철 산화물, LiFePO4 등의 인산철 리튬 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 사이클 특성의 관점에서, 제1 실시 형태의 정극 활물질과는 상이한 조성의 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물, 니켈산 리튬 또는 스피넬계 망간 정극 활물질인 것이 바람직하고, 제1 실시 형태의 정극 활물질과는 상이한 조성의 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물(적합하게는, 일반식 (2): Lia'Nib'Coc'Mnd'Mx'O2(단, 식 중, a', b', c', d', x'는, 0.9≤a'≤1.2, 0<b'<1, 0<c'≤0.5, 0<d'≤0.5, 0≤x'≤0.3, b+c+d=1을 만족한다. M은 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr에서 선택되는 원소로 적어도 1종을 포함함)로 표시됨)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 코어부에 포함되는 정극 활물질이, 일반식 (1)에서, b, c 및 d가, 0.44≤b≤0.51, 0.27≤c≤0.31, 0.19≤d≤0.26인 복합 산화물이며, 쉘부에 포함되는 복합 산화물이 제1 실시 형태의 정극 활물질과는 상이한 조성의 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물인 것이 바람직하다.
또한, 쉘부에 포함되는 복합 산화물로서는, 일반식 (2)에서, 0.3≤b'≤0.45인 것이 바람직하다. 이러한 조성의 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물은, 용량의 저감이 최소한이면서, 사이클 특성이 향상되고, 또한 열적 안정성이 우수하기(발열 개시 온도가 높기) 때문에 바람직하다.
이들 쉘부에 포함되는 복합 산화물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 쉘부를 2층 이상으로 구성하는 경우에는, 각 층마다 활물질 재료를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이러한 코어-쉘형 구조를 취하는 정극 재료에 있어서는, 코어부 100중량％에 대하여 쉘부가 5 내지 20중량％인 것이 바람직하고, 1 내지 15중량％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 코어-쉘형 정극 재료는, (1) 진밀도가 4.40 내지 4.80g/cm3인, 또는 (2) 비표면적이 0.30 내지 1.0m2/g인 것 중 적어도 한쪽을 만족하는 것이 바람직하고, (1) 및 (2)의 양쪽을 만족하는 것이 바람직하다.
코어-쉘형 정극 활물질은, 일본 특허 공개 제2007-213866호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 제3 실시 형태는, 제1 실시 형태의 정극 활물질과, 스피넬계 망간 정극 활물질을 포함하는 정극 재료이다. 본 발명자들은, NMC 복합 산화물이 저온에서의 고출력 방전 시의 전압 저하가 크고, 예를 들어 한냉지에서는 차량의 출력 부족이 발생한다는 과제가 있음을 알아내었다. 그리고, 스피넬계 망간 정극 활물질과 혼합함으로써, 저온에서의 고출력 방전 시의 전압 저하가 적어, 예를 들어 한냉지에서도 차량의 출력 부족이 적어지는 것을 알아낸 것이다.
제1 실시 형태의 정극 활물질과, 스피넬계 망간 정극 활물질과의 혼합 중량 비율은, 사이클 특성의 관점에서, 제1 실시 형태의 정극 활물질:스피넬계 망간 정극 활물질=50:50 내지 90:10인 것이 바람직하고, 용량, 수명, 열 안정성의 밸런스 면에서, 70:30 내지 90:10인 것이 보다 바람직하다.
제3 실시 형태의 정극 재료는, (1) 진밀도가 4.40 내지 4.80g/cm3인, 또는 (2) 비표면적이 0.30 내지 1.0m2/g인 것 중 적어도 한쪽을 만족하는 것이 바람직하고, (1) 및 (2)의 양쪽을 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 형태에 의하면, 정극 집전체의 표면에, 제1 실시 형태의 정극 활물질, 제2 실시 형태의 정극 재료, 및 제3 실시 형태의 정극 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극이 제공된다.
또한, 정극에 있어서 활물질의 역할을 하는 다른 정극 활물질을 포함하고 있어도 됨은 물론이다. 정극 활물질 100중량％에 대하여 제1 실시 형태의 정극 활물질, 제2 실시 형태의 정극 재료, 및 제3 실시 형태의 정극 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 80 내지 100중량％인 것이 바람직하고, 95 내지 100중량％인 것이 보다 바람직하고, 100중량％인 것이 더욱 바람직하다.
정극 활물질층은 활물질 외에, 필요에 따라, 도전 보조제, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다.
정극 활물질층 중, 정극 활물질의 함유량은, 85 내지 99.5중량％인 것이 바람직하다.
(바인더)
정극 활물질층에 사용되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 그의 염, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.이들 바인더는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정극 활물질층 중에 포함되는 바인더량은, 활물질을 결착할 수 있는 양이라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 활물질층에 대하여 0.5 내지 15중량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량％이다.
정극 활물질층은, 필요에 따라, 도전 보조제, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다.
도전 보조제란, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해서 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 보조제로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활물질층의 내부에서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
전해질 염(리튬염)으로서는, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다.
이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 중합체를 들 수 있다.
정극 활물질층 및 후술하는 부극 활물질층 중에 포함되는 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는, 리튬 이온 이차 전지에 관한 공지된 지견을 적절히 참조함으로써 조정될 수 있다. 각 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 전지에 관한 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는, 2 내지 100㎛ 정도이다.
본 발명의 또 다른 형태에 의하면, 상술한 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과, 세퍼레이터를 포함하는 발전 요소를 갖는 비수전해질 이차 전지가 제공된다.
이하, 비수전해질 이차 전지의 바람직한 실시 형태로서, 비수전해질 리튬 이온 이차 전지에 대해서 설명하지만, 이하의 실시 형태에만 제한되지는 않는다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 편의상 과장되어 있어, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.
도 2는, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수전해질 리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 「적층형 전지」라고도 함)의 기본 구성을 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 전지 외장재(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는, 정극과, 세퍼레이터(17)와, 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 또한, 세퍼레이터(17)는, 비수전해질(예를 들어, 액체 전해질)을 내장하고 있다. 정극은, 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질층(15)이 배치된 구조를 갖는다. 부극은, 부극 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(13)이 배치된 구조를 갖는다. 구체적으로는, 1개의 정극 활물질층(15)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(13)이, 세퍼레이터(17)를 개재해서 대향하도록 하고, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순서대로 적층되어 있다. 이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은, 1개의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 도 2에 도시하는 적층형 전지(10)는, 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다.
또한, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 위치하는 최외층 부극 집전체에는, 모두 편면에만 부극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 마련되어도 된다. 즉, 편면에만 활물질 층을 형성한 최외층 전용의 집전체로 하는 것이 아니라, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 2와는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 최외층 정극 집전체가 위치하도록 하고, 해당 최외층 정극 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.
정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)는, 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(탭)(27) 및 부극 집전판(탭)(25)이 각각 설치되고, 전지 외장재(29)의 단부에 끼워지도록 해서 전지 외장재(29)의 외부로 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전판(27) 및 부극 집전판(25)은 각각, 필요에 따라 정극 리드 및 부극 리드(도시하지 않음)를 통하여, 각 전극의 정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 설치되어 있어도 된다.
또한, 도 2에서는, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 적층형 전지를 나타냈지만, 집전체의 한쪽 면에 전기적으로 결합한 정극 활물질층과, 집전체의 반대측 면에 전기적으로 결합한 부극 활물질층을 갖는 쌍극형 전극을 포함하는 쌍극형 전지이어도 된다. 이 경우, 하나의 집전체가 정극 집전체 및 부극 집전체를 겸하게 된다.
이하, 각 부재에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층은 활물질을 포함하고, 필요에 따라, 도전 보조제, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다. 도전 보조제, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제에 대해서는, 상기 정극 활물질층의 란에서 설명한 것과 마찬가지다.
부극 활물질층에 있어서는, 적어도 수계 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 수계 바인더는 결착력이 높다. 또한, 원료로서의 물의 조달이 용이할 뿐 아니라, 건조 시에 발생하는 것은 수증기이기 때문에, 제조 라인에의 설비 투자를 대폭 억제할 수 있고, 환경 부하의 저감을 도모할 수 있다는 이점이 있다.
수계 바인더란 물을 용매 또는 분산 매체로 하는 바인더를 말하며, 구체적으로는 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 중합체, 수용성 고분자 등, 또는 이들의 혼합물이 해당한다. 여기서, 물을 분산 매체로 하는 바인더란, 라텍스 또는 에멀전이라고 표현되는 모두를 포함하고, 물과 유화 또는 물에 현탁한 중합체를 가리키며, 예를 들어 자기 유화하는 계에서 유화 중합한 중합체 라텍스류를 들 수 있다.
수계 바인더로서는, 구체적으로는 스티렌계 고분자(스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-아크릴 공중합체 등), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무, (메트)아크릴계 고분자(폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(메타크릴산메틸 고무), 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트, 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리라우릴아크릴레이트, 폴리라우릴메타크릴레이트등), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 부틸 고무, 불소 고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지; 폴리비닐알코올(평균 중합도는, 적합하게는 200 내지 4000, 보다 적합하게는 1000 내지 3000, 비누화도는 적합하게는 80몰％ 이상, 보다 적합하게는 90몰％ 이상) 및 그 변성체(에틸렌/아세트산비닐=2/98 내지 30/70몰비의 공중합체의 아세트산비닐 단위 중 1 내지 80몰％ 비누화물, 폴리비닐알코올의 1 내지 50몰％ 부분 아세탈화물 등), 전분 및 그 변성체(산화 전분, 인산에스테르화 전분, 양이온화 전분 등), 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염), 폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴아미드 및/또는 (메트)아크릴산염의 공중합체[(메트)아크릴아미드 중합체, (메트)아크릴아미드-(메트)아크릴산염 공중합체, (메트)아크릴산알킬(탄소수 1 내지 4)에스테르-(메트)아크릴산염 공중합체 등], 스티렌-말레산염 공중합체, 폴리아크릴아미드의 만니히 변성체, 포르말린 축합형 수지(요소-포르말린 수지, 멜라민-포르말린 수지 등), 폴리아미드폴리아민 또는 디알킬아민-에피클로르히드린 공중합체, 폴리에틸렌이민, 카제인, 대두 단백, 합성 단백, 및 만난 가락탄 유도체 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 수계 바인더는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해서 사용해도 된다.
상기 수계 바인더는, 결착성의 관점에서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무 및 메타크릴산메틸 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 고무계 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 결착성이 양호한 점에서, 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 것이 바람직하다.
수계 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무를 사용하는 경우, 도포 시공성 향상의 관점에서, 상기 수용성 고분자를 병용하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 고무와 병용하는 것이 적합한 수용성 고분자로서는, 폴리비닐알코올 및 그 변성체, 전분 및 그 변성체, 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염) 또는 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다. 그 중에서도, 바인더로서, 스티렌-부타디엔 고무와, 카르복시메틸셀룰로오스(염)를 조합하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 고무와, 수용성 고분자와의 함유 중량비는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 스티렌-부타디엔 고무:수용성 고분자=1:0.1 내지 10인 것이 바람직하고, 1:0.5 내지 2인 것이 보다 바람직하다.
부극 활물질층에 사용되는 바인더 중, 수계 바인더의 함유량은 80 내지 100중량％인 것이 바람직하고, 90 내지 100중량％인 것이 바람직하고, 100중량％인 것이 바람직하다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 그래파이트(흑연), 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료, 리튬-전이 금속 복합 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12), 금속 재료, 리튬 합금계 부극 재료 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 부극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 탄소 재료 또는 리튬-전이 금속 복합 산화물이, 부극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 부극 활물질이 사용되어도 됨은 물론이다.
부극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다.
[세퍼레이터(전해질층)]
세퍼레이터는, 전해질을 유지해서 정극과 부극의 사이의 리튬 이온 전도성을 확보하는 기능 및 정극과 부극의 사이의 격벽으로서의 기능을 갖는다.
세퍼레이터의 형태로서는, 예를 들어 상기 전해질을 흡수 유지하는 중합체나 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터나 부직포 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
중합체 내지 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터로서는, 예를 들어 미다공질(미다공막)을 사용할 수 있다. 해당 중합체 내지 섬유를 포함하는 다공성 시트의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 이들을 복수 적층한 적층체(예를 들어, PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체 등), 폴리이미드, 아라미드, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소계 수지, 유리 섬유 등을 포함하는 미다공질(미다공막) 세퍼레이터를 들 수 있다.
미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 두께로서, 사용 용도에 따라 상이하므로 일의적으로 규정할 수는 없다. 일례를 나타내면, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV), 연료 전지 자동차(FCV) 등의 모터 구동용 이차 전지 등의 용도에서는, 단층 또는 다층으로 4 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 상기 미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은, 최대 1㎛ 이하(통상, 수십 nm 정도의 구멍 직경임)인 것이 바람직하다.
부직포 세퍼레이터로서는, 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르; PP, PE 등의 폴리올레핀; 폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지된 것을, 단독 또는 혼합해서 사용한다. 또한, 부직포의 벌크 밀도는, 함침시킨 전해질에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지는 것이면 되고, 특별히 제한되어야 하는 것은 아니다. 또한, 부직포 세퍼레이터의 두께는, 전해질층과 동일하면 되며, 바람직하게는 5 내지 200㎛이며, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.
또한, 상술한 바와 같이, 세퍼레이터는 전해질을 포함한다. 전해질로서는, 이러한 기능을 발휘할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 액체 전해질 또는 겔 중합체 전해질이 사용된다. 겔 중합체 전해질을 사용함으로써, 전극간 거리의 안정화가 도모되고, 분극의 발생이 억제되어, 내구성(사이클 특성)이 향상된다.
액체 전해질은, 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는다. 전해액층을 구성하는 액체 전해질은, 가소제인 유기 용매에 지지 염인 리튬염이 용해한 형태를 갖는다. 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트 등의 카르보네이트류가 예시된다. 또한, 리튬염으로서는, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiCF3SO3 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물이 마찬가지로 채용될 수 있다. 액체 전해질은, 상술한 성분 이외의 첨가제를 더 포함해도 된다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 디메틸비닐렌카르보네이트, 페닐비닐렌카르보네이트, 디페닐비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 디에틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1,2-디비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 비닐비닐렌카르보네이트, 알릴에틸렌카르보네이트, 비닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 알릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 아크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 메타크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 프로파르길에틸렌카르보네이트, 에티닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 프로파르길옥시에틸렌카르보네이트, 메틸렌에틸렌카르보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 바람직하고, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하다. 이들 환식 탄산에스테르는, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
겔 중합체 전해질은, 이온 전도성 중합체를 포함하는 매트릭스 중합체(호스트 중합체)에, 상기 액체 전해질이 주입되어서 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 중합체 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어지고, 각 층간의 이온 전도성을 차단함으로써 용이하게 되는 점에서 우수하다. 매트릭스 중합체(호스트 중합체)로서 사용되는 이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HEP), 폴리(메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다.
겔 전해질의 매트릭스 중합체는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 중합체(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.
또한, 세퍼레이터로서는 다공질 기체에 내열 절연층이 적층된 세퍼레이터(내열 절연층 구비 세퍼레이터)인 것이 바람직하다. 내열 절연층은, 무기 입자 및 바인더를 포함하는 세라믹층이다. 내열 절연층 구비 세퍼레이터는 융점 또는 열 연화점이 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상인 내열성이 높은 것을 사용한다. 내열 절연층을 가짐으로써, 온도 상승 시에 증대되는 세퍼레이터의 내부 응력이 완화되기 때문에 열수축 억제 효과가 얻어질 수 있다. 그 결과, 전지의 전극간 쇼트의 유발을 방지할 수 있기 때문에, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지 구성이 된다. 또한, 내열 절연층을 가짐으로써, 내열 절연층 구비 세퍼레이터의 기계적 강도가 향상되어, 세퍼레이터의 파막이 일어나기 어렵다. 또한, 열수축 억제 효과 및 기계적 강도가 높으므로, 전지의 제조 공정에서 세퍼레이터가 컬링되기 어려워진다.
내열 절연층에서의 무기 입자는, 내열 절연층의 기계적 강도나 열수축 억제 효과에 기여한다. 무기 입자로서 사용되는 재료는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄의 산화물(SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2), 수산화물 및 질화물, 및 이들의 복합체를 들 수 있다. 이들 무기 입자는, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물 자원 유래의 것이어도 되고, 인공적으로 제조된 것이어도 된다. 또한, 이들의 무기 입자는 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 이들 중, 비용의 관점에서, 실리카(SiO2) 또는 알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 바람직하고, 알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
내열성 입자의 단위 면적당 중량은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 5 내지 15g/m2인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 충분한 이온 전도성이 얻어지고, 또한 내열 강도를 유지하는 점에서 바람직하다.
내열 절연층에서의 바인더는, 무기 입자끼리나, 무기 입자와 수지 다공질 기체층을 접착시키는 역할을 갖는다. 당해 바인더에 의해, 내열 절연층이 안정적으로 형성되고, 또한 다공질 기체층 및 내열 절연층의 사이의 박리가 방지된다.
내열 절연층에 사용되는 바인더는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐(PVF), 아크릴산메틸 등의 화합물이 바인더로서 사용될 수 있다. 이 중, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴산메틸 또는 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
내열 절연층에서의 바인더의 함유량은, 내열 절연층 100중량％에 대하여 2 내지 20중량％인 것이 바람직하다. 바인더의 함유량이 2중량％ 이상이면, 내열 절연층과 다공질 기체층의 사이의 박리 강도를 높일 수 있고, 세퍼레이터의 내진동성을 향상시킬 수 있다. 한편, 바인더의 함유량이 20중량％ 이하이면, 무기 입자의 간극이 적절하게 유지되기 때문에, 충분한 리튬 이온 전도성을 확보할 수 있다.
내열 절연층 구비 세퍼레이터의 열 수축률은, 150℃, 2gf/cm2 조건 하, 1시간 유지 후에 MD, TD 모두 10％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 내열성이 높은 재질을 사용함으로써, 정극 발열량이 높아져서 전지 내부 온도가 150℃에 달해도 세퍼레이터의 수축을 유효하게 방지할 수 있다. 그 결과, 전지의 전극간 쇼트의 유발을 방지할 수 있기 때문에, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지 구성이 된다.
[집전체]
집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없지만, 적합하게는 금속이 사용된다.
구체적으로는, 금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티타늄, 구리, 기타 합금 등을 들 수 있다. 이들 이외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재 또는 이들 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스, 구리가 바람직하다.
집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이라면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다.
[정극 집전판 및 부극 집전판]
집전판(25, 27)을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이며, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(27)과 부극 집전판(25)은, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 상이한 재료가 사용되어도 된다.
[정극 리드 및 부극 리드]
또한, 도시는 생략하지만, 집전체(11)와 집전판(25, 27)의 사이를 정극 리드나 부극 리드를 통해서 전기적으로 접속해도 된다. 정극 및 부극 리드의 구성 재료로서는, 공지된 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 재료가 마찬가지로 채용될 수 있다. 또한, 외장으로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉해서 누전되거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
[전지 외장체]
전지 외장체(29)로서는, 공지된 금속 캔 케이스를 사용할 수 있는 것 외에, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니 형상의 케이스가 사용될 수 있다. 해당 라미네이트 필름에는, 예를 들어 PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것이 아니다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용의 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하다. 또한, 외부로부터 걸리는 발전 요소에의 군압을 용이하게 조정할 수 있고, 원하는 전해액층 두께로의 조정이 용이한 점에서, 외장체는 알루미네이트 라미네이트가 보다 바람직하다.
[셀 사이즈]
도 3은, 이차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.
도 3에 도시한 바와 같이, 편평한 리튬 이온 이차 전지(50)에서는, 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있으며, 그 양측부로부터는 전력을 취출하기 위한 정극 탭(58), 부극 탭(59)이 인출되어 있다. 발전 요소(57)는, 리튬 이온 이차 전지(50)의 전지 외장재(52)에 의해 둘러싸여지고, 그 주위는 열 융착되어 있어, 발전 요소(57)는, 정극 탭(58) 및 부극 탭(59)을 외부로 인출한 상태에서 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(57)는, 앞서 설명한 도 2에 도시하는 리튬 이온 이차 전지(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 발전 요소(57)는, 정극(정극 활물질층)(15), 전해질층(17) 및 부극(부극 활물질층)(13)으로 구성되는 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층된 것이다.
또한, 상기 리튬 이온 이차 전지는, 적층형의 편평한 형상의 것에 제한되는 것이 아니다. 권회형의 리튬 이온 이차 전지에서는, 원통형 형상의 것이어도 되고, 이러한 원통형 형상의 것을 변형시켜서, 직사각 형상의 편평한 형상으로 한 것이어도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 원통형의 형상의 것에서는, 그 외장재에, 라미네이트 필름을 사용해도 되고, 종래의 원통 캔(금속 캔)을 사용해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 발전 요소가 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장된다. 당해 형태에 의해 경량화가 달성될 수 있다.
또한, 도 3에 도시하는 탭(58, 59)의 취출에 대해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출하는 방법으로 해도 되는 등, 도 3에 도시하는 것에 제한되는 것이 아니다. 또한, 권회형의 리튬 이온 전지에서는, 탭 대신에, 예를 들어 원통 캔(금속 캔)을 이용해서 단자를 형성하면 된다.
자동차 용도 등에서는, 요즘, 대형화된 전지가 요구되고 있다. 그리고, 충방전 사이클에 수반하는 팽창 수축에 의한 구조의 변형을 억제함으로써 사이클 특성을 향상시킨다는 본원 발명의 효과는, 대면적 전지의 경우에 더 효과적으로 그 효과가 발휘된다. 따라서, 본 발명에 있어서, 발전 요소를 외장체로 덮은 전지 구조체가 대형인 것이 본 발명의 효과가 보다 발휘된다는 의미에서 바람직하다. 구체적으로는, 부극 활물질층이 직사각 형상이며, 당해 직사각형의 짧은 변의 길이가 100mm 이상인 것이 바람직하다. 이러한 대형의 전지는, 차량 용도에 사용할 수 있다. 여기서, 부극 활물질층의 짧은 변의 길이란, 각 전극 중에서 가장 길이가 짧은 변을 가리킨다. 전지 구조체의 짧은 변의 길이의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상 250mm 이하이다.
또한, 전극의 물리적인 크기의 관점과는 상이한, 대형화 전지의 관점으로서, 전지 면적이나 전지 용량의 관계로부터 전지의 대형화를 규정할 수도 있다. 예를 들어, 편평 적층형 라미네이트 전지인 경우에는, 정격 용량에 대한 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적)의 비의 값이 5cm2/Ah 이상이고, 또한 정격 용량이 3Ah 이상인 전지에서는, 단위 용량당 전지 면적이 크기 때문에, 충방전 사이클에 수반하는 팽창 수축에 의한 활물질 입자의 변형에 기인하는 전지 특성(사이클 특성)의 저하의 문제가 보다 한층 현재화하기 쉽다. 따라서, 본 형태에 관한 비수전해질 이차 전지는, 상술한 바와 같은 대형화된 전지인 것이, 본 발명의 작용 효과의 발현에 의한 장점이 보다 크다는 점에서 바람직하다.
또한, 체적 에너지 밀도나 단셀 정격 용량 등에 따라 전지의 대형화를 규정할 수도 있다. 예를 들어, 일반적인 전기 자동차에서는, 1회의 충전에 의한 주행 거리(항속 거리)는 100km가 시장 요구이다. 이러한 항속 거리를 고려하면, 단셀 정격 용량은 20Wh 이상인 것이 바람직하고, 또한 전지의 체적 에너지 밀도는 153Wh/L 이상인 것이 바람직하다. 또한, 체적 에너지 밀도 및 정격 방전 용량은 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정된다. 또한, 직사각 형상의 전극 애스펙트비는 1 내지 3인 것이 바람직하고, 1 내지 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 애스펙트비는 직사각 형상의 정극 활물질층의 종횡비로서 정의된다. 애스펙트비를 이러한 범위로 함으로써, 충전 시에 발생한 가스가 면 방향으로 균일하게 배출되는 것이 가능하게 되기 때문에 바람직하다.
[조전지]
조전지는, 전지를 복수개 접속해서 구성한 것이다. 상세하게는 적어도 2개 이상 사용하여, 직렬화 또는 병렬화 또는 그 양쪽으로 구성되는 것이다. 직렬, 병렬화함으로써 용량 및 전압을 자유롭게 조절하는 것이 가능해진다.
전지가 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속해서 장착탈착 가능한 소형의 조전지를 형성할 수도 있다. 그리고, 이 장착탈착 가능한 소형의 조전지를 더욱 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하여, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합한 대용량, 대출력을 갖는 조전지를 형성할 수도 있다. 몇 개의 전지를 접속해서 조전지를 제작할지, 또한 몇 단의 소형 조전지를 적층해서 대용량의 조전지를 제작할지는, 탑재되는 차량(전기 자동차)의 전지 용량이나 출력에 따라서 정하면 된다.
[차량]
본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 장기 사용해도 방전 용량이 유지되어, 사이클 특성이 양호하다. 또한, 체적 에너지 밀도가 높다. 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지 차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 차량 용도에서는, 전기·휴대 전자 기기 용도와 비교하여, 고용량, 대형화가 요구됨과 함께, 장수명화가 필요해진다. 따라서, 상기 비수전해질 이차 전지는, 차량용의 전원으로서, 예를 들어 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적절하게 이용할 수 있다.
구체적으로는, 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를 차량에 탑재할 수 있다. 본 발명에서는, 장기 신뢰성 및 출력 특성이 우수한 고수명의 전지를 구성할 수 있으므로, 이러한 전지를 탑재하면 EV 주행 거리가 긴 플러그인 하이브리드 전기 자동차나, 1 충전 주행 거리가 긴 전기 자동차를 구성할 수 있다. 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를, 예를 들어 자동차라면 하이브리드 차, 연료 전지 차, 전기 자동차(모두 4륜차(승용차, 트럭, 버스 등의 상용차, 경 자동차 등) 외에, 이륜차(바이크)나 삼륜차를 포함함)에 사용함으로써 고수명이고 신뢰성이 높은 자동차가 되기 때문이다. 단, 용도가 자동차에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 다른 차량, 예를 들어 전철 등의 이동체의 각종 전원이어도 적용은 가능하며, 무정전 전원 장치(UPS) 등의 적재용 전원으로서 이용하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 사용해서 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예만으로 전혀 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 정극 활물질의 제작
황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 용해한 수용액(1.0mol/L)에 pH11.0이 되도록 수산화나트륨 및 암모니아를 연속적으로 공급하고, 공침법에 의해 니켈과 코발트와 망간의 몰비가 50:20:30으로 고용해서 이루어지는 금속 복합 수산화물을 제작하였다.
이 금속 복합 수산화물과 탄산리튬을, Li 이외의 금속(Ni, Co, Mn)의 합계의 몰수와 Li의 몰수의 비가 1:1이 되도록 칭량한 후, 충분히 혼합하고, 승온 속도 5℃/min으로 승온하여, 공기 분위기에서 900℃, 2시간 가 소성한 후, 승온 속도 3℃/min으로 승온하여, 920℃에서 10시간 본 소성하고, 실온까지 냉각해서 NMC 복합 산화물을 얻었다. NMC 복합 산화물의 평균 1차 입자 직경은 0.5㎛이며, 평균 2차 입자 직경은 10.0㎛이었다.
또한, 정극 활물질의 진밀도 및 비표면적은, 다음의 방법에 의해 측정하였다.
진밀도:
측정 방법 액상 치환법(피크노미터법)
측정 장치 가부시끼가이샤 세이신 기업 제조, 오토 트루 덴서 MAT-7000
(치환 매체에 에탄올을 사용하여 측정 온도 25±5℃에서 측정한 값)
비표면적:
유아사 아이오닉스 가부시끼가이샤 제조 퀀타소브 QS-10을 사용하여, 예비 건조를 위해서 350℃로 가열하고, 15분간 질소 가스를 흘린 후, 질소 가스 흡착에 의한 BET 1점법에 의해 측정하였다.
Ni, Mn, Co 조성, 진밀도, 비표면적의 값을 표 1에 나타내었다.
(2) 정극의 제작
(1)에서 얻어진 정극 활물질을 90중량％, 도전 보조제로서 케첸 블랙(평균 입자 직경: 300nm) 5중량％, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 5중량％ 및 슬러리 점도 조정 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적당량 혼합하여, 정극 활물질 슬러리를 제작하고, 얻어진 정극 활물질 슬러리를 집전체인 알루미늄박(두께: 20㎛)에 도포해서 건조시켰다. 그 후, 프레스 처리를 행하여 정극 활물질층을 편면에 갖는 정극을 제작하였다.
(3) 전해액의 조합
1.0M LiPF6을 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)의 혼합 용매(체적비 1:1)에 용해한 용액을 제작하였다. 이것에 비닐렌카르보네이트를 전해액 중량에 대하여 2중량％에 상당하는 양을 첨가해서 전해액으로 하였다. 또한, 「1.0M의 LiPF6」이란, 당해 혼합 용매 및 리튬염의 혼합물에서의 리튬염(LiPF6) 농도가 1.0M이라는 의미이다.
(4) 부극의 제작
부극 활물질로서 표면을 아몰퍼스 탄소로 피복한 천연 흑연을 사용한 탄소 부극 활물질을 조합하여, 부극 활물질 96.5중량％, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.5중량％ 및 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 2.0중량％를 정제수 중에 분산시켜서 슬러리를 조제하였다.
이 슬러리를 부극 집전체가 되는 구리박(두께 10㎛)에 도포하고, 120℃에서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다.
(5) 라미네이트 셀의 제작
집전용 소자를 구비한 정극판 및 부극판을 각각 세퍼레이터(폴리프로필렌 미다공막, 두께 25㎛)를 개재해서 교대로 적층(정극 20층, 부극 21층)함으로써 전극 소자를 제작하였다. 이것을 라미네이트 필름에 격납한 후, 소정량의 전해액을 주입함으로써 길이 280mm, 폭 210mm, 두께 7mm의 라미네이트 전지를 제작하였다.
[실시예 2 내지 8, 비교예 1 내지 4]
실시예 1에 기재된 공침법에 있어서 조제 조건을 적절히 변경해서 제조된, 표 1에 기재된 Ni, Mn 및 Co 조성비, 진밀도 및 비표면적을 갖는 정극 활물질을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제작하였다.
[평가 방법]
(1) 정격 방전 용량(Wh) 및 체적 에너지 밀도(Wh/L)
각 실시예 및 비교예에서 제작한 전지를 24시간 방치하여, 개회로 전압(OCV: Open Circuit Voltage)이 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.2mA/cm2로 해서 컷오프 전압 4.15V까지 충전하여 초기 충전 용량으로 하고, 1시간의 휴지 후 컷오프 전압 3.0V까지 방전했을 때의 용량을 정격 방전 용량(Wh)으로 하였다. 또한, 이것을 바탕으로 체적당 에너지 밀도(체적 에너지 밀도)를 산출하였다.
(2) 첫회 충방전 효율(％)
아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, 각 실시예 및 비교예에서 제작한 정극을 직경 14mm의 원반 형상으로 펀칭하여, 코인 셀용의 정극으로 하였다. 부극으로서, 금속 리튬을 직경 15mm의 원반 형상으로 펀칭한 것을 사용하였다. 또한, 전해액으로서, 1.0M LiPF6을 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)의 혼합 용매(체적비 1:1)에 용해한 용액을 준비하였다. 정극과 부극을, 세퍼레이터(재질: 폴리프로필렌, 두께: 25㎛)를 개재하여 적층하여, 코인 셀 용기 내에 넣고, 전해액을 주입하여, 상부 덮개를 덮음으로써 평가용 코인 셀을 제작하였다. 제작한 전지는 24시간 방치하여, 개회로 전압(OCV: Open Circuit Voltage)이 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.2mA/cm2로 해서 컷오프 전압 4.25V까지 충전하여 초기 충전 용량으로 하였다. 또한, 1시간의 휴지 후 컷오프 전압 3.0V까지 방전했을 때의 용량을 측정하였다. 초기 충전 용량에 대한 방전 용량비를 첫회 충방전 효율(％)로 하였다.
(3) 사이클 용량 유지율(％)
정극에 대한 전류 밀도를 2mA/cm2로 해서, 각 실시예 및 비교예에서 제작한 전지를 컷오프 전압 4.15V까지 충전하여 초기 충전 용량으로 하고, 1시간의 휴지 후 컷오프 전압 3.0V까지 방전했을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 하였다. 이 충방전 사이클을 1000회 반복하였다. 초기 방전 용량에 대한 1000사이클째의 방전 용량을 용량 유지율로 하고, 사이클 내구성으로서 평가하였다. 결과를 표 1에 정리한다.
[실시예 9]
(1) 정극 재료의 제작
황산 니켈과 황산 코발트와 황산 망간을 용해한 수용액(1.0mol/L)에 pH11.0이 되도록 수산화나트륨 및 암모니아를 공급하고, 공침법에 의해 니켈, 코발트 및 망간의 몰비가 1/3:1/3:1/3으로 고용해서 이루어지는 금속 복합 수산화물을 제작하였다. 이 금속 복합 수산화물과 탄산리튬을, Li 이외의 금속(Ni, Co, Mn)의 합계의 몰수와 Li의 몰수의 비가 1:1이 되도록 칭량한 후, 충분히 혼합하여, 승온 속도 5℃/min으로 승온하고, 공기 분위기에서 920℃에서 10시간 소성하여, 실온까지 냉각해서, 쉘 재료가 되는 LiNi1/3Mn1/3Co1/3을 얻었다.
이어서, 실시예 1에서 제작한 LiNi0 .50Mn0 .30Co0 .20 100중량％에 대하여 중량 백분율이 5중량％가 되도록 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3을 혼합하고, 분쇄기를 사용해서 30분 기계적 처리를 행한 후, 다시 공기 분위기 하에서, 930℃에서 10시간 소성하여, 핵(코어)이 되는 LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2의 2차 입자 표면에 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3이 5중량％ 피복된 정극 재료를 얻었다.
상기 정극 재료를 실시예 1의 정극 활물질 대신에 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제작하였다.
[실시예 10 내지 13]
실시예 9와 마찬가지의 방법으로 표 2에 기재된 조성의 쉘 재료를 사용하고, 표 2에 기재된 쉘 피복량의 정극 재료를 사용한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제작하였다.
[평가 방법]
(5) 발열 개시 온도
4.25V 충전 상태에서의 시차 열분석(DSC)을 행하여, 발열 개시 온도를 구하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 14]
전해 이산화망간, 수산화알루미늄을 혼합하여, 750℃에서 열처리하고, 삼이산화망간으로 한 후, Li/(Mn+Al)몰비가 0.55가 되도록 탄산리튬을 첨가해서 혼합하여, 850℃에서 20시간 소성하여 스피넬 망간산 리튬을 얻었다.
실시예 3에서 제작한 LiNi0 .50Mn0 .30Co0 .20 및 상기에서 제작한 스피넬 망간산 리튬의 혼합물(혼합 중량비 LiNi0 .50Mn0 .30Co0 .20:스피넬 망간산 리튬=1:1)의 정극 재료(정극 재료 중의 스피넬 망간산 리튬 함유 중량비=0.5)를 실시예 3의 정극 활물질 대신에 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제작하였다.
[실시예 15 내지 19]
정극 재료 중의 스피넬 망간산 리튬의 함유 중량비가 표 3과 같이 되도록, LiNi0.50Mn0.30Co0.20 및 스피넬 망간산 리튬의 혼합물의 정극 재료를 사용한 것 이외는 실시예 14와 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제작하였다.
[평가 방법]
(6) 저온 부하 특성
평가 방법 (1) 첫회 충방전 효율(％)란에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 코인 셀을 제작하고, 각 코인 셀에 대해서 -20℃의 온도 조건 하, 상한 전압 4.25V의 정전류 0.4mA/cm2로 충전한 후, 방전 종지 전압 3.0V까지의 정전류 방전을 행하였다. 그 후, 동일한 코인 셀에 대해서 이번에는 전류 4.0mA/cm2의 조건에서 정전류 충전을 행하고, 방전 종지 전압 3.0V까지의 정전류 방전을 행하였다. 그리고, 전류 0.4mA/cm2의 조건에서 충방전을 행했을 때의 용량에 대한 전류 4.0mA/cm2의 조건에서 충방전을 행했을 때의 용량의 비율을 산출해서 저온 특성을 평가하였다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 20 내지 36]
실시예 3의 라미네이트 전지의 셀 사이즈를 표 4에 기재된 치수로 변경한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제작하였다.
결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 37]
실시예 1과 마찬가지로 금속 복합 수산화물을 제작한 후, 탄산리튬과 ZrO2를 a=1.0, b+c+d=0.009, x=0.001(LiaNibCocMndMxO2)이 되도록 혼합하여, 승온 속도 5℃/min으로 승온하고, 공기 분위기에서 900℃, 2시간 가 소성한 후, 승온 속도 3℃/min으로 승온하고, 920℃에서 10시간 본 소성하여, 실온까지 냉각하였다.
Zr의 첨가량의 확인은 ICP로 행하였다.
상기와 같이 복합 산화물을 제작한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제작하였다.
[실시예 38 내지 44]
실시예 37에서 첨가 원소 및 첨가율이 표 5에 기재와 같이 되도록 실시예 37과 마찬가지로 하여 복합 산화물을 제작한 것 이외는, 실시예 37과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제작하였다.
결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 45]
실시예 3의 라미네이트 셀의 제작에 있어서, 하기와 같이 겔 전해질을 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 라미네이트 전지를 제작하였다.
집전용 소자를 구비한 정극판 및 부극판을, 미리 겔을 형성하는 매트릭스 중합체(폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)를 도포한 내열 세퍼레이터를 개재해서 적층함으로써 전극 소자를 제작하였다. 이것을 라미네이트 필름에 격납한 후, 소정량의 전해액을 주입하고, 또한 가열 처리함으로써 길이 280mm 폭 210mm 두께 7mm의 라미네이트 전지를 제작하였다.
결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 46]
내열 세퍼레이터의 제작
무기 입자인 알루미나 입자(BET 비표면적: 5m2/g, 평균 입경 2㎛) 95중량％ 및 바인더인 카르복시메틸셀룰로오스(바인더 중량당 함유 수분량: 9.12중량％) 5중량부를 물에 균일하게 분산시킨 수용액을 제작하였다. 해당 수용액을 그라비아 코터를 사용해서 폴리에틸렌(PP) 미다공막(막 두께: 20㎛, 공극률: 55％)의 양면에 도포 시공하였다. 계속해서, 60℃에서 건조해서 물을 제거하고, 다공 막의 양면에 3.5㎛씩 내열 절연층이 형성된, 총 막 두께 25㎛의 다층 다공막인 내열 절연층 구비 세퍼레이터를 제작하였다. 이때의 내열 절연층의 단위 면적당 중량은 15g/m2이다.
상기 세퍼레이터를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제작하였다.
[평가 방법]
(7) 신뢰성 시험
라미네이트 전지를 150℃의 고온층 중에 방치하여, 전지의 기능이 상실될 때까지의 시간을 측정하고, 고온 시에 있어서의 신뢰성 시험을 실시하였다.
결과를 표 7에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112015082689823-pct00001
[표 2]
Figure 112015082689823-pct00002
[표 3]
Figure 112015082689823-pct00003
[표 4-1]
Figure 112015082689823-pct00004
[표 4-2]
Figure 112015082689823-pct00005
[표 5]
Figure 112015082689823-pct00006
[표 6]
Figure 112015082689823-pct00007
[표 7]
Figure 112015082689823-pct00008
이상의 결과로부터, 본 발명의 정극 활물질 또는 정극 재료를 사용한 실시예 1 내지 46의 전지는, 비교예 1 내지 4의 전지와 비교하여, 사이클 특성이 높고 또한 체적 에너지 밀도가 높은 것이었다.
본 출원은, 2013년 2월 28일에 출원된 일본 특허 출원 번호 2013-040109호에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은, 참조되어, 전체로서 포함되어 있다.
1 : 정극 재료의 쉘부 2 : 정극 재료의 코어부
3 : 정극 재료 10, 50 : 리튬 이온 이차 전지
11 : 부극 집전체 12 : 정극 집전체
13 : 부극 활물질층 15 : 정극 활물질층
17 : 세퍼레이터 19 : 단전지층
21, 57 : 발전 요소 25 : 부극 집전판
27 : 정극 집전판 29, 52 : 전지 외장재
58 : 정극 탭 59 : 부극 탭

Claims (12)

  1. 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물이며, 진밀도가 4.40 내지 4.80g/cm3이며, 비표면적이 0.40 내지 0.53m2/g인, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 정극 집전체의 표면에 형성되어 이루어지는 비수전해질 이차 전지용 정극과,
    부극 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과,
    세퍼레이터,
    를 포함하는 발전 요소를 갖고,
    정격 용량에 대한 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적)의 비가 5cm2/Ah 이상이고, 또한, 정격 용량이 3Ah 이상이고,
    상기 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물은,
    일반식: LiaNibMncCodMxO2(단, 식 중, a, b, c, d, x는, 0.9≤a≤1.2, 0.44≤b≤0.51, 0.27≤c≤0.31, 0.19≤d≤0.26, 0≤x≤0.3, b+c+d=1을 만족한다. M은 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임)로 표시되는 것인, 비수전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활물질을 포함하는 코어부와, 상기 정극 활물질과 상이한 리튬 금속계 복합 산화물을 포함하는 쉘부를 갖는 비수전해질 이차 전지용 정극 재료를, 상기 정극 활물질이 포함하는, 비수전해질 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활물질과, 스피넬계 망간 정극 활물질을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 정극 재료를, 상기 정극 활물질층이 포함하는, 비수전해질 이차 전지,
  4. 제3항에 있어서,
    상기 정극 활물질과, 상기 스피넬계 망간 정극 활물질과의 혼합 중량 비율이, 정극 재료:스피넬계 망간 정극 활물질=50:50 내지 90:10인, 비수전해질 이차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    직사각 형상의 정극 활물질층의 종횡비로서 정의되는 전극의 애스펙트비가 1 내지 3인, 비수전해질 이차 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 내열 절연층 구비 세퍼레이터인, 비수전해질 이차 전지.
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