KR20240066258A - 복합 산화물의 제작 방법 및 리튬 이온 전지의 제작 방법 - Google Patents
복합 산화물의 제작 방법 및 리튬 이온 전지의 제작 방법 Download PDFInfo
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Abstract
저온 환경하에서도 우수한 방전 특성을 가지는 리튬 이온 전지에 사용 가능한 양극 활물질의 제작 방법을 제공한다. 중위 직경(D50)이 10μm 이하인 코발트산 리튬을 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 5시간 이하 가열하는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정을 거친 코발트산 리튬에 플루오린원 및 마그네슘원을 혼합하여 제 1 혼합물을 제작하는 제 2 공정과, 상기 제 1 혼합물을 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 10시간 이하 가열하는 제 3 공정과, 상기 제 3 공정을 거친 제 1 혼합물에 니켈원 및 알루미늄원을 혼합하여 제 2 혼합물을 제작하는 제 4 공정과, 상기 제 2 혼합물을 800℃ 이상 950℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 5시간 이하 가열하는 제 5 공정을 가진다.
Description
본 명세서 등에서 개시(開示)하는 발명(이하, 본 명세서 등에서 "본 발명"이라고 표기하는 경우가 있음)은 축전 장치, 이차 전지 등에 관한 것이다. 특히 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
또는 본 발명은 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 또는 본 발명은 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치, 전자 기기, 또는 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등 다양한 축전 장치의 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 고출력이며 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지는 휴대 전화기, 스마트폰, 또는 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 의료 기기, 혹은 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 클린 에너지 자동차 등, 반도체 산업의 발전과 함께 그 수요가 급속하게 확대되어, 반복적으로 충전할 수 있는 에너지 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 불가결한 것이 되었다.
리튬 이온 전지는 전지의 충전 환경 및/또는 전지의 방전 환경에 의존하여 충전 특성 및/또는 방전 특성이 변동된다. 예를 들어 리튬 이온 전지는 방전 시의 온도에 따라 방전 용량이 변화되는 것이 알려져 있다.
그러므로 저온 환경하에서도 우수한 전지 특성을 가지는 리튬 이온 전지가 요구되고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1에 기재된 비수 용매를 사용함으로써, 저온 환경하(예를 들어 0℃ 이하)에서도 동작 가능한 리튬 이온 전지를 실현할 수 있었다고 특허문헌 1에 기재되어 있다. 그러나 특허문헌 1에 기재된 리튬 이온 전지이어도 저온 환경하에서 방전한 경우의 방전 용량은 본 출원 시에는 크다고 할 수 없어 더 개선되는 것이 요구되고 있다.
또한 저온 환경하에서도 동작 가능한 리튬 이온 전지를 실현하기 위해서는 비수 용매(전해질)뿐만 아니라 저온 환경하에서도 동작 가능한 리튬 이온 전지에 적합한 양극 및 음극의 개발도 요구되고 있다. 더 구체적으로는 양극인 경우, 저온 환경하에서도 동작 가능한 리튬 이온 전지에 적합한 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일 형태는 저온 환경하에서도 우수한 방전 특성을 가지는 리튬 이온 전지에 적용 가능한 양극 활물질의 제공을 과제 중 하나로 한다. 구체적으로는 저온 환경하에서 방전하여도 방전 용량 및/또는 방전 에너지 밀도가 큰 리튬 이온 전지에 적용 가능한 양극 활물질의 제공을 과제 중 하나로 한다.
또한 본 명세서 등에서 "저온 환경하"란 0℃ 이하를 말한다. 그리고, 본 명세서 등에서 "저온 환경하"라고 기재하는 경우, 0℃ 이하의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 예를 들어 본 명세서 등에서 "저온 환경하"라고 기재하는 경우, 0℃ 이하, -10℃ 이하, -20℃ 이하, -30℃ 이하, -40℃ 이하, -50℃ 이하, -60℃ 이하, -80℃ 이하, 및 -100℃ 이하에서 선택된 하나를 선택할 수 있다.
또는 본 발명의 일 형태는 저온 환경하에서도 우수한 방전 특성을 가지는 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 저온 환경하에서도 우수한 충전 특성을 가지는 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
구체적으로는 저온 환경하(예를 들어 0℃ 이하, -20℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하, 더 바람직하게는 -40℃ 이하, 더 바람직하게는 -50℃ 이하, 가장 바람직하게는 -60℃ 이하)에서 방전하여도 방전 용량 및/또는 방전 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 저온 환경하(예를 들어 0℃ 이하, -20℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하, 더 바람직하게는 -40℃ 이하, 더 바람직하게는 -50℃ 이하, 가장 바람직하게는 -60℃ 이하)에서 방전하여도, 25℃에서 방전한 경우의 방전 용량 및/또는 방전 에너지 밀도의 값과 비교하였을 때 감소율이 적은 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또는 충전 전압이 높은 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 안전성 또는 신뢰성이 높은 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 열화가 적은 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 수명이 긴 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 신규 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또는 신규 물질, 신규 활물질, 신규 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없다. 또한 본 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 이들 외의 과제를 추출할 수도 있다.
상술한 과제 등을 해결하기 위하여 본 발명의 일 형태는 이하의 구성을 가진다.
본 발명의 일 형태는 중위 직경(D50)이 10μm 이하인 코발트산 리튬을 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 5시간 이하 가열하는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정을 거친 코발트산 리튬에 플루오린원 및 마그네슘원을 혼합하여 제 1 혼합물을 제작하는 제 2 공정과, 상기 제 1 혼합물을 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 10시간 이하 가열하는 제 3 공정과, 상기 제 3 공정을 거친 제 1 혼합물에 니켈원 및 알루미늄원을 혼합하여 제 2 혼합물을 제작하는 제 4 공정과, 상기 제 2 혼합물을 800℃ 이상 950℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 5시간 이하 가열하는 제 5 공정을 가지는 복합 산화물의 제작 방법이다.
또는 본 발명의 일 형태에서 상기 마그네슘원이 가지는 마그네슘의 원자수는 상기 제 1 공정을 거친 코발트산 리튬이 가지는 코발트의 원자수의 0.3% 이상 3% 이하이다.
또는 본 발명의 일 형태에서 상기 플루오린원은 플루오린화 리튬이고, 상기 마그네슘원은 플루오린화 마그네슘이고, 상기 플루오린화 리튬의 몰수 MLiF과 상기 플루오린화 마그네슘의 몰수 MMgF2의 비는 MLiF:MMgF2=x:1(0.1≤x≤0.5)이다.
또는 본 발명의 일 형태에서 상기 니켈원이 가지는 니켈의 원자수는 상기 제 1 공정을 거친 코발트산 리튬이 가지는 코발트의 원자수의 0.05% 이상 4% 이하이다.
또는 본 발명의 일 형태에서 상기 알루미늄원이 가지는 알루미늄의 원자수는 상기 제 1 공정을 거친 코발트산 리튬이 가지는 코발트의 원자수의 0.05% 이상 4% 이하이다.
또는 본 발명의 일 형태에서 상기 제 1 공정은 상기 코발트산 리튬을 넣은 내화갑에 뚜껑을 덮은 상태로 산소를 가지는 분위기하에서 수행된다.
또는 본 발명의 일 형태는 양극 활물질을 가지는 양극과, 전해질과, 탄소 재료인 음극 활물질을 가지는 음극을 가진 리튬 이온 전지의 제작 방법이고, 중위 직경(D50)이 10μm 이하인 코발트산 리튬을 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 5시간 이하 가열하는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정을 거친 코발트산 리튬에 플루오린원 및 마그네슘원을 혼합하여 제 1 혼합물을 제작하는 제 2 공정과, 상기 제 1 혼합물을 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 10시간 이하 가열하는 제 3 공정과, 상기 제 3 공정을 거친 제 1 혼합물에 니켈원 및 알루미늄원을 혼합하여 제 2 혼합물을 제작하는 제 4 공정과, 상기 제 2 혼합물을 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 5시간 이하 가열하는 제 5 공정을 거쳐 상기 양극 활물질을 형성하는 리튬 이온 전지의 제작 방법이다.
또는 본 발명의 일 형태는 양극 활물질을 가지는 양극과, 전해질과, 탄소 재료인 음극 활물질을 가지는 음극을 가지고, 상기 전해질은 에틸렌카보네이트와, 에틸메틸카보네이트와, 다이메틸카보네이트를 포함하고, 상기 에틸렌카보네이트, 상기 에틸메틸카보네이트, 및 상기 다이메틸카보네이트의 전체 함유량을 100vol%로 하였을 때, 상기 에틸렌카보네이트의 체적 VEC, 상기 에틸메틸카보네이트의 체적 VEMC, 및 상기 다이메틸카보네이트의 체적 VDMC의 비가 VEC:VEMC:VDMC=x:y:100-x-y(다만 5≤x≤35이며 0<y<65임)인 리튬 이온 전지의 제작 방법이고, 중위 직경(D50)이 10μm 이하인 코발트산 리튬을 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 5시간 이하 가열하는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정을 거친 코발트산 리튬에 플루오린원 및 마그네슘원을 혼합하여 제 1 혼합물을 제작하는 제 2 공정과, 상기 제 1 혼합물을 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 10시간 이하 가열하는 제 3 공정과, 상기 제 3 공정을 거친 제 1 혼합물에 니켈원 및 알루미늄원을 혼합하여 제 2 혼합물을 제작하는 제 4 공정과, 상기 제 2 혼합물을 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 5시간 이하 가열하는 제 5 공정을 거쳐 상기 양극 활물질을 형성하는 리튬 이온 전지의 제작 방법이다.
본 발명의 일 형태에 의하여 저온 환경하에서도 우수한 방전 특성을 가지는 리튬 이온 전지에 적용 가능한 복합 산화물(양극 활물질)을 제공할 수 있다. 구체적으로는 저온 환경하에서 방전하여도 방전 용량 및/또는 방전 에너지 밀도가 큰 리튬 이온 전지에 적용 가능한 양극 활물질을 제공할 수 있다.
또는 본 발명의 일 형태에 의하여 저온 환경하(예를 들어 0℃ 이하, -20℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하, 더 바람직하게는 -40℃ 이하, 더 바람직하게는 -50℃ 이하, 가장 바람직하게는 -60℃ 이하)의 온도에서 방전하여도 방전 용량 및/또는 방전 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다. 또는 저온 환경하(예를 들어 0℃ 이하, -20℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하, 더 바람직하게는 -40℃ 이하, 더 바람직하게는 -50℃ 이하, 가장 바람직하게는 -60℃ 이하)의 온도에서 방전하여도, 25℃에서 방전한 경우의 방전 용량 및/또는 방전 에너지 밀도의 값과 비교하였을 때 감소율이 적은 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다.
또는 본 발명의 일 형태에 의하여, 충전 전압이 높은 이차 전지를 제공할 수 있다. 또는 안전성 또는 신뢰성이 높은 이차 전지를 제공할 수 있다. 또는 열화가 적은 이차 전지를 제공할 수 있다. 또는 수명이 긴 이차 전지를 제공할 수 있다. 또는 신규 이차 전지를 제공할 수 있다.
또는 본 발명의 일 형태에 의하여, 신규 물질, 신규 활물질, 신규 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공할 수 있다.
도 1의 (A) 내지 (D)는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 2는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 3의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 4의 (A) 내지 (D)는 이차 전지의 양극의 예를 설명하는 단면도이다.
도 5의 (A)는 코인형 이차 전지의 분해 사시도이고, 도 5의 (B)는 코인형 이차 전지의 사시도이고, 도 5의 (C)는 그 단면 사시도이다.
도 6의 (A)는 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 6의 (B)는 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 6의 (C)는 복수의 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 6의 (D)는 복수의 원통형 이차 전지를 가지는 축전 시스템의 예를 나타낸 것이다.
도 7의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이고, 도 7의 (C)는 이차 전지의 내부의 상태를 나타낸 도면이다.
도 8의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 9의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 10의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 11의 (A)는 전지 팩의 구성예를 나타낸 것이고, 도 11의 (B)는 전지 팩의 구성예를 나타낸 것이고, 도 11의 (C)는 전지 팩의 구성예를 나타낸 것이다.
도 12의 (A)는 본 발명의 일 형태를 나타낸 전지 팩의 사시도이고, 도 12의 (B)는 전지 팩의 블록도이고, 도 12의 (C)는 모터를 가지는 차량의 블록도이다.
도 13의 (A) 내지 (D)는 수송용 차량의 일례를 설명하는 도면이다. 도 13의 (E)는 인공위성의 일례를 설명하는 도면이다.
도 14의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 설명하는 도면이다.
도 15의 (A)는 전동 자전거를 나타낸 도면이고, 도 15의 (B)는 전동 자전거의 이차 전지를 나타낸 도면이고, 도 15의 (C)는 전동 오토바이를 설명하는 도면이다.
도 16의 (A) 내지 (D)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 17의 (A)는 웨어러블 디바이스의 예를 나타낸 것이고, 도 17의 (B)는 손목시계형 디바이스의 사시도를 나타낸 것이고, 도 17의 (C)는 손목시계형 디바이스의 측면을 설명하는 도면이다.
도 18은 실시예 1에서 설명하는 코발트산 리튬의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 19의 (A)는 실시예 1에서 설명하는 코발트산 리튬의 SEM 관찰 결과를 나타낸 도면이고, 도 19의 (B)는 출발 재료인 코발트산 리튬의 SEM 관찰 결과를 나타낸 도면이다.
도 20은 이차 전지의 외관 사진이다.
도 21은 이차 전지의 각 온도에 대한 방전 곡선(온도 특성)을 나타낸 그래프이다.
도 22는 이차 전지의 각 온도에 대한 충전 곡선 및 방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 2는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 3의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 4의 (A) 내지 (D)는 이차 전지의 양극의 예를 설명하는 단면도이다.
도 5의 (A)는 코인형 이차 전지의 분해 사시도이고, 도 5의 (B)는 코인형 이차 전지의 사시도이고, 도 5의 (C)는 그 단면 사시도이다.
도 6의 (A)는 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 6의 (B)는 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 6의 (C)는 복수의 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 6의 (D)는 복수의 원통형 이차 전지를 가지는 축전 시스템의 예를 나타낸 것이다.
도 7의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이고, 도 7의 (C)는 이차 전지의 내부의 상태를 나타낸 도면이다.
도 8의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 9의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 10의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 11의 (A)는 전지 팩의 구성예를 나타낸 것이고, 도 11의 (B)는 전지 팩의 구성예를 나타낸 것이고, 도 11의 (C)는 전지 팩의 구성예를 나타낸 것이다.
도 12의 (A)는 본 발명의 일 형태를 나타낸 전지 팩의 사시도이고, 도 12의 (B)는 전지 팩의 블록도이고, 도 12의 (C)는 모터를 가지는 차량의 블록도이다.
도 13의 (A) 내지 (D)는 수송용 차량의 일례를 설명하는 도면이다. 도 13의 (E)는 인공위성의 일례를 설명하는 도면이다.
도 14의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 설명하는 도면이다.
도 15의 (A)는 전동 자전거를 나타낸 도면이고, 도 15의 (B)는 전동 자전거의 이차 전지를 나타낸 도면이고, 도 15의 (C)는 전동 오토바이를 설명하는 도면이다.
도 16의 (A) 내지 (D)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 17의 (A)는 웨어러블 디바이스의 예를 나타낸 것이고, 도 17의 (B)는 손목시계형 디바이스의 사시도를 나타낸 것이고, 도 17의 (C)는 손목시계형 디바이스의 측면을 설명하는 도면이다.
도 18은 실시예 1에서 설명하는 코발트산 리튬의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 19의 (A)는 실시예 1에서 설명하는 코발트산 리튬의 SEM 관찰 결과를 나타낸 도면이고, 도 19의 (B)는 출발 재료인 코발트산 리튬의 SEM 관찰 결과를 나타낸 도면이다.
도 20은 이차 전지의 외관 사진이다.
도 21은 이차 전지의 각 온도에 대한 방전 곡선(온도 특성)을 나타낸 그래프이다.
도 22는 이차 전지의 각 온도에 대한 충전 곡선 및 방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 적절히 사용하여 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위에서 벗어남이 없이 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 쉽게 이해할 수 있다. 따라서 이하에서 설명하는 본 발명의 실시형태에서 같은 것을 가리키는 부호는 다른 도면 간에서 공통적으로 사용한다.
또한 이하에서 설명하는 실시형태 및 실시예 각각에서, 특별히 언급되지 않는 한, 본 명세서 등에 기재되는 실시형태 및 실시예 등을 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
본 명세서 등에서 "전자 기기"란 축전 장치를 가지는 장치 전반을 가리키고, 축전 장치를 가지는 전기 광학 장치, 축전 장치를 가지는 정보 단말 장치 등은 모두 전자 기기이다.
본 명세서 등에서 "축전 장치"란 축전 기능을 가지는 소자 및 장치 전반을 가리키는 것이다. 예를 들어 리튬 이온 전지 등의 축전 장치("이차 전지"라고도 함), 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터 등을 포함한다.
본 명세서 등에서 공간군은 국제 표기(또는 Hermann-Mauguin 기호)의 Short notation을 사용하여 표기한다. 또한 밀러 지수를 사용하여 결정면 및 결정 방향을 표기한다. 결정학에서 공간군, 결정면, 및 결정 방향은 숫자 위에 바를 붙여 표기하지만, 본 명세서 등에서는 서식에 제약이 있기 때문에 숫자 위에 바를 붙이는 대신에 숫자 앞에 -(마이너스 기호)를 붙여 표기하는 경우가 있다. 또한 결정 내의 방향을 나타내는 개별 방위는 [ ]로, 등가인 방향 모두를 나타내는 집합 방위는 < >로, 결정면을 나타내는 개별면은 ( )로, 등가인 대칭성을 가지는 집합면은 { }로, 각각 표현한다. 또한 공간군 R-3m으로 나타내어지는 삼방정은 구조를 이해하기 쉽게 하기 위하여 일반적으로 육방정의 복합 육방 격자로 나타내어지고, 본 명세서 등에서도 특별히 언급되지 않는 한, 공간군 R-3m은 복합 육방 격자로 나타내는 것으로 한다. 또한 밀러 지수로서 (hkl)뿐만 아니라 (hkil)을 사용하는 경우가 있다. 여기서는 i는 -(h+k)이다.
본 명세서 등에서, 양극 활물질의 이론 용량이란 양극 활물질이 가지는 삽입·이탈 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 전기량을 말한다. 예를 들어 LiCoO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiNiO2의 이론 용량은 275mAh/g이고, LiMn2O4의 이론 용량은 148mAh/g이다.
또한 삽입·이탈 가능한 리튬이 양극 활물질 중에 어느 정도 남아 있는지를 조성식 중의 x, 예를 들어 LixCoO2 중의 x(리튬 자리(site)의 Li의 점유율)로 나타낼 수 있다. 이차 전지 중의 양극 활물질의 경우, x=(이론 용량-충전 용량)/이론 용량으로 할 수 있다. 예를 들어 LiCoO2를 양극 활물질에 사용한 이차 전지를 219.2mAh/g까지 충전한 경우, Li0.2CoO2 또는 x=0.2라고 할 수 있다. LixCoO2 중의 x가 작은 상태란, 예를 들어 x≤0.24이고, 리튬 이온 전지로서 사용할 때의 실용적인 범위를 고려하면, 예를 들어 0.1<x≤0.24인 것을 말한다.
코발트산 리튬이 화학량론비를 실질적으로 충족시키는 경우, LiCoO2이고, x=1이다. 또한 방전이 종료된 이차 전지에 포함되는 코발트산 리튬도 LiCoO2이고, x=1이라고 하여도 좋다. 또한 일반적으로 LiCoO2를 사용한 리튬 이온 전지에서는, 방전 전압이 2.5V가 되기 전에 방전 전압이 급격하게 감소된다. 그러므로 본 명세서 등에서는, 예를 들어 100mA/g 이하의 전류로 전압이 2.5V(상대 전극은 리튬)가 된 상태를 방전이 종료된 상태로 간주하고, x=1로 간주한다. 따라서 예를 들어 x=0.2일 때의 코발트산 리튬으로 하기 위해서는, 방전이 종료된 상태로부터 219.2mAh/g 충전하면 좋다.
LixCoO2 중의 x의 산출에 사용하는 충전 용량 및/또는 방전 용량은, 단락 및/또는 전해질의 분해의 영향이 없거나 적은 조건으로 계측하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단락으로 추정되는 급격한 전압 변화 또는 급격한 용량 변화가 일어난 이차 전지의 데이터를 x의 산출에 사용하는 것은 바람직하지 않다.
또한 결정 구조의 공간군은 XRD, 전자선 회절, 중성자선 회절 등으로 동정된다. 그러므로 본 명세서 등에서 "어떤 공간군에 귀속한다", "어떤 공간군에 속한다", 또는 "어떤 공간군이다"는 "어떤 공간군으로서 동정된다"라고 바꿔 말할 수 있다.
또한 음이온이 ABCABC와 같이 3층이 서로 어긋나도록 적층되는 구조이면, "입방 최조밀 쌓임 구조"라고 부른다. 그러므로 음이온은 엄밀한 입방 격자가 아니어도 된다. 또한 결정은 현실에서는 반드시 결함을 가지기 때문에 분석 결과가 반드시 이론과 같지 않아도 된다. 예를 들어 전자선 회절 패턴 또는 TEM 이미지 등의 FFT(고속 푸리에 변환) 패턴에서, 이론상의 위치와 약간 상이한 위치에 스폿이 나타나도 좋다. 예를 들어 이론상의 위치와의 방위 차이가 5° 이하 또는 2.5° 이하이면 입방 최조밀 쌓임 구조를 가진다고 하여도 좋다.
본 명세서 등에서 "리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 산화물이 가지는 층상 암염형 결정 구조"란, 양이온과 음이온이 번갈아 배열되는 암염형 이온 배열을 가지고, 전이 금속과 리튬이 규칙적으로 배열되어 2차원 평면을 형성하여 리튬을 2차원적으로 확산할 수 있는 결정 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손 등의 결함이 있어도 좋다. 또한 층상 암염형 결정 구조는, 엄밀하게 말하자면 암염형 결정의 격자가 변형된 구조인 경우가 있다.
본 명세서 등에서 "암염형 결정 구조"란, 양이온과 음이온이 번갈아 배열된 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
본 명세서 등에서 "균질"이란, 복수의 원소(예를 들어 A, B, C)로 이루어지는 고체에서 어떤 원소(예를 들어 A)가 같은 특징을 가지고 특정 영역에 분포되는 현상을 말한다. 구체적으로는 특정 영역들의 원소 농도가 실질적으로 동일하면 좋다. 예를 들어 특정 영역들의 원소 농도의 차이가 10% 이내이면 좋다. 특정 영역으로서는 예를 들어 표층부, 표면, 볼록부, 오목부, 내부 등이 있다.
본 명세서 등에서 "편석"이란, 복수의 원소(예를 들어 A, B, C)로 이루어지는 고체에서 어떤 원소(예를 들어 B)가 공간적으로 불균일하게 분포되는 현상을 말한다. 또는 어떤 원소 농도가 다른 원소와 상이한 것을 말한다. 편재, 석출, 불균일, 편중, 또는 "농도가 높은 부분과 낮은 부분이 혼재된다"라는 표현과 같은 의미이다.
본 명세서 등에서 활물질 등의 입자의 "표층부"는 예를 들어 표면으로부터 내부를 향하여 50nm 이내, 더 바람직하게는 35nm 이내, 더 바람직하게는 20nm 이내, 가장 바람직하게는 10nm 이내의 영역이다. 또한 금 또는 크랙에 의하여 생긴 면은 표면으로 간주할 수 있다. 또한 본 명세서 등에서 표층부보다 깊은 영역을 "내부"라고 부르는 경우가 있다. 또한 본 명세서 등에서 "입계"란, 예를 들어 입자들이 고착된 부분, 입자 내부(중앙부를 포함함)에서 결정 방위가 바뀌는 부분, 결함을 많이 포함하는 부분, 결정 구조가 정렬되지 않은 부분 등을 말한다. 또한 입계는 면 결함의 일종이라고 할 수 있다. 또한 "입계 근방"이란, 입계로부터 20nm 이내, 바람직하게는 10nm 이내의 영역을 말하는 것으로 한다. 또한 본 명세서 등에서 "입자"란, 구형(단면 형상이 원형인 것)만을 가리키는 것이 아니고, 각각의 입자의 단면 형상이 타원형, 장방형, 사다리꼴, 뿔체, 모서리가 둥그스름한 사각형, 비대칭 형상 등을 들 수 있으며, 각 입자는 부정형이어도 좋다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 도 1 내지 도 3을 사용하여 저온 환경하에서도 우수한 방전 특성을 가지는 리튬 이온 전지에 적용 가능한 양극 활물질의 제작 방법을 설명한다.
<양극 활물질의 제작 방법의 예 1>
도 1의 (A) 내지 (D)를 사용하여 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질의 제작 방법의 일례(양극 활물질의 제작 방법의 예 1)에 대하여 설명한다.
먼저 단계 S10으로서 출발 재료가 되는 코발트산 리튬을 준비한다. 출발 재료가 되는 코발트산 리튬은 입경(엄밀하게는 중위 직경(D50))이 10μm 이하(바람직하게는 8μm 이하)인 것을 사용할 수 있다. 또한 본 명세서 등에서는 특별히 언급되지 않는 한, 중위 직경은 D50(빈도의 누적이 50%가 되는 입경)을 가리키는 것으로 한다. 중위 직경(D50)이 10μm 이하인 코발트산 리튬은 공지 또는 공용(단적으로는 시판)의 코발트산 리튬을 사용하여도 좋고, 도 1의 (B)에 나타낸 단계 S11 내지 단계 S14를 거쳐 제작한 코발트산 리튬을 사용하여도 좋다. 중위 직경(D50)이 10μm 이하인 시판의 코발트산 리튬의 대표적인 예로서는 NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 코발트산 리튬(상품명: "CELLSEED C-5H")을 들 수 있다. NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 코발트산 리튬(상품명: "CELLSEED C-5H")은 중위 직경(D50)이 약 7μm이다. 또한 단계 S11 내지 단계 S14를 거쳐 중위 직경(D50)이 10μm 이하인 코발트산 리튬을 얻기 위한 제작 방법을 이하에서 설명한다.
<단계 S11>
도 1의 (B)에 나타낸 단계 S11에서는 출발 재료인 리튬 및 전이 금속의 재료로서 각각 리튬원(Li원) 및 코발트원(Co원)을 준비한다.
리튬원으로서는 리튬을 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 탄산 리튬, 수산화 리튬, 질산 리튬, 또는 플루오린화 리튬 등을 사용할 수 있다. 리튬원은 순도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 순도가 99.99% 이상인 재료를 사용하는 것이 좋다.
코발트원으로서는, 코발트를 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 사산화 삼코발트, 수산화 코발트 등을 사용할 수 있다. 코발트원은 순도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 순도가 3N(99.9%) 이상, 바람직하게는 4N(99.99%) 이상, 더 바람직하게는 4N5(99.995%) 이상, 더 바람직하게는 5N(99.999%) 이상인 재료를 사용하는 것이 좋다. 순도가 높은 재료를 사용함으로써 양극 활물질의 불순물을 제어할 수 있다. 그 결과, 이차 전지의 용량이 증가하고 이차 전지의 신뢰성이 향상된다.
이에 더하여, 코발트원의 결정성이 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 단결정립을 가지는 것이 좋다. 전이 금속원의 결정성은, TEM(투과 전자 현미경) 이미지, STEM(주사 투과 전자 현미경) 이미지, HAADF-STEM(고각 산란 환상 암시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지, ABF-STEM(환상 명시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지 등, 또는 X선 회절(XRD), 전자선 회절, 중성자선 회절 등으로 평가할 수 있다. 또한 상기 결정성 평가에 관한 방법은 전이 금속원뿐만 아니라, 그 외의 결정성 평가에도 적용할 수 있다.
<단계 S12>
다음으로 도 1의 (B)에 나타낸 단계 S12에서, 리튬원 및 코발트원을 분쇄 및 혼합하여, 혼합 재료를 제작한다. 분쇄 및 혼합은 건식법 또는 습식법으로 수행할 수 있다. 습식법에 의한 분쇄 및 혼합은 더 작게 분쇄할 수 있기 때문에 출발 재료로서 중위 직경(D50)이 10μm 이하인 코발트산 리튬을 얻기 위해서는 바람직하다. 또한 습식법으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 용매로서 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있지만, 리튬과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는 순도가 99.5% 이상인 탈수 아세톤을 사용하는 것으로 한다. 수분 함유량을 10ppm 이하까지 낮춘, 순도가 99.5% 이상인 탈수 아세톤에 리튬원 및 전이 금속원을 혼합하여 분쇄 및 혼합을 수행하는 것이 적합하다. 상기와 같은 순도의 탈수 아세톤을 사용함으로써 혼입될 수 있는 불순물을 저감할 수 있다.
분쇄 및 혼합 등의 수단으로서는 볼밀(ball mill) 또는 비드밀(bead mill) 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는, 분쇄 미디어로서 산화 알루미늄 볼 또는 산화 지르코늄 볼을 사용하는 것이 좋다. 산화 지르코늄 볼은 불순물의 배출이 적어 바람직하다. 또한 볼밀 또는 비드밀 등을 사용하는 경우, 미디어로 인한 오염을 억제하기 위하여, 주변 속도를 100mm/s 이상 2000mm/s 이하로 하는 것이 좋다. 본 실시형태에서는 주변 속도 838mm/s(회전수 400rpm, 볼밀의 직경 40mm)로 실시한다.
<단계 S13>
다음으로 도 1의 (B)에 나타낸 단계 S13에서, 상기 혼합 재료를 가열한다. 가열은 800℃ 이상 1100℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하고, 900℃ 이상 1000℃ 이하에서 수행하는 것이 더 바람직하고, 950℃ 정도 1000℃ 이하에서 수행하는 것이 더 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면, 리튬원 및 전이 금속원의 분해 및 용융이 불충분해질 우려가 있다. 한편으로 온도가 지나치게 높으면, 리튬원으로부터의 리튬의 증산 및/또는 코발트의 과잉 환원 등이 원인이 되어 결함이 생길 우려가 있다. 예를 들어 코발트가 3가로부터 2가로 변화되어 산소 결손 등을 유발하는 경우가 있다.
가열 시간은 지나치게 짧으면 코발트산 리튬이 합성되지 않지만, 지나치게 길면 생산성이 저하된다. 그러므로 가열 시간은 1시간 이상 100시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 2시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 2시간 이상 10시간 이하가 더 바람직하다.
승온 레이트는, 가열 온도의 도달 온도에 따르지만 80℃/h 이상 250℃/h 이하가 좋다. 예를 들어 1000℃에서 10시간 동안 가열하는 경우, 승온 레이트는 200℃/h로 하는 것이 좋다.
가열은 건조 공기 등, 물이 적은 분위기에서 수행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 이슬점이 -50℃ 이하인 분위기가 바람직하고, -80℃ 이하인 분위기가 더 바람직하다. 본 실시형태에서는, 이슬점이 -93℃인 분위기에서 가열을 수행하는 것으로 한다. 또한 재료 내에 혼입될 수 있는 불순물을 억제하기 위해서는 가열 분위기에서의 CH4, CO, CO2, 및 H2 등의 불순물 농도를 각각 5ppb(parts per billion) 이하로 하는 것이 좋다.
가열 분위기로서는 산소를 포함하는 분위기가 바람직하다. 예를 들어 반응실에 건조 공기를 연속적으로 도입하는 방법이 있다. 이 경우, 건조 공기의 유량은 10L/min으로 하는 것이 바람직하다. 산소를 반응실에 연속적으로 도입하여, 산소가 반응실 내를 흐르도록 하는 방법을 플로(flow)라고 부른다.
가열 분위기를 산소를 포함하는 분위기로 하는 경우에는, 플로는 수행하지 않아도 된다. 예를 들어 반응실을 감압하고 나서 산소를 충전하고, 상기 산소가 반응실에서 이동하지 않도록 하여도 좋고, 이를 퍼지(purge)라고 부른다. 예를 들어 반응실을 -970hPa까지 감압하고 나서 50hPa까지 산소를 충전하면 좋다.
가열 후의 냉각은 자연 방랭이어도 되지만, 규정 온도에서 실온까지의 강온(降溫) 시간은 10시간 이상 50시간 이하인 것이 바람직하다. 다만, 반드시 실온까지 냉각시킬 필요는 없고, 다음 단계에서 허용되는 온도까지 냉각시키면 좋다.
본 공정에서의 가열에는 로터리 킬른 또는 롤러 하스 킬른(roller hearth kiln)을 사용하여도 좋다. 로터리 킬른을 사용하면 연속식 및 배치식 중 어느 방식에서도 교반하면서 가열할 수 있다.
가열할 때에 사용하는 용기는 산화 알루미늄의 도가니 또는 산화 알루미늄의 내화갑인 것이 바람직하다. 산화 알루미늄의 도가니는 불순물이 거의 혼입되지 않는 재질이다. 본 실시형태에서는 순도가 99.9%인 산화 알루미늄의 내화갑을 사용한다. 또한 도가니 또는 내화갑에 뚜껑을 덮어 가열하면 재료의 휘발을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
가열이 끝난 후에 필요에 따라 분쇄하고 나서 체로 치어도 좋다. 가열 후의 재료는 도가니로부터 막자사발로 이동시킨 후에 회수하여도 좋다. 또한 이 막자사발로서는 산화 지르코늄 또는 마노의 막자사발을 사용하는 것이 적합하다. 또한 단계 S13 외의 후술하는 가열 공정에서도 단계 S13과 동등한 가열 조건을 적용할 수 있다.
<단계 S14>
상술한 공정에 의하여, 도 1의 (B)의 단계 S14에 나타낸 코발트산 리튬(LiCoO2)을 합성할 수 있다. 단계 S14에 나타낸 코발트산 리튬(LiCoO2)은 복수의 금속 원소를 구조 중에 포함하는 산화물이기 때문에 복합 산화물이라고 부를 수 있다. 또한 단계 S13 후, 분쇄 공정 및 분급 공정을 수행하여 입도 분포를 조정하고 나서 단계 S14에 나타낸 코발트산 리튬(LiCoO2)을 얻는 형태로 하여도 좋다.
단계 S11 내지 단계 S14에서는 고상법으로 복합 산화물을 제작하는 예를 나타내었지만, 공침법으로 복합 산화물을 제작하여도 좋다. 또한 수열법으로 복합 산화물을 제작하여도 좋다.
단계 S11 내지 단계 S14를 거쳐 저온 환경하에서도 우수한 방전 특성을 가지는 리튬 이온 전지에 적용 가능한 양극 활물질을 얻기 위한 출발 재료가 되는 코발트산 리튬을 얻을 수 있다. 구체적으로는 출발 재료의 코발트산 리튬으로서 중위 직경(D50)이 10μm 이하인 코발트산 리튬을 얻을 수 있다.
<단계 S15>
다음으로, 도 1의 (A)에 나타낸 단계 S15에서 출발 재료의 코발트산 리튬을 가열한다. 단계 S15의 가열은 코발트산 리튬에 대하여 처음으로 실시되는 가열이기 때문에, 본 명세서 등에서 초기 가열이라고 부르는 경우가 있다. 또는 이하에 나타내는 단계 S31 전에 가열하는 것이기 때문에 예비 가열 또는 전(前)처리라고 부르는 경우가 있다.
초기 가열에 의하여, 코발트산 리튬의 표면에 의도치 않게 남은 리튬 화합물 등이 이탈된다. 또한 내부의 결정성을 높이는 효과를 기대할 수 있다. 또한 단계 S11 등에서 준비한 리튬원 및/또는 코발트원에는 불순물이 혼입되어 있는 경우가 있지만, 초기 가열에 의하여, 출발 재료의 코발트산 리튬에서의 불순물을 저감시킬 수 있다. 또한 내부의 결정성을 높이는 효과란, 예를 들어 단계 S14에서 제작한 코발트산 리튬의 수축 차 등에서 유래하는 변형, 어긋남 등을 완화시키는 효과이다.
또한 초기 가열이 수행되면, 코발트산 리튬의 표면이 매끈해진다. 또한 초기 가열이 수행되면, 코발트산 리튬이 가지는 크랙, 결정 결함 등도 완화된다. 본 명세서 등에서 표면이 "매끈하다"란, 요철이 적고, 전체적으로 둥그스름하고, 모서리 부분도 둥그스름한 상태를 말한다. 또는 표면에 부착된 이물질이 적은 상태도 "매끈하다"고 한다. 이물질은 요철의 요인으로 생각되기 때문에, 표면에 부착시키지 않는 것이 바람직하다.
또한 이 초기 가열을 수행하는 데 있어서, 리튬 화합물원, 첨가 원소 A원, 또는 융제로서 기능하는 재료를 별도로 준비하지 않아도 된다.
본 공정의 가열 시간은 지나치게 짧으면 효과를 충분히 얻을 수 없지만, 지나치게 길면 생산성이 저하된다. 적절한 가열 시간의 범위는 예를 들어 단계 S13에서 설명한 가열 조건 중에서 선택하여 실시할 수 있다. 또한 단계 S15의 가열 온도는 복합 산화물의 결정 구조를 유지하기 위하여 단계 S13의 가열 온도보다 낮추는 것이 좋다. 또한 단계 S15의 가열 시간은 복합 산화물의 결정 구조를 유지하기 위하여 단계 S13의 가열 시간보다 짧게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 700℃ 이상 1000℃ 이하(더 바람직하게는 800℃ 이상 900℃ 이하)의 온도에서 1시간 이상 20시간 이하(더 바람직하게는 1시잔 이상 5시간 이하)의 가열을 수행하는 것이 좋다.
코발트산 리튬은 단계 S13의 가열에 의하여, 코발트산 리튬의 표면과 내부에서 온도 차이가 생기는 경우가 있다. 온도 차이가 생기면 수축 차가 유발되는 경우가 있다. 온도 차이에 의하여 표면과 내부의 유동성에 차이가 생기기 때문에 수축 차가 생기는 것으로 생각되기도 한다. 수축 차에 관련된 에너지에 의하여, 코발트산 리튬에서 내부 응력의 차이가 생긴다. 내부 응력의 차이는 변형이라고도 불리고, 상기 에너지를 변형 에너지라고 부르는 경우가 있다. 내부 응력은 단계 S15의 초기 가열에 의하여 제거되고, 바꿔 말하면 변형 에너지는 단계 S15의 초기 가열에 의하여 균질화된다고 생각된다. 변형 에너지가 균질화되면 코발트산 리튬의 변형이 완화된다. 이에 따라 코발트산 리튬의 표면이 매끈해진다. 또는 이를 표면이 개선되었다고도 할 수 있다. 즉, 단계 S15를 거침으로써 코발트산 리튬에 생긴 수축 차가 완화되어, 복합 산화물의 표면을 매끄럽게 할 수 있다.
또한 수축 차는 코발트산 리튬에서의 아주 작은 어긋남, 예를 들어 결정의 어긋남을 발생시키는 경우가 있다. 이 어긋남을 저감하기 위해서도 단계 S15를 실시하는 것이 바람직하다. 단계 S15를 거침으로써 복합 산화물의 어긋남을 균일화시키는 것(복합 산화물에 생긴 결정 등의 어긋남을 완화시키는 것, 또는 결정립을 정렬시키는 것)이 가능하다. 그 결과, 복합 산화물의 표면이 매끈해진다.
표면이 매끈한 코발트산 리튬을 양극 활물질로서 사용하면, 이차 전지로서 충방전하였을 때의 열화가 저감되어 양극 활물질이 깨지는 것을 방지할 수 있다.
또한 상술한 바와 같이 단계 S10에서, 중위 직경(D50)이 10μm 이하인 미리 합성된 코발트산 리튬을 사용하여도 좋다. 이 경우, 단계 S11 내지 단계 S13을 생략할 수 있다. 미리 합성된 코발트산 리튬에 대하여 단계 S15를 실시함으로써, 표면이 매끈한 코발트산 리튬을 얻을 수 있다.
또한 단계 S15는 본 발명의 일 형태에서 필수적인 구성이 아니기 때문에 단계 S15를 생략한 형태도 본 발명의 일 형태에 포함된다.
<딘계 S20>
다음으로 A원으로서 첨가 원소 A를 준비하는 단계 S20의 자세한 사항에 대하여 도 1의 (C) 및 (D)를 사용하여 설명한다.
<단계 S21>
도 1의 (C)에 나타낸 단계 S20은 단계 S21 내지 단계 S23을 포함한다. 단계 S21에서는 첨가 원소 A를 준비한다. 첨가 원소 A의 구체적인 예로서는 마그네슘, 플루오린, 니켈, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄, 바나듐, 철, 망가니즈, 크로뮴, 나이오븀, 비소, 아연, 실리콘, 황, 인, 및 붕소 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 사용할 수 있다. 또는 브로민 및 베릴륨 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 사용할 수도 있다. 도 1의 (C)는 마그네슘원(Mg원) 및 플루오린원(F원)을 준비한 경우를 예시한 것이다. 또한 단계 S21에서 첨가 원소 A에 더하여, 리튬원을 별도로 준비하여도 좋다.
첨가 원소 A로서 마그네슘을 선택한 경우, 첨가 원소 A원을 마그네슘원이라고 부를 수 있다. 마그네슘원으로서는 플루오린화 마그네슘(MgF2), 산화 마그네슘(MgO), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 또는 탄산 마그네슘(MgCO3) 등을 사용할 수 있다. 마그네슘원을 복수로 사용하여도 좋다.
첨가 원소 A로서 플루오린을 선택한 경우, 첨가 원소 A원을 플루오린원이라고 부를 수 있다. 플루오린원으로서는 예를 들어 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 마그네슘(MgF2), 플루오린화 알루미늄(AlF3), 플루오린화 타이타늄(TiF4), 플루오린화 코발트(CoF2, CoF3), 플루오린화 니켈(NiF2), 플루오린화 지르코늄(ZrF4), 플루오린화 바나듐(VF5), 플루오린화 망가니즈, 플루오린화 철, 플루오린화 크로뮴, 플루오린화 나이오븀, 플루오린화 아연(ZnF2), 플루오린화 칼슘(CaF2), 플루오린화 소듐(NaF), 플루오린화 포타슘(KF), 플루오린화 바륨(BaF2), 플루오린화 세륨(CeF3, CeF4), 플루오린화 란타넘(LaF3), 또는 육플루오린화 알루미늄 소듐(Na3AlF6) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 플루오린화 리튬은 융점이 848℃로 비교적 낮아, 후술하는 가열 공정에서 용융되기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한 플루오린화 마그네슘은 플루오린원으로서도 마그네슘원으로서도 사용할 수 있다. 또한 플루오린화 리튬은 리튬원으로서도 사용할 수 있다. 단계 S21에서 사용되는 기타 리튬원으로서는 탄산 리튬을 들 수 있다.
또한 플루오린원은 기체이어도 좋고, 플루오린(F2), 플루오린화 탄소, 플루오린화 황, 또는 플루오린화 산소(OF2, O2F2, O3F2, O4F2, O5F2, O6F2, O2F) 등을 사용하여, 후술하는 가열 공정에서 분위기 중에 혼합하여도 좋다. 플루오린원을 복수로 사용하여도 좋다.
본 실시형태에서는 플루오린원으로서 플루오린화 리튬(LiF)을 준비하고, 플루오린원 및 마그네슘원으로서 플루오린화 마그네슘(MgF2)을 준비한다. 플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘은 LiF:MgF2=65:35(몰비) 정도로 혼합하면 융점을 저하시키는 효과가 가장 높아진다. 또한 플루오린화 리튬의 비율을 지나치게 크게 하면 리튬이 과잉이 되어 사이클 특성이 악화될 우려가 있다. 그러므로 플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘의 몰비는 LiF:MgF2=x:1(0≤x≤1.9)인 것이 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(0.1≤x≤0.5)인 것이 더 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(x=0.33 및 그 근방)인 것이 더 바람직하다. 또한 본 명세서 등에 있어서 근방이란 특별히 언급되지 않는 한, 그 값의 0.9배보다 크고 1.1배보다 작은 값을 의미한다.
<단계 S22>
다음으로 도 1의 (C)에 나타낸 단계 S22에서 마그네슘원 및 플루오린원을 분쇄 및 혼합한다. 본 공정은 단계 S12에서 설명한 분쇄 및 혼합의 조건에서 선택하여 실시할 수 있다.
<단계 S23>
다음으로 도 1의 (C)에 나타낸 단계 S23에서는, 상기에서 분쇄, 혼합한 재료를 회수하여 첨가 원소 A원(A원)을 얻을 수 있다. 또한 단계 S23에 나타낸 첨가 원소 A원은 복수의 출발 재료를 가지는 것이고, 혼합물이라고 부를 수도 있다.
상기 혼합물의 입경은 중위 직경(D50)이 100nm 이상 10μm 이하인 것이 바람직하고, 300nm 이상 5μm 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 첨가 원소 A원으로서 1종류의 재료를 사용한 경우에도 중위 직경(D50)이 100nm 이상 10μm 이하인 것이 바람직하고, 300nm 이상 5μm 이하인 것이 더 바람직하다.
단계 S22에 의하여 미분화(微粉化)된 혼합물(첨가 원소가 1종류인 경우도 포함함)은 나중의 공정에서 코발트산 리튬과 혼합하였을 때, 코발트산 리튬의 표면에 혼합물을 균일하게 부착시키기 쉽다. 코발트산 리튬의 표면에 혼합물이 균일하게 부착되어 있으면, 가열 후에 첨가 원소가 복합 산화물의 표층부에 균일하게 분포되거나 표층부로 쉽게 확산되기 때문에 바람직하다.
<단계 S21>
도 1의 (C)와 다른 공정에 대하여 도 1의 (D)를 사용하여 설명한다. 도 1의 (D)에 나타낸 단계 S20은 단계 S21 내지 단계 S23을 포함한다.
도 1의 (D)에 나타낸 단계 S21에서는, 코발트산 리튬에 첨가하는 첨가 원소 A원을 4종류 준비한다. 즉, 도 1의 (D)는 도 1의 (C)와는 첨가 원소 A원의 종류가 다르다. 또한 첨가 원소 A원에 더하여 리튬원을 별도로 준비하여도 좋다.
4종류의 첨가 원소 A원으로서 마그네슘원(Mg원), 플루오린원(F원), 니켈원(Ni원), 및 알루미늄원(Al원)을 준비한다. 마그네슘원 및 플루오린원으로서는 도 1의 (C)에서 설명한 화합물 등에서 선택할 수 있다. 니켈원으로서는 산화 니켈, 수산화 니켈 등을 사용할 수 있다. 알루미늄원으로서는 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
<단계 S22 및 단계 S23>
다음으로 도 1의 (D)에 나타낸 단계 S22 및 단계 S23은 도 1의 (C)에서 설명한 단계 S22 및 단계 S23과 마찬가지이다.
<단계 S31>
다음으로 도 1의 (A)에 나타낸 단계 S31에서는, 단계 S15(초기 가열)를 거친 코발트산 리튬과 첨가 원소 A원(Mg원)을 혼합한다. 여기서 단계 S15를 거친 코발트산 리튬 중의 코발트의 원자수(Co)와 첨가 원소 A가 가지는 마그네슘의 원자수(Mg)의 비는 Co:Mg=100:y(0.1≤y≤6)인 것이 바람직하고, Co:Mg=100:y(0.3≤y≤3)인 것이 더 바람직하다. 또한 초기 가열을 거친 코발트산 리튬에 첨가 원소 A를 첨가하면, 첨가 원소 A를 균일하게 첨가할 수 있다. 그러므로 첨가 원소 A를 첨가한 후에 초기 가열(단계 15)을 수행하는 것이 아니라, 초기 가열(단계 15) 후에 첨가 원소 A를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 첨가 원소 A로서 니켈을 선택한 경우, 니켈원이 가지는 니켈의 원자수가 단계 S15를 거친 코발트산 리튬이 가지는 코발트의 원자수에 대하여 0.05% 이상 4% 이하가 되도록 단계 S31의 혼합을 수행하는 것이 바람직하다. 또한 첨가 원소 A로서 알루미늄을 선택한 경우, 알루미늄원이 가지는 알루미늄의 원자수가 단계 S15를 거친 코발트산 리튬이 가지는 코발트의 원자수에 대하여 0.05% 이상 4% 이하가 되도록 단계 S31의 혼합을 수행하는 것이 바람직하다.
단계 S31의 혼합은, 코발트산 리튬의 형상을 파괴하지 않도록, 단계 S12의 분쇄·혼합보다 완만한 조건으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단계 S12의 혼합보다 회전수가 적거나, 또는 시간이 짧은 조건으로 하는 것이 바람직하다. 또한 습식법보다 건식법이 완만한 조건이라고 할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 미디어로서 산화 지르코늄 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는 직경 1mm의 산화 지르코늄 볼을 사용한 볼밀에서 건식법을 사용하여 150rpm으로 1시간 동안 혼합하는 것으로 한다. 또한 상기 혼합은 이슬점이 -100℃ 이상 -10℃ 이하인 건조실에서 수행하는 것으로 한다.
<단계 S32>
다음으로 도 1의 (A)의 단계 S32에서, 상기에서 혼합한 재료를 회수하여 혼합물(903)을 얻는다. 회수할 때, 필요에 따라 해쇄한 후에 체로 치어도 좋다.
<단계 S33>
다음으로 도 1의 (A)에 나타낸 단계 S33에서 혼합물(903)을 가열한다. 단계 S33에서의 가열은 800℃ 이상 1100℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하고, 800℃ 이상 950℃ 이하에서 수행하는 것이 더 바람직하고, 850℃ 이상 900℃ 이하가 더 바람직하다. 또한 단계 S33에서의 가열 시간은 1시간 이상 100시간 이하로 하면 좋지만, 1시간 이상 10시간 이하가 바람직하다. 단계 S33의 가열 온도의 하한은 코발트산 리튬과 첨가 원소 A원의 반응이 진행되는 온도 이상일 필요가 있다. 반응이 진행되는 온도란, 코발트산 리튬과 첨가 원소 A원이 가지는 원소의 상호 확산이 일어나는 온도이면 좋고, 이들 재료의 용융 온도보다 낮아도 좋다. 산화물을 예로 들어 설명하면 용융 온도(Tm)의 0.757배(탐만(Tammann) 온도(Td))부터 고상 확산이 일어나기 때문에 단계 S33에서의 가열 온도는 500℃ 이상이면 좋다.
또한 혼합물(903)이 가지는 재료 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상이 용융되는 온도 이상이면 반응이 더 진행되기 쉽다. 예를 들어 첨가 원소 A원으로서 LiF 및 MgF2를 가지는 경우, LiF와 MgF2의 공융점은 742℃ 부근이기 때문에 단계 S33의 가열 온도의 하한은 742℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한 LiCoO2:LiF:MgF2=100:0.33:1(몰비)이 되도록 혼합함으로써 얻어진 혼합물(903)은 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에서 830℃ 부근에 흡열 피크가 관측된다. 그러므로 가열 온도의 하한은 830℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
가열 온도가 높으면 반응이 진행되기 쉽고, 가열 시간이 짧아지고, 생산성이 높아지기 때문에 바람직하다.
가열 온도의 상한은 코발트산 리튬의 분해 온도(1130℃) 미만으로 한다. 분해 온도 근방의 온도에서는, 미량이지만 코발트산 리튬의 분해가 우려된다. 그러므로, 1000℃ 이하인 것이 바람직하고, 950℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 900℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
또한 혼합물(903)을 가열할 때, 플루오린원 등에 기인하는 플루오린 또는 플루오린화물의 분압을 적절한 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 설명하는 제작 방법에서는, 일부의 재료, 예를 들어 플루오린원인 LiF가 융제로서 기능하는 경우가 있다. 이 기능에 의하여 가열 온도를 코발트산 리튬의 분해 온도 미만, 예를 들어 742℃ 이상 950℃ 이하까지 저온화할 수 있고, 표층부에 마그네슘을 비롯한 첨가 원소를 분포시켜 특성이 양호한 양극 활물질을 제작할 수 있다.
그런데 LiF는 산소보다 기체 상태에서의 비중이 가볍기 때문에 가열로 인하여 LiF가 휘발 또는 승화될 가능성이 있고, 휘발되면 혼합물(903) 중의 LiF가 감소된다. 이 경우, 융제로서의 기능이 약해진다. 따라서 LiF의 휘발을 억제하면서 가열하는 것이 바람직하다. 또한 플루오린원 등으로서 LiF를 사용하지 않은 경우에도, LiCoO2 표면의 Li와 플루오린원의 F가 반응하여 LiF가 발생하고 휘발될 가능성도 있다. 그러므로 LiF보다 융점이 높은 플루오린화물을 사용하더라도 마찬가지로 휘발을 억제할 필요가 있다.
그러므로 LiF를 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 가열하는 것, 즉 가열로 내의 LiF의 분압이 높은 상태에서 혼합물(903)을 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열함으로써 혼합물(903) 중의 LiF의 휘발을 억제할 수 있다.
또한 본 공정에서는 혼합물(903)의 입자들이 서로 고착하지 않도록 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중에 혼합물(903)의 입자들이 서로 고착하면, 분위기 중의 산소와의 접촉 면적이 감소되며 첨가 원소(예를 들어 플루오린)가 확산되는 경로가 저해되기 때문에 표층부에서의 첨가 원소(예를 들어 마그네슘 및 플루오린)의 분포가 악화될 가능성이 있다.
또한 첨가 원소(예를 들어 플루오린)가 표층부에 균일하게 분포되면 매끈하고 요철이 적은 양극 활물질을 얻을 수 있다. 그러므로 본 공정에서 단계 S15의 가열을 거친, 표면이 매끈한 상태를 유지하거나 한층 더 매끈하게 하기 위해서는 혼합물(903)의 입자들이 서로 고착하지 않는 것이 좋다.
또한 로터리 킬른을 사용하여 가열하는 경우에는, 킬른 내의 산소를 포함한 분위기의 유량을 제어하면서 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어 산소를 포함하는 분위기의 유량을 적게 하거나, 먼저 분위기를 퍼지하고 킬른 내에 산소 분위기를 도입한 후에는 분위기의 플로는 수행하지 않는 것 등이 바람직하다. 산소의 플로를 수행하면 플루오린원이 증산될 가능성이 있어, 표면의 매끈함을 유지하는 데 있어서는 바람직하지 않다.
롤러 하스 킬른을 사용하여 가열하는 경우에는, 예를 들어 혼합물(903)을 넣은 용기에 뚜껑을 덮음으로써, LiF를 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 가열할 수 있다.
<단계 S34>
다음으로 도 1의 (A)에 나타낸 단계 S34에서는, 가열한 재료를 회수하고, 필요에 따라 해쇄함으로써 양극 활물질(100)을 얻는다. 이때, 회수된 양극 활물질(100)을 체로 치는 것이 바람직하다. 상술한 공정에 의하여 중위 직경(D50)이 12μm 이하(바람직하게는 10.5μm 이하, 더 바람직하게는 8μm 이하)인 양극 활물질(100)(복합 산화물)을 제작할 수 있다. 또한 양극 활물질(100)은 첨가 원소 A를 포함한다.
<양극 활물질의 제작 방법의 예 2>
도 2 및 도 3을 사용하여 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질의 제작 방법의 다른 일례(양극 활물질의 제작 방법의 예 2)에 대하여 설명한다. 양극 활물질의 제작 방법의 예 2는 첨가 원소를 첨가하는 횟수 및 혼합 방법이 상술한 양극 활물질의 제작 방법의 예 1과 다르지만, 이 외의 기재는 양극 활물질의 제작 방법의 예 1의 기재를 적용할 수 있다.
도 2에서는, 도 1의 (A)와 마찬가지로 단계 S10 및 단계 S15를 실시하여, 초기 가열을 거친 코발트산 리튬을 준비한다. 또한 단계 S15는 본 발명의 일 형태에서 필수적인 구성이 아니기 때문에 단계 S15를 생략한 형태도 본 발명의 일 형태에 포함된다.
<단계 S20a>
다음으로 단계 S20a에 나타낸 바와 같이 제 1 첨가 원소 A1원(A1원)을 준비한다. 단계 S20a의 자세한 사항은 도 3의 (A)를 참조하면서 설명한다.
<단계 S21>
도 3의 (A)에 나타낸 단계 S21에서는 제 1 첨가 원소 A1원(A1원)을 준비한다. A1원으로서는 도 1의 (C)에 나타낸 단계 S21에서 설명한 첨가 원소 A 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 첨가 원소 A1로서는 마그네슘, 플루오린, 및 칼슘 중에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 사용할 수 있다. 도 3의 (A)에서는 첨가 원소 A1로서 마그네슘원(Mg원) 및 플루오린원(F원)을 사용하는 경우에 대하여 예시하였다.
도 3의 (A)에 나타낸 단계 S21 내지 단계 S23은 도 1의 (C)에 나타낸 단계 S21 내지 단계 S23과 같은 조건으로 실시할 수 있다. 그 결과, 단계 S23에서 제 1 첨가 원소 A1원(A1원)을 얻을 수 있다.
또한 도 2에 나타낸 단계 S31 내지 단계 S33은, 도 1의 (A)에 나타낸 단계 S31 내지 단계 S33과 같은 조건으로 실시할 수 있다.
<단계 S34a>
다음으로 단계 S33에서 가열한 재료를 회수하고, 첨가 원소 A1을 가지는 코발트산 리튬을 얻는다. 여기서는 단계 S15를 거친 코발트산 리튬(제 1 복합 산화물)과 구별하기 위하여 제 2 복합 산화물이라고도 부른다.
<단계 S40>
도 2에 나타낸 단계 S40에서는 제 2 첨가 원소 A2원(A2원)을 준비한다. 단계 S40은 도 3의 (B) 및 (C)도 참조하면서 설명한다.
<단계 S41>
도 3의 (B)에 나타낸 단계 S40에서는 제 2 첨가 원소 A2원(A2원)을 준비한다. A2원으로서는 도 1의 (C)에 나타낸 단계 S20에서 설명한 첨가 원소 A 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 첨가 원소 A2로서, 니켈, 타이타늄, 붕소, 지르코늄, 및 알루미늄 중에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 적합하게 사용할 수 있다. 도 3의 (B)에서는 첨가 원소 A2로서 니켈원 및 알루미늄원을 사용하는 경우에 대하여 예시하였다.
도 3의 (B)에 나타낸 단계 S41 내지 단계 S43은, 도 1의 (C)에 나타낸 단계 S21 내지 단계 S23과 같은 조건으로 실시할 수 있다. 그 결과, 단계 S43에서 제 2 첨가 원소 A2원(A2원)을 얻을 수 있다.
도 3의 (C)에 나타낸 단계 S41 내지 단계 S43은 도 3의 (B)의 변형예이다. 도 3의 (C)에 나타낸 단계 S41에서는 니켈원(Ni원) 및 알루미늄원(Al원)을 준비하고, 단계 S42a에서는 각각 독립적으로 분쇄한다. 그 결과, 단계 S43에서는 복수의 제 2 첨가 원소 A2원(A2원)을 준비하게 된다. 이와 같이 도 3의 (C)의 단계 S40은, 단계 S42a에서 첨가 원소를 독립적으로 분쇄하는 점에서 도 3의 (B)의 단계 S40과 다르다.
<단계 S51 내지 단계 S53>
다음으로 도 2에 나타낸 단계 S51 내지 단계 S53은 도 1의 (A)에 나타낸 단계 S31 내지 단계 S33과 같은 조건으로 실시할 수 있다. 가열 공정에 관한 단계 S53의 조건은 도 2에 나타낸 단계 S33보다 낮은 온도 또는/및 짧은 시간이 바람직하다. 구체적으로는 가열 온도는 800℃ 이상 950℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하고, 820℃ 이상 870℃ 이하가 더 바람직하고, 850℃±10℃가 더 바람직하다. 또한 가열 시간은 0.5시간 이상 8시간 이하가 바람직하고, 1시간 이상 5시간 이하가 더 바람직하다.
또한 제 2 첨가 원소 A2로서 니켈을 선택한 경우, 니켈원이 가지는 니켈의 원자수가 단계 S15를 거친 코발트산 리튬이 가지는 코발트의 원자수에 대하여 0.05% 이상 4% 이하가 되도록 단계 S51의 혼합을 수행하는 것이 바람직하다. 또한 첨가 원소 A2로서 알루미늄을 선택한 경우, 알루미늄원이 가지는 알루미늄의 원자수가 단계 S15를 거친 코발트산 리튬이 가지는 코발트의 원자수에 대하여 0.05% 이상 4% 이하가 되도록 단계 S51의 혼합을 수행하는 것이 바람직하다.
<단계 S54>
다음으로 도 2에 나타낸 단계 S54에서는, 가열한 재료를 회수하고, 필요에 따라 해쇄함으로써 양극 활물질(100)을 얻는다. 상술한 공정에 의하여 중위 직경(D50)이 12μm 이하(바람직하게는 10.5μm 이하, 더 바람직하게는 8μm 이하)인 양극 활물질(100)(복합 산화물)을 제작할 수 있다. 또는 저온 환경하에서도 우수한 방전 특성을 가지는 리튬 이온 전지에 적용 가능한 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다. 또한 양극 활물질(100)은 제 1 첨가 원소 A1 및 제 2 첨가 원소 A2를 포함한다.
상술한 제작 방법의 예 2에서는 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이 코발트산 리튬에 대한 첨가 원소를 제 1 첨가 원소 A1과 제 2 첨가 원소 A2로 나누어 도입한다. 나누어 도입함으로써, 각 첨가 원소의 깊이 방향의 프로파일을 다르게 할 수 있다. 예를 들어 제 1 첨가 원소를 내부에 비하여 표층부에서 높은 농도가 되도록 프로파일하고, 제 2 첨가 원소를 표층부에 비하여 내부에서 높은 농도가 되도록 프로파일할 수 있다. 도 1의 A 및 D의 단계를 거쳐 제작하는 양극 활물질(100)은 복수 종류의 첨가 원소 A를 한번에 첨가하기 때문에 저비용으로 제작할 수 있다는 이점이 있다. 한편, 도 2 및 도 3을 거쳐 제작하는 양극 활물질(100)은 복수 종류의 첨가 원소 A를 복수의 단계로 나누어 첨가하기 때문에 제작 비용이 상대적으로 높아지지만, 각 첨가 원소 A의 깊이 방향의 프로파일을 더 정확하게 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.
(실시형태 2)
[리튬 이온 전지]
본 발명의 일 형태로서 제조 가능한 리튬 이온 전지는 양극과, 음극과, 전해질을 가진다. 또한 전해질이 전해액을 포함하는 경우에는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 가진다. 또한 양극, 음극, 및 전해질의 주위의 적어도 일부를 덮는 외장체를 가져도 좋다.
본 실시형태에서는 저온 환경하(예를 들어 0℃ 이하, -20℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하, 더 바람직하게는 -40℃ 이하, 더 바람직하게는 -50℃ 이하, 가장 바람직하게는 -60℃ 이하)에서도 우수한 방전 특성을 가지는 리튬 이온 전지, 및/또는 저온 환경하에서도 우수한 충전 특성을 가지는 리튬 이온 전지를 실현하기 위하여 필요한 리튬 이온 전지의 구성에 초점을 맞추어 설명한다. 구체적으로는 양극에 포함되는 양극 활물질과 전해질을 중심으로 설명한다. 리튬 이온 전지가 가지는 양극 활물질과 전해질 외의 구성의 자세한 사항에 대해서는 실시형태 3에서 설명한다.
[양극]
양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 가진다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 가지고, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 더 가져도 좋다.
<양극 활물질>
양극 활물질은 충방전에 따라 리튬 이온을 흡수 및/또는 방출하는 기능을 가진다. 본 발명의 일 형태로서 사용하는 양극 활물질에는, 충전 전압이 높아도(이하, "고충전 전압"이라고도 함) 저온 환경하에서의 충전 및/또는 방전(이하, "충방전"이라고도 함)에 따른 열화가 적은 재료(또는 저항의 증가가 적은 재료)를 사용할 수 있다. 구체적으로는 실시형태 1에서 설명한 제작 방법에 의하여 얻어진 입경(엄밀하게는 중위 직경(D50))이 12μm 이하(바람직하게는 10.5μm 이하, 더 바람직하게는 8μm 이하)의 양극 활물질(복합 산화물)을 사용할 수 있다. 이 양극 활물질은 첨가 원소 A, 또는 제 1 첨가 원소 A1 및 제 2 첨가 원소 A2를 포함한다.
또한 양극 활물질은 입경이 지나치게 작으면 양극 제작 시에 도포하기 어려워지는 경우가 있다. 또는 양극 활물질은 입경이 지나치게 작으면 표면적이 지나치게 커지므로 양극 활물질 표면과 전해액의 반응이 과잉이 될 우려가 있다. 또는 양극 활물질의 입경이 지나치게 작으면 입자들 사이의 전도 패스로서의 역할을 가지는 도전재를 대량으로 혼합할 필요가 생겨 용량 저하를 초래할 우려가 있다. 그러므로 양극 활물질의 입경(중위 직경(D50))은 1μm 이상인 것이 바람직하다.
또한 본 명세서 등에서 특별히 언급하지 않는 경우, "충전 전압"은 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 나타내는 것으로 한다. 또한 본 명세서 등에서 "고충전 전압"이란, 예를 들어 4.6V 이상의 충전 전압이고, 바람직하게는 4.65V 이상, 더 바람직하게는 4.7V 이상, 더 바람직하게는 4.75V 이상, 가장 바람직하게는 4.8V 이상이다. 또한 충전 전압이 높아도 충방전에 따른 열화가 적은 재료이면 입경 및/또는 조성이 다른 2종류 이상의 재료를 양극 활물질에 사용할 수도 있다. 본 명세서 등에서 "조성이 다르다"란, 재료에 포함되는 원소의 구성이 다른 경우에 더하여, 재료에 포함되는 원소의 구성이 같아도 포함되는 원소의 비율이 다른 경우도 포함하는 것으로 한다.
또한 상술한 바와 같이 본 명세서 등에서 "고충전 전압"이란, 리튬 금속을 음극으로서 사용한 경우의 전위를 기준으로 하여 4.6V 이상으로 하였지만, 탄소 재료(예를 들어 흑연)를 음극으로 사용한 경우의 전위를 기준으로 하였을 때는 4.5V 이상을 "고충전 전압"이라고 부르는 것으로 한다. 단적으로 말하면, 음극으로서 리튬 금속이 사용되는 하프 셀의 경우에는 4.6V 이상의 충전 전압을 고충전 전압이라고 부르고, 음극으로서 탄소 재료(예를 들어 흑연)가 사용되는 풀 셀의 경우에는 4.5V 이상의 충전 전압을 고충전 전압이라고 부르는 것으로 한다.
충전 전압이 높아도 저온 환경하(예를 들어 0℃, -20℃, 바람직하게는 -30℃, 더 바람직하게는 -40℃, 더 바람직하게는 -50℃, 가장 바람직하게는 -60℃)에서의 충방전에 따른 열화가 적은 재료(또는 저항의 증가가 적은 재료)를 양극 활물질로서 사용함으로써, 저온 환경하의 온도에서도 방전 용량이 큰 리튬 이온 전지를 실현할 수 있다. 또는 저온 환경하(예를 들어 0℃, -20℃, 바람직하게는 -30℃, 더 바람직하게는 -40℃, 더 바람직하게는 -50℃, 가장 바람직하게는 -60℃)에서의 방전 용량의 값이 25℃에서의 방전 용량의 값의 50% 이상(바람직하게는 60% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상)인 리튬 이온 전지를 실현할 수 있다. 또한 저온 환경하에서의 방전 용량의 값과 25℃에서의 방전 용량의 값의 측정에는 방전 시의 온도(이하, 본 명세서 등에서 "방전 온도"라고 부르는 경우가 있음)를 제외하고 같은 조건을 사용한다.
또는 저온 환경하(예를 들어 0℃, -20℃, 바람직하게는 -30℃, 더 바람직하게는 -40℃, 더 바람직하게는 -50℃, 가장 바람직하게는 -60℃)에서도, 방전 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지를 실현할 수 있다. 또는 저온 환경하(예를 들어 0℃, -20℃, 바람직하게는 -30℃, 더 바람직하게는 -40℃, 더 바람직하게는 -50℃, 가장 바람직하게는 -60℃)에서의 방전 에너지 밀도의 값이 25℃에서의 방전 에너지 밀도의 값의 50% 이상(바람직하게는 60% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상)인 리튬 이온 전지를 실현할 수 있다. 또한 저온 환경하에서의 방전 에너지 밀도의 값과 25℃에서의 방전 에너지 밀도의 값의 측정에는 방전 시의 온도를 제외하고 같은 조건을 사용한다.
본 명세서 등에 기재된 충전 시 또는 방전 시의 온도란, 리튬 이온 전지의 온도를 말한다. 다양한 온도에서의 전지 특성의 측정은 일례로서 원하는 온도에서 안정된 항온조를 사용하고, 측정 대상의 전지(예를 들어 시험용 전지 또는 하프 셀)를 상기 항온조 내에 설치한 후, 시험 셀이 항온조의 온도와 같은 정도가 될 때까지 충분히 시간을 두고 나서(예를 들어 1시간 이상) 시작할 수 있지만, 이 방법에 반드시 한정되는 것은 아니다.
<전해질>
본 발명의 일 형태로서 사용하는 전해질에는, 저온 환경하(예를 들어 0℃, -20℃, 바람직하게는 -30℃, 더 바람직하게는 -40℃, 더 바람직하게는 -50℃, 가장 바람직하게는 -60℃)에서의 충전 및/또는 방전(충방전)에서도 리튬 이온 전도성이 우수한 재료를 사용할 수 있다.
전해질의 일례에 대해서는 이하에서 설명한다. 또한 일례로서 본 실시형태에서 설명하는 전해질은 유기 용매에 리튬염이 용해된 것이고, 전해액이라고 부를 수도 있다. 또한 전해질은 상온에서 액체인 액체 전해질(전해액)에 한정되지 않고, 고체 전해질을 사용할 수도 있다. 또는 상온에서 액체인 액체 전해질과, 상온에서 고체인 고체 전해질의 양쪽을 포함하는 전해질(반고체 전해질)을 사용할 수도 있다.
일례로서 본 실시형태에서 설명하는 유기 용매로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 에틸메틸카보네이트(EMC)와, 다이메틸카보네이트(DMC)를 포함하고, 상기 에틸렌카보네이트, 상기 에틸메틸카보네이트, 및 상기 다이메틸카보네이트의 전체 함유량을 100vol%로 하였을 때, 상기 에틸렌카보네이트, 상기 에틸메틸카보네이트, 및 상기 다이메틸카보네이트의 체적비가 x:y:100-x-y(다만, 5≤x≤35이고, 0<y<65임)인 것을 사용할 수 있다. 더 구체적으로는 EC와, EMC와, DMC를 EC:EMC:DMC=30:35:35(체적비)로 포함한 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한 상기 체적비는 유기 용매의 혼합 전에서의 체적비이어도 좋고, 유기 용매를 혼합할 때의 외기는 실온(대표적으로는 25℃)이어도 좋다.
EC는 환상 카보네이트이며 높은 비유전율을 가지기 때문에 리튬염의 해리를 촉진시키는 효과를 가진다. 한편, EC는 점도가 높고, 응고점(융점)이 38℃로 높기 때문에, 유기 용매로서 EC를 단독으로 사용한 경우에 저온 환경하에서의 사용이 어렵다. 그러므로 본 발명의 일 형태로서 구체적으로 설명하는 유기 용매는 EC 단독이 아니라 EMC와 DMC를 더 포함한다. EMC는 쇄상 카보네이트이고, 전해액의 점도를 낮추는 효과를 가지는 데다가 응고점이 -54℃이다. 또한 DMC도 쇄상 카보네이트이고, 전해액의 점도를 낮추는 효과를 가지는 데다가 응고점이 -43℃이다. 이와 같은 물성을 가지는 EC, EMC, 및 DMC의 3개의 유기 용매의 전체 함유량을 100vol%로 하고, 체적비가 x:y:100-x-y(다만, 5≤x≤35이고, 0<y<65임)가 되도록 혼합한 유기 용매를 사용하여 제작된 전해액은 응고점이 -40℃ 이하라는 특징을 가진다.
리튬 이온 전지에 사용되는 일반적인 전해질은 -20℃ 정도에서 응고되기 때문에, -40℃에서 충방전할 수 있는 전지를 제작하는 것은 어렵다. 본 실시형태에서 일례로서 설명한 전해질은 응고점이 -40℃ 이하이기 때문에, -40℃라는 극저온 환경하에서도 충방전 가능한 리튬 이온 전지를 실현할 수 있다.
또한 상기 용매에 용해시키는 리튬염으로서 예를 들어 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2, 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 중 적어도 1종류의 리튬염을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한 전해질은 입자상의 먼지 또는 전해액의 구성 원소 외의 원소(이하, 단순히 "불순물"이라고도 함)의 함유량이 적고 고순도화된 것이 바람직하다. 구체적으로는 전해액에 대한 불순물의 중량비를 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 더 바람직하게는 0.01% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한 안전성 향상 등을 목적으로 전극(활물질층)과 전해액의 계면에 피막(Solid Electrolyte Interphase)을 형성하기 위하여, 전해질에 대하여 바이닐렌카보네이트(VC), 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 혹은 숙시노나이트릴 또는 아디포나이트릴의 다이나이트릴 화합물의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가제의 농도는, 예를 들어 유기 용매에 대하여 0.1wt% 이상 5wt% 이하로 하면 좋다.
앞에서는 본 발명의 일 형태의 리튬 이온 전지에 사용할 수 있는 전해질의 일례에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 일 형태의 리튬 이온 전지에 사용할 수 있는 전해질은 이 일례에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 저온 환경하에서의 충방전에서도 우수한 리튬 이온 전도성을 가지는 재료이면 다른 재료도 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 리튬 이온 전지는 상술한 양극 활물질과 전해질을 적어도 포함함으로써, 저온 환경하에서도 우수한 방전 특성을 가지는 리튬 이온 전지 및/또는 저온 환경하에서도 우수한 충전 특성을 가지는 리튬 이온 전지를 실현할 수 있다. 더 구체적으로는, 상술한 양극 활물질과 전해질을 적어도 포함하고, 리튬 금속을 음극으로서 사용하여 시험용 전지로 한 경우에, 시험용 전지를 25℃ 환경하에서 4.6V의 전압이 될 때까지 0.1C 또는 0.2C(다만, 1C=200mA/g로 함)의 충전 레이트로 정전류 충전한 후, -40℃ 환경하에서 2.5V의 전압이 될 때까지 0.1C의 방전 레이트로 정전류 방전함으로써 얻어진 방전 용량의 값이, 상기 시험용 전지를 25℃ 환경하에서 4.6V의 전압이 될 때까지 0.1C 또는 0.2C(다만, 1C=200mA/g로 함)의 충전 레이트로 정전류 충전한 후, 25℃ 환경하에서 2.5V의 전압이 될 때까지 0.1C의 방전 레이트로 정전류 방전함으로써 얻어진 방전 용량의 값의 50% 이상인 리튬 이온 전지를 실현할 수 있다. 본 명세서 등에서 T℃(T는 25℃ 이외의 임의 온도(℃)로 함)에서의 방전 용량이 25℃ 환경하에서의 방전 용량의 50% 이상을 실현할 수 있는 경우, 그 리튬 이온 전지는 T℃에서 동작 가능하다고 표현하는 것으로 한다.
본 실시형태의 내용은 다른 실시형태의 내용과 자유로이 조합할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 리튬 이온 전지를 구성하는 요소에 대하여 각각 설명한다.
[양극]
양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 가진다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 가지고, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 더 가져도 좋다. 양극 활물질에는 실시형태 1에서 설명한 것을 사용할 수 있다.
도 4의 (A)는 양극의 단면 모식도의 일례를 나타낸 것이다.
집전체(550)로서는 예를 들어 금속박을 사용할 수 있다. 양극은 금속박 위에 슬러리를 도포하고 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 또한 건조 후, 프레스를 수행하여도 좋다. 양극은 집전체(550) 위에 활물질층을 형성한 것이다.
슬러리란, 집전체(550) 위에 활물질층을 형성하기 위하여 사용하는 재료액이고, 활물질과 바인더와 용매를 포함하고, 바람직하게는 도전재를 더 혼합시킨 것을 가리킨다. 또한 슬러리는 전극용 슬러리 또는 활물질 슬러리라고 하는 경우도 있고, 양극 활물질층을 형성하는 경우에는 양극용 슬러리라고 하고, 음극 활물질층을 형성하는 경우에는 음극용 슬러리라고 하는 경우도 있다.
양극 활물질(561)은 충방전에 따라 리튬 이온을 흡수 및/또는 방출하는 기능을 가진다. 본 발명의 일 형태로서 사용하는 양극 활물질(561)에는, 충전 전압이 높아도 충방전에 따른 열화가 적은 재료를 사용할 수 있다. 또한 본 명세서 등에서 특별히 언급하지 않는 경우, 충전 전압은 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 나타내는 것으로 한다. 또한 본 명세서 등에서 높은 충전 전압이란, 예를 들어 4.6V 이상의 충전 전압이고, 바람직하게는 4.65V 이상, 더 바람직하게는 4.7V 이상, 더 바람직하게는 4.75V 이상, 가장 바람직하게는 4.8V 이상이다.
본 발명의 일 형태로서 사용하는 양극 활물질(561)은 충전 전압이 높아도 충방전에 따른 열화가 적은 재료이면 아무거나 사용할 수 있고, 실시형태 1 또는 실시형태 2에서 설명한 것을 사용할 수 있다. 또한 충전 전압이 높아도 충방전에 따른 열화가 적은 재료이면 입경이 다른 2종류 이상의 재료를 양극 활물질(561)에 사용할 수 있다.
도전재는 도전 부여제, 도전 조제라고도 불리며, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 복수의 활물질 사이에 도전재를 부착시킴으로써 복수의 활물질들이 서로 전기적으로 접속되고, 도전성이 높아진다. 또한 본 명세서 등에서 "부착"이란, 활물질과 도전재가 물리적으로 밀착되는 것만을 가리키는 것이 아니며, 공유 결합이 생기는 경우, 반데르발스의 힘에 의하여 결합되는 경우, 활물질의 표면의 일부를 도전재가 덮는 경우, 활물질의 표면 요철에 도전재가 들어가는 경우, 서로 접하지 않아도 전기적으로 접속되는 경우 등을 포함하는 개념인 것으로 한다.
도전재로서 사용할 수 있는 탄소 재료의 구체적인 예로서는, 카본 블랙(퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연 등)을 들 수 있다.
도 4의 (A)에는 도전재의 일례인 카본 블랙(553)과, 양극 활물질(561)들 사이에 위치하는 공극부에 포함되는 전해질(571)을 도시하였다.
이차 전지의 양극으로서, 금속박 등의 집전체(550)와 활물질을 고착시키기 위하여 바인더(수지)를 혼합하여도 좋다. 바인더는 결착제라고도 불린다. 바인더는 고분자 재료이며, 바인더를 많이 포함시키면 양극에서의 활물질의 비율이 저하되어, 이차 전지의 방전 용량이 작아진다. 그러므로, 바인더의 혼합량은 최소한으로 하는 것이 바람직하다. 도 4의 (A)에서 양극 활물질(561), 제 2 양극 활물질(562), 카본 블랙(553)으로 채워지지 않은 영역은 공극 또는 바인더를 가리킨다.
또한 도 4의 (A)에서는 양극 활물질(561)을 구형으로 예시하였지만, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 양극 활물질(561)의 단면 형상은 타원형, 장방형, 사다리꼴, 뿔체, 모서리가 둥그스름한 다각형, 비대칭 형상이어도 좋다. 예를 들어 도 4의 (B)에는 양극 활물질(561)이 모서리가 둥그스름한 다각형의 형상을 가지는 예를 나타내었다.
또한 도 4의 (B)의 양극에서는 도전재로서 사용되는 탄소 재료로서 그래핀(554)을 사용한다. 도 4의 (B)에서는 집전체(550) 위에 양극 활물질(561), 그래핀(554), 카본 블랙(553)을 가지는 양극 활물질층을 형성하였다.
또한 그래핀(554), 카본 블랙(553)을 혼합하여 전극 슬러리를 얻는 공정에서, 혼합하는 카본 블랙의 중량은 그래핀의 1.5배 이상 20배 이하, 바람직하게는 2배 이상 9.5배 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한 그래핀(554)과 카본 블랙(553)의 혼합을 상기 범위로 하면, 슬러리를 조제할 때 카본 블랙(553)의 분산 안정성이 우수하여 응집부가 생기기 어렵다. 또한 그래핀(554)과 카본 블랙(553)의 혼합을 상기 범위로 하면, 카본 블랙(553)만을 도전재에 사용하는 양극보다 높은 전극 밀도로 할 수 있다. 전극 밀도를 높임으로써, 단위 중량당 용량을 크게 할 수 있다. 구체적으로는, 중량 측정에서 양극 활물질층의 밀도는 3.5g/cc 이상으로 할 수 있다.
또한 그래핀만을 도전재에 사용하는 양극보다는 전극 밀도가 낮지만, 제 1 탄소 재료(그래핀)와 제 2 탄소 재료(아세틸렌 블랙)의 혼합을 상기 범위로 하면 급속 충전에 대응할 수 있다. 그러므로 차량 탑재용 이차 전지로서 사용하는 경우에 특히 유효하다.
도 4의 (C)에서는 그래핀 대신에 탄소 섬유(555)를 사용하는 양극을 예시하였다. 도 4의 (C)는 도 4의 (B)와 다른 예를 나타낸 것이다. 탄소 섬유(555)를 사용하면 카본 블랙(553)의 응집을 방지하고 분산성을 높일 수 있다.
또한 도 4의 (C)에서 양극 활물질(561), 탄소 섬유(555), 카본 블랙(553)으로 채워지지 않은 영역은 공극 또는 바인더를 가리킨다.
또한 다른 양극의 예로서 도 4의 (D)를 도시하였다. 도 4의 (C)에는 그래핀(554)에 더하여 탄소 섬유(555)를 사용하는 예를 나타내었다. 그래핀(554) 및 탄소 섬유(555)의 양쪽을 사용하면, 카본 블랙(553) 등의 카본 블랙의 응집을 방지하고 분산성을 더 높일 수 있다.
또한 도 4의 (D)에서 양극 활물질(561), 탄소 섬유(555), 그래핀(554), 카본 블랙(553)으로 채워지지 않은 영역은 공극 또는 바인더를 가리킨다.
도 4의 (A) 내지 (D) 중 어느 하나의 양극을 사용하고, 양극 위에 세퍼레이터를 중첩시키고, 세퍼레이터 위에 음극을 중첩시킨 적층체를 수용 용기(외장체, 금속 캔 등) 등에 넣고, 용기에 전해액을 충전(充塡)시킴으로써 이차 전지를 제작할 수 있다.
<바인더>
바인더로서는, 예를 들어 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 바인더로서 플루오린 고무를 사용할 수 있다.
또한 바인더로서는, 예를 들어 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는, 예를 들어 다당류 등이 사용될 수 있다. 다당류로서는, 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 또는 전분(澱粉) 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 수용성 고분자를, 상술한 고무 재료와 병용하는 것이 더 바람직하다.
또는 바인더로서는, 폴리스타이렌, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸(폴리메틸메타크릴레이트, PMMA), 폴리아크릴산 소듐, 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리염화 바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 에틸렌프로필렌다이엔 폴리머, 폴리아세트산 바이닐, 나이트로셀룰로스 등의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더는 상술한 재료 중에서 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
예를 들어 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와 다른 재료를 조합하여 사용하여도 좋다. 예를 들어 고무 재료 등은 접착력 및 탄성력이 우수한 반면, 용매에 혼합한 경우에 점도 조정이 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는, 예를 들어 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와 혼합하는 것이 바람직하다. 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료로서는, 예를 들어 수용성 고분자를 사용하면 좋다. 또한 점도 조정 효과가 특히 우수한 수용성 고분자로서는, 상술한 다당류, 예를 들어 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 또는 전분을 사용할 수 있다.
또한 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체는, 예를 들어 카복시메틸셀룰로스의 소듐염 또는 암모늄염 등의 염으로 함으로써 용해도가 높아져, 점도 조정제로서의 효과를 발휘하기 쉬워진다. 용해도가 높아짐으로써 전극의 슬러리를 제작할 때 활물질 또는 다른 구성 요소와의 분산성을 높일 수도 있다. 본 명세서 등에서는 전극의 바인더로서 사용되는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체에는 이들의 염도 포함되는 것으로 한다.
수용성 고분자는 물에 용해시킴으로써 점도를 안정화시키며, 활물질 및 바인더로서 조합하는 다른 재료, 예를 들어 스타이렌 뷰타다이엔 고무를 수용액 중에 안정적으로 분산시킬 수 있다. 또한 관능기를 가지기 때문에, 활물질 표면에 안정적으로 흡착되기 쉬운 것으로 기대된다. 또한 예를 들어 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체에는, 수산기 또는 카복실기 등의 관능기를 가지는 재료가 많고, 관능기를 가지기 때문에 고분자들이 상호 작용하여, 활물질 표면을 넓게 덮어 존재하는 것으로 기대된다.
활물질 표면을 덮는, 또는 표면과 접촉되는 바인더가 막을 형성하는 경우에는, 부동태(不動態)막으로서의 역할을 함으로써 전해액 분해를 억제하는 효과도 기대된다. 여기서 "부동태막"이란, 전기 전도성이 없는 막 또는 전기 전도성이 매우 낮은 막을 말하고, 예를 들어 활물질 표면에 부동태막이 형성되어 있으면 전지 반응 전위에서 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 또한 부동태막은 전기 전도성을 억제하면서 리튬 이온을 전도할 수 있으면 더 바람직하다.
<양극 집전체>
양극 집전체로서는 스테인리스, 금, 백금, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 및 이들의 합금 등, 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 또한 양극 집전체로서 사용하는 재료는, 양극 전위로 용출되지 않는 것이 바람직하다. 또한 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등, 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 형성하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 양극 집전체에는 박 형상, 판 형상, 시트 형상, 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 양극 집전체는 두께가 5μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하면 좋다.
[음극]
음극은 음극 활물질층 및 음극 집전체를 가진다. 또한 음극 활물질층은 음극 활물질을 가지고, 도전재 및 바인더를 더 가져도 좋다.
<음극 활물질>
음극 활물질로서는, 예를 들어 합금계 재료 또는 탄소 재료를 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서, 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소를 사용할 수 있다. 예를 들어 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 인듐 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 이러한 원소는 탄소에 비하여 용량이 크고, 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g로 높다. 그러므로 음극 활물질에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 원소를 가지는 화합물을 사용하여도 좋다. 예를 들어 SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 있다. 여기서는 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소, 및 이러한 원소를 가지는 화합물 등을 합금계 재료라고 부르는 경우가 있다.
본 명세서 등에서, "SiO"란 예를 들어 일산화 실리콘을 가리킨다. 또는 SiO는 SiOx라고 나타낼 수도 있다. 여기서 x는 1 또는 1 근방의 값을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 x는 0.2 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상 1.2 이하인 것이 더 바람직하다.
탄소 재료로서는 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 탄소 섬유(카본 나노튜브), 그래핀, 카본 블랙 등을 사용하면 좋다.
흑연으로서는 인조 흑연 또는 천연 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연으로서는 예를 들어 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 피치계 인조 흑연 등이 있다. 여기서 인조 흑연으로서 구(球)상의 형상을 가지는 구상 흑연을 사용할 수 있다. 예를 들어 MCMB는 구상의 형상을 가지는 경우가 있어 바람직하다. 또한 MCMB는 그 표면적을 작게 하는 것이 비교적 쉬워, 바람직한 경우가 있다. 천연 흑연으로서는 예를 들어 인편상 흑연(flake graphite), 구상화 천연 흑연 등이 있다.
흑연은 리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 생성 시)에 리튬 금속과 같은 정도로 낮은 전위를 나타낸다(0.05V 이상 0.3V 이하 vs. Li/Li+). 이로써, 흑연을 사용한 리튬 이온 전지는 높은 작동 전압을 나타낼 수 있다. 또한 흑연은 단위 체적당 용량이 비교적 높고, 체적 팽창이 비교적 작고, 저렴하고, 리튬 금속에 비하여 안전성이 높다는 등의 이점을 가지기 때문에 바람직하다.
또한 음극 활물질로서, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물인 Li3N형 구조를 가지는 Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어 Li2.6Co0.4N3은 방전 용량이 크기 때문에(900mAh/g, 1890mAh/cm3) 바람직하다.
리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용하면, 음극 활물질 중에 리튬 이온이 포함되기 때문에, 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한 양극 활물질에 리튬 이온을 포함하는 재료를 사용하는 경우에도, 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 이탈시킴으로써, 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용할 수 있다.
또한 컨버전(conversion) 반응이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등, 리튬과 합금화되지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질에 사용하여도 좋다. 컨버전 반응이 일어나는 재료로서는 Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 플루오린화물도 있다.
음극 활물질층이 가질 수 있는 도전재 및 바인더로서는 양극 활물질층이 가질 수 있는 도전재 및 바인더와 같은 재료를 사용할 수 있다.
<음극 집전체>
음극 집전체에는 양극 집전체와 같은 재료에 더하여, 구리 등도 사용할 수 있다. 또한 음극 집전체는 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
[전해질]
전해질에는 실시형태 1에서 설명한 것을 사용할 수 있다.
[세퍼레이터]
전해질이 전해액을 포함하는 경우, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치한다. 세퍼레이터로서는, 예를 들어 종이를 비롯한 셀룰로스를 가지는 섬유, 부직포, 유리 섬유, 세라믹, 또는 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리바이닐 알코올계 섬유), 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄을 사용한 합성 섬유 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는 봉지 형상(bag-like shape)으로 가공하고, 양극 및 음극 중 어느 한쪽을 감싸도록 배치하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 다층 구조이어도 좋다. 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 유기 재료 필름을, 세라믹계 재료, 플루오린계 재료, 폴리아마이드계 재료, 또는 이들을 혼합한 것 등으로 코팅할 수 있다. 세라믹계 재료로서는 예를 들어 산화 알루미늄 입자, 산화 실리콘 입자 등을 사용할 수 있다. 플루오린계 재료로서는 예를 들어 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다. 폴리아마이드계 재료로서는 예를 들어 나일론, 아라미드(메타계 아라미드, 파라계 아라미드) 등을 사용할 수 있다.
세라믹계 재료로 코팅하면 내산화성이 향상되기 때문에, 고전압 충방전 시의 세퍼레이터의 열화를 억제하여, 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 플루오린계 재료로 코팅하면 세퍼레이터와 전극이 밀착되기 쉬워져, 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 폴리아마이드계 재료, 특히 아라미드로 코팅하면 내열성이 향상되기 때문에 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어 폴리프로필렌 필름의 양면을, 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료로 코팅하여도 좋다. 또한 폴리프로필렌의 필름에서 양극과 접촉하는 면을 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료로 코팅하고, 음극과 접촉하는 면을 플루오린계 재료로 코팅하여도 좋다.
다층 구조의 세퍼레이터를 사용하면, 세퍼레이터 전체의 두께가 얇아도 이차 전지의 안전성을 유지할 수 있기 때문에 이차 전지의 체적당 용량을 크게 할 수 있다.
[외장체]
이차 전지가 가지는 외장체로서는, 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료 또는 수지 재료를 사용할 수 있다. 또한 필름 형상의 외장체를 사용할 수도 있다. 필름으로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어지는 막 위에, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등의 가요성이 우수한 금속 박막을 제공하고, 상기 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 필름을 사용할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 앞의 실시형태에서 설명한 제작 방법에 의하여 제작된 양극을 가지는 이차 전지에 대하여 형상의 예를 설명한다.
[코인형 이차 전지]
코인형 이차 전지의 일례에 대하여 설명한다. 도 5의 (A)는 코인형(단층 편평형) 이차 전지의 분해 사시도이고, 도 5의 (B)는 외관도이고, 도 5의 (C)는 그 단면도이다. 코인형 이차 전지는 주로 소형 전자 기기에 사용된다.
또한 도 5의 (A)는, 이해하기 쉽게 하기 위하여 부재의 중첩(상하 관계 및 위치 관계)을 나타낸 모식도로 하였다. 따라서, 도 5의 (A)와 (B)는 완전히 일치하는 대응도가 아니다.
도 5의 (A)에서는 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 스페이서(322), 와셔(312)를 중첩시켰다. 이들을 음극 캔(302)과 양극 캔(301)으로 밀봉하였다. 또한 도 5의 (A)에서 밀봉을 위한 개스킷은 도시하지 않았다. 스페이서(322), 와셔(312)는 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 압착할 때, 내부를 보호하거나 캔 내의 위치를 고정하기 위하여 사용된다. 스페이서(322), 와셔(312)에는 스테인리스 또는 절연 재료를 사용한다.
양극(304)은 양극 집전체(305) 위에 양극 활물질층(306)이 형성된 적층 구조이다.
양극과 음극의 단락을 방지하기 위하여, 세퍼레이터(310)와 링 형상의 절연체(313)를 양극(304)의 측면 및 상면을 덮도록 각각 배치한다. 세퍼레이터(310)의 평면의 면적은 양극(304)의 평면의 면적보다 넓다.
도 5의 (B)는 완성된 코인형 이차 전지의 사시도이다.
코인형 이차 전지(300)에서, 양극 단자를 겸하는 양극 캔(301)과 음극 단자를 겸하는 음극 캔(302)이 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305)와, 이와 접촉하도록 제공된 양극 활물질층(306)으로 형성된다. 또한 음극(307)은 음극 집전체(308)와, 이와 접촉하도록 제공된 음극 활물질층(309)으로 형성된다. 또한 음극(307)은 적층 구조에 한정되지 않고, 리튬 금속박 또는 리튬과 알루미늄의 합금박을 사용하여도 좋다.
또한 코인형 이차 전지(300)에 사용되는 양극(304) 및 음극(307)은 각각 한쪽 면에만 활물질층을 형성하면 좋다.
양극 캔(301), 음극 캔(302)에는 전해액에 대하여 내식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 혹은 이들의 합금 또는 이들 금속과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해액 등으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈 또는 알루미늄 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 양극 캔(301)은 양극(304)에 전기적으로 접속되고, 음극 캔(302)은 음극(307)에 전기적으로 접속된다.
이들 음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해액에 함침(含浸)시키고, 도 5의 (C)에 나타낸 바와 같이 양극 캔(301)을 아래로 하여 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 음극 캔(302)을 이 순서대로 적층하고, 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 개스킷(303)을 개재(介在)하여 압착함으로써 코인형 이차 전지(300)를 제조한다.
상기 구성을 가짐으로써, 용량 및 방전 용량이 크고 사이클 특성이 우수한 코인형 이차 전지(300)로 할 수 있다.
[원통형 이차 전지]
원통형 이차 전지의 예에 대하여 도 6의 (A)를 참조하여 설명한다. 원통형 이차 전지(616)는 도 6의 (A)에 나타낸 바와 같이 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 가지고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 가진다. 이들 양극 캡(601)과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연되어 있다.
도 6의 (B)는 원통형 이차 전지의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 6의 (B)에 나타낸 원통형 이차 전지는 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 가지고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 가진다. 이들 양극 캡(601)과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연되어 있다.
중공 원통형 전지 캔(602)의 안쪽에는 띠 형상의 양극(604)과 음극(606)이 세퍼레이터(605)를 사이에 끼워 권회된 전지 소자가 제공되어 있다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 중심축을 중심으로 권회되어 있다. 전지 캔(602)은 한쪽 단부가 닫혀 있고, 다른 쪽 단부가 열려 있다. 전지 캔(602)에는 전해액에 대하여 내부식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금이나, 이들 금속과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈 및 알루미늄 등으로 전지 캔(602)을 피복하는 것이 바람직하다. 전지 캔(602)의 안쪽에서, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 전지 소자는 대향하는 한 쌍의 절연판(608, 609)에 의하여 끼워져 있다. 또한 전지 소자가 제공된 전지 캔(602)의 내부에는 비수전해액(도시하지 않았음)이 주입되어 있다. 비수전해액으로서는 코인형 이차 전지에 사용하는 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
원통형 축전지에 사용되는 양극 및 음극은 권회되기 때문에, 활물질을 집전체의 양면에 형성하는 것이 바람직하다.
실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극(604)에 사용함으로써, 용량 및 방전 용량이 크고 사이클 특성이 우수한 원통형 이차 전지(616)로 할 수 있다.
양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)에는 각각 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(613)에 저항 용접되고, 음극 단자(607)는 전지 캔(602)의 바닥에 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(613)는 PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자(611)를 통하여 양극 캡(601)에 전기적으로 접속되어 있다. 안전 밸브 기구(613)는 전지의 내압 상승이 소정의 문턱값을 초과한 경우에 양극 캡(601)과 양극(604) 사이의 전기적인 접속을 절단하는 것이다. 또한 PTC 소자(611)는 온도가 상승한 경우에 저항이 증대되는 열감 저항 소자이며, 저항의 증대에 따라 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.
도 6의 (C)는 축전 시스템(615)의 일례를 나타낸 것이다. 축전 시스템(615)은 복수의 이차 전지(616)를 가진다. 각 이차 전지의 양극은 절연체(625)로 분리된 도전체(624)와 접촉되고, 전기적으로 접속되어 있다. 도전체(624)는 배선(623)을 통하여 제어 회로(620)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 각 이차 전지의 음극은 배선(626)을 통하여 제어 회로(620)에 전기적으로 접속되어 있다. 제어 회로(620)로서, 충방전 등을 수행하는 충방전 제어 회로, 혹은 과충전 또는/및 과방전을 방지하는 보호 회로를 적용할 수 있다.
도 6의 (D)는 축전 시스템(615)의 일례를 나타낸 것이다. 축전 시스템(615)은 복수의 이차 전지(616)를 가지고, 복수의 이차 전지(616)는 도전판(628)과 도전판(614) 사이에 끼워져 있다. 복수의 이차 전지(616)는 배선(627)에 의하여 도전판(628) 및 도전판(614)에 전기적으로 접속된다. 복수의 이차 전지(616)는 병렬로 접속되어도 좋고, 직렬로 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 후에 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지(616)를 가지는 축전 시스템(615)을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다.
복수의 이차 전지(616)는 병렬로 접속된 후에 직렬로 접속되어도 좋다.
또한 복수의 이차 전지(616) 사이에 온도 제어 장치를 가져도 좋다. 이차 전지(616)가 과열되었을 때는 온도 제어 장치에 의하여 냉각시키고, 이차 전지(616)가 지나치게 냉각되었을 때는 온도 제어 장치에 의하여 가열할 수 있다. 그러므로 축전 시스템(615)의 성능이 외부 기온의 영향을 받기 어려워진다.
또한 도 6의 (D)에서, 축전 시스템(615)은 제어 회로(620)에 배선(621) 및 배선(622)을 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 배선(621)은 도전판(628)을 통하여 복수의 이차 전지(616)의 양극에 전기적으로 접속되고, 배선(622)은 도전판(614)을 통하여 복수의 이차 전지(616)의 음극에 전기적으로 접속된다.
[이차 전지의 다른 구조예]
이차 전지의 구조예에 대하여 도 7 및 도 8을 사용하여 설명한다.
도 7의 (A)에 나타낸 이차 전지(913)는 하우징(930) 내부에 단자(951)와 단자(952)가 제공된 권회체(950)를 가진다. 권회체(950)는 하우징(930) 내부에서 전해액에 함침된다. 단자(952)는 하우징(930)과 접촉하고, 단자(951)는 절연재 등을 사용하기 때문에 하우징(930)과 접촉하지 않는다. 또한 도 7의 (A)에서는 편의상 하우징(930)을 분리하여 도시하였지만, 실제로는 권회체(950)가 하우징(930)으로 덮이고, 단자(951) 및 단자(952)가 하우징(930)의 외부로 연장된다. 하우징(930)으로서는 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.
또한 도 7의 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 7의 (A)에 나타낸 하우징(930)을 복수의 재료에 의하여 형성하여도 좋다. 예를 들어 도 7의 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에서는 하우징(930a)과 하우징(930b)이 접합되어 있고, 하우징(930a) 및 하우징(930b)으로 둘러싸인 영역에 권회체(950)가 제공되어 있다.
하우징(930a)으로서는 유기 수지 등, 절연 재료를 사용할 수 있다. 특히 안테나가 형성되는 면에 유기 수지 등의 재료를 사용함으로써, 이차 전지(913)로 인한 전계의 차폐를 억제할 수 있다. 또한 하우징(930a)으로 인한 전계의 차폐가 작으면, 하우징(930a) 내부에 안테나를 제공하여도 좋다. 하우징(930b)으로서는 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다.
또한 권회체(950)의 구조를 도 7의 (C)에 나타내었다. 권회체(950)는 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 가진다. 권회체(950)는 세퍼레이터(933)를 개재하여 음극(931)과 양극(932)이 중첩되어 적층되고, 이 적층 시트를 권회시킨 권회체이다. 또한 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)의 적층을 복수로 더 중첩시켜도 좋다.
또한 도 8에 나타낸 바와 같은 권회체(950a)를 가지는 이차 전지(913)로 하여도 좋다. 도 8의 (A)에 나타낸 권회체(950a)는 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 가진다. 음극(931)은 음극 활물질층(931a)을 가진다. 양극(932)은 양극 활물질층(932a)을 가진다.
실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극(932)에 사용함으로써, 용량 및 방전 용량이 크고 사이클 특성이 우수한 이차 전지(913)로 할 수 있다.
세퍼레이터(933)는 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)보다 넓은 폭을 가지고, 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)과 중첩되도록 권회되어 있다. 또한 안전성의 관점에서, 양극 활물질층(932a)의 폭보다 음극 활물질층(931a)의 폭이 넓은 것이 바람직하다. 또한 이러한 형상의 권회체(950a)는 안전성 및 생산성이 높아 바람직하다.
도 8의 (B)에 나타낸 바와 같이, 음극(931)은 초음파 접합, 용접, 또는 압착에 의하여 단자(951)에 전기적으로 접속된다. 단자(951)는 단자(911a)에 전기적으로 접속된다. 또한 양극(932)은 초음파 접합, 용접, 또는 압착에 의하여 단자(952)에 전기적으로 접속된다. 단자(952)는 단자(911b)에 전기적으로 접속된다.
도 8의 (C)에 나타낸 바와 같이, 하우징(930)에 의하여 권회체(950a) 및 전해액이 덮여, 이차 전지(913)가 된다. 하우징(930)에는 안전 밸브, 과전류 보호 소자 등을 제공하는 것이 바람직하다. 안전 밸브는 전지 파열을 방지하기 위하여, 하우징(930) 내부가 소정의 내압이 되었을 때 개방되는 밸브이다.
도 8의 (B)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(913)는 복수의 권회체(950a)를 가져도 좋다. 복수의 권회체(950a)를 사용함으로써, 방전 용량이 더 큰 이차 전지(913)로 할 수 있다. 도 8의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(913)의 다른 요소에 대해서는 도 7의 (A) 내지 (C)에 나타낸 이차 전지(913)의 기재를 참작할 수 있다.
<래미네이트형 이차 전지>
다음으로, 래미네이트형 이차 전지의 예에 대하여, 외관도의 일례를 도 9의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 도 9의 (A) 및 (B)는 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)을 가진다.
도 10의 (A)는 양극(503) 및 음극(506)의 외관도를 나타낸 것이다. 양극(503)은 양극 집전체(501)를 가지고, 양극 활물질층(502)은 양극 집전체(501)의 표면에 형성되어 있다. 또한 양극(503)은 양극 집전체(501)가 일부 노출되는 영역(이하, 탭 영역이라고 함)을 가진다. 음극(506)은 음극 집전체(504)를 가지고, 음극 활물질층(505)은 음극 집전체(504)의 표면에 형성되어 있다. 또한 음극(506)은 음극 집전체(504)가 일부 노출되는 영역, 즉 탭 영역을 가진다. 또한 양극 및 음극이 가지는 탭 영역의 면적 또는 형상은 도 10의 (A)에 나타낸 예에 한정되지 않는다.
<래미네이트형 이차 전지의 제작 방법>
도 9의 (A)에 외관도를 나타낸 래미네이트형 이차 전지의 제작 방법의 일례에 대하여 도 10의 (B) 및 (C)를 사용하여 설명한다.
우선, 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층한다. 도 10의 (B)에, 적층된 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 나타내었다. 여기서는 음극을 5개, 양극을 4개 사용한 예를 나타내었다. 이는 음극과, 세퍼레이터와, 양극으로 이루어지는 적층체라고도 할 수 있다. 다음으로, 양극(503)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 양극의 탭 영역에 양극 리드 전극(510)을 접합한다. 접합에는 예를 들어 초음파 용접 등을 사용하면 좋다. 마찬가지로, 음극(506)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 음극의 탭 영역에 음극 리드 전극(511)을 접합한다.
다음으로, 외장체(509) 위에 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 배치한다.
다음으로, 도 10의 (C)에 나타낸 바와 같이, 외장체(509)를 파선으로 나타낸 부분에서 접는다. 그 후, 외장체(509)의 외주부를 접합한다. 접합에는 예를 들어 열 압착 등을 사용하면 좋다. 이때 나중에 전해액을 도입할 수 있도록, 외장체(509)의 일부(또는 한 변)에 접합되지 않는 영역(이하, 도입구라고 함)을 제공한다.
다음으로, 외장체(509)에 제공된 도입구로부터, 전해액을 외장체(509)의 내측에 도입한다. 전해액의 도입은 감압 분위기 또는 불활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 그리고 마지막으로 도입구를 접합한다. 이러한 식으로, 래미네이트형 이차 전지(500)를 제작할 수 있다.
실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극(503)에 사용함으로써, 용량 및 방전 용량이 크고 사이클 특성이 우수한 이차 전지(500)로 할 수 있다.
[전지 팩의 예]
안테나를 사용하여 무선 충전을 할 수 있는 본 발명의 일 형태의 이차 전지 팩의 예에 대하여 도 11을 사용하여 설명한다.
도 11의 (A)는 두께가 얇은 직방체 형상(두께를 가지는 평판 형상이라고도 할 수 있음)을 가지는 이차 전지 팩(531)의 외관을 나타낸 도면이다. 도 11의 (B)는 이차 전지 팩(531)의 구성을 설명하는 도면이다. 이차 전지 팩(531)은 회로 기판(540)과 이차 전지(513)를 가진다. 이차 전지(513)에는 라벨(529)이 부착되어 있다. 회로 기판(540)은 실(seal)(515)에 의하여 고정되어 있다. 또한 이차 전지 팩(531)은 안테나(517)를 가진다.
이차 전지(513)의 내부는 권회체를 가지는 구조로 하여도 좋고, 적층체를 가지는 구조로 하여도 좋다.
이차 전지 팩(531)에서, 예를 들어 도 11의 (B)에 나타낸 바와 같이, 회로 기판(540) 위에 제어 회로(590)를 가진다. 또한 회로 기판(540)은 단자(514)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 회로 기판(540)은 안테나(517), 이차 전지(513)의 양극 리드 및 음극 리드 중 한쪽(551), 양극 리드 및 음극 리드 중 다른 쪽(552)에 전기적으로 접속된다.
또는 도 11의 (C)에 나타낸 바와 같이, 회로 기판(540) 위에 제공되는 회로 시스템(590a)과, 단자(514)를 통하여 회로 기판(540)에 전기적으로 접속되는 회로 시스템(590b)을 가져도 좋다.
또한 안테나(517)는 코일 형상에 한정되지 않고, 예를 들어 선 형상, 판 형상이어도 좋다. 또한 평면 안테나, 개구면 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자기장 안테나, 유전체 안테나 등의 안테나를 사용하여도 좋다. 또는 안테나(517)는 평판 형상의 도체이어도 좋다. 이 평판 형상의 도체는 전계 결합용 도체 중 하나로서 기능할 수 있다. 즉, 콘덴서가 가지는 2개의 도체 중 하나의 도체로서 안테나(517)를 기능시켜도 좋다. 이로써, 전자기장, 자기장뿐만 아니라 전계에 의한 전력의 송수신도 가능하다.
이차 전지 팩(531)은 안테나(517)와 이차 전지(513) 사이에 층(519)을 가진다. 층(519)은 예를 들어 이차 전지(513)에 의한 전자기장을 차폐할 수 있는 기능을 가진다. 층(519)으로서는 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는 원통형 이차 전지인 도 6의 (D)와는 다른 예에 대하여 설명한다. 도 12의 (C)를 사용하여 전기 자동차(EV)에 적용하는 예에 대하여 설명한다.
전기 자동차에는 메인 구동용 이차 전지로서의 제 1 배터리(1301a, 1301b)와, 모터(1304)를 시동시키는 인버터(1312)에 전력을 공급하는 제 2 배터리(1311)가 설치되어 있다. 제 2 배터리(1311)는 크랭킹 배터리(스타터 배터리)라고도 불린다. 제 2 배터리(1311)는 고출력이면 되고, 제 2 배터리(1311)의 용량은 그다지 클 필요는 없고 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 용량보다 작다.
제 1 배터리(1301a)의 내부 구조는 도 7의 (C) 또는 도 8의 (A)에 나타낸 권회형이어도 좋고, 도 9의 (A) 또는 (B)에 나타낸 적층형이어도 좋다. 또한 제 1 배터리(1301a)에는 실시형태 6의 전고체 전지를 사용하여도 좋다. 제 1 배터리(1301a)에 실시형태 6의 전고체 전지를 사용함으로써 고용량화, 안전성 향상, 소형화, 경량화가 가능해진다.
본 실시형태에서는, 2개의 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 병렬로 접속시키는 예에 대하여 설명하지만, 3개 이상의 제 1 배터리를 병렬로 접속시켜도 좋다. 또한 제 1 배터리(1301a)로 충분한 전력을 저장할 수 있는 경우에는 제 1 배터리(1301b)는 제공하지 않아도 된다. 복수의 이차 전지를 가지는 전지 팩을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다. 복수의 이차 전지는 병렬로 접속되어도 좋고, 직렬로 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 후에 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지를 조전지라고도 부른다.
또한 차량 탑재용 이차 전지에서, 복수의 이차 전지로부터의 전력을 차단하기 위하여 공구를 사용하지 않고 고전압을 차단할 수 있는 서비스 플러그 또는 서킷 브레이커가 제 1 배터리(1301a)에 제공된다.
또한 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 전력은 주로 모터(1304)를 회전시키기 위하여 사용되고, DCDC 회로(1306)를 통하여 42V계 차량 탑재 부품(전동 파워 스티어링(1307), 히터(1308), 디포거(1309) 등)에 공급된다. 뒷바퀴에 리어 모터(1317)를 가지는 경우에도 제 1 배터리(1301a)는 리어 모터(1317)를 회전시키기 위하여 사용된다.
또한 제 2 배터리(1311)는 DCDC 회로(1310)를 통하여 14V계 차량 탑재 부품(오디오(1313), 파워 윈도(1314), 램프류(1315) 등)에 전력을 공급한다.
다음으로 제 1 배터리(1301a)에 대하여 도 12의 (A)를 사용하여 설명한다.
도 12의 (A)에는 9개의 각형 이차 전지(1300)로 하나의 전지 팩(1415)을 형성하는 예를 나타내었다. 또한 9개의 각형 이차 전지(1300)를 직렬로 접속하고, 한쪽 전극을 절연체로 이루어지는 고정부(1413)로 고정하고, 다른 쪽 전극을 절연체로 이루어지는 고정부(1414)로 고정하였다. 본 실시형태에서는 고정부(1413, 1414)로 고정하는 예에 대하여 설명하지만, 전지 수용 박스(하우징이라고도 부름)에 수납하는 구성으로 하여도 좋다. 차량은 외부(노면 등)로부터 진동 또는 흔들림이 가해지는 것이 상정되기 때문에, 고정부(1413, 1414)나 전지 수용 박스 등으로 복수의 이차 전지를 고정하는 것이 바람직하다. 또한 한쪽 전극은 배선(1421)을 통하여 제어 회로부(1320)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 다른 쪽 전극은 배선(1422)을 통하여 제어 회로부(1320)에 전기적으로 접속되어 있다.
또한 제어 회로부(1320)에는 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 사용하여도 좋다. 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 가지는 충전 제어 회로 또는 전지 제어 시스템을 BTOS(Battery operating system 또는 Battery oxide semiconductor)라고 부르는 경우가 있다.
산화물 반도체로서 기능하는 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 산화물로서 In-M-Zn 산화물(원소 M은 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 구리, 바나듐, 베릴륨, 붕소, 타이타늄, 철, 니켈, 저마늄, 지르코늄, 몰리브데넘, 란타넘, 세륨, 네오디뮴, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 및 마그네슘 등에서 선택된 1종류 또는 복수 종류) 등의 금속 산화물을 사용하는 것이 좋다. 특히, 산화물로서 적용할 수 있는 In-M-Zn 산화물은 CAAC-OS(C-Axis Aligned Crystal Oxide Semiconductor), CAC-OS(Cloud-Aligned Composite Oxide Semiconductor)인 것이 바람직하다. 또한 산화물로서 In-Ga 산화물, In-Zn 산화물을 사용하여도 좋다. CAAC-OS는 복수의 결정 영역을 가지고, 상기 복수의 결정 영역은 c축이 특정 방향으로 배향되는 산화물 반도체이다. 또한 특정 방향이란, CAAC-OS막의 두께 방향, CAAC-OS막의 피형성면의 법선 방향, 또는 CAAC-OS막의 표면의 법선 방향을 말한다. 또한 결정 영역이란, 원자 배열에 주기성을 가지는 영역이다. 또한 원자 배열을 격자 배열로 간주하면, 결정 영역은 격자 배열이 정렬된 영역이기도 하다.
또한 "CAC-OS"란, 재료가 제 1 영역과 제 2 영역으로 분리하여 모자이크 패턴을 형성하고, 상기 제 1 영역이 막 내에 분포된 구성(이하, 클라우드상이라고도 함)이다. 즉, CAC-OS는 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역이 혼합된 구성을 가지는 복합 금속 산화물이다. 다만, 제 1 영역과 제 2 영역은 명확한 경계가 관찰되기 어려운 경우가 있다.
예를 들어 In-Ga-Zn 산화물에서의 CAC-OS에서는, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray spectroscopy)을 사용하여 취득한 EDX 매핑으로부터, In을 주성분으로 하는 영역(제 1 영역)과 Ga를 주성분으로 하는 영역(제 2 영역)이 편재되고 혼합된 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
CAC-OS를 트랜지스터에 사용하는 경우에는, 제 1 영역에 기인하는 도전성과 제 2 영역에 기인하는 절연성이 상보적으로 작용함으로써, 스위칭 기능(On/Off 기능)을 CAC-OS에 부여할 수 있다. 즉, CAC-OS는 재료의 일부에서는 도전성의 기능을 가지고, 재료의 다른 일부에서는 절연성의 기능을 가지고, 재료 전체에서는 반도체로서의 기능을 가진다. 도전성의 기능과 절연성의 기능을 분리함으로써, 양쪽의 기능을 최대한 높일 수 있다. 따라서, CAC-OS를 트랜지스터에 사용함으로써, 높은 온 전류(Ion), 높은 전계 효과 이동도(μ), 및 양호한 스위칭 동작을 실현할 수 있다.
산화물 반도체는 다양한 구조를 가지고, 각각이 상이한 특성을 가진다. 본 발명의 일 형태의 산화물 반도체는 비정질 산화물 반도체, 다결정 산화물 반도체, a-like OS, CAC-OS, nc-OS, CAAC-OS 중 2종류 이상을 가져도 좋다.
또한 고온 환경하에서 사용할 수 있기 때문에, 제어 회로부(1320)는 산화물 반도체를 사용하는 트랜지스터를 사용하는 것이 바람직하다. 공정을 간략하게 하기 위하여, 제어 회로부(1320)는 단극성의 트랜지스터를 사용하여 형성하여도 좋다. 반도체층에 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터는 동작 주위 온도가 단결정 Si 트랜지스터보다 넓은 -40℃ 이상 150℃ 이하이기 때문에, 이차 전지가 가열되어도 단결정 Si 트랜지스터보다 특성 변화가 작다. 산화물 반도체를 사용하는 트랜지스터의 오프 전류는 150℃에서도 온도에 상관없이 측정 하한 이하이지만, 단결정 Si 트랜지스터의 오프 전류 특성은 온도 의존성이 크다. 예를 들어 150℃에서는 단결정 Si 트랜지스터의 오프 전류가 상승되고, 전류의 온 오프비는 충분히 커질 수 없다. 제어 회로부(1320)는 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지와 조합함으로써 안전성에 대한 시너지 효과를 얻을 수 있다. 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지 및 제어 회로부(1320)는 이차 전지로 인한 화재 등의 사고 방지에 크게 기여할 수 있다.
산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 사용한 제어 회로부(1320)는 마이크로 단락 등 불안정성의 원인에 대한 이차 전지의 자동 제어 장치로서 기능시킬 수도 있다. 이차 전지의 불안정성의 원인을 해소하는 기능으로서는, 과충전 방지, 과전류 방지, 충전 시 과열 제어, 조전지에서의 셀 밸런스, 과방전 방지, 잔량계, 온도에 따른 충전 전압 및 전류량 자동 제어, 열화도에 따른 충전 전류량 제어, 마이크로 단락 이상 거동 검지, 마이크로 단락에 관한 이상 예측 등을 들 수 있고, 이들 중 적어도 하나의 기능을 제어 회로부(1320)가 가진다. 또한 이차 전지의 자동 제어 장치의 초소형화가 가능하다.
또한 "마이크로 단락"이란, 이차 전지 내부에서의 미소한 단락을 의미하고, 이차 전지의 양극과 음극의 단락으로 인하여 충방전을 할 수 없게 될 정도는 아니지만, 미소한 단락 부분에서 약간의 단락 전류가 흐르는 현상을 말한다. 마이크로 단락이 비교적 짧은 시간에 미소한 영역에서 발생하여도 큰 전압 변화가 일어나기 때문에, 그 이상이 있는 전압값이 나중의 추정에 영향을 미칠 우려가 있다.
마이크로 단락은, 충방전이 여러 번 수행됨으로써 양극 활물질이 불균일하게 분포되어, 양극의 일부와 음극의 일부에서 국소적인 전류 집중이 생겨, 세퍼레이터의 일부가 기능하지 않게 되는 부분이 발생하거나, 부반응으로 인하여 부반응물이 발생하여 미소한 단락이 발생하는 것이 원인 중 하나라고 생각되고 있다.
또한 마이크로 단락의 검지뿐만 아니라, 제어 회로부(1320)는 이차 전지의 단자 전압을 검지하고, 이차 전지의 충방전 상태를 관리한다고도 할 수 있다. 예를 들어 과충전을 방지하기 위하여, 충전 회로의 출력 트랜지스터와 차단용 스위치의 양쪽을 대략 동시에 오프 상태로 할 수 있다.
다음으로 도 12의 (A)에 나타낸 전지 팩(1415)의 블록도의 일례를 도 12의 (B)에 나타내었다.
제어 회로부(1320)는 적어도 과충전을 방지하는 스위치와, 과방전을 방지하는 스위치를 포함하는 스위치부(1324)와, 스위치부(1324)를 제어하는 제어 회로(1322)와, 제 1 배터리(1301a)의 전압 측정부를 가진다. 제어 회로부(1320)에는 사용하는 이차 전지의 상한 전압과 하한 전압이 설정되어 있고, 외부로부터의 전류의 상한 또는 외부로의 출력 전류의 상한 등을 제한한다. 이차 전지의 하한 전압 이상 상한 전압 이하의 범위는 사용이 권장되는 전압 범위이고, 이 범위를 벗어나면 스위치부(1324)가 작동되고 보호 회로로서 기능한다. 또한 제어 회로부(1320)는 스위치부(1324)를 제어하여 과방전 및/또는 과충전을 방지하기 때문에 보호 회로라고도 부를 수 있다. 예를 들어 과충전이 될 수 있는 전압을 제어 회로(1322)에서 검지한 경우에 스위치부(1324)의 스위치를 오프 상태로 함으로써 전류를 차단한다. 또한 충방전 경로 중에 PTC 소자를 제공하여 온도의 상승에 따라 전류를 차단하는 기능을 제공하여도 좋다. 또한 제어 회로부(1320)는 외부 단자(1325)(+IN)와 외부 단자(1326)(-IN)를 가진다.
스위치부(1324)는 n채널형 트랜지스터 또는 p채널형 트랜지스터를 조합하여 구성할 수 있다. 스위치부(1324)는 단결정 실리콘을 사용하는 Si 트랜지스터를 가지는 스위치에 한정되지 않고, 예를 들어 Ge(저마늄), SiGe(실리콘 저마늄), GaAs(갈륨 비소), GaAlAs(갈륨 알루미늄 비소), InP(인화 인듐), SiC(실리콘 카바이드), ZnSe(셀레늄화 아연), GaN(질화 갈륨), GaOx(산화 갈륨; x는 0보다 큰 실수) 등을 가지는 파워 트랜지스터로 형성되어도 좋다. 또한 OS 트랜지스터를 사용한 기억 소자는 Si 트랜지스터를 사용한 회로 위 등에 적층함으로써 자유로이 배치할 수 있기 때문에, 집적화가 용이하다. 또한 OS 트랜지스터는 Si 트랜지스터와 같은 제조 장치를 사용하여 제작할 수 있기 때문에 저비용으로 제작할 수 있다. 즉, 스위치부(1324) 위에 OS 트랜지스터를 사용한 제어 회로부(1320)를 적층하여 집적화함으로써 칩을 하나로 할 수도 있다. 제어 회로부(1320)의 점유 체적을 작게 할 수 있기 때문에 소형화가 가능해진다.
제 1 배터리(1301a, 1301b)는 주로 42V계(고전압계) 차량 탑재 기기에 전력을 공급하고, 제 2 배터리(1311)는 14V계(저전압계) 차량 탑재 기기에 전력을 공급한다. 제 2 배터리(1311)에는 납축전지가 비용 면에서 유리하기 때문에 자주 채용된다. 납축전지는 리튬 이온 전지에 비하여 자기 방전이 커, 설페이션이라고 불리는 현상으로 인하여 열화되기 쉽다는 단점이 있다. 제 2 배터리(1311)를 리튬 이온 전지로 함으로써 메인터넌스가 불필요하게 된다는 장점이 있지만, 장기간의 사용, 예를 들어 3년 이상이 되면 제조 시에는 판별하기 어려운 이상이 발생할 우려가 있다. 특히 인버터를 기동하는 제 2 배터리(1311)가 동작 불능이 되었을 때 제 1 배터리(1301a, 1301b)에 잔용량이 있어도 모터를 기동시킬 수 없게 되는 것을 방지하기 위하여, 제 2 배터리(1311)가 납축전지인 경우에는 제 1 배터리로부터 제 2 배터리에 전력을 공급하고 항상 만충전 상태가 유지되도록 충전되어 있다.
본 실시형태에서는 제 1 배터리(1301a)와 제 2 배터리(1311)의 양쪽에 리튬 이온 전지를 사용하는 일례에 대하여 설명한다. 제 2 배터리(1311)에는 납축전지, 전고체 전지, 또는 전기 이중층 커패시터를 사용하여도 좋다. 예를 들어 실시형태 6의 전고체 전지를 사용하여도 좋다. 제 2 배터리(1311)에 실시형태 6의 전고체 전지를 사용함으로써 고용량화, 소형화, 경량화가 가능해진다.
또한 타이어(1316)의 회전에 의한 회생 에너지는 기어(1305)를 통하여 모터(1304)로 전달되고, 모터 컨트롤러(1303) 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1321)를 통하여 제 2 배터리(1311)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301b)에 충전된다. 회생 에너지를 효율적으로 충전하기 위해서는 제 1 배터리(1301a, 1301b)가 급속 충전을 할 수 있는 것이 바람직하다.
배터리 컨트롤러(1302)는 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 충전 전압 및 충전 전류 등을 설정할 수 있다. 배터리 컨트롤러(1302)는 사용하는 이차 전지의 충전 특성에 맞추어 충전 조건을 설정하여 급속 충전할 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 전기 자동차를 외부의 충전기와 접속시키는 경우, 충전기의 콘센트 또는 충전기의 접속 케이블은 배터리 컨트롤러(1302)에 전기적으로 접속된다. 외부의 충전기로부터 공급된 전력은 배터리 컨트롤러(1302)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)에 충전된다. 또한 충전기에 따라서는 제어 회로가 제공되어 있어 배터리 컨트롤러(1302)의 기능을 사용하지 않는 경우도 있지만, 과충전을 방지하기 위하여 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 충전하는 것이 바람직하다. 또한 접속 케이블 또는 충전기의 접속 케이블에 제어 회로를 가지는 경우도 있다. 제어 회로부(1320)는 ECU(Electronic Control Unit)라고 불리는 경우도 있다. ECU는 전동 차량에 제공된 CAN(Controller Area Network)에 접속된다. CAN은 차량 내 LAN으로서 사용되는 직렬 통신 규격의 하나이다. 또한 ECU는 마이크로 컴퓨터를 포함한다. 또한 ECU에는 CPU 또는 GPU를 사용한다.
충전 스탠드 등에 설치되어 있는 외부의 충전기는 100V 콘센트, 200V 콘센트, 또는 3상 200V이며 50kW 등이 있다. 또한 비접촉 급전 방식 등에 의하여 외부의 충전 설비로부터 전력을 공급받아 충전할 수도 있다.
급속 충전에서는, 짧은 시간 내에 충전을 하기 위하여 고전압 충전에 견딜 수 있는 이차 전지가 요구된다.
또한 도전재로서 그래핀을 사용하여 전극층을 두껍게 함으로써 담지량을 높이면서 용량 저하를 억제하는 것과, 고용량을 유지하는 것이 시너지 효과를 이루어, 큰 폭으로 전기 특성이 향상된 이차 전지를 실현할 수 있다. 특히 차량에 사용되는 이차 전지에 유효하고, 차량 전체의 중량에 대한 이차 전지의 중량의 비율을 증가시키지 않고, 항속 거리가 긴, 구체적으로는 한 번의 충전에 의한 주행 거리가 500km 이상인 차량을 제공할 수 있다.
특히 상술한 본 실시형태의 이차 전지에는 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 설명한 양극 활물질(100)을 사용함으로써 이차 전지의 동작 전압을 높일 수 있어, 충전 전압의 증가에 따라 사용할 수 있는 용량을 증가시킬 수 있다. 또한 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 설명한 양극 활물질(100)을 양극에 사용함으로써 사이클 특성이 우수한 차량용 이차 전지를 제공할 수 있다.
다음으로 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 차량, 대표적으로는 수송용 차량에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
도 6의 (D), 도 8의 (C), 도 12의 (A) 중 어느 하나에 나타낸 이차 전지를 차량에 탑재하면, 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차를 실현할 수 있다. 또한 농업 기계, 전동 어시스트 자전거를 포함하는 원동기 장치 자전거, 자동 이륜차, 전동 휠체어, 전동 카트, 선박, 잠수함, 항공기, 로켓, 인공위성, 우주 탐사선, 행성 탐사선, 또는 우주선에 이차 전지를 탑재할 수도 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 고용량의 이차 전지로 할 수 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 소형화, 경량화에 적합하고, 수송용 차량에 적합하게 사용할 수 있다.
도 13의 (A) 내지 (D)에 본 발명의 일 형태를 사용한 수송용 차량을 예시하였다. 도 13의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 이차 전지를 차량에 탑재하는 경우, 실시형태 4에서 설명한 이차 전지의 일례를 한 군데 또는 여러 군데에 설치한다. 도 13의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 전지 팩(2200)을 가지고, 전지 팩은 복수의 이차 전지를 접속시킨 이차 전지 모듈을 가진다. 또한 이차 전지 모듈에 전기적으로 접속되는 충전 제어 장치를 가지는 것이 바람직하다.
또한 자동차(2001)는 자동차(2001)가 가지는 이차 전지에 플러그인 방식 또는 비접촉 급전 방식 등에 의하여 외부의 충전 설비로부터 전력 공급을 받아 충전할 수 있다. 충전 시의 충전 방법 또는 커넥터의 규격 등은 CHAdeMO(등록 상표) 또는 콤보 등 소정의 방식으로 적절히 수행하면 좋다. 이차 전지는 상업 시설에 설치된 충전 스테이션이어도 좋고, 가정용 전원이어도 좋다. 예를 들어 플러그인 기술을 사용함으로써, 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(2001)에 탑재된 축전 장치를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환하여 수행할 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하여 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급받음으로써 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는, 도로 또는 외벽에 송전 장치를 제공함으로써 정차 시뿐만 아니라 주행 시에도 충전할 수 있다. 또한 이러한 비접촉 급전 방식을 이용하여 2대의 차량들 사이에서 전력을 송수신하여도 좋다. 또한 차량의 외장부에 태양 전지를 제공하여 정차 시 또는 주행 시에 이차 전지를 충전하여도 좋다. 이러한 비접촉 전력 공급에는 전자기 유도 방식 또는 자기장 공명 방식을 사용할 수 있다.
도 13의 (B)는 수송용 차량의 일례로서 전기에 의하여 제어되는 모터를 가지는 대형 수송차(2002)를 나타낸 것이다. 수송차(2002)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 공칭 전압 3.0V 이상 5.0V 이하의 이차 전지 4개로 구성되는 셀 유닛을 가지고, 48개의 셀이 직렬로 접속되어 최대 전압이 170V이다. 전지 팩(2201)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 상이하다는 점 외에는 도 13의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 13의 (C)는 일례로서 전기에 의하여 제어되는 모터를 가지는 대형 수송 차량(2003)을 나타낸 것이다. 수송 차량(2003)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 직렬로 접속된 공칭 전압 3.0V 이상 5.0V 이하의 이차 전지를 100개 이상 가지고, 최대 전압이 600V이다. 따라서, 특성 편차가 작은 이차 전지가 요구된다. 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 설명한 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지를 사용함으로써, 안정적인 전지 특성을 가지는 이차 전지를 제조할 수 있고, 수율의 관점에서 저비용으로 대량 생산이 가능하다. 또한 전지 팩(2202)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 상이하다는 점 외에는 도 16의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 13의 (D)는 일례로서 연료를 연소하는 엔진을 가지는 항공기(2004)를 나타낸 것이다. 도 13의 (D)에 나타낸 항공기(2004)는 이착륙용 차륜을 가지기 때문에 수송 차량의 일종이라고도 할 수 있고, 복수의 이차 전지를 접속시켜 이차 전지 모듈을 구성하고, 이차 전지 모듈과 충전 제어 장치를 포함하는 전지 팩(2203)을 가진다.
항공기(2004)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 직렬로 접속된 8개의 4V의 이차 전지를 가지고, 최대 전압이 32V이다. 전지 팩(2203)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 상이하다는 점 외에는 도 13의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 13의 (E)는 일례로서 이차 전지(2204)를 가지는 인공위성(2005)을 나타낸 것이다. 인공위성(2005)은 극저온의 우주 공간에서 사용되기 때문에, 저온 내성이 우수한 본 발명의 일 형태인 이차 전지(2204)를 가지는 것이 바람직하다. 또한 인공위성(2005)의 내부에서 보온 부재로 덮인 상태로 이차 전지(2204)가 탑재되는 것이 더 바람직하다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 건축물에 실장하는 예에 대하여 도 14의 (A) 및 (B)를 사용하여 설명한다.
도 14의 (A)에 나타낸 주택은 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 가지는 축전 장치(2612)와, 태양광 패널(2610)을 가진다. 축전 장치(2612)는 태양광 패널(2610)에 배선(2611) 등을 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 또한 축전 장치(2612)와 지상 설치형 충전 장치(2604)가 전기적으로 접속되어 있어도 좋다. 태양광 패널(2610)에서 얻은 전력은 축전 장치(2612)에 충전할 수 있다. 또한 축전 장치(2612)에 저장된 전력은 충전 장치(2604)를 통하여 차량(2603)이 가지는 이차 전지에 충전할 수 있다. 축전 장치(2612)는 바닥 아래 공간부에 설치되는 것이 바람직하다. 바닥 아래 공간부에 설치함으로써, 바닥 위의 공간을 유효하게 이용할 수 있다. 또는 축전 장치(2612)는 바닥 위에 설치되어도 좋다.
축전 장치(2612)에 저장된 전력은 주택 내의 다른 전자 기기에도 전력을 공급할 수 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력이 공급되지 않는 경우에도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(2612)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 전자 기기를 이용할 수 있다.
도 14의 (B)에 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치의 일례를 나타내었다. 도 14의 (B)에 나타낸 바와 같이, 건물(799)의 바닥 아래 공간부(796)에는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(791)가 설치되어 있다. 또한 축전 장치(791)에 실시형태 7에서 설명한 제어 회로를 제공하여도 좋고, 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지를 축전 장치(791)에 사용함으로써 안전성에 대한 시너지 효과를 얻을 수 있다. 실시형태 7에서 설명한 제어 회로 및 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 설명한 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 이차 전지를 가지는 축전 장치(791)로 인한 화재 등의 사고 방지에 크게 기여할 수 있다.
축전 장치(791)에는 제어 장치(790)가 설치되어 있고, 제어 장치(790)는 배선을 통하여 분전반(703)과, 축전 컨트롤러(705)(제어 장치라고도 함)와, 표시기(706)와, 공유기(709)에 전기적으로 접속되어 있다.
상용 전원(701)으로부터 인입선 장착부(710)를 통하여 전력이 분전반(703)으로 송신된다. 또한 분전반(703)에는 축전 장치(791)와 상용 전원(701)으로부터 전력이 송신되고, 분전반(703)은 송신된 전력을 콘센트(도시하지 않았음)를 통하여 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 공급한다.
일반 부하(707)는 예를 들어 텔레비전 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기이고, 축전계 부하(708)는 예를 들어 전자 레인지, 냉장고, 에어컨디셔너 등의 전자 기기이다.
축전 컨트롤러(705)는 계측부(711)와, 예측부(712)와, 계획부(713)를 가진다. 계측부(711)는 하루(예를 들어 0시부터 24시까지)에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량을 계측하는 기능을 가진다. 또한 계측부(711)는 축전 장치(791)의 전력량과 상용 전원(701)으로부터 공급된 전력량을 계측하는 기능을 가져도 좋다. 또한 예측부(712)는 하루에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량에 의거하여, 다음날에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비되는 수요 전력량을 예측하는 기능을 가진다. 또한 계획부(713)는 예측부(712)가 예측한 수요 전력량에 의거하여, 축전 장치(791)의 충방전 계획을 세우는 기능을 가진다.
계측부(711)로 계측된, 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량은 표시기(706)를 사용하여 확인할 수 있다. 또한 공유기(709)를 통하여 텔레비전 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기에서 확인할 수도 있다. 또한 공유기(709)를 통하여 스마트폰 또는 태블릿 등의 휴대 전자 단말기에서도 확인할 수 있다. 또한 표시기(706), 전자 기기, 휴대 전자 단말기로, 예측부(712)가 예측한 시간대별(또는 1시간당) 수요 전력량 등도 확인할 수 있다.
(실시형태 7)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 축전 장치를 이륜차, 자전거에 탑재하는 예에 대하여 설명한다.
도 15의 (A)는 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 사용한 전동 자전거의 일례이다. 도 15의 (A)에 나타낸 전동 자전거(8700)에 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 축전 장치는 예를 들어 복수의 축전지와 보호 회로를 가진다.
전동 자전거(8700)는 축전 장치(8702)를 가진다. 축전 장치(8702)는 운전자를 어시스트하는 모터에 전기를 공급할 수 있다. 또한 축전 장치(8702)는 들고 다닐 수 있으며, 도 15의 (B)에 자전거로부터 분리된 상태를 나타내었다. 또한 축전 장치(8702)는 본 발명의 일 형태의 축전 장치가 가지는 축전지(8701)가 복수로 내장되어 있고, 그 배터리 잔량 등을 표시부(8703)에 표시할 수 있다. 또한 축전 장치(8702)는 실시형태 7에서 일례를 나타낸 이차 전지의 충전 제어 또는 이상 검지가 가능한 제어 회로(8704)를 가진다. 제어 회로(8704)는 축전지(8701)의 양극 및 음극에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지와 조합함으로써 안전성에 대한 시너지 효과를 얻을 수 있다. 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지 및 제어 회로(8704)는 이차 전지로 인한 화재 등의 사고 방지에 크게 기여할 수 있다.
도 15의 (C)는 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 사용한 이륜차의 일례이다. 도 15의 (C)에 나타낸 스쿠터(8600)는 축전 장치(8602), 사이드 미러(8601), 방향 지시등(8603)을 가진다. 축전 장치(8602)는 방향 지시등(8603)에 전기를 공급할 수 있다. 또한 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지가 복수로 수납된 축전 장치(8602)는 용량을 크게 할 수 있어, 소형화에 기여할 수 있다.
또한 도 15의 (C)에 나타낸 스쿠터(8600)는 좌석 아래 수납 공간(8604)에 축전 장치(8602)를 수납할 수 있다. 축전 장치(8602)는 좌석 아래 수납 공간(8604)이 작아도 좌석 아래 수납 공간(8604)에 수납할 수 있다.
(실시형태 8)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예에 대하여 설명한다. 이차 전지를 실장하는 전자 기기로서, 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등이 있다. 휴대 정보 단말기로서는 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 태블릿형 단말기, 전자책 단말기, 휴대 전화기 등이 있다.
도 16의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(2100)는 하우징(2101)에 제공된 표시부(2102) 외에 조작 버튼(2103), 외부 접속 포트(2104), 스피커(2105), 마이크로폰(2106) 등을 가진다. 또한 휴대 전화기(2100)는 이차 전지(2107)를 가진다. 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 설명한 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지(2107)를 가짐으로써 용량을 크게 할 수 있어, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
휴대 전화기(2100)는 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등, 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
조작 버튼(2103)은 시각 설정 외에, 전원의 온, 오프 동작, 무선 통신의 온, 오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 전력 절약 모드의 실행 및 해제 등, 다양한 기능을 가질 수 있다. 예를 들어 휴대 전화기(2100)에 제공된 운영 체계에 의하여, 조작 버튼(2103)의 기능을 자유로이 설정할 수도 있다.
또한 휴대 전화기(2100)는 통신 규격화된 근거리 무선 통신을 실행할 수 있다. 예를 들어 무선 통신할 수 있는 헤드셋과 상호 통신함으로써, 핸즈프리로 통화할 수도 있다.
또한 휴대 전화기(2100)는 외부 접속 포트(2104)를 가지고, 다른 정보 단말기와 커넥터를 통하여 데이터를 직접 주고받을 수 있다. 또한 외부 접속 포트(2104)를 통하여 충전을 할 수도 있다. 또한 충전 동작은 외부 접속 포트(2104)를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
또한 휴대 전화기(2100)는 센서를 가지는 것이 바람직하다. 센서로서, 예를 들어 지문 센서, 맥박 센서, 체온 센서 등의 인체 센서, 터치 센서, 가압 센서, 또는 가속도 센서 등이 탑재되는 것이 바람직하다.
도 16의 (B)는 복수의 로터(2302)를 가지는 무인 항공기(2300)이다. 무인 항공기(2300)는 드론이라고 불리는 경우도 있다. 무인 항공기(2300)는 본 발명의 일 형태인 이차 전지(2301)와, 카메라(2303)와, 안테나(도시하지 않았음)를 가진다. 무인 항공기(2300)는 안테나를 통하여 원격 조작할 수 있다. 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높으며 안전성이 높기 때문에 장기간에 걸쳐 장시간 안전하게 사용할 수 있어, 무인 항공기(2300)에 탑재하는 이차 전지로서 적합하다.
도 16의 (C)는 로봇의 일례를 나타낸 것이다. 도 16의 (C)에 나타낸 로봇(6400)은 이차 전지(6409), 조도 센서(6401), 마이크로폰(6402), 상부 카메라(6403), 스피커(6404), 표시부(6405), 하부 카메라(6406), 장애물 센서(6407), 이동 기구(6408), 및 연산 장치 등을 가진다.
마이크로폰(6402)은 사용자의 목소리 및 환경음 등을 검지하는 기능을 가진다. 또한 스피커(6404)는 음성을 출력하는 기능을 가진다. 로봇(6400)은 마이크로폰(6402) 및 스피커(6404)를 사용하여 사용자와 의사소통을 할 수 있다.
표시부(6405)는 각종 정보를 표시하는 기능을 가진다. 로봇(6400)은 사용자가 원하는 정보를 표시부(6405)에 표시할 수 있다. 표시부(6405)에는 터치 패널을 탑재하여도 좋다. 또한 표시부(6405)는 탈착 가능한 정보 단말기이어도 좋고, 로봇(6400)의 정위치에 설치하면 충전 및 데이터의 수수를 할 수 있다.
상부 카메라(6403) 및 하부 카메라(6406)는 로봇(6400)의 주위를 촬상하는 기능을 가진다. 또한 장애물 센서(6407)는 이동 기구(6408)를 사용하여 로봇(6400)이 앞으로 가는 진행 방향에서의 장애물의 유무를 검지할 수 있다. 로봇(6400)은 상부 카메라(6403), 하부 카메라(6406), 및 장애물 센서(6407)를 사용하여 주위의 환경을 인식함으로써 안전하게 이동할 수 있다.
로봇(6400)은 그 내부 영역에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6409)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 가진다. 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높으며 안전성이 높기 때문에 장기간에 걸쳐 장시간 안전하게 사용할 수 있어, 로봇(6400)에 탑재하는 이차 전지(6409)로서 적합하다.
도 16의 (D)는 로봇 청소기의 일례를 나타낸 것이다. 로봇 청소기(6300)는 하우징(6301) 상면에 배치된 표시부(6302), 측면에 배치된 복수의 카메라(6303), 브러시(6304), 조작 버튼(6305), 이차 전지(6306), 각종 센서 등을 가진다. 도시되지 않았지만, 로봇 청소기(6300)에는 타이어, 흡입구 등이 제공되어 있다. 로봇 청소기(6300)는 자주식이고, 먼지(6310)를 검지하고, 하면에 제공된 흡입구로부터 먼지를 흡입할 수 있다.
로봇 청소기(6300)는 카메라(6303)가 촬영한 화상을 해석하고, 벽, 가구, 또는 단차 등의 장애물의 유무를 판단할 수 있다. 또한 화상 해석에 의하여 배선 등, 브러시(6304)에 얽히기 쉬운 물체를 검지한 경우에는 브러시(6304)의 회전을 멈출 수 있다. 로봇 청소기(6300)는 그 내부 영역에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6306)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 가진다. 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높으며 안전성이 높기 때문에 장기간에 걸쳐 장시간 안전하게 사용할 수 있어, 로봇 청소기(6300)에 탑재하는 이차 전지(6306)로서 적합하다.
도 17의 (A)는 웨어러블 디바이스의 예를 나타낸 것이다. 웨어러블 디바이스는 전원으로서 이차 전지를 사용한다. 또한 사용자가 일상 생활 또는 옥외에서 사용하는 데에 있어, 방말(防沫) 성능, 내수 성능, 또는 방진 성능을 높이기 위하여, 접속되는 커넥터 부분이 노출되는 유선 충전뿐만 아니라 무선 충전도 가능한 웨어러블 디바이스가 요구되고 있다.
예를 들어 도 17의 (A)에 나타낸 바와 같은 안경형 디바이스(4000)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 안경형 디바이스(4000)는 프레임(4000a)과 표시부(4000b)를 가진다. 만곡된 형상을 가지는 프레임(4000a)의 템플부에 이차 전지를 탑재함으로써, 경량이면서 중량 밸런스가 좋고, 계속 사용 시간이 긴 안경형 디바이스(4000)로 할 수 있다. 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 헤드셋형 디바이스(4001)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 헤드셋형 디바이스(4001)는 적어도 마이크로폰부(4001a)와, 플렉시블 파이프(4001b)와, 이어폰부(4001c)를 가진다. 플렉시블 파이프(4001b) 내 또는 이어폰부(4001c) 내에 이차 전지를 제공할 수 있다. 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 몸에 직접 장착할 수 있는 디바이스(4002)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(4002)의 박형 하우징(4002a) 내에 이차 전지(4002b)를 제공할 수 있다. 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 옷에 장착할 수 있는 디바이스(4003)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(4003)의 박형 하우징(4003a) 내에 이차 전지(4003b)를 제공할 수 있다. 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 벨트형 디바이스(4006)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 벨트형 디바이스(4006)는 벨트부(4006a) 및 와이어리스 급전 수전부(4006b)를 가지고, 벨트부(4006a)의 내부 영역에 이차 전지를 탑재할 수 있다. 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(4005)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 손목시계형 디바이스(4005)는 표시부(4005a) 및 벨트부(4005b)를 가지고, 표시부(4005a) 또는 벨트부(4005b)에 이차 전지를 제공할 수 있다. 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
표시부(4005a)에는 시각뿐만 아니라 메일 또는 전화의 착신 등, 다양한 정보를 표시시킬 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(4005)는 팔에 직접 감는 형태의 웨어러블 디바이스이기 때문에, 사용자의 맥박, 혈압 등을 측정하는 센서를 탑재하여도 좋다. 사용자의 운동량 및 건강에 관한 데이터를 축적하여 건강을 관리할 수 있다.
도 17의 (B)에 팔에서 푼 손목시계형 디바이스(4005)의 사시도를 나타내었다.
또한 측면도를 도 17의 (C)에 나타내었다. 도 17의 (C)는 내부 영역에 이차 전지(913)가 포함되는 상태를 나타낸 것이다. 이차 전지(913)는 실시형태 4에 나타낸 이차 전지이다. 이차 전지(913)는 표시부(4005a)와 중첩되는 위치에 제공되어 있고, 밀도를 높이고 용량을 크게 할 수 있고, 소형이며 경량이다.
손목시계형 디바이스(4005)에서는 소형이며 경량인 것이 요구되기 때문에, 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 이차 전지(913)의 양극에 사용함으로써, 에너지 밀도가 높으며 소형인 이차 전지(913)로 할 수 있다.
(실시예 1)
<시료 1의 제작 방법>
본 실시예에서는 실시형태 1에서의 설명 및 도 2 내지 도 3 등에 기초하여 중위 직경(D50)이 12μm 이하인 양극 활물질(100)(시료 1)이 얻어지는 것을 설명한다.
도 2의 단계 S10에 나타낸 출발 재료의 코발트산 리튬(LiCoO2)으로서, 첨가 원소를 특별히 가지지 않는 시판의 코발트산 리튬(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조, CELLSEED C-5H)을 준비하였다. 이하, 본 명세서 등에서 단순히 "C-5H"라고 기재한다. C-5H는 중위 직경(D50)이 약 7.0μm이며 중위 직경(D50)이 10μm 이하라는 조건을 만족시킨다.
다음으로 단계 S15로서 C-5H를 내화갑(용기)에 놓고 뚜껑을 덮은 후, 머플로에 있어서 850℃에서 2시간 가열하였다. 머플로 내를 산소 분위기로 한 후에는 플로를 수행하지 않았다(O2 퍼지). 또한 C-5H를 내화갑에 넣을 때, 분체의 높이(부피고도 함)가 내화갑 안에서 10mm 이하이며 평탄하게 되도록 하였다.
또한 도 3의 (A)에서 예시한 단계 S20a에 따라 제 1 첨가 원소 A1원을 제작하였다. 우선 F원으로서 플루오린화 리튬(LiF)을 준비하고 Mg원으로서 플루오린화 마그네슘(MgF2)을 준비하였다. LiF과 MgF2는 LiF:MgF2=1:3(몰비)이 되도록 칭량하였다. 다음으로 탈수 아세톤 중에서 LiF 및 MgF2를 혼합하고, 회전 속도 400rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 혼합에는 볼밀을 사용하고, 분쇄 미디어로서 산화 지르코늄 볼을 사용하였다. 용량이 45mL인 혼합용 볼밀 용기에 탈수 아세톤 20mL, 산화 지르코늄 볼(1mmφ) 22g과 함께, 총 10g 정도의 LiF 및 MgF2를 넣고 혼합하였다. 그 후, 체 눈의 크기가 300μm인 체로 치어, 제 1 첨가 원소 A1원을 얻었다.
다음으로 도 2에 나타낸 단계 S31에 따라 단계 S15의 가열에 의하여 얻어진 코발트산 리튬(초기 가열 후의 코발트산 리튬)과 단계 S20a에 의하여 얻어진 제 1 첨가 원소 A1원을 혼합하였다. 구체적으로는 코발트산 리튬에 대하여 첨가 원소 A1이 1mol%가 되도록 총 9g 정도를 칭량한 후, 초기 가열 후의 코발트산 리튬과 제 1 첨가 원소 A1원을 건식으로 혼합하였다. 이때 회전 속도 150rpm으로 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 체 눈의 크기가 300μm인 체로 치어, 혼합물(903)을 얻었다(단계 S32).
다음으로 단계 S33으로서, 혼합물(903)을 가열하였다. 가열 조건은 900℃, 5시간으로 하였다. 가열 시, 혼합물(903)을 넣은 내화갑에 뚜껑을 덮었다. 내화갑 내는 산소를 포함하는 분위기로 하고, 상기 산소의 출입을 차단하였다(퍼지). 가열에 의하여 Mg 및 F를 가지는 복합 산화물(Mg 및 F를 가지는 코발트산 리튬)을 얻었다(단계 S34a).
다음으로 도 3의 (C)에서 예시한 단계 S40에 따라 제 2 첨가 원소 A2원을 제작하였다. 우선 Ni원으로서 수산화 니켈(Ni(OH)2)을 준비하고 Al원으로서 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 준비하였다. 다음으로 탈수 아세톤 중에서 수산화 니켈 및 수산화 알루미늄을 각각 따로따로 회전 속도 400rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 또한 혼합에는 볼밀을 사용하고, 분쇄 미디어로서 산화 지르코늄 볼을 사용하였다. 용량 45mL의 볼밀 용기에 탈수 아세톤 20mL, 산화 지르코늄 볼(1mmφ) 22g, 및 약 10g의 수산화 니켈을 넣고 교반하였다. 마찬가지로 용량 45mL의 볼밀 용기에 탈수 아세톤 20mL, 산화 지르코늄 볼(1mmφ) 22g, 및 약 10g의 수산화 알루미늄을 넣고 교반하였다. 그 후, 체 눈의 크기가 300μm인 체로 각각 치어, 제 2 첨가 원소 A2원을 얻었다.
다음으로 단계 S51로서 Mg 및 F를 가지는 복합 산화물과 제 2 첨가 원소 A2원을 건식으로 혼합하였다. 구체적으로는 회전 속도 150rpm으로 1시간 동안 교반함으로써 혼합하였다. 혼합비는 제 2 첨가 원소 A2원에 포함되는 수산화 니켈 및 수산화 알루미늄이 코발트산 리튬에 대하여 각각 0.5mol%가 되도록 하였다. 혼합에는 볼밀을 사용하고, 분쇄 미디어로서 산화 지르코늄 볼을 사용하였다. 혼합용 볼밀 용기의 용량 45mL에 대하여 산화 지르코늄 볼(1mmφ) 22g과 함께 총 7.5g 정도의 Ni원, Al원, 및 단계 S34에서 얻어진 복합 산화물(Mg 및 F를 가지는 코발트산 리튬)을 넣고 혼합하였다. 마지막으로 체 눈의 크기가 300μm인 체로 치어, 혼합물(904)을 얻었다(단계 S52).
다음으로 단계 S53으로서, 혼합물(904)을 가열하였다. 가열 조건은 850℃, 2시간으로 하였다. 가열 시, 혼합물(904)을 넣은 내화갑에 뚜껑을 덮었다. 내화갑 내는 산소를 포함하는 분위기로 하고, 상기 산소의 출입을 차단하였다(퍼지). 가열에 의하여 Mg, F, Ni, 및 Al을 가지는 코발트산 리튬(복합 산화물)을 얻었다(단계 S54). 본 명세서 등에서 본 실시예에서 얻어진 Mg, F, Ni, 및 Al을 가지는 코발트산 리튬을 이후, 시료 1이라고 표기하는 경우가 있다.
<시료 1의 중위 직경(D50)>
도 18에 시료 1의 입도 분포를 실선으로 나타내었다. 시료 1의 중위 직경(D50)은 약 9.7μm이었다. 이 결과, 시료 1의 중위 직경(D50)은 12μm 이하(10.5μm 이하)를 만족시키는 것이 확인되었다. 또한 중위 직경(D50)은 예를 들어 SEM(주사 전자 현미경) 또는 TEM을 이용한 관찰, 혹은 레이저 회절·산란법을 이용한 입도 분포계 등으로 측정할 수 있다. 본 실시예에서는 Shimadzu Corporation 제조의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치인 SALD-2200을 사용하여 측정하였다.
또한 도 18에는 참고예 1로서 본 실시예에서 출발 재료로서 사용한, 첨가 원소를 특별히 가지지 않는 시판의 코발트산 리튬(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조, CELLSEED C-5H)의 입도 분포를 점선으로 나타내었다. C-5H의 중위 직경(D50)은 약 7.0μm이었다.
<시료 1의 표면 SEM 관찰>
다음으로 도 19의 (A)에 시료 1의 (표면) SEM 관찰 결과를 나타내었다. 또한 도 19의 (B)에 시료 1의 출발 재료인 코발트산 리튬(C-5H)의 (표면) SEM 관찰 결과를 나타내었다. 본 실시예에서의 SEM 관찰은 도 19의 (A)가 Hitachi High-Tech Corporation 제조의 주사 전자 현미경 장치 S4800을 사용한 것이고, 도 19의 (B)가 Hitachi High-Tech Corporation 제조의 주사 전자 현미경 장치 SU8030을 사용한 것이다. 측정 조건은 양쪽 모두 가속 전압 5kV, 배율 2만배로 하였다.
도 19의 (A)에 나타낸 바와 같이 시료 1에서는 표면의 요철이 매우 적은 상태가 관찰된다. 한편으로 도 19의 (B)에 나타낸 바와 같이 시료 1의 출발 재료인 코발트산 리튬(C-5H)에서는 표면의 요철이 매우 많은 상태가 관찰된다.
(실시예 2)
<시료 1을 양극 활물질로서 사용한 하프 셀의 제작>
본 실시예에서는 실시예 1에서 제작한 시료 1을 양극 활물질로서 사용한 코인형 하프 셀의 제작 조건을 설명한다. 또한 하프 셀은 실험의 재현성을 확인하기 위하여 하프 셀 1 내지 하프 셀 7을 같은 조건에서 제작하였다.
우선, 양극 활물질로서 시료 1을 준비하고, 도전재로서 아세틸렌 블랙(AB)을 준비하고, 결착제로서 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF)을 준비하였다. PVDF는 미리 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 대하여 중량비로 5%의 비율로 용해시킨 것을 준비하였다. 다음으로 양극 활물질:AB:PVDF=95:3:2(중량비)로 혼합하여 슬러리를 제작하고, 상기 슬러리로 알루미늄의 양극 집전체를 코팅하였다. 슬러리의 용매로서 NMP를 사용하였다.
다음으로 양극 집전체를 슬러리로 코팅한 후, 용매를 휘발시켰다.
그 후, 상기 양극 집전체 위의 양극 활물질층의 밀도를 높이기 위하여 롤 프레스기에 의하여 프레스 처리를 수행하였다. 프레스 처리의 조건은 선압 210kN/m로 하였다. 또한 롤 프레스기의 상부 롤 및 하부 롤은 모두 120℃로 하였다.
상술한 공정에 의하여 양극을 얻었다. 양극의 활물질 담지량은 약 7mg/cm2로 하였다.
하프 셀 1 내지 하프 셀 7에 사용한 전해액은 유기 용매를 포함한다. 유기 용매로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 에틸메틸카보네이트(EMC)와, 다이메틸카보네이트(DMC)를 포함하고, EC, EMC, 및 DMC의 전체 함유량을 100vol%로 하였을 때, EC, EMC, 및 DMC의 체적비가 x:y:100-x-y(다만, 5≤x≤35이고, 0<y<65임)인 것을 사용하였다. 더 구체적으로는 EC와, EMC와, DMC를 EC:EMC:DMC=30:35:35(체적비)로 포함한 유기 용매를 준비하였다. 이 유기 용매에 대하여, 1mol/L이 되도록 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 용해시킨 것을 전해액으로서 사용하였다. 이하, 본 명세서 등에서 이 전해액을 "전해액 A"라고 부른다.
리튬 이온 전지에 사용되는 일반적인 전해액은 -20℃ 정도에서 응고되기 때문에, -40℃에서 충방전할 수 있는 전지를 제작하는 것은 어렵다. 본 실시예에서 사용한 전해액은 응고점이 -40℃ 이하이고, -40℃라는 극저온 환경하에서도 충방전이 가능한 리튬 이온 전지를 실현하는 데 필요한 조건 중 하나이다.
세퍼레이터로서는 폴리프로필렌 다공질 필름을 사용하였다. 또한 음극(상대 전극)에는 리튬 금속을 사용하였다. 이들을 사용하여 코인형 하프 셀(하프 셀 1 내지 하프 셀 7)을 제작하였다. 또한 하프 셀 1 내지 하프 셀 7은 시험용 전지라고 부를 수 있다.
(실시예 3)
본 실시예에서는 실시예 2에서 제작한 하프 셀 1 내지 하프 셀 7을 측정한 결과에 대하여 설명한다.
<25℃ 방전 용량>
하프 셀 1을 사용하여 25℃에서 방전 용량을 측정하였다. 충전으로서는, 4.60V의 전압이 될 때까지 0.1C(1C=200mA/g로 함)의 전류로 정전류 충전을 수행하고, 이어서 4.60V에서의 정전압 충전을 충전 전류가 0.01C 이하가 될 때까지 수행하였다. 방전 시의 조건은 2.5V(컷오프 전압)가 될 때까지 0.1C(다만, 1C=200mA/g로 함)의 방전 레이트로 정전류 방전하는 조건으로 하였다.
하프 셀 1 내지 하프 셀 7을 상기 충방전 조건에서 3번 반복하여 충방전하였다. 0.1C 전류값, 25℃ 방전 용량(3번째 방전 용량), 양극 활물질 중량, 및 양극 활물질 중량당 방전 용량(3번째 방전 용량)을 표 1에 나타내었다. 또한 하프 셀 2의 외관 사진을 도 20에 나타내었다.
[표 1]
<방전 용량의 온도 특성>
다음으로 상기 하프 셀 1을 사용하여 측정한 온도 특성에 대하여 설명한다.
하프 셀 1을 사용하여 표 1에 나타낸 측정 후에 복수의 온도 조건 각각에서 방전 용량을 측정하였다. 방전 시의 온도는 25℃, 0℃, -20℃, -40℃의 네 가지 조건으로 하고, 각 온도에서의 방전 시험 전에 25℃에서 충전을 수행하였다. 충전으로서는, 4.60V의 전압이 될 때까지 0.1C(1C=200mA/g로 함)의 전류로 정전류 충전을 수행하고, 이어서 4.60V에서의 정전압 충전을 충전 전류가 0.01C 이하가 될 때까지 수행하였다. 방전 시의 조건은 온도 외에는 모두 동일하게 하고, 2.5V(컷오프 전압)가 될 때까지 0.1C(다만, 1C=200mA/g로 함)의 방전 레이트로 정전류 방전하는 조건으로 하였다. 또한 본 명세서의 실시예에서 설명한 충전 시 또는 방전 시의 온도는 하프 셀을 일정 시간 방치한 항온조의 온도로 하였다.
도 21에 방전 시의 각 온도에 대한 방전 곡선을 나타내었다. 도 21의 방전 곡선에서, 점선은 방전 시의 온도가 25℃일 때의 결과를 나타내고, 일점쇄선은 방전 시의 온도가 0℃일 때의 결과를 나타내고, 파선은 방전 시의 온도가 -20℃일 때의 결과를 나타내고, 실선은 방전 시의 온도가 -40℃일 때의 결과를 나타낸다. 또한 방전 시의 각 온도에서의 방전 용량, 평균 방전 전압, 방전 에너지 밀도의 측정 결과를 표 2에 나타내었다. 또한 방전 시의 각 온도에서의 방전 용량, 평균 방전 전압, 방전 에너지 밀도의 값을 방전 시의 온도가 25℃일 때의 값으로 나누어 정규화한 방전 용량, 평균 방전 전압, 방전 에너지 밀도의 비(단위: %)를 표 3에 나타내었다. 또한 표 2에서의 방전 용량(단위: mAh/g)은 양극 활물질의 중량당으로 산출한 값이다. 또한 표 2에서의 방전 에너지 밀도(단위: mWh/g)는 방전 용량에 평균 방전 전압(단위: V)을 곱하여 산출한 값이다.
[표 2]
[표 3]
도 21, 표 2, 표 3에 나타낸 바와 같이 0℃의 조건 및 -20℃의 조건에서는 매우 높은 방전 용량을 가지고, 25℃의 조건과 비교하여도 거의 같은 방전 용량을 가진다. 구체적으로는 0℃에서의 방전 용량은 25℃에서의 방전 용량의 99.5%이고, -20℃에서의 방전 용량은 25℃에서의 방전 용량의 98.3%이었다. 또한 -40℃의 조건에서도 높은 방전 용량을 얻을 수 있었다. 구체적으로는 -40℃에서의 방전 용량은 25℃에서의 방전 용량의 93.7%이고, -40℃이라는 온도가 매우 낮은 환경하에서도 25℃에서의 방전 용량의 90% 이상의 방전 용량을 얻을 수 있는 것이 실증되었다.
또한 도 21, 표 2, 표 3의 결과로부터, 실시형태 1 등에서 설명한 제작 방법에 의하여 얻어진 양극 활물질과 전해액 A를 가지는 리튬 이온 전지는 적어도 -40℃ 이상 25℃ 이하의 온도 범위에서 동작 가능한 것을 알 수 있었다.
또한 도 21, 표 2, 표 3에 나타낸 바와 같이, 시료 1은 방전 온도가 -40℃이어도 200mAh/g 이상이라는 매우 높은 방전 용량을 얻을 수 있었다. 다른 관점에서는, -40℃의 방전에서의 방전 용량이 25℃의 방전에서의 방전 용량의 90% 이상이라는 뛰어난 결과를 얻을 수 있었다. 다른 관점에서는, 방전 온도가 -40℃일 때는 약 700mWh/g라는 높은 방전 에너지 밀도를 얻을 수 있었다. 다른 관점에서는, -40℃의 방전에서의 방전 에너지 밀도가 25℃의 방전에서의 방전 에너지 밀도의 78.3%인 결과를 얻을 수 있었다. 이와 같이 방전 온도가 -40℃일 때의 방전 용량이 200mAh/g 이상이고, -40℃의 방전에서의 방전 용량이 25℃의 방전에서의 방전 용량의 90% 이상이고, 방전 온도가 -40℃일 때의 방전 에너지 밀도가 650mAh/g 이상이고, -40℃의 방전에서의 방전 에너지 밀도가 25℃의 방전에서의 방전 에너지 밀도의 75% 이상을 실현하는 결과를 얻을 수 있었다.
시료 1을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이온 전지가 방전 시의 온도가 저온(즉, 저온 환경하)인데도 불구하고 매우 높은 방전 용량을 가지기 때문에 시료 1의 복합 산화물(양극 활물질) 및 전해액 A는 리튬 이온의 확산 저항이 저온 환경하에서도 매우 작다고 추정된다. 상술한 결과로부터 실시형태 1 등에서 설명한 제작 방법에 의하여 얻어진 양극 활물질 및 전해액 A는 저온 환경하(예를 들어 -40℃)에서 사용하는 리튬 이온 전지의 재료로서 매우 유용한 것이 실증되었다.
<저온 환경하에서의 충방전>
다음으로 상기 하프 셀 7을 사용하여 측정한 방전 용량 온도 특성에 대하여 설명한다. 상기 도 21, 표 2, 표 3에 나타낸 측정에서는 충전을 25℃에서 수행하고 방전을 복수의 온도 조건에서 수행하였지만, 본 측정에서는 동일한 온도 조건에서의 충전 및 방전을 복수의 온도에서 수행하였다.
하프 셀 7의 저온 환경하에서의 충방전 조건에 대하여 설명한다. 표 1에 나타낸 25℃에서의 충방전 후에 0℃에서의 충방전, 25℃에서의 충방전, -20℃에서의 충방전, 25℃에서의 충방전, -40℃에서의 충방전의 순서로 복수의 온도 조건에서 충방전을 수행하였다. 충방전 조건으로서 어느 온도 조건에서도 충전은 4.60V의 전압이 될 때까지 0.1C의 전류로 정전류 충전을 수행하고, 이어서 4.60V에서의 정전압 충전을 전류가 0.01C 이하가 될 때까지 수행하였다. 방전 시의 조건은 2.5V(컷오프 전압)가 될 때까지 0.1C의 전류로 정전류 방전하는 조건으로 하였다. 또한 1C=200mA/g로 하였다.
시료 1을 사용하여 제작한 하프 셀 7의 충전 곡선 및 방전 곡선(충방전 곡선이라고도 부름)을 도 22에 나타내었다.
도 22의 충방전 곡선에서, 점선은 충방전 시의 온도가 25℃일 때의 결과를 나타내고, 일점쇄선은 방전 시의 온도가 0℃일 때의 결과를 나타내고, 파선은 충방전 시의 온도가 -20℃일 때의 결과를 나타내고, 실선은 충방전 시의 온도가 -40℃일 때의 결과를 나타낸다. 또한 충방전 시의 각 온도에서의 방전 용량, 평균 방전 전압, 방전 에너지 밀도의 측정 결과를 표 4에 나타내었다. 또한 방전 시의 각 온도에서의 방전 용량, 평균 방전 전압, 방전 에너지 밀도의 값을 방전 시의 온도가 25℃일 때의 값으로 나누어 정규화한 방전 용량, 평균 방전 전압, 방전 에너지 밀도의 비(단위: %)를 표 5에 나타내었다. 또한 표 4에서의 방전 용량(단위: mAh/g)은 양극 활물질의 중량당으로 산출한 값이다. 또한 표 4에서의 방전 에너지 밀도(단위: mWh/g)는 방전 용량에 평균 방전 전압(단위: V)을 곱하여 산출한 값이다.
[표 4]
[표 5]
또한 도 22, 표 4, 표 5의 결과로부터, 실시형태 1 등에서 설명한 제작 방법에 의하여 얻어진 양극 활물질과 전해액 A를 가지는 리튬 이온 전지는 적어도 -40℃ 이상 25℃ 이하의 온도 범위에서 충전 동작 및 방전 동작이 가능한 것을 알 수 있었다.
또한 도 22, 표 4, 표 5에 나타낸 바와 같이, 시료 7은 충전 온도 및 방전 온도가 -40℃이어도 170mAh/g 이상이라는 매우 높은 방전 용량을 얻을 수 있었다. 다른 관점에서는, -40℃의 충방전에서의 방전 용량이 25℃의 충방전에서의 방전 용량의 80% 이상이라는 뛰어난 결과를 얻을 수 있었다. 이와 같이 충전 온도 및 방전 온도가 -40℃인 경우의 방전 용량이 170mAh/g 이상이고, -40℃의 방전에서의 방전 용량이 25℃의 방전에서의 방전 용량의 80% 이상인 것을 실현하는 결과를 얻을 수 있었다.
100: 양극 활물질, 903: 혼합물, 904: 혼합물
Claims (8)
- 복합 산화물의 제작 방법으로서,
중위 직경(D50)이 10μm 이하인 코발트산 리튬을 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 5시간 이하 가열하는 제 1 공정과,
상기 제 1 공정을 거친 코발트산 리튬에 플루오린원 및 마그네슘원을 혼합하여 제 1 혼합물을 제작하는 제 2 공정과,
상기 제 1 혼합물을 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 10시간 이하 가열하는 제 3 공정과,
상기 제 3 공정을 거친 제 1 혼합물에 니켈원 및 알루미늄원을 혼합하여 제 2 혼합물을 제작하는 제 4 공정과,
상기 제 2 혼합물을 800℃ 이상 950℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 5시간 이하 가열하는 제 5 공정을 가지는, 복합 산화물의 제작 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 마그네슘원이 가지는 마그네슘의 원자수는 상기 제 1 공정을 거친 코발트산 리튬이 가지는 코발트의 원자수의 0.3% 이상 3% 이하인, 복합 산화물의 제작 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 플루오린원은 플루오린화 리튬이고,
상기 마그네슘원은 플루오린화 마그네슘이고,
상기 플루오린화 리튬의 몰수 MLiF과 상기 플루오린화 마그네슘의 몰수 MMgF2의 비는 MLiF:MMgF2=x:1(0.1≤x≤0.5)인, 복합 산화물의 제작 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 니켈원이 가지는 니켈의 원자수는 상기 제 1 공정을 거친 코발트산 리튬이 가지는 코발트의 원자수의 0.05% 이상 4% 이하인, 복합 산화물의 제작 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 알루미늄원이 가지는 알루미늄의 원자수는 상기 제 1 공정을 거친 코발트산 리튬이 가지는 코발트의 원자수의 0.05% 이상 4% 이하인, 복합 산화물의 제작 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 제 1 공정은 상기 코발트산 리튬을 넣은 내화갑에 뚜껑을 덮은 상태로 산소를 가지는 분위기하에서 수행되는, 복합 산화물의 제작 방법. - 리튬 이온 전지의 제작 방법으로서,
양극 활물질을 가지는 양극과, 전해질과, 탄소 재료인 음극 활물질을 가지는 음극을 가진 리튬 이온 전지의 제작 방법이고,
중위 직경(D50)이 10μm 이하인 코발트산 리튬을 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 5시간 이하 가열하는 제 1 공정과,
상기 제 1 공정을 거친 코발트산 리튬에 플루오린원 및 마그네슘원을 혼합하여 제 1 혼합물을 제작하는 제 2 공정과,
상기 제 1 혼합물을 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 10시간 이하 가열하는 제 3 공정과,
상기 제 3 공정을 거친 제 1 혼합물에 니켈원 및 알루미늄원을 혼합하여 제 2 혼합물을 제작하는 제 4 공정과,
상기 제 2 혼합물을 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 5시간 이하 가열하는 제 5 공정을 거쳐 상기 양극 활물질을 형성하는, 리튬 이온 전지의 제작 방법. - 리튬 이온 전지의 제작 방법으로서,
양극 활물질을 가지는 양극과, 전해질과, 탄소 재료인 음극 활물질을 가지는 음극을 가지고, 상기 전해질은 에틸렌카보네이트와, 에틸메틸카보네이트와, 다이메틸카보네이트를 포함하고, 상기 에틸렌카보네이트, 상기 에틸메틸카보네이트, 및 상기 다이메틸카보네이트의 전체 함유량을 100vol%로 하였을 때, 상기 에틸렌카보네이트의 체적 VEC, 상기 에틸메틸카보네이트의 체적 VEMC, 및 상기 다이메틸카보네이트의 체적 VDMC의 비가 VEC:VEMC:VDMC=x:y:100-x-y(다만 5≤x≤35이며 0<y<65임)인 리튬 이온 전지의 제작 방법이고,
중위 직경(D50)이 10μm 이하인 코발트산 리튬을 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 5시간 이하 가열하는 제 1 공정과,
상기 제 1 공정을 거친 코발트산 리튬에 플루오린원 및 마그네슘원을 혼합하여 제 1 혼합물을 제작하는 제 2 공정과,
상기 제 1 혼합물을 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 10시간 이하 가열하는 제 3 공정과,
상기 제 3 공정을 거친 제 1 혼합물에 니켈원 및 알루미늄원을 혼합하여 제 2 혼합물을 제작하는 제 4 공정과,
상기 제 2 혼합물을 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 5시간 이하 가열하는 제 5 공정을 거쳐 상기 양극 활물질을 형성하는, 리튬 이온 전지의 제작 방법.
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