JP7011198B2 - 非水系二次電池用電極の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、非水系二次電池用電極の製造方法に関する。

非水系二次電池の正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物として、リチウムニッケル酸化物におけるニッケルの一部をコバルトおよびマンガンで置換したリチウム－ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物の開発が行われている。充電状態のリチウム－ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物は、電池が外部からの強い衝撃を受けて正極内部で急激な発熱が起きる場合に、ニッケル等の還元が起こり、酸素脱離によるガスが発生する場合があり、複合酸化物自体の安定性が求められている。例えば特許文献１では、ストロンチウム原子とチタン原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで正極の熱安定性を向上させることが提案されている。

特開２０１３－１８２７５７号公報

本開示の一態様は、安全性とサイクル特性に優れる非水系二次電池を構成可能な非水系二次電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。

第一態様は、リチウムを含む化合物と、ニッケルを含む化合物と、チタン酸バリウムとを混合して、混合原料を得ることと、前記混合原料を熱処理して、リチウム遷移金属複合酸化物を含む第１組成物を得ることと、前記第１組成物と、導電助剤と、結着剤とを含む電極組成物を得ることと、前記電極組成物を集電体上に付与し、加圧して、密度が２．４ｇ／ｃｍ^３以上３．６ｇ／ｃｍ^３以下である活物質層を前記集電体上に形成することと、を含む非水系二次電池用電極の製造方法である。

第二態様は、前記非水系二次電池用電極の製造方法で得られる電極である。

本開示の一態様によれば、安全性とサイクル特性に優れる非水系二次電池を構成可能な非水系二次電池用電極の製造方法を提供することができる。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。更に粒子の平均粒径は、レーザー散乱法によって得られる粒度分布の小径側からの体積累積５０％に対応する中心粒径である体積平均粒径を意味する。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、非水系二次電池用電極の製造方法を例示するものであって、本発明は、以下に示す非水系二次電池用電極の製造方法に限定されない。

非水系二次電池用電極の製造方法
非水系二次電池用電極の製造方法は、リチウムを含む化合物と、ニッケルを含む化合物と、チタン酸バリウムとを混合して、混合原料を得る混合工程と、混合原料を熱処理して、リチウム遷移金属複合酸化物を含む第１組成物を得る熱処理工程と、第１組成物と、導電助剤と、結着剤とを含む電極組成物を得る電極組成物準備工程と、電極組成物を集電体上に付与し、加圧して、密度が２．４ｇ／ｃｍ^３以上３．６ｇ／ｃｍ^３以下である活物質層を前記集電体上に形成する活物質層形成工程と、を含む。

チタン酸バリウムの存在下に合成されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１組成物用いて、特定の密度を有する活物質層を形成して製造される電極を用いて構成される非水系二次電池は、安全性とサイクル特性に優れる。非水系二次電池用正極材料である第１組成物は、チタン酸バリウム（例えば、ＢａＴｉＯ_３）に由来するチタン又はチタン化合物を含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、非水系二次電池において、非水系二次電池用正極材料の主成分であり、例えば、正極活物質として機能する。本開示の製造方法では、チタン酸バリウムの一部が熱分解することで生成するチタン化合物とリチウム化合物とが、ニッケルを含む化合物内部へ一緒に拡散することでリチウム遷移金属複合酸化物が合成されるので、チタン成分がリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面近傍だけでなく、粒子の中心部まで固溶すると考えられる。続いて、チタン成分が粒子の中心部まで固溶したことにより、表面近傍にだけ固溶した場合と比べてチタン成分の結晶安定化効果がより強く作用することにより、熱に起因するリチウム遷移金属酸化物に含まれるニッケルの還元を抑制できると考えられる。従って、本開示の製造方法で得られる電極を備える二次電池においては、電極に熱が発生した場合において、リチウム遷移金属酸化物に含まれるニッケルの還元に伴う酸素の脱離により発生するガスの量を抑制することができるので、優れた安全性を有すると考えられる。また、熱分解しなかったチタン酸バリウム、チタン酸バリウムの熱分解に由来するバリウム化合物及びチタン化合物のうち、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子に固溶しなかった成分は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒界または表面に存在することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の表面及び粒界の構造の安定性に寄与する。そのため、電極の活物質層の密度が特定の範囲であっても、その電極を備える二次電池におけるサイクル特性を維持することができる。

混合工程
混合工程では、リチウムを含む化合物と、ニッケルを含む化合物と、チタン酸バリウムとを混合して、非水系二次電池用正極材料を合成するための混合原料を得る。リチウムを含む化合物としては、リチウムの酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等を用いることができる。リチウムを含む化合物として具体的には、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。

ニッケルを含む化合物としては、ニッケルの酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等を用いることができるほか、後述するようなニッケルとニッケル以外の金属とを含むニッケル複合酸化物を用いることができる。混合原料は、ニッケル以外の金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等を更に含んでいてもよい。ニッケル以外の金属としては、コバルト、チタン、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、タンタル等を挙げることができる。コバルトを含む化合物としては、酸化コバルト、三酸化二コバルト、四酸化三コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等を挙げることができる。チタンを含む化合物としては、酸化チタンを挙げることができる。マンガンを含む化合物としては、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等を挙げることができる。アルミニウムを含む化合物としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミにウム、硫酸アルミニウム等を挙げることができる。マグネシウムを含む化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等を挙げることができる。タングステンを含む化合物としては、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウム、タングステンの有機化合物等を挙げることができる。ニオブを含む化合物としては、酸化ニオブ、ニオブ酸リチウム、ニオブの有機化合物等を挙げることができる。ジルコニウムを含む化合物としては、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等を挙げることができる。モリブデンを含む化合物としては、酸化モリブデンを挙げることができる。タンタルを含む化合物としては、酸化タンタル等を挙げることができる。

混合原料がニッケルを含む化合物として、ニッケルとニッケル以外の金属とを含むニッケル複合酸化物を含む場合、ニッケル複合酸化物は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ^１とを含んでいてよい。ニッケル複合酸化物は、具体的には以下のようにして調製されてよい。

まず、上述したニッケルを含む化合物、コバルトを含む化合物、および元素Ｍ^１を含む化合物を用いて、所望の組成比のニッケルイオン、コバルトイオン、及び元素Ｍ^１のイオンを含有する混合水溶液を調製する。調製した混合水溶液とアルカリ溶液とを接触させることで、ニッケル、コバルト及びＭ^１を含む沈殿物を得る。なお、アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液を用いることができる。

つぎに、得られる沈殿物を水洗し、８０℃以上４００℃以下の酸素含有気流中で攪拌しながら熱処理を行う。これにより、ニッケル、コバルト及びＭ^１を含む複合酸化物が得られる。複合酸化物の体積平均粒径は、例えば、２μｍ以上２０μｍ以下であってよく、３μｍ以上２０μｍ以下であってよく、又は１０μｍ以上２０μｍ以下であってよい。複合酸化物の比表面積は、例えば１０ｍ^２／ｇ以上であってよく、５０ｍ^２／ｇ以上であってよく、又は７０ｍ^２／ｇ以上であってよい。また複合酸化物の比表面積は、例えば１００ｍ^２／ｇ以下であってよい。なお、比表面積はＢＥＴ法を用いる窒素ガス吸着法により測定される。

複合酸化物は、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ^２を更に含んでいてもよい。元素Ｍ^２を含む複合酸化物は、所望の比率で元素Ｍ^２のイオンをも含む混合水溶液から、沈殿を得てこれを熱処理することで得られる。また、元素Ｍ^２は、複合酸化物とは別の元素Ｍ^２を含む化合物として混合原料を構成してもよい。さらに、コバルト、元素Ｍ^１及びＭ^２は、ニッケルを含む化合物とは別の化合物として混合原料を構成してもよい。その場合、ニッケルを含む化合物に、コバルトを含む化合物、元素Ｍ^１を含む化合物、及び元素Ｍ^２を含む化合物を所望の比率で添加して混合原料を構成すればよい。なおニッケル、コバルト及びＭ^１を含む沈殿物および複合酸化物の製法の詳細については、特開２００３－２９２３２２号公報、特開２０１１－１１６５８０号公報、特開２０１７－２０２９７１号公報等を参照することができる。

混合原料を構成するチタン酸バリウムは、市販のチタン酸バリウム（例えば、ＢａＴｉＯ_３）をそのまま用いてもよいし、バリウム源とチタン源とを用いて合成して用いてもよい。バリウム源としては、炭酸バリウム等を挙げることができ、チタン源としては、酸化チタン等を挙げることができる。チタン酸バリウムの体積平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上２０μｍ以下であってよく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であってよく、又は０．１μｍ以上５μｍ以下であってよい。

混合原料におけるチタン酸バリウムの含有量は、ニッケルを含む化合物に対して例えば、０．１ｍｏｌ％以上であり、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、０．３ｍｏｌ％以上、又は０．５ｍｏｌ％以上であり、また例えば、２ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１．７５ｍｏｌ％以下、又は１．５ｍｏｌ％以下である。混合原料におけるチタン酸バリウムの含有率が０．１ｍｏｌ％以上であると、ガス発生の抑制効果が十分に得られる。一方、添加量が２ｍｏｌ％以下であると、充放電容量の低下が抑制される。

熱処理工程
熱処理工程では、混合原料を熱処理して、リチウム遷移金属複合酸化物を含む第１組成物を得る。熱処理は含酸素雰囲気下で行ってよく、大気下で行ってよい。

熱処理温度は、例えば６５０℃以上１１００℃以下の範囲であり、好ましくは７００℃以上９００℃以下の範囲、８００℃以上９００℃以下、又は８５０℃以上８９０℃以下であってよい。熱処理温度が６５０℃以上であると、未反応の原料が正極活物質中に残留することが抑制され、単位質量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、作動電圧の低下等が抑制される。焼成温度が１１００℃以下であると、副生成物の生成が抑制され、単位質量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、作動電圧の低下等が抑制される。熱処理時間は、例えば５時間以上であり、好ましくは１０時間以上であり、また例えば、３０時間以下であり、好ましくは２０時間以下である。熱処理時間が５時間以上であれば、混合原料の粒子間の拡散反応が十分に進行する。また、熱処理時間が３０時間以下であれば、生産性の低下を抑制できる。

熱処理後、必要に応じて、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕する粉砕工程を設けて、目的とする粒度の粉体を得てもよい。得られる第１組成物（正極材料）の体積平均は、例えば２μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下、又は４μｍ以上８μｍ以下であってよい。また、第１組成物（正極材料）の比表面積は、例えば０．２ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上０．８ｍ^２／ｇ以下であってよい。

第１組成物に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有し、少なくともリチウムとニッケルとを含む複合酸化物である。リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルトを更に含んでいてよく、アルミニウム、マンガン及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ^１を更に含んでいてもよい。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、チタン酸バリウムに由来するチタンを更に含んでいてよく、これらに加えてジルコニウム、タングステン、タンタル、ニオブ及びモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ^２を更に含んでいてもよい。

リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル比が、例えば１未満であり、また例えば０．２以上又は０．３３以上であり、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５５以上であり、上限は例えば、０．９８以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下である。ニッケルのモル比が上述した範囲であると、非水系二次電池において、高電圧時の充放電容量とサイクル特性の両立を達成することができる。

リチウム遷移金属複合酸化物がコバルトを含む場合、リチウム以外の金属の総モル数に対するコバルトのモル比は、例えば、０．０２以上であり、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上であり、上限は例えば、１未満であり、好ましくは０．６以下又は０．３３以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２５以下である。コバルトのモル比が上述した範囲であると、非水系二次電池において、高電圧時における充分な充放電容量を達成することができる。

リチウム遷移金属複合酸化物がマンガンを含む場合、リチウム以外の金属の総モル数に対するマンガンのモル比は、例えば、０．０１以上であり、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上であり、上限は例えば、０．３３以下であり、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２５以下である。マンガンの含有比が上述した範囲内であると、非水系二次電池において、充放電容量と安全性の両立を達成することができる。

リチウム遷移金属複合酸化物がチタンを含む場合、リチウム以外の金属の総モル数に対するチタンのモル比は、例えば、０．０００１以上であり、好ましくは０．０００２以上、より好ましくは０．０００３１以上であり、上限は例えば、０．０２以下であり、好ましくは０．０１５以下、又は０．０１以下である。

リチウム遷移金属複合酸化物における、リチウム以外の金属の総モル数に対するリチウムのモル比は、例えば、１．０以上であり、好ましくは１．０３以上、より好ましくは１．０５以上であり、上限は例えば、１．５以下であり、好ましくは１．２５以下である。

リチウム遷移金属複合酸化物がニッケルに加えて、コバルト及びマンガンを含む場合、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比は、例えば、ニッケル：コバルト：マンガン＝（０．３３から０．９５）：（０．０２から０．３３）：（０．０１から０．３３）であり、好ましくは（０．５５から０．６）：（０．１５から０．２５）：（０．１５から０．３）である。

リチウム遷移金属複合酸化物を組成として表すと、例えば下式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であってよい。
Ｌｉ_ｐＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ^１ _ｚＴｉ_ｖＭ^２ _ｗＯ_２ （１）

ここで、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｖ、ｗは以下の条件を満たしている。０．９５≦ｐ≦１．５０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦０．３５、０．０００１≦ｖ≦０．０２、０≦ｗ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ≦１である。Ｍ^１はＡｌ、Ｍｎ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ^２はＺｒ、Ｗ、Ｔａ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種である。

リチウム遷移金属複合酸化物において、リチウムの量が多いと出力特性が向上する傾向にあるが、リチウム遷移金属複合酸化物の合成が困難になる傾向がある。この点を考慮し、リチウム遷移金属複合酸化物の組成式（１）におけるｐ値の範囲は、例えば０．９５≦ｐ≦１．５であり、好ましくは０．９８≦ｐ≦１．２５であり、より好ましくは１≦ｐ≦１．１５である。

リチウム遷移金属複合酸化物は遷移金属として少なくともニッケルを含み、コバルトを更に含むことが好ましい。充放電容量の観点から、リチウム遷移金属複合酸化物の組成式（１）におけるｘの範囲は０＜ｘ＜１、ｙの範囲は０≦ｙ＜１に設定できる。また、遷移金属複合酸化物中のニッケルの組成比が高いほうが、ニッケルの還元によるガス発生が起こりやすく、チタン酸バリウムの効果がより発現しやすい。よって好ましいｘおよびｙの範囲は、０．３≦ｘ≦０．９５且つ０．０５≦ｙ≦０．４５であり、より好ましくは、０．４５≦ｘ≦０．９０且つ０．１≦ｙ≦０．４である。

リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウム、マンガンおよびマグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍ^１を更に含んでいてもよい。充放電容量とリチウム遷移金属酸化物の構造の安定性の観点から、リチウム遷移金属複合酸化物の組成式（１）におけるｚの範囲は、例えば０≦ｚ≦０．３５であり、好ましくは０．０１≦ｚ≦０．２５であり、より好ましくは０．０５≦ｚ≦０．１５である。

リチウム遷移金属複合酸化物は、チタン酸バリウムに由来するチタンを少なくとも含み得るが、別のチタン化合物に由来するチタンを含んでいてもよい。結晶構造の安定性と充放電容量の観点から、リチウム遷移金属複合酸化物の組成式（１）におけるｖの範囲は、例えば０．０００１≦ｖ≦０．０２、好ましくは０．０００１≦ｖ≦０．０１５、０．０００２≦ｖ≦０．０１５であり、より好ましくは、０．０００３≦ｖ≦０．０１５である。

リチウム遷移金属複合酸化物はさらにジルコニウム、タングステン、タンタル、ニオブ及びモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ^２を含んでいてもよい。元素Ｍ^２の含有量は、非水系二次電池に求められる特性を考慮して、適宜決定し得る。但し、元素Ｍ^２は容量が低下するので含有量はあまり多くないことが好ましい。この点を考慮し、リチウム遷移金属複合酸化物の組成式（１）におけるｗの範囲は、例えば０≦ｗ≦０．０５であり、各種特性のバランスを考慮すると、好ましいｗの範囲は０≦ｗ≦０．０２である。

電極組成物準備工程
電極組成物準備工程では、第１組成物と、導電助剤と、結着剤とを含む電極組成物を得る。電極組成物は、例えば、第１組成物と、導電助剤と、結着剤とを液媒体に分散・溶解することで調製することができる。

電極組成物における第１組成物の含有量は、電極組成物の全固形分に対して、例えば７０質量９９質量％以下であり、好ましくは８０質量％以上９８質量％以下である。

導電助剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもちいてもよい。電極組成物における導電助剤の含有量は、電極組成物の全固形分に対して、例えば０．５質量％１０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上５質量％以下である。

結着剤は、例えば電極活物質と導電助剤などとの付着、及び集電体に対する電極活物質の付着を助ける材料である。結着剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。結着剤含有量は、電極組成物の全固形分に対して、例えば０．５質量％以上２５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。

電極組成物は、液媒体として有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を挙げることができる。

電極組成物は、必要に応じて充填剤を含んでいてよい。充填剤は、例えば電極活物質層の膨脹を抑制する材料である。充填剤の例としては、炭酸リチウムやポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質等が挙げられる。

活物質層形成工程
活物質層形成工程では、電極組成物を集電体上に付与し、加圧して、密度が２．４ｇ／ｃｍ^３以上３．６ｇ／ｃｍ^３以下の活物質層を前記集電体上に形成する。第１組成物を含む電極組成物を用い、特定の密度を有する活物質層が形成されてなる電極は、これを用いて構成される非水系二次電池において、優れた安全性とサイクル特性とを両立させることを可能にする。

集電体としては、例えば、板状又は箔状のアルミニウムを用いることができる。集電体の厚みとしては、例えば３μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。

電極組成物は、例えば、流動性を有するスラリーとして調製される。得られるスラリーを集電体上に塗布し、乾燥した後、ロールプレス機等によって加圧することで、密度が２．４ｇ／ｃｍ^３以上３．６ｇ／ｃｍ^３以下の活物質層が形成されてよい。また、電極組成物は固体状に調製され、集電体上に圧着されて、密度が２．４ｇ／ｃｍ^３以上３．６ｇ／ｃｍ^３以下の活物質層が形成されてもよい。活物質層の密度は、例えば、２．７ｇ／ｃｍ^３以上３．４ｇ／ｃｍ^３以下、又は２．８ｇ／ｃｍ^３以上３．３ｇ／ｃｍ^３以下であってよい。なお、活物質層の密度は、活物質層の質量を活物質層の体積で除して算出される。

集電体上に、第１組成物を含み、所定の密度を有する活物質層が形成されて、非水系二次電池用電極が製造される。集電体には必要に応じてリードが配置されて、非水系二次電池の製造に供される。

本開示に係る第二態様は、上述した製造方法で製造される非水系二次電池用電極である。すなわち、リチウム化合物、ニッケル化合物及びチタン酸バリウムを含む混合原料の熱処理物と、導電助剤と、結着剤とを含み、密度が２．４ｇ／ｃｍ^３以上３．６ｇ／ｃｍ^３以下である活物質層と、前記活物質層を保持する集電体とを備える非水系二次電池用電極である。

非水系二次電池
非水系二次電池は、正極としての前記非水系二次電池用電極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解質として含む非水電解質とを備える。非水系二次電池は、必要に応じて、正極と負極との間に配置され、非水電解質を保持するセパレータとを備えていてもよい。

負極は通常、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。負極活物質としては、金属リチウム、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素材料等が挙げられる。通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。負極活物質の炭素材料としては、例えば、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、人造黒鉛が挙げられる。これら炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能な化合物を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化錫、酸化チタン、酸化ケイ素等の金属酸化物が挙げられる。

電解質としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。電解質は、非水電解液として構成されてよい。非水電解液の溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルホルメート、γ－ブチロラクトン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独または２種類以上を混合して用いることができる。

電解液のリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。上述した溶媒とリチウム塩とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸液性を有するポリマーに吸収させて使用してもよい。リチウム塩は電解液中に、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように含有させる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔性膜が挙げられる。また、非水電解質として、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。

非水系二次電池は、前述の正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。

本開示は第三態様として、非水系二次電池用正極材料の製造方法を包含する。非水系二次電池用正極材料の製造方法は、リチウムを含む化合物と、ニッケルを含む化合物と、チタン酸バリウムとを混合して、混合原料を得る混合工程と、前記混合原料を熱処理して、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極材料を得る熱処理工程とを含む。混合工程及び熱処理工程の詳細については、既述の通りである。

本開示は第四態様として、前記非水系二次電池用正極材料の製造方法で製造される非水系二次電池用正極材料を包含する。すなわち、非水系二次電池用正極材料は、リチウム化合物、ニッケル化合物及びチタン酸バリウムを含む混合原料の熱処理物であり、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極材料である。

非水系二次電池用正極材料の製造方法で製造される非水系二次電池用正極材料は、非水系二次電池を構成する場合に、優れた安全性を達成することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、体積平均粒径は、レーザー散乱法によって得られる体積粒度分布における小粒径側からの体積積算値が５０％となる値を用いた。具体的にはレーザー回折式粒径分布装置（ＭＡＬＶＥＲＮ Ｉｎｓｔ． ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ ２０００）を用いて体積平均粒径を測定した。比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（マウンテック社製：Ｍａｃｓｏｒｂ）を用い、窒素ガスを用いたガス吸着法（１点法）で測定した。

（１）正極材料の製造
［実施例１］
反応槽に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンから調製したニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンを含有する水溶液を用意した。水溶液中のニッケル、コバルト及びマンガンのモル比（ニッケル：コバルト：マンガン）が、５５：２０：２５となるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンの量を調整した。水溶液温度を５０℃に維持しながら、水溶液のｐＨが９から１２となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。これにより、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む沈殿物を得た。その後、沈殿物をろ過、水洗した。水洗した沈殿物を、３００℃の酸素含有気流中で１８時間、熱処理することにより、ニッケルとコバルトとマンガンを含む複合酸化物（（Ｎｉ_０．５５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２５）_３Ｏ_４）を得た。複合酸化物の体積平均粒径は１８．５μｍであり、比表面積は７５ｍ^２／ｇであった。

得られた複合酸化物に、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）及び炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を混合した。炭酸リチウムの添加量は、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル総和に対するモル比が、リチウム換算で、１．０７となるように調整した。また、チタン酸バリウムの添加量は、複合酸化物に対して、０．５ｍｏｌ％となるように調整した。複合酸化物、チタン酸バリウム及び炭酸リチウムを、ミキサーで混合して、混合原料を得た。

混合原料を大気中にて８７０℃で１５時間、熱処理した。熱処理後、粉砕し、篩いにかけて分級した。以上の工程より、正極材料Ｅ１を得た。

（２）非水系二次電池の作製
（正極の作製）
得られた正極材料Ｅ１を用いて正極を作製した。９２質量部の正極活材料Ｅ１と、３質量部のアセチレンブラックと、結着材として５質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーをアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥後、プレス機で正極活物質層の密度が２．８ｇ／ｃｍ^３になるように圧縮成形し、サイズが１５ｃｍ^２となるように裁断して、実施例１の正極を得た。なお、正極活物質層の密度は、正極活物質層の厚みをマイクロメーターで測定して得られる正極活物質層の体積で、正極活物質層の質量を除して算出した。

（負極の作製）
９７．５質量部の天然黒鉛と、結着材として１．５質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及び１．０質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを純水に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを銅箔に塗布し、乾燥後、プレス機で負極活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ^３になるように圧縮成形した後、サイズが１６．６４ｃｍ^２となるように裁断して、負極を得た。

（非水電解質の調製）
エチレンカーボネイト（ＥＣ）とメチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）を体積比率３：７で混合して混合溶媒を得た。得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）をその濃度が、１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて、非水電解質を調製した。

（電池の組み立て）
作製した正極および負極の集電体に、それぞれリード電極を取り付けたのち１２０℃で真空乾燥を行った。次いで、正極と負極との間に上記セパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。収納後６０℃で真空乾燥して各部材に吸着した水分を除去した。真空乾燥後、ラミネートパック内に、上記非水電解液を注入、封止し、評価用電池としてのラミネートタイプの非水系二次電池を得た。

（３）評価
（ｃ軸長、結晶性の測定）
正極材料Ｅ１についてＣｕＫα線によりＸ線回折スペクトル（管電流２００ｍＡ、管電圧４５ｋＶ）を測定した。ｃ軸長は、得られたＸ線回折スペクトルに基づいて、Ｒｉｅｔａｎ２０００ソフトウェアを用いたリートベルト解析により求めた。なお、リートベルト解析時、空間群はＲ３－ｍを使用し、Ｓ値が２．１以下になるようにフィッティングを行った。また、結晶性は、測定したＸ線回折スペクトルより得られる格子面（１０４）面起因のピーク位置と積分幅をシェラー式に代入して算出した。得られた結果を表１に示す。

（ガス脱離評価）
作製した評価用電池について、充放電試験装置（ＴＯＳＣＡＴ－３１００、東洋システム株式会社製）を用いて、２．７５Ｖから４．３Ｖの条件にて３回充放電を行った充放電後の各非水系二次電池について、上記充放電試験装置を用いて２５℃にて、充電速度０．２Ｃでの４．３Ｖ定電流定電圧充電を１５時間行った。その後、各非水系二次電池を充放電試験装置から取り出し、グローブボックス内で解体し、正極を取り出してその一部を切り出した（５ｍｇ）。取り出した正極について昇温脱離ガス光イオン化質量分析装置（リガク社製、型番ＴＰＤ ｔｙｐｅ Ｒ）を用いて発生する酸素量を測定した。得られた結果を表１に示す。なお表１に示された脱離酸素量の値は、後述の比較例１で得られた正極の脱離酸素量を１００とした相対値である。

（電池寿命評価）
作製した評価用電池について、充放電試験装置（ＴＯＳＣＡＴ－３１００、東洋システム株式会社製）を用いて、２．７５Ｖから４．３Ｖの条件にて３回充放電を行った。充放電後の各非水系二次電池を、上記充放電試験装置を用いて４５℃にて、充放電速度１Ｃ、上限電圧４．３Ｖ、下限電圧２．７５Ｖの条件にて４００回充放電を繰り返した。１回目の放電容量を４００回目の放電容量で除し、更に１００を掛けた値を容量維持率（％）とした。得られた結果を表１に示す。

［実施例２、３］
正極作製時の活物質層の密度が表１に示す値となるようにプレス条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして、正極を得た。得られた正極について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
正極材料を作製するにあたり、チタン酸バリウムを添加しなかったこと、及び熱処理温度を８９５℃にしたこと以外は実施例１と同様に行い、正極材料Ｃ１を得た。以降の工程について、得られた正極材料Ｃ１を用いたこと以外は実施例１と同様に行って、比較例１の正極を得た。得られた正極について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［比較例２、３］
正極作製時の活物質層の密度が表１に示す値となるようにプレス条件を変更したこと以外は比較例１と同様にして、正極を得た。得られた正極について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［比較例４］
正極材料を作製するにあたり、チタン酸バリウムを添加しなかったこと、及び熱処理温度を９０５℃にしたこと以外は実施例１と同様に行い、正極材料Ｃ２を得た。以降の工程について、得られた正極材料Ｃ２を用いたこと以外は実施例１と同様に行って、比較例４の正極を得た。得られた正極について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［比較例５、６］
正極作製時の活物質層の密度が表１に示す値となるようにプレス条件を変更したこと以外は比較例４と同様にして、正極を得た。得られた正極について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

表１から分かるように、実施例１から３の非水系二次電池は、比較例１から６の非水系二次電池と比べて、脱離酸素量を低減でき、高い容量維持率であったことから安全性とサイクル特性について両立ができることを確認した。なお比較例１から３については、熱処理温度を変更することにより正極材料の結晶性を実施例１から３の正極材料の結晶性にそろえたところ、高い容量維持率を示したものの、脱離酸素量を低減することができず安全性が不十分であった。比較例４から６の正極材料については、熱処理温度を変更することにより実施例１から３の正極材料と比べて結晶性を大きくしたところ、脱離酸素量を低減することができなかった。また、正極活物質層を特定の密度とした場合に、容量維持率が低かった。したがって比較例４から６の正極を備える非水系二次電池では、安全性とサイクル特性ともに不十分であった。

Claims (8)

1. リチウムを含む化合物と、ニッケルを含む化合物と、チタン酸バリウムとを混合して、混合原料を得ることと、
   前記混合原料を熱処理して、リチウム遷移金属複合酸化物を含む第１組成物を得ることと、
   前記第１組成物と、導電助剤と、結着剤とを含む電極組成物を得ることと、
   前記電極組成物を集電体上に付与し、加圧して、密度が２．４ｇ／ｃｍ^３以上３．６ｇ／ｃｍ^３以下の活物質層を前記集電体上に形成することと、
   を含む非水系二次電池用電極の製造方法。
2. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル比が、１未満である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルトを含み、リチウム以外の金属の総モル数に対するコバルトのモル比が、１未満である請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウム、マンガンおよびマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を含み、リチウム以外の金属の総モル数に対するアルミニウム、マンガンおよびマグネシウムの総モル比が、０．３５以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、下式で表される組成を有する請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
   Ｌｉ_ｐＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ^１ _ｚＴｉ_ｖＭ^２ _ｗＯ_２
   （０．９５≦ｐ≦１．５、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦０．３５、０．０００１≦ｖ≦０．０２、０≦ｗ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ≦１、Ｍ^１はＡｌ、ＭｎおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ^２はＺｒ、Ｗ、Ｔａ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種である）
6. 前記混合原料におけるチタン酸バリウムの含有量は、ニッケルを含む化合物に対し、０．１ｍｏｌ％以上である請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記混合原料におけるチタン酸バリウムの含有量は、ニッケルを含む化合物に対し、２ｍｏｌ％以下である請求項６に記載の製造方法。
8. 前記熱処理の温度が、７００℃以上９００℃以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法。