KR20150122172A - 정극 활물질, 정극 재료, 정극 및 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

정극 활물질, 정극 재료, 정극 및 비수전해질 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20150122172A
KR20150122172A KR1020157025112A KR20157025112A KR20150122172A KR 20150122172 A KR20150122172 A KR 20150122172A KR 1020157025112 A KR1020157025112 A KR 1020157025112A KR 20157025112 A KR20157025112 A KR 20157025112A KR 20150122172 A KR20150122172 A KR 20150122172A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
battery
lithium
Prior art date
Application number
KR1020157025112A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101635336B1 (ko
Inventor
겐타 우와이
마나부 가세다
Original Assignee
닛산 지도우샤 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 지도우샤 가부시키가이샤
Publication of KR20150122172A publication Critical patent/KR20150122172A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101635336B1 publication Critical patent/KR101635336B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/02—Particle morphology depicted by an image obtained by optical microscopy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

비수전해질 이차 전지에 있어서, 장기간 사용한 경우의 용량 저하를 억제하고, 출력 특성을 향상시킬 수 있는 수단을 제공한다. 니켈을 주성분으로 하는 리튬 복합 산화물의 2차 입자에 있어서 진밀도/탭 밀도가 1.6 내지 2.3의 범위이며, 상기 2차 입자 내에서, 상기 2차 입자의 D50의 입자 반경(R)의 R/2[㎛]보다도 표면측의 평균 공극률보다 중심측의 평균 공극률이 큰 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질.

Description

정극 활물질, 정극 재료, 정극 및 비수전해질 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 정극 활물질, 정극 재료, 정극 및 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
현재, 휴대 전화 등의 휴대 기기용으로 이용되는, 리튬 이온 이차 전지를 비롯한 비수전해질 이차 전지가 상품화되어 있다. 비수전해질 이차 전지는, 일반적으로, 정극 활물질 등을 집전체에 도포한 정극과, 부극 활물질 등을 집전체에 도포한 부극이, 세퍼레이터에 비수 전해액 또는 비수전해질 겔을 보유지지한 전해질 층을 개재하여 접속된 구성을 갖고 있다. 그리고, 리튬 이온 등의 이온이 전극 활물질 중에 흡장·방출됨으로써, 전지의 충방전 반응이 일어난다.
그런데, 최근 들어, 지구 온난화에 대처하기 위해서 이산화탄소량을 저감할 것이 요구되고 있다. 따라서, 환경 부하가 적은 비수전해질 이차 전지는, 휴대 기기 등뿐만 아니라, 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV) 및 연료 전지 자동차 등의 전동 차량의 전원 장치에도 이용되고 있다.
전동 차량에의 적용을 지향한 비수전해질 이차 전지는, 고출력 및 고용량일 것이 요구된다. 전동 차량용의 비수전해질 이차 전지의 정극에 사용하는 정극 활물질로서는, 층상 복합 산화물인 리튬 코발트 복합 산화물이, 4V급의 고전압을 얻을 수 있고, 또한 높은 에너지 밀도를 가지므로, 이미 널리 실용화되어 있다. 그러나, 그 원료인 코발트는, 자원적으로도 부족하고 고가이기 때문에, 앞으로도 대폭 수요가 확대되어 갈 가능성을 생각하면, 원료 공급의 면에서 불안감이 있다. 또한, 코발트의 원료 가격이 앙등할 가능성도 있다. 따라서, 코발트의 함유 비율이 적은 복합 산화물이 요망되고 있다.
리튬 니켈 복합 산화물은, 리튬 코발트 복합 산화물과 마찬가지로 층상 구조를 가지며, 리튬 코발트 복합 산화물과 비교해서 저렴하고, 또한 이론 방전 용량에 있어서도 리튬 코발트 복합 산화물에 필적한다. 이러한 관점에서, 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어, LiNiO2나 Li(Nix, Coy, Mnz)O2(x+y+z=1, x>y, x>z임) 등)은, 실용적인 대용량의 전지를 구성할 수 있는 것으로서 기대되고 있다.
리튬 니켈 복합 산화물을 정극 활물질에 사용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 니켈 복합 산화물에 리튬 이온이 탈리·삽입됨으로써 충전·방전이 행하여진다. 이때, 리튬 이온의 탈리·삽입에 수반해서, 복합 산화물이 수축-팽창한다. 그 때문에, 활물질 입자 표면에서는 리튬 이온이 안정적으로 삽입·탈리할 수 있지만, 중심부는 삽입·탈리하기 어려워져, 활물질 입자 내부에서 Li 농도의 변동이 발생하기 쉬워, 결정 구조의 붕괴 등의 요인으로, 입자 깨짐이 발생한다. 이 깨짐에 의해, 도전 패스가 없어져 전지의 용량 저하나 저항 상승의 요인이 되고, 충방전 사이클을 겹침에 따라서 큰 용량 저하를 발생하여, 전지를 장기간 사용한 경우의 용량 저하가 현저해지는 등 내구성이 열화된다는 문제가 있었다.
이러한 과제를 감안하여, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 리튬니켈 복합 산화물에 있어서, 2차 입자를 구성하는 1차 입자를 비교적 큰 것으로 구성하여, 상기 2차 입자의 공극률을 낮추는 것을 특징으로 하고 있다. 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 1차 입자를 비교적 큰 것으로 하여, 2차 입자의 공극률을 낮추는, 즉 정극 활물질의 밀도를 높임으로써 용량 저하를 억제할 수 있다는 것이다.
일본 특허 공개 제2001-85006호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 비교적 큰 1차 입자를 사용해서 정극 활물질의 밀도를 높이기 때문에 입자 내부에서 1차 입자의 과밀화가 발생한다. 따라서, 입자 내부의 Li 확산성이 저하되기 때문에, 출력 특성이 저하되는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 리튬니켈 복합 산화물을 정극 활물질에 사용한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 복합 산화물의 수축-팽창에 기인하는, 장기간 사용한 경우의 용량 저하를 억제하고, 출력 특성을 향상시킬 수 있는 수단을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질인 니켈을 주성분으로 하는 리튬 복합 산화물의 2차 입자에 있어서, 진밀도/탭 밀도를 특정한 범위로 하고, 상기 2차 입자 내에서 상기 2차 입자의 반경(R)의 R/2[㎛]보다도 표면측의 평균 공극률보다 중심측의 평균 공극률을 크게 함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 알아내었다.
도 1은 비수전해질 리튬 이온 이차 전지의 일 실시 형태인, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수전해질 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성을 나타내는 단면 개략도이다.
도 2는 이차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.
도 3은 각 실시예 및 비교예에서 제작한 전지에 사용한 정극 활물질의 진밀도/탭 밀도에 대한 전지의 출력 특성(3C 방전 용량/0.2C 방전 용량)의 관계를 도시하는 도면이다.
도 4는 각 실시예 및 비교예에서 제작한 전지에 사용한 정극 활물질의 진밀도/탭 밀도에 대한 전지의 방전 용량 유지율의 관계를 도시하는 도면이다.
도 5는 각 실시예 및 비교예에서 제작한 전지에 사용한 정극 활물질의 진밀도/탭 밀도에 대한 전지의 전지 저항 상승률의 관계를 도시하는 도면이다.
도 6은 각 실시예에서 제작한 전지에 사용한 정극 활물질(2차 입자) 내의 1차 입자의 평균 입자 직경에 대한 전지의 방전 용량 유지율의 관계를 도시하는 도면이다.
도 7은 각 실시예에서 제작한 전지에 사용한 정극 활물질량의 도포량에 대한 전지의 출력 특성과 방전 용량의 관계를 도시하는 도면이다.
본 발명의 제1 실시 형태는, 니켈을 주성분으로 하는 리튬 복합 산화물의 2차 입자에 있어서 진밀도/탭 밀도가 1.6 내지 2.3의 범위이며, 상기 2차 입자 내의 공극률이 표면측보다 중심측이 큰 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이다. 여기서, 2차 입자 내의 공극률이 표면측보다 중심측이 크다는 것은, 상기 2차 입자 내에서, 상기 2차 입자의 D50의 입자 반경(R)의 R/2[㎛]보다도 표면측(외측)의 평균 공극률보다 중심측(내측)의 평균 공극률이 큰 것을 말한다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질에 의하면, 적당한 크기의 공극이 2차 입자 중앙부에 생긴다. 또한 복합 산화물의 수축-팽창에 기인하는 입자 깨짐은 2차 입자 내부에서 일어나기 때문에, 이 2차 입자 중앙부의 공극이 팽창-수축의 완충 효과를 나타내어, 입자 깨짐을 방지할 수 있다. 그 결과, 장기간 사용한 경우의 용량 저하를 적게 할 수 있다. 또한 2차 입자 내부의 1차 입자가 과밀화하지 않도록 적당한 크기의 공극을 2차 입자 중앙부에 형성함으로써, 2차 입자 내부의 Li의 확산성을 높일 수도 있다. 그 결과, 당해 활물질을 사용한 이차 전지에서는, 출력 특성을 향상시킬 수도 있다.
니켈을 주성분으로 하는 리튬 복합 산화물(이하, 리튬니켈계 복합 산화물이라고도 함)은, 리튬 원자층과 전이 금속(Ni, 나아가 결정 격자 중의 Ni의 일부와 치환된 Mn이나 Co 등이 배치) 원자층이 산소 원자층을 개재하여 교대로 겹쳐진 층상 결정 구조를 갖는다. 그리고 상기 복합 산화물의 전이 금속(Ni 등)의 1 원자당 1개의 Li 원자가 포함되고, 취출할 수 있는 Li량이, 스피넬계 리튬 망간 산화물의 2배, 즉 공급 능력이 2배가 되어, 높은 용량을 가질 수 있다.
그러나, 리튬니켈계 복합 산화물에 있어서는, 리튬 이온이 탈리·삽입됨으로써 충전·방전이 행하여질 때, 리튬 이온의 탈리·삽입에 수반하여, 복합 산화물이 수축-팽창한다. 이 때문에, 활물질 입자 표면에서는 리튬 이온이 안정적으로 삽입·탈리할 수 있지만, 중심부는 삽입·탈리하기 어려워져, 활물질 입자 내부에서 Li 농도의 변동이 발생하기 쉬워, 결정 구조의 붕괴 등의 요인으로, 입자 깨짐이 발생한다. 이 깨짐에 의해, 도전 패스가 없어져 전지의 용량 저하나 저항 상승의 요인이 되고, 충방전 사이클을 겹침에 따라서 큰 용량 저하를 발생하여, 전지를 장기간 사용한 경우의 용량 저하(사이클 특성의 저하, 예를 들어 방전 용량 유지율의 저하)가 현저해지는 등 내구성이 열화된다는 문제가 있었다.
이러한 사이클 특성의 저하는, 적층 구조 전지, 특히 차량 탑재용 전지에 있어서 한층 현저해진다. 적층 구조 전지, 특히 차량 탑재용 전지로는 일반적으로 휴대 전화나 모바일 퍼스널 컴퓨터에 사용되는 전지와 달리 대형이기 때문에, 적층 내부와 외부에서 큰 온도 차가 생기는 것이 염려된다. 적층 구조 전지는 적층 방향 내부가 가장 온도가 높아지기 쉽고, 단부를 향함에 따라, 외장으로부터의 방열에 의해 온도가 저하된다고 생각된다. 리튬니켈계 복합 산화물과 같은 층상 암염형 구조를 갖는 정극 재료는, 반응에 온도 의존성이 있어, 온도 상승에 수반하여, 결정 구조의 붕괴, 나아가 입자 깨짐이 일어나기 쉬워진다. 이것은, 온도가 상승함에 따라서 리튬의 삽입·이탈 반응이 진행되기 쉬워짐에 수반하여, 복합 산화물의 수축-팽창 빈도가 높아지기 때문이라고 생각된다. 즉, 적층형 전지에서는, 적층 방향으로 온도 불균일이 발생하기 쉽기 때문에, 정극 재료의 팽창 수축 정도에도 불균일성이 발생한다. 전지가 장기간 사용되게 되면, 온도 부하가 높은 부분에는, 정극 활물질 재료의 팽창·수축에 의한 입자 깨짐(입자의 박리)이 발생하기 쉬워지고, 이에 의해, 전지 용량이 저하되는 것이라 생각된다. 적층형 전지, 특히 대형 전지(용량·면적대)에 있어서는, 직사각형의 전극 중, 집전판(전극 탭)측으로부터 전극 외측을 향해서 리튬 이온이 전도할 때 전극 탭으로부터 이격될수록 전위가 걸리기 어렵고, 전극 내의 전위 분포의 변동이 커지기 때문에 불균일성이 촉진되어, 용량 열화·저항 증가가 촉진되는 것이라 생각된다. 또한, 리튬니켈계 복합 산화물에서는, 비교적 큰 1차 입자를 사용해서 정극 활물질의 밀도를 높임으로써 용량 저하를 억제하는 것을 생각할 수 있지만, 오히려 입자 내부에서 1차 입자의 과밀화가 발생해버려, 입자 내부의 Li 확산성이 저하되기 때문에, 출력 특성이 저하되는 문제가 있었다. 특히 High(하이) 레이트로 충방전을 행하는 경우에는, 입자 내부의 Li 확산성이 나쁘기 때문에, 입자 내부에서의 리튬 이온의 확산 속도가 충방전 반응에 추종할 수 없어, 충분한 출력 특성이 얻어지지 않는 문제가 있었다.
또한, 이러한 복합 산화물을 비수전해질 이차 전지, 특히 차량 탑재용 전지에 적용하는 경우, 종래의 전기·휴대 전자 기기 용도와 월등히 차이가 나는 장수명화가 필요하게 된다. 예를 들어, 종래의 전기·휴대 전자 기기 용도에서는 기껏 500사이클 정도로 충분하지만, 차량 탑재용 전지에서는, 1000 내지 1500사이클이라는 사이클수에 있어서도, 일정 이상의 용량이 유지될 것이 필요해진다. 이러한 장기 사이클에 견딜 수 있는 리튬니켈계 복합 산화물에 대해서는 지금까지 충분히 검토되지 않았다.
뿐만 아니라, 비수전해질 이차 전지가 차량의 동력원 등으로서 사용되는 경우, 원활한 발진, 가속을 가능하게 하기 위해서 고출력이고, 항속 거리를 더 길게 하기 위해서 고용량을 갖고 있을 것이 필요하다.
본 발명자들은, 이러한 엄격한 요구를 수반하는 차량 탑재용 전지를 염두에 두고, 당해 전지를 장기간 사용한 경우의 용량 저하가 억제하면서(사이클 특성을 향상시키면서), 고출력으로 높은 용량을 갖는 이차 전지에 사용할 수 있는 리튬니켈계 복합 산화물의 검토를 행하였다.
그 결과, 정극 활물질인 리튬니켈계 복합 산화물(2차 입자)의 진밀도/탭 밀도의 비율로 하여, 상기 2차 입자 내의 공극이 이들 성능에 중요한 역할을 하는 것을 알아내었다. 또한, 그 중에서도 특정한 범위의 진밀도/탭 밀도를 갖고, 2차 입자의 내측 공극률이 표면측보다 큰 리튬니켈계 복합 산화물이, 출력 특성과 용량 특성(사이클 특성)의 밸런스가 좋은 것을 알아낸 것이다.
정확한 작용 메카니즘은 불분명하지만, 본 발명의 정극 활물질인 리튬니켈계 복합 산화물(2차 입자)의 진밀도/탭 밀도가 2.3 이하임으로써, 정극 활물질 내의 2차 입자 중앙부에 적당한 공극이 존재하여, 충방전 사이클에 수반하는 팽창 수축에 의한 결정 구조의 붕괴를 억제할 수 있다. 그 때문에, 상기 활물질을 사용한 이차 전지를 장기간 사용한 경우에 용량 저하가 적고, 저항 상승을 억제할 수 있는 것이라 생각된다. 또한, 상기 진밀도/탭 밀도가 1.6 이상임으로써, 1차 입자가 과밀화하지 않고 적당한 크기의 공극이 2차 입자 중앙부에 생긴다. 이 2차 입자 중앙부의 공극이 팽창-수축의 완충 효과를 나타내어, 입자 깨짐을 방지할 수 있기 때문에, 당해 활물질을 사용한 이차 전지에서는, 출력 특성을 향상할 수 있는 것이라 생각된다. 또한, 진밀도 및 탭 밀도는, 실시예에 기재된 방법으로 측정된 값을 채용한다.
본 발명의 정극 활물질은, 1차 입자가 응집해서 2차 입자를 형성하고 있다. 2차 입자 중에는 각 1차 입자끼리의 사이의 공극이 존재한다. 본 발명에서는, 상기 2차 입자 내의 공극률이 표면측보다 중심측이 큰 것을 특징으로 한다. 상세하게는, 상기 2차 입자 내에서, 상기 2차 입자의 D50의 입자 반경(R)의 R/2[㎛]보다도 표면측(외측)의 평균 공극률보다 중심측(내측)의 평균 공극률이 큰 것을 특징으로 한다. 2차 입자의 내측 평균 공극률을 표면측의 평균 공극률보다 크게 함으로써, 1차 입자가 과밀화하지 않고 적당한 크기의 공극이 2차 입자 중앙부에 생긴다. 그 때문에, 2차 입자 내부, 특히 중앙부에서의 Li의 확산성을 높일 수도 있다. 그 결과, 당해 활물질을 사용한 이차 전지에서는, 장기간 사용에 의한 용량의 저하를 억제할 수 있는 것이라 생각된다. 상기 관점에서, 2차 입자 내에서, 상기 2차 입자의 D50의 입자 반경(R)의 R/2[㎛]보다도 중심측(내측)의 평균 공극률은, 0.7 내지 20％, 바람직하게는 5 내지 20％, 보다 바람직하게는 5 내지 15％인 것이 바람직하다. 또한, 2차 입자 내에서, 상기 2차 입자의 D50의 입자 반경(R)의 R/2[㎛]보다도 표면측(외측)의 평균 공극률은 10％ 이하, 바람직하게는 0 내지 5％인 것이 바람직하다. 여기서, 중심측(내측)의 공극률은, 2차 입자의 중심측(내측)의 단면에서의 1차 입자의 존재 부분과 공극 부분의 면적의 합계에 대한 공극 부분의 면적비를 가리킨다. 마찬가지로, 표면측(외측)의 공극률은, 2차 입자의 표면측(외측)의 단면에서의 1차 입자의 존재 부분과 공극 부분의 면적의 합계에 대한 공극 부분의 면적비를 가리킨다. 또한, R/2를 경계로 2차 입자 내에서의 평균 공극률이 상기 관계를 충족하면 효과를 발휘하는 것은 말할 필요도 없다. 예를 들어, 상술한 관계를 만족하고 있으면, R/2보다도 중심측에 있어서, 표면측보다 공극률이 작은 영역이 있어도 된다. 또는, R/2보다도 표면측에 있어서, 중심측보다 공극률이 큰 영역이 있어도 된다. 또한, 예를 들어 2차 입자의 표면측(외측)으로부터 중심측(내측)을 향해서 경사적으로 공극률이 변화(점증)하고 있어도 된다. 이와 같이, 2차 입자 내의 공극은, 상기 2차 입자의 D50의 입자 반경(R)의 R/2[㎛]를 경계로 명확하게 표면측과 중심측에서, 그 공극률이 상이한 2층(쉘-코어) 구조이어도 되고, 그렇지 않아도 된다. 통상, 2차 입자 내부의 공극은 1차 입자의 형상이나 응집화도 등에 의해, 어느 정도의 변동(불균일성)을 허용할 수 있는 것이다. 즉, 상술한 관계를 만족하고 있으면, 중심측(코어부) 내부의 어떤 영역도 동일한 공극률이 되도록 구성되어 있지 않아도 되고, 중심측(코어부) 내부의 영역마다, 그 공극률이 적절하게 변동되어 있어도 된다(국재화 내지 편재화하고 있어도 된다). 동일한 것을, 표면측(외측) 내부의 공극률에 대해서도 말할 수 있는 것이다.
더욱 상세히 설명하면, 개개에 2차 입자의 공극률도, 모두가 동질화(균일화)되어 있지 않아도 되고, 편차가 있어도 된다. 즉, 실시예에 나타내는 측정 방법에 있는 바와 같이, 50개 이상의 2차 입자를 추출하여, 각각의 2차 입자의 D50의 입자 반경(R)의 R/2[㎛]보다도 중심측과 표면측의 공극률을 구했을 때, 이들 50개 이상의 샘플의 표면측과 중심측의 공극률을 각각 평균한 값이, 상술한 관계를 만족하고 있으면 된다. 즉, 2차 입자 내에서, 상기 2차 입자의 D50의 입자 반경(R)의 R/2[㎛]보다도 표면측의 평균 공극률보다 중심측의 평균 공극률이 크면 된다. 따라서, 50개 이상의 샘플의 일부 샘플에서는, 당해 2차 입자 내에서, 상기 2차 입자의 D50의 입자 반경(R)의 R/2[㎛]보다도 표면측의 공극률보다 중심측의 공극률이 작은 것이 포함되어 있어도 된다고 할 수 있다.
또한 본 발명의 정극 활물질에 의하면, 진밀도/탭 밀도와 2차 입자 내의 공극을 상기한 바와 같이 함으로써, 충방전 사이클에 수반하는 팽창 수축에 의한 결정 구조의 붕괴를 억제할 수 있기 때문에, 온도 부하가 높은 부분의 팽창·수축에 의한 입자의 박리를 억제할 수 있는 것이라 생각된다. 따라서, 적층 구조형의 차량 탑재용 전지와 같이 장기간 사용되는 것이 전제인 전지에 있어서도, 고출력으로 장기간 사용에 의한 용량의 저하가 억제된다.
정극 활물질의 1차 입자의 평균 입자 직경(D1)은 420nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 420nm, 또한 보다 바람직하게는 80 내지 250nm의 범위이다. 1차 입자의 평균 입자 직경(D1)은 420nm 이하까지 작게 함으로써 팽창 수축량이 억제되기 때문에 입자 깨짐을 방지할 수 있는 점에서 우수하다. 또한, 1차 입자의 평균 입자 직경(D1)의 하한값에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니며, 더 작은 편이 좋은데, 생산성의 관점에서 80nm 이상이면 되지만, 80nm 미만이어도 이용 가능함은 말할 필요도 없다. 또한, 정극 활물질의 2차 입자의 평균 입자 직경(D2)은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 5 내지 15㎛, 바람직하게는 6 내지 11㎛, 보다 바람직하게는 7 내지 10㎛이다. 5㎛ 이상이면, 현실적으로 생산성을 저하시키지 않고 제조할 수 있는 점에서 우수하다. 15㎛ 이하이면 출력 특성 등의 전지를 손상시키지 않고 이용할 수 있는 점에서 우수하다. 또한, 본 명세서에서의 「입자 직경」이란, 입자(상세하게는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용해서 관찰하는 절단면에서의 입자)의 윤곽선 상의 임의의 2점간의 거리 중, 최대의 거리(L)를 의미한다. 또한, 「평균 입자 직경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다.
본 발명의 리튬니켈계 복합 산화물로서는, 특별히 제한되는 것은 아니며, LiNiO2, Li(Nix, Coy, Mnz)O2(x+y+z=1, x>y, x>z임) 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물(이하, 간단히 NMC 복합 산화물이라고도 함)이 바람직하다. NMC 복합 산화물은, 리튬 원자층과 전이 금속(Mn과 Ni 및 Co가 질서있게 배치) 원자층이 산소 원자층을 개재하여 교대로 겹쳐진 층상 결정 구조를 갖고, 전이 금속 M의 1 원자당 1개의 Li 원자가 포함되어, 취출할 수 있는 Li량이, 스피넬계 리튬 망간 산화물의 2배, 즉 공급 능력이 2배가 되어, 높은 용량을 가질 수 있다. 뿐만 아니라, LiNiO2보다 높은 열 안정성을 갖고 있기 때문에, 정극 활물질로서 사용되는 니켈계 복합 산화물 중에서도 특히 유리하다.
NMC 복합 산화물은, 전이 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있는 복합 산화물도 포함한다. 그 경우의 다른 원소로서는, Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu, Ag, Zn 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr이며, 보다 바람직하게는 Ti, Zr, P, Al, Mg, Cr이며, 사이클 특성 향상의 관점에서, 더욱 바람직하게는 Ti, Zr, Al, Mg, Cr이다.
리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물은, 이론 방전 용량이 높으므로, 바람직하게는 일반식 (1): LiaNibMncCodMxO2(단, 식 중, a, b, c, d, x는, 0.9≤a≤1.2, 0<b<1, 0<c≤0.5, 0<d≤0.5, 0≤x≤0.3, b+c+d=1을 만족한다. M은 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr에서 선택되는 원소로 적어도 1종임)로 표시된다. 여기서, a는, Li의 원자비를 나타내고, b는, Ni의 원자비를 나타내고, c는, Co의 원자비를 나타내고, d는, Mn의 원자비를 나타내고, x는, M의 원자비를 나타낸다. 사이클 특성의 관점에서는, 일반식 (1)에서, 0.4≤b≤0.6인 것이 바람직하다. 또한, 각 원소의 조성은, 예를 들어 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석법에 의해 측정할 수 있다.
일반적으로, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)은, 재료의 순도 향상 및 전자 전도성 향상이라는 관점에서, 용량 및 출력 특성에 기여하는 것으로 알려져 있다. Ti 등은, 결정 격자 중의 전이 금속을 일부 치환하는 것이다. 사이클 특성의 관점에서는, 전이 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하고, 특히 일반식 (1)에서 0<x≤0.3인 것이 바람직하다. Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 고용됨으로써 결정 구조가 안정화되기 때문에, 그 결과, 충방전을 반복해도 전지의 용량 저하를 방지할 수 있어, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다고 생각된다.
NMC 복합 산화물에 있어서, 본원 발명자들은, 예를 들어 LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2와 같이, 니켈, 망간 및 코발트의 금속 조성이 불균일하면, 상기 충방전 시의 복합 산화물의 변형/깨짐의 영향이 커지는 것을 알아내었다. 이것은, 금속 조성이 불균일하기 때문에, 팽창 수축시에 입자 내부에 걸리는 응력에 변형이 발생하여, 복합 산화물에 깨짐이 보다 발생하기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 따라서, 예를 들어 Ni의 존재비가 풍부한 복합 산화물(예를 들어, LiNi0 .8Mn0 .1Co0 .1O2)이나, Ni, Mn 및 Co의 존재 비율이 균일한 복합 산화물(예를 들어, LiNi0 .3Mn0 .3Co0 .3O2)과 비교하여, 장기 사이클 특성의 저하가 현저해진다. 본 발명에서는, LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2와 같이 금속 조성이 불균일한 복합 산화물에서도, 놀랍게도 특정 범위의 진밀도/탭 밀도를 갖고, 상기 복합 산화물의 2차 입자 내에서, 상기 2차 입자의 D50의 입자 반경(R)의 R/2[㎛]보다도 표면측의 평균 공극률보다 중심측의 평균 공극률이 큰 복합 산화물을 사용하면, 팽창 수축시에 입자 내부에 걸리는 응력 왜곡을 완화할 수 있어, 사이클 특성의 저하가 억제되는 것을 알아낸 것이다.
따라서, 일반식 (1)에서, b, c 및 d가, 0.44≤b≤0.51, 0.27≤c≤0.31, 0.19≤d≤0.26인 복합 산화물의 정극 활물질이면, 본원 발명의 효과가 현저하게 얻어지므로 바람직하다.
본 발명의 리튬니켈계 복합 산화물(NMC 복합 산화물을 포함함)은, 공침법, 스프레이 드라이법 등, 다양하게 공지된 방법을 선택해서 제조할 수 있다. 본 발명의 복합 산화물의 제조가 용이하므로, 공침법을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2011-105588호에 기재된 방법과 같이, 공침법에 의해 리튬니켈계 복합 수산화물(예를 들어, 니켈-코발트-망간 복합 수산화물)을 제조한다. 그 후, 리튬니켈계 복합 수산화물(예를 들어, 니켈-코발트-망간 복합 수산화물)과, 리튬 화합물을 혼합해서 소성함으로써 얻을 수 있다.
이하, 구체적으로 설명한다.
복합 산화물의 원료 화합물, 예를 들어 Ni 화합물, 또한 필요에 따라서, Mn 화합물이나 Co 화합물을, 원하는 활물질 재료의 조성이 되도록 물 등의 적절한 용매에 용해시킨다. Ni 화합물, 나아가 Mn 화합물이나 Co 화합물로서는, 예를 들어 당해 금속 원소의 황산염, 질산염, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 산화물, 수산화물, 할로겐화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, Ni 화합물, 나아가 Mn 화합물이나 Co 화합물 등의 전이 금속 화합물로서는, 예를 들어 황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간, 아세트산 니켈, 아세트산 코발트, 아세트산 망간 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이 과정에서, 필요에 따라, 또한 원하는 활물질 재료의 조성이 되도록, 활물질 재료를 구성하는 층상의 리튬 금속 복합 산화물의 일부를 치환하는 금속 원소로서, 예를 들어 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr 및 Cr 등 중 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물을 더 혼입시켜도 된다.
상기 원료 화합물과 알칼리 용액을 사용한 중화, 침전 반응에 의해 공침 반응을 행할 수 있다. 이에 의해, 상기 원료 화합물에 포함되는 금속을 함유하는 금속 복합 수산화물, 금속 복합 탄산염이 얻어진다. 알칼리 용액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아 등의 수용액을 사용할 수 있지만, 중화 반응용에 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 그것들의 혼합 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 뿐만 아니라, 착체 반응용에 암모니아 수용액이나 암모늄염을 사용하는 것이 바람직하다.
중화 반응에 사용하는 알칼리 용액의 첨가량은, 함유하는 전체 금속염의 중화분에 대하여 당량비 1.0이면 되지만, pH 조정을 위해서 알칼리 과잉분을 합쳐서 첨가하는 것이 바람직하다.
착체 반응에 사용하는 암모니아 수용액이나 암모늄염의 첨가량은, 반응액 내의 암모니아 농도가 0.01 내지 2.00mol/l의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 용액의 pH는 10.0 내지 13.0의 범위로 제어하는 것이 적합하다. 또한, 반응 온도는 30℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 60℃이다.
공침 반응에서 얻어진 복합 수산화물은, 그 후, 흡인 여과하고, 수세하여, 건조하는 것이 바람직하다.
계속해서, 리튬니켈계 복합 수산화물(예를 들어, 니켈-코발트-망간 복합 수산화물)을 리튬 화합물과 혼합해서 소성함으로써 리튬니켈계 복합 산화물(예를 들어, 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물)을 얻을 수 있다. Li 화합물로서는, 예를 들어 수산화리튬 또는 그 수화물, 과산화 리튬, 질산리튬, 탄산리튬 등이 있다.
소성 처리는, 2단계(가 소성 및 본 소성)로 행하는 것이 바람직하다. 2단계의 소성에 의해, 효율적으로 복합 산화물을 얻을 수 있다. 가 소성 조건으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 승온 속도는 실온에서부터 1 내지 20℃/분인 것이 바람직하다. 또한, 분위기는, 공기 중 내지 산소 분위기 하인 것이 바람직하다. 또한, 소성 온도는, 700 내지 1000℃인 것이 바람직하고, 650 내지 750℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 소성 시간은 3 내지 20시간인 것이 바람직하고, 4 내지 6시간인 것이 보다 바람직하다. 본 소성의 조건으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 승온 속도는 실온에서부터 1 내지 20℃/분인 것이 바람직하다. 또한, 분위기는, 공기 중 내지 산소 분위기 하인 것이 바람직하다. 또한, 소성 온도는, 700 내지 1000℃인 것이 바람직하고, 850 내지 1100℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 소성 시간은 3 내지 20시간인 것이 바람직하고, 8 내지 12시간인 것이 보다 바람직하다.
필요에 따라, 활물질 재료를 구성하는 층상의 리튬 금속 복합 산화물의 일부를 치환하는 금속 원소를 미량 첨가하는 경우, 상기 방법으로서는, 이하의 (1) 내지 (3)의 방법 등 어느 수단을 사용해도 상관없다. (1) 미리 니켈산염, 또한 필요에 따라 코발트산염이나 망간산염과 혼합하는 방법이 있다. (2) 니켈산염, 또한 필요에 따라 코발트산염이나 망간산염과 동시에 첨가하는 방법이 있다. (3) 반응 도중에 반응 용액에 첨가하는 방법, Li 화합물과 함께 리튬 금속 복합 산화물(예를 들어, 니켈-코발트-망간 복합 산화물)에 첨가하는 방법이 있다.
본 발명의 복합 산화물은, 반응 용액의 pH, 반응 온도, 반응 농도, 첨가 속도, 교반 출력, 교반 속도 등의 반응 조건을 적절히 조정함으로써 제조할 수 있다.
특히 본 발명의 리튬니켈계 복합 산화물에서는, 상기한 특정 범위의 진밀도/탭 밀도를 갖고, 상기 복합 산화물의 2차 입자 내에서, 상기 2차 입자의 D50의 입자 반경(R)의 R/2[㎛]보다도 표면측의 평균 공극률보다 중심측의 평균 공극률이 큰 복합 산화물을 제작함에 있어서, 먼저, 소성 시간을 조정함으로써, 진밀도/탭 밀도를 자유롭게 조제할 수 있다. 상기한 특정 범위의 진밀도/탭 밀도로 하기 위해서는, 소성 시간을 바람직하게는 8시간 내지 10시간, 보다 바람직하게는 8시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 단, 이러한 조건 이외에도, 예를 들어 소성 온도, 전구체 등의 조건을 조제함으로써도 진밀도/탭 밀도를 조제 가능하다.
다음으로 소성 시간을 적절하게 조정함으로써, 2차 입자 내(특히 중심부)의 공극률을 자유롭게 조제할 수 있다. 상기한 2차 입자 내에서, 상기 2차 입자의 D50의 입자 반경(R)의 R/2[㎛]보다도 표면측의 평균 공극률보다 중심측의 평균 공극률을 크게 하기 위해서는, 소성 시간의 조건을 바람직하게는 8시간 내지 10시간, 보다 바람직하게는 8시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 단, 이러한 조건 이외에도, 예를 들어 소성 온도, 전구체 등의 조건을 조제함으로써도 2차 입자 내(특히 중심부)의 공극률을 조제 가능하다.
또한, 소성 온도를 적절하게 설정함으로써, 1차 입자의 평균 입자 직경(D1)을 자유롭게 조제할 수 있다. 상기한 특정 범위의 1차 입자의 평균 입자 직경(D1)으로 하기 위해서는, 소성 온도의 조건을 바람직하게는 730℃ 내지 850℃, 보다 바람직하게는 760℃ 내지 820℃로 하는 것이 바람직하다. 단, 이러한 조건 이외에도, 예를 들어 소성 시간, 전구체 등의 조건을 조제함으로써도 1차 입자의 평균 입자 직경(D1)을 조제 가능하다.
본 발명의 제2 실시 형태는, 제1 실시 형태의 정극 활물질을 포함하는 정극 재료이다. 이러한 정극 재료를 사용함으로써 상기한 작용 효과를 발휘하는 2차 전지를 제공할 수 있다. 바람직하게는 제1 실시 형태의 정극 활물질과, 스피넬계 망간 정극 활물질을 포함하는 정극 재료이다. 본원 발명자 등은, 제1 실시 형태의 정극 활물질인 리튬니켈계 복합 산화물, 그 중에서 NMC 복합 산화물은 저온에서의 고출력 방전 시의 전압 저하가 크고, 예를 들어 한냉지에서는 차량의 출력 부족이 발생한다는 과제가 있음을 알아내었다. 그리고, 스피넬계 망간 정극 활물질과 혼합함으로써, 저온에서의 고출력 방전 시의 전압 저하가 적어, 예를 들어 한냉지에서도 차량의 출력 부족이 적어지는 것을 알아낸 것이다.
제1 실시 형태의 정극 활물질과, 스피넬계 망간 정극 활물질과의 혼합 중량 비율은, 사이클 특성의 관점에서, 제1 실시 형태의 정극 활물질:스피넬계 망간 정극 활물질=50:50 내지 90:10인 것이 바람직하고, 용량, 수명, 열 안정성의 밸런스 면에서, 70:30 내지 90:10인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 다른 형태에 의하면, 정극 집전체의 표면에, 제1 실시 형태의 정극 활물질 및 제2 실시 형태의 정극 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극이 제공된다. 이러한 정극을 사용함으로써 상기한 작용 효과를 발휘하는 2차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 정극에 있어서 활물질의 역할을 하는 다른 정극 활물질을 포함하고 있어도 됨은 물론이다. 정극 활물질 100중량％에 대하여, 제1 실시 형태의 정극 활물질 및 제2 실시 형태의 정극 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 80 내지 100중량％인 것이 바람직하고, 95 내지 100중량％인 것이 보다 바람직하고, 100중량％인 것이 더욱 바람직하다.
정극 활물질층은 활물질 외에, 필요에 따라, 도전 보조제, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다.
정극 활물질층 중, 정극 활물질의 함유량은, 85 내지 99.5중량％인 것이 바람직하다.
(바인더)
정극 활물질층에 사용되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 그의 염, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정극 활물질층 중에 포함되는 바인더량은, 활물질을 결착할 수 있는 양이라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 활물질층에 대하여 0.5 내지 15중량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량％이다.
정극 활물질층은, 필요에 따라, 도전 보조제, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다.
도전 보조제란, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해서 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 보조제로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활물질층의 내부에서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
전해질 염(리튬염)으로서는, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다.
이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 중합체를 들 수 있다.
정극 활물질층 및 후술하는 부극 활물질층 중에 포함되는 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는, 리튬 이온 이차 전지에 관한 공지된 지견을 적절히 참조함으로써 조정될 수 있다. 바람직하게는, 정극 활물질층의 도포량이 20 내지 30mg/cm2의 범위이며, 또한 밀도가 2.5g/cm3 내지 3.5g/cm3의 범위이다. 정극 활물질층의 도포량의 설계값에 의해, 통상 충방전 용량과 출력 특성이 상반된 관계에 있지만, 상기 범위의 도포량으로 함으로써, 충방전 용량과 출력 특성의 성능 밸런스를 최적으로 할(양립시킬) 수 있다. 또한 정극 활물질층의 밀도를 높임으로써 단위 체적당의 충방전 용량을 증가시킬 수 있지만, 과잉의 프레스는 활물질 압괴의 요인이 되기 때문에, 상기 범위의 밀도로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위의 밀도로 함으로써, 활물질 압괴에 의한 용량 저하를 초래하지 않고, 충방전 용량을 증가시킬 수 있는 점에서 우수하다.
정극 활물질층 및 후술하는 부극 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 전지에 관한 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다. 일례를 들면, 정극 활물질층 및 후술하는 부극 활물질층의 두께는, 모두 2 내지 100㎛ 정도이다.
본 발명의 또 다른 형태에 의하면, 상술한 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과, 세퍼레이터를 포함하는 발전 요소를 갖는 비수전해질 이차 전지가 제공된다. 이러한 구성으로 함으로써, 상기한 작용 효과를 발휘하는 비수전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 비수전해질 이차 전지의 바람직한 실시 형태로서, 비수전해질 리튬 이온 이차 전지에 대해서 설명하지만, 이하의 실시 형태에만 제한되지는 않는다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 편의상 과장되어 있어, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.
도 1은, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수전해질 리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 「적층형 전지」라고도 함)의 기본 구성을 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 전지 외장재(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는, 정극과, 세퍼레이터(17)와, 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 또한, 세퍼레이터(17)는, 비수전해질(예를 들어, 액체 전해질)을 내장하고 있다. 정극은, 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질층(15)이 배치된 구조를 갖는다. 부극은, 부극 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(13)이 배치된 구조를 갖는다. 구체적으로는, 1개의 정극 활물질층(15)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(13)이, 세퍼레이터(17)를 개재해서 대향하도록 하고, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순서대로 적층되어 있다. 이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은, 1개의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 도 1에 도시하는 적층형 전지(10)는, 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다.
또한, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 위치하는 최외층 정극 집전체에는, 모두 편면에만 부극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 마련되어도 된다. 즉, 편면에만 활물질 층을 형성한 최외층 전용의 집전체로 하는 것이 아니라, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 최외층 정극 집전체가 위치하도록 하고, 상기 최외층 정극 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.
정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)는, 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(탭)(27) 및 부극 집전판(탭)(25)이 각각 설치되고, 전지 외장재(29)의 단부에 끼워지도록 해서 전지 외장재(29)의 외부로 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전판(27) 및 부극 집전판(25)은 각각, 필요에 따라 정극 리드 및 부극 리드(도시하지 않음)를 통하여, 각 전극의 정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 설치되어 있어도 된다.
또한, 도 1에서는, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 적층형 전지를 나타냈지만, 집전체의 한쪽 면에 전기적으로 결합한 정극 활물질층과, 집전체의 반대측 면에 전기적으로 결합한 부극 활물질층을 갖는 쌍극형 전극을 포함하는 쌍극형 전지이어도 된다. 이 경우, 하나의 집전체가 정극 집전체 및 부극 집전체를 겸하게 된다.
이하, 각 부재에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층은 활물질을 포함하고, 필요에 따라, 도전 보조제, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다. 도전 보조제, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제에 대해서는, 상기 정극 활물질층의 란에서 설명한 것과 마찬가지다.
부극 활물질층에 있어서는, 적어도 수계 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 수계 바인더는 결착력이 높다. 또한, 원료로서의 물의 조달이 용이할 뿐 아니라, 건조 시에 발생하는 것은 수증기이기 때문에, 제조 라인에의 설비 투자를 대폭 억제할 수 있고, 환경 부하의 저감을 도모할 수 있다는 이점이 있다.
수계 바인더란 물을 용매 또는 분산 매체로 하는 바인더를 말하며, 구체적으로는 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 중합체, 수용성 고분자 등, 또는 이들의 혼합물이 상기한다. 여기서, 물을 분산 매체로 하는 바인더란, 라텍스 또는 에멀전이라고 표현되는 모두를 포함하고, 물과 유화 또는 물에 현탁한 중합체를 가리키며, 예를 들어 자기 유화하는 계에서 유화 중합한 중합체 라텍스류를 들 수 있다.
수계 바인더로서는, 구체적으로는 스티렌계 고분자(스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-아크릴 공중합체 등), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무, (메트)아크릴계 고분자(폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(메타크릴산메틸 고무), 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트, 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리라우릴아크릴레이트, 폴리라우릴메타크릴레이트등), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 부틸 고무, 불소 고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지; 폴리비닐알코올(평균 중합도는, 적합하게는 200 내지 4000, 보다 적합하게는 1000 내지 3000, 비누화도는 적합하게는 80몰％ 이상, 보다 적합하게는 90몰％ 이상) 및 그 변성체(에틸렌/아세트산비닐=2/98 내지 30/70몰비의 공중합체의 아세트산비닐 단위 중 1 내지 80몰％ 비누화물, 폴리비닐알코올의 1 내지 50몰％ 부분 아세탈화물 등), 전분 및 그 변성체(산화 전분, 인산에스테르화 전분, 양이온화 전분 등), 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염), 폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴아미드 및/또는 (메트)아크릴산염의 공중합체[(메트)아크릴아미드 중합체, (메트)아크릴아미드-(메트)아크릴산염 공중합체, (메트)아크릴산알킬(탄소수 1 내지 4)에스테르-(메트)아크릴산염 공중합체 등], 스티렌-말레산염 공중합체, 폴리아크릴아미드의 만니히 변성체, 포르말린 축합형 수지(요소-포르말린 수지, 멜라민-포르말린 수지 등), 폴리아미드폴리아민 또는 디알킬아민-에피클로르히드린 공중합체, 폴리에틸렌이민, 카제인, 대두 단백, 합성 단백, 및 만난 가락탄 유도체 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 수계 바인더는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해서 사용해도 된다.
상기 수계 바인더는, 결착성의 관점에서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무 및 메타크릴산메틸 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 고무계 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 결착성이 양호한 점에서, 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 것이 바람직하다.
수계 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무를 사용하는 경우, 도포 시공성 향상의 관점에서, 상기 수용성 고분자를 병용하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 고무와 병용하는 것이 적합한 수용성 고분자로서는, 폴리비닐알코올 및 그 변성체, 전분 및 그 변성체, 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염) 또는 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다. 그 중에서도, 바인더로서, 스티렌-부타디엔 고무와, 카르복시메틸셀룰로오스(염)를 조합하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 고무와, 수용성 고분자와의 함유 중량비는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 스티렌-부타디엔 고무:수용성 고분자=1:0.1 내지 10인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2인 것이 보다 바람직하다.
부극 활물질층에 사용되는 바인더 중, 수계 바인더의 함유량은 80 내지 100중량％인 것이 바람직하고, 90 내지 100중량％인 것이 바람직하고, 100중량％인 것이 바람직하다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 그래파이트(흑연), 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료, 리튬-전이 금속 복합 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12), 금속 재료, 리튬 합금계 부극 재료 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 부극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 탄소 재료 또는 리튬-전이 금속 복합 산화물이, 부극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 부극 활물질이 사용되어도 됨은 물론이다.
부극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다.
[세퍼레이터(전해질층)]
세퍼레이터는, 전해질을 보유지지해서 정극과 부극의 사이의 리튬 이온 전도성을 확보하는 기능 및 정극과 부극의 사이의 격벽으로서의 기능을 갖는다.
세퍼레이터의 형태로서는, 예를 들어 상기 전해질을 흡수 보유지지하는 중합체나 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터나 부직포 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
중합체 내지 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터로서는, 예를 들어 미다공질(미다공막)을 사용할 수 있다. 상기 중합체 내지 섬유를 포함하는 다공성 시트의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 이들을 복수 적층한 적층체(예를 들어, PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체 등), 폴리이미드, 아라미드, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소계 수지, 유리 섬유 등을 포함하는 미다공질(미다공막) 세퍼레이터를 들 수 있다.
미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 두께로서, 사용 용도에 따라 상이하므로 일의적으로 규정할 수는 없다. 일례를 나타내면, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV), 연료 전지 자동차(FCV) 등의 모터 구동용 이차 전지 등의 용도에서는, 단층 또는 다층으로 4 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 상기 미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은, 최대 1㎛ 이하(통상, 수십 nm 정도의 구멍 직경임)인 것이 바람직하다.
부직포 세퍼레이터로서는, 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르; PP, PE 등의 폴리올레핀; 폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지된 것을, 단독 또는 혼합해서 사용한다. 또한, 부직포의 벌크 밀도는, 함침시킨 고분자 겔 전해질에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지는 것이면 되고, 특별히 제한되어야 하는 것은 아니다. 또한, 부직포 세퍼레이터의 두께는, 전해질층과 동일하면 되며, 바람직하게는 5 내지 200㎛이며, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.
또한, 상술한 바와 같이, 세퍼레이터는 전해질을 포함한다. 전해질로서는, 이러한 기능을 발휘할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 액체 전해질 또는 겔 중합체 전해질이 사용된다. 겔 중합체 전해질을 사용함으로써, 전극간 거리의 안정화가 도모되고, 분극의 발생이 억제되어, 내구성(사이클 특성)이 향상된다.
액체 전해질은, 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는다. 전해액층을 구성하는 액체 전해질은, 가소제인 유기 용매에 지지 염인 리튬염이 용해한 형태를 갖는다. 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트 등의 카르보네이트류가 예시된다. 또한, 리튬염으로서는, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiCF3SO3 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물이 마찬가지로 채용될 수 있다. 액체 전해질은, 상술한 성분 이외의 첨가제를 더 포함해도 된다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 디메틸비닐렌카르보네이트, 페닐비닐렌카르보네이트, 디페닐비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 디에틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1,2-디비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 비닐비닐렌카르보네이트, 알릴에틸렌카르보네이트, 비닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 알릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 아크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 메타크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 프로파르길에틸렌카르보네이트, 에티닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 프로파르길옥시에틸렌카르보네이트, 메틸렌에틸렌카르보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 바람직하고, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하다. 이들 환식 탄산에스테르는, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
겔 중합체 전해질은, 이온 전도성 중합체를 포함하는 매트릭스 중합체(호스트 중합체)에, 상기 액체 전해질이 주입되어서 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 중합체 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어지고, 각 층간의 이온 전도성을 차단함으로써 용이하게 되는 점에서 우수하다. 매트릭스 중합체(호스트 중합체)로서 사용되는 이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HEP), 폴리(메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다.
겔 전해질의 매트릭스 중합체는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 중합체(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.
또한, 세퍼레이터로서는 다공질 기체에 내열 절연층이 적층된 세퍼레이터(내열 절연층 구비 세퍼레이터)인 것이 바람직하다. 내열 절연층은, 무기 입자 및 바인더를 포함하는 세라믹층이다. 내열 절연층 구비 세퍼레이터는 융점 또는 열 연화점이 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상인 내열성이 높은 것을 사용한다. 내열 절연층을 가짐으로써, 온도 상승 시에 증대되는 세퍼레이터의 내부 응력이 완화되기 때문에 열수축 억제 효과가 얻어질 수 있다. 그 결과, 전지의 전극간 쇼트의 유발을 방지할 수 있기 때문에, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지 구성이 된다. 또한, 내열 절연층을 가짐으로써, 내열 절연층 구비 세퍼레이터의 기계적 강도가 향상되어, 세퍼레이터의 파막이 일어나기 어렵다. 또한, 열수축 억제 효과 및 기계적 강도가 높으므로, 전지의 제조 공정에서 세퍼레이터가 컬링되기 어려워진다.
내열 절연층에서의 무기 입자는, 내열 절연층의 기계적 강도나 열수축 억제 효과에 기여한다. 무기 입자로서 사용되는 재료는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄의 산화물(SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2), 수산화물 및 질화물, 및 이들의 복합체를 들 수 있다. 이들 무기 입자는, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물 자원 유래의 것이어도 되고, 인공적으로 제조된 것이어도 된다. 또한, 이들의 무기 입자는 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 이들 중, 비용의 관점에서, 실리카(SiO2) 또는 알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 바람직하고, 알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
내열성 입자의 도포량은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 5 내지 15g/m2인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 충분한 이온 전도성이 얻어지고, 또한 내열 강도를 유지하는 점에서 바람직하다.
내열 절연층에서의 바인더는, 무기 입자끼리나, 무기 입자와 수지 다공질 기체층을 접착시키는 역할을 갖는다. 당해 바인더에 의해, 내열 절연층이 안정적으로 형성되고, 또한 다공질 기체층 및 내열 절연층의 사이의 박리가 방지된다.
내열 절연층에 사용되는 바인더는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐(PVF), 아크릴산메틸 등의 화합물이 바인더로서 사용될 수 있다. 이 중, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴산메틸 또는 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
내열 절연층에서의 바인더의 함유량은, 내열 절연층 100중량％에 대하여 2 내지 20중량％인 것이 바람직하다. 바인더의 함유량이 2중량％ 이상이면, 내열 절연층과 다공질 기체층의 사이의 박리 강도를 높일 수 있고, 세퍼레이터의 내진동성을 향상시킬 수 있다. 한편, 바인더의 함유량이 20중량％ 이하이면, 무기 입자의 간극이 적절하게 유지되기 때문에, 충분한 리튬 이온 전도성을 확보할 수 있다.
내열 절연층 구비 세퍼레이터의 열 수축률은, 150℃, 2gf/cm2 조건 하, 1시간 유지 후에 MD, TD 모두 10％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 내열성이 높은 재질을 사용함으로써, 정극 발열량이 높아져서 전지 내부 온도가 150℃에 달해도 세퍼레이터의 수축을 유효하게 방지할 수 있다. 그 결과, 전지의 전극간 쇼트의 유발을 방지할 수 있기 때문에, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지 구성이 된다.
[집전체]
집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없지만, 적합하게는 금속이 사용된다.
구체적으로는, 금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티타늄, 구리, 기타 합금 등을 들 수 있다. 이들 이외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재 또는 이들 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스, 구리가 바람직하다.
집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이라면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다.
[정극 집전판 및 부극 집전판]
집전판(25, 27)을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이며, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(25)과 부극 집전판(27)은, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 상이한 재료가 사용되어도 된다.
[정극 리드 및 부극 리드]
또한, 도시는 생략하지만, 집전체(11)와 집전판(25, 27)의 사이를 정극 리드나 부극 리드를 통해서 전기적으로 접속해도 된다. 정극 및 부극 리드의 구성 재료로서는, 공지된 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 재료가 마찬가지로 채용될 수 있다. 또한, 외장으로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉해서 누전되거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
[전지 외장체]
전지 외장체(29)로서는, 공지된 금속 캔 케이스를 사용할 수 있는 것 외에, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니 형상의 케이스가 사용될 수 있다. 상기 라미네이트 필름에는, 예를 들어 PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것이 아니다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용의 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하다. 또한, 외부로부터 걸리는 발전 요소에의 군압을 용이하게 조정할 수 있고, 원하는 전해액층 두께로의 조정이 용이한 점에서, 외장체는 알루미네이트 라미네이트가 보다 바람직하다.
[셀 사이즈]
도 2는, 이차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 편평한 리튬 이온 이차 전지(50)에서는, 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있으며, 그 양측부로부터는 전력을 취출하기 위한 정극 탭(58), 부극 탭(59)이 인출되어 있다. 발전 요소(57)는, 리튬 이온 이차 전지(50)의 전지 외장재(52)에 의해 둘러싸여지고, 그 주위는 열 융착되어 있어, 발전 요소(57)는, 정극 탭(58) 및 부극 탭(59)을 외부로 인출한 상태에서 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(57)는, 앞서 설명한 도 1에 도시하는 리튬 이온 이차 전지(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 발전 요소(57)는, 정극(정극 활물질층)(15), 전해질층(17) 및 부극(부극 활물질층)(13)으로 구성되는 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층된 것이다.
또한, 상기 리튬 이온 이차 전지는, 적층형의 편평한 형상의 것에 제한되는 것이 아니다. 권회형의 리튬 이온 이차 전지에서는, 원통형 형상의 것이어도 되고, 이러한 원통형 형상의 것을 변형시켜서, 직사각 형상의 편평한 형상으로 한 것이어도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 원통형의 형상의 것에서는, 그 외장재에, 라미네이트 필름을 사용해도 되고, 종래의 원통 캔(금속 캔)을 사용해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 발전 요소가 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장된다. 당해 형태에 의해 경량화가 달성될 수 있다.
또한, 도 3에 도시하는 탭(58, 59)의 취출에 대해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출하는 방법으로 해도 되는 등, 도 3에 도시하는 것에 제한되는 것이 아니다. 또한, 권회형의 리튬 이온 전지에서는, 탭 대신에, 예를 들어 원통 캔(금속 캔)을 이용해서 단자를 형성하면 된다.
자동차 용도 등에서는, 요즘, 대형화된 전지가 요구되고 있다. 그리고, 충방전 사이클에 수반하는 팽창 수축에 의한 구조의 변형을 억제함으로써 사이클 특성을 향상시킨다는 본원 발명의 효과는, 대면적 전지의 경우에 더 효과적으로 그 효과가 발휘된다. 따라서, 본 발명에 있어서, 발전 요소를 외장체로 덮은 전지 구조체가 대형인 것이 본 발명의 효과가 보다 발휘된다는 의미에서 바람직하다. 구체적으로는, 부극 활물질층이 직사각 형상이며, 당해 직사각형의 짧은 변의 길이가 100mm 이상인 것이 바람직하다. 이러한 대형의 전지는, 차량 용도에 사용할 수 있다. 여기서, 부극 활물질층의 짧은 변의 길이란, 각 전극 중에서 가장 길이가 짧은 변을 가리킨다. 전지 구조체의 짧은 변의 길이의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상 250mm 이하이다.
또한, 전극의 물리적인 크기의 관점과는 상이한, 대형화 전지의 관점으로서, 전지 면적이나 전지 용량의 관계로부터 전지의 대형화를 규정할 수도 있다. 예를 들어, 편평 적층형 라미네이트 전지인 경우에는, 정격 용량에 대한 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적)의 비의 값이 5cm2/Ah 이상이고, 또한 정격 용량이 3Ah 이상이다. 이러한 요건을 만족하는 전지에서는, 단위 용량당 전지 면적이 크기 때문에, 충방전 사이클에 수반하는 팽창 수축에 의한 활물질 입자의 변형에 기인하는 전지 특성(사이클 특성)의 저하의 문제가 보다 한층 현재화하기 쉽다. 따라서, 본 형태에 관한 비수전해질 이차 전지는, 상술한 바와 같은 대형화된 전지인 것이, 본원 발명의 작용 효과의 발현에 의한 장점이 보다 크다는 점에서 바람직하다. 전지의 정격 용량은 실시예에 나타내는 측정 방법에 의해 구할 수 있다.
또한, 체적 에너지 밀도나 단셀 정격 용량 등에 따라 전지의 대형화를 규정할 수도 있다. 예를 들어, 일반적인 전기 자동차에서는, 1회의 충전에 의한 주행 거리(항속 거리)는 100km가 시장 요구이다. 이러한 항속 거리를 고려하면, 단셀 정격 용량은 20Wh 이상인 것이 바람직하고, 또한 전지의 체적 에너지 밀도는 153Wh/L 이상인 것이 바람직하다. 또한, 체적 에너지 밀도 및 정격 방전 용량은 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정된다. 또한, 직사각 형상의 전극 애스펙트비는 1 내지 3인 것이 바람직하고, 1 내지 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 애스펙트비는 직사각 형상의 정극 활물질층의 종횡비로서 정의된다. 애스펙트비를 이러한 범위로 함으로써, 충전 시에 발생한 가스가 면 방향으로 균일하게 배출되는 것이 가능하게 되기 때문에 바람직하다. 그 결과, 장기간 사용한 경우의 사이클 특성(방전 용량 유지율)을 향상시킬 수 있다.
[조전지]
조전지는, 전지를 복수개 접속해서 구성한 것이다. 상세하게는 적어도 2개 이상 사용하여, 직렬화 또는 병렬화 또는 그 양쪽으로 구성되는 것이다. 직렬, 병렬화함으로써 용량 및 전압을 자유롭게 조절하는 것이 가능해진다.
전지가 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속해서 장착탈착 가능한 소형의 조전지를 형성할 수도 있다. 그리고, 이 장착탈착 가능한 소형의 조전지를 다시 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하여, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합한 대용량, 대출력을 갖는 조전지를 형성할 수도 있다. 몇 개의 전지를 접속해서 조전지를 제작할지, 또한 몇 단의 소형 조전지를 적층해서 대용량의 조전지를 제작할지는, 탑재되는 차량(전기 자동차)의 전지 용량이나 출력에 따라서 정하면 된다.
[차량]
본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 장기 사용해도 방전 용량이 유지되어, 사이클 특성이 양호하다. 또한, 체적 에너지 밀도가 높다. 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지 차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 차량 용도에서는, 전기·휴대 전자 기기 용도와 비교하여, 고용량, 대형화가 요구됨과 함께, 장수명화가 필요해진다. 따라서, 상기 비수전해질 이차 전지는, 차량용의 전원으로서, 예를 들어 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적절하게 이용할 수 있다.
구체적으로는, 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를 차량에 탑재할 수 있다. 본 발명에서는, 장기 신뢰성 및 출력 특성이 우수한 고수명의 전지를 구성할 수 있으므로, 이러한 전지를 탑재하면 EV 주행 거리가 긴 플러그인 하이브리드 전기 자동차나, 1 충전 주행 거리가 긴 전기 자동차를 구성할 수 있다. 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를, 예를 들어 자동차라면 하이브리드 차, 연료 전지 차, 전기 자동차(모두 4륜차(승용차, 트럭, 버스 등의 상용차, 경 자동차 등) 외에, 이륜차(바이크)나 삼륜차를 포함함)에 사용함으로써 고수명이고 신뢰성이 높은 자동차가 되기 때문이다. 단, 용도가 자동차에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 다른 차량, 예를 들어 전철 등의 이동체의 각종 전원이어도 적용은 가능하며, 무정전 전원 장치(UPS) 등의 적재용 전원으로서 이용하는 것도 가능하다.
실시예
본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 사용해서 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 정극 활물질의 제작
황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 용해한 수용액(1.0mol/L)에 수산화나트륨 및 암모니아를 연속적으로 공급하여, 공침법에 의해 니켈과 코발트와 망간의 몰비가 80:10:10으로 고용해서 이루어지는 금속 복합 수산화물을 제작하였다.
이 금속 복합 산화물과 탄산리튬을, Li 이외의 금속(Ni, Co, Mn)의 합계의 몰수와 Li의 몰수의 비가 1:1이 되도록 칭량한 후, 충분히 혼합하고, 승온 속도 5℃/min으로 승온하여, 산소 분위기에서 760℃에서 10시간 소성하고, 실온까지 냉각해서 리튬니켈계 복합 산화물(조성식: LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2)을 포함하는 정극 활물질 A를 얻었다. 얻어진 리튬니켈계 복합 산화물의 2차 입자 중의 1차 입자의 평균 입자 직경(D1)은 360nm이며, 2차 입자의 평균 입자 직경(D2)은 5.8㎛이었다. 또한 얻어진 리튬니켈계 복합 산화물의 2차 입자 내에서, 상기 2차 입자의 D50의 입자 반경(R)의 R/2[㎛]보다도 표면측의 평균 공극률보다 중심측의 평균 공극률이 컸다(상세하게는, 표 1 참조).
상기 D1, D2 및 2차 입자 내의 공극률의 측정은, FIB(집속 이온빔; Focused Ion Beam)를 사용하여, 얻어진 리튬니켈계 복합 산화물의 단면을 잘라내고, 주사형 이온 현미경(SIM)을 사용해서 그 단면의 화상을 촬영함으로써 측정하였다. 또한, D1에 대해서는 200개 이상의 1차 입자를 추출해서 그것들의 장축 방향의 직경 평균값으로서 산출하고, D2에 대해서는 50개 이상의 2차 입자를 추출해서 그것들의 장축 방향의 직경 평균값으로서 산출하였다. 2차 입자 내의 평균 공극률에 대해서는 50개 이상의 2차 입자를 추출하고, 각각의 2차 입자의 D50의 입자 반경(R)의 R/2[㎛]보다도 중심측과 표면측의 평균 공극률을 구하였다. 상세하게는 단면의 화상 해석에 의해 스캐닝으로 흑백의 콘트라스트로 해서, 이들을 도트 내지 픽셀화하여, 공극에 상당하는 백색 부분의 도트 내지 픽셀의 비율로부터 공극률을 산출하였다. 중심측과 표면측의 공극률은, 모두 이들 2차 입자마다의 중심측과 표면측의 공극률의 평균값으로서, 표면측의 평균 공극률 및 중심측의 평균 공극률을 각각 산출하였다.
또한, 정극 활물질인 리튬니켈계 복합 산화물의 2차 입자의 진밀도 및 탭 밀도는, 다음의 방법에 의해 측정하였다.
(진밀도)
측정 방법 액상 치환법(피크노미터법)
측정 장치 가부시끼가이샤 세이신 기업 제조, 오토 트루 덴서 MAT-7000
(치환 매체에 에탄올을 사용하여 측정 온도 25±5℃에서 측정한 값으로 하였다.)
(탭 밀도)
시료 분체(정극 활물질)를 10mL의 유리제 메스실린더에 넣고, 200회 탭한 후의 분체 충전 밀도로서 측정하였다.
상기에서 얻어진 정극 활물질 A인 리튬니켈계 복합 산화물의 조성, 진밀도/탭 밀도, D1, D2의 값을 표 1에 나타내었다.
(2) 정극의 제작
상기 (1)에서 얻어진 정극 활물질(정극 재료)을 93중량％, 도전 보조제로서 카본 블랙(평균 입자 직경: 300nm) 4중량％, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3중량％를 준비하였다. 이들 정극 활물질, 도전 보조제, 바인더 및 슬러리 점도 조정 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적당량 혼합하여, 정극 활물질 슬러리를 제작하였다. 얻어진 정극 활물질 슬러리를 정극 집전체인 알루미늄박(길이 200mm, 폭 120mm, 두께 20㎛)에 도포해서 건조시켰다. 그 후, 프레스 처리를 행하여 정극 활물질층(길이 200mm, 폭 120mm, 두께 80㎛)을 정극 집전체의 양면에 갖는 정극을 제작하였다. 이때의 정극 활물질량의 도포량은 24mg/cm2이며, 또한 밀도가 3g/cm3이었다. 직사각 형상의 정극 활물질층의 종횡비로서 정의되는 전극의 애스펙트비는 1.67이었다.
(3) 전해액의 조합
1.0M LiPF6을 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)의 혼합 용매(체적비 1:1)에 용해한 용액을 제작하였다. 이것에 비닐렌카르보네이트를 전해액 중량에 대하여 2중량％에 상당하는 양을 첨가해서 전해액으로 하였다. 또한, 「1.0M의 LiPF6」이란, 당해 혼합 용매 및 리튬염의 혼합물에서의 리튬염(LiPF6) 농도가 1.0M이라는 의미이다.
(4) 부극의 제작
부극 활물질로서 표면을 아몰퍼스 탄소로 피복한 천연 흑연을 사용한 탄소 부극 활물질을 조합하였다. 이 부극 활물질 96.5중량％, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.5중량％ 및 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 2.0중량％를 정제수 중에 분산시켜서 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리를 부극 집전체가 되는 구리박(길이 210mm, 폭 125mm, 두께 10㎛)에 도포하고, 120℃에서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하여, 부극 활물질층(길이 210mm, 폭 125mm, 두께 60㎛)을 부극 집전체의 양면에 갖는 부극을 제작하였다. 이때의 부극 활물질량의 도포량은 9mg/cm2이며, 또한 밀도가 1.5g/cm3이었다.
(5) 라미네이트 셀의 제작
집전용 소자(집전판)를 구비한 정극 및 부극을 각각 세퍼레이터(폴리프로필렌 미다공막, 길이 215mm, 폭 130mm, 두께 25㎛)를 개재해서 교대로 적층(정극 3층, 부극 4층)함으로써 적층체를 제작하였다. 이것을 라미네이트 필름에 저장하였다. 그 후, 소정량의 전해액을 주입함으로써 길이 260mm, 폭 150mm, 두께 7mm의 라미네이트 전지를 제작하였다. 얻어진 전지의 정격 용량 3.3Ah이며, 전지 외장체 면적 390cm2이며, 정격 용량에 대한 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적)의 비는 118cm2/Ah이었다.
전지의 정격 용량은, 이하에 의해 구하였다.
≪정격 용량의 측정≫
정격 용량은, 시험용 전지에 대해서, 전해액을 주입한 후에, 10시간 정도 방치하고, 초기 충전을 행한다. 그 후, 온도 25℃, 3.0V 내지 4.15V의 전압 범위에서, 다음의 수순 1 내지 5에 의해 측정된다.
수순 1: 0.2C의 정전류 충전으로 4.15V에 도달한 후, 5분간 휴지한다.
수순 2: 수순 1 후, 정전압 충전으로 1.5시간 충전하고, 5분간 휴지한다.
수순 3: 0.2C의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달한 후, 정전압 방전으로 2시간 방전하고, 그 후, 10초간 휴지한다.
수순 4: 0.2C의 정전류 충전에 의해 4.1V에 도달한 후, 정전압 충전으로 2.5시간 충전하고, 그 후, 10초간 휴지한다.
수순 5: 0.2C의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달한 후, 정전압 방전으로 2시간 방전하고, 그 후, 10초간 정지한다.
정격 용량: 수순 5에서의 정전류 방전에서 정전압 방전에 이르는 방전에서의 방전 용량(CCCV 방전 용량)을 정격 용량으로 한다.
[실시예 2]
황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 용해한 수용액(1.0mol/L)에 수산화나트륨 및 암모니아를 연속적으로 공급하여, 공침법에 의해 니켈과 코발트와 망간의 몰비가 80:10:10으로 고용해서 이루어지는 금속 복합 수산화물을 제작하였다.
이 금속 복합 산화물과 탄산리튬을, Li 이외의 금속(Ni, Co, Mn)의 합계의 몰수와 Li의 몰수의 비가 1:1이 되도록 칭량한 후, 충분히 혼합하여, 산소 분위기에서 780℃에서 9시간 소성하고, 실온까지 냉각해서 리튬니켈계 복합 산화물(조성식: LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2)을 포함하는 정극 활물질 B를 얻었다. 얻어진 리튬니켈계 복합 산화물의 2차 입자 중의 1차 입자의 평균 입자 직경(D1)은 250nm이며, 2차 입자의 평균 입자 직경(D2)은 8.6㎛이었다. 또한 얻어진 리튬니켈계 복합 산화물의 2차 입자 내에서, 상기 2차 입자의 D50의 입자 반경(R)의 R/2[㎛]보다도 표면측의 평균 공극률보다 중심측의 평균 공극률이 컸다(상세하게는, 표 1 참조).
실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질 B의 진밀도/탭 밀도, 2차 입자 내의 공극률, D1, D2를 측정하였다. 이 표 1에 기재된 조성비, 진밀도/탭 밀도, 2차 입자 내의 공극률, D1, D2를 갖는 정극 활물질 B를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제작하였다.
[실시예 3]
황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 용해한 수용액(1.0mol/L)에 수산화나트륨 및 암모니아를 연속적으로 공급하여, 공침법에 의해 니켈과 코발트와 망간의 몰비가 80:10:10으로 고용해서 이루어지는 금속 복합 수산화물을 제작하였다.
이 금속 복합 산화물과 탄산리튬을, Li 이외의 금속(Ni, Co, Mn)의 합계의 몰수와 Li의 몰수의 비가 1:1이 되도록 칭량한 후, 충분히 혼합하여, 산소 분위기에서 760℃, 8시간 소성하였다. 실온까지 냉각해서 리튬니켈계 복합 산화물(조성식: LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2)을 포함하는 정극 활물질 C를 얻었다. 얻어진 리튬니켈계 복합 산화물의 2차 입자 중의 1차 입자의 평균 입자 직경(D1)은 186nm이며, 2차 입자의 평균 입자 직경(D2)은 6.7㎛이었다. 또한 얻어진 리튬니켈계 복합 산화물의 2차 입자 내에서, 상기 2차 입자의 D50의 입자 반경(R)의 R/2[㎛]보다도 표면측의 평균 공극률보다 중심측의 평균 공극률이 컸다(상세하게는, 표 1 참조).
실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질 C의 진밀도/탭 밀도, 2차 입자 내의 공극률, D1, D2를 측정하였다. 이 표 1에 기재된 조성비, 진밀도/탭 밀도, 2차 입자 내의 공극률, D1, D2를 갖는 정극 활물질 C를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제작하였다.
[실시예 4]
황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 용해한 수용액(1.0mol/L)에 수산화나트륨 및 암모니아를 연속적으로 공급하여, 공침법에 의해 니켈과 코발트와 망간의 몰비가 80:10:10으로 고용해서 이루어지는 금속 복합 수산화물을 제작하였다.
이 금속 복합 산화물과 탄산리튬을, Li 이외의 금속(Ni, Co, Mn)의 합계의 몰수와 Li의 몰수의 비가 1:1이 되도록 칭량한 후, 충분히 혼합하여, 산소 분위기에서 820℃, 8시간 소성하였다. 실온까지 냉각해서 리튬니켈계 복합 산화물(조성식: LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2)을 포함하는 정극 활물질 D를 얻었다. 얻어진 리튬니켈계 복합 산화물의 2차 입자 중의 1차 입자의 평균 입자 직경(D1)은 220nm이며, 2차 입자의 평균 입자 직경(D2)은 12.3㎛이었다. 또한 얻어진 리튬니켈계 복합 산화물의 2차 입자 내에서, 상기 2차 입자의 D50의 입자 반경(R)의 R/2[㎛]보다도 표면측의 평균 공극률보다 중심측의 평균 공극률이 컸다(상세하게는, 표 1 참조).
실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질 D의 진밀도/탭 밀도, 2차 입자 내의 공극률, D1, D2를 측정하였다. 이 표 1에 기재된 조성비, 진밀도/탭 밀도, 2차 입자 내의 공극률, D1, D2를 갖는 정극 활물질 D를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제작하였다.
[실시예 5]
황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 용해한 수용액(1.0mol/L)에 수산화나트륨 및 암모니아를 연속적으로 공급하여, 공침법에 의해 니켈과 코발트와 망간의 몰비가 80:10:10으로 고용해서 이루어지는 금속 복합 수산화물을 제작하였다.
이 금속 복합 산화물과 탄산리튬을, Li 이외의 금속(Ni, Co, Mn)의 합계의 몰수와 Li의 몰수의 비가 1:1이 되도록 칭량한 후, 충분히 혼합하여, 산소 분위기에서 800℃, 10시간 소성하였다. 실온까지 냉각해서 리튬니켈계 복합 산화물(조성식: LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2)을 포함하는 정극 활물질 E를 얻었다. 얻어진 리튬니켈계 복합 산화물의 2차 입자 중의 1차 입자의 평균 입자 직경(D1)은 310nm이며, 2차 입자의 평균 입자 직경(D2)은 7.9㎛이었다. 또한 얻어진 리튬니켈계 복합 산화물의 2차 입자 내에서, 상기 2차 입자의 D50의 입자 반경(R)의 R/2[㎛]보다도 표면측의 평균 공극률보다 중심측의 평균 공극률이 컸다(상세하게는, 표 1 참조).
실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질 E의 진밀도/탭 밀도, 2차 입자 내의 공극률, D1, D2를 측정하였다. 이 표 1에 기재된 조성비, 진밀도/탭 밀도, 2차 입자 내의 공극률, D1, D2를 갖는 정극 활물질 E를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제작하였다.
[비교예 1]
황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 용해한 수용액(1.0mol/L)에 수산화나트륨 및 암모니아를 연속적으로 공급하여, 공침법에 의해 니켈과 코발트와 망간의 몰비가 80:10:10으로 고용해서 이루어지는 금속 복합 수산화물을 제작하였다.
이 금속 복합 산화물과 탄산리튬을, Li 이외의 금속(Ni, Co, Mn)의 합계의 몰수와 Li의 몰수의 비가 1:1이 되도록 칭량한 후, 충분히 혼합하여, 공기 분위기에서 900℃, 10시간 소성하였다. 실온까지 냉각해서 리튬니켈계 복합 산화물(조성식: LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2)을 포함하는 정극 활물질 F를 얻었다. 얻어진 리튬니켈계 복합 산화물의 2차 입자 중의 1차 입자의 평균 입자 직경(D1)은 667nm이며, 2차 입자의 평균 입자 직경(D2)은 8.0㎛이었다. 또한 얻어진 리튬니켈계 복합 산화물의 2차 입자 내에서, 상기 2차 입자의 D50의 입자 반경(R)의 R/2[㎛]보다도 표면측의 평균 공극률보다 중심측의 평균 공극률이 작았다(상세하게는, 표 1 참조).
실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질 F의 진밀도/탭 밀도, 2차 입자 내의 공극률, D1, D2를 측정하였다. 이 표 1에 기재된 조성비, 진밀도/탭 밀도, 2차 입자 내의 공극률, D1, D2를 갖는 정극 활물질 F를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제작하였다.
[비교예 2]
황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 용해한 수용액(1.0mol/L)에 수산화나트륨 및 암모니아를 연속적으로 공급하여, 공침법에 의해 니켈과 코발트와 망간의 몰비가 80:10:10으로 고용해서 이루어지는 금속 복합 수산화물을 제작하였다.
이 금속 복합 산화물과 탄산리튬을, Li 이외의 금속(Ni, Co, Mn)의 합계의 몰수와 Li의 몰수의 비가 1:1이 되도록 칭량한 후, 충분히 혼합하여, 공기 분위기에서 850℃, 9시간 소성하였다. 실온까지 냉각해서 리튬니켈계 복합 산화물(조성식: LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2)을 포함하는 정극 활물질 G를 얻었다. 얻어진 리튬니켈계 복합 산화물의 2차 입자 중의 1차 입자의 평균 입자 직경(D1)은 485nm이며, 2차 입자의 평균 입자 직경(D2)은 5.9㎛이었다. 또한 얻어진 리튬니켈계 복합 산화물의 2차 입자 내에서, 상기 2차 입자의 D50의 입자 반경(R)의 R/2[㎛]보다도 표면측의 평균 공극률보다 중심측의 평균 공극률이 컸다(상세하게는, 표 1 참조).
실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질 G의 진밀도/탭 밀도, 2차 입자 내의 공극률, D1, D2를 측정하였다. 이 표 1에 기재된 조성비, 진밀도/탭 밀도, 2차 입자 내의 공극률, D1, D2를 갖는 정극 활물질 G를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제작하였다.
[실시예 6]
황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 용해한 수용액(1.0mol/L)에 수산화나트륨 및 암모니아를 연속적으로 공급하여, 공침법에 의해 니켈과 코발트와 망간의 몰비가 80:10:10으로 고용해서 이루어지는 금속 복합 수산화물을 제작하였다.
이 금속 복합 산화물과 탄산리튬을, Li 이외의 금속(Ni, Co, Mn)의 합계의 몰수와 Li의 몰수의 비가 1:1이 되도록 칭량한 후, 공기 분위기에서 820℃, 9시간 소성하였다. 실온까지 냉각해서 리튬니켈계 복합 산화물(조성식: LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)을 포함하는 정극 활물질 H를 얻었다. 얻어진 리튬니켈계 복합 산화물의 2차 입자 중의 1차 입자의 평균 입자 직경(D1)은 410nm이며, 2차 입자의 평균 입자 직경(D2)은 5.7㎛이었다. 또한 얻어진 리튬니켈계 복합 산화물의 2차 입자 내에서, 상기 2차 입자의 D50의 입자 반경(R)의 R/2[㎛]보다도 표면측의 평균 공극률보다 중심측의 평균 공극률이 컸다(상세하게는, 표 1 참조).
실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질 H의 진밀도/탭 밀도, 2차 입자 내의 공극률, D1, D2를 측정하였다. 이 표 1에 기재된 조성비, 진밀도/탭 밀도, 2차 입자 내의 공극률, D1, D2를 갖는 정극 활물질 H를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제작하였다.
[실시예 7]
황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 용해한 수용액(1.0mol/L)에 수산화나트륨 및 암모니아를 연속적으로 공급하여, 공침법에 의해 니켈과 코발트와 망간의 몰비가 80:10:10으로 고용해서 이루어지는 금속 복합 수산화물을 제작하였다.
이 금속 복합 산화물과 탄산리튬을, Li 이외의 금속(Ni, Co, Mn)의 합계의 몰수와 Li의 몰수의 비가 1:1이 되도록 칭량한 후, 충분히 혼합하여, 공기 분위기에서 810℃, 9시간 소성하였다. 실온까지 냉각해서 리튬니켈계 복합 산화물(조성식: LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2)을 포함하는 정극 활물질 I를 얻었다. 얻어진 리튬니켈계 복합 산화물의 2차 입자 중의 1차 입자의 평균 입자 직경(D1)은 212nm이며, 2차 입자의 평균 입자 직경(D2)은 13.2㎛이었다. 또한 얻어진 리튬니켈계 복합 산화물의 2차 입자 내에서, 상기 2차 입자의 D50의 입자 반경(R)의 R/2[㎛]보다도 표면측의 평균 공극률보다 중심측의 평균 공극률이 컸다(상세하게는, 표 1 참조).
실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질 I의 진밀도/탭 밀도, 2차 입자 내의 공극률, D1, D2를 측정하였다. 이 표 1에 기재된 조성비, 진밀도/탭 밀도, 2차 입자 내의 공극률, D1, D2를 갖는 정극 활물질 I를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제작하였다.
[비교예 3]
황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 용해한 수용액(1.0mol/L)에 수산화나트륨 및 암모니아를 연속적으로 공급하여, 공침법에 의해 니켈과 코발트와 망간의 몰비가 80:10:10으로 고용해서 이루어지는 금속 복합 수산화물을 제작하였다.
이 금속 복합 산화물과 탄산리튬을, Li 이외의 금속(Ni, Co, Mn)의 합계의 몰수와 Li의 몰수의 비가 1:1이 되도록 칭량한 후, 충분히 혼합하여, 산소 분위기에서 750℃, 7시간 소성하였다. 실온까지 냉각해서 리튬니켈계 복합 산화물(조성식: LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2)을 포함하는 정극 활물질 J를 얻었다. 얻어진 리튬니켈계 복합 산화물의 2차 입자 중의 1차 입자의 평균 입자 직경(D1)은 202nm이며, 2차 입자의 평균 입자 직경(D2)은 8.4㎛이었다. 또한 얻어진 리튬니켈계 복합 산화물의 2차 입자 내에서, 상기 2차 입자의 D50의 입자 반경(R)의 R/2[㎛]보다도 표면측의 평균 공극률보다 중심측의 평균 공극률이 작았다(상세하게는, 표 1 참조).
실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질 J의 진밀도/탭 밀도, 2차 입자 내의 공극률, D1, D2를 측정하였다. 이 표 1에 기재된 조성비, 진밀도/탭 밀도, 2차 입자 내의 공극률, D1, D2를 갖는 정극 활물질 J를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제작하였다.
[평가 방법]
(1) 출력 특성
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 제작한 라미네이트 전지를 충분한 에이징 기간을 둔 후(개회로 전압이 안정된 후), 출력 특성을 측정하였다. 출력 특성은 3C 방전 용량/0.2C 방전 용량으로 정한다. 상세하게는, 25℃에서, 1C 레이트로 4.15V까지 충전을 행하고, 그 후, 3C 레이트로 2.5V까지 방전을 행하였다. 이어서, 1C 레이트로 4.15V까지 충전을 행하고, 그 후, 0.2C 레이트로 2.5V까지 방전을 행하였다. 상기 충방전 시험에 있어서, 3C 레이트로 방전했을 때의 용량(3C 방전 용량)과, 0.2C 레이트로 방전했을 때의 용량(0.2C 방전 용량)을 구하고, 출력 특성으로서 3C 방전 용량/0.2C 방전 용량을 산출하였다.
얻어진 출력 특성(3C 방전 용량/0.2C 방전 용량)의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 정극 활물질 A 내지 J의 진밀도/탭 밀도에 대한 출력 특성(3C 방전 용량/0.2C 방전 용량)의 관계를 도 3에 도시한다.
(2) 방전 용량 유지율(％)
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 제작한 라미네이트 전지를 충분한 에이징 기간을 둔 후(개회로 전압이 안정된 후), 25℃에서, 1C 레이트로 4.15V까지 충전을 행하고, 그 후, 1C 레이트로 2.5V까지 방전을 행하였다. 이러한 충방전 조작을 1 사이클로 해서, 1C 레이트 2.5-4.15V의 사이에서 500 사이클의 충방전을 행하고, 초기(1 사이클째)에 있어서의 방전 용량과 500 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 이하에 의해, 방전 용량 유지율(％)을 산출하여, 사이클 내구성으로서 평가하였다.
방전 용량 유지율(％)=(500 사이클째의 방전 용량/ 초기에 있어서의 방전 용량)×100
얻어진 방전 용량 유지율(％)의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 정극 활물질 A 내지 J의 진밀도/탭 밀도에 대한 방전 용량 유지율의 관계를 도 4에 도시한다. 또한, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 정극 활물질 A 내지 J의 1차 입자의 평균 입자 직경에 대한 방전 용량 유지율의 관계를 도 6에 나타내었다.
(3) 전지 저항 상승률(％)
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 제작한 라미네이트 전지를 충분한 에이징 기간을 둔 후(개회로 전압이 안정된 후), 상기 (2)와 마찬가지로 500 사이클째까지 충방전하여, 초기(1 사이클째)와 500 사이클 후의 전지 저항으로부터 저항 상승률을 측정하였다. 전지 저항은, 1 사이클 후와 500 사이클 후에, 사이클 시험과는 별도로, 전지를 SOC 50％로 조정하고, 25에서, 1C의 전류를 흘렸을 때의 전압 강하로부터 구하였다. 또한, 500 사이클까지의 충방전 사이클 시험은, 1 사이클 후에 당해 전지 저항을 측정한 후, 2 사이클째 이후를 실시하였다. 이하에 의해, 저항 상승(증가)율을 산출하여, 사이클 내구성으로서 평가하였다.
저항 상승률(％)=(500 사이클 후의 전압 강하량/1 사이클 후의 전압 강하량)×100
얻어진 전지 저항 상승률(％)의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 정극 활물질 A 내지 J의 진밀도/탭 밀도에 대한 전지 저항 상승률의 관계를 도 5에 도시한다.
Figure pct00001
[실시예 8]
전해 이산화망간, 수산화알루미늄을 혼합해서, 750℃에서 열처리하여, 32산화망간으로 한 후, Li/(Mn+Al)몰비가 0.55가 되도록 탄산리튬을 첨가해서 혼합하고, 850℃에서 20시간 소성하여 스피넬 망간산 리튬을 얻었다.
실시예 3에서 제작한 리튬니켈계 복합 산화물(조성식: LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2) 및 상기에서 제작한 스피넬 망간산 리튬의 혼합물(혼합 중량비 리튬니켈계 복합 산화물:스피넬 망간산 리튬=3:1)을 포함하는 정극 재료를 준비하였다. 이 정극 재료를 사용하여, 실시예 3과 마찬가지로 해서 정극 활물질 슬러리를 제작하였다.
실시예 3의 정극 활물질 슬러리 대신에 상기에서 제작한 정극 활물질 슬러리를 사용하여, 정극 활물질량의 도포량을 20mg/cm2로 하고, 밀도를 3g/cm3으로 한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제작하였다.
[실시예 9]
실시예 8과 동일한 정극 활물질 슬러리를 사용하고, 정극 활물질량의 도포량을 24mg/cm2로 하고, 밀도를 3g/cm3로 한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제작하였다.
[실시예 10]
실시예 8과 동일한 정극 활물질 슬러리를 사용하고, 정극 활물질량의 도포량을 28mg/cm2로 하고, 밀도를 3g/cm3로 한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제작하였다.
[실시예 11]
실시예 8과 동일한 정극 활물질 슬러리를 사용하고, 정극 활물질량의 도포량을 32mg/cm2로 하고, 밀도를 3g/cm3로 한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제작하였다.
[평가 방법]
(1) 출력 특성
실시예 8 내지 11에서 제작한 라미네이트 전지를 충분한 에이징 기간을 둔 후(개회로 전압이 안정된 후), 출력 특성을 측정하였다. 출력 특성은 3C 방전 용량/0.2C 방전 용량으로 정한다. 상세하게는, 25℃에서, 1C 레이트로 4.15V까지 충전을 행하고, 그 후, 3C 레이트로 2.5V까지 방전을 행하였다. 이어서, 1C 레이트로 4.15V까지 충전을 행하고, 그 후, 0.2C 레이트로 2.5V까지 방전을 행하였다. 상기 충방전 시험에 있어서, 3C 레이트로 방전했을 때의 용량(3C 방전 용량)과, 0.2C 레이트로 방전했을 때의 용량(0.2C 방전 용량)을 구하여, 출력 특성으로서 3C 방전 용량/0.2C 방전 용량을 산출하였다.
얻어진 출력 특성(3C 방전 용량/0.2C 방전 용량)의 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 8 내지 11의 정극 활물질량의 도포량에 대한 출력 특성(3C 방전 용량/0.2C 방전 용량)의 관계를 도 7에 나타내었다.
(2) 방전 용량(Ah) 및 방전 용량 유지율(％)
실시예 8 내지 11에서 제작한 라미네이트 전지를 충분한 에이징 기간을 둔 후(개회로 전압이 안정된 후), 25℃에서, 1C 레이트로 4.15V까지 충전을 행하고, 그 후, 1C 레이트로 2.5V까지 방전을 행하였다. 이러한 충방전 조작을 1 사이클로 해서, 1C 레이트 2.5-4.15V의 사이에서 500 사이클의 충방전을 행하여, 초기(1 사이클째)에 있어서의 방전 용량과 500 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 또한, 이하에 의해, 방전 용량 유지율(％)을 산출하여, 사이클 내구성으로서 평가하였다.
방전 용량 유지율(％)=(500 사이클째의 방전 용량/초기에 있어서의 방전 용량)×100
얻어진 500 사이클째의 방전 용량(Ah)과 방전 용량 유지율(％)의 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 8 내지 11의 정극 활물질량의 도포량에 대한 500 사이클째의 방전 용량의 관계를 도 7에 나타내었다.
Figure pct00002
표 2 중의 「혼합 활물질의 혼합비」의 란의 값은, 리튬니켈계 복합 산화물:스피넬 망간산 리튬(혼합 중량비)을 가리킨다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 정극 활물질 또는 정극 재료를 사용한 실시예 1 내지 11의 전지는, 비교예 1 내지 3의 전지와 비교하여, 출력 특성이 우수하고, 또한 사이클 내구성이 우수한(방전 용량 유지율이 높고, 전지 저항 증가율이 낮은) 것이었다.
본 출원은, 2013년 3월 15일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-054052호에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은, 참조에 의해 전체로서 인용되어 있다.
10, 50 : 리튬 이온 이차 전지
11 : 부극 집전체 12 : 정극 집전체
13 : 부극 활물질층 15 : 정극 활물질층
17 : 세퍼레이터 19 : 단전지층
21, 57 : 발전 요소 25 : 부극 집전판
27 : 정극 집전판 29, 52 : 전지 외장재
58 : 정극 집전판(정극 탭) 59 : 부극 집전판(부극 탭)

Claims (13)

  1. 니켈을 주성분으로 하는 리튬 복합 산화물의 2차 입자에 있어서 진밀도/탭 밀도가 1.6 내지 2.3의 범위이며,
    상기 2차 입자 내에서, 상기 2차 입자의 D50의 입자 반경(R)의 R/2[㎛]보다도 표면측의 평균 공극률보다 중심측의 평균 공극률이 큰 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입자 직경이, 420nm 이하인 것을 특징으로 하는, 정극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 니켈을 주성분으로 하는 리튬 복합 산화물이, 화학식: LiaNibMncCodMxO2(단, 식 중, a, b, c, d, x는, 0.9≤a≤1.2, 0<b<1, 0<c≤0.5, 0<d≤0.5, 0≤x≤0.3, b+c+d=1을 만족한다. M은 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임)로 표현되는 것을 특징으로 하는, 정극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 b, c 및 d가, 0.44≤b≤0.51, 0.27≤c≤0.31, 0.19≤d≤0.26인 것을 특징으로 하는, 정극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 재료.
  6. 제5항에 있어서,
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질과, 스피넬계 망간 정극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 재료.
  7. 제6항에 있어서,
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질과, 상기 스피넬계 망간 정극 활물질과의 혼합 중량 비율이, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질:스피넬계 망간 정극 활물질=50:50 내지 90:10인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 재료.
  8. 정극 집전체의 표면에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 정극 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는, 비수전해질 이차 전지용 정극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 정극 활물질층의 도포량이 20 내지 30mg/cm2의 범위이며, 또한 밀도가 2.5g/cm3 내지 3.5g/cm3의 범위인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지용 정극.
  10. 제8항 또는 제9항에 기재된 정극과,
    부극 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과,
    세퍼레이터,
    를 포함하는 발전 요소를 갖는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    정격 용량에 대한 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적)의 비가 5cm2/Ah 이상이고, 또한 정격 용량이 3Ah 이상인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    직사각 형상의 정극 활물질층의 종횡비로서 정의되는 전극의 애스펙트비가 1 내지 3인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 내열 절연층 구비 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지.
KR1020157025112A 2013-03-15 2014-03-13 정극 활물질, 정극 재료, 정극 및 비수전해질 이차 전지 KR101635336B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-054052 2013-03-15
JP2013054052 2013-03-15
PCT/JP2014/056793 WO2014142279A1 (ja) 2013-03-15 2014-03-13 正極活物質、正極材料、正極および非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150122172A true KR20150122172A (ko) 2015-10-30
KR101635336B1 KR101635336B1 (ko) 2016-06-30

Family

ID=51536927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157025112A KR101635336B1 (ko) 2013-03-15 2014-03-13 정극 활물질, 정극 재료, 정극 및 비수전해질 이차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9450229B2 (ko)
EP (1) EP2975680B1 (ko)
JP (1) JP6008041B2 (ko)
KR (1) KR101635336B1 (ko)
CN (2) CN105051952A (ko)
WO (1) WO2014142279A1 (ko)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180065944A (ko) * 2016-12-08 2018-06-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
KR20190033068A (ko) * 2016-07-29 2019-03-28 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
KR20190040219A (ko) * 2016-08-31 2019-04-17 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지
US11302919B2 (en) 2016-07-20 2022-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11309542B2 (en) 2016-12-08 2022-04-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery including positive electrode including the same
US11456458B2 (en) 2016-12-08 2022-09-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material
US11569503B2 (en) 2016-07-20 2023-01-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11955632B2 (en) 2019-11-29 2024-04-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material precursor, positive active material, method of preparing the same, positive electrode including the same and rechargeable lithium battery including the same

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160102083A (ko) 2013-02-28 2016-08-26 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 정극 활물질, 정극 재료, 정극 및 비수전해질 이차 전지
KR20150121010A (ko) * 2013-02-28 2015-10-28 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 정극 활물질, 정극 재료, 정극 및 비수전해질 이차 전지
US20160064737A1 (en) * 2013-03-26 2016-03-03 Nissan Motor Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
EP2991151B1 (en) * 2013-04-26 2018-11-07 Nissan Motor Co., Ltd Nonaqueous-electrolyte secondary battery
US20170256789A1 (en) * 2014-09-23 2017-09-07 Dow Global Technologies Llc Lithium metal oxide containing batteries having improved rate capability
CN107210422B (zh) * 2015-01-23 2020-05-22 尤米科尔公司 用于高电压锂离子电池组的锂镍锰钴氧化物阴极粉末
JP6519264B2 (ja) * 2015-03-26 2019-05-29 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池
JP6939567B2 (ja) * 2016-01-06 2021-09-22 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR102307908B1 (ko) * 2016-07-20 2021-10-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
KR102295366B1 (ko) * 2016-07-20 2021-08-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
CN116514185A (zh) * 2016-07-29 2023-08-01 住友金属矿山株式会社 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池
WO2018020845A1 (ja) 2016-07-29 2018-02-01 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
CN108155357B (zh) * 2016-12-02 2022-03-08 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法、和包括包含其的正极的锂二次电池
PL3331066T3 (pl) 2016-12-02 2021-12-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Aktywny materiał na bazie niklu do akumulatora litowego, metoda jego przygotowania, oraz akumulator litowy zawierający katodę zawierającą ten aktywny materiał na bazie niklu
EP3550641A4 (en) 2016-12-02 2020-08-12 Samsung SDI Co., Ltd ACTIVE NICKEL MATERIAL PRECURSOR FOR SECONDARY LITHIUM BATTERY, PRODUCTION PROCESS OF ACTIVE NICKEL MATERIAL PRECURSOR, ACTIVE NICKEL MATERIAL FOR SECONDARY LITHIUM BATTERY PRODUCED BY THE PROCESS, AND SECONDARY LITHIUM BATTERY HAVING AN ACTIVE MATERIAL CONTAINING A CATHAUOD CONTENT NICKEL
CN110168785B (zh) * 2016-12-02 2022-05-27 三星Sdi株式会社 镍基活性物质前驱体及其制备方法、镍基活性物质以及锂二次电池
US11283059B2 (en) * 2017-02-21 2022-03-22 Panasonic Corporation Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN111344886B (zh) 2017-11-17 2023-05-09 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
JP6495997B1 (ja) * 2017-11-20 2019-04-03 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2019147098A1 (ko) * 2018-01-29 2019-08-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190130932A (ko) * 2018-05-15 2019-11-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
CN112689917A (zh) * 2018-09-25 2021-04-20 松下知识产权经营株式会社 二次电池用正极活性物质和二次电池
US20210359301A1 (en) * 2018-09-28 2021-11-18 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN112352333A (zh) * 2019-03-29 2021-02-09 Ｊｘ金属株式会社 全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质、全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的前体的制造方法、全固态锂离子电池用氧化物系正极活性物质的制造方法以及全固态锂离子电池
CN110224165A (zh) * 2019-06-24 2019-09-10 云南省能源研究院有限公司 一种三元电解质凝胶聚合物电解液的制备方法及其应用
JP7011198B2 (ja) * 2019-06-25 2022-01-26 日亜化学工業株式会社 非水系二次電池用電極の製造方法
CN111370681B (zh) * 2020-03-20 2021-06-01 宁德新能源科技有限公司 正极活性材料、电化学装置和电子装置
JP7503095B2 (ja) 2022-05-11 2024-06-19 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池
WO2024063483A1 (ko) * 2022-09-19 2024-03-28 주식회사 엘 앤 에프 양극 활물질 제조용 전구체
WO2024204407A1 (ja) * 2023-03-29 2024-10-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001085006A (ja) 1999-09-14 2001-03-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2006318929A (ja) * 2003-03-25 2006-11-24 Hitachi Metals Ltd リチウム二次電池用正極活物質及び非水系リチウム二次電池
JP2009117241A (ja) * 2007-11-08 2009-05-28 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極活物質材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2011083648A1 (ja) * 2010-01-06 2011-07-14 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2234874C (en) * 1997-04-15 2009-06-30 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode material for use in non-aqueous electrolyte battery, process for preparing the same, and non-aqueous electrolyte battery
JP2000223121A (ja) * 1999-01-27 2000-08-11 Tdk Corp 炭素材料およびその製造方法
JP4772185B2 (ja) * 2000-12-12 2011-09-14 パナソニック株式会社 アルカリ蓄電池用正極板およびその製造方法ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池
JP2003346798A (ja) * 2002-05-24 2003-12-05 Nec Corp 二次電池およびそれを用いた組電池、および二次電池の使用方法
JP4224995B2 (ja) 2002-07-18 2009-02-18 日本電気株式会社 二次電池および二次電池用集電体
NZ520452A (en) * 2002-10-31 2005-03-24 Lg Chemical Ltd Anion containing mixed hydroxide and lithium transition metal oxide with gradient of metal composition
KR20060042201A (ko) * 2004-02-27 2006-05-12 산요덴키가부시키가이샤 리튬 2차 전지
JP5231171B2 (ja) * 2008-10-30 2013-07-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
KR101287092B1 (ko) 2009-04-10 2013-07-17 히다치 막셀 가부시키가이샤 전극용 활물질, 그 제조방법, 비수 2차 전지용 전극 및 비수 2차 전지
SG178580A1 (en) * 2009-09-03 2012-03-29 Molecular Nanosystems Inc Methods and systems for making electrodes having at least one functional gradient therein and devices resulting therefrom
KR20120091137A (ko) 2009-09-30 2012-08-17 솔베이(소시에떼아노님) 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 그 제조 방법 및 리튬 이차 전지
CA2778286C (en) 2009-10-22 2018-07-24 Toda Kogyo Corporation Nickel-cobalt-manganese-based compound particles and process for producing the nickel-cobalt-manganese-based compound particles, lithium composite oxide particles and process for producing the lithium composite oxide particles, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US20120328942A1 (en) * 2010-03-05 2012-12-27 A123 Systems, Inc. Design and fabrication of electrodes with gradients
US9553310B2 (en) 2010-10-15 2017-01-24 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Secondary battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001085006A (ja) 1999-09-14 2001-03-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2006318929A (ja) * 2003-03-25 2006-11-24 Hitachi Metals Ltd リチウム二次電池用正極活物質及び非水系リチウム二次電池
JP2009117241A (ja) * 2007-11-08 2009-05-28 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極活物質材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2011083648A1 (ja) * 2010-01-06 2011-07-14 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11302919B2 (en) 2016-07-20 2022-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11569503B2 (en) 2016-07-20 2023-01-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11742482B2 (en) 2016-07-20 2023-08-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
KR20190033068A (ko) * 2016-07-29 2019-03-28 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
KR20230005398A (ko) * 2016-07-29 2023-01-09 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
KR20190040219A (ko) * 2016-08-31 2019-04-17 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지
KR20180065944A (ko) * 2016-12-08 2018-06-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
US11309542B2 (en) 2016-12-08 2022-04-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery including positive electrode including the same
US11456458B2 (en) 2016-12-08 2022-09-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material
US11955632B2 (en) 2019-11-29 2024-04-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material precursor, positive active material, method of preparing the same, positive electrode including the same and rechargeable lithium battery including the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP2975680A4 (en) 2016-11-23
EP2975680A1 (en) 2016-01-20
JP6008041B2 (ja) 2016-10-19
US20160036041A1 (en) 2016-02-04
KR101635336B1 (ko) 2016-06-30
US9450229B2 (en) 2016-09-20
CN105051952A (zh) 2015-11-11
WO2014142279A1 (ja) 2014-09-18
CN110518234A (zh) 2019-11-29
JPWO2014142279A1 (ja) 2017-02-16
EP2975680B1 (en) 2018-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101635336B1 (ko) 정극 활물질, 정극 재료, 정극 및 비수전해질 이차 전지
KR101726530B1 (ko) 정극 활물질, 정극 재료, 정극 및 비수전해질 이차 전지
KR101944226B1 (ko) 비수 전해질 이차 전지
US20190252675A1 (en) Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery
KR101702798B1 (ko) 비수전해질 이차 전지용 정극 및 이것을 사용한 비수전해질 이차 전지
KR101669385B1 (ko) 정극 활물질, 정극 재료, 정극 및 비수전해질 이차 전지
KR101676988B1 (ko) 비수전해질 이차 전지용 정극 및 이것을 사용한 비수전해질 이차 전지
US10439224B2 (en) Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
KR20150121010A (ko) 정극 활물질, 정극 재료, 정극 및 비수전해질 이차 전지
KR101753023B1 (ko) 비수전해질 이차 전지
KR101934173B1 (ko) 전기 디바이스
KR20150135449A (ko) 비수전해질 이차 전지
KR20190005946A (ko) 비수전해질 이차 전지
KR20190005215A (ko) 비수전해질 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190530

Year of fee payment: 4