JP2018026352A - 偏平形非水電解質二次電池及びそれを用いた組電池 - Google Patents

偏平形非水電解質二次電池及びそれを用いた組電池 Download PDF

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Abstract

【課題】正極の充電電圧を高くしても、良好な充放電サイクルを達成することができる偏平形非水電解質二次電池及び組電池を提供する。
【解決手段】本発明の一局面の偏平形非水電解質二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極板（１６）と、負極板（１７）と、正極板（１６）と負極板（１７）とがセパレータ（１８）を介して積層された構造を有する電極体（１３）と、非水電解液と、を備え、前記正極活物質の表面には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及び希土類元素から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物が付着されており、前記偏平形非水電解質二次電池は、外部より正極板（１６）、負極板（１７）及びセパレータ（１８）の積層方向に圧力が加えられている。
【選択図】図２

Description

本発明は、長寿命化した偏平形非水電解質二次電池及びそれを用いた組電池に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての二次電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
さらに最近では、非水電解質二次電池は、電動工具、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。こうした動力用電源では、長時間の使用可能となるような高容量化や、比較的短時間に大電流充放電を繰り返す場合の出力特性の向上が求められる。特に、電動工具、ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ等の用途では、大電流充放電での出力特性を維持しつつ高容量化を達成することが必須となっている。
非水電解質二次電池を高容量化するためには、正極活物質中のＮｉ量を増やす、充電電圧を上昇させるといった方法をとることが考えられる。中でも充電電圧を自動車用途にて広く用いられてきたリチウム金属基準で４．２Ｖよりも高い電位にする場合、高温での保存特性を改良するといった取り組みが必要である。
例えば、下記特許文献１には、正極活物質母材粒子の表面に第３族の元素を存在させることにより、充電電圧を高くする際に正極活物質と電解液の界面で生じる電解液の分解反応に起因する充電保存特性の劣化を抑制することができることが示唆されている。
また、下記特許文献２には、自動車用電池において、負極表面にアルミナ層からなる絶縁粒子層を設け、電池の構成圧を４ｋｇｆ／ｃｍ2（０．３９ＭＰａ）から５０ｋｇｆ／ｃｍ2（４．９１ＭＰａ）とすることにより、負極表面に絶縁粒子層を設けた際にサイクル時の出力低下を抑制できることが示されている。
国際公開ＷＯ２００５／００８８１２号公報 特開２０１０−１１３９６６号公報
上記特許文献１に開示されている正極活物質によれば、正極の充電電圧を高くしても一応良好な充電保存特性を達成することができる。また、上記特許文献２に開示されているリチウム二次電池によれば、負極表面に絶縁粒子層を設けても一応良好なサイクル特性を達成することができる。しかしながら、上記特許文献１及び２に開示されている非水電解質二次電池においては、正極の充電電圧を高くした場合には、充放電サイクル特性の低下を十分に抑制できないことがわかった。
本発明の一局面の偏平形非水電解質二次電池によれば、正極の充電電圧を高くしても、良好な充放電サイクルを達成することができるようになる。
本発明の一局面によれば、偏平形非水電解質二次電池において、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極板と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極板と、正極板と負極板がセパレータを介して積層した構造を有する偏平形電極体と、非水電解液と、を備え、正極活物質の表面には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＷから選ばれた少なくとも１種の金属の化合物が付着されており、偏平形非水電解質二次電池の偏平部は、外部より正極板、負極板及びセパレータの積層方向に８．８３×１０-2ＭＰａ以上の圧力が加えられている。正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガンアルミニウム複合酸化物及び一般式ＬｉＭＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される少なくとも１種）で表される化合物から選択される少なくとも１種である。
さらに、本発明の別の局面の組電池によれば、複数の偏平形非水電解質二次電池が、直列、並列又は直並列に接続された組電池であって、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極板と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極板と、正極板と負極板がセパレータを介して積層した構造を有する偏平形電極体と、非水電解液と、を備え、正極活物質の表面に

は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及び希土類元素から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物が付着されており、組電池を構成する複数の偏平形非水電解質二次電池は、正極板、負極板及びセパレータの積層方向に配列されるとともに、前記配列方向に偏平形非水電解質二次電池が互いに拘束されており、偏平形非水電解質二次電池の偏平部は、外部より正極板、負極板及びセパレータの積層方向に拘束圧が加えられている。
本発明の一局面の偏平形非水電解質二次電池及び別の局面の組電池によれば、正極の充電電圧をリチウム金属基準で４．２Ｖを超える状態としても、充放電サイクル特性が良好となる。
図１は偏平状の巻取り体の斜視図である。 図２Ａはラミネート形非水電解質二次電池の正面模式図であり、図２Ｂは図２ＡのＩＩＢ−ＩＩＢ線に沿った断面図である。 図３Ａは実験例４における正極活物質の二次粒子部分の充電前の模式図であり、図３Ｂは同じく充電後の模式図である。
以下、本願発明の一局面の偏平形非水電解質二次電池及び別の局面の組電池を、各種実験例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実験例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池及び組電池の一例を説明するために例示したものであり、本発明をこれらの実験例のいずれかに限定することを意図するものではない。本発明は、これらの実験例に示したものに対して、特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく、種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
〔第１実験例〕
［実験例１］
まず、実験例１の偏平形非水電解質二次電池の構成を説明する。
〔正極板の作製〕
炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、共沈により得られたＮｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.30（ＯＨ）2で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体とのモル比が１．１０：１になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。次に、この混合物を空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、平均二次粒子径が約１５μｍのＬｉ1.10Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.30Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。
上記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子１０００ｇを用意し、この粒子を３．０Ｌの純水に添加し撹拌して、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が分散した懸濁液を調製した。次に、この懸濁液に、硝酸エルビウム５水和物［Ｅｒ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］３．１５ｇに対して２００ｍＬの純水の割合で溶解された溶液を３５０ｍＬ加えた。この際、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を分散した懸濁液のｐＨが９となるように調整するため、１０質量％の硝酸水溶液、或いは、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えた。
次いで、上記硝酸エルビウム５水和物溶液の添加終了後に、吸引濾過し、更に水洗を行った後、得られた粉末を１２０℃で乾燥し、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面の一部に水酸化エルビウムが付着したものを得た。なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、水酸化エルビウムの平均粒径は１０ｎｍであることが認められた。また、エルビウム化合物の付着量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、エルビウム元素換算で、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に対して０．２０質量％であった。その後、得られた粉末を３００℃で５時間空気中にて熱処理することにより、正極活物質を作製した。熱処理後のエルビウム化合物は、殆どがオキシ水酸化エルビウムであった。
このようにして得られた正極活物質に、正極導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質と正極導電剤と結着剤との質量比が９２：５：３の割合になるように適量の分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに加えた後に混練して、正極合剤スラリーを調製した。その後、この正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥した後、圧延ローラにより圧延し、正極集電体の両面に形成された正極合剤層の充填密度を２．６ｇ／ｃｍ3にした。更に、正極集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極板を作製した。
〔負極板の作製〕
増粘剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）を水に溶かした水溶液中に、負極活物質としての人造黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とを、負極活物質と結着剤と増粘剤の質量比が９８：１：１の比率になるようにして加えた後に混練し、負極合剤スラリーを作製した。この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥した後、圧延ローラにより圧延し、負極集電タブを取り付けることにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極板を作製した。
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、２５℃で３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．２モル／リットルの濃度になるように溶解した。さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全量に対して１質量％添加し溶解させて、非水電解液を調製した。
〔電池の作製〕
偏平状の巻取り体の作製には、上記正極板を１枚、上記負極板を１枚、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを２枚用いた。まず、正極板１６と負極板１７とをセパレータ１８（図２Ｂ参照）を介して互いに絶縁した状態で対向させ、図１に示したように、正極タブ１１、負極タブ１２共に最外周側となるようにして、円柱型の巻き芯で渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて巻回電極体を作製した後、押し潰して、偏平状の巻取り体１３を得た。この偏平状の巻取り体１３は、正極板１６と負極板１７とがセパレータ１８を介して積層された構造を有している。
このようにして作製された偏平状の巻取り体１３及び上述の非水電解液を、アルゴン雰囲気下のグローボックス中にて、アルミニウムラミネート製の外装体１４内に挿入し、図２Ａ及び図２Ｂに示される構造を有する、厚さｄ＝３．６ｍｍ、幅３．５ｃｍ、長さ６．２ｃｍのラミネート形非水電解質二次電池１０を作製した。このラミネート形非水電解質二次電池１０は、正極板１６、正極タブ１１、負極板１７、負極タブ１２、アルミニウムラミネート材の外装体１４、アルミニウムラミネート材の端部同士をヒートシールした閉口部１５を有しており、非水電解液及び偏平状の巻取り体１３はアルミニウムラミネート材の外装体１４内に封入されている。
次いで、ラミネート形非水電解質二次電池１０を、図示省略した加圧用治具を用いて、図２Ｂに示される厚さｄの方向、すなわち正極板１６、負極板１７及びセパレータ１８の積層方向（図２Ｂにおける矢印方向）に対して、０．０８８３ＭＰａ（０．９ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力（構成圧）が偏平状の巻取り体１３にかかるようにし、実験例１の偏平形非水電解質二次電池を得た。
［実験例２］
構成圧をかけないこと以外は、上記実験例１と同様にして、実験例２の偏平形非水電解質二次電池を作製した。
［実験例３］
正極活物質として、エルビウム化合物を付着させていないＬｉ1.10Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.30Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いた以外は、上記実験例１と同様にして、実験例３の偏平形非水電解質二次電池を作製した。
［実験例４］
正極活物質として、エルビウム化合物を付着させていないＬｉ1.10Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.30Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用い、構成圧をかけないこと以外は上記実験例１と同様にして、実験例４の偏平形非水電解質二次電池を作製した。
〔容量維持率の測定〕
上述のようにして作製された実験例１〜４の偏平形非水電解質二次電池について、それぞれ以下の条件で充放電を繰り返し、１５０サイクル後の容量維持率を測定した。
・１サイクル目の充電条件
７００ｍＡの定電流で電池電圧が４．３Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．４Ｖ）となるまで定電流充電を行い、電池電圧が４．３Ｖに達した後は、４．３Ｖの定電圧で電流値が３５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
・１サイクル目の放電条件
７００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流放電を行った。このときの放電容量を測定し、初期放電容量とした。
・休止
上記充電と放電との間の休止間隔は１０分間とした。
上記の条件での充放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを１５０回行い、１５０サイクル目の放電容量を測定し、１５０サイクル後の放電容量とした。そして、以下の計算式により、１５０サイクル後の容量維持率を算出した。その結果を纏めて下記表１に示した。
１５０サイクル後の容量維持率（％）
＝（１５０サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００
Figure 2018026352
上記表１の結果から明らかなように、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面の一部にエルビウム化合物が付着しており、かつ８．８３×１０-2ＭＰａ（０．９ｋｇｆ／ｃｍ2）の構成圧がかかっている実験例１の電池は、実験例２〜４の電池に比べてサイクル特性が優れていることがわかる。加えて、正極活物質にエルビウム化合物が付着しているが構成圧がかかっていない実験例２の電池、構成圧が掛かっているがエルビウム化合物が付着されていない実験例３の電池においても、それらのどちらも備えていない実験例４の電池に対して一定の改善が見られる。しかしながら、両者が兼ね備わった実験例１の電池では、それら個々の効果をはるかに上回る改善が見られている。
このような結果が得られた理由は、以下に述べるとおりのものと考えられる。すなわち、構成圧がなく、付着化合物がない実験例４の電池の場合では、図３に示したように、正極活物質の二次粒子２１の表面で非水電解液の分解反応が生じることで、二次粒子表面近傍にある一次粒子界面からの劣化が進行し、一次粒子接合界面に割れ２４を生じながら劣化するだけでなく、充放電サイクル中に正極活物質の膨張収縮により二次粒子２１の内部に割れ２３も生じて一次粒子２２化し、より非水電解液の分解反応をより促進するため、サイクル特性が低下してしまう。
構成圧がなく、付着化合物がある実験例２の電池の場合では、付着化合物により二次粒子表面での非水電解液の分解反応は抑制できるものの、構成圧がないために充放電サイクル中に正極活物質が膨張収縮することにより二次粒子の内部で割れ２３が生じてしまい、一次粒子化するのを防ぐことができないため、割れた部分からの電解液の分解反応が生じ、充放電サイクル特性が低下してしまう。
構成圧があり、付着化合物が無い実験例３の電池の場合では、構成圧を加えることより正極活物質の膨張収縮による二次粒子内部の割れは抑制できるものの、付着化合物がないために非水電解液の分解反応が二次粒子の表面で生じ、二次粒子の表面の劣化が生じる。この劣化は、特に正極活物質の二次粒子の表面近傍にある一次粒子接合界面から始まり、接合界面からの割れ２４を生じながら劣化するため、充放電サイクル特性が低下してしまう。
これに対し、構成圧も付着化合物もある実験例１の電池の場合には、二次粒子表面での電解液の分解反応と正極活物質の割れ（二次粒子内部、一次粒子接合界面）の双方を抑制できるため、サイクルと特性の大幅な改善効果が得られたものと考えられる。
〔第２実験例〕
［実験例５］
付着させる化合物を、エルビウム水酸化物に代えてランタン水酸化物にした以外は、上記実験例１と同様にして実験例５の偏平形非水電解質二次電池を作製した。
熱処理後のランタン化合物は、殆どが水酸化ランタンであった。
［実験例６］
付着させる化合物をエルビウム水酸化物に代えてネオジム水酸化物にした以外は、上記実験例１と同様にして実験例６の偏平形非水電解質二次電池を作製した。
熱処理後のネオジム化合物は、殆どが水酸ネオジムであった。
［実験例７］
付着させる化合物をエルビウム水酸化物に代えてサマリウム水酸化物にした以外は、上記実験例１と同様にして実験例７の偏平形非水電解質二次電池を作製した。
熱処理後のサマリウム化合物は、殆どがオキシ水酸化サマリウムであった。
このようにして作製された実験例５〜７の電池について、実験例１〜４と同様に、充放電サイクル試験を行い、１５０サイクル後の容量維持率を算出した。その結果を、実験例１及び３の結果とともに纏めて下記表２に示した。
Figure 2018026352
上記表２の結果から明らかなように、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面の一部にエルビウム化合物以外のランタン、ネオジム、サマリウム化合物を付着しており、かつ８．８３×１０-2ＭＰａ（０．９ｋｇｆ／ｃｍ2）の構成圧がかかっている実験例５〜７の電池は、それら化合物が付着していない実験例３の電池に比べてサイクル特性が優れていることがわかる。また実験例５〜７の電池はエルビウム化合物を付着させた実験例１と同様に高い容量維持率を示している。このことから、ランタン、ネオジム、サマリウム化合物を付着させた場合にもエルビウム化合物を付着させた場合と同様に効果が発現していると考えられる。また、希土類元素は類似の化学的性質を有していることが周知で有り、しかも、エルビウムを含め４種類の希土類元素で同様の効果が発現していることから、その他の希土類元素でも同様の効果が期待できる。
〔第３実験例〕
［実験例８］
付着させる化合物を、エルビウム水酸化物に代えて水酸化アルミニウムにし、４００℃で熱処理した以外は、上記実験例１と同様にして実験例８の偏平形非水電解質二次電池を作製した。付着させた水酸化アルミニウムは、熱処理後には殆どが酸化物に変化していた。
［実験例９］
付着させる化合物を、エルビウム水酸化物に代えて水酸化マグネシウムにし、４００℃で熱処理した以外は、上記実験例１と同様にして実験例９の偏平形非水電解質二次電池を作製した。付着させた水酸化マグネシウムは、熱処理後には殆どが酸化物に変化していた。
［実験例１０］
付着させる化合物を、エルビウム水酸化物に代えて水酸化ジルコニウムにし、４００℃で熱処理した以外は、上記実験例１と同様にして実験例１０の偏平形非水電解質二次電池を作製した。付着させた水酸化ジルコニウムは、熱処理後には殆どが酸化物に変化していた。
このようにして作製された実験例８〜１０の電池について、実験例１〜４と同様に、充放電サイクル試験を行い、１５０サイクル後の容量維持率を算出した。その結果を、実験例１及び３の結果とともに纏めて下記表３に示した。
Figure 2018026352
上記表３の結果から明らかなように、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面の一部にエルビウム化合物以外のアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム化合物を付着しており、かつ８．８３×１０-2ＭＰａ（０．９ｋｇｆ／ｃｍ2）の構成圧がかかっている実験例８〜１０の電池は、それらの化合物が付着していない実験例３の電池に比べてサイクル特性が優れていることがわかる。また、実験例８〜１０の電池は、エルビウム化合物を付着させた実験例１と同様に高い容量維持率を示しているが、実験例１よりは低い容量維持率を示している。このことから、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム化合物を付着させた場合よりも、エルビウム化合物を付着させた場合の方が好ましいことがわかる。
〔第４実験例〕
［実験例１１］
炭酸アンモニウムジルコニウム（１３％溶液、ＺｒＯ2換算）を４．８ｇと、フッ化アンモニウム０．７６ｇとを混合した後、蒸留水を加えて５０ｍＬに希釈したコート溶液を調製した。次に、実験例１で用いたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子５００ｇを用意し、上記コート溶液をリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子に噴霧した。
次いで、コート溶液が噴霧されたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を１２０℃で２時間乾燥した。これにより、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面の一部にジルコニウムとフッ素を含む化合物が付着した正極活物質を得た。
得られた正極活物質を用いた以外は、上記実験例１と同様にして実験例１１の偏平形非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製された実験例１１の電池について、実験例１〜４と同様に、充放電サイクル試験を行い、１５０サイクル後の容量維持率を算出した。その結果を、実験例１３、及び１０の結果とともに纏めて下記表４に示した。
Figure 2018026352
上記表４の結果から明らかなように、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面の一部にジルコニウムとフッ素を含む化合物が付着しており、かつ８．８３×１０-2ＭＰａ（０．９ｋｇｆ／ｃｍ2）の構成圧がかかっている実験例１１の電池は、それらの化合物が付着していない実験例３の電池に比べてサイクル特性が優れていることがわかる。また、実験例１１の電池は、エルビウム化合物を付着させた実験例１やジルコニウム化合物（酸化物）を付着させた実験例１０と同様に高い容量維持率を示しているが、フッ素含有化物を付着させた実験例１１は、酸化物を付着させた実験例１０よりも高い容量維持率を示している。このことから、付着させる化合物としては、酸化物よりフッ素含有化合物の方が好ましいことがわかる。
このような結果が得られた理由は、酸化物に比べてフッ素含有化合物の方が、正極活物質の二次粒子表面での非水電解液の分解反応の抑制効果が大きいためと考えられる。従って、エルビウム、ランタン、ネオジム、サマリウム、アルミニウム、マグネシウムの化合物（フッ素含有化合物）を付着させた場合にも、ジルコニウム化合物（フッ素含有化合物）を付着させた場合と同様の効果が期待できる。
〔第５実験例〕
［実験例１２］
電池にかける構成圧を、０．０８８３ＭＰａ（０．９ｋｇｆ／ｃｍ2）に代えて０．１３ＭＰａにした以外は、上記実験例１と同様にして実験例１２の偏平形非水電解質二次電池を作製した。
［実験例１３］
電池にかける構成圧を、０．０８８３ＭＰａ（０．９ｋｇｆ／ｃｍ2）に代えて０．５７ＭＰａにした以外は、上記実験例１と同様にして実験例１３の偏平形非水電解質二次電池を作製した。
［実験例１４］
電池にかける構成圧を、０．０８８３ＭＰａ（０．９ｋｇｆ／ｃｍ2）に代えて１．３０ＭＰａにした以外は、上記実験例１と同様にして実験例１４の偏平形非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製された実験例１２〜１４の電池について、実験例１〜４と同様に、充放電サイクル試験を行い、１５０サイクル後の容量維持率を算出した。その結果を、実験例１の結果とともに纏めて下記表５に示した。
Figure 2018026352
上記表５の結果から明らかなように、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面の一部にエルビウム化合物が付着しており、かつ、それぞれ０．１３ＭＰａ、０．５７ＭＰａ、１．３０ＭＰａの構成圧がかかっている実験例１２〜１４の電池は、それら構成圧がかかっていない実験例２の電池に比べてサイクル特性が優れていることがわかる。また実験例１２〜１４の電池は、０．０８８３ＭＰａの構成圧がかかっている実験例１と同様に高い容量維持率を示している。このことから、構成圧を０．１３ＭＰａ、０．５７ＭＰａ、１．３０ＭＰａにした場合にも構成圧を０．０８８３ＭＰａにした場合と同様に効果が発現していると考えられる。実験例１４の電池は、実験例１２の電池に比べて構成圧が１０倍になっているものの、容量維持率は同じ値を示している。これは、構成圧による二次粒子内部の割れ抑制の効果が０．１３ＭＰａでほぼ飽和しているためと考えられる。従って、構成圧が１．３０ＭＰａを超える場合にも、実験例１２〜１４の場合と同様の効果が期待できる。
なお、実験例１、５〜１４では、構成圧が０．０８８３ＭＰａ、０．１３ＭＰａ、０．５７ＭＰａ、１．３０ＭＰａの場合について述べたが、構成圧は９．８１×１０-3ＭＰａ（０．１ｋｇｆ／ｃｍ2）以上の圧力であれば、同様の効果を奏する。構成圧が９．８１×１０-3ＭＰａ未満の場合、上述の正極活物質の二次粒子内部からの割れが生じやすくなり、サイクル特性が低下する。なお、構成圧の上限は、上述の正極活物質の二次粒子内部の割れ抑制の観点からは特にないが、電池ケースの耐圧及びその他の電池構成部材等も考慮した場合、構成圧は１００ＭＰａ以下とすることが好ましい。特に、正極活物質は１００ＭＰａ以上で加圧すると二次粒子内部から割れが生じることがあるため、構成圧により割れが生じ、サイクル特性が低下する恐れがあるため、構成圧は１００ＭＰａ以下とすることが好ましい。また、実験例１、５〜１４では、付着化合物として希土類元素の化合物、Ａｌ化合物、Ｍｇ化合物、Ｚｒ化合物を用いた場合について述べたが、付着化合物としてはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、希土類元素から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物を採用し得る。このような偏平形非水電解質二次電池であることと、付着化合物と、構成圧との組合せにより、正極活物質表面や正極活物質粒子間界面での非水電解液との反応による正極活物質の劣化が抑制されるようになり、サイクル特性の向上に繋がる。
また、実験例１、５〜１４では、正極板１６と負極板１７とをセパレータ１８（図２Ｂ参照）を介して互いに絶縁した状態で対向させ、渦巻き状に巻回した後、押し潰して作製した偏平状の巻取り体１３（図１及び図２Ｂ参照）を用いた例を示した。しかしながら、本発明の一つの局面においては、正極板と負極板とをそれぞれセパレータを介して互いに絶縁した状態で積層することにより作製された積層形電極体（図示省略）を用いても同様の作用効果を奏する。
さらに、実験例１、５〜１４では、偏平状の巻取り体１３を収納する外装体１４としてアルミニウムラミネート材を用いた例を示したが、本発明に用いる外装体としては、従来の単電池で使用されるものであれば特に限定されず、偏平形非水電解質二次電池の外部より加えられた圧力が外装体内の偏平状の巻取り体に伝達されるものであればよい。このような外装体として、例えば金属缶やアルミニウムラミネートを挙げることができる。本発明では、外装体の材質や肉厚が異なる場合でも、偏平形非水電解質二次電池の外部より加える圧力を適宜調整することにより、偏平状の巻取り体に目的の圧力を加えることができる。組電池においては、拘束圧を適宜調整することにより、各々の偏平状の巻取り体に目的の圧力を加えることができる。実験例１、５〜１４では、外装体１４としてアルミニウムラミネート材を用いており、図２Ｂに示されるように、外装体１４の内壁と偏平状の巻取り体１３とが密着配置された構成となっている。この構成によれば、偏平形非水電解質二次電池の外部より加えられた圧力とほぼ同等の圧力が外装体１４内の偏平状の巻取り体１３に伝達されていると考えられる。なお、外装体として角型の金属缶を用いた場合も上記実験例１、５〜１４と同様に、外装体の内壁と巻き取り体とが密着配置される状態となれば、偏平形非水電解質二次電池の外部より加えられた圧力とほぼ同等の圧力が外装体内の巻取り体に伝達されていると考えられる。
さらに、実験例１、５〜１４では、正極活物質に付着している化合物が、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、フッ素含有化合物の場合について述べたが、付着化合物としては、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、炭酸化合物、燐酸化合物及びフッ素含有化合物から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物であることが好ましく、これらの化合物を用いた場合にも同様の効果を奏する。
本発明の一つの局面によれば、正極活物質は、複数の一次粒子からなる正極活物質が凝集して形成された二次粒子からなる正極活物質であることが好ましい。正極活物質が一次粒子のみで形成されている場合よりも、非水電解液が内部にも侵入するため、出力性能が高くなるからである。
本発明の一つの局面によれば、正極活物質に付着している化合物は、少なくとも二次粒子の表面に存在していることが好ましい。これにより、二次粒子の表面や一次粒子界面での劣化が抑制されるからである。
本発明の一つの局面によれば、正極活物質表面に付着する化合物は、希土類元素を含む化合物であることが好ましい。これは、希土類元素の化合物の場合、ＣｏやＮｉといった遷移金属の触媒性による電解液の分解反応を効率よく抑制できるからである。
本発明の一つの局面によれば、正極活物質に付着している化合物は、希土類元素の水酸化物もしくはオキシ水酸化物であることが好ましい。
なお、用いる正極活物質種によっては、劣化による割れは、二次粒子の表面近傍にある一次粒子接合界面のみでなく、結晶子の接合界面から生じる場合もある。この場合においても、本発明の構成を用いることにより、結晶子の接合界面からの割れを同様に抑制できる。
本発明の一つの局面によれば、正極合剤の充填密度は２．２ｇ／ｃｍ3以上３．４ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。正極合剤の充填密度が２．２ｇ／ｃｍ3未満であると充填密度が低すぎ、抵抗がむしろ上昇することがあるからである。３．４ｇ／ｃｍ3を超えると特に一次粒子が凝集した二次粒子が粉砕されて、一次粒子化してしまい、導電剤と接していない正極活物質が孤立しやすくなり、出力が低下することがあるからである。
本発明の別の局面によれば、上記のような付着化合物を有する複数の偏平形非水電解質二次電池が、直列、並列又は直並列に接続された組電池であって、組電池を構成するそれぞれの偏平形非水電解質二次電池は、正極、負極及びセパレータの積層方向に配列されるとともに、この配列方向に偏平形非水電解質二次電池が互いに拘束されており、これらの複数の偏平形非水電解質二次電池は、外部より正極板、負極板及びセパレータの積層方向に拘束圧が加えられている、組電池が提供される。この場合においても、構成圧は９．８１×１０-3ＭＰａ以上であることが好ましく、９．８１×１０-3ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることがより好ましい。
なお、正極活物質に付着している化合物としての希土類化合物の元素としては、イットリウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウムが例示される。中でも、ランタン、ネオジム、サマリウム、エルビウムが好ましい。また、希土類元素として複数の元素を用いることができる。
また、正極活物質粒子及び上記元素を含む化合物の合計質量中の上記の元素の合計質量は、０．０１〜５質量％程度であることが好ましく、０．０２質量％〜１質量％とすることがより好ましい。０．０１質量％未満ではサイクル特性改善の効果が小さく、５質量％を超えると放電レート特性が低下する。
正極活物質粒子に、上記元素を含む化合物を活物質表面に付着させる方法としては、例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を分散した溶液に、上記の群から選ばれる少なくとも１種の塩が水に溶解したものを混合する方法や、その溶解した液をリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に噴霧する方法等を用いることができる。
例えば希土類元素の硫酸化合物、硝酸化合物を水に溶解したものを、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を水に分散した溶液に、複数回に分けて混合し、その分散液のｐＨを一定に保つことで、希土類の水酸化物が、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物表面に付着したものを得ることができる。このときのｐＨは７から１１、特にはｐＨ７から１０に制御することが好ましい。ｐＨが７未満になると、酸性の溶液に活物質が晒されるため、一部遷移金属が溶出してしまう恐れがある。ｐＨ１０を超えると、活物質表面に付着している希土類化合物が、偏析しやすくなり、正極活物質表面に均一に希土類化合物が付着しなくなるため、非水電解液とリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との副反応を抑制する効果が小さくなるからである。
正極活物質表面に付着した水酸化物は、熱処理すると、その温度に応じて物質が変化する。約２００℃から約３００℃において、水酸化物はオキシ水酸化物に変化する。さらに約４００℃から約５００℃において、酸化物に変化する。
なお、希土類元素等を溶解した液は、希土類等の硫酸化合物、酢酸化合物、硝酸化合物を水に溶解する方法の他、希土類の酸化物を硝酸、硫酸や酢酸などに溶かすことによっても得られる。
正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属複合酸化物を用いることができる。特にＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系のリチウム複合酸化物は、高容量で入出力性が高いことから、好ましい。その他の例としては、リチウムコバルト複合酸化物や、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ系のリチウム複合酸化物、鉄、マンガンなどを含むオリビン型の遷移金属酸化物（ＬｉＭＰＯ4で表され、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される）が例示される。また、これらを単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、上記リチウム含有遷移金属複合酸化物には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ等の物質が固溶されていてもよい。
また、上記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系のリチウム複合酸化物としては、ＮｉとＣｏとＭｎとのモル比が、１：１：１であったり、５：３：２である等、公知の組成のものを用いることができる。特に、正極容量を増大させることができるようにするためには、ＮｉやＣｏの割合がＭｎより多いものを用いることが好ましく、ＮｉとＣｏとＭｎのモルの総和に対するＮｉとＭｎのモル率の差は、０．０４％以上であることが好ましい。なお、同種の正極活物質のみを用いる場合や異種の正極活物質を用いる場合において、正極活物質の粒径としては、同一のものを用いても良く、また、異なるものを用いてもよい。
非水電解質の溶媒としては、従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物；プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物；ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物；ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらの水素原子Ｈの一部がフッ素原子Ｆにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、更にこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
一方、非水電解質の溶質としては、従来から用いられてきた溶質を用いることができ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n-1）x（ただし、１＜ｘ＜６、ｎ＝１又は２）等の他に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩、ＬｉＰＦ2Ｏといった塩が例示される。オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ（リチウム−ビスオキサレートボレート）の他、中心原子にＣ2Ｏ4 2-が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ（Ｍ（Ｃ2Ｏ4）xＲy）（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のＩＩＩｂ族，ＩＶｂ族，Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ2）、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ4）、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ2Ｏ4）2Ｆ2）等がある。ただし、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、ＬｉＢＯＢを用いることが最も好ましい。なお、上記溶質は、単独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いてもよい。また、溶質の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．７モルであることが望ましい。
セパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレン層の表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いてもよい。
負極としては、従来から用いられてきた負極を用いることができ、特に、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、あるいはリチウムと合金を形成可能な金属またはその金属を含む合金化合物が挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。特に、リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等を用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。これらの炭素材料や合金化合物の表面に、他の炭素材料（非晶質の炭素や低結晶性の炭素など）を点在させたり、被覆させることができ、導電材などを同時に添加することもできる。上記の他、エネルギー密度は低下するものの、負極材料としてはチタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。
負極活物質としては、上記ケイ素や、上記ケイ素合金の他に、ケイ素酸化物（ＳｉＯx（０＜ｘ＜２、特に０＜ｘ＜１が好ましい））を用いてもよい。したがって、上記ケイ素には、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）（ＳｉＯx＝（Ｓｉ）1-1/2x＋（ＳｉＯ2）1/2x）で表されるケイ素酸化物中のケイ素も含まれる。
正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーからなる層を形成することができる。フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。上記フィラー層の形成方法は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
本発明の一局面の偏平形非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、タブレットパソコン等の移動情報端末の駆動電源で、特に高エネルギー密度が必要とされる用途に適用することができる。また、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）や電動工具のような高出力用途への展開も期待できる。
１０ ラミネート形非水電解質二次電池
１１ 正極タブ
１２ 負極タブ
１３ 偏平状の巻取り体
１４ 外装体
１５ 閉口部
１６ 正極板
１７ 負極板
１８ セパレータ
２１ 二次粒子
２２ 一次粒子
２３ 割れ
２４ 割れ

Claims (8)

  1. リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極板と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極板と、前記正極板と前記負極板とがセパレータを介して積層された構造を有する偏平形電極体と、非水電解液と、を備えた偏平形非水電解質二次電池であって、
    前記正極活物質の表面には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＷから選ばれた少なくとも１種の金属の化合物が付着されており、
    前記正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガンアルミニウム複合酸化物及び一般式ＬｉＭＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される少なくとも１種）で表される化合物から選択される少なくとも１種であって、
    前記偏平形非水電解質二次電池の偏平部は、外部より正極板、負極板及びセパレータの積層方向に圧力が加えられることで、前記電極体に８．８３×１０-2ＭＰａ以上の圧力が加わっている、偏平形非水電解質二次電池。
  2. 前記正極合剤層の充填密度は、２．６ｇ／ｃｍ3以上３．４ｇ／ｃｍ3以下である、請求項１に記載の偏平形非水電解質二次電池。
  3. 前記正極活物質は、複数の一次粒子からなる正極活物質が凝集して形成された二次粒子を含む、請求項１または２に記載の偏平形非水電解質二次電池。
  4. 前記正極活物質の表面に付着されている化合物は、少なくとも前記正極活物質の二次粒子の表面に付着されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏平形非水電解質二次電池。
  5. 前記正極活物質の表面に付着されている化合物は、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、炭酸化合物、燐酸化合物及びフッ素含有化合物から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏平形非水電解質二次電池。
  6. 前記正極活物質の表面に付着されている化合物は、Ｗを含む、請求項１〜５のいずれか
    １項に記載の偏平形非水電解質二次電池。
  7. 複数の偏平形非水電解質二次電池が、直列、並列又は直並列に接続された組電池であって、
    リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極板と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極板と、前記正極板と前記負極板とがセパレータを介して積層された構造を有する偏平形電極体と、非水電解液と、を備え、
    前記正極活物質の表面には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＷから選ばれた少なくとも１種の金属の化合物が付着されており、
    前記正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガンアルミニウム複合酸化物及び一般式ＬｉＭＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される少なくとも１種）で表される化合物から選択される少なくとも１種であって、
    前記組電池を構成する前記複数の偏平形非水電解質二次電池は、正極板、負極板及びセパレータの積層方向に配列されるとともに、前記配列方向に偏平形非水電解質二次電池が互いに拘束されており、
    前記偏平形非水電解質二次電池の偏平部は、外部より正極板、負極板及びセパレータの積層方向に拘束圧が加えられており、外部より加えられる前記拘束圧は８．８３×１０-2ＭＰａ以上である、組電池。
  8. 前記拘束圧が加えられることで、前記電極体に８．８３×１０-2ＭＰａ以上の圧力が加わっている、請求項７に記載の組電池。
JP2017197408A 2013-01-31 2017-10-11 偏平形非水電解質二次電池及びそれを用いた組電池 Active JP6509989B2 (ja)

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