JPWO2014133069A1 - 正極活物質、正極材料、正極および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
負極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。導電助剤、バインダー、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様である。
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。
集電板(25、27)を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板25と負極集電板27とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
また、図示は省略するが、集電体11と集電板(25、27)との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
電池外装体29としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。
図3は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも2つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
本発明の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
(1)正極活物質の作製
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液(1.0mol/L)にpH11.0となるように水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給し、共沈法によりニッケルとコバルトとマンガンのモル比が50:20:30で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。
測定方法 液相置換法(ピクノメーター法)
測定装置 株式会社セイシン企業製、オートトゥルーデンサー MAT−7000
(置換媒体にエタノールを用いて測定温度25±5℃で測定した値)
比表面積:
ユアサアイオニックス株式会社製カンタソーブQS−10を用い、予備乾燥のために350℃に加熱し、15分間窒素ガスを流した後、窒素ガス吸着によるBET1点法によって測定した。
(1)で得られた正極活物質を90重量%、導電助剤としてケッチェンブラック(平均粒子径:300nm)5重量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)5重量%、およびスラリー粘度調整溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を適量混合して、正極活物質スラリーを作製し、得られた正極活物質スラリーを集電体であるアルミニウム箔(厚さ:20μm)に塗布し乾燥させた。その後、プレス処理を行い正極活物質層を片面に有する正極を作製した。
1.0M LiPF6をエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との混合溶媒(体積比1:1)に溶解した溶液を作成した。これにビニレンカーボネートを電解液重量に対して2重量%に相当する量を添加し電解液とした。なお、「1.0MのLiPF6」とは、当該混合溶媒およびリチウム塩の混合物におけるリチウム塩(LiPF6)濃度が1.0Mであるという意味である。
負極活物質として表面をアモルファス炭素で被覆した天然黒鉛用いた炭素負極活物質を調合し、負極活物質96.5重量%、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.5重量%およびスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス2.0重量%を精製水中に分散させてスラリーを調製した。
集電用素子を備えた正極板および負極板をそれぞれセパレーター(ポリプロピレン微多孔膜、厚さ25μm)を介して交互に積層(正極20層、負極21層)することで電極素子を作成した。これをラミネートフィルムに格納した後、所定量の電解液を注入することで長さ280mm、幅210mm、厚み7mmのラミネート電池を作製した。
実施例1に記載の共沈法において調製条件を適宜変更して製造された、表1に記載のNi,MnおよびCo組成比、真密度および比表面積を有する正極活物質を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート電池を作製した。
(1)定格放電容量(Wh)および体積エネルギー密度(Wh/L)
各実施例および比較例で作製した電池を24時間放置し、開回路電圧(OCV:Open Circuit Voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.2mA/cm2としてカットオフ電圧4.15Vまで充電して初期充電容量とし、1時間の休止後カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量を定格放電容量(Wh)とした。また、これを元に体積当たりのエネルギー密度(体積エネルギー密度)を算出した。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、各実施例および比較例で作製した正極を直径14mmの円盤形状に打ち抜き、コインセル用の正極とした。負極として、金属リチウムを直径15mmの円盤形状に打ち抜いたものを用いた。また、電解液として、1.0M LiPF6をエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との混合溶媒(体積比1:1)に溶解した溶液を準備した。正極と負極とを、セパレータ(材質:ポリプロピレン、厚さ:25μm)を介して積層し、コインセル容器内に入れ、電解液を注入し、上蓋をすることにより評価用コインセルを作製した。作製した電池は24時間放置し、開回路電圧(OCV:Open Circuit Voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.2mA/cm2としてカットオフ電圧4.25Vまで充電して初期充電容量とした。また、1時間の休止後カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量を測定した。初期充電容量に対する放電容量比を初回充放電効率(%)とした。
正極に対する電流密度を2mA/cm2として、各実施例および比較例で作製した電池をカットオフ電圧4.15Vまで充電して初期充電容量とし、1時間の休止後カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量を初期放電容量とした。この充放電サイクルを1000回繰返した。初期放電容量に対する1000サイクル目の放電容量を容量維持率とし、サイクル耐久性として評価した。結果を表1にまとめる。
(1)正極材料の作製
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを溶解した水溶液(1.0mol/L)にpH11.0となるように水酸化ナトリウムおよびアンモニアを供給し、共沈法によりニッケル、コバルト、およびマンガンのモル比が1/3:1/3:1/3で固溶してなる金属複合水酸化物を作成した。この金属複合酸化物と炭酸リチウムを、Li以外の金属(Ni、Co、Mn)の合計のモル数とLiのモル数の比が1:1となるように秤量した後、十分混合し、昇温速度5℃/minで昇温し、空気雰囲気で920℃で10時間焼成し、室温まで冷却し、シェル材料となるLiNi1/3Mn1/3Co1/3を得た。
実施例9と同様の方法にて表2に記載の組成のシェル材料を用い、表2に記載のシェル被覆量の正極材料を用いたこと以外は実施例9と同様にしてラミネート電池を作製した。
(5)発熱開始温度
4.25V充電状態における示差熱分析(DSC)を行い、発熱開始温度を求めた。
電解二酸化マンガン、水酸化アルミニウムを混合し、750℃で熱処理し、三二酸化マンガンとした後、Li/(Mn+Al)モル比が0.55となるように炭酸リチウムを加え混合し、850℃で20時間焼成してスピネルマンガン酸リチウムを得た。
正極材料中のスピネルマンガン酸リチウムの含有重量比が表3のようになるように、LiNi0.50Mn0.30Co0.20およびスピネルマンガン酸リチウムの混合物の正極材料を用いたこと以外は実施例14と同様にしてラミネート電池を作製した。
(6)低温負荷特性
評価方法(1)初回充放電効率(%)欄に記載の方法と同様にしてコインセルを作製し、各コインセルについて−20℃の温度条件の下、上限電圧4.25Vの定電圧定電流0.4mA/cm2で充電した後、放電終止電圧3.0Vまでの定電流放電を行った。その後、同じコインセルについて今度は電流4.0mA/cm2の条件で定電流充電を行い、放電終止電圧3.0Vまでの定電流放電を行った。そして、電流0.4mA/cm2の条件で充放電を行ったときの容量に対する電流4.0mA/cm2の条件で充放電を行った時の容量の割合を算出して低温特性を評価した。
実施例3のラミネート電池のセルサイズを表4に記載の寸法に変更したこと以外は、実施例3と同様にしてラミネート電池を作製した。
実施例1と同様に金属複合酸化物を作成した後、炭酸リチウムとZrO2をa=1.0、b+c+d=0.009、x=0.001(LiaNibCocMndMxO2)になるように混合し、昇温速度5℃/minで昇温し、空気雰囲気で900℃、2時間仮焼成した後、昇温速度3℃/minで昇温し、920℃で10時間本焼成し、室温まで冷却した。
実施例37において添加元素および添加率が表5に記載となるように実施例37と同様にして複合酸化物を作製したこと以外は、実施例37と同様にしてラミネート電池を作製した。
実施例3のラミネートセルの作製において、下記のようにゲル電解質を用いたこと以外は実施例3と同様にラミネート電池を作製した。
耐熱セパレータの作製
無機粒子であるアルミナ粒子(BET比表面積:5m2/g、平均粒径2μm)95重量%およびバインダーであるカルボキシメチルセルロース(バインダー重量あたりの含有水分量:9.12重量%)5重量部を水に均一に分散させた水溶液を作製した。該水溶液をグラビアコーターを用いてポリエチレン(PP)微多孔膜(膜厚:20μm、空隙率:55%)の両面に塗工した。次いで、60℃にて乾燥して水を除去し、多孔膜の両面に3.5μmずつ耐熱絶縁層が形成された、総膜厚25μmの多層多孔膜である耐熱絶縁層付セパレータを作製した。この時の耐熱絶縁層の目付は15g/m2である。
(7)信頼性試験
ラミネート電池を150℃の高温層中に放置して、電池の機能が失われるまでの時間を測定し、高温時における信頼性試験を実施した。
2 正極材料のコア部、
3 正極材料、
10、50 リチウムイオン二次電池、
11 負極集電体、
12 正極集電体、
13 負極活物質層、
15 正極活物質層、
17 セパレータ、
19 単電池層、
21、57 発電要素、
25 負極集電板、
27 正極集電板、
29、52 電池外装材、
58 正極タブ、
59 負極タブ。
集電板(25、27)を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板27と負極集電板25とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
(1)正極材料の作製
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを溶解した水溶液(1.0mol/L)にpH11.0となるように水酸化ナトリウムおよびアンモニアを供給し、共沈法によりニッケル、コバルト、およびマンガンのモル比が1/3:1/3:1/3で固溶してなる金属複合水酸化物を作成した。この金属複合水酸化物と炭酸リチウムを、Li以外の金属(Ni、Co、Mn)の合計のモル数とLiのモル数の比が1:1となるように秤量した後、十分混合し、昇温速度5℃/minで昇温し、空気雰囲気で920℃で10時間焼成し、室温まで冷却し、シェル材料となるLiNi1/3Mn1/3Co1/3を得た。
(6)低温負荷特性
評価方法(1)初回充放電効率(%)欄に記載の方法と同様にしてコインセルを作製し、各コインセルについて−20℃の温度条件の下、上限電圧4.25Vの定電流0.4mA/cm2で充電した後、放電終止電圧3.0Vまでの定電流放電を行った。その後、同じコインセルについて今度は電流4.0mA/cm2の条件で定電流充電を行い、放電終止電圧3.0Vまでの定電流放電を行った。そして、電流0.4mA/cm2の条件で充放電を行ったときの容量に対する電流4.0mA/cm2の条件で充放電を行った時の容量の割合を算出して低温特性を評価した。
実施例1と同様に金属複合水酸化物を作成した後、炭酸リチウムとZrO2をa=1.0、b+c+d=0.009、x=0.001(LiaNibCocMndMxO2)になるように混合し、昇温速度5℃/minで昇温し、空気雰囲気で900℃、2時間仮焼成した後、昇温速度3℃/minで昇温し、920℃で10時間本焼成し、室温まで冷却した。
Claims (12)
- リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物であり、真密度が4.40〜4.80g/cm3である、非水電解質二次電池用正極活物質。
- 比表面積が0.30〜1.0m2/gである、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物は、
一般式:LiaNibMncCodMxO2(但し、式中、a、b、c、d、xは、0.9≦a≦1.2、0<b<1、0<c≦0.5、0<d≦0.5、0≦x≦0.3、b+c+d=1を満たす。MはTi、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、SrおよびCrからなる群から選ばれる少なくとも1種である)で表される、請求項1または2に記載の正極活物質。 - 前記b、cおよびdが、0.44≦b≦0.51、0.27≦c≦0.31、0.19≦d≦0.26である、請求項3に記載の正極活物質。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の正極活物質を含むコア部と、前記正極活物質と異なるリチウム金属系複合酸化物を含むシェル部と、を有する非水電解質二次電池用正極材料。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の正極活物質と、スピネル系マンガン正極活物質とを含む非水電解質二次電池用正極材料。
- 前記正極活物質と、前記スピネル系マンガン正極活物質との混合重量比率が、正極材料:スピネル系マンガン正極活物質=50:50〜90:10である、請求項6に記載の正極材料。
- 正極集電体の表面に、請求項1〜4のいずれか1項に記載の正極活物質、および請求項5〜7のいずれか1項に記載の正極材料からなる群から選択される少なくとも1種を含む正極活物質層が形成されてなる非水電解質二次電池用正極。
- 請求項8に記載の正極と、
負極集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、
セパレータと、
を含む発電要素を有する非水電解質二次電池。 - 定格容量に対する電池面積(電池外装体まで含めた電池の投影面積)の比が5cm2/Ah以上であり、かつ、定格容量が3Ah以上である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が1〜3である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記セパレータが耐熱絶縁層付セパレータである、請求項9に記載の非水電解質二次電池。
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