CN115917790A - 正极活性物质、正极活性物质层、二次电池、电子设备及车辆 - Google Patents

正极活性物质、正极活性物质层、二次电池、电子设备及车辆 Download PDF

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Abstract

本发明的一个方式提供一种充放电容量大的正极活性物质。或者，提供一种充放电电压高的正极活性物质。或者，提供一种劣化少的正极活性物质。为了提高正极活性物质的可靠性，采用防止正极活性物质表面与电解液发生反应而被还原的结构。通过在正极活性物质表面的一部分设置凸部，减少正极活性物质表面与电解液发生反应而被还原，从而提高循环特性。

Description

正极活性物质、正极活性物质层、二次电池、电子设备及车辆
技术领域
本发明涉及一种使用正极活性物质的二次电池及其制造方法。另外，本发明涉及一种包括二次电池的便携式信息终端、车辆等。
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。此外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。
注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
注意，在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电装置(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，伴随手机、智能手机、笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够反复充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
因此，检讨以锂离子二次电池的循环特性提高及高容量化为目的的正极活性物质的改进(例如专利文献1、非专利文献1)。
另外，也进行了有关正极活性物质的结晶结构的研究(非专利文献2至非专利文献4)。另外，从很久之前就对萤石(氟化钙)等氟化物的物理性质进行了研究(非专利文献5)。另外，还进行了如下研究：利用非专利文献6中介绍的ICSD(Inorganic Crystal StructureDatabase)进行正极活性物质的结晶结构的X射线衍射(XRD)的分析。
此外，作为蓄电装置被要求的特性，有各种工作环境下的安全性及长期可靠性的提高等。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]WO2015-163356
[非专利文献]
[非专利文献1]Suppression of Cobalt Dissolution from theLiCoO2Cathodes with Various Metal-Oxide Coatings，Yong Jeong Kim et.，al.，Journal of The Electrochemical Society，150(12)A1723-A1725(2003)
[非专利文献2]Toyoki Okumura et al，”Correlation of lithium iondistribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithiumcobalt oxides from first-principle calculation”，Journal of MaterialsChemistry，2012，22，p.17340-17348
[非专利文献3]Motohashi，T.et al，”Electronic phase diagram of thelayered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)”，Physical Review B，80(16)，2009，165114
[非专利文献4]Zhaohui Chen et al，“Staging Phase Transitions inLixCoO2”，Journal of The Electrochemical Society，2002，149(12)A1604-A1609
[非专利文献5]W.E.Counts et al，Journal of the American CeramicSociety，1953，36[1]12-17.Fig.01471
[非专利文献6]Belsky，A.et al.，“New developments in the InorganicCrystal Structure Database(ICSD)：accessibility in support of materialsresearch and design”，Acta Cryst.，2002，B58 364-369.
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电容量大的正极活性物质。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电电压高的正极活性物质。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的正极活性物质。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的正极活性物质。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电容量大的二次电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电电压高的二次电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性或可靠性高的二次电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的二次电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种长寿命的二次电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的二次电池。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的物质、活性物质、蓄电装置或它们的制造方法。
注意，这些目的的记载并不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。注意，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
解决技术问题的手段
本发明的一个方式是一种包括如下氧化物的二次电池，该氧化物具有层状结晶结构且包括至少含有锂的复合氧化物，其中该复合氧化物的表面的至少一部分含有锆。本说明书所公开的结构是一种包括正极和负极的二次电池，其中，正极包含含有锂及钴的正极活性物质，正极活性物质至少含有氟、锆、镍、镁、铝、钛、镧和钙中的一种以上，并且，正极活性物质包括多个凸部，凸部包含锆化合物。凸部包含多晶状态的氧化锆。
在上述结构中，凸部为锆化合物，例如为二氧化锆、锆酸锂。另外，以二氧化锆为代表的氧化锆也称为Zirconia。另外，凸部具有结晶性并包含多晶状态的氧化锆。另外，本说明书中公开的正极活性物质有时也可以说是子粒子(氧化锆)以不均匀的状态覆盖在母粒子表面的粒状物质。另外，子粒子的覆盖率低于50％，没被覆盖的母粒子表面露出。注意，本说明书中，作为正极活性物质凸部虽然不具有通过充电或放电使锂离子嵌入或脱离等的功能，但是其能够降低因多次充放电循环导致的劣化并有助于保持正极活性物质整体的结构，因此也将凸部视作正极活性物质的一部分并将凸部称作正极活性物质的一部分。
另外，在上述各结构中，正极活性物质中的氟在正极活性物质的表层部中的浓度高于中央部中的浓度。该氟的浓度分布是由于正极活性物质的制造方法中分两个阶段进行导致的，即，在制造包含锂及钴的粒子之后添加氟。
另外，在上述各结构中，包含氟、锂、锆及钴的正极活性物质优选利用固相法或溶胶-凝胶法获得。
另外，本发明的一个方式是为了得到上述结构的制造方法，其结构之一是一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：制造混合了第一材料、第二材料及第三材料的第一混合物的第一步骤；将第一混合物在第一温度条件下进行加热来制造第二混合物的第二步骤；制造混合了第二混合物和第四材料的第三混合物的第三步骤；制造混合了第三混合物、第五材料及第六材料的第四混合物的第四步骤；以及将第四混合物在第二温度条件下进行加热来制造第五混合物的第五步骤。其中，第一材料是含有锂的卤素化合物，第二材料含有镁，第三材料是含有锂及钴的金属氧化物，第四材料含有镍，在第二步骤及第五步骤中，加热在含有氧的气氛中进行，第一温度条件在600℃以上且950℃以下的温度范围以1小时以上且100小时以下的范围进行，并且，第二温度条件在600℃以上且900℃以下温度范围以1小时以上且100小时以下的范围进行。
在上述制造方法中，第五材料含有铝，第六材料含有锆。另外，在上述制造方法中，作为为了得到第一混合物、第二混合物、第三混合物、第四混合物或第五混合物的混合方法，可以使用干法混合、湿法混合、固相法、溶胶-凝胶法、溅射法、机械化学法、CVD法中的任一个或多个。
发明效果
根据本发明的一个方式可以提供一种高能量密度且充放电容量大的正极活性物质。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种能量密度高且充放电电压高的正极活性物质。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种劣化少的正极活性物质。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种新颖的正极活性物质。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电容量大的二次电池。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电电压高的二次电池。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种安全性或可靠性高的二次电池。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种劣化少的二次电池。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种长寿命的二次电池。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种新颖的二次电池。
此外，根据本发明的一个方式可以提供一种新颖的物质、活性物质、蓄电装置或它们的制造方法。
注意，这些效果的记载并不妨碍其他效果的存在。注意，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。注意，可以从说明书、附图、权利要求书等的记载得知并抽出上述以外的效果。
附图简要说明
图1A是SEM照片，图1B是其示意图。
图2A是放大了活性物质的一部分的STEM照片，图2B是Zr的映射(mapping)图像，图2C是氧的映射图像，图2D是铝的映射图像，图2E是钴的映射图像。
图3A、图3B是示出截面STEM图像的电子衍射的图。
图4是说明正极活性物质的制造方法的图。
图5是说明正极活性物质的制造方法的图。
图6是说明正极活性物质的制造方法的图。
图7是说明正极活性物质的制造方法的图。
图8是说明本发明的一个方式的正极活性物质的结晶结构的图。
图9是从结晶结构算出的XRD图案。
图10是说明比较例的正极活性物质的结晶结构的图。
图11是从结晶结构算出的XRD图案。
图12A至图12D是说明二次电池的正极的例子的截面图。
图13A是硬币型二次电池的分解立体图，图13B是硬币型二次电池的立体图，图13C是其截面立体图。
图14A是示出圆筒型二次电池的例子的图。图14B示出圆筒型二次电池的例子。图14C是示出多个圆筒型二次电池的例子的图。图14D是示出包括多个圆筒型二次电池的蓄电系统的例子的图。
图15A及图15B是说明二次电池的例子的图。图15C是示出二次电池的内部情况的图。
图16A至图16C是说明二次电池的例子的图。
图17A及图17B是示出二次电池的外观的图。
图18A至图18C是说明二次电池的制造方法的图。
图19A是示出电池组的结构例子的图。图19B是示出电池组的结构例子的图。图19C是示出电池组的结构例子的图。
图20A及图20B是说明二次电池的例子的图。
图21A至图21C是说明二次电池的例子的图。
图22A及图22B是说明二次电池的例子的图。
图23A是示出本发明的一个方式的电池组的立体图。图23B是电池组的方框图。图23C是具有发动机的车辆的方框图。
图24A至图24D是说明运输车辆的一个例子的图。
图25A及图25B是说明根据本发明的一个方式的蓄电装置的图。
图26A是示出电动自行车的图。图26B是示出电动自行车的二次电池的图。图26C是说明电动摩托车的图。
图27A至图27D是说明电子设备的一个例子的图。
图28A是示出可穿戴设备的例子的图。图28B是示出手表型设备的立体图的图。图28C是说明手表型设备的侧面的图。
图29A及图29B是示出实施例1所示的循环特性的图表。
图30A及图30B是示出实施例1所示的循环特性的图表。
图31是示出实施例1所示的粉末电阻的图表。
图32是示出实施例2所示的循环特性(放电容量的保持率)的图表。
图33A及图33B是示出XPS分析结果的图。
图34A及图34B是示出XPS分析结果的图。
图35A是SEM照片的图，图35B是其示意图。
图36是示出实施例3所示的循环特性的图表。
图37是说明正极活性物质的制造方法的图。
实施发明的方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。
二次电池例如包括正极及负极。作为构成正极的材料可以举出正极活性物质。例如，正极活性物质是进行贡献于充放电的容量的反应的物质。另外，正极活性物质也可以在其一部分包括不贡献于充放电的容量的物质。
在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质有时记为正极材料或用于二次电池的正极材料、复合氧化物等。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包含化合物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括组成物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括复合体。
在本说明书等中，偏在是指在包含多个元素(例如A、B、C)的固体中某个元素(例如，B)在空间上不均匀地分布的现象。
在本说明书等中，活性物质等的粒子的“表层部”例如是指从表面向内部50nm以内，更优选为35nm以内，进一步优选为20nm以内，最优选为10nm以内的区域。另外，因裂口或裂缝形成的面也可以称为表面。将比表层部更深的区域称为内部。另外，本说明书等中，晶界例如是指如下部分：粒子粘合在一起的部分；粒子内部(包括中央部)结晶取向发生变化的部分；包含较多缺陷的部分；结晶结构杂乱的部分；等。晶界可以说是面缺陷的一种。另外，晶界附近是指距晶界10nm以内的区域。另外，在本说明书等中，粒子不局限于球形(截面形状为圆形)，各粒子的截面形状也可以为椭圆形、长方形、梯形、锥形、角部呈弧形的四角形、非对称的形状等，并且各粒子也可以为无定形。
在本说明书等中，以密勒指数表示结晶面和取向。以“()”表示示出结晶面的个别面。在结晶学上，对数字附上上标横线来表示结晶面、取向及空间群，但是在本说明书等中，由于专利申请中的符号限制，有时对数字前附上-(负数符号)来表示结晶面、取向和空间群，代替对数字附上上标横线。
在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的层状岩盐型结晶结构是指如下结晶结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型结晶结构有时为岩盐型结晶的晶格变形而成的结构。
另外，在本说明书等中，岩盐型结晶结构是指其中阳离子和阴离子交替排列的结构。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。
钴酸锂(LiCoO2)等具有层状岩盐型结晶结构的材料的放电容量高，作为优良的二次电池的正极活性物质而被周知。作为具有层状岩盐型结晶结构的材料，例如可以举出以LiMO2表示的复合氧化物。另外，以组成式中的x，例如LixCoO2中的x或LixMO2中的x表示正极活性物质中残留的可以嵌入及脱离的锂量。本说明书中的LixCoO2可以适当地换成LixMO2。当将其用于二次电池中的正极活性物质时,可以使x＝充电容量/理论容量。例如，当将LiCoO2用于正极活性物质的二次电池充电至219.2mAh/g时,可以说Li0.8CoO2或x＝0.8。LixCoO2中的x较小例如是指0.1<x≤0.24的情况。
遷过渡金属化合物的姜-泰勒效应的大小被认为是根据过渡金属的d轨道的电子个数而改变的。
含有镍的化合物因姜-泰勒效应有时容易发生形变。因此，当进行使LixNiO2中的x变小的充放电时，有可能发生因形变导致的结晶结构崩塌。LiCoO2很少受姜-泰勒效应的影响，有时LixCoO2中的x较小时的耐性更好，所以是优选的。
参照图8至图10说明正极活性物质。图8至图10中，说明作为正极活性物质含有的过渡金属使用钴的情况。
<现有的正极活性物质>
钴酸锂(LiCoO2)根据锂位置的Li的占有率x可以具有不同的结晶结构。图10示出现有的正极活性物质的结晶结构的变化。图10所示的现有的正极活性物质是不含有添加元素A的钴酸锂(LiCoO2)。非专利文献1至非专利文献3等说明了不含有添加元素A的钴酸锂的结晶结构的变化。
在图10中，附上R-3m O3表示LixCoO2中的x＝1的钴酸锂所具有的结晶结构。在该结晶结构中，锂占据八面体(Octahedral)位置且在晶胞中包括三个CoO2层。由此有时该结晶结构被称为O3型结晶结构。注意，CoO2层是指钴和六个配位氧形成的八面体结构在一个平面上维持棱线共享的状态的结构。有时该结构被称为由钴和氧的八面体构成的层。
另外，已知：现有的钴酸锂在x＝0.5左右时的锂的对称性提高而具有单斜晶系的属于空间群P2/m的结晶结构。在该结构中，晶胞包括一个CoO2层。因此，有时被称为O1型结构或单斜晶O1型结构。x＝0时的正极活性物质具有空间群P-3m1的结晶结构，并且晶胞中有一个CoO2层。由此，有时该结晶结构被称为O1型结晶结构。
另外，x＝0.24左右时的现有的钴酸锂具有属于空间群R-3m的结晶结构。另外，也可以说该结构是如P-3m1(O1)那样的CoO2结构与如属于R-3m(O3)那样的LiCoO2结构交替地层叠的结构。由此，有时该结晶结构被称为H1-3型结晶结构。另外，实际上，H1-3型结晶结构的每个晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图10等本说明书中，为了容易与其他结晶结构进行比较，H1-3型结晶结构的c轴为晶胞的1/2。
作为H1-3型结晶结构的一个例子，如非专利文献3所示那样，晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(0、0、0.42150±0.00016)、O1(0、0、0.27671±0.00045)、O2(0、0、0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。像这样，以使用一个钴和两个氧的单位晶胞表示H1-3型结晶结构。另一方面，如下所述，优选以使用一个钴和一个氧的单位晶胞表示本发明的一个方式的O3’型结晶结构。这表示O3’型结晶结构与H1-3型结晶结构的不同之处在于钴和氧的对称性，O3’型结晶结构比起H1-3型结晶结构来从O3结构的变化小。例如通过XRD进行里特沃尔德分析可以判断使用哪个晶胞表示正极活性物质所具有的结晶结构。此时，采用GOF(goodness of fit：拟合优度)值小的晶胞即可。
当反复进行LixCoO2中的x为0.24以下的充电和放电时，钴酸锂的结晶结构在H1-3型结晶结构和放电状态下的属于R-3m(O3)的结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
但是，上述两种结晶结构的CoO2层的偏离较大。如图10中以虚线及箭头所示，在H1-3型结晶结构中，CoO2层大幅度地偏离于R-3m(O3)。这样动态的结构变化会对结晶结构的稳定性带来不良影响。
并且，结晶结构其体积差也较大。在按相同数量下的钴原子进行比较时，H1-3型结晶结构和放电状态下的O3型结晶结构的体积差超过3.0％以上。
除了上述以外，H1-3型结晶结构所具有的如P-3m1(O1)那样的CoO2层连续的结构不稳定的可能性较高。
因此，在反复进行x成为0.24以下的充放电时钴酸锂的结晶结构崩塌。结晶结构的崩塌会引起循环特性的恶化。这是由于结晶结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，且锂的嵌入及脱离变得困难的缘故。
层状岩盐型结晶及岩盐型结晶的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方格子结构)。可以推测O3’型结晶结构中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。当这些结晶接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的结晶面。层状岩盐型结晶及O3’型结晶的空间群为R-3m，即与岩盐型结晶的空间群Fm-3m(一般的岩盐型结晶的空间群)及Fd-3m(具有最简单的对称性的岩盐型结晶的空间群)不同，因此层状岩盐型结晶及O3’型结晶与岩盐型结晶的满足上述条件的结晶面的密勒指数不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶、O3’型结晶及岩盐型结晶中，阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致是指结晶取向大致一致。
可以根据TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等，判断两个区域的结晶取向大致对齐。另外，可以将X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等用作判断依据。在TEM图像等中，阳离子和阴离子的排列被观察为明线和暗线的反复。当在层状岩盐型结晶和岩盐型结晶中，立方最紧密堆积结构的取向对齐时，可以观察到明线和暗线的反复所形成的角度为5度以下更优选为2.5度以下的样子。注意，在TEM图像等中，有时不能明确地观察到氧、氟等轻元素，在此情况下，可以根据金属元素的排列判断取向的对齐。
另外，在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够嵌入和脱离的锂全部脱离时的电量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g、LiNiO2的理论容量为274mAh/g、LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
在被用于正极之前的适当地合成的钴酸锂大致满足化学计量比的情况下，该钴酸锂为LiCoO2且x＝1。另外，放电结束的二次电池也可以说是LiCoO2或x＝1。在此，“放电结束”例如是指电流为100mAh/g以下电流且电压为3.0V或2.5V以下的状态。用于算出LixCoO2中的x的充电容量及/或放电容量优选以没有短路及/或电解质的分解影响或者短路及/或电解液的分解影响少的条件测量。例如，发生可能是短路的容量的急剧变化的二次电池的数据不能被用于x的算出。
放电率是指放电时的电流相对于电池容量的比率，并且由单位C表示。在额定容量X(Ah)的电池中，相当于1C的电流是X(A)。在以2X(A)的电流放电的情况下，可以说以2C放电，并且在以X/5(A)的电流放电的情况下，可以说以0.2C放电。另外，充电率也是同样的，在以2X(A)的电流充电的情况下，可以说以2C充电，并且在以X/5(A)的电流充电的情况下，可以说以0.2C充电。
恒流充电例如是指以固定的充电率进行充电的方法。恒压充电例如是指充电到上限电压后以一定电压进行充电的方法。恒流放电例如是指固定放电率进行放电的方法。
另外，在本说明书等中，某个数值A的附近的值是指0.9A以上且1.1A以下的值。
另外，在本说明书等中，作为本发明的一个方式的使用正极及正极活性物质的二次电池，虽然有时示出作为对电极使用锂金属的例子，但是本发明的一个方式的二次电池不局限于此。负极也可以使用其他的材料，例如，可以使用石墨、钛酸锂等。本发明的一个方式的正极及正极活性物质的性质如即使反复充放电也不容易崩塌结晶结构而可以得到良好的循环特性等不受到负极材料的限制。另外，在本发明的一个方式的二次电池中，例如示出以其电压比一般充电电压高，即4.7V左右的电压对作为对电极的锂进行充放电的例子，但是也可以以更低的电压进行充放电。在以更低的电压进行充放电的情况下，可以被期待与本说明书等所示的情况相比进一步提高循环特性。
(实施方式1)
在本实施方式中，参照图1至图3说明本发明的一个方式的正极活性物质。
为了提高正极活性物质的可靠性，采用防止正极活性物质表面与电解液发生反应而被还原的结构。通过利用溶胶-凝胶法在正极活性物质表面的一部分设置凸部来减少正极活性物质与电解液的反应面积，从而抑制电解液的分解或正极活性物质的还原，由此提高循环特性。
图1是本实施方式所示的利用溶胶-凝胶法制造的正极活性物质的一个粒子的TEM照片。
为一个粒子的正极活性物质100具有各种形状的多个凸部，图1B示出具有凸部101、102、103的正极活性物质100的一个粒子的示意图。
另外，图2A示出凸部103周围的STEM照片。图2A是使用日立高新技术公司(HitachiHigh-Technologies Corporation)制造的HD-2700在加速电压200kV下测量的STEM照片。另外，图2B示出图2A中的凸部103的区域(Area1)附近的Zr的映射图像。另外，图2C示出凸部103的区域(Area1)附近的氧的映射图像。另外，图2D示出凸部103的区域(Area1)附近的铝的映射图像。另外，图2E示出凸部103的区域(Area1)附近的钴的映射图像。根据上述映射图像可以说Area1与Area2间有时具有晶界。
另外，为了进行比较，由下表1示出Area1与图2A中的正极活性物质粒子内部的区域Area2的区域中检出的各元素(碳、氮、氧、氟、Zr、Al、Si、Ti、Co、Ni、Cu、Ga)的定量值。注意，碳、氧、硅包含源于胶膜的碳、氧、硅。另外，Cu包含源于网等的散乱。
[表1]
元素 Area1 Area2
C K 22.28 17.38
N K 0.03 0.04
O K 43.32 48.92
F K 0.96 0.04
Zr L 11.52 0.51
Al K 0.33 0.76
Si K 5.96 4.88
Ti K 0.45 0.4
Co K 1.15 18.45
Ni K 0.36 0.25
Cu K 10.48 7.43
Ga K 0.86 0.92
由上述结果可知凸部103包含氧化锆。另外，凸部103还包含钴。凸部103所包含的氟、硅、Cu比正极活性物质粒子内部的区域Area2的多。正极活性物质粒子内部的区域Area2检测出的钴、铝比Area1的多。另外，由图2D可知，凸部103还包含铝。另外，在Area1和Area2中，氮、钛、镍、镓几乎为相同浓度。
另外，图3A示出使用日立高新技术公司制造的HD-2700对区域Area1进行电子衍射的结果。另外，图3B示出区域Area2的结果。图3A中观察到多个结晶面，所以凸部103包含多晶。另外，为单斜晶系。氧化锆在室温下单斜晶系最稳定。通过在正极活性物质表面的一部分设置凸部(氧化锆等)可以减少正极活性物质与电解液的反应面积，从而抑制电解液的分解或正极活性物质的还原，由此可以提高循环特性。
另外，图33A、图33B、图34A及图34B示出得到的正极活性物质的XPS分析结果。注意，在这些XPS分析结果中，由于带电的影响各峰有可能出现在比实际位置低的位置。
由图33A的结果可知，锆在正极活性物质表面的凸部中以ZrO2的形式存在。
X射线光电子能谱(XPS)可以对从表面到深度为2nm以上至8nm以下(通常5nm左右)的区域进行分析，所以可以定量地分析表层部的约一半区域中的各元素的浓度。另外，通过进行窄扫描分析，可以分析元素的键合状态。XPS的定量精度在很多情况下是±1atomic％左右，虽然取决于元素，但是检测下限为1atomic％左右。
当进行XPS分析时，例如作为X射线源可以使用单色化铝。输出例如可以设定为1486.6eV。此外，例如，提取角可以为45°。在该测量条件下可以对上述从表面到深度为2nm以上至8nm以下(通常5nm左右)的区域进行分析。另外，XPS分析使用了PHI公式制造的Quantera2。
此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质时，如图33B所示，示出氟与其他元素的键合能量(Binding Energy)的峰优选为682eV以上且小于685eV，更优选为684.3eV左右。该值与氟化锂的键合能量的685eV以及氟化镁的键合能量的686eV都不同。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质包含氟时，优选的是氟化锂及氟化镁以外的键合。
此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质时，如图34A所示，示出镁与其他元素的键合能量的峰优选为1302eV以上且小于1304eV，更优选为1303eV左右。该值与氟化镁的键合能量的1305eV不同，是接近于氧化镁的键合能量的值。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质包含镁时，优选的是氟化镁以外的键合。
另外，图34B示出对本发明的一个方式的正极活性物质进行XPS分析时的铝的数据。
作为表层部中的存在量优选多的添加元素如镁、铝及钛等，通过XPS等测量的浓度优选高于通过ICP-MS(感应耦合等离子体质谱法)或GD-MS(辉光放电质谱法)等测量的镁及铝的浓度。
镁、铝及钛等在通过加工其截面露出而对截面使用TEM-EDX进行分析时，表层部的浓度优选高于内部的浓度。例如，在TEM-EDX分析中，镁浓度优选在从峰顶(peak top)到1nm的深度的点减少到峰浓度的60％以下。另外，优选在从峰顶到2nm的深度的点减少到峰浓度的30％以下。例如，可以利用FIB(聚焦离子束)装置进行加工。
在XPS(X射线光电子能谱)分析中，优选镁原子数为钴原子数的0.4倍以上且1.5倍以下。另一方面，在ICP-MS分析中，优选镁的原子数比Mg/Co为0.001以上且0.06以下。
另一方面，优选镍不偏在于表层部而分布在整个正极活性物质中。
正极活性物质100具有O3’型结晶结构。
在图8所示的本发明的一个方式的正极活性物质100中，LixCoO2中的x为1的放电状态和x为0.24以下的状态之间的结晶结构的变化比现有的正极活性物质更少。更具体而言，可以减少x为1的状态和x为0.24以下的状态之间的CoO2层的偏离。另外，可以减少按每个钴原子进行比较时的体积变化。因此，本发明的一个方式的正极活性物质100即使反复进行x成为0.24以下的充放电也不容易导致结晶结构崩塌而可以实现良好的循环特性。另外，本发明的一个方式的正极活性物质100在LixCoO2中的x为0.24以下的状态下可具有比现有的正极活性物质更稳定的结晶结构。因此，本发明的一个方式的正极活性物质100在保持LixCoO2中的x为0.24以下的状态的情况下不容易发生短路。由此，二次电池的安全性得到进一步提高，所以是优选的。
本发明的一个方式的正极活性物质在充分放电的状态和以高电压充电的状态下的结晶结构的变化及按每相同数量的过渡金属原子进行比较时的体积差小。
图8示出LixCoO2中的x为1及0.2左右时的正极活性物质100所具有的结晶结构。正极活性物质100是包含锂、作为过渡金属的钴及氧的复合氧化物。优选的是，除了上述以外作为添加元素还包含镁。此外，优选作为添加元素包含氟、氯等卤素。
图8中正极活性物质100在x＝1时具有与图10的现有的钴酸锂的相同的R-3m O3的结晶结构。然而，在现有的钴酸锂具有H1-3型结构的x为0.24以下，例如为0.2左右及0.15左右的情况下，正极活性物质100具有与上述结构不同的结构的结晶。x＝0.2左右时的本发明的一个方式的正极活性物质100具有属于三方晶系的属于空间群R-3m的结晶结构。该结构的CoO2层的对称性与O3型相同。因此，在本说明书等中本结构被称为O3’型结晶结构(或拟尖晶石型结晶结构)。在图8中附上R-3m O3’表示该结晶结构。
在O3’型结晶结构中，钴、镍、镁等的离子占配位于六个氧的位置。另外，有时锂等轻元素占配位于四个氧的位置。
另外，在图8的O3’型结晶结构中，锂以相等的概率存在于所有锂位置，但是本发明不局限于此，也可以集中地存在于一部分的锂位置。例如，也可以具有单斜晶O1型结构(Li0.5CoO2)那样的对称性。锂的分布例如可以通过中子衍射分析。
另外，虽然O3’型结晶结构在层间无规律地含有Li，但是也可以具有与CdCl2型结晶结构类似的结晶结构。该与CdCl2型结晶结构类似的结晶结构近似于使镍酸锂充电至成为Li0.06NiO2的结晶结构，但是已知纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有CdCl2型结晶结构。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，与现有的正极活性物质相比，在LixCoO2中的x为0.24以下的状态下大量锂脱离时的结晶结构的变化得到抑制。例如，如图8中的虚线所示，放电状态下的R-3m(O3)与O3’型结晶结构之间几乎没有CoO2层的偏离。另外，放电状态下的R-3m(O3)型结晶结构和O3’型结晶结构的按相同数量下的钴原子的体积之差为2.5％以下，更详细地为2.2％以下，典型的是1.8％。
如此，在本发明的一个方式的正极活性物质100中，在LixCoO2中的x较小时，即较多锂被脱离时的结晶结构的变化与现有的正极活性物质相比得到抑制。另外，按相同数量下的钴原子进行比较时的体积的变化也得到抑制。因此，正极活性物质100的结晶结构即使反复进行x成为0.24以下的充放电也不容易崩塌。因此，正极活性物质100的由充放电循环引起的充放电容量的下降得到抑制。另外，可以稳定地使用与现有的正极活性物质相比更多量的锂，所以正极活性物质100的单位重量及单位体积的放电容量较大。因此，通过使用正极活性物质100，可以制造单位重量及单位体积的放电容量较大的二次电池。另外，确认到正极活性物质100在LixCoO2中的x为0.15以上且0.24以下时有时具有O3’型结晶结构，并且可认为在x超过0.24且为0.27以下的情况下也具有O3’型结晶结构。但是，结晶结构除了LixCoO2中的x以外还受到充放电循环次数、充放电电流、温度、电解质等的影响，所以并不局限于上述的x的范围。因此，正极活性物质100在LixCoO2中的x超过0.1且为0.24以下时，正极活性物质100的内部100b也可以不都是O3’型的结晶结构。既可以具有其他结晶结构，又可以一部分为非晶。另外，为了实现LixCoO2中的x较小的状态，一般来说需要以高充电电压进行充电。因此，可以将LixCoO2中的x较小的状态换称为以高充电电压进行充电的状态。例如，在以锂金属的电位为基准4.6V以上的电压在25℃的环境下进行CC/CV充电时，在现有的正极活性物质中呈现H1-3型结晶结构。因此，可以说以锂金属的电位为基准4.6V以上的充电电压是高充电电压。另外，在本说明书等中，在没有特别的说明的情况下，充电电压以锂金属的电位为基准表示。因此，也可以说：本发明的一个方式的正极活性物质100例如在以25℃且4.6V以上的高充电电压进行充电时也可以保持具有R-3m O3的对称性的结晶结构，所以是优选的。另外，也可以说：例如在以25℃、4.65V以上且4.7V以下的更高充电电压进行充电时可具有O3’型结晶结构，所以是优选的。
在正极活性物质100中有时在进一步提高充电电压才观察到H1-3型结晶结构结晶。另外，如上所述，结晶结构受到充放电循环次数、充放电电流、电解质等的影响，所以在充电电压更低的情况下，例如即使在以25℃且充电电压为4.5V以上且低于4.6V的条件下，本发明的一个方式的正极活性物质100有时也具有O3’型结晶结构。
另外，例如在作为二次电池的负极活性物质使用石墨时，该二次电池的电压比上述电压低出石墨的电位。石墨的电位为以锂金属的电位为基准0.05V至0.2V左右。因此，作为负极活物质使用石墨的二次电池具有与从上述电压减去石墨的电位而得的电压的情况同样的结晶结构。
另外，在正极活性物质100中，放电状态下的O3型结晶结构和O3’型结晶结构的按相同数量下的钴原子的体积之差为2.5％以下，更详细地为2.2％以下，典型的是1.8％。
另外，如图7所示，O3’型结晶结构的晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以Co(0，0，0.5)、O(0，0，x)且在0.20≤x≤0.25的范围内表示。另外，晶胞的晶格常数为如下：a轴优选为2.797≤a≤2.837()，更优选为2.807≤a≤2.827()，典型的是a＝2.817()。c轴优选为13.681≤c≤13.881()，更优选为13.751≤c≤13.811()，典型的是c＝13.781()。
在CoO2层间(即，锂位置)无规律地少量存在的添加物(例如镁)具有抑制CoO2层的偏离的效果。由此当在CoO2层间存在镁时容易得到O3’型结晶结构。
但是，在加热处理的温度过高时，发生阳离子混排(cation mixing)而镁等添加物侵入钴位置的可能性增高。位于钴位置的镁在LixCoO2中的x为0.24以下的状态下不具有保持R-3m结构的效果。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为2价、锂蒸发等不利影响的担忧。
于是，优选在进行用来使镁分布在粒子表层部的加热处理之前，对钴酸锂添加氟化合物等卤素化合物。通过添加卤素化合物，使钴酸锂的熔点下降。通过使熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度下容易地使镁分布到表层部。在还存在着氟化合物时可以期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，镁浓度高达所希望的值以上时，有时结晶结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但进入锂位置而且还进入钴位置的缘故。本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁的原子个数优选为过渡金属的原子个数的0.001倍以上且0.1倍以下，更优选为大于0.01且小于0.04，进一步优选为0.02左右。这里所示的镁的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
例如，优选对钴酸锂添加作为钴以外的金属(以下称为金属Z)的选自镍、铝、锰、钛、钒及铬中的一种以上的金属，特别优选添加镍及铝中的一个以上。锰、钛、钒及铬有时稳定而易于成为4价，有时非常有助于结构稳定化。通过添加金属Z，可以使本发明的一个方式的正极活性物质例如在LixCoO2中的x为0.24以下的状态下的结晶结构变得更稳定。在此，优选将金属Z以不大改变钴酸锂的结晶性的浓度添加到本发明的一个方式的正极活性物质。例如，添加量优选为不引起上述姜-泰勒效应等的程度。
如图8中的凡例所示，镍、锰等过渡金属及铝优选存在于钴位置，但是其一部分也可以存在于锂位置。此外，镁优选存在于锂位置。氧的一部分也可以被氟取代。
注意，从在图8中的氧原子明显看出，O3型结晶结构与O3’型结晶结构的氧原子的对称性稍微不同。具体而言，O3型结晶结构中的氧原子沿着由虚线表示的(-102)面排列，O3’型结晶结构中的氧原子严密地说不沿着(-102)面排列。这是因为：在O3’型结晶结构中，随着锂的减少而四价的钴增加，因姜-泰勒效应而发生的应变变大，CoO6的八面体结构发生歪斜。此外，受到随着锂的减少而CoO2层的各氧的排斥变强的影响。
<<XRD>>
XRD测量的装置及条件没有限制。例如，测量装置可以使用Bruker公司制造的D8ADVANCE。例如可以利用如下测量条件进行测量：CuKαX射线源；作为粉末设置，将样品撒在涂敷有润滑脂的硅非反射板上；测量面调整至装置所需的测量面。
图9及图11示出从O3’型结晶结构及H1-3型结晶结构的模型算出的通过CuKα1射线得到的理想的粉末XRD图案。另外，为了进行比较，还示出从LixCoO2中的x为1的LiCoO2(O3)及H1-3型以及x为0的CoO2(O1)的结晶结构算出的理想的XRD图案。LiCoO2(O3)及CoO2(O1)的图案通过从ICSD(Inorganic Crystal Structure Database：无机结晶结构数据库)(参照非专利文献6)获得的结晶结构信息使用Materials Studio(BIOVIA)的模块之一的ReflexPowder Diffraction而制成。2θ的范围设定为15°至75°，Step size＝0.01，波长λ1＝1.540562×10-10m，λ2没有设定，Monochromator设定为single。H1-3型结晶结构的图案参照非专利文献4所记载的结晶结构信息同样地制成。O3’型结晶结构的图案通过如下方法制出：从本发明的一个方式的正极活性物质的XRD图案推测出结晶结构并利用TOPAS ver.3(Bruker公司制造的结晶结构分析软件)进行拟合，与其他结构同样地制出XRD图案。
如图9所示，类似于O3’型结晶结构在2θ＝19.30±0.20°(19.10°以上且19.50°以下)处以及2θ＝45.55±0.10°(45.45°以上且45.65°以下)处具有衍射峰。更详细地说，在2θ＝19.30±0.10°(19.20°以上且19.40°以下)处以及2θ＝45.55±0.05°(45.50°以上且45.60°以下)处出现尖锐的衍射峰。但是，如图11所示，H1-3型结晶结构及CoO2(P-3m1、O1)在上述位置不出现峰。由此，可以说在以高电压充电的状态下在2θ＝19.30±0.20°处以及2θ＝为45.55±0.10°处出现峰是本发明的一个方式的正极活性物质100的特征。
这也可以表明：x＝1时的结晶结构中出现XRD的衍射峰的位置和x≤0.24时的结晶结构中出现XRD的衍射峰的位置接近；更具体而言，可以说x＝1和x≤0.24时的主要衍射峰中的两个以上、优选为三个以上的位置差为2θ＝0.7以下，更优选为2θ＝0.5以下。
注意，本发明的一个方式的正极活性物质100以高电压充电时具有O3’型结晶结构，但是不需要所有粒子为O3’型结晶结构。既可以具有其他结晶结构，又可以一部分为非晶。注意，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时，O3’型结晶结构优选为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上。在O3’型结晶结构为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上时，可以实现循环特性充分优良的正极活性物质。
此外，从测量开始经过100次以上的充放电循环通过里特沃尔德分析的O3’型结晶结构优选为35wt％以上，更优选为40wt％以上，进一步优选为43wt％以上。
此外，正极活性物质的粒子所具有的O3’型结晶结构的晶粒尺寸只减小到放电状态的LiCoO2(O3)的1/20左右。由此，即使在与充放电之前的正极相同的XRD测量的条件下也可以在LixCoO2中的x较小时确认到明显的O3’型结晶结构的峰。另一方面，即使单纯的LiCoO2中的一部分可具有与O3’型结晶结构相似的结构，晶粒尺寸也会变小，其峰也会变宽且小。晶粒尺寸可以从XRD峰的半宽求出。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质优选不容易受到姜-泰勒效应的影响。本发明的一个方式的正极活性物质优选具有层状岩盐型结晶结构，并主要含有钴作为过渡金属。此外，本发明的一个方式的正极活性物质可以在姜-泰勒效应的影响小的范围内含有钴以外的上述金属Z。
(实施方式2)
在本实施方式中，参照图4至图7对本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的例子进行说明。
<步骤S11>
首先，在图4中的步骤S11，作为包含锂、过渡金属M及氧的复合氧化物(LiMO2)的材料，准备锂源及过渡金属M源。
作为锂源，例如可以使用碳酸锂、水氧化锂、硝酸锂、氟化锂等。
作为过渡金属M，优选使用有可能与锂一起形成属于空间群R-3m的层状岩盐型复合氧化物的金属。例如，可以使用锰、钴和镍中的至少一个。也就是说，作为过渡金属M源，可以仅使用钴或镍，也可以使用钴及锰或钴及镍的两种金属，又可以使用钴、锰及镍的三种金属。
在使用有可能形成层状岩盐型复合氧化物的金属的情况下，钴、锰和镍的混合比例优选在可以具有层状岩盐型结晶结构的范围内。另外，在复合氧化物可以具有层状岩盐型结晶结构的范围内也可以将铝加入到过渡金属中。
作为过渡金属M源，可以使用作为过渡金属M所示出的上述金属的氧化物、氢氧化物等。作为钴源，例如可以使用氧化钴、氢氧化钴等。作为锰源，可以使用氧化锰、氢氧化锰等。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
<步骤S12>
然后，在步骤S12，混合上述锂源及过渡金属M源。可以利用干法或湿法进行混合。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为粉碎介质。
<步骤S13>
然后，在步骤S13，加热上述混合的材料。为了与后面的加热工序进行区别，有时将该工序称为焙烧或第一加热。加热优选以800℃以上且低于1100℃的温度进行，更优选以900℃以上且1000℃以下的温度进行，进一步优选以950℃左右的温度进行。或者，优选以800℃以上且1000℃以下的温度进行。或者，优选以900℃以上且1100℃以下的温度进行。在温度过低时，可能导致锂源及过渡金属M源的分解及熔化不充分。另一方面，在温度过高时，可能由于被用作过渡金属M的有助于氧化还原反应的金属被过度还原、锂的蒸发等而导致产生缺陷。例如，在作为过渡金属M使用钴时，可能产生钴变为二价的缺陷。
加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。或者，优选为1小时以上且20小时以下。或者，优选为2小时以上且100小时以下。，焙烧优选在干燥空气等水分少的气氛(例如露点为-50℃以下，更优选为-100℃以下)中进行。例如，优选以1000℃加热10小时、升温速率为200℃/h、干燥气氛的流量为10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温(25℃)。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。
注意，步骤S13中的冷却不一定必须降至室温。只要能够正常进行后面的步骤S41至步骤S43的工序，也可以冷却至比室温高的温度。
<步骤S14>
然后，在步骤S14，回收上述焙烧的材料得到包含锂、过渡金属M及氧的复合氧化物(LiMO2)。具体而言，得到钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂、钴的一部分被镍取代的钴酸锂或镍-锰-钴酸锂等。
另外，在步骤S14也可以使用预先合成的包含锂、过渡金属M及氧的复合氧化物。在此情况下，可以省略步骤S11至步骤S13。
例如，作为预先合成的复合氧化物，可以使用日本化学工业公司(NIPPONCHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.)制造的钴酸锂粒子(商品名：CELLSEED C-10N)。该钴酸锂的平均粒径(D50)约为12μm，在利用辉光放电质谱法(GD-MS)的杂质分析中，镁浓度及氟浓度为50ppm wt以下，钙浓度、铝浓度及硅浓度为100ppm wt以下，镍浓度为150ppm wt以下，硫浓度为500ppm wt以下，砷浓度为1100ppm wt以下，除锂、钴及氧以外的元素的浓度为150ppm wt以下。
另外，也可以使用日本化学工业公司制造的钴酸锂粒子(商品名：CELLSEED C-5H)。该钴酸锂的平均粒径(D50)约为6.5μm，在利用GD-MS的杂质分析中，除锂、钴及氧以外的元素的浓度与C-10N为相同左右或者更低。
在本实施方式中，作为金属M使用钴，使用预先合成的钴酸锂粒子(日本化学工业公司制造的CELLSEED C-10N)。
<步骤S21>
然后，在步骤S21，作为混合物902的材料准备氟源或氯源等的卤素源及镁源。另外，优选还准备锂源。
作为氟源，例如可以使用氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化钛(TiF4、TiF3)、氟化钴(CoF2、CoF3)、氟化镍(NiF2)、氟化锆(ZrF4)、氟化钒(VF5)、氟化锰(MnF2、MnF3)、氟化铁(FeF2、FeF3)、氟化铬(CrF2、CrF3)、氟化铌(NbF5)、氟化锌(ZnF2)、氟化钙(CaF2)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化钡(BaF2)、氟化铈(CeF2)、氟化镧(LaF3)、六氟化铝钠(Na3AlF6)等。此外，也可以混合多个氟源。其中，，氟化锂的熔点较低为848℃，在后述的退火工序中容易熔化，所以是优选的。
作为氯源，例如可以使用氯化锂、氯化镁等。
作为镁源，例如可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁等。
作为锂源，例如可以使用氟化锂、碳酸锂。也就是说，氟化锂既可以用作锂源也可以用作氟源。另外，氟化镁既可以用作氟源也可以用作镁源。
在本实施方式中，作为氟源准备氟化锂LiF，作为氟源及镁源准备氟化镁(MgF2)。当氟化锂LiF和氟化镁(MgF2)以LiF：MgF2＝65：35(摩尔比)左右混合时，对降低熔点最有效。另一方面，当氟化锂较多时，锂变得过于多而可能导致循环特性恶化。因此，氟化锂LiF与氟化镁(MgF2)的摩尔比优选为LiF：MgF2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为LiF：MgF2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为LiF：MgF2＝x：1(x＝0.33附近)。另外，在本说明书等中，附近是指大于其值0.9倍且小于1.1倍的值。
另外，当利用湿法进行接下来的混合及粉碎工序时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、二乙醚等醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中，使用丙酮。
<步骤S22>
然后，在步骤S22，粉碎并混合上述混合物902的材料。可以利用干法或湿法进行混合，湿法可以将该材料粉碎得更小，所以是优选的。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为粉碎介质。优选充分地进行该混合及粉碎工序来使混合物902微粉化。
<步骤S23>
然后，在步骤S23，回收上述混合并粉碎的材料得到混合物902。
作为混合物902，例如D50(中值粒径)优选为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。或者，优选为600nm以上且10μm以下。或者，优选为1μm以上且20μm以下。通过采用被这样微粉化的混合物902，在后面的工序中与包含锂、过渡金属M及氧的复合氧化物混合时，更易于使混合物902均匀地附着于复合氧化物的粒子的表面。
<步骤S41>
然后，在步骤S41，混合在步骤S14得到的LiMO2和混合物902。包含锂、过渡金属及氧的复合氧化物中的过渡金属的原子数M与混合物902中的镁的原子数Mg的比优选为M：Mg＝100：y(0.1≤y≤6)，更优选为M：Mg＝100：y(0.3≤y≤3)。
为了不损坏复合氧化物的粒子，步骤S41的混合优选在比步骤S12的混合更温和的条件下进行。例如，优选在比步骤S12的混合的旋转数少或时间短的条件下进行。此外，与湿法相比，干法是更不容易破坏粒子的条件。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为粉碎介质。
<步骤S42>
然后，在步骤S42，回收上述混合的材料得到混合物903。
注意，虽然本实施方式中对将氟化锂及氟化镁的混合物添加至杂质少的钴酸锂的方法进行说明，但是本发明的一个方式不局限于此。另外，也可以使用将镁源及氟源添加到钴酸锂的起始材料后通过焙烧得到的物质来代替步骤S42的混合物903。在这种情况下，不需要分离步骤S11至步骤S14的工序和步骤S21至步骤S23的工序，所以更为简便且生产率高。
或者，也可以使用预先添加有镁及氟的钴酸锂。通过使用添加有镁及氟的钴酸锂，可以省略直到步骤S42的工序，所以更为简便。
再者，可以对预先添加有镁及氟的钴酸锂添加镁源及氟源。
<步骤S43>
然后，在步骤S43，在含氧气氛中加热混合物903。为了与之前的加热工序进行区别，有时将本工序称为第一退火(第一温度条件)。该加热更优选具有抑制粘合效果，以避免混合物903的粒子彼此粘合。
作为具有抑制粘合效果的加热，例如可以举出边搅拌混合物903边进行的加热、边使装有混合物903的容器振动边进行的加热等。
步骤S43的加热温度需要为LiMO2与混合物902的反应进展的温度以上。在此，反应进展的温度是发生LiMO2与混合物902所包含的元素的相互扩散的温度即可。因此，该温度也可以低于这些材料的熔化温度。例如，在盐类及氧化物氧化物中，从熔化温度Tm的0.757倍(塔曼温度Td)开始发生固相扩散。
注意，在是混合物903的至少一部分被熔化的温度以上的情况下反应容易进展，所以是优选的。因此，退火温度优选为混合物902的共熔点以上。当混合物902包含LiF及MgF2时，优选将步骤S43的温度设定为共熔点，即742℃以上。
另外，以LiCoO2：LiF：MgF2＝100：0.33：1(摩尔比)的方式混合的混合物903在差示扫描量热测量(DSC测量)中在830℃附近观察到吸热峰。因此，更优选将退火温度设定为830℃以上。混合物903至少含有氟、锂、钴及镁。另外，混合物903具有O3’型结晶结构。
退火温度越高反应越容易进展，退火时间缩短而生产率提高，所以是优选的。
另外，退火温度需要为LiMO2的分解温度(在LiCoO2时为1130℃)以下。在分解温度附近的温度下，有可能发生微小的LiMO2的分解。因此，退火温度优选为1130℃以下，更优选为1000℃以下，进一步优选为950℃以下，更进一步优选为900℃以下。
由此，退火温度优选为500℃以上且1130℃以下，更优选为500℃以上且1000℃以下，进一步优选为500℃以上且950℃以下，更进一步优选为500℃以上且900℃以下。另外，优选为742℃以上且1130℃以下，更优选为742℃以上且1000℃以下，进一步优选为742℃以上且950℃以下，更进一步优选为742℃以上且900℃以下。另外，优选为830℃以上且1130℃以下，更优选为830℃以上且1000℃以下，进一步优选为830℃以上且950℃以下，更进一步优选为830℃以上且900℃以下。
另外，在加热混合物903时，优选将气氛中的氟或氟化物的分压控制为适当的范围内。
在本实施方式所说明的制造方法中，作为氟源的LiF等一部分材料被用作熔剂。通过上述功能，可以使退火温度降低到LiMO2的分解温度以下，例如742℃以上且950℃以下，与中心部相比可以使镁等添加物高密度地分布于表层部，由此可以制造具有良好特性的正极活性物质。
但是，LiF比氧分子轻，所以LiF有可能因加热而挥发且耗散。此时，混合物903中的LiF减少而作为熔剂的功能减退。此时，LiF作为熔剂的功能降低。由此，需要在抑制LiF的挥发的同时进行加热。注意，即使作为氟源等不使用LiF，也有LiMO2表面的Li与F发生反应产生LiF并挥发的可能性。因此，即使使用其熔点高于LiF的氟化物，也同样需要抑制挥发。
于是，优选在包含LiF的气氛下加热混合物903，即在加热炉内的LiF的分压高的状态下加热混合物903。通过上述加热，可以抑制混合物903中的LiF的挥发。
退火优选以适当的时间进行。适当的退火时间根据退火温度、步骤S14的LiMO2的粒子大小及组成等条件而改变。在粒子较小的情况下，有时优选在比粒子大时更低的温度或更短时间进行退火。
例如，当步骤S14的粒子的平均粒径(D50)为12μm左右时，退火温度例如优选为600℃以上且950℃以下。退火时间例如优选为3小时以上，更优选为10小时以上，进一步优选为60小时以上。
当步骤S24的粒子的平均粒径(D50)为5μm左右时，退火温度例如优选为600℃以上且950℃以下。退火时间例如优选为1小时以上且10小时以下，更优选为2小时左右。
退火后的降温时间例如优选为10小时以上且50小时以下。
<步骤S31>
接着，作为步骤S31准备添加物源。作为添加物源包含的元素，例如可以使用选自锆、铝、镍、锰、钛、钒、铁、铬、铌、钴、砷、锌、硅、硫、磷和硼中的一个以上。参照图4对作为添加物源使用锆源的例子进行说明。
各添加物源优选为氧化物、氢氧化物、氟化物、醇盐等。
<步骤S61>
接着，作为步骤S61，将退火后的混合物903与添加物源混合。也可以说是，使退火后的混合物903的表面含有添加物。
作为混合方法，例如可以使用固相法、溶胶-凝胶法、溅射法、机械化学法、CVD法等。固相法及溶胶-凝胶法可以在大气压及常温下容易地使退火后的混合物903的表面含有添加物，所以是优选的。
另外，在本说明书等中溶胶-凝胶法是指如下方法：以金属有机化合物溶液为起始材料，通过溶液中的化合物的水解及聚合使溶液形成为溶解有金属氧化物或氢氧化物的微粒的溶胶，使其进一步起反应逐渐凝胶化，并对凝胶化得到的非晶多孔凝胶进行加热来形成膜或结晶。
在使用溶胶-凝胶法的情况下，首先将添加物源在醇中溶解而得到醇盐与退火后的混合物903混合。
例如，当作为添加物源使用锆时，可以使用正丙醇锆(Zirconium(IV)tetrapropoxide)。另外，作为醇例如可以使用异丙醇(2-丙醇)。
接着，搅拌正丙醇锆的异丙醇溶液和退火后的混合物903的混合液。例如，可以利用磁力搅拌器进行搅拌。搅拌时间设定为气氛中的水和正丙醇锆能充分进行水解及缩聚反应的时间即可，例如60小时，可以在室温的条件下进行。
上述处理结束后回收混合液中的沉淀物。作为回收方法，可以利用过滤、离心分离、蒸发干燥固化等。在本实施方式中，利用蒸发干燥固化的方法进行回收。在本实施方式中，以95℃进行通风干燥。
<步骤S62>
接着，在步骤S62，回收上述干燥的材料得到混合物904。
<步骤S63>
接着，对在步骤S62合成的混合物904进行加热。(当将S43称为第一退火时，可以将S63的加热称为第二退火(第二温度条件))。作为加热时间，在规定温度下的保持时间优选为50小时以下，更优选为2小时以上且10小时以下，进一步优选为1小时以上且3小时以下。
规定温度的温度范围优选为500℃以上且1200℃以下，更优选为800℃以上且1000℃以下。
另外，优选在含氧气氛下进行加热。
在本实施方式中，规定温度为800℃，保持2小时，以200℃/h升温，干燥气氛的流量为10L/min。
<步骤S64>
作为步骤S64，进行研碎，根据需要进行混合。
<步骤S66>
接着，在步骤S66，回收上述研碎的材料，由此可以制造正极活性物质100。此时，优选还对所回收的粒子进行筛选。通过进行筛选，可以解决正极活性物质粒子彼此粘合。
接着，使用图5至图7对与图4不同的制造方法进行说明。注意，与图4相同的部分较多，所以主要说明不同的部分。相同的部分可以参照图4的说明。另外，虽然示出通过图4、图5、图6及图7的制造流程最终都得到了正极活性物质100，但并不表示都具有同一结构、同一成分，制造工序不同至少一部分也会不同，例如，粒径、凸部、浓度分布、粒子外观等会有不同。
图4中对在步骤S61将进行退火后的混合物903和作为添加物源的锆源进行混合的制造方法进行了说明，但是本发明的一个方式不局限于此。如图5至图7的步骤S32、步骤S33所示，也可以还混合其他的添加物。此外，也可以在进行图5至图7的步骤S32、步骤S33的混合之前先进行研碎。
作为添加物，例如可以使用选自镍、铝、锰、钛、锆、钒、铁、铬、铌、钴、砷、锌、硅、硫、磷和硼中的一个以上。图5至图7示出作为步骤S32添加铝源、作为步骤S33添加镍源这两种添加物的例子。
作为这些添加物的混合方法，例如可以使用固相法、溶胶-凝胶法、溅射法、机械化学法、CVD法等。或者，也可以组合使用多种方法。
如图5所示，可以在步骤S61-1混合镍源，然后在步骤S61-2混合锆源及铝源。混合可以利用干法或湿法进行。在该情况下，例如，步骤S61-1利用固相法、步骤S61-2利用溶胶-凝胶法进行。在利用溶胶-凝胶法的情况下，作为铝源使用铝醇盐，作为锆源使用锆醇盐。在随后的步骤S62、S63、S64进行同样的程序即可得到正极活性物质100。
如图6所示，可以在步骤S41和混合物902一起混合各种添加物源。也可以作为步骤S53及步骤S55多次进行退火，在此期间进行抑制粘合操作步骤S54。步骤S53及步骤S55的退火条件可以参照步骤S43的记载。作为抑制粘合操作，可以举出：用研杵研碎；使用球磨机进行混合；使用自转公转搅拌机进行混合；进行筛选；使装有复合氧化物的容器振动；等。在随后的步骤S55的退火后，作为步骤S55-2进行研碎然后进行回收可得到正极活性物质100。
另外，如图7所示，也可以在步骤S41混合LiMO2与混合物902，进行退火之后再在步骤S61混合各种添加物源。混合可以利用干法或湿法进行。退火条件可以参照步骤S43的记载。随后的步骤S62、S63、S64进行同样的程序即可得到正极活性物质100。
如上所述，通过分割引入过渡金属M和添加物的工序，有时可以改变各元素的深度方向的分布。例如，可以使表层部的添加物的浓度高于粒子的中央部。另外，以过渡金属M的原子数为基准，可以使相对于该基准的表层部的添加物元素的原子数比进一步高于相对于该基准的中央部的添加物元素的原子数比。尤其在凸部中使添加物元素为高浓度。
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
(实施方式3)
在本实施方式中，说明包含本发明的一个方式的正极活性物质的锂离子二次电池。二次电池至少包括外包装体、集流体、活性物质(正极活性物质或负极活性物质)、导电助剂及粘合剂。另外，还包括溶解有锂盐等的电解液。在使用利用电解液的二次电池时，设置正极、负极以及正极与负极间的隔离体。
[正极]
正极包含正极活性物质层及正极集流体。正极活性物质层优选包含实施方式1所示的正极活性物质，也可以还包含粘合剂、导电助剂等。
图12A是示出正极的一个例子的截面示意图。
集流体550是金属箔，通过在金属箔上涂敷浆料进行干燥，来形成正极。有时在干燥后还进行按压。在正极中，集流体550上形成有活性物质层。
浆料是用来在集流体550上形成活性物质层的材料液，至少包含活性物质、粘合剂及溶剂，优选还混合有导电助剂。浆料有时也被称为电极用浆料或活性物质浆料，有时在形成正极活性物质层时被称为正极用浆料，有时在形成负极活性物质层时被称为负极用浆料。
导电助剂也被称为导电赋予剂或导电材料，使用碳材料。通过将导电助剂附着到多个活性物质间，多个活性物质彼此电连接而导电性提高。注意，“附着”不是指活性物质与导电助剂在物理上密接而是指包括如下情况的概念：在发生共价键的情况；由范德华力键合的情况；导电助剂覆盖活性物质的表面的一部分的情况；导电助剂嵌入活性物质的表面凹凸中的情况；互不接触也电连接的情况等。
作为用于导电助剂的碳材料，典型地可以举出碳黑(炉法炭黑、乙炔黑、石墨等)。
图12A中作为导电助剂示出乙炔黑553。另外，图12A中示出混合有粒径比实施方式1所示的正极活性物质100小的第二活性物质562的例子。通过混合大小不同的粒子可以形成高密度的正极活性物质层，从而可以增大二次电池的充放电容量。另外，实施方式1所示的正极活性物质100相当于图12A的活性物质561。
为了固定金属箔等集流体550及活性物质，二次电池的正极混合有粘合剂(树脂)。粘合剂也被称为粘结剂。粘合剂是高分子材料，在包含多量粘合剂时，正极中的活性物质的比率降低而二次电池的放电容量降低。于是，混合最小限度的量的粘合剂。图12A中，不由活性物质561、第二活性物质562、乙炔黑553填埋的区域是指空隙或粘合剂。
图12A示出活性物质561的形状为球形的例子，但是对该形状没有特别的限制，也可以为各种形状。活性物质561的截面形状也可以为椭圆形、长方形、梯形、锥形、角部呈孤形的四角形、非对称的形状。
图12B示出活性物质561具有各种形状的例子。图12B示出与图12A不同的例子。
另外，在图12B的正极中，作为用作导电助剂的碳材料使用石墨烯554。
因为具有在电气上、机械上或化学上具有非常良好的特性，所以石墨烯是被期待应用于利用石墨烯的电场效应晶体管、太阳能电池等各种技术领域的碳材料。
在图12B中，集流体550上形成有包括活性物质561、石墨烯554、乙炔黑553的正极活性物质层。
注意，在混合石墨烯554和乙炔黑553得到电极浆料的工序中，优选的是，混合的碳黑的重量为石墨烯的1.5倍以上且20倍以下，优选为2倍以上且9.5倍以下。
在将石墨烯554和乙炔黑553的混合设定在上述范围内的情况下，调整浆料时，乙炔黑553的分散稳定性优异，不容易产生聚集部。此外，在将石墨烯554和乙炔黑553的混合设定在上述范围内的情况下，与只将乙炔黑553用于导电助剂的正极相比可以实现高电极密度。通过提高电极密度，可以增大单位重量的容量。具体而言，通过重量测量的正极活性物质层的密度可以高于3.5g/cc。此外，将在实施方式1所示的正极活性物质100用于正极且将石墨烯554和乙炔黑553的混合设定在上述范围内时，可以期待二次电池具有更高的容量的增效作用，因此是优选的。
与只将石墨烯用于导电助剂的正极相比，电极密度低，但第一碳材料(石墨烯)和第二碳材料(乙炔黑)的混合在上述范围内，由此可以相应快速充电。此外，将在实施方式1所示的正极活性物质100用于正极且石墨烯554和乙炔黑553的混合在上述范围内时，二次电池的稳定性进一步得到增加，可以期待能够相应更快速的充电的增效作用，因此是优选的。
上述情况对车载二次电池很有效。
在二次电池数量的增加使车辆重量增加时，行驶的能量增加，因此续航里程变短。通过使用高密度二次电池在安装相同的重量的二次电池的车辆的总重量几乎不变的情况下可以维持续航里程。
由于车辆的二次电池容量变大时需要充电时的电力，所以优选在短时间内充电结束。此外，由于车辆踩刹车时暂时发电且对其进行充电的所谓再生充电中高速率充电条件下进行充电，所以车辆二次电池需要优良的速率特性。
通过将在实施方式1所示的正极活性物质100用于正极且将乙炔黑和石墨烯的混合比设定在最适当的范围内，电极的高密度化和离子电导所需的适当的间隙的形成可以并立，可以得到具有高能量密度及优良的输出特性的车载二次电池。
在便携式信息终端中采用本结构是很有效的，通过将在实施方式1所示的正极活性物质100用于正极且将乙炔黑和石墨烯的混合比设定在最适当的范围内，可以使二次电池小型化以及大容量化。此外，通过将乙炔黑和石墨烯的混合比设定在最适当的范围内，可以进行便携式信息终端的快速充电。
注意，在图12B中，不由活性物质561、石墨烯554、乙炔黑553填埋的区域是指空隙或粘合剂。空隙是在使电解液渗入时需要的，但是过多时电极密度降低，过少时电解液不渗入，并且在完成二次电池之后残留空隙，因此能量密度降低。
通过将在实施方式1得到的正极活性物质100用于正极且将乙炔黑和石墨烯的混合比设定为最适当的范围内，电极的高密度化和离子电导所需的适当的间隙的形成可以并立，可以得到具有高能量密度及优良的输出特性的二次电池。
在图12C中，示出使用碳纳米管555代替石墨烯的正极的例子。图12C示出与图12B不同的例子。通过使用碳纳米管555可以防止乙炔黑553等碳黑的聚集，因此可以提高分散性。
注意，在图12C中，不由活性物质561、碳纳米管555、乙炔黑553填埋的区域是指空隙或粘合剂。
图12D示出其他正极的例子。图12C示出使用碳纳米管555代替石墨烯554的例子。通过使用石墨烯554及碳纳米管555，可以防止乙炔黑553等碳黑的聚集，因此可以提高分散性。
注意，在图12D中，不由活性物质561、碳纳米管555、石墨烯554、乙炔黑553填埋的区域是指空隙或粘合剂。
二次电池可以通过如下步骤制造：将利用图12A至图12D中的任一正极，在正极上层叠隔离体，并且在隔离体上层叠有负极的叠层体放在容器(外包装体、金属罐等)等而在容器中填充电解液。
另外，在上面示出利用电解液的二次电池的例子，但是不局限于此。
例如，也可以使用实施方式1所示的正极活性物质100制造半固体电池、全固体电池。
在本说明书等中，半固体电池是指电解质层、正极、负极中的至少一个包含半固体材料的电池。在此，半固体不意味着固体材料的比例为50％。半固体意味着具有体积变化小等固体的性质，并且其一部分具有柔性等的接近于液体的性质。在具有上述性质时，可以使用单个材料或多个材料。例如，也可以使用将液体的材料浸透于具有多孔形状的固体材料的材料。
另外，在本说明书等中，聚合物电解质二次电池是指在正极与负极间的电解质层包含聚合物的二次电池。聚合物电解质二次电池包括干(或本征)聚合物电解质电池及聚合物凝胶电解质电池。另外，也可以将聚合物电解质二次电池称为半固体电池。
在使用实施方式1所示的正极活性物质100制造半固体电池时，半固体电池成为充放电容量较大的二次电池。另外，可以成为充放电电压高的半固体电池。另外，可以实现安全性或可靠性高的半固体电池。
另外，也可以将在实施方式1中说明的正极活性物质和其他正极活性物质混合而使用。
作为其他正极活性物质，例如有具有橄榄石型结晶结构、层状岩盐型结晶结构或尖晶石型结晶结构的复合氧化物等。例如，可以举出LiFePO4、LiFeO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
另外，作为其他正极活性物质，优选对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型结晶结构的含锂材料中混合镍酸锂(LiNiO2、LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M＝Co、Al等))。通过采用该结构可以提高二次电池的特性。
另外，作为其他正极活性物质，可以使用能够以组成式LiaMnbMcOd表示的锂锰复合氧化物。在此，元素M优选使用从锂、锰之外的金属元素选择的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。另外，在对锂锰复合氧化物的粒子整体进行测量时，优选放电时满足0<a/(b+c)<2、c>0且0.26≤(b+c)/d<0.5。注意，关于锂锰复合氧化物的粒子整体的金属、硅、磷等组成，例如可以利用ICP-MS(感应耦合等离子体质谱)进行测定。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成例如可以利用EDX进行测定。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成还可以与ICPMS分析一起利用融合气体分析、XAFS(X-ray Absorption Fine Structure：X射线吸收精细结构)分析的价数评价来算出。另外，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自由铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等所组成的组中的至少一种元素。
<粘合剂>
作为粘合剂优选例如使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-dienecopolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如也可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉等。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
或者，作为粘合剂，优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
例如，也可以将粘度调节效果特别好的材料与其它材料组合使用。例如，虽然橡胶材料等具有高粘结力及高弹性，但是在混合在溶剂中的情况下有时难以进行粘度调节。在这样的情况下，例如，优选与粘度调节效果特别好的材料混合。作为粘度调节效果特别好的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作为粘度调节功能特别良好的水溶性高分子，可以使用上述多糖类，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉。
注意，羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如通过转换成羧甲基纤维素的钠盐、铵盐等盐，溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。由于溶解度增高，而在形成电极的浆料时，可以提高活性物质与其他构成要素的分散性。在本说明书中，用作电极的粘合剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。
通过将水溶性高分子溶解于水使其粘度稳定，可以使活性物质或作为粘合剂组合的其他材料，例如丁苯橡胶等稳定地分散在水溶液中。因为水溶性高分子具有官能团所以被期待容易稳定地附着于活性物质表面。羧甲基纤维素等纤维素衍生物大多例如具有羟基或羧基等官能团。因为具有官能团，所以高分子被期待互相作用而广泛地覆盖活性物质表面。
当覆盖或接触活性物质表面的粘合剂形成膜时，还期待被用作钝态膜而发挥抑制电解液的分解的效果。在此，钝态膜是不具有电子传导性或导电性极低的膜，例如在钝态膜形成在活性物质表面时抑制在电池反应电位下电解液分解。更优选的是，钝态膜在抑制导电性的同时能够传输锂离子。
<正极集流体>
作为集流体，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶解。此外，作为正极集流体，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。作为集流体可以适当地使用箔状、板状、片状、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。
[负极]
负极包括负极活性物质层及负极集流体。另外，负极活性物质层也可以包含负极活性物质且还包括导电助剂及粘合剂。
<负极活性物质>
作为负极活性物质，例如可以使用合金类材料、碳类材料等。
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含选自硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个材料。这种元素的容量比碳高，尤其是硅的理论容量高，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。另外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiOx。这里，x优选表示1或1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，可以举出人造石墨及天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。另外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以使用鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，使用石墨的锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：单位体积的容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
此外，作为负极活性物质，可以使用二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等氧化物。
另外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，即使将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱嵌，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用作负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
作为负极活性物质层可包含的导电助剂及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电助剂及粘合剂同样的材料。
<负极集流体>
作为负极集流体，除了与正极集流体同样的材料之外，也可以使用铜箔、铜奖等。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
[隔离体]
在正极与负极间配置隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸等具有纤维素的纤维、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物等。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的容量。
[电解液]
电解液包含溶剂及电解质。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因蓄电装置的内部短路、过充电等而使内部温度上升也可以防止蓄电装置的破裂、起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子、咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐阴离子、全氟烷基硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子或全氟烷基磷酸盐阴离子等。
此外，作为溶解于上述溶剂的电解质，例如可以以任意组合及比率使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2、双乙二酸硼酸锂(Li(C2O4)2，简称：LiBOB)等锂盐中的一种或两种以上。
作为用于蓄电装置的电解液，优选使用粒状的尘埃、电解液的构成元素以外的元素(以下，简称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质相对于电解液的重量比为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、碳酸氟乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加剂的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占有0.1wt％以上且5wt％以下。
另外，也可以使用使聚合物以电解液溶胀了的聚合物凝胶电解质。
当使用聚合物凝胶电解质时，针对漏液性等的安全性得到提高。并且，能够实现二次电池的薄型化及轻量化。
作为被凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯类胶、聚氧化丙烯类胶、氟类聚合物胶等。作为被凝胶化的聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用PVDF和六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
此外，可以使用具有硫化物类、氧化物类等的无机材料的固体电解质、具有PEO(聚环氧乙烷)类等的高分子材料的固体电解质而代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体、间隔物。另外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。
因此，可以在实施方式1中获得的正极活性物质100可以被应用于全固体电池。通过将该正极浆料或电极应用于全固体电池，可以获得安全性高且特性良好的全固体电池。
[外包装体]
作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料、树脂材料等。另外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。
本实施方式可以与其他实施方式组合而实施。
(实施方式4)
在本实施方式中，说明包括通过上述实施方式所说明的制造方法制造的正极或负极的二次电池的各种形状的例子。
[硬币型二次电池]
说明硬币型二次电池的一个例子。图13A是硬币型(单层扁平型)二次电池的分解透视图，图13B是其外观图，图13C是其截面图。硬币型二次电池主要用于小型电子设备。，
为了容易理解构件的重叠关系(上下关系及位置关系)，图13A采用示意图。因此，图13A不是与图13B完全一致的图。
在图13A中，层叠正极304、隔离体310、负极307、间隔物322、垫圈312。并且，用负极罐302及正极罐301密封上述构件。注意，在图16A中没有示出用来密封的垫片。间隔物322、垫圈312被用于在压合正极罐301及负极罐302时保护内部或者固定罐内的位置。间隔物322及垫圈312使用不锈钢或绝缘材料。
将在正极集流体305上形成正极活性物质层306的叠层结构记作正极304。
为了防止正极及负极的短路，以覆盖正极304的侧面及顶面的方式配置隔离体310及环状绝缘体313。隔离体310的面积大于正极304的面积。
图13B是所制造的硬币型二次电池的透视图。
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303被绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。另外，负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。另外，负极307不局限于叠层结构，也可以使用锂金属箔或锂及铝的合金箔。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307中，活性物质层可以分别形成在正极及负极的一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金以及它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止因电解液等而引起的腐蚀，正极罐301和负极罐302优选被镍、铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解液中，如图13C所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
通过采用上述结构的二次电池，可以制造高容量、充放电容量高且循环特性良好的硬币型二次电池300。另外，在采用在负极307与正极304间包括固体电解质层的二次电池时也可以不需要设置隔离体310。
[圆筒型二次电池]
接着，参照图14A对圆筒型二次电池的例子进行说明。如图14A所示，圆筒型二次电池616的顶面包括正极盖(电池盖)601，其侧面及底面包括电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
图14B是示意性地示出圆筒型二次电池的截面的图。图14B所示的圆筒型的二次电池在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心轴为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金以及它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍、铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。另外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，从而活性物质优选形成在集流体的两个表面。
通过将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极604，可以制造高容量、充放电容量高且循环特性良好的圆筒型的二次电池616。
正极604与正极端子(正极集电导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集电导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构613，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构613与正极盖601通过PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过指定的阈值时，安全阀机构613切断正极盖601与正极604的电连接。另外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
图14C示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616。每个二次电池的正极接触于由绝缘体625分离的导电体624而该正极彼此电连接。导电体624通过布线623与控制电路620电连接。此外，每个二次电池的负极通过布线626与控制电路620电连接。作为控制电路620，可以使用进行充放电等的充放电控制电路或防止过充电或过放电的保护电路等。
图14D示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616，多个二次电池616夹在导电板628和导电板614之间。多个二次电池616通过布线627与导电板628及导电板614电连接。多个二次电池616可以被并联连接或者被串联连接，也可以在并联连接后再串联连接。通过构成包括多个二次电池616的蓄电系统615，可以获取大电力。
另外，多个二次电池616也可以被并联连接后在被串联连接。
另外，也可以在多个二次电池616之间包括温度控制装置。在二次电池616过热时可以通过温度控制装置冷却，在二次电池616过冷时可以通过温度控制装置加热。因此，蓄电系统615的性能不容易受到外部气温的影响。
另外，在图14D中，蓄电系统615通过布线621及布线622与控制电路620电连接。布线621通过导电板628与多个二次电池600的正极电连接，布线622通过导电板614与多个二次电池600的负极电连接。
[二次电池的其他结构例子]
使用图15以及图16说明二次电池的结构例子。
图15A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，由于绝缘材防止端子951与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图15A中分离地图示框体930，但是，在实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
另外，如图15B所示，也可以使用多个材料形成图15A所示的框体930。例如，在图15B所示的二次电池913中，贴合有框体930a和框体930b，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913的电场的屏蔽。另外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图15C示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。另外，也可以还层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
另外，也可以使用图16所示那样的包括卷绕体950a的二次电池913。图16A所示的卷绕体950a包括负极931、正极932、隔离体933。负极931包括负极活性物质层931a。正极932包括正极活性物质层932a。
通过将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极932，可以制造高容量、充放电容量高且循环特性良好的二次电池913。
隔离体933的宽度大于负极活性物质层931a及正极活性物质层932a，并且隔离体933以与负极活性物质层931a及正极活性物质层932a重叠的方式被卷绕。另外，从安全性的观点来看，优选负极活性物质层931a的宽度大于正极活性物质层932a。另外，上述形状的卷绕体950a的安全性及生产率良好，所以是优选的。
如图16B所示，负极931与端子951通过超声波焊接、焊接或压合而电连接。端子951与端子911a电连接。另外，正极932与端子952通过超声波焊接、焊接或压合而电连接。端子952与端子911b电连接。
如图16C所示，卷绕体950a及电解液被框体930覆盖而成为二次电池913。框体930优选设置有安全阀、过电流保护元件等。安全阀是为了防止电池破裂框体930的内部由指定内压被开放的阀。
如图16B所示，二次电池913也可以包括多个卷绕体950a。通过使用多个卷绕体950a，可以实现充放电容量更大的二次电池913。关于图16A及图16B所示的二次电池913的其他构成要素，可以参照图15A至图15C所示的二次电池913的记载。
<层压型二次电池>
接着，图17A及图17B是示出层压型二次电池的一个例子的外观图。图17A及图17B都示出正极503、负极506、隔离体507、外包装体509、正极导线电极510及负极导线电极511。
图18A是正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面上。另外，正极503具有正极集流体501部分地被露出的区域(以下，称为极耳区域)。负极506包括负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面上。另外，负极506具有负极集流体504部分地露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积、形状不局限于图18A所示的例子。
<层压型二次电池的制造方法>
在此，参照图18B及图18C对在图17A中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图18B示出层叠有的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5张负极和4张正极的例子。另外，也可以说是由负极、隔离体、正极构成的叠层体。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超音波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
下面，如图18C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液508，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。
接着，将电解液508(未图示)从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液508。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
通过将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极503，可以制造高容量、充放电容量高且循环特性良好的二次电池500。
[电池组的例子]
使用图19说明可以利用天线进行无线充电的本发明的一个方式的二次电池组的例子。
图19A是示出二次电池组531的外观的图，该二次电池组具有厚度薄的长方体形状(也可以说较厚平板形状)。图19B是说明二次电池组531的结构的图。二次电池组531包括电路板540、二次电池513。二次电池513贴合有签条529。电路板540由密封带515固定。另外，二次电池组531包括天线517。
二次电池513的内部既可以具有包括卷绕体的结构，又可以具有包括叠层体的结构。
如图19B所示，在二次电池组531中，例如在电路板540上设置有控制电路590。另外，电路板540与端子514电连接。另外，电路板540与天线517、二次电池513的正极导线和负极导线中的一方551、正极导线和负极导线中的另一方552电连接。
另外，如图19C所示那样，也可以包括设置在电路板540上的电路系统590a以及通过端子514与电路板540电连接的电路系统590b。
另外，天线517的形状不局限于线圈状，例如可以为线状、板状。另外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线517也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用的导体之一。换言之，也可以将天线517用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
二次电池组531在天线517和二次电池513之间包括层519。层519例如具有可以遮蔽来自二次电池513的电磁场的功能。作为层519，例如可以使用磁性体。
本实施方式可以与其他实施方式自由地组合。
(实施方式5)
在本实施方式中，示出使用可以在实施方式1中获得的正极活性物质100制造全固体电池的例子。
如图20A所示，本发明的一个方式的二次电池400包括正极410、固体电解质层420及负极430。
正极410包括正极集流体413及正极活性物质层414。正极活性物质层414包括正极活性物质411及固体电解质421。正极活性物质411使用可以在实施方式1中获得的正极活性物质100。正极活性物质层414也可以包括导电助剂及粘合剂。
固体电解质层420包括固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430之间，既不包括正极活性物质411也不包括负极活性物质431。
负极430包括负极集流体433及负极活性物质层434。负极活性物质层434包括负极活性物质431及固体电解质421。另外，负极活性物质层434也可以包括导电助剂及粘合剂。注意，当对负极430使用金属锂时，如图20B所示，可以形成不包括固体电解质421的负极430。当对负极430使用金属锂时，可以提高二次电池400的能量密度，所以是优选的。
作为固体电解质层420所包括的固体电解质421，例如，可以采用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
硫化物类固体电解质包括硫硅类(Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等)、硫化物玻璃(70Li2S·30P2S5、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·38SiS2·1Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、50Li2S·50GeS2等)、硫化物结晶玻璃(Li7P3S11、Li3.25P0.95S4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：包括具有高传导性的材料；能够以低温合成；相对来说比较柔软，因此即便经过充放电也容易保持导电路径；等等。
氧化物类固体电解质包括具有钙钛矿型结晶结构的材料(La2/3-xLi3xTiO3等)、具有NASICON型结晶结构的材料(Li1-YAlYTi2-Y(PO4)3等)、具有石榴石型结晶结构的材料(Li7La3Zr2O12等)、具有LISICON型结晶结构的材料(Li14ZnGe4O16等)、LLZO(Li7La3Zr2O12)、氧化物玻璃(Li3PO4-Li4SiO4、50Li4SiO4·50Li3BO3等)、氧化物结晶玻璃(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等)。氧化物类固体电解质的优点是在大气中稳定。
卤化物类固体电解质包括LiAlCl4、Li3InBr6、LiF、LiCl、LiBr、LiI等。另外，也可以将以这些卤化物类固体电解质充填多孔氧化铝或多孔二氧化硅的细孔而成的复合材料用作固体电解质。
另外，也可以混合不同的固体电解质而使用。
其中，具有NASICON型结晶结构的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0[x[1)(以下记作LATP)包含用于本发明的一个方式的二次电池400的正极活性物质可包含的元素的铝和钛，因此可以期待对循环特性的提高具有协同效应，所以是优选的。此外，还可以期待工序减少以提高生产率。注意，在本说明书等中，NASICON型结晶结构是指由M2(XO4)3(M：过渡金属、X：S、P、As、Mo、W等)表示的化合物，具有MO6八面体和XO4四面体共有顶点以三维配列的结构。
[外包装体和二次电池的形状]
本发明的一个方式的二次电池400的外包装体可以采用各种材料及形状，优选的是对正极、固体电解质层及负极具有加压功能的材料及形状。
例如图21示出用来评价全固态电池的材料的单元的一个例子。
图21A是评价用单元的截面示意图，评价用单元包括下部构件761、上部构件762和用来固定它们的固定螺丝或蝶形螺母764，通过旋转按压螺丝763压住电极用板753来固定评价用材料。由不锈钢材料构成的下部构件761与上部构件762之间设置有绝缘体766。此外，上部构件762与按压螺丝763之间设置有用于密封的O形环765。
评价用材料被放置在电极用板751上，周围由绝缘管752包围，并且上方被电极用板753压着。图21B示出放大了该评价用材料附近的透视图。
作为评价用材料示出层叠有正极750a、固体电解质层750b及负极750c的例子，图21C示出其截面图。注意，图21A至图21C中的相同部分使用相同符号表示。
可以将与正极750a电连接的电极用板751及下部构件761看作正极端子。可以将与负极750c电连接的电极用板753及上部构件762看作负极端子。另外，可以通过电极用板751及电极用板753按压着评价材料来测定电阻等。
另外，本发明的一个方式的二次电池的外包装体优选采用气密性高的封装。例如，可以采用陶瓷封装或树脂封装。另外，对外包装体进行密封时，优选在防止大气进入的密封气氛下如手套箱内进行。
图22A是示出具有与图21不同的外包装体及形状的本发明的一个方式的二次电池的透视图。图22A的二次电池包括外部电极771、772并由具有多个封装构件的外包装体密封。
图22B示出沿着图22A中的点划线切断的截面的一个例子。包括正极750a、固体电解质层750b及负极750c的叠层体被平板上设置有电极层773a的封装构件770a、框状的封装构件770b、平板上设置有电极层773b的封装构件770c包围而被密封。封装构件770a、770b、770c可以采用绝缘材料，例如树脂材料、陶瓷。
外部电极771通过电极层773a与正极750a电连接，用作正极端子。另外，外部电极772通过电极层773b与负极750c电连接，用作负极端子。
通过使用可以在实施方式1中获得的正极活性物质100，可以实现高能级密度且具有良好输出特性的全固体二次电池。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合。
(实施方式6)
在本实施方式中，说明与图14D所示的圆筒型二次电池不同的例子。图23C示出用于电动汽车(EV)的例子。
在电动汽车中，设置有作为主驱动用的二次电池第一电池1301a、1301b以及对启动发动机1304的反相器1312供应电力的第二电池1311。第二电池1311也被称为转动曲轴用电池(cranking battery，也被称为启动用蓄电池)。第二电池1311为高输出即可，并不需要具有高容量。另外，第二电池1311的容量小于第一电池1301a、1301b。
第一电池1301a的内部结构既可以采用图15A或图16C所示的卷绕型，又可以采用图17A或图17B所示的叠层型。另外，第一电池1301a也可以使用实施方式5的全固体电池。通过作为第一电池1301a使用实施方式5的全固体电池，可以实现高容量，安全性提高而可以实现小型化及轻量化。
在本实施方式中，示出并联连接第一电池1301a及1301b的例子，但是也可以并联连接三个以上的电池。另外，只要可以在第一电池1301a储存充分电力，就可以不设置第一电池1301b。通过由多个二次电池构成电池组，可以取出较大电力。多个二次电池既可以并联连接，又可以串联连接，也可以在并联连接后再串联连接。有时将多个二次电池称为组电池。
为了切断来自多个二次电池的电力，车载二次电池包括可以不使用工具就切断高电压的充电用插头或断路器，其被设置于第一电池1301a。
此外，第一电池1301a、1301b的电力主要被用来使发动机1304旋转，还通过DCDC电路1306将电力供应到42V系列车载构件(电动助力转向系统1307、加热器1308、除雾器1309等)。在后轮包括后置发动机1317的情况下第一电池1301a被用来使后置发动机1317旋转。
此外，第二电池1311通过DCDC电路1310对14V系列车载构件(音响1313、电动车窗1314、灯类1315等)供应电力。
另外，使用图23A说明第一电池1301a。
图23A示出将九个角型二次电池1300用作一个电池组1415的例子。另外，使九个角型二次电池1300串联连接而将一方电极使用由绝缘体构成的固定部1413固定而另一方电极使用由绝缘体构成的固定部1414固定。在本实施方式中，示出使用固定部1413、1414固定的例子，但是也可以收纳于电池收纳箱(也被称为框体)。假设车辆从外部(路面等)受到振动或摇动等，所以优选使用固定部1413、1414、电池收纳箱等固定多个二次电池。另外，一方电极通过布线1421电连接到控制电路部1320。另外，另一方电极通过布线1422电连接到控制电路部1320。
另外，控制电路部1320也可以使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路。有时将包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的充电控制电路或者电池控制系统称为BTOS(Battery operating system：电池操作系统或Battery oxide semiconductor：电池氧化物半导体)。
优选使用被用作氧化物半导体的金属氧化物。例如，作为氧化物530优选使用In-M-Zn氧化物(元素M为选自铝、镓、钇、铜、钒、铍、硼、钛、铁、镍、锗、锆、钼、镧、铈、钕、铪、钽、钨和镁等中的一种或多种)等金属氧化物。尤其是，能够应用于氧化物530的In-M-Zn氧化物优选为CAAC-OS(C-Axis Aligned Crystal Oxide Semiconductor)或CAC-OS(Cloud-Aligned Composite Oxide Semiconductor)。另外，作为氧化物530也可以使用In-Ga氧化物、In-Zn氧化物。CAAC-OS是包括多个结晶区域的氧化物半导体，该多个结晶区域的c轴取向于特定的方向。另外，特定的方向是指CAAC-OS膜的厚度方向、CAAC-OS膜的被形成面的法线方向、或者CAAC-OS膜的表面的法线方向。另外，结晶区域是具有原子排列的周期性的区域。注意，在将原子排列看作晶格排列时结晶区域也是晶格排列一致的区域。再者，CAAC-OS具有在a-b面方向上多个结晶区域连接的区域，有时该区域具有畸变。另外，畸变是指在多个结晶区域连接的区域中，晶格排列一致的区域和其他晶格排列一致的区域之间的晶格排列的方向变化的部分。换言之，CAAC-OS是指c轴取向并在a-b面方向上没有明显的取向的氧化物半导体。另外，CAC-OS例如是指包含在金属氧化物中的元素不均匀地分布的构成，其中包含不均匀地分布的元素的材料的尺寸为0.5nm以上且10nm以下，优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。注意，在下面也将在金属氧化物中一个或多个金属元素不均匀地分布且包含该金属元素的区域混合的状态称为马赛克状或补丁(patch)状，该区域的尺寸为0.5nm以上且10nm以下，优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。
再者，CAC-OS是指其材料分开为第一区域与第二区域而成为马赛克状且该第一区域分布于膜中的结构(下面也称为云状)。就是说，CAC-OS是指具有该第一区域和该第二区域混合的结构的复合金属氧化物。
在此，将相对于构成In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS的金属元素的In、Ga及Zn的原子数比的每一个记为[In]、[Ga]及[Zn]。例如，在In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS中，第一区域是其[In]大于CAC-OS膜的组成中的[In]的区域。另外，第二区域是其[Ga]大于CAC-OS膜的组成中的[Ga]的区域。另外，例如，第一区域是其[In]大于第二区域中的[In]且其[Ga]小于第二区域中的[Ga]的区域。另外，第二区域是其[Ga]大于第一区域中的[Ga]且其[In]小于第一区域中的[In]的区域。
具体而言，上述第一区域是以铟氧化物或铟锌氧化物等为主要成分的区域。另外，上述第二区域是以镓氧化物或镓锌氧化物等为主要成分的区域。换言之，可以将上述第一区域称为以In为主要成分的区域。另外，可以将上述第二区域称为以Ga为主要成分的区域。
注意，有时观察不到上述第一区域和上述第二区域的明确的边界。
例如，在In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS中，根据通过能量分散型X射线分析法(EDX：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)取得的EDX映射图像，可确认到具有以In为主要成分的区域(第一区域)及以Ga为主要成分的区域(第二区域)不均匀地分布而混合的结构。
在将CAC-OS用于晶体管的情况下，通过起因于第一区域的导电性和起因于第二区域的绝缘性的互补作用，可以使CAC-OS具有开关功能(控制导通/关闭的功能)。换言之，在CAC-OS的材料的一部分中具有导电性的功能且在另一部分中具有绝缘性的功能，在材料的整体中具有半导体的功能。通过使导电性的功能和绝缘性的功能分离，可以最大限度地提高各功能。因此，通过将CAC-OS用于晶体管，可以实现高通态电流(Ion)、高场效应迁移率(μ)及良好的开关工作。
氧化物半导体具有各种结构及各种特性。本发明的一个方式的氧化物半导体也可以包括非晶氧化物半导体、多晶氧化物半导体、a-like OS、CAC-OS、nc-OS、CAAC-OS中的两种以上。
此外，控制电路部1320优选使用包含氧化物半导体的晶体管，因为该晶体管能够在高温环境下使用。为了使工序简化，控制电路部1320也可以使用单极性晶体管形成。在半导体层中包含氧化物半导体的晶体管的工作周围温度的范围比单晶Si晶体管大，即为-40℃以上且150℃以下，二次电池过热时的特性变化比单晶Si晶体管小。包含氧化物半导体的晶体管的关态电流在150℃下也为测定下限以下，但是单晶Si晶体管的关态电流特性的温度依赖性很大。例如，在150℃下单晶Si晶体管的关态电流增大，电流的开关比没有变得充分大。控制电路部1320可以提高安全性。另外，通过与将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池组合，可以得到安全性的协同效应。将在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池及控制电路部1320对减少起因于二次电池的火灾等的事故有很大的贡献。
使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的控制电路部1320也可以被用作对于微短路等十个条件导致的不稳定性的原因的二次电池的自动控制装置。作为解决十个条件导致的不稳定性的原因的功能，可以举出过充电的防止、过电流的防止、充电时的过热的控制、组电池中的单元平衡、过放电的防止、容量计、根据温度的充电电压及电流量的自动控制、根据劣化度的充电电流量控制、微短路的异常举动的检测、关于微短路的异常的预测等，控制电路部1320具有上述中的至少一个功能。另外，可以实现二次电池的自动控制装置的超小型化。
另外，微短路是指二次电池内部的极小的短路，不是由于二次电池的正极和负极之间发生短路而不能进行充放电的状态，而是在极小的短路部分中短路电流稍微流过的现象。由于即使为较短且极小的部分也产生很大的电压变化，所以该异常电压值会影响到之后的推测。
发生微短路的原因之一被认为是由于多次进行充放电，发生正极活性物质的不均匀分布，在正极的一部分与负极的一部分发生局部性电流集中，而使隔离体的一部分不起作用，或者，因副反应而发生副反应物，导致发生微短路。
此外，控制电路部1320除了微短路之外还检测出二次电池的端子电压，而管理二次电池的充放电状态。例如，为了防止过充电而可以在几乎同时使充电电路的输出晶体管和遮断用开关的双方变为关闭状态。
另外，图23B示出图23A所示的电池组1415的方框图的一个例子。
控制电路部1320包括：至少包括防止过充电的开关及防止过放电的开关的开关部1324：控制开关部1324的控制电路1322；以及第一电池1301a的电压测定部。在控制电路部1320中，设定所使用的二次电池的上限电压及下限电压而控制从外部流过的电流上限、流至外部的输出电流的上限等。二次电池的下限电压以上且上限电压以下的范围是推荐使用的电压范围。在电压处于该范围之外时开关部1324起作用而用作保护电路。另外，控制电路部1320控制开关部1324而防止过放电、过充电，所以也可以被称为保护电路。例如，在控制电路1322检测出会成为过充电的电压时，通过使开关部1324的开关处于关闭状态来遮蔽电流。另外，也可以通过在充放电路径中设置PTC元件而设定根据温度的上升遮蔽电流的功能。另外，控制电路部1320包括外部端子1325(+IN)、外部端子1326(-IN)。
开关部1324可以组合n沟道型晶体管、p沟道型晶体管而构成。除了包括利用单晶硅的Si晶体管的开关以外，例如也可以使用Ge(锗)、SiGe(硅锗)、GaAs(砷化镓)、GaAlAs(镓铝砷)、InP(磷化铟)、SiC(碳化硅)、ZnSe(硒化锌)、GaN(氮化镓)、GaOx(氧化镓；x为大于0的实数)等的功率晶体管构成开关部1324。另外，使用OS晶体管的存储元件可以通过层叠在使用Si晶体管的电路上等而可以自由地配置，所以容易实现集成化。另外，OS晶体管可以利用与Si晶体管同样的制造装置制造，因此可以以低成本制造。就是说，通过在开关部1324上层叠使用OS晶体管的控制电路部1320而集成化，可以使开关部1324及控制电路部1320集成在一个芯片中。可以减小控制电路部1320所占的体积，所以可以实现小型化。
第一电池1301a、1301b主要对42V系列(高电压系列)车载设备供应电力，而第二电池1311对14V系列(低电压系列)车载设备供应电力。第二电池1311在很多情况下因成本上有利而采用铅蓄电池。但是铅蓄电池有与锂离子二次电池相比自放电大，且因称为硫酸化的现象容易劣化的缺点。虽然在作为第二电池1311使用锂离子二次电池时有无需维修的优点，但是在长期间，例如三年以上的使用时，可能发生在制造时不能辨别的异常。特别是，为了防止发生在启动反相器的第二电池1311无法工作时，即使第一电池1301a、1301b具有剩余容量也不能启动发动机的情况，在第二电池1311是铅蓄电池时，从第一电池对第二电池供应电力来以一直维持充满电状态的方式进行充电。
本实施方式示出第一电池1301a和第二电池1311的双方使用锂离子二次电池的一个例子。第二电池1311也可以使用铅蓄电池、全固体电池、双电层电容器。例如，也可以使用实施方式5的全固体电池。通过作为第二电池1311使用实施方式5的全固体电池，可以实现高容量，从而可以实现小型化及轻量化。
此外，轮胎1316的旋转所引起的再生能量通过变速器1305发送给发动机1304，并从发动机控制器1303、电池控制器1302通过控制电路部1321充电到第二电池1311。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301a。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301b。为了高效地充电再生能量，优选的是，第一电池1301a、1301b能够进行高速充电。
电池控制器1302可以设定第一电池1301a、1301b的充电电压及充电电流等。电池控制器1302根据所使用的二次电池的充电特性设定充电条件而进行高速充电。
另外，虽然未图示，但是在与外部的充电器连接时，充电器的插座或充电器的连接电缆与电池控制器1302电连接。从外部的充电器供应的电力通过电池控制器1302充电到第一电池1301a、1301b。另外，有的充电器设置有控制电路而不使用电池控制器1302的功能，但是为了防止过充电，优选通过控制电路部1320对第一电池1301a、1301b进行充电。另外，有时连接电缆或充电器的连接电缆设置有控制电路。控制电路部1320有时被称为ECU(Electronic Control Unit：电子控制单元)。ECU与设置在电动车辆中的CAN(ControllerArea Network：控制器域网)连接。CAN是作为车内LAN使用的串行通信标准之一。另外，ECU包括微型计算机。另外，ECU使用CPU、GPU。
作为设置在充电站等中的外部充电器，有100V插座、200V插座、三相200V且50kW的插座等。另外，也可以通过非接触供电方式等从外部的充电设备被供应电力而进行充电。
在进行高速充电时，为了在短时间内进行充电，被期待可以耐受以高电压的充电的二次电池。
另外，通过作为上述本实施方式的二次电池使用可以在实施方式1中获得的正极活性物质100可以具有高密度的正极。另外，在作为导电助剂使用石墨烯且即使使电极层的厚度厚提高负载量也可以抑制容量下降而保持高容量时，成为协同效应而可以实现大幅度地提高电特性的二次电池。尤其是，对用于车辆的二次电池很有效，不增加相对于车辆总重量的二次电池的重量的比率而可以实现行驶距离较长，具体而言每一次充电能行驶的距离为500km以上的车辆。
尤其是，上述本实施方式的二次电池通过使用实施方式1所说明的正极活性物质100可以提高二次电池的工作电压，从而可以随着充电电压的增加提高可使用的容量。另外，通过将实施方式1所说明的正极活性物质100用于正极，可以提供循环特性良好的车辆用二次电池。
接着，说明将作为本发明的一个方式的二次电池安装于车辆，典型的是运输车辆的例子。
另外，当将图14D、图16C、图23A中的任一个所示的二次电池安装于车辆中时，可以实现混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车。此外，也可以将二次电池安装在农业机械、包括电动辅助自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、电动卡丁车、小型或大型船舶、潜水艇、固定翼机及旋转翼机等飞机、火箭、人造卫星、太空探测器、行星探测器、宇宙飞船等运输车辆。本发明的一个方式的二次电池可以为高容量的二次电池。因此，本发明的一个方式的二次电池适合于小型化及轻量化，可以适合用于运输车辆。
图24A至图24D示出使用本发明的一个方式的运输车辆。图24A所示的汽车2001是作为行驶的动力源使用电动机的电动汽车。或者，汽车2001是作为用来行驶的动力源能够适当地选择电发动机及引擎而使用的混合动力汽车。在将二次电池安装在车辆中时，可以将实施方式4所示的二次电池的例子设置在一个或多个部分。图24A所示的汽车2001包括电池组2200，电池组包括连接多个二次电池的二次电池模块。另外，优选还包括与二次电池模块电连接的充电控制装置。
另外，在汽车2001中，可以通过利用插电方式及非接触供电方式等从外部的充电设备供应电力，来对汽车2001所具有的二次电池进行充电。当进行充电时，作为充电方法及连接器的规格等，根据CHAdeMO(在日本注册的商标)或联合充电系统“Combined ChargingSystem”等的规定的方式而适当地进行，即可。作为二次电池，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车2001中的蓄电装置进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路、外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在两台车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时、行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式、磁场共振方式实现这样的非接触式的供电。
在图24B中，作为运输车辆的一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车2002。运输车2002的二次电池模块例如为：将标称电压为3.0V以上且5.0V以下的四个二次电池作为电池单元而将48个单元串联连接的最大电压为170V的二次电池模块。除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2201具有与图24A同样的功能，所以省略说明。
在图24C中，作为一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车辆2003。运输车辆2003的二次电池模块例如为如下电池：将标称电压为3.0V以上且5.0V以下的100个以上的二次电池串联连接的最大电压为600V的二次电池模块。因此，需要特性不均匀较小的二次电池。通过使用将实施方式1所说明的正极活性物质100用于正极的二次电池，可以制造具有稳定的电池特性的二次电池，从成品率的观点来看可以以低成本进行大量生产。另外，除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2202具有与图24A同样的功能，所以省略说明。
在图24D中，作为一个例子示出搭载有燃烧燃料的发动机的航空载具2004。图24D所示的航空载具2004包括起降用车轮，所以可以说航空载具2004是运输车辆的一种，在航空载具2004中连接多个二次电池构成二次电池模块且包括具有二次电池模块及充电控制装置的电池组2203。
航空载具2004的二次电池模块例如具有使八个4V二次电池串联连接且其最大电压为32V。除了构成电池组2203的二次电池模块的二次电池的数量等以外，具有与图24A同样的功能，所以省略说明。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合。
(实施方式7)
在本实施方式中，使用图25A及图25B说明将本发明的一个方式的二次电池安装于建筑物中的例子。
图25A所示的房屋包括具有本发明的一个方式的二次电池模块的蓄电装置2612和太阳能电池板2610。蓄电装置2612通过布线2611等与太阳能电池板2610电连接。此外，蓄电装置2612可以与地上设置型充电装置2604电连接。由太阳能电池板2610获得的电力可以被充电到蓄电装置2612中。此外，存储在蓄电装置2612中的电力可以通过充电装置2604被充电到车辆2603所包括的二次电池中。蓄电装置2612优选设置在地板下空间部中。通过设置在地板下空间部中，可以有效地利用地板上空间。或者，蓄电装置2612也可以设置在地板上。
储存在蓄电装置2612中的电力也可以供应到房屋中的其他电子设备。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置2612用作不间断电源，也可以利用电子设备。
图25B示出本发明的一个方式的蓄电装置700的一个例子。如图25B所示，在建筑物799的地板下空间部796中设置有根据本发明的一个方式的蓄电装置791。另外，也可以在蓄电装置791中设置实施方式6所说明的控制电路，通过在蓄电装置791中使用将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池，可以得到安全性的协同效应。将实施方式6中说明的控制电路及实施方式1中说明的正极活性物质100用于正极的二次电池对减少起因于包括二次电池的蓄电装置791的火灾等的事故有很大的贡献。
在蓄电装置791中设置有控制装置790，该控制装置790通过布线与配电盘703、蓄电控制器705(也称为控制装置)、显示器706以及路由器709电连接。
将电力从商业用电源701通过引入线安装部710供应到配电盘703。另外，将来自蓄电装置791的电力和来自商业用电源701的电力都供应到配电盘703，该配电盘703将被供应的电力通过插座(未图示)供应到一般负载707及蓄电负载708。
作为一般负载707，例如，可以举出电视及个人计算机等电子设备，并且作为蓄电负载708，例如，可以举出微波炉、冰箱、空调器等电子设备。
蓄电控制器705具有测量部711、预测部712以及计划部713。测量部711具有测量一天(如0点至24点)中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量的功能。另外，测量部711还可以具有测量蓄电装置791的电力量及从商业用电源701供应的电力量的功能。另外，预测部712具有根据一天中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量而预测下一天将被一般负载707及蓄电负载708消耗的需要电量的功能。另外，计划部713具有根据由预测部712预测的需要电量而决定蓄电装置791的充放电计划的功能。
通过测量部711所测量的一般负载707及蓄电负载708所消耗的电力量可以使用显示器706确认。另外，也可以通过路由器709利用电视机及个人计算机等的电子设备确认。再者，还可以通过路由器709利用智能手机、平板终端等便携式电子终端确认。另外，还可以利用显示器706、电子设备或便携式电子终端确认由预测部712预测的各时段(或每一个小时)的需要电量等。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合。
(实施方式8)
在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的蓄电装置安装在两轮车、自行车的例子。
图26A示出使用本发明的一个方式的蓄电装置的电动自行车的例子。图26A所示的电动自行车8700可以使用本发明的一个方式的蓄电装置。例如，本发明的一个方式的蓄电装置包括多个蓄电池、以及保护电路。
电动自行车8700包括蓄电装置8702。蓄电装置8702对辅助驾驶者的发动机供应电力。另外，蓄电装置8702是可携带的，图26B示出从自行车取出的蓄电装置8702。蓄电装置8702内置有多个本发明的一个方式的蓄电装置所包括的蓄电池8701，可以由显示部8703显示剩余电量等。另外，蓄电装置8702包括实施方式6所示的能够进行二次电池的充电控制或异常检测的控制电路8704。控制电路8704与蓄电池8701的正极及负极电连接。另外，也可以在控制电路8704中设置图22A及图22B所示的小型固体二次电池。通过将图22A及图22B所示的小型固体二次电池设置在控制电路8704中，可以供应电力以便长期间地保持包括控制电路8704的存储电路的数据。另外，通过与将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池组合，可以获得安全性的协同效应。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池及控制电路8704对减少起因于二次电池的火灾等的事故有很大的贡献。
图26C是使用本发明的一个方式的蓄电装置的二轮车的例子。图26C所示的小型摩托车8600包括蓄电装置8602、侧后视镜8601及方向灯8603。蓄电装置8602可以对方向灯8603供应电力。另外，安装有将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的多个二次电池的蓄电装置8602可以为高容量，可以贡献于小型化。
此外，在图26C所示的小型摩托车8600中，可以将蓄电装置8602容纳在座下收纳部8604中。即使座下收纳部8604为小型，也可以将该蓄电装置8602收纳在座下收纳部8604中。
(实施方式9)
在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。作为安装有二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。作为便携式信息终端，可以举出笔记本型个人计算机、平板型终端、电子书终端、移动电话机等。
图27A示出移动电话机的一个例子。移动电话机2100除了安装在框体2101的显示部2102之外还具备操作按钮2103、外部连接端口2104、扬声器2105、麦克风2106等。此外，移动电话机2100包括二次电池2107。通过包括将实施方式1所说明的正极活性物质100用于正极的二次电池2107，可以实现高容量，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
移动电话机2100可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通讯、电脑游戏等各种应用程序。
操作按钮2103除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通讯的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在移动电话机2100中的操作系统，可以自由地设定操作按钮2103的功能。
另外，移动电话机2100可以执行被通信标准化的近距离无线通讯。例如，通过与可无线通讯的耳麦通信，可以进行免提通话。
另外，移动电话机2100具备外部连接端口2104，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过外部连接端口2104进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用外部连接端口2104。
移动电话机2100优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图27B示出包括多个旋翼2302的无人航空载具2300。无人航空载具2300也被称为无人机。无人航空载具2300包括本发明的一个方式的二次电池2301、相机2303及天线(未图示)。无人航空载具2300可以通过天线远程操作。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以在长期间可以长时间安全使用，所以作为安装在无人航空载具2300的二次电池很合适。
图27C示出机器人的一个例子。图27C所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。
麦克风6402具有检测使用者的声音及周围的声音等的功能。另外，扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。
显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。另外，显示部6405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。
上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。另外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。
机器人6400的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以在长期间可以长时间安全使用，所以作为安装在机器人6400的二次电池6409很合适。
图27D示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301表面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自走并可以探知垃圾6310并将垃圾吸入设置在下面的吸口中。
例如，扫地机器人6300可以通过分析照相机6303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。另外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部区域备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以可在长期间以长时间安全使用，所以作为安装在扫地机器人6300的二次电池6306很合适。
图28A示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备的电源使用二次电池。另外，为了提高使用者在生活中或户外使用时的防水性，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。
例如，可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图28A所示的眼镜型设备4000上。眼镜型设备4000包括镜框4000a和显示部4000b。通过在具有弯曲的镜框4000a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备4000。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备4001上。耳麦型设备4001至少包括麦克风部4001a、柔性管4001b和耳机部4001c。另外，可以在柔性管4001b内、耳机部4001c内设置二次电池。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能直接安在身上的设备4002上。另外，可以将二次电池4002b设置在设备4002的薄型框体4002a中。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备4003。另外，可以将二次电池4003b设置在设备4003的薄型框体4003a中。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备4006上。腰带型设备4006包括腰带部4006a及无线供电受电部4006b，可以将二次电池安装在腰带部4006a的内部区域。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在手表型设备4005上。手表型设备4005包括显示部4005a及表带部4005b，可以将二次电池设置在显示部4005a或腰带部4005b上。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
显示部4005a除了能够显示时间之外还可以显示电子邮件、电话来电等各种信息。
另外，由于手表型设备4005为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。由此，可以储存使用者的运动量及与健康有关的数据而进行健康管理。
图28B是示出从手腕上取下的手表型设备4005的透视图。
另外，图28C是侧面图。图28C示出内部区域内置有二次电池913的情况。二次电池913是实施方式4所示的二次电池。二次电池913设置在与显示部4005a重叠的位置，可以实现高密度和高容量，小型且轻量。
手表型设备4005需要为小型且轻量，所以通过将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于二次电池913的正极，可以实现高能量密度且小型的二次电池913。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[实施例]
(实施例1)
在本实施例中，在制造了本发明的一个方式的正极活性物质之后，制造多个硬币型电池单元并对其循环特性进行评价。
对本实施例中制造的样品进行说明。除了溶胶-凝胶法的溶剂(2-丙醇的量)之外，以相同的条件及程序制造了四个样品。分别以2-丙醇的量为0ml、1ml、5ml、10ml的条件制造。
各样品的正极活性物质使用通过实施方式1所示的方法得到的正极活性物质。按照图5的流程获得正极活性物质100。
参照图5所示的制造方法对本实施例制造的样品进行说明。
作为步骤S14的LiMO2，准备了作为过渡金属M含有钴且没有添加物的市售的钴酸锂(日本化学工业公司制造的CELLSEED C-10N)。与步骤S21至步骤S23、步骤S41及步骤S42同样，利用固相法对其混合氟化锂及氟化镁。以钴的原子数为100时的氟化锂的分子数为0.33且氟化镁的分子数为1的方式进行添加。由此形成混合物903。
接着，与步骤S43同样地进行退火。将30g的混合物903放入方形氧化铝的容器中，盖上盖子并在马弗炉中进行加热。进行吹扫并向炉内引入氧气体，在加热期间不进行流动。退火温度为900℃，进行20小时。
作为步骤S61-1对加热后的复合氧化物添加水氧化镍并进行干法混合。以钴的原子数为100时镍的原子数为0.5的方式进行添加。
接着，作为步骤S61-2进行利用溶胶-凝胶法的混合。在使用溶胶-凝胶法的情况下，准备用于溶胶-凝胶法的溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施例中，作为金属醇盐使用铝醇盐，在使用铝的情况下，例如，以钴的原子数为100时铝的原子数为0.5的方式进行添加。当使用锆时，可以使用以异丙醇锆为首的锆醇盐等。在使用锆的情况下，例如，以钴的原子数为100时锆的原子数为各样品(0.1at％、0.25at％、0.5at％、1at％)的方式进行添加。作为进行了溶胶-凝胶法后的加热处理步骤S63，以850℃进行2小时。将经过上述工序得到的正极活性物质100用作样品。
作为导电助剂使用乙炔黑，进行混合制成浆料，将该浆料涂敷到铝的集流体上。
对集流体涂敷浆料之后，使溶剂挥发。然后，以210kN/m进行加压后再以1467kN/m进行加压。经上述工序，得到正极。正极的担载量约为7mg/cm2。
使用制造的正极制造CR2032型(直径20mm高3.2mm)的硬币型电池单元。
作为对电极使用锂金属。
作为样品的电解质使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，并以EC：DEC＝3：7(体积比)的方式对其混合碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)。另外，相对于溶剂以2wt％的方式添加碳酸亚乙烯酯(VC)作为添加剂。
作为隔离体使用25μm厚的聚丙烯。
正极罐及负极罐由不锈钢(SUS)形成。
在循环特性的评价中，充电电压设定为4.7V。测量温度设定为25℃。充电以CC/CV(0.5C，0.05Ccut)进行，放电以CC(0.5C，2.5Vcut)进行，在下次充电之前设定10分钟的休止时间。在本实施例等中，1C设定为200mA/g。
图29A及图29B示出各循环特性。图29A中纵轴表示放电容量的保持率，图29B中纵轴表示放电容量。
由图29A及图29B可知，本发明的一个方式的正极活性物质的2-丙醇的量为5ml的样品及2-丙醇的量为10ml的样品是即便在4.7V的高电压下反复进行充放电也能够抑制充放电容量下降的正极活性物质。
此外，还制造了2-丙醇的量为40ml的样品，但是没能得到良好的循环特性。
注意，在图29A及图29B中，比较例是2-丙醇的量为0ml的样品。
另外，图30A及图30B示出改变相对于钴的锆的原子数比(0.1at％、0.25at％、0.5at％、1at％)进行同样的循环特性的结果。图30A中纵轴表示放电容量的保持率，图30B中纵轴表示放电容量。图30的经溶胶-凝胶法干燥固化后的退火以850℃进行2小时。在以850℃进行退火的条件下比较有锆和无锆的条件时，有锆的条件下都获得了比无锆的条件(比较例)下更好的循环特性。
尤其是，在这些样品中，锆的量为0.1at％的样品和锆的量为0.25at％的样品是即便在4.7V的高电压下反复进行充放电也能够抑制充放电容量下降的正极活性物质。
另外，图31示出与上述样品使用同样的制造方法制造的改变相对于钴的锆的原子数比(0.25at％、2at％)进行粉末电阻测量的结果。
<粉末电阻测量>
利用粉末电阻测量装置(三菱化学分析技术公司制造的MCP-PD51)对获得的正极活性物质粒子进行粉末电阻测量。将正极活性物质放入测量单元中，使用压缩杆从上方施加压力压缩粉末。此时，边测量压力和体积边使电流流过粉末，使用四探针法利用Loresta-GP测量电阻值。另外，粉末电阻根据密度而不同。
(实施例2)
在本实施例中，在按照图5所示的流程制造本发明的一个方式的正极活性物质之后，制造具有隔离体、电解液及负极的层压型电池单元并对其循环特性进行评价。
参照图5所示的制造方法对本实施例制造的样品1进行说明。
作为步骤S14的LiMO2，准备了作为过渡金属M含有钴且没有添加物的市售的钴酸锂(日本化学工业公司制造的CELLSEED C-10N)。与步骤S21至步骤S23、步骤S41及步骤S42同样，利用固相法对其混合氟化锂及氟化镁。以钴的原子数为100时的氟化锂的分子数为0.33且氟化镁的分子数为1的方式进行添加。由此形成混合物903。
接着，与步骤S43同样地进行退火。将30g的混合物903放入方形氧化铝的容器中，盖上盖子并在马弗炉中进行加热。进行吹扫并向炉内引入氧气体，在加热期间也进行流动。退火温度为850℃，进行60小时。
作为步骤S61-1对加热后的复合氧化物添加水氧化镍并进行干法混合。以钴的原子数为100时镍的原子数为0.5的方式进行添加。
接着，作为步骤S61-2进行利用溶胶-凝胶法的混合。在使用溶胶-凝胶法的情况下，准备用于溶胶-凝胶法的溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。作为本实施例所使用的溶剂，将2-丙醇的量设定为10ml。
本实施例中，作为金属醇盐使用铝醇盐，铝的情况，例如，以钴的原子数为100时镍的原子数为0.5的方式进行添加。当使用锆时，可以使用以异丙醇锆为首的锆醇盐等。锆的情况，例如，以钴的原子数为100时锆的原子数为0.25at％的方式进行添加。作为进行了溶胶-凝胶法后的加热处理步骤S63的热处理，以850℃进行2小时。然后，作为步骤S64进行研碎并将回收得到的正极活性物质100用作样品。
将表面具有多个含有Zr的凸部的正极活性物质粒子、AB(乙炔黑)及PVDF(聚偏氟乙烯)以正极活性物质：AB：PVDF＝95：3：2(重量比)的方式混合的浆料涂敷至集流体(铝箔)。作为浆料的溶剂使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)。
对集流体涂敷浆料之后，使溶剂挥发。然后，以210kN/m进行加压后再以1467kN/m进行加压。经上述工序，得到正极。正极的担载量约为20mg/cm2。
作为电解液包含的电解质，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，作为电解液，使用以EC：DEC＝3：7(体积比)混合的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)。此外，作为被进行循环特性的评价的二次电池，对电解液添加了2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
作为隔离体使用25μm厚的聚丙烯。
负极使用石墨，将以石墨：碳纳米管(VGCF(注册商标))：CMC(羧甲基纤维素)增稠剂：SBR(丁苯橡胶)为96：1：1：2的比例混合而成的浆料涂敷至集流体(铜箔)。
另外，所使用的气相生长碳纤维(VGCF(注册商标)：Vapor-Grown Carbon Fiber)的典型值为纤维径150nm、纤维长10μm以上且20μm以下、真密度2.1g/cm3、比表面积13m2/g。注意，纤维径是指利用SEM观察以二维摄像的图像中的垂直于纤维轴的截面为切断面，且与该切断面外接的真圆的径。另外，真密度是指将只物质本身所占的体积作为密度算出时的体积而算出的密度。此外，比表面积是指对象物单位质量的表面积或单位体积的表面积。
图32示出通过上述方式制造的二次电池的样品1的循环测试结果。
测量温度设定为25℃。充电在4.5V(CCCV，0.2C、截止电流0.1C)下、放电在3V(CC，0.2C)下进行233次循环充放电。循环测试的休止时间为1分钟。这里，1C表示正极活性物质单位重量的电流值并设定为200mA/g。
样品1刚进行完233次循环后的容量保持率为95.6％。样品1的容量最大值为192.4mAh/g。注意，样品1的测量仅进行到233次循环为止，只有图32所示的数据，但是到第233次循环为止都呈现出良好的循环特性。
另外，作为比较例，除了使用不添加Zr的正极活性物质之外都与样品1相同。比较例的容量最大值为188mAh/g，刚进行完233次循环后的容量保持率为91.5％。
(实施例3)
在本实施例中，图35A示出以与实施例1的制造条件相同的条件得到的正极活性物质的SEM照片，图35B示出其示意图。制造正极活性物质时，以钴的原子数为100时锆的原子数为0.25的方式添加锆。另外，与实施例1的工序的不同之处在于步骤S43的加热以850℃进行60小时。图35B中与图1B相同的部分使用相同的符号表示。
使用与上述相同的样品制造半电池并将其用作样品2，对其进行与实施例1相同的循环测试(充电电压4.7V、25℃的循环测试)，图34示出得出的循环特性。样品2的容量最大值为223mAh/g。
另外，图36示出不添加锆时，即样品3的循环特性。样品3是利用固相法添加有镍和铝的样品。样品3的容量最大值为230mAh/g。
另外，图36中，样品4是按照图37所示的制造流程及顺序制造的样品。图37与图4类似的工序较多，但是图37中利用固相法添加锆而不利用溶胶-凝胶法。样品4的容量最大值为231mAh/g，是三个样品中最高的值。虽然样品4的容量保持率低于样品2，但是容量最大值高。
本实施例示出了制造流程不同的样品的实验结果，尽管结果存在差异，但是得到了可靠性高的结果。
符号说明
100：正极活性物质、101：凸部、102：凸部、103：凸部、300：二次电池、301：正极罐、302：负极罐、303：垫片、304：正极、305：正极集流体、306：正极活性物质层、307：负极、308：负极集流体、309：负极活性物质层、310：隔离体、312：垫圈、313：环状绝缘体、322：间隔物、400：二次电池、410：正极、411：正极活性物质、413：正极集流体、414：正极活性物质层、420：固体电解质层、421：固体电解质、430：负极、431：负极活性物质、433：负极集流体、434：负极活性物质层、500：二次电池、501：正极集流体、502：正极活性物质层、503：正极、504：负极集流体、505：负极活性物质层、506：负极、507：隔离体、508：电解液、509：外包装体、510：正极导线电极、511：负极导线电极、513：二次电池、514：端子、515：密封带、517：天线、519：层、529：签条、530：氧化物、531：二次电池组、540：电路板、550：集流体、551：一方、552：另一方、553：乙炔黑、554：石墨烯、555：碳纳米管、561：活性物质、562：活性物质、590：控制电路、590a：电路系统、590b：电路系统、600：二次电池、601：正极盖、602：电池罐、603：正极端子、604：正极、605：隔离体、606：负极、607：负极端子、608：绝缘板、609：绝缘板、611：PTC元件、613：安全阀机构、614：导电板、615：蓄电系统、616：二次电池、620：控制电路、621：布线、622：布线、623：布线、624：导电体、625：绝缘体、626：布线、627：布线、628：导电板、700：蓄电装置、701：商业用电源、703：配电盘、705：蓄电控制器、706：显示器、707：一般负载、708：蓄电负载、709：路由器、710：引入线安装部、711：测量部、712：预测部、713：计划部、750a：正极、750b：固体电解质层、750c：负极、751：电极用板、752：绝缘管、753：电极用板、761：下部构件、762：上部构件、764：蝶形螺母、765：O形环、766：绝缘体、770a：封装构件、770b：封装构件、770c：封装构件、771：外部电极、772：外部电极、773a：电极层、773b：电极层、790：控制装置、791：蓄电装置、796：地板下空间部、799：建筑物、902：混合物、903：混合物、904：混合物、911a：端子、911b：端子、913：二次电池、930：框体、930a：框体、930b：框体、931：负极、931a：负极活性物质层、932：正极、932a：正极活性物质层、933：隔离体、950：卷绕体、950a：卷绕体、951：端子、952：端子、1300：角型二次电池、1301a：电池、1301b：电池、1302：电池控制器、1303：发动机控制器、1304：发动机、1305：变速器、1306：DCDC电路、1307：电动助力转向系统、1308：加热器、1309：除雾器、1310：DCDC电路、1311：电池、1312：反相器、1313：音响、1314：电动车窗、1315：灯类、1316：轮胎、1317：后置发动机、1320：控制电路部、1321：控制电路部、1322：控制电路、1324：开关部、1325：外部端子、1326：外部端子、1413：固定部、1414：固定部、1415：电池组、1421：布线、1422：布线、2001：汽车、2002：运输车、2003：运输车辆、2004：航空载具、2100：移动电话机、2101：框体、2102：显示部、2103：操作按钮、2104：外部连接端口、2105：扬声器、2106：麦克风、2107：二次电池、2200：电池组、2201：电池组、2202：电池组、2203：电池组、2300：无人航空载具、2301：二次电池、2302：旋翼、2303：照相机、2603：车辆、2604：充电装置、2610：太阳能电池板、2611：布线、2612：蓄电装置、4000：眼镜型设备、4000a：镜框、4000b：显示部、4001：耳麦型设备、4001a：麦克风部、4001b：柔性管、4001c：耳机部、4002：设备、4002a：框体、4002b：二次电池、4003：设备、4003a：框体、4003b：二次电池、4005：手表型设备、4005a：显示部、4005b：腰带部、4006：腰带型设备、4006a：腰带部、4006b：无线供电受电部、6300：扫地机器人、6301：框体、6302：显示部、6303：照相机、6304：刷子、6305：操作按钮、6306：二次电池、6310：垃圾、6400：机器人、6401：照度传感器、6402：麦克风、6403：上部照相机、6404：扬声器、6405：显示部、6406：下部照相机、6407：障害物传感器、6408：移动机构、6409：二次电池、8600：小型摩托车、8601：侧后视镜、8602：蓄电装置、8603：方向指示灯、8604：座下收纳部、8700：电动自行车、8701：蓄电池、8702：蓄电装置、8703：显示部、8704：控制电路

Claims (5)

1.一种二次电池，包括：
正极；以及
负极，
其中，所述正极包含含有锂及钴的正极活性物质，
所述正极活性物质至少含有氟、锆、镍、镁、铝、钛、镧和钙中的一种以上，
并且，所述正极活性物质包括多个凸部，所述凸部包含锆化合物。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述正极活性物质中的氟在所述正极活性物质的表层部中的浓度高于中央部中的浓度。
3.一种包括权利要求1或2所述的二次电池的车辆。
4.一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：
制造混合了第一材料、第二材料及第三材料的第一混合物的第一步骤；
将所述第一混合物在第一温度条件下进行加热来制造第二混合物的第二步骤；
制造混合了所述第二混合物和第四材料的第三混合物的第三步骤；
制造混合了所述第三混合物、第五材料及第六材料的第四混合物的第四步骤；以及
将所述第四混合物在第二温度条件下进行加热来制造第五混合物的第五步骤，
其中，所述第一材料是含有锂的卤素化合物，
所述第二材料含有镁，
所述第三材料是含有锂及钴的金属氧化物，
所述第四材料含有镍，
在所述第二步骤及所述第五步骤中，所述加热在含有氧的气氛中进行，
所述第一温度条件在600℃以上且950℃以下的温度范围以1小时以上且100小时以下的范围进行，
并且，所述第二温度条件在600℃以上且900℃以下温度范围以1小时以上且100小时以下的范围进行。
5.根据权利要求4所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述第五材料含有铝，
并且所述第四材料含有锆。
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