JPWO2014132550A1 - 非水電解質二次電池用正極、及びその正極を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極、及びその正極を用いた非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

充電状態で高温下に放置された場合等であっても、その後の充放電において、低温放電時の放電容量が低下しない非水電解質二次電池用正極を提供する。非水電解質二次電池用正極は正極活物質を含み、正極活物質は、表面の一部にジルコニウム、マグネシウム、チタン、アルミニウム及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種とフッ素を含む化合物が固着したコバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの混合物から成り、且つ、前記正極活物質の総量に対する前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が、１質量％以上７０質量％未満である。

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極、及びその正極を用いた非水電解質二次電池に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池には、さらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正極、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
ここで、上記の移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、さらに消費電力が高まる傾向にあり、さらなる高容量化が強く望まれるところである。上記非水電解質二次電池を高容量化する方策としては、活物質の容量を高くする方策や、単位体積あたりの活物質の充填量を増やすといった方策の他、電池の充電電圧を高くするという方策がある。しかしながら、電池の充電電圧を高くした場合、電解液が分解されやすくなるという問題があり、特に、高温で保存したり、高温で充放電サイクルと繰り返すと、放電容量が低下するといった問題を生じる。
このようなことを考慮して、以下に示すように、コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを混合したものなどを正極活物質として用いる提案がなされている。
特許文献１では、正極、負極及び電解質を有する非水電解質二次電池において、上記正極が、正極活物質として少なくともＬｉxＣｏＯ2とＬｉyＮｉsＣｏtＭｎuＯ2（Ｍは、Ｂ、Ｍｇなど）を含有し、ＬｉyＮｉsＣｏtＭｎuＯ2の含有量がＬｉxＣｏＯ2とＬｉyＮｉsＣｏtＭｎuＯ2との合計量中において１０〜４５重量％であるものを用いることが提案されている。この正極を用いることで、高容量、過充電時の安全性が高く、かつ通常の使用条件下ではガス発生が少なく、高温貯蔵特性が優れた非水二次電池が得られることが示されている。
また、特許文献２では、表面がＡｌＦ３やＺｎＦ２などでコーティングされたリチウム二次電池用正極活物質が提案されている。この正極活物質を用いることで、サイクル特性などの電池の性能、特に高電圧及びハイレートにおける性能が低下する現象を防止することが示されている。
特開２０００−３４０２２９号公報 特表２００８−５３６２８５号公報
しかしながら、上記特許文献１、２で開示された技術では、正極と電解質との反応による分解物の生成や、正極活物質の分解、溶出が生じ、特に充電状態で長期間高温に晒された際にこのような問題が顕著になるため、非水電解質二次電池の特性を十分に向上されることができなかった。
したがって、本発明の一つの局面によれば、充電状態で高温下に放置された場合等であっても、その後の充放電において、低温放電時の放電容量が低下しない非水電解質二次電池用正極及びその正極を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的としている。
本発明の一つの局面によれば、非水電解質二次電池用正極は正極活物質を含み、正極活物質は、表面の一部にジルコニウム、マグネシウム、チタン、アルミニウム及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種とフッ素を含む化合物が固着したコバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの混合物から成り、且つ、前記正極活物質の総量に対する前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が、１質量％以上７０質量％未満である。
本発明の一つの局面によれば、非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、正極活物質は、表面の一部にジルコニウム、マグネシウム、チタン、アルミニウム、及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種とフッ素を含む化合物が固着したコバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの混合物から成り、且つ、前記正極活物質の総量に対する前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が、１質量％以上７０質量％未満である。
本発明の一つの局面によれば、充電状態で高温下に晒されても、その後の充放電において、低温放電時の放電容量の低下を抑止できるといった優れた効果を奏する。
本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池の正面図である。 図１のＡ−Ａ線矢視断面図である。 本発明の実施形態の一例であるコバルト酸リチウムの表面状態を示す説明図である。 本発明の実施形態の一例であるコバルト酸リチウムの表面状態とは異なる表面状態を示す説明図である。
以下、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。尚、本発明の非水電解質二次電池用正極及び電池は、下記の実施形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
［正極の作成］
先ず、コバルト酸リチウムに対してＭｇ及びＡｌを各１．５モル％固溶し、且つＺｒを０．０５モル％含有したコバルト酸リチウム粒子５００ｇを用意した。このコバルト酸リチウム粒子を攪拌しながら、５０ｍＬの純水にジルコンフッ化アンモニウム（（ＮＨ4）2ＺｒＦ6）０．６１６ｇを溶解した液を噴霧した。その後、４００℃で６時間空気中で熱処理した。
得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、コバルト酸リチウムの表面の一部に、平均粒子径１００ｎｍ以下のジルコニウムとフッ素を含む化合物が固着していることが認められた。また、ジルコニウムの固着量をＩＣＰにより測定したところ、ジルコニウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０４７質量％であった。フッ素の量を測定したところ、イオンクロマトグラフィーによりＦの量は０．０５８質量％であり、ＺｒとＦのモル比は１：６であった。
その後、表面の一部にジルコニウムとフッ素を含む化合物を固着させたコバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ニッケル、コバルト、及びマンガンが等比で含まれている）とが質量比で８０：２０となるように混合して、２種の正極活物質から成る正極活物質粉末を作製した。しかる後、この正極活物質粉末と、正極導電剤としての平均粒径４０ｎｍのカーボンブラック(アセチレンブラック)粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比で９５：２．５：２．５の割合になるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混練し正極合剤スラリーを調製した。最後に、この正極合剤スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に均一に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延することにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。尚、この正極における活物質の充填密度は、３．２ｇ／ｃｍ3であった。
〔負極の作製〕
先ず、負極活物質の人造黒鉛と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、結着剤のＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とを９８：１：１の質量比で水溶液中において混合し、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを銅箔から成る負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥させ、圧延ローラにより圧延することにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。尚、この負極における活物質の充填密度は１．６５ｇ/ｃｍ3であった。
〔非水電解質の調製〕
エチレンカーボネート(ＥＣ)とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：５：２の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０モル/リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解質（非水電解液）を調製した。
〔電池の作製〕
上記正負極それぞれにリード端子を取り付け、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製し、更にこの電極体を押し潰して、扁平型の電極体を得た。次に、この扁平型の電極体と上記非水電解液とを、アルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、図１及び図２に示される構造を有する扁平型の非水電解質二次電池を作製した。尚、当該二次電池のサイズは、３．６ｍｍ×３５ｍｍ×６２ｍｍであり、また、当該二次電池を４．４０Ｖまで充電し、２．７５Ｖまで放電したときの放電容量は７５０ｍＡｈであった。
ここで、図１及び図２に示すように、上記非水電解質二次電池１１の具体的な構造は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向配置されており、これら正負両極１、２とセパレータ３とから成る扁平型の電極体には非水電解液が含浸されている。上記正極１と負極２は、それぞれ、正極集電タブ４と負極集電タブ５とに接続され、二次電池としての充放電が可能な構造となっている。尚、電極体は、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている。
（実験例１）
上記「発明を実施するための形態」と同一の方法で電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。
（実験例２）
正極活物質として、表面の一部にジルコニウムとフッ素を含む化合物を固着させたコバルト酸リチウム（以下、表面改質コバルト酸リチウムと称することがある）と、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを、９０：１０の質量比で混合したものを用いた以外は、上記実験例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。
（実験例３）
正極活物質として、上記表面改質コバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを、７０：３０の質量比で混合したものを用いた以外は、上記実験例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。
（実験例４）
正極活物質として、上記表面改質コバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを、６０：４０の質量比で混合したものを用いた以外は、上記実験例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ４と称する。
（実験例５）
正極活物質として、上記表面改質コバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを、９５：５の質量比で混合したものを用いた以外は、上記実験例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ５と称する。
（実験例６）
正極活物質として、上記表面改質コバルト酸リチウムのみを用いた以外は、上記実験例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ６と称する。
（実験例７）
正極活物質として、表面改質コバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを、３０：７０の質量比で混合したものを用いた以外は、上記実験例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ７と称する。
（実験例８）
正極活物質として、ジルコニウムとフッ素を含む化合物を固着させていないコバルト酸リチウム（以下、表面非改質コバルト酸リチウムと称することがある）のみ用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ１と称する。
（実験例９）
正極活物質として、上記表面非改質コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを、８０：２０の質量比で混合したものを用いた以外は、上記実験例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ２と称する。
（実験例１０）
正極活物質として、上記表面非改質コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを、９０：１０の質量比で混合したものを用いた以外は、上記実験例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ３と称する。
（実験例１１）
正極活物質として、上記表面非改質コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを、７０：３０の質量比で混合したものを用いた以外は、上記実験例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ４と称する。
（実験例１２）
正極活物質として、上記表面非改質コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを、６０：４０の質量比で混合したものを用いた以外は、上記実験例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ５と称する。
（実験例１３）
正極活物質として、上記表面非改質コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを、９５：５の質量比で混合したものを用いた以外は、上記実験例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ６と称する。
（実験例１４）
正極活物質として、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムのみを用いた以外は、上記実験例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ７と称する。
（実験例１５）
正極活物質として、表面改質時に、（ＮＨ4）2ＺｒＦ6に代えて炭酸ジルコニウムアンモニウム（（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2）を用いたこと以外は実験例１と同様にし、ジルコニウムの酸化物が表面に固着した表面改質コバルト酸リチウムを得た（４００℃の熱処理も実施）。このコバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを、８０：２０の混合比で混合したものを用いた以外は、上記実験例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｃ１と称する。
（実験例１６）
正極活物質として、表面改質時に、（ＮＨ4）2ＺｒＦ6に代えて炭酸ジルコニウムアンモニウム（（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2）を用いたこと以外は実験例１と同様にし、ジルコニウムの酸化物が表面に固着した表面改質コバルト酸リチウムを得た（４００℃の熱処理も実施）。さらに、この活物質にフッ化リチウム粉末を混合し、酸化ジルコニウムとフッ化リチウムが別々に固着したコバルト酸リチウムを得た。なお、ジルコニウムとフッ素のモル比は、１：６であった。このコバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを、８０：２０の混合比で混合したものを用いた以外は、上記実験例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｄ１と称する。
（実験例１７）
正極活物質として、表面の一部にジルコニウムとフッ素を含む化合物を固着させていないニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、表面非改質ニッケルコバルトマンガン酸リチウムと称することがある）に代えて、表面の一部にジルコニウムとフッ素を含む化合物を固着させたニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、表面改質ニッケルコバルトマンガン酸リチウムと称することがある）を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして電池を作製した。尚、表面改質ニッケルコバルトマンガン酸リチウムは、上記表面改質コバルト酸リチウムを作製する方法と同様の方法で作製した。得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部に、平均粒子径１００ｎｍ以下のジルコニウムとフッ素を含む化合物が固着していることが認められた。また、ジルコニウムの固着量をＩＣＰにより測定したところ、ジルコニウム元素換算で、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに対して０．０４７質量％であった。フッ素の量を測定したところ、イオンクロマトグラフィーによりＦの量は０.０５８質量％であり、ＺｒとＦのモル比は１：６であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｅ１と称する。
（実験例１８）
コバルト酸リチウムに対して、ＭｇとＡｌを各１．５モル％固溶したコバルト酸リチウム粒子５００ｇを用意した。このコバルト酸リチウム粒子を１．５リットルの純水中に投入し、これを攪拌しながら、１００ｍｌの純水に硝酸エルビウム五水和物（Ｅｒ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ）１．１３ｇを溶解させた水溶液を添加した。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、コバルト酸リチウム粒子の表面に水酸化エルビウムを付着させた。そして、これを吸引ろ過して処理物を濾取し、この処理物を１２０℃で乾燥させて、水酸化エルビウムが表面に分散かつ付着されたコバルト酸リチウム粒子を得た。
次に、得られた正極活物質を攪拌しながら、２５ｇの純水に０．２８ｇのフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）を溶解させた水溶液を噴霧した。その後、４００℃で６時間空気中で熱処理した。
得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、コバルト酸リチウムの表面の一部に、平均粒子径１００ｎｍ以下のエルビウムとフッ素を含む化合物が固着していることが認められた。エルビウムの固着量をＩＣＰにより測定したところ、コバルト酸リチウムに対して０．０８５質量％であった。イオンクロマトグラフィーによりＦのフッ素の量を測定したところ、コバルト酸リチウムに対し０．０２９質量％であり、エルビウムとＦのモル比は１：３であった。
その後、表面の一部にエルビウムとフッ素を含む化合物を固着させたコバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ニッケル、コバルト、及びマンガンが等比で含まれている）とが質量比で７０：３０となるように混合して、２種の正極活物質から成る正極活物質粉末を作製したこと以外は、上記実験例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｆ１と称する。
（実験例１９）
硝酸エルビウム五水和物に代えて、硝酸サマリウム六水和物（Ｓｍ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）１．１４ｇを用いたこと以外は、上記実験例１８と同様にして、電池を作製した。
サマリウム、フッ素の固着量はそれぞれ０．０７７質量％、０．０２９質量％であり、サマリウムとフッ素のモル比は１：３であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｇ１と称する。
（実験例２０）
硝酸エルビウム五水和物に代えて、硝酸ネオジム六水和物（Ｎｄ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１．１２ｇを用いたこと以外は、上記実験例１８と同様にして、電池を作製した。
ネオジム、フッ素の固着量はそれぞれ０．０７４質量％、０．０２９質量％であり、ネオジムとフッ素のモル比は１：３であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｈ１と称する。
（実験例２１）
硝酸エルビウム五水和物に代えて、硝酸ランタン六水和物（Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１．１１ｇを用いたこと以外は、上記実験例１８と同様にして、電池を作製した。
ランタン、フッ素の固着量はそれぞれ０．０７１質量％、０．０２９質量％であり、ランタンとフッ素のモル比は１：３であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｉ１と称する。
（実験例２２）
硝酸エルビウム五水和物に代えて、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）０．６５ｇを用いたこと、及び、２５ｇの純水に０．２８ｇのフッ化アンモニウムを溶解させた水溶液に代えて、２５ｇの純水に０．１９ｇのフッ化アンモニウムを溶解させた水溶液を用いたこと以外は、上記実験例１８と同様にして、電池を作製した。
マグネシウム、フッ素の固着量はそれぞれ０．０１２質量％、０．０１９質量％であり、マグネシウムとフッ素のモル比は１：２であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｊ１と称する。
（実験例２３）
硝酸エルビウム五水和物に代えて、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）０．９６ｇを用いたこと以外は、上記実験例１８と同様にして、電池を作製した。
アルミニウム、フッ素の固着量はそれぞれ０．０１４質量％、０．０２９質量％であり、アルミニウムとフッ素のモル比は１：３であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｋ１と称する。
（実験例２４）
正極活物質として、表面の一部にエルビウムとフッ素を含む化合物を固着させていないニッケルコバルトマンガン酸リチウムに代えて、表面の一部にエルビウムとフッ素を含む化合物を固着させたニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いたこと以外は、上記実験例１８と同様にして電池を作製した。尚、表面の一部にエルビウムとフッ素を含む化合物を固着させたニッケルコバルトマンガン酸リチウムは、表面の一部にエルビウムとフッ素を含む化合物を固着させたコバルト酸リチウムを作製する方法と同様の方法で作製した。得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部に、平均粒子径１００ｎｍ以下のエルビウムとフッ素を含む化合物が固着していることが認められた。また、ジルコニウムの固着量をＩＣＰにより測定したところ、エルビウム元素換算で、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに対して０．０８５質量％であった。フッ素の量を測定したところ、イオンクロマトグラフィーによりＦの量は０.０２９質量％であり、ＥｒとＦのモル比は１：３であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｌ１と称する。
［実験１］
上記の電池Ａ１〜Ａ７、Ｂ１〜Ｂ７及びＣ１〜Ｌ１について、下記条件にて充放電し、６０℃充電保存後の低温放電時容量維持率を調べたので、それらの結果を表１に示す。
〔１サイクル目の充放電条件〕
・１サイクル目の充電条件
１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ)の電流で電池電圧が４．４０Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．４０Ｖの電圧で電流値が３７．５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
・１サイクル目の放電条件
１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ)の電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
・休止
上記充電と放電との間の休止間隔は１０分間とした。
〔６０℃充電保存の条件〕
上記１サイクル目の充電条件と同様の条件で充電し、６０℃で恒温槽に７０時間放置した。そして、室温にまで冷却してから、室温にて上記１サイクル目の放電条件と同様の条件で放電した。
［２５℃の放電容量の測定］
２５℃にて上記の条件で充放電サイクル試験を１回行って、放電容量Ｑ１（２５℃の放電容量Ｑ１）を測定した。
［−２０℃の放電容量の測定］
２５℃にて上記１サイクル目の充電条件と同様の条件で充電した後、−２０℃の恒温槽に４時間放置した。そして、−２０℃の環境のまま、１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ)の電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流充電を行って、放電容量Ｑ２（−２０℃の放電容量Ｑ２）を測定した。
下記（１）式から低温放電時容量維持率を求めた。
低温放電時容量維持率（％）＝（−２０℃の放電容量Ｑ２／２５℃の放電容量Ｑ１）×１００（％）
Figure 2014132550
（電池Ａ１〜Ａ７、電池Ｂ１〜Ｂ７、電池Ｃ１〜Ｅ１についての考察）
表１から明らかなように、ジルコニウムとフッ素を含む化合物で表面改質したコバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを９５：５から６０：４０の混合比率で混合した（即ち、電池Ａ６の正極活物質と電池Ｂ７の正極活物質とを混合した）正極活物質を用いた電池Ａ１〜Ａ５は、ジルコニウムとフッ素を含む化合物で表面改質したコバルト酸リチウムを単独で正極活物質として使用した電池Ａ６や、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを単独で正極活物質として使用した電池Ｂ７や、ジルコニウムとフッ素を含む化合物で表面改質したコバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを３０：７０の混合比率で混合した電池Ａ７に比べて、低温放電時容量維持率が高くなることがわかる。即ち、電池Ａ１〜Ａ５における各特性は、電池Ａ６と電池Ｂ７とにおける各特性の範囲内に存在するのではなく、各特性の範囲を超えて存在していることがわかる（例えば、電池Ａ６では５８．４％であり、電池Ｂ７では３０．６％なので、これら電池Ａ６の正極活物質と、電池Ｂ７の正極活物質とを混合した電池Ａ１〜Ａ６では、３０．６〜５８．４％の間にあると想定されるが、実際には６２．２％以上であって、想定範囲を超えていることがわかる）。これは、２種の正極活物質を所定の割合で混合したことによって、相乗効果が発揮されたことに起因するものと考えられる。また、上記の結果より、ジルコニウムとフッ素を含む化合物で表面改質したコバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの混合質量比は、９５：５〜６０：４０にするのが好ましい。
これに対して、表面の一部にジルコニウムとフッ素を含む化合物を付着させていないコバルト酸リチウム（以下、表面非改質コバルト酸リチウムと称することがある）とニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを混合した（即ち、電池Ｂ１の正極活物質と、電池Ｂ７の正極活物質とを混合した）正極活物質を用いた電池Ｂ２〜Ｂ６では、表面非改質コバルト酸リチウムを単独で正極活物質として使用した電池Ｂ１に比べると、低温放電時容量維持率が高くなっているが、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを単独で正極活物質として使用した電池Ｂ７に比べると、低温放電時容量維持率が低くなっていることがわかる。即ち、電池Ｂ２〜Ｂ６における各特性は、電池Ｂ１と電池Ｂ７との範囲内に存在するだけである。したがって、電池Ｂ２〜Ｂ７の場合には、上記電池Ａ１〜Ａ５の場合とは異なり、２種の正極活物質を混合したことによって、相乗効果は発揮されていないことがわかる。
以上のような実験結果となったのは、以下に示す理由によるものと考えられる。即ち、電池Ａ１〜Ａ５では、ジルコニウムとフッ素からなる化合物の存在により、コバルト酸リチウムにおけるコバルトの触媒性が低下し、これがニッケルコバルトマンガン酸リチウムにも作用するため、ニッケル、コバルト、マンガンの溶出を抑制する効果が発揮される。しかも、このようにニッケルコバルトマンガン酸リチウムの活性化を抑制できることに起因して、コバルト酸リチウムの活性化を一層抑止できるので、電解液の分解をより抑えることができる。このような相乗効果が発揮されることによって、正極活物質の表面に不活性な層が形成されるのを抑制でき、この結果、放電性能が飛躍的に向上したものと考えられる。これに対して、電池Ｂ２〜Ｂ６ではジルコニウムとフッ素からなる化合物が存在しないので、このような相乗効果を発揮しえず、低温放電時容量維持率が向上しないものと考えられる。電池Ａ６では、コバルト酸リチウムしかないために、相乗効果が得られていない。電池Ａ７では、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムがコバルト酸リチウムに対して過剰なため、ジルコニウムとフッ素を含む化合物によるコバルト酸リチウムの活性化抑制効果が十分に得られない。電池Ｃ１では、固着元素がジルコニウムのみで、フッ素を含
まないためにコバルト酸リチウムの活性化抑制効果が十分に得られない。電池Ｄ１では、コバルト酸リチウムに、ジルコニウム化合物としてのジルコニウム酸化物とフッ素化合物としてのフッ化リチウムが別々に付着したものが用いられているが、相乗効果を発揮していない。この結果は、ジルコニウムとフッ素が少なくとも結合した化合物として表面に付着したものでないと効果が得られないことを示している。
尚、電池Ａ１〜Ａ５について比較すると、電池Ａ１〜Ａ３及びＡ５は電池Ａ４に比べて特に向上していることがわかる。したがって、ジルコニウムとフッ素を含む化合物で表面改質したコバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの混合質量比は９５：５〜７０：３０にするのが特に好ましい。さらに、ジルコニウムとフッ素を含む化合物で表面改質したコバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの混合質量比は９０：１０〜７０：３０であることが特に好ましい。
以上のようにコバルト酸リチウムの表面の一部にジルコニウムとフッ素を含む化合物が固着し、且つ、このコバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを所定の割合で混合した正極活物質を用いることで、電解液の分解と正極活物質中の金属溶出とを効果的に抑制できる。したがって、高温で充電状態で放置した後も、低温放電時容量維持率が高い電池を得ることができる。
尚、コバルト酸リチウムの表面の一部にジルコニウムとフッ素を含む化合物が固着した状態とは、図３に示すように、コバルト酸リチウム粒子２１の表面に、大部分のジルコニウムとフッ素を含む化合物粒子２２が固着された状態をいうものである。即ち、当該状態には、図４に示すように、コバルト酸リチウム粒子２１とジルコニウムとフッ素を含む化合物粒子２２とを単に混合して、一部のジルコニウムとフッ素を含む粒子２２がコバルト酸リチウム粒子２１とたまたま接している状態は含まない。上記ジルコニウムとフッ素を含む化合物としては、ＺｒＦ4もしくはＬｉ2ＺｒＦ6を主として含むものを用いるのが好ましく、フッ素の一部が酸素と置き換わっていてもよいが、ＦとＯの比（Ｆ／Ｏ）がモル比で２以上であることが好ましい。これらを用いると、コバルト酸リチウム表面における活性度の抑制効果が高く、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムと組み合わせたときの効果が一層発揮される。
ここで、正極活物質の総量に対するニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合を、１質量％以上７０質量％未満に規制するのは、以下に示す理由による。
正極活物質の総量に対するニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が１質量％未満になると、コバルト酸リチウムの量が多くなり過ぎるため、表面の一部にジルコニウムとフッ素からなる化合物が固着されていても、やはり電解液の分解量が多くなって、放電電圧が低下する場合がある。一方、正極活物質の総量に対するニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が７０質量％以上になると、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が高くなり過ぎて、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの活性化を十分に抑制できなくなることがある。
このようなことを考慮すれば、正極活物質の総量に対するニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合は、３質量％以上５０質量％以下であることが望ましく、特に、５質量％以上３０質量％以下であることが望ましい。
また、電池Ｅ１と電池Ａ１を比べると、コバルト酸リチウムの表面の一部のみならず、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にもジルコニウムとフッ素を含む化合物が固着していると低温放電時容量維持率が一層高くなっている。したがって、コバルト酸リチウムの表面の一部のみならず、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にもジルコニウムとフッ素を含む化合物を固着させることで低温放電時容量維持率を更に向上させることができる。
これは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムにもコバルト、ニッケル等が含まれるため、電解液の分解が生じることがあるが、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にジルコニウムとフッ素を含む化合物を固着させておけば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面における電解液の分解反応を抑制できる効果が発現するためと考えられる。但し、その効果は、主としてコバルト酸リチウムの表面の一部に固着させたジルコニウムとフッ素を含む化合物に起因するものと考えられる。
このように、本発明の一つの局面によれば、コバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの両方の表面の一部にジルコニウムとフッ素を含む化合物が付着させることができる。
ジルコニウムとフッ素を含む化合物の平均粒径が１００ｎｍ以下であることが望ましい。
平均粒径が１００ｎｍを超えると、同じ質量のジルコニウムとフッ素の化合物を付着させても、付着部位が一部に偏ってしまうため、上述の効果が十分に発揮されないことがある。
ジルコニウムとフッ素を含む化合物の平均粒径の下限は０．１ｎｍ以上であることが好ましく、特に１ｎｍ以上であることが望ましい。ジルコニウムとフッ素を含む化合物の平均粒径が０．１ｎｍ未満となると、ジルコニウムとフッ素を含む化合物が小さ過ぎて、正極活物質表面を過剰に覆うことになる。
（電池Ｆ１〜Ｌ１についての考察）
エルビウムとフッ素、サマリウムとフッ素、ネオジムとフッ素、ランタンとフッ素をそれぞれ含む化合物で表面改質したコバルト酸リチウムを用いた電池Ｆ１〜Ｉ１、マグネシウムとフッ素を含む化合物で表面改質したコバルト酸リチウムを用いた電池Ｊ１、及びマグネシウムとフッ素を含む化合物で表面改質したコバルト酸リチウムを用いた電池Ｋ１においても、電池Ｂ１〜Ｂ７と比較して、低温放電時容量維持率が高かった。
電池Ｆ１〜Ｉ１、Ｊ１及びＫ１においても、ジルコニウムとフッ素とを含む化合物で表面改質したコバルト酸リチウムを用いた電池Ａ１〜Ａ５と同様、表面改質したコバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを所定の割合で混合したことによって、相乗効果が発揮されたと推察される。
特に、希土類元素を含む化合物で表面改質したコバルト酸リチウム用いた電池Ｆ１〜Ｉ１は、ジルコニウムとフッ素とを含む化合物で表面改質したコバルト酸リチウム用いた電池Ａ１〜Ａ５に比べて、低温放電時容量維持率が高くなっている。
希土類元素とフッ素を含む化合物でコバルト酸リチウムを表面改質した場合においては、ジルコニウムとフッ素を含む化合物を表面改質に用いた場合よりもコバルトの触媒作用を抑制する効果が高くなる。これにより、コバルト、マンガン、ニッケルの溶出と、電解液の分解をいっそう抑制する効果が生じる。結果的に、正極活物質の表面に不活性な層が形成されるのを抑制でき、放電性能が向上したものと考えられる。希土類元素としてエルビウムを用いた場合において、特に上記効果が発揮される。
また、電池Ｆ１と電池Ｌ１を比べると、コバルト酸リチウムの表面の一部のみならず、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にもエルビウムとフッ素を含む化合物が固着していると低温放電時容量維持率が一層高くなっている。したがって、コバルト酸リチウムの表面の一部のみならず、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にもエルビウムとフッ素を含む化合物を固着させることで低温放電時容量維持率を更に向上させることができる。
これは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムにもコバルト、ニッケル等が含まれるため、電解液の分解が生じることがあるが、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にエルビウムとフッ素を含む化合物を固着させておけば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面における電解液の分解反応を抑制できる効果が発現するためと考えられる。但し、その効果は、主としてコバルト酸リチウムの表面の一部に固着させたエルビウムとフッ素を含む化合物に起因するものと考えられる。
尚、本発明の実施形態ではジルコニウム、エルビウム、サマリウム、ネオジム、ランタン、マグネシウム及びアルミニウムから選択される１種とフッ素を含む化合物を例に挙げて説明したが、これに限定されず、フッ素を含む化合物であれば本発明の効果が得られる。上記の実施形態に記載したもの以外としては、チタン及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種とフッ素とを含む化合物を好適に用いることができる。これは、以下の理由による。
正極活物質表面では、コバルト酸リチウムの触媒性が高いために、電解液の酸化分解反応が生じる。この酸化分解反応により生成する分解物は、再分解反応や電解液との反応を繰り返しながら、負極に移動するだけでなく、正極表面にも付着して正極表面にリチウムイオンの導電性の低い層が形成される。ここで、コバルト酸リチウムの表面に上記のようなフッ素を含む化合物が付着していると、コバルト酸リチウムの触媒性を低下させるだけでなく、上記のようなフッ素を含む化合物が分解物ラジカルを吸着するために、コバルト酸リチウム表面でのリチウムイオン導電性の低い層が形成されないと考えられる。但し、上記に含まれないフッ素化合物、例えばフッ化リチウムでは十分な抑制効果は得られない。
上記希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムから選択される少なくとも一種を用いることができる。特に、ネオジム、サマリウム、エルビウム、ランタンを用いることが好ましい。
マグネシウム、チタン、アルミニウム及び希土類元素から選択される少なくとも一種とフッ素を含む化合物が固着したコバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの混合質量比は、ジルコニウムとフッ素を含む化合物で表面改質したコバルト酸リチウムを用いた電池の場合と同様、９５：５〜６０：４０にするのが好ましく、さらに好ましくは、９０：１０〜７０：３０である。上記範囲であれば、２種の正極活物質を混合したことによる相乗効果が発揮されると推測される。
マグネシウムとフッ素を含む化合物としては、例えば、ＭｇＦ2、ＬｉＭｇＦ3、ＮａＭｇＦ3、ＫＭｇＦ3等を主として含むものを用いるのが好ましい。アルミニウムとフッ素を含む化合物としては、例えば、ＡｌＦ3、ＬｉＡｌＦ4、ＮａＡｌＦ4、ＫＡｌＦ4等を主として含むものを用いるのが好ましい。チタンとフッ素を含む化合物としては、例えば、ＴｉＦ4、ＬｉＴｉＦ5、ＮａＴｉＦ5、ＫＴｉＦ5等を主として含むものを用いるのが好ましい。希土類元素とフッ素を含む化合物としては、例えば、ＥｒＦ3、ＬｉＥｒＦ4、ＮａＥｒＦ4、ＫＥｒＦ4、ＳｍＦ3、ＬｉＳｍＦ4、ＮａＳｍＦ4、ＫＳｍＦ4、ＳｍＦ3、ＬｉＳｍＦ4、ＮａＳｍＦ4、ＫＳｍＦ4、ＮｄＦ3、ＬｉＮｄＦ4、ＮａＮｄＦ4、ＫＮｄＦ4、ＬａＦ3、ＬｉＬａＦ4、ＮａＬａＦ4、ＫＬａＦ4等を主として含むものを用いるのが好ましい。フッ素の一部が酸素と置き換わっていてもよいが、ＦとＯの比（Ｆ／Ｏ）がモル比で２以上であることが好ましい。これらを用いると、コバルト酸リチウム表面における活性度の抑制効果が高く、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムと組み合わせたときの効果が一層発揮される。
正極活物質の総量に対するニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合は、ジルコニウムとフッ素を含む化合物で表面改質したコバルト酸リチウムを用いた電池の場合と同様、１質量％以上７０質量％未満が好ましく、さらには３質量％以上５０質量％以下、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。
コバルト酸リチウムの表面の一部のみならず、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にもマグネシウム、チタン、アルミニウム及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種とフッ素を含む化合物を固着させることで、ジルコニウムとフッ素を含む化合物で表面改質したコバルト酸リチウムを用いた電池の場合と同様、低温放電時容量維持率を更に向上させることができると推測される。
マグネシウム、チタン、アルミニウム及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種とフッ素を含む化合物は、ジルコニウムとフッ素を含む化合物と同様、平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径の下限は０．１ｎｍ以上であることが好ましく、特に１ｎｍ以上が好ましい。
本発明の一つの局面によれば、上述した非水電解質二次電池用正極と、負極と、電解質とを含むことを特徴とする。
本発明のその他の局面によれば、下記のような事項に即したものを用いることができる。
（その他の事項）
（１）コバルト酸リチウムやニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部に、ジルコニウムとフッ素を含む化合物を付着する方法としては、正極活物質粉末を混合しながら、ジルコニウムとフッ素を含む化合物を含む溶液を噴霧する方法等によって得ることができる他、ジルコニウムとフッ素を含む化合物を合成したのち、活物質と混合したり、混合後に５００℃以下の温度で熱処理するといったことで得ることができる。コバルト酸リチウムやニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部に、希土類元素、マグネシウム、チタンやアルミニウムとフッ素を含む化合物を付着する方法としては、正極活物質に希土類元素、マグネシウム、チタンやアルミニウムを含む化合物を付着させたのち、フッ素を含む水溶液を噴霧する方法等によって得ることができる。フッ素を含む水溶液の溶質としては、例えば、ＮＨ4Ｆ，ＮａＦ、ＫＦ等を好適に用いることが出来る。
（２）上記コバルト酸リチウムは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ等の物質を固溶していたり、粒界に含まれていても良い。また、コバルト酸リチウムの表面には、希土類化合物の他、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、希土類等の化合物も固着していても良い。これらの化合物が固着されていても、電解液と正極活物質との接触を抑制できるからである。
（３）上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとしては、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が、１：１：１であったり、５：３：２である等、公知の組成のものを用いることができるが、特に、正極容量を増大させうるように、ニッケルやコバルトの割合がマンガンより多いものを用いることが好ましい。
（４）本発明に用いる非水電解質の溶媒は限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
一方、非水電解質の溶質としては、従来から用いられてきた溶質を用いることができ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n-1）x［但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１又は２］等が例示され、更に、これらの１種もしくは２種以上を混合して用いても良い。溶質の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．５モルであることが望ましい。
（５）本発明に用いる負極としては、従来から用いられてきた負極を用いることができ、特に、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、あるいはリチウムと合金を形成可能な金属またはその金属を含む合金化合物が挙げられる。 炭素材料としては、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。特に、リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。
上記の他、エネルギー密度は低下するものの、負極材料としてはチタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。
（６）正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーからなる層を形成することができる。フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。
上記フィラー層の形成は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
（７）本発明に用いるセパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレン層の表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いても良い。
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、スマートフォンなどの移動情報端末の駆動電源や、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源に展開が期待できる。
１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：正極集電タブ
５：負極集電タブ
６：アルミニウムラミネート外装体
２１：コバルト酸リチウム粒子
２２：ジルコニウムとフッ素を含む化合物粒子

Claims (8)

  1. 正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極において、
    前記正極活物質は、表面の一部にジルコニウム、マグネシウム、チタン、アルミニウム及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種とフッ素を含む化合物が固着したコバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの混合物から成り、且つ、前記正極活物質の総量に対する前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が、１質量％以上７０質量％未満である非水電解質二次電池用正極。
  2. 前記正極活物質の総量に対する前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が、３質量％以上５０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  3. 前記正極活物質の総量に対する前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が、５質量％以上３０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  4. 前記化合物が、希土類元素とフッ素を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  5. 前記化合物が、エルビウム、サマリウム、ネオジム、ランタンから選ばれるいずれか一種類の元素とフッ素を含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  6. 前記化合物が、ジルコニウムとフッ素を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  7. 前記ジルコニウムとフッ素を含む化合物が、ＺｒＦ4もしくはＬｉ2ＺｒＦ6を含む、請求項６に記載の非水電解質二次電池正極。
  8. 請求項１〜７の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、電解質とを含む、非水電解質二次電池。
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