JP2001085006A

JP2001085006A - リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2001085006A
Application number: JP26009499A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Nakano; 秀之中野; Itsuki Sasaki; 厳佐々木; Yuichi Ito; 勇一伊藤; Naruaki Okuda; 匠昭奥田; Yoshio Ukiyou; 良雄右京
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-09-14
Filing date: 1999-09-14
Publication date: 2001-03-30

Abstract

(57)【要約】【課題】正極活物資となるリチウムニッケル複合酸化
物の組成および粒子構造を適正化することにより、安価
であって、放電容量が大きくかつサイクル特性の良好な
リチウム二次電池を提供する。【解決手段】組成式Ｌｉ_x-yＡ_yＮｉ_1-zＭ_zＯ₂（Ａ
は、Ｌｉを除くアルカリ金属、アルカリ土類金属から選
ばれる１種以上；Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、
Ａｌのうちから選ばれる１種以上；０＜ｘ≦１；０≦ｙ
≦０．２；０＜ｘ−ｙ≦１；ｘ＋ｙ≦１；０≦ｚ≦０．
５）で表され、平均粒径が１μｍ〜８μｍの１次粒子１
が凝集して平均粒径が５μｍ〜３０μｍの２次粒子２を
形成し、２次粒子２の空隙率が３０％以下となるリチウ
ムニッケル複合酸化物を、正極活物質として用いてリチ
ウム二次電池を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンの
吸蔵・離脱現象を利用したリチウム二次電池の正極活物
質材料およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の
小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、こ
れらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であ
るという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く
普及するに至っている。また一方で、自動車の分野にお
いても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急
がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウ
ム二次電池が検討されている。

【０００３】リチウム二次電池の正極活物質となるリチ
ウム複合酸化物は、４Ｖ級の作動電圧が得られるものと
して、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄がよく
知られている。これらの中でも、合成の容易である、最
も高い作動電圧が得られる等の理由から、現在では、Ｌ
ｉＣｏＯ₂を正極活物質に用いる二次電池が主流を占め
ている。

【０００４】ところが、ＬｉＣｏＯ₂を構成する元素で
あるコバルトは、資源量として少なく極めて高価な元素
であることから、リチウム二次電池のコストを押し上げ
る大きな要因となっている。したがって、例えばリチウ
ム二次電池を電気自動車用の電源として用いるような場
合、大きな容量を必要とすることから、大量の正極活物
質を用いなければならず、高価なＬｉＣｏＯ₂を正極活
物質に用いたリチウム二次電池は実用化が非常に困難で
あると考えられる。

【０００５】このＬｉＣｏＯ₂に代わって期待されるの
がＬｉＮｉＯ₂である。コバルトと比較して安価なニッ
ケルを構成元素とすることから、コスト面で優れ、ま
た、理論放電容量においてＬｉＣｏＯ₂に匹敵するとい
う点から、実用的な大容量の電池を構成できるものとし
て期待されている。

【０００６】しかし、ＬｉＮｉＯ₂を正極活物質に用い
たリチウム二次電池は、ＬｉＮｉＯ₂結晶構造の崩壊等
の要因から、充放電サイクルを重ねるにつれて大きな容
量低下を生じ、いわゆるサイクル特性の悪いものとなっ
ていた。そこで、現在、サイクル特性の向上等のため、
ＬｉＮｉＯ₂の構成元素の一部を他元素で置換するとい
った組成面からの改良、粒子径の調整といった粒子構造
面からの改良、充放電方法等の使用面からの改良等、種
々の方面からの改良が検討されている。

【０００７】ＬｉＮｉＯ₂を基本組成とするリチウムニ
ッケル複合酸化物は、一般に、微少粒径を有する１次粒
子が凝集して２次粒子を形成しており、このような粒子
構造を持つリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質と
して用いている。粒子構造面からリチウムニッケル複合
酸化物の特性改善を試みる技術として、例えば、特開平
７−１８３０４７号公報、特開平９−１２９２３０号公
報、特開平１０−７２２１９号公報等に示す技術が存在
する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記技術の
いずれもが、リチウムニッケル複合酸化物の１次粒子を
０．１〜３μｍという小さなものに規制する技術であ
り、リチウム二次電池のサイクル特性の改善に対して
は、有効なものとなり得ていない。

【０００９】リチウムニッケル複合酸化物は、充放電に
伴い大きな膨張・収縮を繰り返すことでその粒子構造を
変化させる。つまり、大きな体積変化の結果、２次粒子
内の１次粒子がその凝集を解かれ、２次粒子が微細化す
る。この２次粒子の微細化により活物質の電子伝導性が
低下し、正極の内部抵抗が増加することでリチウム二次
電池の容量が減少してしまう。

【００１０】本発明は、上記従来のリチウム二次電池の
サイクル特性、特に正極活物質に起因するサイクル特性
の問題を解決することを目的とし、正極活物資となるリ
チウムニッケル複合酸化物の組成および粒子構造を適正
化することにより、安価であって、放電容量が大きくか
つサイクル特性の良好なリチウム二次電池を提供するこ
とを課題としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物は、組成式
Ｌｉ_x-yＡ_yＮｉ_1-zＭ_zＯ₂（Ａは、Ｌｉを除くアルカリ
金属、アルカリ土類金属から選ばれる１種以上；Ｍは、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのうちから選ばれる
１種以上；０＜ｘ≦１；０≦ｙ≦０．２；０＜ｘ−ｙ≦
１；ｘ＋ｙ≦１；０≦ｚ≦０．５）で表され、平均粒径
が１μｍ〜８μｍの１次粒子が凝集して平均粒径が５μ
ｍ〜３０μｍの２次粒子を形成し、該２次粒子の空隙率
が３０％以下となることを特徴とする。

【００１２】つまり、本発明のリチウムニッケル複合酸
化物は、基本となる層状岩塩構造リチウムニッケル複合
酸化物ＬｉＮｉＯ₂において、そのＮｉサイトの一部を
Ｃｏ等の他元素Ｍで置換し、または、Ｌｉサイトの一部
をアルカリ金属等の他元素Ａで置換することにより、ま
ず結晶構造の強化を図っている。

【００１３】そして、本発明のリチウムニッケル複合酸
化物は、１次粒子が凝集して２次粒子を形成する粒子構
造において、構成する１次粒子を、従来の微粒子に代
え、比較的粒径の大きなものとしている。このことによ
り、充放電を繰り返すことによる２次粒子の微細化を抑
制し、正極活物質としての電子伝導性の低下を防いでい
る。

【００１４】また、本発明のリチウムニッケル複合酸化
物では、２次粒子における空隙率を適切なものとするこ
とにより、２次粒子自体の密度を高く保ち、また、２次
粒子の粒子径を適切なものとすることにより、正極にお
ける活物質の充填密度を高く保つことを可能としてい
る。

【００１５】これらの結果、安価なリチウムニッケル複
合酸化物を正極活物質に用いた場合であっても、放電容
量が大きく、かつ、サイクル特性の良好なリチウム二次
電池を構成することができる。

【００１６】次に、本発明のリチウム二次電池は、組成
式Ｌｉ_x-yＡ_yＮｉ_1-zＭ_zＯ₂（Ａは、Ｌｉを除くアルカ
リ金属、アルカリ土類金属から選ばれる１種以上；Ｍ
は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのうちから選ば
れる１種以上；０＜ｘ≦１；０≦ｙ≦０．２；０＜ｘ−
ｙ≦１；ｘ＋ｙ≦１；０≦ｚ≦０．５）で表され、平均
粒径が１μｍ〜８μｍの１次粒子が凝集して平均粒径が
５μｍ〜３０μｍの２次粒子を形成し、該２次粒子の空
隙率が３０％以下となるリチウムニッケル複合酸化物
を、正極活物質として含むことを特徴とする。

【００１７】つまり、上記本発明のリチウムニッケル複
合酸化物を正極活物質として含むリチウム二次電池であ
り、このリチウムニッケル複合酸化物を用いることで、
本発明のリチウム二次電池は、安価で、放電容量が大き
く、かつ、サイクル特性の良好なリチウム二次電池とな
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に本発明のリチウム二次電池
正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物およびそれを
用いたリチウム二次電池の実施形態について説明する。

【００１９】〈リチウムニッケル複合酸化物〉本発明の
リチウムニッケル複合酸化物は、組成式Ｌｉ_x-yＡ_yＮｉ
_1-zＭ_zＯ₂（Ａは、Ｌｉを除くアルカリ金属、アルカリ
土類金属から選ばれる１種以上；Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのうちから選ばれる１種以上；０＜
ｘ≦１；０≦ｙ≦０．２；０＜ｘ−ｙ≦１；ｘ＋ｙ≦
１；０≦ｚ≦０．５）で表される。基本組成であるＬｉ
ＮｉＯ₂で表されるもののＮｉサイトの一部をＭで置換
した組成式Ｌｉ_xＮｉ_1-zＭ_zＯ₂で表されるもの、Ｎｉサ
イトの一部を２種のＭで置換したＬｉ_xＮｉ_1-zＭ1_z1Ｍ2
_z2Ｏ₂（ｚ１＋ｚ２＝ｚ）で表されるもの、Ｌｉサイト
の一部をＡで置換したＬｉ_x-yＡ_yＮｉＯ₂で表されるも
の等を含む。

【００２０】リチウムニッケル複合酸化物中のＬｉの存
在割合、つまりＬｉサイトをＡで置換していない場合に
おける組成式中のｘの値は、０＜ｘ≦１とする。金属リ
チウム等の予めリチウムが存在する負極活物質を用いた
負極と組み合わせる場合は、ｘはいずれの値としても良
い。炭素材料等のリチウムを含有していない負極活物質
を用いる負極と組み合わせる場合は、ｘが１に近い値と
なることが望ましい。なお、ｘ＞１の場合は、Ｎｉサイ
トにもＬｉが置換することとなり、正極活物質としての
容量が低下するため、ｘ≦１とする。Ｌｉサイトの一部
を置換した場合０＜ｘ−ｙ≦１とする必要があり、Ｌｉ
とＡのとの合計、つまりＬｉサイトを占める割合ｘ＋ｙ
は、上記理由によりｘ＋ｙ≦１とする。

【００２１】Ｌｉを除くアルカリ金属、アルカリ土類金
属から選ばれる１種以上であるＡによるＬｉサイトの置
換は、Ｌｉの離脱による結晶構造の崩壊を抑制すること
を目的とする。層状岩塩構造においては、Ｌｉからなる
層は、Ｏ（酸素）からなる層の間に存在する。Ｌｉ層か
らＬｉの離脱した場合、その両側の酸素層の静電斥力に
より結晶構造が崩壊しようとする。そこで、Ｌｉより嵩
高いアルカリ金属、アルカリ土類金属でＬｉサイトの一
部を置換することにより、酸素層間の静電斥力を弱める
と同時に酸素層間を繋ぐ支柱の役割を果たさせること
で、結晶構造の崩壊を抑制するものとなっている。

【００２２】ただし、ＡによるＬｉサイトの置換割合が
大きすぎると、電池反応に寄与するＬｉが減少し過ぎる
ため、Ａによる置換割合、つまり組成式中のｙの値は、
ｙ≦０．２とする。

【００２３】ＭによるＮｉサイトの置換は、主に、相転
移の抑制作用による結晶構造の安定化を図ったものであ
る。つまり、化学量論組成のＬｉＮｉＯ₂では、Ｌｉの
離脱量に依存して結晶構造が六方晶系から単斜晶系へ相
転移するが、他元素を少量添加してＮｉサイトを置換す
ることで、この相転移が抑制されるという作用である。
置換元素Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのう
ちから選ばれるものであるが、それらの中でも、酸化還
元電位を上げる効果があることから、Ｃｏを選択するの
が望ましい。また、Ｃｏには、元素置換による容量低下
を抑えるとともに、得られる複合酸化物Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎ
ｉ）Ｏ₂は全固溶型であり、岩塩型構造の副相の生成が
少なく、結晶性の低下を最小限にとどめるという利点も
あるからである。また、Ａｌによる置換は、酸素放出に
伴う活物質の分解反応を抑え、熱安定性を向上させると
ともに、電子伝導性を増加させ、レート特性および放電
容量を向上させるという効果もあることから、Ｌｉ_xＮ
ｉ_1-zＣｏ_z1Ａｌ_z2Ｏ₂の組成を有するリチウムニッケル
複合酸化物とすることができる。

【００２４】ＮｉサイトをＭで置換させる割合、つまり
組成式中のｚの値は、ｚ≦０．５とする。０．５を超え
る場合は、層状岩塩構造のものだけでなく、スピネル構
造等の第２の相が生成するからである。サイクル特性、
放電容量等の特性により優れる範囲は、０．１≦ｚ≦
０．３となる。また、Ａｌで置換する場合は、正極の容
量低下をもたらすため、その置換割合をｚ≦０．２とす
るのが望ましい。

【００２５】本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、
層状岩塩構造であり、その結晶性が高いことが望まし
い。層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物は、その
製造過程で、いわゆる岩塩ドメインと呼ばれる立方岩塩
構造の副相が生成する。粉末Ｘ線回折分析によれば、
（００３）面の回折ピークは規則配列層状岩塩構造の固
有のものであるのに対して、（１０４）面の回折ピーク
は、層状岩塩構造と立方岩塩構造の両者の回折によって
得られる。したがって、（００３）面の回折線の強度Ｉ
₀₀₃と（１０４）面の回折線の強度Ｉ₁₀₄との比Ｉ₀₀₃／
Ｉ₁₀₄を測定すれば、立方岩塩構造の含有割合を推定す
ることができる。つまり、Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄の値が大きくな
れば層状岩塩構造の単一相に近づき、小さくなれば立方
岩塩構造の存在割合が大きくなる。本発明のリチウムニ
ッケル複合酸化物では、層状岩塩構造中の立方岩塩構造
の含有割合を規定し、この回折線の強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄
が１．３以上２．０以下となるものとすることが望まし
い。

【００２６】本発明のリチウムニッケル複合酸化物にお
いて、その粒子構造を模式的に表せば、図１のようにな
る。図１は、１つの２次粒子を示している。この２次粒
子２は、１次粒子１が凝集することによって形成されて
いる。そして、１次粒子１は隙間なく密着しているわけ
でなく、２次粒子２は、空隙３を有している。なお、１
次粒子１は、単結晶に近い状態となっており、図の斜線
は、その結晶方位を概念的に示している。

【００２７】本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、
１次粒子の粒子径をこれまでより比較的大きいものとし
ている。充放電に伴い、２次粒子が崩壊する場合、１次
粒子の粒界で分離する。１次粒子が小さい場合、２次粒
子は微細化し、２次粒子の中心付近に存在した１次粒子
は、２次粒子外との電子伝導を絶たれる度合いが大き
い。しかし、１次粒子が大きい場合は、２次粒子の微細
化を避けることができ、２次粒子の中心部に存在する１
次粒子であっても、２次粒子外との電子伝導を絶たれる
度合いが小さい。したがって、充放電の繰り返しによっ
ても正極自体の電子伝導性を良好に保つことができ、電
池の内部抵抗の増加を抑制することが可能となり、リチ
ウム二次電池のサイクル特性を良好なものとすることが
できる。

【００２８】実験で明らかとなったことであるが、本発
明のリチウムニッケル複合酸化物では、１次粒子をその
平均粒径で１μｍ〜８μｍとすることが、そのリチウム
ニッケル複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム
二次電池のサイクル特性を良好なものとする。なお、よ
りサイクル特性の良好となる範囲は、平均粒径で２μｍ
を超える範囲であり、最も良好となる範囲は、平均粒径
で３μｍ〜５μｍとなる範囲である。

【００２９】２次粒子の空隙率とは、本来、２次粒子の
見かけ上の体積のうちに占める空隙の体積の割合（百分
率）をいうが、本明細書中においては、２次粒子の断面
における１次粒子の存在部分と空隙の部分との面積比か
ら測定した２次元値を採用している。空隙率は１次粒子
の粒子径と微妙に関連し、１次粒子の粒子径が大きくな
るに連れて大きくなる傾向にある。上記範囲の１次粒子
径に関連して、本発明のリチウムニッケル複合酸化物で
は、空隙率を３０％以下とする。また、空隙率が大きす
ぎると、リチウムニッケル複合酸化物自体の密度低下と
なり、電池容量が減少しすぎることからも、空隙率を３
０％以下とすることが望ましい。なお、サイクル特性が
より良好となる範囲として、１０％以上２０％以下とす
ることが望ましい。

【００３０】２次粒子の粒子径も、上記１次粒子の粒子
径に微妙に関連し、１次粒子の粒子径が大きくなれば２
次粒子の粒子径も大きくなる傾向にある。上記範囲の１
次粒子径に関連して、本発明のリチウムニッケル複合酸
化物では、２次粒子径をその平均粒径で５μｍ〜３０μ
ｍとする。２次粒子径が大きすぎると、正極における活
物質の充填密度が減少しすぎ、リチウム二次電池の容量
が小さくなる。また、２次粒子径が小さすぎると、正極
活物質を結着する結着剤の量が増加し、正極の通電抵抗
が増加することによってリチウム二次電池の容量が小さ
くなる。容量の大きなリチウム二次電池とするために
も、２次粒子径を上記範囲とすることが望ましい。ま
た、反応有効面積を最大にするという理由から、２次粒
子の形状は、球状もしくは楕円球状であることが望まし
い。

【００３１】なお、１次粒子径については、走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により測定した値を、２次
粒子の平均粒径はレーザー回折法よって求めた値を採用
している。また、２次粒子の空隙率は、樹脂に埋め込ん
だリチウムニッケル複合酸化物の断面をＳＥＭにより観
察した値を採用している。

【００３２】本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、
その製造方法を特に限定するものではく、既に公知の製
造方法によって製造すれば良い。以下に、製造方法の一
例として、組成式Ｌｉ_xＮｉ_1-zＭ_zＯ₂で表されるリチウ
ムニッケル複合酸化物の製造方法を掲げる。

【００３３】まず、硝酸ニッケルとＭを陽イオンとする
硝酸塩とをＮｉとＭとがモル比で１−ｚ：ｚとなる割合
で混合して溶解させた水溶液を、４０〜８０℃の温度に
加熱する。次いでこの水溶液を攪拌しつつ、水酸化ナト
リウム水溶液を滴下し、ｐＨが８．５〜１１．５となる
ように調整して、ニッケルとＭとの複合水酸化物を共沈
させる。得られた複合酸化物と炭酸リチウムとを、（Ｎ
ｉ＋Ｍ）とＬｉとがモル比で１：１となるような割合で
混合し、この混合物を、大気中あるいは酸素気流中、７
００〜１０００℃の温度下、２〜１５時間焼成する。こ
のような方法によって、組成式Ｌｉ_xＮｉ_1-zＭ_zＯ₂で表
されるリチウムニッケル複合酸化物を合成することがで
きる。

【００３４】上記方法によって合成する場合、リチウム
ニッケル複合酸化物の１次粒子の粒子径は、主に複合水
酸化物を共沈させる際のｐＨ調整によって変更すること
ができる。ｐＨ値が小さい程１次粒子径は小さく、ｐＨ
値が大きいほど１次粒子径は大きいものとなる。また、
複合酸化物共沈の際の水溶液の温度も１次粒子径に影響
し、その温度が高いほど１次粒子径は大きなものとな
る。上記方法によれば、２次粒子径は、１次粒子径に関
連して決定されるが、必要に応じ公知の手段を用いて粉
砕あるいは分級し、所望の２次粒子径のものを得ること
もできる。

【００３５】〈リチウム二次電池〉本発明のリチウム二
次電池は、上記本発明のリチウムニッケル複合酸化物を
正極活物質として含むリチウム二次電池である。以下に
本発明のリチウム二次電池の一実施形態について説明す
る。なお、本発明のリチウム二次電池は、この実施形態
に限定されるものではなく、正極活物質として含まれる
リチウムニッケル複合酸化物を除き、既に公知の構成要
素を組み合わせて構成するものであれば良い。一般に、
リチウム二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを
主要構成要素として構成される。本リチウム二次電池に
おいてもこの一般的な構成に従えば良い。

【００３６】正極は、正極活物質となる上記リチウムニ
ッケル複合酸化物の粉状体に導電材および結着剤を混合
し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたも
のを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾
燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成
したものを用いることができる。導電材は、正極の電気
伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１
種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役
割を果たすものでポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いること
ができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶
剤を用いることができる。

【００３７】なお、本発明のリチウム二次電池では、正
極活物質として上記本発明のリチウムニッケル複合酸化
物のみを用いる態様だけでなく、所望の特性のリチウム
二次電池を得るために、リチウムコバルト複合酸化物、
リチウムマンガン複合酸化物等の既に公知の活物質材料
と複合化させた複合活物質材料を正極活物質として用い
る態様とすることも可能である。

【００３８】負極活物質には、金属リチウム、リチウム
合金等を用いることができる。これら金属リチウム等を
負極に用いる場合、繰り返される充放電により負極表面
へのデンドライトの析出の可能性があり、二次電池の安
全性が懸念される。このため、負極活物質には、リチウ
ムを吸蔵・放出可能な炭素材料を用いるのが望ましい。
用いることができる炭素材料には、天然黒鉛、球状ある
いは繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素、および、フェ
ノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の易黒鉛
化性炭素の粉状体を挙げることができる。負極活物質と
なる炭素材料にはそれぞれの利点があり、作製しようと
するリチウム二次電池の特性に応じて選択すればよい。

【００３９】これらのもののうち、天然および人造の黒
鉛は、真密度が高くまた導電性に優れるため、容量が大
きく（エネルギー密度の高い）、パワー特性の良好なリ
チウム二次電池を構成できるという利点がある。この利
点を活かしたリチウム二次電池を作製する場合、用いる
黒鉛は、結晶性の高いことが望ましく、（００２）面の
面間隔ｄ₀₀₂が３．４Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子
厚みＬｃが１０００Å以上のものを用いるのがよい。な
お、人造黒鉛は、例えば、易黒鉛化性炭素を２８００℃
以上の高温で熱処理して製造することができる。この場
合の原料となる易黒鉛化性炭素には、コークス、ピッチ
類を４００℃前後で加熱する過程で得られる光学異方性
の小球体（メソカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）等
を挙げることができる。

【００４０】易黒鉛化性炭素は、一般に石油や石炭から
得られるタールピッチを原料としたもので、コークス、
ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相
成長炭素繊維等が挙げられる。また、フェノール樹脂等
の有機化合物焼成体をも用いることができる。易黒鉛化
性炭素は、安価な炭素材料であるため、コスト面で優れ
たリチウム二次電池を構成できる負極活物質となり得
る。これらの中でも、コークスは低コストであり比較的
容量も大きいという利点があり、この点を考慮すれば、
コークスを用いるのが望ましい。コークスを用いる場合
には、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３．４Å以上であ
り、ｃ軸方向の結晶子厚みＬｃが３０Å以下のものを用
いるのがよい。

【００４１】難黒鉛化性炭素とは、いわゆるハードカー
ボンと呼ばれるもので、ガラス状炭素に代表される非晶
質に近い構造をもつ炭素材料である。一般的に熱硬化性
樹脂を炭素化して得られる材料であり、熱処理温度を高
くしても黒鉛構造が発達しない材料である。難黒鉛化性
炭素には安全性が高く、比較的低コストであるという利
点があり、この点を考慮すれば、難黒鉛化性炭素を負極
活物質として用いるのが望ましい。具体的には、例え
ば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭
素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成
体等を用いることができる。より望ましくは、（００
２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３．６Å以上であり、ｃ軸方向
の結晶子厚みＬｃが１００Å以下のものを用いるのがよ
い。

【００４２】上記、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性
炭素等は、１種のものを単独で用いることもでき、ま
た、２種以上を混合して用いることもできる。２種以上
を混合させる態様としては、例えば、過充電時の安全性
を確保しつつ、正極活物質であるリチウムニッケル複合
酸化物に吸蔵・放出されるリチウム量を制限してサイク
ル特性をより良好なものとする目的で、黒鉛と難黒鉛化
性炭素、易黒鉛化性炭素等の黒鉛化の進んでいない炭素
材料とを混合物する場合が例示できる。なお、黒鉛と黒
鉛化の進んでいない炭素質材料との混合物を負極活物質
に用いる場合、両者の混合比は、サイクル特性と放電容
量とのバランスにより決定すればよい。

【００４３】負極活物質に炭素材料を用いる場合、負極
は、この炭素材料の粉状体に結着剤を混合し、必要に応
じて適当な溶剤を加えて、ペースト状の負極合材とした
ものを、正極同様、銅等の金属箔製の集電体表面に塗
布、乾燥し、その後必要に応じプレス等にて負極合材の
密度を高めることによって形成する。結着剤としては、
正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等
を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機
溶剤を用いることができる。

【００４４】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を
用いることができる。また非水電解液は、有機溶媒に電
解質であるリチウム塩を溶解させたもので、有機溶媒と
しては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、
塩化メチレン等の１種またはこれらの２種以上の混合液
を用いることができる。また、溶解させる電解質として
は、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を用
いることができる。

【００４５】以上のもので構成されるリチウム二次電池
であるが、その形状は円筒型、積層型、コイン型、カー
ド型等、種々のものとすることができる。いずれの形状
を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを
挟装させ電極体とし、そして正極集電体および負極集電
体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を
集電用リード等を用いて接続し、この電極体を非水電解
液とともに電池ケースに密閉してリチウム電池を完成す
ることができる。

【００４６】

【実施例】上記実施形態に基づき、種々の１次粒径、２
次粒径および空隙率をもつリチウムニッケル複合酸化物
を合成した。それぞれのリチウムニッケル複合酸化物の
粒子構造を測定した後、これらを正極活物質として用い
たそれぞれのリチウム二次電池を作製し、それぞれの二
次電池に対して充放電サイクル試験を行い、それぞれの
二次電池のサイクル特性について評価した。以下、これ
らについて説明する。

【００４７】〈実施例１〉１ＭのＮｉ（ＮＯ₃）₂水溶液
と、１ＭのＣｏ（ＮＯ₃）₂水溶液とを、モル比でＮｉ：
Ｃｏ＝８５：１５となるように混合した混合水溶液を調
製した。この混合水溶液を４０℃に加熱し、その温度を
保持した。この加熱した混合水溶液に、ｐＨ＝８．５と
なるまで、１ＭのＮａＯＨ水溶液を滴下し、組成がＮｉ
_0.85Ｃｏ_0. ₁₅（ＯＨ）₂となるニッケルコバルト複合水
酸化物を共沈させた。共沈してられた複合水酸化物を水
洗、乾燥した後、この複合水酸化物とＬｉ（ＣＯ₃）₂と
を、モル比で（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ｌｉ＝１：１となるよう
に秤量し、窒化ケイ素製ボールミルでエタノール湿式混
合した。次いでこの混合物を、酸素気流中、９００℃の
温度下、１０時間熱処理して、組成式ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ
_0.15Ｏ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物を合成
した。このリチウムニッケル複合酸化物を実施例１のリ
チウムニッケル複合酸化物とした。

【００４８】〈実施例２〜実施例５〉上記実施例１の場
合と同様の工程を経て合成したリチウムニッケル複合酸
化物であるが、共沈させる際のｐＨ調整をそれぞれ９．
０、１０．０、１１．０、１１．５として得たニッケル
コバルト複合水酸化物から合成した、実施例１のものと
同じ組成のリチウムニッケル複合酸化物である。それぞ
れのリチウムニッケル複合酸化物を、実施例２〜実施例
５のリチウムニッケル複合酸化物とした。

【００４９】〈実施例６〜１０〉上記実施例１の場合と
同様の工程を経て合成したリチウムニッケル複合酸化物
であるが、共沈させる際の水溶液の温度を８０℃に保持
し、共沈させる際のｐＨ調整をそれぞれ８．５、９．
０、１０．０、１１．０、１１．５として得たニッケル
コバルト複合水酸化物から合成した、実施例１のものと
同じ組成のリチウムニッケル複合酸化物である。それぞ
れのリチウムニッケル複合酸化物を、実施例６〜実施例
１０のリチウムニッケル複合酸化物とした。

【００５０】〈比較例１〜比較例４〉上記実施例１の場
合と同様の工程を経て合成したリチウムニッケル複合酸
化物であるが、共沈させる際の水溶液の温度を４０℃に
保持し、共沈させる際のｐＨ調整をそれぞれ８．０、１
２．０として得たニッケルコバルト複合水酸化物から合
成することで、実施例１のものと同じ組成のリチウムニ
ッケル複合酸化物を得た。それぞれのリチウムニッケル
複合酸化物を、比較例１、比較例２のリチウムニッケル
複合酸化物とした。また、共沈させる際の水溶液の温度
を８０℃に保持し、共沈させる際のｐＨ調整をそれぞれ
８．０、１２．０として得たニッケルコバルト複合水酸
化物から合成することで、実施例１のものと同じ組成の
リチウムニッケル複合酸化物を得た。それぞれのリチウ
ムニッケル複合酸化物を、比較例３、比較例４のリチウ
ムニッケル複合酸化物とした。

【００５１】〈粒子構造等の測定〉上記実施例１〜実施
例１０および比較例１〜比較例４のリチウムニッケル複
合酸化物の、１次粒子の平均粒径、２次粒子の平均粒
径、２次粒子の空隙率、並びにＸ線回折による回折線の
強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄を測定した。測定は、上記実施形態
の項にて説明した方法で行った。測定結果を、下記表１
に示す。

【００５２】〈リチウム二次電池の作製〉上記実施例お
よび比較例のそれぞれのリチウムニッケル複合酸化物を
正極活物質に用いたリチウム二次電池を作製した。

【００５３】正極は、それぞれのリチウムニッケル複合
酸化物を正極活物質とし、まず、これに導電材としてア
セチレンブラックと結着剤としてポリフッ化ビニリデン
を重量比で８５：５：１０となるように混合し、適量の
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて、ペースト状の正
極合材を得、この正極合材を厚さ２０μｍのアルミ箔製
の正極集電体の両面に塗布、乾燥して、目付量が両面で
１６ｍｇ／ｃｍ²となるようにした後、正極合材密度が
２．５ｇ／ｃｍ³となるようにロールプレスして、シー
ト状のものを作製した。

【００５４】負極は、黒鉛化メソフェーズ小球体（ＭＣ
ＭＢ２５−２８：大阪瓦斯製）を負極活物質とし、ま
ず、これに結着剤としてポリフッ化ビニリデンを重量比
で９５：５となるように混合し、適量のＮ−メチル−２
−ピロリドンを加えて、ペースト状の負極合材を得、こ
の負極合材を厚さ１５μｍの銅箔製の負極集電体の両面
に塗布、乾燥して、目付量が両面で１０ｍｇ／ｃｍ²と
なるようにした後、負極合材密度が１．３ｇ／ｃｍ³と
なるようにロールプレスして、シート状のものを作製し
た。

【００５５】正極シートおよび負極シートをそれぞれ所
定の大きさに裁断し、ポリエチレン製のセパレータを介
して捲回して電極体を作製し、次いでこの電極体を非水
電解液とともに１８６５０型電池ケースに挿設して電池
を完成させた。なお非水電解液には、エチレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合し
た混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させたもの
を用いた。

【００５６】なお、実施例１のリチウムニッケル複合酸
化物を正極活物質としたリチウム二次電池を、実施例１
のリチウム二次電池とし、以下同様に、それぞれ実施例
２〜１０、比較例１〜４のリチウム二次電池とした。

【００５７】〈充放サイクル試験〉上記実施例および比
較例のそれぞれのリチウム二次電池に対して、充放電サ
イクル試験を行ってサイクル特性を調べた。充放電サイ
クル試験の条件は、リチウム二次電池の実使用温度範囲
の上限と目される６０℃の環境温度下、充電終止電圧
４．１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電を行い、１
０分間の休止を挟み、放電終止電圧３．０Ｖまで１ｍＡ
／ｃｍ²の定電流で放電を行い、その後１０分間休止さ
せることを１サイクルとし、これを５００サイクルまで
繰り返すものとした。

【００５８】１サイクル目の放電容量に対する５００サ
イクル目の放電容量の百分率を求め、これを容量維持率
とした。実施例および比較例のそれぞれのリチウム二次
電池の容量維持率を下記表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】〈評価〉上記表１から明らかなように、実
施例１〜実施例１０のリチウムニッケル複合酸化物は、
１次粒子の平均粒径、２次粒子の平均粒径、二次粒子の
空隙率のいずれもが、上記実施形態の項で説明した適切
な範囲のものとなっており、実施例１〜実施例１０のリ
チウム二次電池は、比較例１〜４のリチウム二次電池と
比較して、いずれも容量維持率において高い値を示し、
良好なサイクル特性を有することが確認できる。

【００６１】また、実施例１〜１０のリチウム二次電池
のなかでも、実施例３、実施例４、実施例７〜９のもの
はより容量維持率が高く、１次粒子の平均粒径が２μｍ
より大きく、２次粒子の空隙率は１０％以上２０％以下
となる場合によりサイクル特性の良好なリチウム二次電
池を構成することのできるリチウムニッケル複合酸化物
であることが確認できる。

【００６２】

【発明の効果】本発明のリチウムニッケル複合酸化物
は、その組成および粒子構造を適正化した上記態様のリ
チウムニッケル複合酸化物であり、そのような態様リチ
ウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いたリチ
ウム二次電池は、安価であって、放電容量が大きくかつ
サイクル特性の良好なリチウム二次電池となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウムニッケル複合酸化物の粒子
構造を模式的に示す。

【符号の説明】

１：１次粒子２：２次粒子３：空隙

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤勇一愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者奥田匠昭愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者右京良雄愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB05 BC01 BD00 BD02 BD03 5H014 AA01 EE10 HH00 HH01 HH02 HH06 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ16 HJ02 HJ05 HJ09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】組成式Ｌｉ_x-yＡ_yＮｉ_1-zＭ_zＯ₂（Ａ
は、Ｌｉを除くアルカリ金属、アルカリ土類金属から選
ばれる１種以上；Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、
Ａｌのうちから選ばれる１種以上；０＜ｘ≦１；０≦ｙ
≦０．２；０＜ｘ−ｙ≦１；ｘ＋ｙ≦１；０≦ｚ≦０．
５）で表され、平均粒径が１μｍ〜８μｍの１次粒子が
凝集して平均粒径が５μｍ〜３０μｍの２次粒子を形成
し、該２次粒子の空隙率が３０％以下となるリチウム二
次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物。
【請求項２】前記１次粒子の平均粒径は２μｍより大
きく、前記２次粒子の空隙率は１０％以上２０％以下で
ある請求項１に記載のリチウム二次電池正極活物質用リ
チウムニッケル複合酸化物。
【請求項３】組成式Ｌｉ_x-yＡ_yＮｉ_1-zＭ_zＯ₂（Ａ
は、Ｌｉを除くアルカリ金属、アルカリ土類金属から選
ばれる１種以上；Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、
Ａｌのうちから選ばれる１種以上；０＜ｘ≦１；０≦ｙ
≦０．２；０＜ｘ−ｙ≦１；ｘ＋ｙ≦１；０≦ｚ≦０．
５）で表され、平均粒径が１μｍ〜８μｍの１次粒子が
凝集して平均粒径が５μｍ〜３０μｍの２次粒子を形成
し、該２次粒子の空隙率が３０％以下となるリチウムニ
ッケル複合酸化物を、正極活物質として含むリチウム二
次電池。