KR20240042425A - 리튬 이온 전지 - Google Patents

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KR20240042425A
KR20240042425A KR1020247003700A KR20247003700A KR20240042425A KR 20240042425 A KR20240042425 A KR 20240042425A KR 1020247003700 A KR1020247003700 A KR 1020247003700A KR 20247003700 A KR20247003700 A KR 20247003700A KR 20240042425 A KR20240042425 A KR 20240042425A
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가즈야 시마다
요헤이 몸마
슈헤이 요시토미
후미코 다나카
가즈타카 구리키
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

영하에서도 우수한 방전 특성을 가지는 리튬 이온 전지를 제공한다. 양극 활물질을 가지는 양극과, 전해질과, 탄소 재료의 음극 활물질을 가지는 음극을 가지는 리튬 이온 전지를 25℃ 환경하에서 4.5V의 전압이 될 때까지 0.1C(다만, 1C=200mA/g로 함)의 충전 레이트로 정전류 충전하고, 전류값이 0.01C가 될 때까지 4.5V로 정전압 충전한 후, -40℃ 환경하에서 2.5V의 전압이 될 때까지 0.1C의 방전 레이트로 정전류 방전함으로써 얻어진 방전 용량의 값이, 상기 리튬 이온 전지를 25℃ 환경하에서 4.5V의 전압이 될 때까지 0.1C(다만, 1C=200mA/g로 함)의 충전 레이트로 정전류 충전하고, 전류값이 0.01C가 될 때까지 4.5V로 정전압 충전한 후, 25℃ 환경하에서 2.5V의 전압이 될 때까지 0.1C의 방전 레이트로 정전류 방전함으로써 얻어진 방전 용량의 값의 50% 이상이다.

Description

리튬 이온 전지
본 명세서 등에서 개시(開示)하는 발명(이하, 본 명세서 등에서 "본 발명"이라고 표기하는 경우가 있음)은 축전 장치, 이차 전지 등에 관한 것이다. 특히 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
또는 본 발명은 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 또는 본 발명은 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치, 전자 기기, 또는 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등 다양한 축전 장치의 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 고출력이며 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지는 휴대 전화기, 스마트폰, 또는 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 의료 기기, 혹은 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 클린 에너지 자동차 등, 반도체 산업의 발전과 함께 그 수요가 급속하게 확대되어, 반복적으로 충전할 수 있는 에너지 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 불가결한 것이 되었다.
리튬 이온 전지는 전지의 충전 환경 및/또는 전지의 방전 환경에 의존하여 충전 특성 및/또는 방전 특성이 변동된다. 예를 들어 리튬 이온 전지는 방전 시의 온도에 따라 방전 용량이 변화되는 것이 알려져 있다.
그러므로 저온 환경하에서도 우수한 전지 특성을 가지는 리튬 이온 전지가 요구되고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 특개2015-026608호
Zhaohui Chen et al, "Staging Phase Transitions in LixCoO2", Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149(12), A1604-A1609
특허문헌 1에 기재된 비수 용매를 사용함으로써, 저온 환경하에서도 동작 가능한 리튬 이온 전지를 실현할 수 있었다고 특허문헌 1에 기재되어 있다. 그러나 특허문헌 1에 기재된 리튬 이온 전지이어도 0℃ 이하("영하"라고도 함)의 온도에서 방전한 경우의 방전 용량은 본 출원 시에는 크다고 할 수 없어 더 개선되는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 일 형태는 영하에서도 우수한 방전 특성을 가지는 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 영하에서도 우수한 충전 특성을 가지는 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
구체적으로는 영하(예를 들어 0℃ 이하, -20℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하, 더 바람직하게는 -40℃ 이하, 더 바람직하게는 -50℃ 이하, 가장 바람직하게는 -60℃ 이하)의 온도에서 방전하여도 방전 용량 및/또는 방전 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 영하(예를 들어 0℃ 이하, -20℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하, 더 바람직하게는 -40℃ 이하, 더 바람직하게는 -50℃ 이하, 가장 바람직하게는 -60℃ 이하)의 온도에서 방전하여도, 25℃에서 방전한 경우의 방전 용량 및/또는 방전 에너지 밀도의 값과 비교하였을 때 감소율이 적은 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 영하(예를 들어 0℃ 이하, -20℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하, 더 바람직하게는 -40℃ 이하, 더 바람직하게는 -50℃ 이하, 가장 바람직하게는 -60℃ 이하)의 온도에서 충전하여도 충전 용량이 큰 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 영하(예를 들어 0℃ 이하, -20℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하, 더 바람직하게는 -40℃ 이하, 더 바람직하게는 -50℃ 이하, 가장 바람직하게는 -60℃ 이하)의 온도에서 충전하여도, 25℃에서 충전한 경우의 충전 용량의 값과 비교하였을 때 감소율이 적은 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또는 충전 전압이 높은 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 안전성 또는 신뢰성이 높은 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 열화가 적은 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 수명이 긴 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 신규 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또는 신규 물질, 신규 활물질, 신규 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없다. 또한 본 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 이들 외의 과제를 추출할 수도 있다.
상술한 과제 등을 해결하기 위하여 본 발명의 일 형태는 이하의 구성을 가진다.
본 발명의 일 형태는 양극 활물질을 가지는 양극과, 전해질과, 탄소 재료의 음극 활물질을 가지는 음극을 가지는 리튬 이온 전지이다. 상기 전해질은 에틸렌카보네이트와, 에틸메틸카보네이트와, 다이메틸카보네이트를 포함하고, 상기 에틸렌카보네이트, 상기 에틸메틸카보네이트, 및 상기 다이메틸카보네이트의 전체 함유량을 100vol%로 하였을 때, 상기 에틸렌카보네이트, 상기 에틸메틸카보네이트, 및 상기 다이메틸카보네이트의 체적비가 x:y:100-x-y(다만, 5≤x≤35이고, 0<y<65임)이다. 상기 리튬 이온 전지를 25℃ 환경하에서 4.5V의 전압이 될 때까지 0.1C(다만, 1C=200mA/g로 함)의 충전 레이트로 정전류 충전하고, 전류값이 0.01C가 될 때까지 4.5V로 정전압 충전한 후, -40℃ 환경하에서 2.5V의 전압이 될 때까지 0.1C의 방전 레이트로 정전류 방전함으로써 얻어진 방전 용량의 값이, 상기 리튬 이온 전지를 25℃ 환경하에서 4.5V의 전압이 될 때까지 0.1C(다만, 1C=200mA/g로 함)의 충전 레이트로 정전류 충전하고, 전류값이 0.01C가 될 때까지 4.5V로 정전압 충전한 후, 25℃ 환경하에서 2.5V의 전압이 될 때까지 0.1C의 방전 레이트로 정전류 방전함으로써 얻어진 방전 용량의 값의 50% 이상이다.
또는 본 발명의 일 형태에서 상기 탄소 재료는 흑연이다.
또는 본 발명의 일 형태는 양극 활물질을 가지는 양극과, 전해질과, 음극을 가지고, 적어도 -40℃ 이상 25℃ 이하의 온도 범위에서 동작 가능한 리튬 이온 전지이다.
또는 본 발명의 일 형태는 양극 활물질을 가지는 양극과, 전해질과, 음극을 가지는 리튬 이온 전지이다. 상기 양극 활물질을 양극으로서 사용하고, 에틸렌카보네이트와, 에틸메틸카보네이트와, 다이메틸카보네이트를 포함하고, 상기 에틸렌카보네이트, 상기 에틸메틸카보네이트, 및 상기 다이메틸카보네이트의 전체 함유량을 100vol%로 하였을 때, 상기 에틸렌카보네이트, 상기 에틸메틸카보네이트, 및 상기 다이메틸카보네이트의 체적비가 x:y:100-x-y(다만, 5≤x≤35이고, 0<y<65임)인 전해질을 사용하고, 리튬 금속을 음극으로서 사용하여 시험용 전지로 한 경우에, 상기 시험용 전지를 25℃에서 4.6V의 전압이 될 때까지 0.1C(다만, 1C=200mA/g로 함)의 충전 레이트로 정전류 충전하고, 전류값이 0.01C가 될 때까지 4.6V로 정전압 충전한 후, -40℃에서 2.5V의 전압이 될 때까지 0.1C의 방전 레이트로 정전류 방전함으로써 얻어진 방전 용량의 값이, 상기 시험용 전지를 25℃에서 4.6V의 전압이 될 때까지 0.1C(다만, 1C=200mA/g로 함)의 충전 레이트로 정전류 충전하고, 전류값이 0.01C가 될 때까지 4.6V로 정전압 충전한 후, 25℃에서 2.5V의 전압이 될 때까지 0.1C의 방전 레이트로 정전류 방전함으로써 얻어진 방전 용량의 값의 50% 이상이다.
또는 본 발명의 일 형태에서 상기 양극 활물질은 LixCoO2(다만, 0<x≤1임)로 나타내어지는 코발트산 리튬을 가지고, 상기 LixCoO2 중의 x가 1인 경우, 공간군 R-3m의 층상 암염형 결정 구조를 가지고, 상기 LixCoO2 중의 x가 0.1 초과 0.24 이하의 충전 상태인 경우, 공간군 P2/m, 격자 상수 a=4.88±0.01(×10-1nm), 격자 상수 b=2.82±0.01(×10-1nm), 격자 상수 c=4.84±0.01(×10-1nm), α=90°, β=109.58±0.01°, γ=90°인 결정 구조를 가진다.
또는 본 발명의 일 형태에서 상기 양극 활물질은 LixCoO2(다만, 0<x≤1임)로 나타내어지는 코발트산 리튬을 가지고, 상기 LixCoO2 중의 x가 1인 경우, 공간군 R-3m의 층상 암염형 결정 구조를 가지고, 상기 LixCoO2 중의 x가 0.1 초과 0.24 이하의 충전 상태인 경우, 분말 X선 회절로 분석하면 회절 패턴이 2θ=19.37° 이상 19.57° 이하와, 2θ=45.57° 이상 45.67° 이하에 적어도 피크를 가진다.
본 발명의 일 형태에 의하여, 영하(예를 들어 0℃ 이하, -20℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하, 더 바람직하게는 -40℃ 이하, 더 바람직하게는 -50℃ 이하, 가장 바람직하게는 -60℃ 이하)의 온도에서 방전하여도 방전 용량 및/또는 방전 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다. 또는 영하(예를 들어 0℃ 이하, -20℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하, 더 바람직하게는 -40℃ 이하, 더 바람직하게는 -50℃ 이하, 가장 바람직하게는 -60℃ 이하)의 온도에서 방전하여도, 25℃에서 방전한 경우의 방전 용량 및/또는 방전 에너지 밀도의 값과 비교하였을 때 감소율이 적은 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다. 또는 영하(예를 들어 0℃ 이하, -20℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하, 더 바람직하게는 -40℃ 이하, 더 바람직하게는 -50℃ 이하, 가장 바람직하게는 -60℃ 이하)의 온도에서 충전하여도 충전 용량이 큰 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다. 또는 영하(예를 들어 0℃ 이하, -20℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하, 더 바람직하게는 -40℃ 이하, 더 바람직하게는 -50℃ 이하, 가장 바람직하게는 -60℃ 이하)의 온도에서 충전하여도, 25℃에서 충전한 경우의 충전 용량의 값과 비교하였을 때 감소율이 적은 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다.
또는 본 발명의 일 형태에 의하여, 충전 전압이 높은 이차 전지를 제공할 수 있다. 또는 안전성 또는 신뢰성이 높은 이차 전지를 제공할 수 있다. 또는 열화가 적은 이차 전지를 제공할 수 있다. 또는 수명이 긴 이차 전지를 제공할 수 있다. 또는 신규 이차 전지를 제공할 수 있다.
또는 본 발명의 일 형태에 의하여, 신규 물질, 신규 활물질, 신규 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공할 수 있다.
도 1의 (A1) 및 (A2)는 양극 활물질의 단면도이고, 도 1의 (B1) 및 (B2)는 양극 활물질의 단면도의 일부를 나타낸 것이다.
도 2는 결정 배향이 실질적으로 일치되는 TEM 이미지의 예이다.
도 3의 (A)는 결정 배향이 실질적으로 일치되는 STEM 이미지의 예이다. 도 3의 (B)는 암염형 결정(RS)의 영역의 FFT 패턴을 나타낸 것이고, 도 3의 (C)는 층상 암염형 결정(LRS)의 영역의 FFT 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 5는 종래의 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 6의 (A1) 및 (A2)는 양극 활물질의 단면도의 일부를 나타낸 것이다. 도 6의 (B1) 내지 (C)는 코발트산 리튬의 결정면과 마그네슘의 분포에 대하여 계산한 결과를 나타낸 것이다.
도 7의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 단면도이고, 도 7의 (C1) 및 (C2)는 양극 활물질의 단면도의 일부를 나타낸 것이다.
도 8은 결정 구조에서 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 9는 결정 구조에서 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 10의 (A) 및 (B)는 결정 구조에서 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 11의 (A) 내지 (C)는 XRD에서 산출되는 격자 상수를 나타낸 것이다.
도 12의 (A) 내지 (C)는 XRD에서 산출되는 격자 상수를 나타낸 것이다.
도 13의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 단면도이다.
도 14는 양극 활물질의 단면도이다.
도 15의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 16은 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 17의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 18의 (A) 내지 (D)는 이차 전지의 양극의 예를 설명하는 단면도이다.
도 19의 (A)는 코인형 이차 전지의 분해 사시도이고, 도 19의 (B)는 코인형 이차 전지의 사시도이고, 도 19의 (C)는 이의 단면 사시도이다.
도 20의 (A)는 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 20의 (B)는 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 20의 (C)는 복수의 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 20의 (D)는 복수의 원통형 이차 전지를 가지는 축전 시스템의 예를 나타낸 것이다.
도 21의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이고, 도 21의 (C)는 이차 전지의 내부의 상태를 나타낸 도면이다.
도 22의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 23의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 24의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 25의 (A)는 전지 팩의 구성예를 나타낸 것이고, 도 25의 (B)는 전지 팩의 구성예를 나타낸 것이고, 도 25의 (C)는 전지 팩의 구성예를 나타낸 것이다.
도 26의 (A)는 본 발명의 일 형태를 나타낸 전지 팩의 사시도이고, 도 26의 (B)는 전지 팩의 블록도이고, 도 26의 (C)는 모터를 가지는 차량의 블록도이다.
도 27의 (A) 내지 (D)는 수송용 차량의 일례를 설명하는 도면이다. 도 27의 (E)는 인공위성의 일례를 설명하는 도면이다.
도 28의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 설명하는 도면이다.
도 29의 (A)는 전기 자전거를 나타낸 도면이고, 도 29의 (B)는 전기 자전거의 이차 전지를 나타낸 도면이고, 도 29의 (C)는 전동 바이크를 설명하는 도면이다.
도 30의 (A) 내지 (D)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 31의 (A)는 웨어러블 디바이스의 예를 나타낸 것이고, 도 31의 (B)는 손목시계형 디바이스의 사시도이고, 도 31의 (C)는 손목시계형 디바이스의 측면을 설명하는 도면이다.
도 32는 실시예 1에서 설명하는 방전 시의 각 온도에 대한 이차 전지의 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 33은 실시예 1에서 설명하는 충전 시의 각 온도에 대한 이차 전지의 충전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 34의 (A), (B)는 실시예 1에서 설명하는 각 온도에 대한 이차 전지의 방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 35의 (A), (B)는 실시예 1에서 설명하는 각 온도에 대한 이차 전지의 방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 36의 (A), (B)는 실시예 2에서 설명하는 이차 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 적절히 사용하여 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위에서 벗어남이 없이 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 쉽게 이해할 수 있다. 따라서 이하에서 설명하는 본 발명의 실시형태에서 같은 것을 가리키는 부호는 다른 도면 간에서 공통적으로 사용한다.
또한 이하에서 설명하는 실시형태 및 실시예 각각에서, 특별히 언급되지 않는 한, 본 명세서 등에 기재되는 실시형태 및 실시예 등을 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
본 명세서 등에서 "전자 기기"란 축전 장치를 가지는 장치 전반을 가리키고, 축전 장치를 가지는 전기 광학 장치, 축전 장치를 가지는 정보 단말 장치 등은 모두 전자 기기이다.
본 명세서 등에서 "축전 장치"란 축전 기능을 가지는 소자 및 장치 전반을 가리키는 것이다. 예를 들어 리튬 이온 전지 등의 축전 장치("이차 전지"라고도 함), 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터 등을 포함한다.
본 명세서 등에서 공간군은 국제 표기(또는 Hermann-Mauguin 기호)의 Short notation을 사용하여 표기한다. 또한 밀러 지수를 사용하여 결정면 및 결정 방향을 표기한다. 결정면을 나타내는 개별면은 ( )로 표기한다. 결정학에서 공간군, 결정면, 및 결정 방향은 숫자 위에 바를 붙여 표기하지만, 본 명세서 등에서는 서식에 제약이 있기 때문에 숫자 위에 바를 붙이는 대신에 숫자 앞에 -(마이너스 기호)를 붙여 표기하는 경우가 있다. 또한 결정 내의 방향을 나타내는 개별 방위는 [ ]로, 등가인 방향 모두를 나타내는 집합 방위는 < >로, 결정면을 나타내는 개별면은 ( )로, 등가인 대칭성을 가지는 집합면은 { }로, 각각 표현한다. 또한 공간군 R-3m으로 나타내어지는 삼방정은 구조를 이해하기 쉽게 하기 위하여 일반적으로 육방정의 복합 육방 격자로 나타내어지고, 밀러 지수로서 (hkl)뿐만 아니라 (hkil)을 사용하는 경우가 있다. 여기서는 i는 -(h+k)이다.
본 명세서 등에서, 양극 활물질의 이론 용량이란 양극 활물질이 가지는 삽입·이탈 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 전기량을 말한다. 예를 들어 LiCoO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiNiO2의 이론 용량은 275mAh/g이고, LiMn2O4의 이론 용량은 148mAh/g이다.
또한 삽입·이탈 가능한 리튬이 양극 활물질 중에 어느 정도 남아 있는지를 조성식 중의 x, 예를 들어 LixCoO2 중의 x(리튬 자리(site)의 Li의 점유율)로 나타낼 수 있다. 이차 전지 중의 양극 활물질의 경우, x=충전 용량/이론 용량으로 할 수 있다. 예를 들어 LiCoO2를 양극 활물질에 사용한 이차 전지를 219.2mAh/g까지 충전한 경우, Li0.2CoO2 또는 x=0.2라고 할 수 있다. LixCoO2 중의 x가 작은 상태란, 예를 들어 x≤0.24이고, 리튬 이온 전지로서 사용할 때의 실용적인 범위를 고려하면, 예를 들어 0.1<x≤0.24인 것을 말한다.
코발트산 리튬이 화학량론비를 실질적으로 충족시키는 경우, LiCoO2이고, x=1이다. 또한 방전이 종료된 이차 전지에 포함되는 코발트산 리튬도 LiCoO2이고, x=1이라고 하여도 좋다. 또한 일반적으로 LiCoO2를 사용한 리튬 이온 전지에서는, 방전 전압이 2.5V가 되기 전에 방전 전압이 급격하게 감소된다. 그러므로 본 명세서 등에서는, 예를 들어 100mA/g 이하의 전류로 전압이 2.5V(상대 전극은 리튬)가 된 상태를 방전이 종료된 상태로 간주하고, x=1로 간주한다. 따라서 예를 들어 x=0.2일 때의 코발트산 리튬으로 하기 위해서는, 방전이 종료된 상태로부터 219.2mAh/g 충전하면 좋다.
LixCoO2 중의 x의 산출에 사용하는 충전 용량 및/또는 방전 용량은, 단락 및/또는 전해질의 분해의 영향이 없거나 적은 조건으로 계측하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단락으로 추정되는 급격한 용량 변화가 일어난 이차 전지의 데이터를 x의 산출에 사용하는 것은 바람직하지 않다.
또한 결정 구조의 공간군은 XRD, 전자선 회절, 중성자선 회절 등으로 동정된다. 그러므로 본 명세서 등에서 "어떤 공간군에 귀속한다", "어떤 공간군에 속한다", 또는 "어떤 공간군이다"는 "어떤 공간군으로서 동정된다"라고 바꿔 말할 수 있다.
또한 음이온이 ABCABC와 같이 3층이 서로 어긋나도록 적층되는 구조이면, "입방 최조밀 쌓임 구조"라고 부른다. 그러므로 음이온은 엄밀한 입방 격자가 아니어도 된다. 또한 결정은 현실에서는 반드시 결함을 가지기 때문에 분석 결과가 반드시 이론과 같지 않아도 된다. 예를 들어 전자선 회절 패턴 또는 TEM 이미지 등의 FFT(고속 푸리에 변환) 패턴에서, 이론상의 위치와 약간 상이한 위치에 스폿이 나타나도 좋다. 예를 들어 이론상의 위치와의 방위 차이가 5° 이하 또는 2.5° 이하이면 입방 최조밀 쌓임 구조를 가진다고 하여도 좋다.
본 명세서 등에서 "리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 산화물이 가지는 층상 암염형 결정 구조"란, 양이온과 음이온이 번갈아 배열되는 암염형 이온 배열을 가지고, 전이 금속과 리튬이 규칙적으로 배열되어 2차원 평면을 형성하여 리튬을 2차원적으로 확산할 수 있는 결정 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손 등의 결함이 있어도 좋다. 또한 층상 암염형 결정 구조는, 엄밀하게 말하자면 암염형 결정의 격자가 변형된 구조인 경우가 있다.
또한 본 명세서 등에서 "암염형 결정 구조"란, 양이온과 음이온이 번갈아 배열된 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
본 명세서 등에서 "균질"이란, 복수의 원소(예를 들어 A, B, C)로 이루어지는 고체에서 어떤 원소(예를 들어 A)가 같은 특징을 가지고 특정 영역에 분포되는 현상을 말한다. 구체적으로는 특정 영역들의 원소 농도가 실질적으로 동일하면 좋다. 예를 들어 특정 영역들의 원소 농도의 차이가 10% 이내이면 좋다. 특정 영역으로서는 예를 들어 표층부, 표면, 볼록부, 오목부, 내부 등이 있다.
본 명세서 등에서 "편석"이란, 복수의 원소(예를 들어 A, B, C)로 이루어지는 고체에서 어떤 원소(예를 들어 B)가 공간적으로 불균일하게 분포되는 현상을 말한다. 또는 어떤 원소의 농도가 다른 원소와 상이한 것을 말한다. 편재, 석출, 불균일, 편중, 또는 "농도가 높은 부분과 낮은 부분이 혼재된다"라는 표현과 같은 의미이다.
본 명세서 등에서 활물질 등의 입자의 "표층부"는 예를 들어 표면으로부터 내부를 향하여 50nm 이내, 더 바람직하게는 35nm 이내, 더 바람직하게는 20nm 이내, 가장 바람직하게는 10nm 이내의 영역이다. 또한 금 또는 크랙에 의하여 생긴 면은 표면으로 간주할 수 있다. 또한 본 명세서 등에서 표층부보다 깊은 영역을 "내부"라고 부르는 경우가 있다. 또한 본 명세서 등에서 "입계"란, 예를 들어 입자들이 고착된 부분, 입자 내부(중앙부를 포함함)에서 결정 방위가 바뀌는 부분, 결함을 많이 포함하는 부분, 결정 구조가 정렬되지 않은 부분 등을 말한다. 또한 입계는 면 결함의 일종이라고 할 수 있다. 또한 "입계 근방"이란, 입계로부터 20nm 이내, 바람직하게는 10nm 이내의 영역을 말하는 것으로 한다. 또한 본 명세서 등에서 "입자"란, 구형(단면 형상이 원형인 것)만을 가리키는 것이 아니고, 각각의 입자의 단면 형상이 타원형, 장방형, 사다리꼴, 삼각형, 모서리가 둥그스름한 사각형, 비대칭 형상 등을 들 수 있으며, 각 입자는 부정형이어도 좋다.
(실시형태 1)
[리튬 이온 전지]
본 발명의 일 형태의 리튬 이온 전지는 양극과, 음극과, 전해질을 가진다. 전해질이 전해액을 포함하는 경우에는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 가진다. 또한 본 발명의 일 형태의 리튬 이온 전지는 양극, 음극, 및 전해질의 주위의 적어도 일부를 덮는 외장체를 가져도 좋다.
본 실시형태에서는 영하(예를 들어 0℃ 이하, -20℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하, 더 바람직하게는 -40℃ 이하, 더 바람직하게는 -50℃ 이하, 가장 바람직하게는 -60℃ 이하)에서도 우수한 방전 특성을 가지는 리튬 이온 전지, 및/또는 영하에서도 우수한 충전 특성을 가지는 리튬 이온 전지를 실현하기 위하여 필요한 리튬 이온 전지의 구성에 초점을 맞추어 설명한다. 구체적으로는 양극에 포함되는 양극 활물질과 전해질을 중심으로 설명한다. 리튬 이온 전지가 가지는 양극 활물질과 전해질 외의 구성의 자세한 사항에 대해서는 실시형태 3에서 설명한다.
[양극]
양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 가진다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 가지고, 도전 조제 및 바인더 중 적어도 하나를 더 가져도 좋다.
<양극 활물질>
양극 활물질은 충방전에 따라 리튬 이온을 흡수 및/또는 방출하는 기능을 가진다. 본 발명의 일 형태로서 사용하는 양극 활물질에는, 충전 전압이 높아도(이하, "고충전 전압"이라고도 함) 영하의 온도 조건에서의 충전 및/또는 방전(이하, "충방전"이라고도 함)에 따른 열화가 적은 재료(또는 저항의 증가가 적은 재료)를 사용할 수 있다. 또한 본 명세서 등에서 특별히 언급하지 않는 경우, "충전 전압"은 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 나타내는 것으로 한다. 또한 본 명세서 등에서 "고충전 전압"이란, 예를 들어 4.6V 이상의 충전 전압이고, 바람직하게는 4.65V 이상, 4.7V 이상, 4.75V 이상, 또는 4.8V 이상이다. 또한 충전 전압이 높아도 충방전에 따른 열화가 적은 재료이면 입경 및/또는 조성이 다른 2종류 이상의 재료를 양극 활물질에 사용할 수도 있다. 본 명세서 등에서 "조성이 다르다"란, 재료에 포함되는 원소의 구성이 다른 경우에 더하여, 재료에 포함되는 원소의 구성이 같아도 포함되는 원소의 비율이 다른 경우도 포함하는 것으로 한다.
또한 상술한 바와 같이 본 명세서 등에서 "고충전 전압"이란, 리튬 금속을 음극으로서 사용한 경우의 전위를 기준으로 하여 4.6V 이상으로 하였지만, 탄소 재료(예를 들어 흑연)를 음극으로 사용한 경우의 전위를 기준으로 하였을 때는 4.5V 이상을 "고충전 전압"이라고 부르는 것으로 한다. 단적으로 말하면, 음극으로서 리튬 금속이 사용되는 하프 셀의 경우에는 4.6V 이상의 충전 전압을 고충전 전압이라고 부르고, 음극으로서 탄소 재료(예를 들어 흑연)가 사용되는 풀 셀의 경우에는 4.5V 이상의 충전 전압을 고충전 전압이라고 부르는 것으로 한다.
충전 전압이 높아도 영하의 임의 온도(예를 들어 0℃, -20℃, 바람직하게는 -30℃, 더 바람직하게는 -40℃, 더 바람직하게는 -50℃, 가장 바람직하게는 -60℃)에서의 충방전에 따른 열화가 적은 재료(또는 저항의 증가가 적은 재료)를 양극 활물질로서 사용함으로써, 영하의 온도에서도 충전 용량 및/또는 방전 용량이 큰 리튬 이온 전지를 실현할 수 있다. 또는 영하의 임의 온도(예를 들어 0℃, -20℃, 바람직하게는 -30℃, 더 바람직하게는 -40℃, 더 바람직하게는 -50℃, 가장 바람직하게는 -60℃)에서의 충전 용량 및/또는 방전 용량의 값이 25℃에서의 충전 용량 및/또는 방전 용량의 값의 50% 이상(바람직하게는 60% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 가장 바람직하게는 80% 이상)인 리튬 이온 전지를 실현할 수 있다. 또한 영하의 임의 온도에서의 방전 용량의 값과 25℃에서의 방전 용량의 값의 측정에는 방전 시의 온도(이하, 본 명세서 등에서 "방전 온도"라고 부르는 경우가 있음)를 제외하고 같은 조건을 사용한다.
또는 영하의 임의 온도(예를 들어 0℃, -20℃, 바람직하게는 -30℃, 더 바람직하게는 -40℃, 더 바람직하게는 -50℃, 가장 바람직하게는 -60℃)에서도, 방전 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지를 실현할 수 있다. 또는 영하의 임의 온도(예를 들어 0℃, -20℃, 바람직하게는 -30℃, 더 바람직하게는 -40℃, 더 바람직하게는 -50℃, 가장 바람직하게는 -60℃)에서의 방전 에너지 밀도의 값이 25℃에서의 방전 에너지 밀도의 값의 50% 이상(바람직하게는 60% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 가장 바람직하게는 80% 이상)인 리튬 이온 전지를 실현할 수 있다. 또한 영하의 임의 온도에서의 방전 에너지 밀도의 값과 25℃에서의 방전 에너지 밀도의 값의 측정에는 방전 시의 온도를 제외하고 같은 조건을 사용한다.
또는 영하의 임의 온도(예를 들어 0℃, -20℃, 바람직하게는 -30℃, 더 바람직하게는 -40℃, 더 바람직하게는 -50℃, 가장 바람직하게는 -60℃)에서의 충전 용량의 값이 25℃에서의 충전 용량의 값의 50% 이상(바람직하게는 60% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 가장 바람직하게는 80% 이상)인 리튬 이온 전지를 실현할 수 있다. 또한 영하의 임의 온도에서의 충전 용량의 값과 25℃에서의 충전 용량의 값의 측정에는 충전 시의 온도를 제외하고 같은 조건을 사용한다.
본 명세서 등에 기재된 충전 시 또는 방전 시의 온도란, 리튬 이온 전지의 온도를 말한다. 다양한 온도에서의 전지 특성의 측정은 일례로서 원하는 온도에서 안정된 항온조를 사용하고, 측정 대상의 전지(예를 들어 시험용 전지 또는 하프 셀)를 상기 항온조 내에 설치한 후, 시험 셀이 항온조의 온도와 같은 정도가 될 때까지 충분히 시간을 두고 나서(예를 들어 1시간 이상) 시작할 수 있지만, 이 방법에 반드시 한정되는 것은 아니다.
<전해질>
본 발명의 일 형태로서 사용하는 전해질에는, 영하의 임의 온도(예를 들어 0℃, -20℃, 바람직하게는 -30℃, 더 바람직하게는 -40℃, 더 바람직하게는 -50℃, 가장 바람직하게는 -60℃)에서의 충방전이어도 영하의 임의 온도(예를 들어 0℃, -20℃, 바람직하게는 -30℃, 더 바람직하게는 -40℃, 더 바람직하게는 -50℃, 가장 바람직하게는 -60℃)에서의 리튬 이온 전도성이 우수한 재료를 사용할 수 있다.
전해질의 일례에 대해서는 이하에서 설명한다. 또한 일례로서 본 실시형태에서 설명하는 전해질은 유기 용매에 전해질(리튬염)이 용해된 것이고, 전해액이라고 부를 수도 있지만, 전해질은 상온에서 액체인 액체 전해질(전해액)에 한정되지 않고, 고체 전해질을 사용할 수도 있다. 또는 상온에서 액체인 액체 전해질과, 상온에서 고체인 액체 전해질의 양쪽을 포함하는 전해질(반고체 전해질)을 사용할 수도 있다.
일례로서 본 실시형태에서 설명하는 유기 용매로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 에틸메틸카보네이트(EMC)와, 다이메틸카보네이트(DMC)를 포함하고, 상기 에틸렌카보네이트, 상기 에틸메틸카보네이트, 및 상기 다이메틸카보네이트의 전체 함유량을 100vol%로 하였을 때, 상기 에틸렌카보네이트, 상기 에틸메틸카보네이트, 및 상기 다이메틸카보네이트의 체적비가 x:y:100-x-y(다만, 5≤x≤35이고, 0<y<65임)인 것을 사용할 수 있다. 더 구체적으로는 EC와, EMC와, DMC를 EC:EMC:DMC=30:35:35(체적비)로 포함한 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한 상기 체적비는 전해액의 혼합 전에서의 체적비이어도 좋고, 전해액을 혼합할 때의 외기는 실온(대표적으로는 25℃)이어도 좋다.
EC는 환상 카보네이트이며 높은 비유전율을 가지기 때문에 리튬염의 해리를 촉진시키는 효과를 가진다. 한편, EC는 점도가 높고, 응고점(융점)이 38℃로 높기 때문에, 유기 용매로서 EC를 단독으로 사용한 경우에 저온 환경하에서의 사용이 어렵다. 그러므로 본 발명의 일 형태로서 구체적으로 설명하는 유기 용매는 EC 단독이 아니라 EMC와 DMC를 더 포함한다. EMC는 쇄상 카보네이트이고, 전해액의 점도를 낮추는 효과를 가지는 데다가 응고점이 -54℃이다. 또한 DMC도 쇄상 카보네이트이고, 전해액의 점도를 낮추는 효과를 가진다. 이와 같은 물성을 가지는 EC, EMC, 및 DMC의 3개의 유기 용매의 전체 함유량을 100vol%로 하고, 체적비가 x:y:100-x-y(다만, 5≤x≤35이고, 0<y<65임)가 되도록 혼합한 유기 용매를 사용하여 제작된 전해질은 응고점이 -40℃ 이하라는 특징을 가진다.
리튬 이온 전지에 사용되는 일반적인 전해질은 낮아도 -20℃ 정도에서 응고되기 때문에, -40℃에서 충방전할 수 있는 전지를 제작하는 것은 어렵다. 본 실시형태에서 일례로서 설명한 전해질은 응고점이 -40℃ 이하이기 때문에, -40℃라는 극저온 환경하에서도 충방전 가능한 리튬 이온 전지를 실현할 수 있다.
또한 상기 용매에 용해시키는 전해질로서는 리튬염을 사용할 수 있다. 예를 들어 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2, 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 중 적어도 1종류의 리튬염을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한 전해액은 입자상의 먼지 또는 전해액의 구성 원소 외의 원소(이하, 단순히 "불순물"이라고도 함)의 함유량이 적고 고순도화된 것이 바람직하다. 구체적으로는 전해액에 대한 불순물의 중량비를 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 더 바람직하게는 0.01% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한 안전성 향상 등을 목적으로 전극(활물질층)과 전해액의 계면에 피막(Solid Electrolyte Interphase막)을 형성하기 위하여, 전해액에 대하여 바이닐렌카보네이트(VC), 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 혹은 숙시노나이트릴 또는 아디포나이트릴의 다이나이트릴 화합물의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가제의 농도는, 예를 들어 용매에 대하여 0.1wt% 이상 5wt% 이하로 하면 좋다.
앞에서는 본 발명의 일 형태의 리튬 이온 전지에 사용할 수 있는 전해질의 일례에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 일 형태의 리튬 이온 전지에 사용할 수 있는 전해질은 이 일례에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 영하(예를 들어 -20℃, 바람직하게는 -40℃)에서의 충방전이어도 우수한 리튬 이온 전도성을 가지는 재료이면 다른 재료도 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 리튬 이온 전지는 상술한 양극 활물질과 전해질을 적어도 포함함으로써, 영하에서도 우수한 방전 특성을 가지는 리튬 이온 전지 및/또는 영하에서도 우수한 충전 특성을 가지는 리튬 이온 전지를 실현할 수 있다. 더 구체적으로는, 상술한 양극 활물질과 전해질을 적어도 포함하고, 리튬 금속을 음극으로서 사용하여 시험용 전지로 한 경우에, 시험용 전지를 25℃ 환경하에서 4.6V의 전압이 될 때까지 0.1C 또는 0.2C(다만, 1C=200mA/g로 함)의 충전 레이트로 정전류 충전한 후, -40℃ 환경하에서 2.5V의 전압이 될 때까지 0.1C의 방전 레이트로 정전류 방전함으로써 얻어진 방전 용량의 값이, 상기 시험용 전지를 25℃ 환경하에서 4.6V의 전압이 될 때까지 0.1C 또는 0.2C(다만, 1C=200mA/g로 함)의 충전 레이트로 정전류 충전한 후, 25℃ 환경하에서 2.5V의 전압이 될 때까지 0.1C의 방전 레이트로 정전류 방전함으로써 얻어진 방전 용량의 값의 50% 이상인 리튬 이온 전지를 실현할 수 있다. 본 명세서 등에서 T℃(T는 임의 온도(℃)로 함) 환경하에서의 방전 용량이 25℃ 환경하에서의 방전 용량의 50% 이상을 실현할 수 있는 경우, 그 리튬 이온 전지는 T℃에서 동작 가능하다고 표현하는 것으로 한다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 도 1 내지 도 14를 사용하여 본 발명의 일 형태인 리튬 이온 전지에 사용할 수 있는 양극 활물질(이하, "본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질"이라고 부르는 경우가 있음) 및 그 제작 방법에 대하여 설명한다. 또한 실시형태 1에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 형태인 리튬 이온 전지에 사용할 수 있는 양극 활물질에는 충전 전압이 높아도(고충전 전압) 충방전에 따른 열화가 적은 재료이면 아무거나 사용할 수 있다. 따라서 본 명세서 등에서 개시하는 리튬 이온 전지에 사용할 수 있는 양극 활물질은 본 실시형태 등에서 설명하는 구체적인 재료에 한정하여 해석될 필요는 없고, 충전 전압이 높아도(예를 들어 4.6V 이상) 충방전에 따른 열화가 적은 재료로서 본원 출원 시에 공지의 재료도 사용할 수 있다.
<양극 활물질의 일례>
본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질의 일례에 대하여 이하에서 설명한다.
본 실시형태에서는 도 1 내지 도 14를 사용하여 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)에 대하여 설명한다.
도 1의 (A1) 및 (A2)는 본 발명의 일 형태인 양극 활물질(100)의 단면도이다. 도 1의 (A1)에서의 A-B 부근을 확대한 도면을 도 1의 (B1) 및 (B2)에 나타내었다.
도 1의 (A1), (B1), (B2)에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질(100)은 표층부(100a)와 내부(100b)를 가진다. 이들 도면 중에 파선으로 표층부(100a)와 내부(100b)의 경계를 나타내었다. 또한 도 1의 (A2)에 일점파선으로 결정립계(101)의 일부를 나타내었다.
본 명세서 등에서 양극 활물질(100)의 표층부(100a)란, 예를 들어 표면으로부터 내부를 향하여 50nm 이내, 더 바람직하게는 표면으로부터 내부를 향하여 35nm 이내, 더욱 바람직하게는 표면으로부터 내부를 향하여 20nm 이내, 가장 바람직하게는 표면으로부터 내부를 향하여 10nm 이내의 영역을 말한다. 본 명세서 등에서 금 및/또는 크랙에 의하여 생긴 면도 표면이라고 하여도 좋다. 표층부(100a)는 표면 근방, 표면 근방 영역, 또는 셸(shell)과 같은 의미이다.
또한 양극 활물질의 표층부(100a)보다 깊은 영역을 내부(100b)라고 부른다. 내부(100b)는 내부 영역 또는 코어(core)와 같은 의미이다.
또한 양극 활물질(100)의 표면이란, 표층부(100a), 내부(100b), 및 볼록부(103) 등을 포함하는 복합 산화물의 표면을 말하는 것으로 한다. 그러므로, 양극 활물질(100)은 제작 후에 화학 흡착된 탄산염, 하이드록시기 등은 포함하지 않는 것으로 한다. 또한 양극 활물질(100)에 부착된 전해질, 바인더, 도전재, 또는 이들에서 유래하는 화합물도 포함하지 않는 것으로 한다. 또한 단면 STEM(주사형 투과 전자 현미경) 이미지 등에서의 양극 활물질(100)의 표면이란, 전자선의 결합 이미지가 관찰되는 영역과 관찰되지 않는 영역의 경계이고, 리튬보다 원자 번호가 큰 금속 원소의 원자핵에서 유래하는 휘점이 확인되는 영역의 가장 외측으로 한다. 단면 STEM 이미지 등에서의 표면은, 공간 분해능이 더 높은 분석, 예를 들어 전자 에너지 손실 분광법(Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS) 등의 분석 결과와 함께 판단하여도 좋다.
또한 결정립계(101)란, 예를 들어 양극 활물질(100)의 입자끼리 고착되는 부분, 양극 활물질(100) 내부에서 결정 방위가 변화되는 부분, 즉 STEM 이미지 등에서의 밝은 선과 어두운 선의 반복이 불연속이 된 부분, 결정 결함을 많이 포함하는 부분, 결정 구조가 정렬되지 않은 부분 등을 말한다. 또한 결정 결함이란, 단면 TEM(투과형 전자 현미경) 이미지, 단면 STEM 이미지 등에서 관찰할 수 있는 결함, 즉 격자 간에 다른 원자가 들어간 구조, 공동(보이드(void)) 등을 말하는 것으로 한다. 결정립계(101)는 면 결함의 일종이라고 할 수 있다. 또한 결정립계(101) 근방이란, 결정립계(101)로부터 20nm 이내(바람직하게는 15nm 이내, 더 바람직하게는 10nm 이내)의 영역을 말하는 것으로 한다.
<함유 원소>
양극 활물질(100)은 리튬과, 코발트와, 산소와, 첨가 원소를 가진다. 또는 양극 활물질(100)은 코발트산 리튬(LiCoO2)에 첨가 원소가 첨가된 것이어도 좋다. 다만, 본 실시형태에서 설명하는 양극 활물질(100)은 후술하는 결정 구조를 가지면 된다. 그러므로 코발트산 리튬의 조성은 Li:Co:O=1:1:2에 엄밀히 한정되는 것이 아니다.
리튬 이온 전지의 양극 활물질은 리튬 이온이 삽입·이탈되어도 전하 중성을 유지하기 위하여, 산화 환원이 가능한 전이 금속을 가질 필요가 있다. 본 발명의 일 형태인 리튬 이온 전지의 양극 활물질(100)은 산화 환원 반응을 일으키는 전이 금속으로서 코발트를 가지는 것이 바람직하다. 또한 코발트에 더하여 니켈 및 망가니즈 중 적어도 하나를 가져도 좋다. 양극 활물질(100)이 가지는 전이 금속 중 코발트가 75atomic% 이상, 바람직하게는 90atomic% 이상, 더 바람직하게는 95atomic% 이상이면, 합성이 비교적 용이하고, 취급하기 쉽고, 우수한 사이클 특성을 가지는 점이 바람직하다.
또한 양극 활물질(100)의 전이 금속 중 코발트가 75atomic% 이상, 바람직하게는 90atomic% 이상, 더 바람직하게는 95atomic% 이상이면, 니켈산 리튬(LiNiO2) 등의 니켈이 전이 금속의 과반수를 차지하는 복합 산화물에 비하여, LixCoO2 중의 x가 작은 경우의 안정성이 더 우수하다. 이는 니켈보다 코발트가 얀-텔러 효과로 인한 변형의 영향이 작기 때문으로 생각된다. 전이 금속 화합물에서의 얀-텔러 효과는 전이 금속의 d궤도의 전자수에 따라, 그 효과의 크기가 다르다. 니켈산 리튬 등의 팔면체 배위의 저스핀 니켈(III)이 전이 금속의 과반수를 차지하는 층상 암염형 복합 산화물은 얀-텔러 효과의 영향이 크고, 니켈과 산소의 팔면체로 이루어진 층에 변형이 생기기 쉽다. 그러므로 충방전 사이클에서 결정 구조가 무너질 우려가 높아진다. 또한 니켈 이온은 코발트 이온보다 크고, 리튬 이온의 크기와 비슷하다. 그러므로 니켈산 리튬과 같이 니켈이 전이 금속의 과반수를 차지하는 층상 암염형 복합 산화물에서는 니켈과 리튬의 양이온 혼합이 일어나기 쉽다는 과제가 있다.
양극 활물질(100)이 가지는 첨가 원소로서는, 마그네슘, 플루오린, 니켈, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄, 바나듐, 철, 망가니즈, 크로뮴, 나이오븀, 비소, 아연, 실리콘, 황, 인, 붕소, 브로민, 및 베릴륨 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 첨가 원소로서 하나 또는 두 개 이상의 전이 금속을 사용하는 경우, 전이 금속(두 개 이상을 사용하는 경우에는 합계)은 25atomic% 미만이 바람직하고, 10atomic% 미만이 더 바람직하고, 5atomic% 미만이 더 바람직하다.
양극 활물질(100)의 구체적인 예로서, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘, 플루오린, 및 타이타늄이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘, 플루오린, 및 알루미늄이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘, 플루오린, 및 니켈이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘, 플루오린, 니켈, 및 알루미늄이 첨가된 코발트산 리튬 등을 가질 수 있다.
이들 첨가 원소를 가짐으로써, 후술하는 바와 같이, 양극 활물질(100)이 가지는 결정 구조를 더 안정화시키는 효과를 발휘한다. 또한 본 명세서 등에서 첨가 원소는 혼합물 또는 원료의 일부이어도 좋다.
또한 첨가 원소로서, 마그네슘, 플루오린, 니켈, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄, 바나듐, 철, 망가니즈, 크로뮴, 나이오븀, 비소, 아연, 실리콘, 황, 인, 붕소, 브로민, 또는 베릴륨을 반드시 포함하지 않아도 된다.
예를 들어 망가니즈를 실질적으로 포함하지 않는 양극 활물질(100)로 함으로써, 합성이 비교적 용이하고, 취급하기 쉽고, 우수한 사이클 특성을 가지는 등의 상기 이점이 더 커진다. 양극 활물질(100)에 포함되는 망가니즈의 중량은 예를 들어 600ppm 이하가 바람직하고, 100ppm 이하가 더 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서 "실질적으로 포함하지 않는다"란, 분석 수단을 사용하여 측정하였을 때 검출 하한 이하인 경우, 또는 검출 하한 정도로 포함하여도 작용 효과의 유무에는 영향을 미치지 않을 정도의 범위로 포함하는 경우를 말하는 것으로 한다.
<결정 구조>
<<LixCoO2 중의 x가 1인 경우>>
본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)은 방전 상태, 즉 LixCoO2 중의 x가 1인 경우에, 공간군 R-3m에 귀속하는 층상 암염형 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 층상 암염형 복합 산화물은 방전 용량이 크고, 2차원적인 리튬 이온의 확산 경로를 가지고, 리튬 이온의 삽입/이탈 반응에 적합하기 때문에 이차 전지의 양극 활물질로서 우수하다. 그러므로 특히 양극 활물질(100)의 체적의 대부분을 차지하는 내부(100b)가 층상 암염형 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 도 4에, 층상 암염형 결정 구조를 R-3m(O3)을 부기하여 나타내었다.
한편, 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)의 표층부(100a)는 충전에 의하여 양극 활물질(100)에서 리튬이 이탈되어도 내부(100b)의 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층상 구조가 무너지지 않도록 보강하는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 또는 표층부(100a)가 양극 활물질(100)의 배리어막으로서 기능하는 것이 바람직하다. 또는 양극 활물질(100)의 외주부인 표층부(100a)가 양극 활물질(100)을 보강하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 보강이란, 산소의 이탈을 비롯한 양극 활물질(100)의 표층부(100a) 및 내부(100b)의 구조 변화를 억제하는 것 및/또는 전해질이 양극 활물질(100)의 표면에서 산화 분해되는 것을 억제하는 것을 말한다.
그러므로 표층부(100a)는 내부(100b)와 다른 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또한 표층부(100a)는 내부(100b)보다 실온(25℃)에서 안정적인 조성 및 결정 구조인 것이 바람직하다. 예를 들어 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)의 표층부(100a)의 적어도 일부가 암염형 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또는 표층부(100a)는 층상 암염형 결정 구조와 암염형 결정 구조의 양쪽의 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또는 표층부(100a)는 층상 암염형 결정 구조와 암염형 결정 구조의 양쪽의 특징을 가지는 것이 바람직하다.
표층부(100a)는 충전 시에 리튬 이온이 처음으로 이탈되는 영역이고, 내부(100b)보다 리튬 농도가 낮아지기 쉬운 영역이다. 또한 표층부(100a)가 가지는 양극 활물질(100)의 표면의 원자는 일부의 결합이 절단된 상태라고 할 수도 있다. 그러므로 표층부(100a)는 불안정해지기 쉽고, 결정 구조의 열화가 시작되기 쉬운 영역이라고 할 수 있다. 한편, 표층부(100a)를 충분히 안정화할 수 있으면 LixCoO2 중의 x가 작은 경우, 예를 들어 x가 0.24 이하인 경우에도 내부(100b)의 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층상 구조를 무너지기 어렵게 할 수 있다. 또한 내부(100b)의 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층이 어긋나는 것을 억제할 수 있다.
표층부(100a)를 안정된 조성 및 결정 구조로 하기 위하여, 표층부(100a)는 첨가 원소를 가지는 것이 바람직하고, 첨가 원소를 복수로 가지는 것이 더 바람직하다. 또한 표층부(100a)는 첨가 원소 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 농도가 내부(100b)보다 높은 것이 바람직하다. 또한 양극 활물질(100)이 가지는 첨가 원소 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상은 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 또한 양극 활물질(100)은 첨가 원소에 따라 분포가 다른 것이 더 바람직하다. 예를 들어 첨가 원소에 따라 표면으로부터 농도 피크까지의 깊이가 다른 것이 더 바람직하다. 여기서 말하는 농도 피크란, 표층부(100a) 또는 표면으로부터 50nm 이하에서의 농도의 극댓값을 말하는 것으로 한다.
예를 들어 첨가 원소의 일부로서, 마그네슘, 플루오린, 니켈, 타이타늄, 실리콘, 인, 붕소, 칼슘 등은 도 1의 (B1)에 그러데이션으로 나타낸 바와 같이, 내부(100b)로부터 표면을 향하여 높아지는 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 본 명세서 등에서 이들 첨가 원소를 첨가 원소 X라고 부르는 것으로 한다.
또한 다른 첨가 원소, 예를 들어 알루미늄, 망가니즈 등은 도 1의 (B2)에 해칭의 농담으로 나타낸 바와 같이, 농도 구배를 가지고, 또한/또는 첨가 원소 X보다 깊은 영역에 농도의 피크를 가지는 것이 바람직하다. 농도의 피크는 표층부(100a)에 존재하여도 좋고, 표층부(100a)보다 깊은 영역에 있어도 좋다. 예를 들어 표면으로부터 내부를 향하여 5nm 이상 50nm 이하의 영역에 피크를 가지는 것이 바람직하다. 본 명세서 등에서 이들 첨가 원소를 첨가 원소 Y라고 부르는 것으로 한다.
예를 들어 첨가 원소 X 중 하나인 마그네슘은 2가(價)이며, 마그네슘 이온은 층상 암염형 결정 구조에서의 코발트 자리보다 리튬 자리에 존재하는 것이 더 안정적이기 때문에, 리튬 자리에 들어가기 쉽다. 마그네슘이 표층부(100a)의 리튬 자리에 적절한 농도로 존재함으로써 층상 암염형 결정 구조를 유지하기 쉽게 할 수 있다. 이는 리튬 자리에 존재하는 마그네슘이 CoO2층들을 지탱하는 기둥으로서 기능하기 때문으로 추측된다. 또한 마그네슘이 존재함으로써 LixCoO2 중의 x가 예를 들어 0.24 이하인 상태에서 마그네슘의 주위의 산소의 이탈을 억제할 수 있다. 또한 마그네슘이 존재함으로써, 양극 활물질(100)의 밀도가 높아지는 것을 기대할 수 있다. 또한 표층부(100a)의 마그네슘 농도가 높으면 전해액이 분해되어 생긴 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것도 기대할 수 있다.
마그네슘은 농도가 적절하면 충방전에 따른 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미치지 않고 상기 이점을 누릴 수 있다. 그러나 마그네슘이 과잉으로 포함되면 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한 결정 구조의 안정화에 대한 효과가 작아지는 경우가 있다. 이는, 마그네슘이 리튬 자리뿐만 아니라, 코발트 자리에도 들어가게 되기 때문으로 생각된다. 또한 리튬 자리에도 코발트 자리에도 치환되지 않는, 불필요한 마그네슘 화합물(산화물, 플루오린화물 등)이 양극 활물질 표면 등에 편석되어 이차 전지의 저항 성분이 될 우려가 있다. 또한 양극 활물질의 마그네슘 농도가 높아짐에 따라 양극 활물질의 방전 용량이 감소되는 경우가 있다. 이는, 리튬 자리에 마그네슘이 과잉으로 들어가 충방전에 기여하는 리튬의 양이 감소되기 때문으로 생각된다.
그러므로, 양극 활물질(100) 전체가 가지는 마그네슘의 양이 적절한 것이 바람직하다. 예를 들어 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 0.001배 이상 0.1배 이하가 바람직하고, 0.01배보다 크고 0.04배 미만이 더 바람직하고, 0.02배 정도가 더 바람직하다. 여기서 말하는 양극 활물질(100) 전체가 가지는 마그네슘의 양이란, 예를 들어 GD-MS(glow discharge mass spectrometry), ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry) 등을 사용하여 양극 활물질(100) 전체를 원소 분석하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질(100)의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초한 것이어도 좋다.
또한 첨가 원소 X 중 하나인 니켈은 코발트 자리 및 리튬 자리 중 어느 쪽에나 존재할 수 있다. 코발트 자리에 존재하는 경우, 코발트에 비하여 산화 환원 전위가 낮아지기 때문에 방전 용량의 증가로 이어져 바람직하다.
또한 니켈이 리튬 자리에 존재하는 경우, 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층상 구조의 어긋남이 억제될 수 있다. 또한 충방전에 따른 체적 변화가 억제된다. 또한 탄성 계수가 커진다. 즉, 딱딱해진다. 이는 리튬 자리에 존재하는 니켈도 CoO2층들을 지탱하는 기둥으로서 기능하기 때문으로 추측된다. 특히 고온, 예를 들어 45℃ 이상에서의 충전 상태에서 결정 구조가 더 안정화되는 것이 기대되기 때문에 바람직하다.
한편, 니켈이 과잉으로 포함되면 얀-텔러 효과로 인한 변형의 영향이 커져 바람직하지 않다. 또한 니켈이 과잉으로 포함되면 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다.
그러므로 양극 활물질(100) 전체가 가지는 니켈의 양은 적절한 것이 바람직하다. 예를 들어 양극 활물질(100)이 가지는 니켈의 원자수는 코발트의 원자수의 0% 초과 7.5% 미만이 바람직하고, 0.05% 이상 4% 이하가 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하가 바람직하고, 0.2% 이상 1% 이하가 더 바람직하다. 또는 0% 초과 4% 이하가 바람직하다. 또는 0% 초과 2% 이하가 바람직하다. 또는 0.05% 이상 7.5% 미만이 바람직하다. 또는 0.05% 이상 2% 이하가 바람직하다. 또는 0.1% 이상 7.5% 미만이 바람직하다. 또는 0.1% 이상 4% 이하가 바람직하다. 여기서 제시하는 니켈의 양은, 예를 들어 GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질 전체를 원소 분석하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
또한 첨가 원소 Y 중 하나인 알루미늄은 층상 암염형 결정 구조에서의 코발트 자리에 존재할 수 있다. 알루미늄은 3가의 전형 원소이고 가수가 변화되지 않기 때문에 충방전 시에도 알루미늄 주위의 리튬은 이동하기 어렵다. 그러므로 알루미늄과 그 주위의 리튬이 기둥으로서 기능하고, 결정 구조의 변화를 억제할 수 있다. 또한 알루미늄은 주위의 코발트가 용출되는 것을 억제하고, 연속 충전에 대한 내성을 향상시키는 효과가 있다. 또한 Al-O의 결합은 Co-O결합보다 강하기 때문에 알루미늄의 주위의 산소가 이탈되는 것을 억제할 수 있다. 이들 효과에 의하여 열 안정성이 향상된다. 그러므로 첨가 원소로서 알루미늄을 가지면, 이차 전지에 양극 활물질(100)을 사용하였을 때의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한 충방전을 반복하여도 결정 구조가 무너지기 어려운 양극 활물질(100)로 할 수 있다. 또한 알루미늄은 최표면보다 조금 깊은 위치에 존재하는 것(구체적으로는, 첨가 원소 X의 농도의 피크보다 깊은 영역에 알루미늄의 농도의 피크를 가지는 것)이 바람직하다. 또는 첨가 원소 X의 존재가 확인되는, 최표면으로부터 가장 깊은 영역보다 깊은 영역에 알루미늄의 존재가 확인되고, 최표면으로부터 가장 깊은 영역이 존재하는 것이 바람직하다. 이는, 알루미늄이 리튬 자리에 치환되면, 알루미늄이 치환된 리튬 자리 근방에 존재하는 리튬도 고정되어, 알루미늄이 최표면에 있는 경우에 첨가 원소 X보다 리튬의 확산 경로가 저해될 우려가 있기 때문이다.
한편, 알루미늄이 과잉으로 포함되면 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다.
그러므로 양극 활물질(100) 전체가 가지는 알루미늄의 양이 적절한 것이 바람직하다. 예를 들어 양극 활물질(100) 전체가 가지는 알루미늄의 원자수는 코발트의 원자수의 0.05% 이상 4% 이하가 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하가 바람직하고, 0.3% 이상 1.5% 이하가 더 바람직하다. 또는 0.05% 이상 2% 이하가 바람직하다. 또는 0.1% 이상 4% 이하가 바람직하다. 여기서 말하는 양극 활물질(100) 전체가 가지는 양이란, 예를 들어 GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질(100) 전체를 원소 분석하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질(100)의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
또한 첨가 원소 X 중 하나인 플루오린은 1가 음이온이며, 표층부(100a)에서 산소의 일부가 플루오린으로 치환되어 있으면, 리튬 이탈 에너지가 작아진다. 이는 리튬 이탈에 따라 코발트 이온의 가수가, 플루오린을 가지지 않는 경우에는 3가로부터 4가로 변화되는 반면, 플루오린을 가지는 경우에는 2가로부터 3가로 변화되고, 산화 환원 전위가 상이하기 때문이다. 그러므로 양극 활물질(100)의 표층부(100a)에서 산소의 일부가 플루오린으로 치환되어 있으면, 플루오린 근방의 리튬 이온의 이탈 및 삽입이 원활하게 일어나기 쉽다고 할 수 있다. 따라서, 양극 활물질(100)을 이차 전지에 사용하였을 때 충방전 특성, 대전류 특성 등을 향상시킬 수 있다. 또한 전해액에 접하는 부분인 표면을 가지는 표층부(100a)에 플루오린이 존재함으로써 플루오린화 수소산에 대한 내식성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한 아래의 실시형태에서 설명하지만, 플루오린화 리튬을 비롯한 플루오린화물의 융점이 다른 첨가 원소원의 융점보다 낮은 경우, 그 외의 첨가 원소원의 융점을 낮추는 융제(플럭스제라고도 함)로서 기능할 수 있다.
또한 첨가 원소 X 중 하나인 타이타늄의 산화물은 초친수성을 가지는 것이 알려져 있다. 그러므로 표층부(100a)에 타이타늄 산화물을 가지는 양극 활물질(100)로 함으로써, 극성이 높은 용매에 대한 젖음성이 높아질 가능성이 있다. 이차 전지에 사용한 경우에 양극 활물질(100)과 극성이 높은 전해액의 계면의 접촉이 양호해져, 내부 저항의 상승을 억제할 수 있을 가능성이 있다.
또한 첨가 원소 X 중 하나인 인을 표층부(100a)에 가지면, LixCoO2 중의 x가 작은 상태를 유지하였을 때, 단락을 억제할 수 있는 경우가 있어 바람직하다. 예를 들어 인과 산소를 포함하는 화합물로서 표층부(100a)에 존재하는 것이 바람직하다.
양극 활물질(100)이 인을 가지는 경우에는 전해질의 분해에 의하여 발생한 플루오린화 수소와 인이 반응하여 전해질 중의 플루오린화 수소 농도가 저하될 가능성이 있어 바람직하다.
전해질이 LiPF6을 가지는 경우, 가수 분해에 의하여 플루오린화 수소가 발생할 우려가 있다. 또한 양극의 구성요소로서 사용되는 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF)과 알칼리의 반응에 의하여 플루오린화 수소가 발생할 우려도 있다. 전해질 중의 플루오린화 수소 농도가 저하됨으로써 집전체의 부식 및/또는 피막(104)의 벗겨짐을 억제할 수 있는 경우가 있다. 또한 PVDF의 겔화 및/또는 불용화로 인한 접착성의 저하를 억제할 수 있는 경우가 있다.
또한 양극 활물질(100)이 마그네슘과 함께 인을 가지면, LixCoO2 중의 x가 작은 상태에서 안정성이 매우 높아져 바람직하다. 양극 활물질(100)이 인을 가지는 경우, 인의 원자수는 코발트의 원자수의 1% 이상 20% 이하가 바람직하고, 2% 이상 10% 이하가 더 바람직하고, 3% 이상 8% 이하가 더 바람직하다. 또는 1% 이상 10% 이하가 바람직하다. 또는 1% 이상 8% 이하가 바람직하다. 또는 2% 이상 20% 이하가 바람직하다. 또는 2% 이상 8% 이하가 바람직하다. 또는 3% 이상 20% 이하가 바람직하다. 또는 3% 이상 10% 이하가 바람직하다. 이에 더하여, 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 0.1% 이상 10% 이하가 바람직하고, 0.5% 이상 5% 이하가 더 바람직하고, 0.7% 이상 4% 이하가 더 바람직하다. 또는 0.1% 이상 5% 이하가 바람직하다. 또는 0.1% 이상 4% 이하가 바람직하다. 또는 0.5% 이상 10% 이하가 바람직하다. 또는 0.5% 이상 4% 이하가 바람직하다. 또는 0.7% 이상 10% 이하가 바람직하다. 또는 0.7% 이상 5% 이하가 바람직하다. 여기서 제시하는 인 및 마그네슘의 농도는 예를 들어 GC-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질(100) 전체를 원소 분석하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질(100)의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
또한 양극 활물질(100)이 크랙을 가지는 경우, 크랙을 표면으로 한 양극 활물질의 내부, 예를 들어 매립부(102)에 인, 더 구체적으로는 예를 들어 인과 산소를 포함하는 화합물이 존재함으로써 크랙의 진행이 억제될 수 있다.
또한 표층부(100a)에 마그네슘과 니켈을 함께 가지는 경우, 2가의 니켈의 주위에서는 2가의 마그네슘이 더 안정적으로 존재할 수 있을 가능성이 있다. 그러므로 LixCoO2 중의 x가 작은 상태에서도 마그네슘의 용출이 억제될 수 있다. 따라서 표층부(100a)의 안정화에 기여할 수 있다.
또한 첨가 원소 X와 첨가 원소 Y와 같이 분포가 다른 첨가 원소를 함께 가지면, 더 넓은 영역의 결정 구조를 안정화할 수 있어 바람직하다. 예를 들어 양극 활물질(100)은 첨가 원소 X의 일부인 마그네슘 및 니켈과, 첨가 원소 Y 중 하나인 알루미늄을 함께 가지면, 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y 중 한쪽만 가지는 경우보다 더 넓은 영역의 결정 구조를 안정화할 수 있다. 이와 같이 양극 활물질(100)이 첨가 원소 X와 첨가 원소 Y를 함께 가지는 경우에는, 표면의 안정화는 마그네슘, 니켈 등의 첨가 원소 X에 의하여 충분히 달성할 수 있기 때문에, 알루미늄 등의 첨가 원소 Y는 표면에 반드시 필요한 것이 아니다. 알루미늄은 깊은 영역, 예를 들어 표면으로부터의 깊이가 5nm 이상 50nm 이내인 영역에 널리 분포되는 것이, 오히려 더 넓은 영역의 결정 구조를 안정화시킬 수 있어 바람직하다.
상술한 바와 같이 복수의 첨가 원소를 가지면, 각 첨가 원소의 효과가 시너지를 일으켜 표층부(100a)가 더 안정화되는 데 기여할 수 있다. 특히 마그네슘, 니켈, 및 알루미늄을 가지면 안정적인 조성 및 결정 구조로 하는 효과가 높아 바람직하다.
다만, 표층부(100a)가 첨가 원소와 산소의 화합물만으로 차지되면, 리튬의 삽입·이탈이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 예를 들어 표층부(100a)가 MgO, MgO와 NiO(II)가 고용된 구조, 및/또는 MgO와 CoO(II)가 고용된 구조만으로 차지되는 것은 바람직하지 않다. 그러므로 표층부(100a)는 적어도 코발트를 가지고 방전 상태에서는 리튬도 가져, 리튬의 삽입·이탈 경로를 가지는 것이 바람직하다.
또한 리튬의 삽입·이탈 경로를 충분히 확보하기 위하여 표층부(100a)는 마그네슘보다 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다. 예를 들어 마그네슘의 원자수(Mg)와 코발트의 원자수(Co)의 비(Mg/Co)는 0.62 이하인 것이 바람직하다. 또한 표층부(100a)는 니켈보다 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다. 또한 표층부(100a)는 알루미늄보다 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다. 또한 표층부(100a)는 플루오린보다 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다.
또한 니켈이 지나치게 많으면 리튬의 확산을 저해할 우려가 있기 때문에 표층부(100a)는 니켈보다 마그네슘의 농도가 높은 것이 바람직하다. 예를 들어 니켈의 원자수는 마그네슘의 원자수의 1/6 이하인 것이 바람직하다.
또한 첨가 원소의 일부, 특히 마그네슘, 니켈, 및 알루미늄은 내부(100b)보다 표층부(100a)의 농도가 높은 것이 바람직하지만 내부(100b)에도 랜덤하며 희박하게 존재하는 것이 바람직하다. 마그네슘 및 알루미늄이 내부(100b)의 리튬 자리에 적절한 농도로 존재하면, 상기와 마찬가지로 층상 암염형 결정 구조를 유지하기 쉽게 할 수 있다는 효과가 있다. 또한 니켈이 내부(100b)에 적절한 농도로 존재하면, 상기와 마찬가지로 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층상 구조의 어긋남이 억제될 수 있다. 또한 마그네슘과 니켈을 함께 가지는 경우에도 상기와 마찬가지로 마그네슘의 용출을 억제하는 시너지 효과를 기대할 수 있다.
또한 상술한 바와 같은 첨가 원소의 농도 구배에 기인하여, 내부(100b)로부터 표면을 향하여 결정 구조가 연속적으로 변화되는 것이 바람직하다. 또는 표층부(100a)와 내부(100b)의 결정 배향이 실질적으로 일치되는 것이 바람직하다. 또는 표층부(100a)와 내부(100b)가 토포택시(topotaxy)인 것이 바람직하다.
본 명세서 등에서 토포택시란, 결정 배향이 실질적으로 일치하는 3차원적인 구조상의 유사성을 가지는 상태, 또는 결정학적으로 같은 배향인 상태를 말한다. 또한 에피택시란, 2차원 계면의 구조상의 유사성을 말한다.
표층부(100a)와 내부(100b)가 토포택시이면 결정 구조의 변형 및/또는 원자 배열의 어긋남을 감소시킬 수 있다. 이에 의하여, 피트의 원인을 억제할 수 있다. 본 명세서 등에서 피트란, 양극 활물질에서 결함이 진행되어 형성되는 구멍을 말한다.
또한 층상 암염형의 내부(100b)에서, 암염형, 또는 암염형과 층상 암염형 양쪽의 특징을 가지는 표면 및 표층부(100a)를 향하여 결정 구조가 연속적으로 변화되는 것이 바람직하다. 또는 암염형, 또는 암염형과 층상 암염형 양쪽의 특징을 가지는 표층부(100a)와, 층상 암염형의 내부(100b)의 결정 배향이 실질적으로 일치되는 것이 바람직하다.
또한 본 명세서 등에서, 리튬과 코발트를 비롯한 전이 금속을 포함하는 복합 산화물이 가지는, 공간군 R-3m에 귀속하는 층상 암염형 결정 구조란, 양이온과 음이온이 번갈아 배열되는 암염형 이온 배열을 가지고, 전이 금속과 리튬이 규칙 배열되어 2차원 평면을 형성하기 때문에, 리튬의 2차원적 확산이 가능한 결정 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손 등의 결함이 있어도 좋다. 또한 층상 암염형 결정 구조는, 엄밀하게 말하자면 암염형 결정의 격자가 변형된 구조인 경우가 있다.
또한 암염형 결정 구조란, 공간군 Fm-3m을 비롯한 입방정계의 결정 구조를 가지고, 양이온과 음이온이 번갈아 배열되는 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
또한 층상 암염형 결정 구조 및 암염형 결정 구조 양쪽의 특징을 가질지 여부는 전자선 회절 패턴, TEM 이미지, 단면 STEM 이미지 등에 의하여 판단할 수 있다.
암염형은 양이온 자리에 구별이 없지만, 층상 암염형은 결정 구조의 양이온 자리가 2종류 있으며, 하나는 리튬이 대부분을 점유하고, 다른 하나는 전이 금속이 점유한다. 양이온의 2차원 평면과 음이온의 2차원 평면이 번갈아 배열되는 적층 구조는 암염형에서도 층상 암염형에서도 같다. 이 2차원 평면을 형성하는 결정면에 대응하는 전자선 회절 패턴의 휘점 중, 중심의 스폿(투과 반점)을 원점 000으로 하였을 때, 중심의 스폿에 가장 가까운 휘점은 이상적인 상태의 암염형에서는 예를 들어 (111)면에 있고, 층상 암염형에서는 예를 들어 (003)면에 있다. 예를 들어 암염형 MgO와 층상 암염형 LiCoO2의 전자선 회절 패턴을 비교하는 경우, LiCoO2의 (003)면의 휘점은 MgO의 (111)면의 휘점 간의 거리의 절반 정도의 거리의 위치에서 관찰된다. 그러므로 분석 영역에, 예를 들어 암염형 MgO와 층상 암염형 LiCoO2의 2개의 상을 가지는 경우, 전자선 회절 패턴에서는 강한 휘도의 휘점과, 약한 휘도의 휘점이 번갈아 배열되는 면 방위가 존재한다. 암염형과 층상 암염형에서 공통되는 휘점은 휘도가 강하고, 층상 암염형에만 생기는 휘점은 휘도가 약하다.
또한 단면 STEM 이미지 등에서는, 층상 암염형 결정 구조를 c축에 수직인 방향에서 관찰하였을 때, 강한 휘도로 관찰되는 층과 약한 휘도로 관찰되는 층이 번갈아 관찰된다. 암염형은 양이온 자리에 구별이 없기 때문에, 이와 같은 특징은 보이지 않는다. 암염형과 층상 암염형 양쪽의 특징을 가지는 결정 구조의 경우, 특정의 결정 방위에서 관찰하면 단면 STEM 이미지 등에서는 강한 휘도로 관찰되는 층과 약한 휘도로 관찰되는 층이 번갈아 관찰되고, 휘도가 더 약한 층, 즉 리튬층의 일부에 리튬보다 원자 번호가 큰 금속이 존재한다.
층상 암염형 결정 및 암염형 결정의 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 가진다. 후술하는 O3'형 결정 및 단사정 O1(15) 결정도 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조를 가지는 것으로 추정된다. 그러므로 층상 암염형 결정과 암염형 결정이 접할 때 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 결정면이 존재한다.
또는 다음과 같이 설명할 수도 있다. 입방정의 결정 구조의 {111} 면에서의 음이온은 삼각 격자를 가진다. 층상 암염형은 공간군 R-3m이고 능면체 구조이지만, 구조의 이해를 용이하게 하기 위하여 일반적으로 복합 육방 격자로 표현되고, 층상 암염형의 (0001) 면은 육각 격자를 가진다. 입방정 {111} 면의 삼각 격자는 층상 암염형의 (0001) 면의 육각 격자와 같은 원자 배열을 가진다. 양쪽의 격자가 정합성을 가지는 것을 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치한다고 할 수 있다.
다만, 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정의 공간군은 R-3m이고, 암염형 결정의 공간군 Fm-3m(일반적인 암염형 결정의 공간군)과 다르기 때문에, 상기 조건을 만족하는 결정면의 밀러 지수는 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정과 암염형 결정에서 다르다. 본 명세서 등에서는, 층상 암염형 결정, O3'형 결정, 및 암염형 결정에서 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치할 때, 결정 배향이 실질적으로 일치한다고 하는 경우가 있다.
2개의 영역의 결정 배향이 실질적으로 일치하는지에 대해서는, TEM(Transmission Electron Microscope, 투과 전자 현미경) 이미지, STEM(Scanning Transmission Electron Microscope, 주사 투과 전자 현미경) 이미지, HAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM, 고각 산란 환상 암시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지, ABF-STEM(Annular Bright-Field Scanning Transmission Electron Microscope, 환상 명시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지, 전자선 회절 패턴, TEM 이미지 및 STEM 이미지 등의 FFT 패턴 등으로부터 판단할 수 있다. XRD(X-ray Diffraction, X선 회절), 전자선 회절, 및 중성자선 회절 등도 판단 재료로 할 수 있다.
도 2에 층상 암염형 결정(LRS)과 암염형 결정(RS)의 배향이 실질적으로 일치하는 TEM 이미지의 예를 나타내었다. TEM 이미지, STEM 이미지, HAADF-STEM 이미지, ABF-STEM 이미지 등에서는, 결정 구조를 반영한 이미지가 얻어진다.
예를 들어 TEM의 고분해능 이미지 등에서는, 결정면에서 유래하는 콘트라스트를 얻을 수 있다. 전자선의 회절 및 간섭에 의하여, 예를 들어 층상 암염형의 복합 육방 격자의 c축에 대하여 수직으로 전자선이 입사한 경우, (0003) 면에서 유래하는 콘트라스트가 밝은 스트립과 어두운 스트립의 반복으로서 얻어진다. 그러므로, TEM 이미지에서 밝은 선과 어두운 선의 반복이 관찰되고, 밝은 선들(예를 들어 도 2에 나타낸 LRS와 LLRS) 사이의 각도가 5° 이하 또는 2.5° 이하인 경우, 결정면이 실질적으로 일치하는 것으로, 즉 결정 배향이 실질적으로 일치하는 것으로 판단할 수 있다. 마찬가지로, 어두운 선들 사이의 각도가 5° 이하 또는 2.5° 이하인 경우에도, 결정 배향이 실질적으로 일치하는 것으로 판단할 수 있다.
또한 HAADF-STEM 이미지에서는, 원자 번호에 비례한 콘트라스트가 얻어지고, 원자 번호가 큰 원소일수록 밝게 관찰된다. 예를 들어 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형 코발트산 리튬의 경우, 코발트(원자 번호 27)의 원자 번호가 가장 크기 때문에 코발트 원자의 위치에서 전자선이 강하게 산란되어, 코발트 원자의 배열이 밝은 선 또는 강한 휘도의 점의 배열로서 관찰된다. 그러므로 층상 암염형 결정 구조를 가지는 코발트산 리튬을 c축에 대하여 수직으로 관찰한 경우, c축에 대하여 수직으로 코발트 원자의 배열이 밝은 선 또는 강한 휘도의 점의 배열로서 관찰되고, 리튬 원자 및 산소 원자의 배열은 어두운 선 또는 휘도가 낮은 영역으로서 관찰된다. 코발트산 리튬의 첨가 원소로서 플루오린(원자 번호 9) 및 마그네슘(원자 번호 12)을 가지는 경우도 마찬가지이다.
그러므로 HAADF-STEM 이미지에서, 결정 구조가 다른 2개의 영역에서 밝은 선과 어두운 선의 반복이 관찰되고, 밝은 선들 사이의 각도가 5° 이하 또는 2.5° 이하인 경우, 원자의 배열이 실질적으로 일치하는 것으로, 즉 결정 배향이 실질적으로 일치하는 것으로 판단할 수 있다. 마찬가지로, 어두운 선들 사이의 각도가 5° 이하 또는 2.5° 이하인 경우에도, 결정 배향이 실질적으로 일치하는 것으로 판단할 수 있다.
또한 ABF-STEM에서는 원자 번호가 작은 원소일수록 밝게 관찰되지만, 원자 번호에 비례한 콘트라스트를 얻을 수 있다는 점에서는 HAADF-STEM과 같기 때문에, HAADF-STEM 이미지와 마찬가지로 결정 배향을 판단할 수 있다.
도 3의 (A)에 층상 암염형 결정(LRS)과 암염형 결정(RS)의 배향이 실질적으로 일치하는 STEM 이미지의 예를 나타내었다. 암염형 결정(RS)의 영역의 FFT 패턴을 도 3의 (B)에 나타내고, 층상 암염형 결정(LRS)의 영역의 FFT 패턴을 도 3의 (C)에 나타내었다. 도 3의 (B) 및 (C)의 왼쪽에 조성, JCPDS의 카드 번호, 및 이후 계산되는 d값 및 각도를 나타내었다. 도 3의 (B) 및 (C)의 오른쪽에 실측값을 나타내었다. O로 나타낸 스폿은 0차 회절이다.
도 3의 (B)에서 A로 나타낸 스폿은 입방정의 11-1 반사에서 유래하는 것이다. 도 3의 (C)에서 A로 나타낸 스폿은 층상 암염형의 0003 반사에서 유래하는 것이다. 도 3의 (B) 및 (C)를 보면, 입방정의 11-1 반사의 방위와 층상 암염형의 0003 반사의 방위가 실질적으로 일치한다는 것을 알 수 있다. 즉, 도 3의 (B)의 AO를 지나는 직선과, 도 3의 (C)의 AO를 지나는 직선이 실질적으로 평행한 것을 알 수 있다. 여기서, 실질적으로 일치 및 실질적으로 평행이란, 각도가 5° 이하 또는 2.5° 이하인 것을 가리킨다.
이와 같이, FFT 패턴 및 전자선 회절 패턴에서는 층상 암염형 결정과 암염형 결정의 배향이 실질적으로 일치하면, 층상 암염형의 <0003> 방위와 암염형의 <11-1> 방위가 실질적으로 일치하는 경우가 있다. 이때, 이들의 역격자점은 스폿상인 것, 즉 다른 역격자점과 연속되지 않는 것이 바람직하다. 역격자점이 스폿상이고, 다른 역격자점과 연속되지 않는다는 것은 결정성이 높다는 것을 의미한다.
또한 상술한 바와 같이, 입방정의 11-1 반사의 방위와 층상 암염형의 0003 반사의 방위가 실질적으로 일치하는 경우, 전자선의 입사 방위에 따라서는 층상 암염형의 0003 반사의 방위와 상이한 역격자 공간에서, 층상 암염형의 0003 반사에서 유래하는 것이 아닌 스폿이 관측되는 경우가 있다. 예를 들어 도 3의 (C)에서 B로 나타낸 스폿은 층상 암염형의 1014 반사에서 유래하는 것이다. 이는, 층상 암염형의 0003 반사에서 유래하는 역격자점(도 3의 (C)의 A)의 방위로부터 52° 이상 56° 이하의 각도(즉, ∠AOB가 52° 이상 56° 이하임)이고, d가 0.19nm 이상 0.21nm 이하인 부분에 관측되는 경우가 있다. 또한 이 지수는 일례이며, 반드시 이와 일치할 필요는 없다. 예를 들어 각각에서의 등가인 역격자점이어도 좋다.
마찬가지로 입방정의 11-1 반사가 관측된 방위와 상이한 역격자 공간에서, 입방정의 11-1 반사에서 유래하는 것이 아닌 스폿이 관측되는 경우가 있다. 예를 들어 도 3의 (B)에서 B로 나타낸 스폿은 입방정의 200 반사에서 유래하는 것이다. 이는, 입방정의 11-1에서 유래하는 반사(도 3의 (B)의 A)의 방위로부터 54° 이상 56° 이하의 각도(즉, ∠AOB가 54° 이상 56° 이하임)인 부분에 회절 스폿이 관측되는 경우가 있다. 또한 이 지수는 일례이며, 반드시 이와 일치할 필요는 없다. 예를 들어 각각에서의 등가인 역격자점이어도 좋다.
또한 코발트산 리튬을 비롯한 층상 암염형 양극 활물질은 (0003) 면 및 이와 등가인 면, 그리고 (10-14) 면 및 이와 등가인 면이 결정면으로서 나타나기 쉽다는 것이 알려져 있다. 그러므로, 양극 활물질의 형상을 SEM 등으로 자세히 관찰함으로써, (0003) 면을 관찰하기 쉽게, 예를 들어 TEM 등에 있어서 전자선이 [12-10]에 입사하도록, 관찰 시료를 FIB 등으로 박편 가공할 수 있다. 결정 배향의 일치에 대하여 판단할 때는, 층상 암염형의 (0003) 면을 관찰하기 쉽게 박편화하는 것이 바람직하다.
<<LixCoO2 중의 x가 작은 상태>>
본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)은 방전 상태에서 상술한 바와 같은 첨가 원소의 분포 및/또는 결정 구조를 가지므로, LixCoO2 중의 x가 작은 상태에서의 결정 구조가 종래의 양극 활물질과 다르다. 또한 본 명세서 등에서 "x가 작다"는 것은 0.1<x≤0.24인 것을 말한다.
도 4 내지 도 8을 사용하여 LixCoO2 중의 x의 변화에 따른 결정 구조의 변화에 대하여 종래의 양극 활물질과 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)을 비교하면서 설명한다.
종래의 양극 활물질의 결정 구조의 변화를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 종래의 양극 활물질은 첨가 원소를 특별히 가지지 않는 코발트산 리튬(LiCoO2)이다. 또한 본 명세서 등에서 "첨가 원소를 특별히 가지지 않는다"란, 분석 수단을 사용하여 측정하였을 때 검출 하한 이하인 경우, 또는 검출 하한 정도로 포함하여도 작용 효과의 유무에는 영향을 미치지 않을 정도의 범위로 포함하는 경우를 말하는 것으로 한다.
도 5에, R-3m(O3)을 부기하여 LixCoO2 중에서 x=1인 코발트산 리튬이 가지는 결정 구조를 나타내었다. 이 결정 구조는 리튬이 팔면체(Octahedral) 자리를 점유하고, 단위 격자 중에 CoO2층이 3개 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 CoO2층이란 코발트에 산소가 6배위한 팔면체 구조가 모서리 공유 상태로 평면 방향으로 연속된 구조를 말한다. 이를 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층이라고 하는 경우도 있다.
또한 종래의 코발트산 리튬은 x=0.5 정도일 때, 리튬의 대칭성이 높아지고, 단사정계의 공간군 P2/m에 귀속하는 결정 구조를 가지는 것이 알려져 있다. 이 구조에서는 단위 격자 중에 CoO2층이 하나 존재한다. 그러므로 O1형 또는 단사정 O1형 이라고 하는 경우가 있다.
또한 x=0일 때의 양극 활물질은 삼방정계의 공간군 P-3m1의 결정 구조를 가지고, 이 경우에도 단위 격자 중에 CoO2층이 하나 존재한다. 그러므로 결정 구조를 O1형 또는 삼방정 O1형이라고 하는 경우가 있다. 또한 삼방정을 복합 육방 격자로 변환하고 육방정 O1형이라고 하는 경우도 있다.
또한 x=0.12 정도일 때의 종래의 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가진다. 이 구조는, 삼방정 O1형과 같은 CoO2 구조와 R-3m(O3)과 같은 LiCoO2 구조가 번갈아 적층된 구조라고도 할 수 있다. 그러므로 이 결정 구조를 H1-3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 실제로는 H1-3형 결정 구조는 단위 격자당 코발트 원자의 수가 다른 구조의 2배이다. 다만, 도 5를 비롯하여 본 명세서 등에서는 다른 결정 구조와 비교하기 쉽게 하기 위하여 H1-3형 결정 구조의 c축을 단위 격자의 1/2로 한 도면으로 나타내었다.
H1-3형 결정 구조는 일례로서, 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.42150±0.00016), O1(0, 0, 0.27671±0.00045), O2(0, 0, 0.11535±0.00045)로 나타낼 수 있다. O1 및 O2는 각각 산소 원자이다. 양극 활물질이 가지는 결정 구조를 어느 단위 격자를 사용하여 나타내야 할지는 예를 들어 XRD 패턴의 리트벨트 해석으로 판단할 수 있다. 이 경우, GOF(goodness of fit)의 값이 작아지는 단위 격자를 채용하면 좋다.
LixCoO2 중의 x가 0.12 이하가 되는 충전과 방전을 반복하면, 종래의 코발트산 리튬은 H1-3형 결정 구조와, 방전 상태의 R-3m(O3)의 구조 사이에서 결정 구조의 변화(즉, 불균형한 상변화)를 반복하게 된다.
그러나 이 2개의 결정 구조 사이에서는 CoO2층이 크게 어긋난다. 도 5에서 점선 및 화살표로 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조에서는 CoO2층이 방전 상태의 R-3m(O3)과 크게 어긋나 있다. 이러한 큰 구조 변화는 결정 구조의 안정성에 악영향을 미칠 수 있다.
게다가 이 2개의 결정 구조는 체적의 차이도 크다. 동수의 코발트 원자당으로 비교하였을 때, H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 R-3m(O3)형 결정 구조의 체적의 차이는 3.5%를 초과하고, 대표적으로는 3.9% 이상이다.
또한 H1-3형 결정 구조가 가지는, 삼방정 O1형과 같이 CoO2층들이 연속된 구조는 불안정할 가능성이 높다.
따라서 x가 0.12 이하가 되는 충전과, 방전을 반복하면 종래의 코발트산 리튬의 결정 구조는 무너진다. 결정 구조가 무너지면 사이클 특성의 악화가 초래된다. 이는, 결정 구조가 무너짐으로써 리튬이 안정적으로 존재할 수 있는 자리가 감소하고, 리튬의 삽입·이탈이 어려워지기 때문이다. 또한 x가 0.12 이하가 되는 충전과, 방전을 반복할 때뿐만 아니라 실제로는 x가 0.24 이하일 때에도 결정 구조의 무너짐이 많이 발생하여 사이클 특성의 악화를 일으킨다. 그러므로 종래의 코발트산 리튬은 실용상 x가 0.24를 초과하는 범위에서 충방전을 반복하도록 제어된다.
한편, 도 4에 나타낸 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)에서는 LixCoO2 중의 x가 1인 방전 상태와, x가 0.24 이하인 상태에서의 결정 구조의 변화가 종래의 양극 활물질보다 적다. 더 구체적으로는, x가 1인 상태와, x가 0.24 이하인 상태에서의 CoO2층의 어긋남을 작게 할 수 있다. 또한 코발트 원자당으로 비교한 경우의 체적의 변화를 작게 할 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)은 x가 0.24 이하가 되는 충전과, 방전을 반복하여도 결정 구조가 무너지기 어렵고, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)은 LixCoO2 중의 x가 0.24 이하인 상태에서 종래의 양극 활물질보다 안정적인 결정 구조를 가질 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)은 LixCoO2 중의 x가 0.24 이하인 상태를 유지한 경우에 단락이 발생하기 어렵기 때문에 리튬 이온 전지의 안전성이 향상된다.
LixCoO2 중의 x가 1, 0.2 정도, 및 0.15 정도일 때, 양극 활물질(100)의 내부(100b)가 가지는 결정 구조를 도 4에 나타내었다. 내부(100b)는 양극 활물질(100)의 체적의 대부분을 차지하고, 충방전에 크게 기여하는 부분이기 때문에 CoO2층의 어긋남 및 체적의 변화가 가장 문제가 되는 부분이라고 할 수 있다.
양극 활물질(100)은 x=1일 때, 종래의 코발트산 리튬과 같은 R-3m(O3)의 결정 구조를 가진다.
한편, 양극 활물질(100)은 x=0.24 이하, 예를 들어 0.2 정도 및 0.15 정도일 때, 종래의 코발트산 리튬의 H1-3형 결정 구조와는 다른 결정 구조를 가진다.
구체적으로는 x=0.2 정도일 때의 양극 활물질(100)은 삼방정계의 공간군 R-3m에 귀속하는 결정 구조를 가진다. 이 구조의 CoO2층의 대칭성은 O3과 같다. 따라서 이 결정 구조를 O3'형 결정 구조라고 부르기로 한다. 도 4에, R-3m(O3)'을 부기하여 이 결정 구조를 나타내었다.
O3'형 결정 구조는 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, x), 0.20≤x≤0.25의 범위 내로 나타낼 수 있다. 또한 단위 격자의 격자 상수는 a축이 2.797≤a≤2.837(×10-1nm)인 것이 바람직하고, 2.807≤a≤2.827(×10-1nm)인 것이 더 바람직하고, 대표적으로는 a=2.817(×10-1nm)이다. c축이 13.68≤c≤13.88(×10-1nm)인 것이 바람직하고, 13.75≤c≤13.81인 것이 더 바람직하고, 대표적으로는 c=13.78(×10-1nm)이다.
또한 x=0.15 정도일 때의 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)은 단사정계의 공간군 P2/m에 귀속하는 결정 구조를 가진다. 이 구조에서는 단위 격자 중에 CoO2층이 하나 존재한다. 또한 이때 양극 활물질(100) 중에 존재하는 리튬은 방전 상태의 15atomic% 정도이다. 따라서 본 명세서 등에서는 이 결정 구조를 "단사정 O1(15)형 결정 구조"라고 부르기로 한다. 도 4에, P2/m 단사정 O1(15)를 부기하여 이 결정 구조를 나타내었다.
단사정 O1(15)형 결정 구조는 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co1(0.5, 0, 0.5), Co2(0, 0.5, 0.5), O1(XO1, 0, ZO1), 0.23≤XO1≤0.24, 0.61≤ZO1≤0.65, O2(XO2, 0.5, ZO2), 0.75≤XO2≤0.78, 0.68≤ZO2≤0.71의 범위 내로 나타낼 수 있다. 또한 단위 격자의 격자 상수는 a=4.880±0.05(×10-1nm), b=2.817±0.05(×10-1nm), c=4.839±0.05(×10-1nm), α=90°, β=109.6±0.1°, γ=90°이다.
또한 이 결정 구조는 오차를 어느 정도 허용하면 공간군 R-3m이어도 피팅이 가능하다. 이 경우의 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표는 Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, ZO), 0.21≤ZO≤0.23의 범위 내로 나타낼 수 있다. 또한 단위 격자의 격자 상수는 a=2.817±0.02(×10-1nm), c=13.68±0.1(×10-1nm)이다.
O3'형 결정 구조 및 단사정 O1(15)형 결정 구조는 둘 다 코발트, 니켈, 마그네슘 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지한다. 또한 리튬 등의 경원소는 산소 4배위 위치를 차지하는 경우가 있을 수 있다.
도 4에서 점선으로 나타낸 바와 같이, 방전 상태의 R-3m(O3)형 결정 구조, O3'형 결정 구조, 및 단사정 O1(15)형 결정 구조 사이에서는 CoO2층의 어긋남이 거의 없다.
또한 방전 상태의 R-3m(O3)형 결정 구조와 O3'형 결정 구조에서의 동수의 코발트 원자당 체적의 차이는 2.5% 이하이고, 더 자세하게는 2.2% 이하이고, 대표적으로는 1.8%이다.
또한 방전 상태의 R-3m(O3)형 결정 구조와 단사정 O1(15)형 결정 구조에서의 동수의 코발트 원자당 체적의 차이는 3.3% 이하이고, 더 자세하게는 3.0% 이하이고, 대표적으로는 2.5%이다.
표 1에, 방전 상태의 R-3m(O3)형 결정 구조, O3'형 결정 구조, 단사정 O1(15)형 결정 구조, H1-3형 결정 구조, 및 삼방정 O1형 결정 구조의 코발트 원자 1개당 체적의 차이를 나타내었다. 표 1에서 산출에 사용한 각 결정 구조의 격자 상수는, 방전 상태의 R-3m(O3)형 결정 구조, 삼방정 O1형 결정 구조, 및 H1-3형 결정 구조에 대해서는 문헌값(ICSD coll. code. 172909 및 88721) 및 비특허문헌 1을 참조할 수 있다. O3'형 결정 구조, 단사정 O1(15)형 결정 구조에 대해서는 XRD의 실험값으로부터 산출할 수 있다.
[표 1]
이와 같이 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)은 LixCoO2 중의 x가 작은 경우, 즉 리튬이 많이 이탈된 경우의 결정 구조의 변화가 종래의 양극 활물질보다 억제되어 있다. 또한 동수의 코발트 원자당으로 비교한 경우의 체적의 변화도 억제되어 있다. 그러므로 양극 활물질(100)은 x가 0.24 이하가 되는 충전과, 방전을 반복하여도 결정 구조가 무너지기 어렵기 때문에 충방전 사이클에서의 충방전 용량의 저하가 억제된다. 또한 종래의 양극 활물질보다 많은 리튬을 안정적으로 이용할 수 있기 때문에, 양극 활물질(100)은 중량당 및 체적당 방전 용량이 크다. 따라서 양극 활물질(100)을 사용함으로써, 중량당 및 체적당 방전 용량이 큰 이차 전지를 제작할 수 있다.
또한 양극 활물질(100)은 LixCoO2 중의 x가 0.15 이상 0.24 이하일 때, O3'형 결정 구조를 가지는 경우가 있다는 것이 확인되었고, x가 0.24 초과 0.27 이하이어도 O3'형 결정 구조를 가지는 것으로 추정된다. 또한 LixCoO2 중의 x가 0.1 초과 0.2 이하, 대표적으로는 x가 0.15 이상 0.17 이하일 때, 단사정 O1(15)형 결정 구조를 가지는 경우가 있다는 것이 확인되었다. 그러나 결정 구조는 LixCoO2 중의 x뿐만 아니라 충방전 사이클의 수, 충방전 전류, 온도, 전해질 등의 영향을 받기 때문에 상기 x의 범위에 반드시 한정되는 것은 아니다.
그러므로 양극 활물질(100)은 LixCoO2 중의 x가 0.1 초과 0.24 이하일 때, O3'형만을 가져도 좋고, 단사정 O1(15)형만을 가져도 좋고, 양쪽의 결정 구조를 가져도 좋다. 또한 양극 활물질(100)의 내부(100b)의 입자 모두가 O3'형 결정 구조 및/또는 단사정 O1(15)형 결정 구조가 아니어도 된다. 다른 결정 구조를 포함하여도 좋고, 일부가 비정질이어도 좋다.
또한 LixCoO2 중의 x가 작은 상태로 하기 위해서는, 일반적으로 높은 충전 전압으로 충전할 필요가 있다. 그러므로 LixCoO2 중의 x가 작은 상태는 높은 충전 전압으로 충전한 상태라고 바꿔 말할 수 있다. 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.6V 이상의 전압으로 25℃의 환경하에서 CC/CV(정전류/정전압) 충전을 수행하면, 종래의 양극 활물질에서는 H1-3형 결정 구조가 나타난다. 그러므로 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.6V 이상의 충전 전압은 높은 충전 전압이라고 할 수 있다. 또한 본 명세서 등에서 특별히 언급하지 않는 경우, 충전 전압은 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 나타내는 것으로 한다.
그러므로 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)은 높은 충전 전압, 예를 들어 25℃에서 4.6V 이상의 전압으로 충전하여도 R-3m(O3)의 대칭성을 가지는 결정 구조를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다고 바꿔 말할 수 있다. 또한 더 높은 충전 전압, 예를 들어 25℃에서 4.65V 이상 4.7V 이하의 전압으로 충전한 경우에 O3'형 결정 구조를 가질 수 있기 때문에 바람직하다고 바꿔 말할 수 있다. 더욱 높은 충전 전압, 예를 들어 25℃에서 4.7V 초과 4.8V 이하의 전압으로 충전한 경우에 단사정 O1(15)형 결정 구조를 가질 수 있기 때문에 바람직하다고 바꿔 말할 수 있다.
양극 활물질(100)에서도 충전 전압을 더 높여야 겨우 H1-3형 결정 구조가 관측되는 경우가 있다. 또한 상술한 바와 같이 결정 구조는 충방전 사이클의 수, 충방전 전류, 온도, 전해질 등의 영향을 받기 때문에, 충전 전압이 더 낮은 경우, 예를 들어 충전 전압이 25℃에서 4.5V 이상 4.6V 미만인 경우에도 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)은 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 경우가 있다. 마찬가지로 25℃에서 4.65V 이상 4.7V 이하의 전압으로 충전한 경우에 단사정 O1(15)형 결정 구조를 가질 수 있는 경우가 있다.
또한 이차 전지에서 예를 들어 음극 활물질로서 흑연을 사용하는 경우, 상기보다 흑연의 전위만큼 이차 전지의 전압이 저하된다. 흑연의 전위는 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 0.05V 내지 0.2V 정도이다. 그러므로 음극 활물질로서 흑연을 사용한 이차 전지의 경우에는, 상기 전압에서 흑연의 전위를 뺀 전압일 때와 같은 결정 구조를 가진다.
또한 도 4의 O3' 및 단사정 O1(15)에서는 리튬이 모든 리튬 자리에 같은 확률로 존재하도록 나타내었지만 이에 한정되지 않는다. 일부의 리튬 자리에 편중되어 존재하여도 좋고, 예를 들어 도 5에 나타낸 단사정 O1(Li0.5CoO2)과 같은 대칭성을 가져도 좋다. 리튬의 분포는 예를 들어 중성자선 회절에 의하여 분석할 수 있다.
또한 O3'형 결정 구조 및 단사정 O1(15)형 결정 구조는 층간에 랜덤하게 리튬을 가지지만 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조라고도 할 수 있다. 이 CdCl2형과 유사한 결정 구조는 니켈산 리튬을 Li0.06NiO2가 될 때까지 충전한 경우의 결정 구조와 가깝지만, 순수한 코발트산 리튬, 또는 코발트를 많이 포함하는 층상 암염형 양극 활물질은 일반적으로 CdCl2형 결정 구조를 가지지 않는 것이 알려져 있다.
또한 첨가 원소의 농도 구배는, 양극 활물질(100)의 표층부(100a)의 여러 부분에서 비슷한 것이 바람직하다. 즉, 첨가 원소에서 유래하는 배리어막이 표층부(100a)에 균일하게 존재하는 것이 바람직하다. 표층부(100a)의 일부에 배리어막이 있어도, 배리어막이 없는 부분이 존재하면, 배리어막이 없는 부분에 응력이 집중될 우려가 있다. 양극 활물질(100)의 일부에 응력이 집중되면 거기서 크랙 등의 결함이 생겨, 양극 활물질의 깨짐 및 충방전 용량의 저하로 이어질 우려가 있다.
다만, 양극 활물질(100)의 표층부(100a) 전체에서 첨가 원소가 반드시 비슷한 농도 구배를 가질 필요는 없다. 도 1의 (A1)에서의 C-D 부근을 확대한 도면을 도 6의 (A1) 및 (A2)에 나타내었다. 도 6의 (A1)에 도 1의 (A1)에서의 C-D 부근의 첨가 원소 X의 분포의 예를 나타내고, 도 6의 (A2)에 C-D 부근의 첨가 원소 Y의 분포의 예를 나타내었다.
여기서, C-D 부근에는 R-3m의 층상 암염형 결정 구조를 가지고, 표면은 (001) 배향인 것으로 한다. (001) 배향된 표면은 그 외의 표면과 첨가 원소의 분포가 달라도 좋다. 예를 들어 (001) 배향된 표면과 그 표층부(100a)는 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 농도 피크의 분포가 (001) 배향 외의 표면에 비하여 표면으로부터 얕은 부분에 한정되어 있어도 좋다. 또는 (001) 배향된 표면과 그 표층부(100a)는 (001) 배향 외의 표면에 비하여 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 농도가 낮아도 좋다. 또는 (001) 배향된 표면과 그 표층부(100a)는 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 농도가 검출 하한 이하이어도 좋다.
R-3m의 층상 암염형 결정 구조에서는, (001) 면에 평행하게 양이온이 배열되어 있다. 이는 CoO2층과 리튬층이 (001) 면과 평행하게 번갈아 적층된 구조라고 할 수 있다. 그러므로 리튬 이온의 확산 경로도 (001) 면에 평행하게 존재한다.
CoO2층은 비교적 안정적이기 때문에, 양극 활물질(100)의 표면은 (001) 배향이면 더 안정적이다. (001) 면에는 충방전 시의 리튬 이온의 주된 확산 경로가 노출되어 있지 않다.
한편, (001) 배향 외의 표면에서는 리튬 이온의 확산 경로가 노출되어 있다. 그러므로 (001) 배향 외의 표면 및 표층부(100a)는 리튬 이온의 확산 경로를 유지하는 데 있어 중요한 영역이며, 리튬 이온이 처음으로 이탈되는 영역이기 때문에 불안정해지기 쉽다. 그러므로 (001) 배향 외의 표면 및 표층부(100a)를 보강하는 것이 양극 활물질(100) 전체의 결정 구조를 유지하는 데 있어 매우 중요하다.
그러므로 본 발명의 다른 일 형태의 양극 활물질(100)에서는, (001) 배향 외의 표면 및 그 표층부(100a)의 첨가 원소가 도 1의 (B1) 및 (B2)에 나타낸 바와 같이 분포되어 있는 것이 바람직하다. 한편, (001) 배향된 표면 및 그 표층부(100a)에서는 상술한 바와 같이 첨가 원소의 농도는 낮아도 좋고, 또는 첨가 원소를 포함하지 않아도 된다.
아래의 실시형태에서 설명하는, 순도가 높은 LiCoO2를 제작한 후에 첨가 원소를 혼합하고 가열하는 제작 방법에서는, 주로 리튬 이온의 확산 경로를 통하여 첨가 원소가 확산된다. 그러므로 (001) 배향 외의 표면 및 그 표층부(100a)의 첨가 원소의 분포를 바람직한 범위로 하기 쉽다.
LiCoO2를 제작한 후에 첨가 원소를 혼합하고 가열한 경우의 첨가 원소의 분포를 계산한 결과에 대하여, 도 6의 (B1) 내지 (C)를 사용하여 설명한다.
도 6의 (B1)은, (104) 배향된 표면 및 그 표층부(100a)에 대하여 계산한 결과를 나타낸 것이다. 고전 분자 동역학법으로 계산하였다. 계의 하부에 LiCoO2(LCO)를 배치하고, 계의 상부에 마그네슘원, 리튬원, 및 플루오린원으로서 LiF와 MgF2를 배치하였다. 앙상블은 NVT(정준 집합: canonical ensemble)로, 초기 구조의 밀도는 1.8g/cm3로, 계의 온도는 2000K로, 경과 시간은 100psec로 하고, 퍼텔셜은 LCO 결정 구조로 최적화하고, 그 외의 원자에는 UFF(Universal Force Field)와 혼합된 것을 사용하고, 계의 원자수는 약 1만개이고, 계의 전하는 중성으로 하였다. 간결하게 도시하기 위하여, Co 원자와 Mg 원자를 발췌하여 나타내었다.
도 6의 (B2)는 200psec까지, 도 6의 (B3)은 1200psec까지 상기와 마찬가지로 계산한 결과를 나타낸 것이다.
이상의 계산으로부터, 아래와 같은 과정으로 마그네슘이 확산되는 것으로 추찰된다. (1) 열에 의하여 리튬이 LCO로부터 이탈된다. (2) 마그네슘이 LCO의 리튬층에 들어가 내부로 확산된다. (3) LiF에서 유래하는 리튬이 LCO의 리튬층에 들어가 (1)에서 이탈된 리튬이 보완된다.
100psec 경과한 도 6의 (B1)을 보면, 마그네슘 원자가 LCO 내로 확산되어 있는 것은 명백하다. 코발트 원자의 배열을 따라 마그네슘 원자가 확산되어, 1200psec 경과한 도 6의 (B3)에서는 계의 상부에 준비한 마그네슘 원자의 대부분이 LCO 내에 들어가 있다.
도 6의 (C)는, (001) 배향인 것 외에는 도 6의 (B1)과 마찬가지로 계산한 결과를 나타낸 것이다. 도 6의 (C)에서는, 마그네슘 원자가 LCO의 표면에 머물러 있는 것을 알 수 있다.
이와 같이 순도가 높은 LiCoO2를 제작한 후에 첨가 원소를 혼합하고 가열하는 제작 방법에 의하여, (001) 배향 외의 표면 및 그 표층부(100a)의 첨가 원소를 (001) 면보다 바람직하게 분포시킬 수 있다.
또한 후술하는 초기 가열을 거치는 제작 방법에서는 LiCoO2의 표면에 의도치 않게 남은 리튬 화합물 등이 초기 가열에 의하여 이탈되는 것이 기대된다. 그러므로 마그네슘을 비롯한 첨가 원소를 표층부에 고농도로 분포시키기 쉬워진다.
또한 양극 활물질(100)의 표면은 매끈하고 요철이 적은 것이 바람직하지만, 양극 활물질(100)이 가지는 표면 모두가 반드시 그렇지 않아도 된다. R-3m의 층상 암염형 결정 구조를 가지는 복합 산화물은, (001) 면에 평행한 면, 예를 들어 리튬이 배열된 면에서 슬립이 생기기 쉽다. 여기서 슬립이란, 적층 결함이라고도 하고, 프레스로 인하여 LiCoO2가 격자 줄무늬 방향(ab면 방향)을 따라 변형된 상태를 말한다. 변형에는 격자 줄무늬들이 서로 전후 방향으로 어긋나는 것이 포함된다. 격자 줄무늬들이 서로 전후 방향으로 어긋나면, 격자 줄무늬에 대하여 수직 방향(c축 방향)의 표면에 단차가 생긴다. 예를 들어 도 7의 (A)와 같이, (001) 면이 존재하는 경우에는, 프레스 등의 공정을 거치면, 도 7의 (B)에서 화살표로 나타낸 바와 같이 (001) 면과 평행하게 슬립이 생겨 변형되는 경우가 있다.
이 경우, 슬립이 생긴 결과 새로 생긴 표면 및 그 표층부(100a)에는, 첨가 원소가 존재하지 않거나, 검출 하한 이하인 경우가 있다. 도 7의 (B)에서의 E-F는 슬립이 생긴 결과 새로 생긴 표면 및 그 표층부(100a)의 예이다. 도 7의 (C1) 및 (C2)는 E-F 부근을 확대한 도면이다. 도 7의 (C1) 및 (C2)에서는, 도 1의 (B1), (B2), 도 6의 (A1), (A2)와 달리 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y가 분포되어 있지 않다.
그러나 슬립은 (001) 면에 평행하게 생기기 쉽기 때문에, 새로 생긴 표면 및 그 표층부(100a)는 (001) 배향을 가지기 쉽다. 이 경우, 리튬 이온의 확산 경로가 노출되지 않고 비교적 안정적이기 때문에, 첨가 원소가 존재하지 않거나, 검출 하한 이하이어도 문제가 거의 없다.
또한 상술한 바와 같이, 조성이 LiCoO2이고, R-3m의 층상 암염형 결정 구조를 가지는 복합 산화물에서는, (001) 면과 평행하게 코발트 원자가 배열된다. 또한 HAADF-STEM 이미지에서는, LiCoO2 중 원자 번호가 가장 큰 코발트의 휘도가 가장 높아진다. 그러므로 HAADF-STEM 이미지에서, 휘도가 높은 원자의 배열은 코발트 원자의 배열이라고 생각하여도 좋다. 이와 같은 휘도가 높은 배열의 반복은 결정 줄무늬, 격자 줄무늬와 같은 의미이다.
<<결정립계>>
본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)이 가지는 첨가 원소는 상술한 바와 같은 분포에 더하여, 적어도 일부가 결정립계(101) 및 그 근방에 편재하는 것이 더 바람직하다.
예를 들어 양극 활물질(100)의 결정립계(101) 및 그 근방(예를 들어 결정립계(101)를 중심으로 하여 수 nm 떨어진 영역의 범위 내)의 마그네슘 농도가 내부(100b)의 다른 영역보다 높은 것이 바람직하다. 또한 결정립계(101) 및 그 근방의 플루오린 농도도 내부(100b)의 다른 영역보다 높은 것이 바람직하다. 또한 결정립계(101) 및 그 근방의 니켈 농도도 내부(100b)의 다른 영역보다 높은 것이 바람직하다. 또한 결정립계(101) 및 그 근방의 알루미늄 농도도 내부(100b)의 다른 영역보다 높은 것이 바람직하다.
결정립계(101)는 면 결함의 일종이기 때문에 표면과 마찬가지로 불안정해지기 쉬워, 결정 구조의 변화가 시작되기 쉽다. 그러므로 결정립계(101) 및 그 근방의 첨가 원소의 농도를 높임으로써, 이와 같은 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다.
또한 결정립계(101) 및 그 근방의 마그네슘 농도 및 플루오린 농도가 높을 때, 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)의 결정립계(101)를 따라 크랙이 생긴 경우에도, 크랙에 의하여 생긴 표면 근방에서 마그네슘 농도 및 플루오린 농도가 높아진다. 따라서 크랙이 생긴 후의 양극 활물질도 플루오린화 수소산에 대한 내식성을 높일 수 있다.
<입경>
본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)은 입경이 지나치게 크면 리튬의 확산이 어려워지거나 집전체에 코팅된 경우에 활물질층의 표면이 지나치게 거칠어지는 등의 문제가 있다. 한편, 지나치게 작으면 집전체에 코팅된 경우에 활물질층을 담지(擔持)하기 어려워지거나 전해질(전해액)과의 반응이 과잉으로 진행되는 등의 문제도 생긴다. 그러므로 중위 직경(D50)이 1μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하고, 2μm 이상 40μm 이하인 것이 더 바람직하고, 5μm 이상 30μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또는 1μm 이상 40μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 1μm 이상 30μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 2μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 2μm 이상 30μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 5μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 5μm 이상 40μm 이하인 것이 바람직하다.
<분석 방법>
어떤 양극 활물질에서 LixCoO2 중의 x가 작은 경우, O3'형 결정 구조 및/또는 단사정 O1(15)형 결정 구조를 가지는, 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)인지 여부는, LixCoO2 중의 x가 작은 양극 활물질을 가지는 양극을 XRD, 전자선 회절, 중성자선 회절, 전자 스핀 공명(ESR), 핵자기 공명(NMR) 등을 사용하여 해석함으로써 판단할 수 있다.
특히 XRD는, 양극 활물질이 가지는 코발트 등의 전이 금속의 대칭성을 고분해능으로 분석할 수 있거나, 결정성의 정도 및 결정의 배향성을 비교할 수 있거나, 격자의 주기성 변형 및 결정자 크기의 해석이 가능하거나, 이차 전지를 해체하여 얻은 양극을 그대로 측정하여도 충분한 정확도를 얻을 수 있다는 등의 점에서 바람직하다. XRD 중에서도 분말 XRD에서는, 양극 활물질(100)의 체적의 대부분을 차지하는 양극 활물질(100)의 내부(100b)의 결정 구조를 반영한 회절 피크를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)은 상술한 바와 같이 LixCoO2 중의 x가 1인 경우와 0.24 이하인 경우에서 결정 구조의 변화가 적은 것이 특징이다. 고전압(예를 들어 4.6V)으로 충전한 경우, 결정 구조의 변화가 큰 결정 구조가 50% 이상을 차지하는 재료는 고전압으로의 충방전에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
다만, 첨가 원소를 첨가하는 것만으로는 O3'형 결정 구조 또는 단사정 O1(15)형 결정 구조를 가지지 않는 경우가 있는 것에 주의할 필요가 있다. 예를 들어 마그네슘 및 플루오린을 가지는 코발트산 리튬, 또는 마그네슘 및 알루미늄을 가지는 코발트산 리튬이라는 점에서 공통되어도, 첨가 원소의 농도 및 분포에 따라서는 LixCoO2 중의 x가 0.24 이하일 때, O3'형 결정 구조 및/또는 단사정 O1(15)형 결정 구조가 60% 이상을 차지하는 경우와 H1-3형 결정 구조가 50% 이상을 차지하는 경우가 있다.
또한 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)에서도, x가 0.1 이하 등, 지나치게 작은 경우 또는 충전 전압이 4.9V를 초과하는 조건에서는 H1-3형 결정 구조 또는 삼방정 O1형 결정 구조가 생길 경우도 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)인지 여부를 판단하기 위해서는 XRD를 비롯한 결정 구조에 대한 해석과, 충전 용량 또는 충전 전압 등의 정보가 필요하다.
또한 x가 작은 상태인 양극 활물질은 대기에 노출되면 결정 구조가 변화되는 경우가 있다. 예를 들어 O3'형 결정 구조 및 단사정 O1(15)형 결정 구조에서 H1-3형 결정 구조로 변화되는 경우가 있다. 그러므로 결정 구조의 분석에 사용하는 시료는 모두 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기에서 취급하는 것이 바람직하다.
또한 어떤 양극 활물질이 가지는 첨가 원소의 분포가 앞에서 설명한 바와 같은 상태인지 여부는, 예를 들어 XPS, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), EPMA(electron probe microanalysis) 등을 사용하여 해석함으로써 판단할 수 있다.
또한 표층부(100a), 결정립계(101) 등의 결정 구조는 양극 활물질(100)의 단면의 전자선 회절 등으로 분석할 수 있다.
<<충전 방법>>
어떤 복합 산화물이 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)인지 여부를 판단하기 위한 충전으로서는, 예를 들어 리튬 금속을 상대 전극(이 경우에는 음극)으로서 사용한 코인 셀(CR2032형, 직경 20mm, 높이 3.2mm)을 제작하여 수행하는 방법이 있다. 또한 이하에서 설명하는 충전 방법은 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)의 물성을 확인하기 위한 조건이다. 그러므로 이하에서 설명하는 전해질 등의 양극 활물질 외의 구성은 본 발명의 일 형태인 리튬 이온 전지의 구성과 상이하다.
더 구체적으로는, 양극의 일례로서, 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 혼합한 슬러리로 알루미늄박의 양극 집전체를 코팅한 것을 사용할 수 있다.
음극(상대 전극)의 일례로서, 리튬 금속을 사용할 수 있다. 또한 상대 전극에 리튬 금속 외의 재료를 사용하였을 때는 이차 전지의 전위와 양극의 전위가 달라진다. 본 명세서 등에서 전압 및 전위는 특별히 언급하지 않는 한, 리튬 금속을 상대 전극으로서 사용한 경우의 양극의 전위이다.
전해액의 일례로서는 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비)로, 바이닐렌카보네이트(VC)가 2wt%로 혼합된 유기 용매에 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)이 용해된 것을 사용할 수 있다.
세퍼레이터의 일례로서는 두께 25μm의 폴리프로필렌 다공질 필름을 사용할 수 있다.
양극 캔 및 음극 캔의 일례로서는 스테인리스(SUS)로 형성된 것을 사용할 수 있다.
상기 조건으로 제작한 코인 셀을 임의의 전압(예를 들어 4.5V, 4.55V, 4.6V, 4.65V, 4.7V, 4.75V, 또는 4.8V)까지 전류값 10mA/g(1C=200mA/g로 한 경우, 0.05C에 상당함)로 정전류 충전(CC 충전이라고도 함)한다. 양극 활물질의 상변화를 관측하기 위해서는 이와 같은 작은 전류값으로 충전하는 것이 바람직하다. 온도는 25℃ 또는 45℃로 한다. 이와 같은 조건으로 충전한 후에 코인 셀을 아르곤 분위기의 글로브 박스에서 해체하여 양극을 꺼내면 임의의 충전 용량의 양극 활물질을 얻을 수 있다. 나중에 각종 분석을 수행할 때, 외부의 성분과의 반응을 억제하기 위하여 아르곤 분위기에서 밀봉하는 것이 바람직하다. 예를 들어 XRD는 아르곤 분위기의 밀폐 용기 내에 봉입하여 수행할 수 있다. 또한 충전 완료 후에는 신속히 양극을 꺼내어 분석하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 충전 완료 후 1시간 이내가 바람직하고, 30분 이내가 더 바람직하다.
또한 여러 번 충방전한 후의 충전 상태에서의 결정 구조를 분석하는 경우, 상기 여러 번의 충방전에서의 조건은 상기 충전 조건과 달라도 좋다. 예를 들어 충전할 때는, 임의의 전압(예를 들어 4.6V, 4.65V, 4.7V, 4.75V, 또는 4.8V)까지 전류값 100mA/g로 정전류 충전하고, 전류값이 10mA/g가 될 때까지 정전압 충전하고, 방전할 때는 2.5V까지 100mA/g로 정전류 방전할 수 있다.
또한 여러 번 충방전한 후의 방전 상태에서의 결정 구조를 분석하는 경우에도, 예를 들어 2.5V까지 전류값 100mA/g로 정전류 방전할 수 있다.
<<XRD>>
XRD 측정의 장치 및 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 이하에 나타낸 바와 같은 장치 및 조건으로 측정할 수 있다.
XRD 장치: Bruker AXS 제조, D8 ADVANCE
X선원: CuKα1선
출력: 40kV, 40mA
슬릿 폭: Div.Slit, 0.5°
검출기: LynxEye
스캔 방식: 2θ/θ 연속 스캔
측정 범위(2θ): 15° 이상 90° 이하
스텝 폭(2θ): 0.01°로 설정함
계수 시간: 1초간/스텝
시료대 회전: 15rpm
측정 시료가 분말인 경우에는, 유리제 시료 홀더에 넣거나, 그리스를 도포한 실리콘 무반사판에 시료를 뿌리는 등의 방법으로 세팅할 수 있다. 측정 시료가 양극인 경우에는, 양극을 양면 테이프로 기판에 접착하여, 양극 활물질층을 장치가 요구하는 측정면에 맞추어 세팅할 수 있다.
O3'형 결정 구조와, 단사정 O1(15)형 결정 구조와, H1-3형 결정 구조의 모델에서 계산되는, CuKα1선을 사용한 이상적인 분말 XRD 패턴을 도 8, 도 9, 도 10의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 또한 비교를 위하여, LixCoO2 중의 x=1인 LiCoO2 O3과 x=0인 삼방정 O1의 결정 구조에서 계산되는 이상적인 XRD 패턴도 나타내었다. 도 10의 (A) 및 (B)는 O3'형 결정 구조와, 단사정 O1(15)형 결정 구조와, H1-3형 결정 구조의 XRD 패턴을 함께 나타낸 것이고, 도 10의 (A)는 2θ의 범위가 18° 이상 21° 이하인 영역, 도 10의 (B)는 2θ의 범위가 42° 이상 46° 이하인 영역을 확대한 것이다. 또한 LiCoO2(O3) 및 CoO2(O1)의 패턴은 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)에서 입수한 결정 구조 정보에서, Materials Studio(BIOVIA)의 모듈 중 하나인 Reflex Powder Diffraction을 사용하여 작성하였다. 2θ의 범위를 15° 내지 75°로 하고, Step size=0.01, 파장 λ1=1.540562×10-10m로 하고, λ2는 설정하지 않고, 싱글 모노크로메이터를 사용하였다. H1-3형 결정 구조의 패턴은 비특허문헌 1에 기재된 결정 구조 정보에서 같은 식으로 작성하였다. O3'형 결정 구조와 단사정 O1(15)형 결정 구조의 패턴은 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질의 XRD 패턴으로부터 결정 구조를 추정하고, TOPAS ver.3(Bruker Corporation 제조의 결정 구조 해석 소프트웨어)을 사용하여 피팅하고 다른 구조와 마찬가지로 XRD 패턴을 작성하였다.
도 8, 도 10의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, O3'형 결정 구조에서는 2θ=19.25±0.12°(19.13° 이상 19.37° 미만) 및 2θ=45.47±0.10°(45.37° 이상 45.57° 미만)에 회절 피크가 출현한다.
또한 단사정 O1(15)형 결정 구조에서는, 2θ=19.47±0.10°(19.37° 이상 19.57° 이하) 및 2θ=45.62±0.05°(45.57° 이상 45.67° 이하)에 회절 피크가 출현한다.
그러나 도 9, 도 10의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조 및 삼방정 O1에서는 상술한 위치에 피크가 출현되지 않는다. 그러므로 LixCoO2 중의 x가 작은 상태에서 19.13° 이상 19.37° 미만 및/또는 19.37° 이상 19.57° 이하, 그리고 45.37° 이상 45.57° 미만 및/또는 45.57° 이상 45.67° 이하에 피크가 출현되는 것은 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)의 특징이라고 할 수 있다.
또한 x=1과 x≤0.24의 결정 구조에서, XRD의 회절 피크가 출현되는 위치가 가깝다고 할 수도 있다. 더 구체적으로는 x=1과 x≤0.24의 결정 구조에서의 주된 회절 피크 중 2θ=42° 이상 46° 이하에 출현되는 피크는 2θ의 차이가 0.7° 이하, 더 바람직하게는 0.5° 이하라고 할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)은 LixCoO2 중의 x가 작은 경우, O3'형 결정 구조 및/또는 단사정 O1(15)형 결정 구조를 가지지만, 입자 모두가 O3'형 결정 구조 및/또는 단사정 O1(15)형 결정 구조일 필요는 없다. 다른 결정 구조를 포함하여도 좋고, 일부가 비정질이어도 좋다. 다만, XRD 패턴에 대하여 리트벨트 해석을 수행하였을 때, O3'형 결정 구조 및/또는 단사정 O1(15)형 결정 구조가 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 더 바람직하고, 66% 이상인 것이 더욱 바람직하다. O3'형 결정 구조 및/또는 단사정 O1(15)형 결정 구조가 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더 바람직하게는 66% 이상이면 사이클 특성이 충분히 우수한 양극 활물질로 할 수 있다.
또한 측정 시작으로부터 100사이클 이상의 충방전을 거쳐도, 리트벨트 해석을 수행하였을 때 O3'형 결정 구조 및/또는 단사정 O1(15)형 결정 구조가 35% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 더 바람직하고, 43% 이상인 것이 더 바람직하다.
또한 XRD 패턴에서 회절 피크가 날카로운 것은 결정성이 높은 것을 의미한다. 그러므로 충전 후의 각 회절 피크는 날카로운 것, 즉 반치 폭이 좁은 것이 바람직하다. 반치 폭은 같은 결정상에서 생긴 피크이어도, XRD의 측정 조건 또는 2θ의 값에 따라 달라진다. 상술한 측정 조건의 경우, 2θ=43° 이상 46° 이하에 관측되는 피크에서 반치 폭은 예를 들어 0.2° 이하가 바람직하고, 0.15° 이하가 더 바람직하고, 0.12° 이하가 더 바람직하다. 또한 반드시 모든 피크가 이 요건을 충족시키지 않아도 된다. 일부의 피크가 상기 요건을 충족시키면 그 결정상의 결정성이 높다고 할 수 있다. 그러므로 충전 후의 결정 구조의 안정화에 충분히 기여한다.
또한 양극 활물질(100)이 가지는 O3'형 결정 구조 및 단사정 O1(15)형 결정 구조의 결정자 크기는 방전 상태의 LiCoO2(O3)의 1/20 정도까지밖에 저하되지 않는다. 따라서 충방전 전의 양극과 같은 XRD 측정 조건이더라도, LixCoO2 중의 x가 작은 경우에는 O3'형 결정 구조 및 단사정 O1(15)형 결정 구조의 명확한 피크를 확인할 수 있다. 한편 종래의 LiCoO2에서는, 일부가 O3'형 결정 구조 및 단사정 O1(15)형 결정 구조와 비슷한 구조를 가질 수 있더라도, 결정자 크기가 작아지고 피크는 넓고 작아진다. 결정자 크기는 XRD 피크의 반치 폭에서 산출할 수 있다.
본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)에서는 상술한 바와 같이, 얀-텔러 효과의 영향이 작은 것이 바람직하다. 얀-텔러 효과의 영향이 작은 범위이면 코발트 외에, 첨가 원소로서 니켈, 망가니즈 등의 전이 금속을 가져도 좋다.
양극 활물질에 있어서, 얀-텔러 효과의 영향이 작은 것으로 추측되는 니켈 및 망가니즈의 비율, 그리고 격자 상수의 범위에 대하여 XRD 분석을 사용하여 고찰한다.
도 11은, 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)이 층상 암염형 결정 구조를 가지고, 코발트와 니켈을 가지는 경우에서, XRD를 사용하여 a축 및 c축의 격자 상수를 산출한 결과를 나타낸 것이다. 도 11의 (A)에 a축의 결과를, 도 11의 (B)에 c축의 결과를 나타내었다. 또한 이들의 산출에 사용한 XRD 패턴은 양극 활물질의 합성을 수행한 후의 분체(粉體)의 패턴이고, 양극에 제공하기 전의 것이다. 가로축의 니켈 농도는 코발트와 니켈의 원자수의 합을 100%로 한 경우의 니켈 농도를 나타낸다. 양극 활물질은 알루미늄원을 사용하지 않는 것 외에는 도 15의 (A) 및 (C)에 나타낸 제작 방법에 따라 제작하였다.
도 12는, 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질이 층상 암염형 결정 구조를 가지고, 코발트와 망가니즈를 가지는 경우에서, XRD를 사용하여 a축 및 c축의 격자 상수를 산출한 결과를 나타낸 것이다. 도 12의 (A)에 a축의 결과를, 도 12의 (B)에 c축의 결과를 나타내었다. 또한 도 12에 나타낸 격자 상수는 양극 활물질의 합성을 수행한 후의 분체의 격자 상수이고, 양극에 제공하기 전에 측정한 XRD에 의한 것이다. 가로축의 망가니즈 농도는 코발트와 망가니즈의 원자수의 합을 100%로 한 경우의 망가니즈 농도를 나타낸다. 양극 활물질은 니켈원 대신에 망가니즈원을 사용하고, 알루미늄원을 사용하지 않는 것 외에는 도 15의 (A) 및 (C)에 나타낸 제작 방법에 따라 제작하였다.
도 11의 (C)에는, 도 11의 (A) 및 (B)에 격자 상수의 결과를 나타낸 양극 활물질에 대하여, a축의 격자 상수를 c축의 격자 상수로 나눈 값(a축/c축)을 나타내었다. 도 12의 (C)에는, 도 12의 (A) 및 (B)에 격자 상수의 결과를 나타낸 양극 활물질에 대하여, a축의 격자 상수를 c축의 격자 상수로 나눈 값(a축/c축)을 나타내었다.
도 11의 (C)에 나타낸 바와 같이, 니켈 농도가 5%일 때와 7.5%일 때 사이에서 a축/c축이 현저하게 변화되는 경향을 보였고, 니켈 농도가 7.5%일 때는 a축의 변형이 커졌다. 이 변형은 얀-텔러 변형일 가능성이 있다. 니켈 농도가 7.5% 미만일 때는 얀-텔러 변형이 작은 우수한 양극 활물질이 얻어지는 것으로 시사된다.
다음으로 도 12의 (A)에 나타낸 바와 같이, 망가니즈 농도가 5% 이상일 때는 격자 상수의 변화의 거동이 달라지고, 베가드의 법칙에 따르지 않은 것이 시사된다. 따라서 망가니즈 농도가 5% 이상일 때, 결정 구조가 달라지는 것이 시사된다. 따라서 망가니즈의 농도는 예를 들어 4% 이하가 바람직하다.
또한 상기 니켈 농도 및 망가니즈 농도의 범위는 표층부(100a)에서는 반드시 적용되는 것이 아니다. 즉, 표층부(100a)에서는 상기 농도보다 높아도 좋다.
상기를 고려하여, 격자 상수의 바람직한 범위에 대하여 고찰한 결과, 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질은, XRD 패턴에서 추정될 수 있는, 충방전을 수행하지 않은 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질(100)이 가지는 층상 암염형 결정 구조에서 a축의 격자 상수가 2.814×10-10m보다 크고 2.817×10-10m보다 작으며, c축의 격자 상수가 14.05×10-10m보다 크고 14.07×10-10m보다 작은 것이 바람직한 것을 알게 되었다. 충방전을 수행하지 않은 상태란 예를 들어 이차 전지의 양극을 제작하기 전의 분체의 상태이어도 좋다.
또는 충방전을 수행하지 않은 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질(100)이 가지는 층상 암염형 결정 구조에 있어서, a축의 격자 상수를 c축의 격자 상수로 나눈 값(a축/c축)이 0.20000보다 크고 0.20049보다 작은 것이 바람직하다.
또는 충방전을 수행하지 않은 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질(100)이 가지는 층상 암염형 결정 구조에 있어서, XRD 분석을 수행하였을 때, 2θ=18.50° 이상 19.30° 이하에 제 1 피크가 관측되며, 2θ=38.00° 이상 38.80° 이하에 제 2 피크가 관측되는 경우가 있다.
<<XPS>>
XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)에서는, 무기 산화물인 경우에 X선원으로서 단색 알루미늄의 Kα선을 사용하면, 표면으로부터 깊이 2nm 내지 8nm 정도(보통 5nm 이하)까지의 영역을 분석할 수 있기 때문에, 각 원소의 농도를 정량적으로 분석할 수 있다. 또한 내로(narrow) 스캔 분석을 수행하면 원소의 결합 상태를 분석할 수 있다. 또한 XPS의 정량적 정확도는 많은 경우에서 ±1atomic% 정도이고, 검출 하한은 원소에 따라 다르지만 1atomic% 정도이다.
본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)은 첨가 원소 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 농도가 내부(100b)보다 표층부(100a)에서 높은 것이 바람직하다. 이는, "표층부(100a)에서의 첨가 원소 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 농도가 양극 활물질(100) 전체의 평균의 첨가 원소의 농도보다 높은 것이 바람직하다"라는 표현과 같은 의미이다. 그러므로 예를 들어 "XPS 등으로 측정되는, 표층부(100a)에서의 첨가 원소에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 농도가 ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석) 또는 GD-MS(글로 방전 질량 분석법) 등으로 측정되는 양극 활물질(100) 전체의 평균의 첨가 원소의 농도보다 높은 것이 바람직하다"라고 할 수 있다. 예를 들어 XPS 등으로 측정되는, 표층부(100a)의 적어도 일부의 마그네슘 농도가 양극 활물질(100) 전체의 마그네슘 농도보다 높은 것이 바람직하다. 또한 표층부(100a)의 적어도 일부의 니켈 농도가 양극 활물질(100) 전체의 니켈 농도보다 높은 것이 바람직하다. 또한 표층부(100a)의 적어도 일부의 알루미늄 농도가 양극 활물질(100) 전체의 알루미늄 농도보다 높은 것이 바람직하다. 또한 표층부(100a)의 적어도 일부의 플루오린 농도가 양극 활물질(100) 전체의 플루오린 농도보다 높은 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)의 표면 및 표층부(100a)에는, 양극 활물질(100)의 제작 후에 화학 흡착된 탄산염, 하이드록시기 등은 포함되지 않는 것으로 한다. 또한 양극 활물질(100)의 표면에 부착된 전해액, 바인더, 도전재, 또는 이들에서 유래하는 화합물도 포함되지 않는 것으로 한다. 그러므로 양극 활물질이 가지는 원소를 정량할 때는, XPS를 비롯한 표면 분석으로 검출될 수 있는 탄소, 수소, 과잉 산소, 과잉 플루오린 등을 제외하기 위한 보정을 수행하여도 좋다. 예를 들어, XPS에서는 결합의 종류를 해석하여 식별할 수 있고, 바인더에서 유래하는 C-F 결합을 제외하기 위한 보정을 수행하여도 좋다.
또한 각종 분석을 수행하기 전에 양극 활물질의 표면에 부착된 전해액, 바인더, 도전재, 또는 이들에서 유래하는 화합물을 제거하기 위하여 양극 활물질 및 양극 활물질층 등의 시료에 대하여 세정 등을 수행하여도 좋다. 이때 세정에 사용하는 용매 등에 리튬이 용출되는 경우가 있지만, 그러한 경우에서도 첨가 원소는 용출되기 어렵기 때문에 첨가 원소의 원자수비에 영향을 미치지 않는다.
또한 첨가 원소의 농도는 코발트와의 비로 비교하여도 좋다. 코발트와의 비를 사용함으로써, 양극 활물질의 제작 후에 화학 흡착된 탄산염 등의 영향을 저감시키고 비교할 수 있어 바람직하다. 예를 들어 양극 활물질의 표면 또는 표층부에 대한 XPS 분석에 의한 마그네슘과 코발트의 원자수의 비(Mg/Co)는 0.4 이상 1.5 이하인 것이 바람직하다. 한편, 양극 활물질 전체에 대한 ICP-MS 분석에 의한 Mg/Co는 0.001 이상 0.06 이하인 것이 바람직하다.
마찬가지로 양극 활물질(100)은 리튬의 삽입·이탈 경로를 충분히 확보하기 위하여, 표층부(100a)에서 각 첨가 원소보다 리튬 및 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다. 이는, "XPS 등으로 측정되는 표층부(100a)가 가지는 첨가 원소 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 각 첨가 원소의 농도보다 표층부(100a)의 리튬 및 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다"라고 할 수 있다. 예를 들어 XPS 등으로 측정되는 표층부(100a)의 적어도 일부의 마그네슘 농도보다 XPS 등으로 측정되는 표층부(100a)의 적어도 일부의 코발트 농도가 높은 것이 바람직하다. 마찬가지로 마그네슘 농도보다 리튬 농도가 높은 것이 바람직하다. 또한 니켈 농도보다 코발트 농도가 높은 것이 바람직하다. 마찬가지로 니켈 농도보다 리튬 농도가 높은 것이 바람직하다. 또한 알루미늄 농도보다 코발트 농도가 높은 것이 바람직하다. 마찬가지로 알루미늄 농도보다 리튬 농도가 높은 것이 바람직하다. 또한 플루오린 농도보다 코발트 농도가 높은 것이 바람직하다. 마찬가지로 플루오린 농도보다 리튬 농도가 높은 것이 바람직하다.
또한 알루미늄을 비롯한 첨가 원소 Y는 깊은 영역, 예를 들어 표면으로부터의 깊이가 5nm 이상 50nm 이내의 영역에 널리 분포하는 것이 더 바람직하다. 그러므로 ICP-MS, GD-MS 등을 사용한 양극 활물질(100) 전체의 분석에서는 알루미늄을 비롯한 첨가 원소 Y가 검출되지만, XPS 등에서는 이것이 검출 하한 이하인 것이 더 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)의 표면 또는 표층부를 XPS 분석하였을 때, 코발트의 원자수에 대한 마그네슘의 원자수는 0.4배 이상 1.2배 이하가 바람직하고, 0.65배 이상 1.0배 이하가 더 바람직하다. 또한 코발트의 원자수에 대한 니켈의 원자수는 0.15배 이하가 바람직하고, 0.03배 이상 0.13배 이하가 더 바람직하다. 또한 코발트의 원자수에 대한 알루미늄의 원자수는 0.12배 이하가 바람직하고, 0.09배 이하가 더 바람직하다. 또한 코발트의 원자수에 대한 플루오린의 원자수는 0.3배 이상 0.9배 이하가 바람직하고, 0.1배 이상 1.1배 이하가 더 바람직하다.
XPS 분석을 수행하는 경우에는, 예를 들어 X선원으로서 단색화 알루미늄 Kα선을 사용할 수 있다. 또한 취출각(extraction angle)은 예를 들어 45°로 하면 좋다. 예를 들어 하기 장치 및 조건으로 측정할 수 있다.
측정 장치: PHI, Inc. 제조의 Quantera II
X선원: 단색화 Al Kα(1486.6eV)
검출 영역: 100μmΦ
검출 깊이: 4nm 내지 5nm 정도(취출각 45°)
측정 스펙트럼: 와이드(wide) 스캔, 각 검출 원소의 내로 스캔
또한 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)의 표면 또는 표층부에 대하여 XPS 분석을 수행하였을 때, 플루오린과 다른 원소의 결합 에너지를 나타내는 피크는 682eV 이상 685eV 미만인 것이 바람직하고, 684.3eV 정도인 것이 더 바람직하다. 이는 플루오린화 리튬의 결합 에너지인 685eV 및 플루오린화 마그네슘의 결합 에너지인 686eV 중 어느 것과도 다른 값이다. 즉, 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)이 플루오린을 가지는 경우, 플루오린화 리튬 및 플루오린화 마그네슘 외의 결합인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)의 표면 또는 표층부에 대하여 XPS 분석을 수행하였을 때, 마그네슘과 다른 원소의 결합 에너지를 나타내는 피크는 1302eV 이상 1304eV 미만인 것이 바람직하고, 1303eV 정도인 것이 더 바람직하다. 이는 플루오린화 마그네슘의 결합 에너지인 1305eV와 다른 값이며 산화 마그네슘의 결합 에너지에 가까운 값이다. 즉, 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)이 마그네슘을 가지는 경우, 플루오린화 마그네슘 외의 결합인 것이 바람직하다.
<<EDX>>
양극 활물질(100)이 가지는 첨가 원소 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상은 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 또한 양극 활물질(100)은 첨가 원소에 따라 농도 피크의 표면으로부터의 깊이가 다른 것이 더 바람직하다. 첨가 원소의 농도 구배는 예를 들어 FIB(Focused Ion Beam) 등에 의하여 양극 활물질(100)의 단면을 노출시키고, 그 단면을 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), EPMA(electron probe microanalysis) 등을 사용하여 분석함으로써 평가할 수 있다.
EDX 측정 중, 영역 내를 주사하면서 측정하고, 영역 내를 2차원적으로 평가하는 것을 EDX 면 분석이라고 부른다. 또한 선상으로 주사하면서 측정하고, 원자 농도에 대하여 양극 활물질 내의 분포를 평가하는 것을 선 분석이라고 부른다. 또한 EDX의 면 분석에서 선상의 영역의 데이터를 추출한 것을 선 분석이라고 부르는 경우도 있다. 또한 어떤 영역에 대하여 주사하지 않고 측정하는 것을 점 분석이라고 부른다.
EDX 면 분석(예를 들어 원소 매핑)에 의하여 양극 활물질(100)의 표층부(100a), 내부(100b), 및 결정립계(101) 근방 등에서의 첨가 원소의 농도를 정량적으로 분석할 수 있다. 또한 EDX 선 분석에 의하여 첨가 원소의 농도 분포 및 최댓값을 분석할 수 있다. 또한 STEM-EDX와 같이, 시료를 박편화하는 분석은 안길이 방향(front-back direction)의 분포의 영향을 받지 않고, 특정 영역에서의 양극 활물질의 표면으로부터 중심을 향한 깊이 방향의 농도 분포를 분석할 수 있어 더 적합하다.
그러므로 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)은 EDX 면 분석 또는 EDX 점 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)의 각 첨가 원소, 특히 첨가 원소 X의 농도가 내부(100b)의 농도보다 높은 것이 바람직하다.
예를 들어 첨가 원소로서 마그네슘을 가지는 양극 활물질(100)은 EDX 면 분석 또는 EDX 점 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)의 마그네슘 농도가 내부(100b)의 마그네슘 농도보다 높은 것이 바람직하다. 또한 EDX 선 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)의 마그네슘 농도의 피크는 양극 활물질(100)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 3nm까지에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 1nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하고, 깊이 0.5nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하다. 또한 마그네슘의 농도는 피크에서 깊이 1nm 지점에서 피크의 60% 이하로 감쇠하는 것이 바람직하다. 또한 피크에서 깊이 2nm 지점에서 피크의 30% 이하로 감쇠하는 것이 바람직하다. 또한 여기서 말하는 농도의 피크란 농도의 극댓값을 말하는 것으로 한다.
또한 첨가 원소로서 마그네슘 및 플루오린을 가지는 양극 활물질(100)의 경우, 플루오린의 분포는 마그네슘의 분포와 중첩되는 것이 바람직하다. 예를 들어 플루오린 농도의 피크와 마그네슘 농도의 피크의 깊이 방향의 차이가 10nm 이내인 것이 바람직하고, 3nm 이내인 것이 더 바람직하고, 1nm 이내인 것이 더 바람직하다.
또한 EDX 선 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)의 플루오린 농도의 피크는 양극 활물질(100)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 3nm까지에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 1nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하고, 깊이 0.5nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하다. 또한 플루오린 농도의 피크는 마그네슘 농도의 피크보다 약간 표면 측에 존재하면 플루오린화 수소산에 대한 내성이 높아져 더 바람직하다. 예를 들어 플루오린 농도의 피크는 마그네슘 농도의 피크보다 0.5nm 이상 표면 측에 있는 것이 더 바람직하고, 1.5nm 이상 표면 측에 있는 것이 더 바람직하다.
또한 첨가 원소로서 니켈을 가지는 양극 활물질(100)에서는, 표층부(100a)의 니켈 농도의 피크는 양극 활물질(100)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 3nm까지에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 1nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하고, 깊이 0.5nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하다. 또한 마그네슘 및 니켈을 가지는 양극 활물질(100)에서는, 니켈의 분포는 마그네슘의 분포와 중첩되는 것이 바람직하다. 예를 들어 니켈 농도의 피크와 마그네슘 농도의 피크의 깊이 방향의 차이가 10nm 이내인 것이 바람직하고, 3nm 이내인 것이 더 바람직하고, 1nm 이내인 것이 더 바람직하다.
또한 양극 활물질(100)이 첨가 원소로서 알루미늄을 가지는 경우에는, EDX 선 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)의 알루미늄 농도의 피크보다 마그네슘, 니켈, 또는 플루오린의 농도의 피크가 표면에 가까운 것이 바람직하다. 예를 들어 알루미늄 농도의 피크는 양극 활물질(100)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 0.5nm 이상 50nm 이하에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 5nm 이상 50nm 이하에 존재하는 것이 더 바람직하다.
또한 양극 활물질(100)의 표면 또는 표층부에 대하여 EDX 선 분석, EDX 면 분석, 또는 EDX 점 분석을 수행하였을 때, 마그네슘 농도의 피크에서의 마그네슘(Mg)과 코발트(Co)의 원자수의 비(Mg/Co)는 0.05 이상 0.6 이하가 바람직하고, 0.1 이상 0.4 이하가 더 바람직하다. 알루미늄 농도의 피크에서의 알루미늄(Al)과 코발트(Co)의 원자수의 비(Al/Co)는 0.05 이상 0.6 이하가 바람직하고, 0.1 이상 0.45 이하가 더 바람직하다. 니켈 농도의 피크에서의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자수의 비(Ni/Co)는 0 이상 0.2 이하가 바람직하고, 0.01 이상 0.1 이하가 더 바람직하다. 플루오린 농도의 피크에서의 플루오린(F)과 코발트(Co)의 원자수의 비(F/Co)는 0 이상 1.6 이하가 바람직하고, 0.1 이상 1.4 이하가 더 바람직하다.
또한 EDX 선 분석 결과에서의 양극 활물질(100)의 표면은, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 양극 활물질(100)의 내부(100b)에서 균일하게 존재하는 원소, 예를 들어 산소 또는 코발트에 대하여, 내부(100b)의 검출량의 1/2이 된 지점을 표면으로 한다.
양극 활물질(100)은 복합 산화물이기 때문에 산소의 검출량을 사용하여 표면을 추정할 수 있다. 구체적으로는 우선 내부(100b)의 산소의 검출량이 안정적인 영역으로부터 산소 농도의 평균값(Oave)을 산출한다. 이때, 분명히 표면보다 외측에 존재한다고 판단할 수 있는 영역에서, 화학 흡착 또는 백그라운드가 원인이 되어 발생한 것으로 생각되는 산소(Obackground)가 검출되는 경우에는, 측정값에서 Obackground를 뺌으로써 산소 농도의 평균값(Oave)을 얻을 수 있다. 이 평균값(Oave)의 1/2의 값, 즉 1/2Oave와 가장 가까운 측정값을 나타낸 측정 지점을 양극 활물질의 표면으로 추정할 수 있다.
또한 코발트의 검출량을 사용하여, 상기와 마찬가지로 표면을 추정할 수도 있다. 또는 복수의 전이 금속의 검출량의 합을 사용하여 마찬가지로 추정할 수도 있다. 코발트를 비롯한 전이 금속의 검출량은 화학 흡착의 영향을 받기 어려운 점에서 표면을 추정하는 데 적합하다.
또한 양극 활물질(100)의 표면 또는 표층부에 대하여 선 분석 또는 면 분석을 수행하였을 때, 결정립계(101) 근방에서의 첨가 원소 A와 코발트(Co)의 비(A/Co)는 0.020 이상 0.50 이하가 바람직하고, 0.025 이상 0.30 이하가 더 바람직하고, 0.030 이상 0.20 이하가 더 바람직하다. 또한 이들의 상한과 하한의 값은 본 명세서에서 언급되지 않는 한, 자유로이 조합할 수 있다.
예를 들어 첨가 원소가 마그네슘인 경우, 양극 활물질(100)의 표면 또는 표층부에 대하여 선 분석 또는 면 분석을 수행하였을 때, 결정립계(101) 근방에서의 마그네슘과 코발트의 원자수의 비(Mg/Co)는 0.020 이상 0.50 이하가 바람직하고, 0.025 이상 0.30 이하가 더 바람직하고, 0.030 이상 0.20 이하가 더 바람직하다.
<<EPMA>>
EPMA(electron probe microanalysis)에 의해서도, 원소의 정량이 가능하다. 면 분석의 경우, 각 원소의 분포를 분석할 수 있다.
본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)의 단면에 대하여 EPMA 면 분석을 수행하였을 때, EDX의 분석 결과와 마찬가지로 첨가 원소 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상은 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 또한 첨가 원소에 따라 표면으로부터 농도 피크까지의 깊이가 다른 것이 더 바람직하다. 각 첨가 원소의 농도 피크의 바람직한 범위도 EDX의 경우와 마찬가지이다.
다만, EPMA에서는, 표면으로부터 약 1μm의 깊이까지의 영역을 분석한다. 그러므로 각 원소의 정량값이 다른 분석법을 사용한 측정 결과와 다른 경우가 있다. 예를 들어 양극 활물질(100)에 대하여 EPMA로 표면 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)에 존재하는 각 첨가 원소의 농도가 XPS의 결과보다 낮아지는 경우가 있다.
<<충전 곡선과, 전압(V)에 대한 dQ/dV 곡선>>
본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)은 충전 시에 특징적인 전압 변화가 나타나는 경우가 있다. 전압 변화는, 충전 곡선의 용량(Q)을 전압(V)으로 미분함으로써(dQ/dV) 얻어지는 dQ/dVvsV 곡선으로부터 알 수 있다. 예를 들어 dQ/dVvsV 곡선에서의 피크 주변에서는 불균형한 상변화가 일어나 결정 구조가 크게 변화되는 것으로 생각된다. 또한 본 명세서 등에서, 불균형한 상변화란, 물리량의 비선형 변화를 일으키는 현상을 말한다.
본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)은 dQ/dVvsV 곡선에서 4.55V 부근에 넓은 피크를 가지는 경우가 있다. 4.55V 부근의 피크는 O3형에서 O3'형으로 상변화하는 경우의 전압 변화가 반영된 것이다. 그러므로 이 피크가 넓은 것은, 피크가 날카로운 경우보다 리튬이 추출될 때 필요한 에너지의 변화가 적은 것, 즉 결정 구조의 변화가 적은 것을 의미한다. 이들 변화가 적으면 CoO2층의 어긋남 및 체적의 변화의 영향이 작아지기 때문에 바람직하다.
더 구체적으로는, 충전 곡선의 dQ/dVvsV 곡선에서, 4.5V 이상 4.6V 이하에 나타나는 최댓값을 제 1 피크로 한 경우, 제 1 피크의 반치 폭이 0.10V 이상이면 충분히 넓은 피크라고 할 수 있어 바람직하다. 본 명세서 등에서 제 1 피크의 반치 폭이란, 4.3V 이상 4.5V 이하에 나타나는 dQ/dV값의 최솟값을 제 1 최솟값으로 한 경우의 제 1 피크와 제 1 최솟값의 평균값(HWHM1)과, 4.6V 이상 4.8V 이하에 나타나는 dQ/dV값의 최솟값을 제 2 최솟값으로 한 경우의 제 1 피크와 제 2 최솟값의 평균값(HWHM2)의 차를 말한다.
dQ/dVvsV 곡선을 취득할 때의 충전은, 예를 들어 4.9V까지 10mA/g로 정전류 충전하는 충전으로 할 수 있다. 또한 첫 번째의 충전 시의 dQ/dV를 취득할 때는, 측정 전에 2.5V까지 100mA/g로 방전한 후에 상기 충전을 시작하는 것이 바람직하다.
충전 시의 데이터 취득은, 예를 들어 1초 간격으로 전압 및 전류를 취득하거나, 또는 전압이 1mV 변동하였을 때 전압 및 전류를 취득하도록 설정할 수 있다. 전류값과 시간을 적산한 값을 충전 용량으로 한다.
상기 충전 용량의 n번째의 데이터와 n+1번째의 데이터의 차분을 용량의 변화(dQ)의 n번째의 값으로 한다. 마찬가지로, 상기 전압 데이터의 n번째의 데이터와 n+1번째의 데이터의 차분을 전압의 변화(dV)의 n번째의 값으로 한다.
다만, 상기 데이터를 사용하면 미세한 노이즈의 영향을 크게 받기 때문에, 전압 및 충전 용량의 차분의 특정 구간 수의 이동 평균으로부터 dQ/dV를 산출하여도 좋다. 구간 수는 예를 들어 500으로 할 수 있다.
구체적으로는 dQ의 n번째부터 n+500번째까지의 평균값을 산출하고, 마찬가지로 dV의 n번째부터 n+500번째까지의 평균값을 산출한다. dQ(500개 평균)/dV(500개 평균)를 dQ/dV로 할 수 있다. dQ/dVvsV 그래프에서의 가로축의 전압도 마찬가지로, 구간 수가 500일 때의 이동 평균의 값을 사용할 수 있다. 또한 상기와 같이 구간 수가 500일 때의 이동 평균을 사용하는 경우에는, 501번째 이후의 데이터는 노이즈의 영향이 커지기 때문에 dQ/dVvsV 그래프에는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
또한 여러 번 충방전한 후의 dQ/dVvsV 곡선을 분석하는 경우, 상기 여러 번의 충방전에서의 조건은 상기 충전 조건과 달라도 좋다. 예를 들어 충전할 때는 임의의 전압(예를 들어 4.6V, 4.65V, 4.7V, 4.75V, 또는 4.8V)까지 100mA/g로 정전류 충전하고, 전류값이 10mA/g가 될 때까지 정전압 충전하고, 방전할 때는 2.5V까지 100mA/g로 정전류 방전할 수 있다.
또한 4.55V 부근에서 O3형에서 O3'형으로 상변화하지만, 이때의 O3형은 LixCoO2 중의 x가 0.3 정도이다. 이는, 도 5에서 설명한 x=1인 O3형과 대칭성은 같지만 CoO2층들 사이의 거리가 약간 다르다. 본 명세서 등에서, x의 크기가 다른 O3형을 구별하는 경우, x=1인 O3형을 O3(2θ=18.85), x=0.3 정도인 O3형을 O3(2θ=18.57)이라고 하는 것으로 한다. 이는, XRD 측정에서 2θ=19° 부근에 나타나는 피크의 위치가 CoO2층들 사이의 거리에 대응하기 때문이다.
<<방전 곡선과 dQ/dVvsV 곡선>>
또한 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)은 고전압으로 충전한 후, 예를 들어 40mA/g 이하의 낮은 전류로 방전하면 방전 종료 직전에 특징적인 전압 변화가 나타나는 경우가 있다. 이 변화는, 방전 곡선으로부터 산출한 dQ/dVvsV 곡선에 있어서, 3.9V 부근에 출현하는 피크보다 낮은 전압에서 3.5V까지의 범위에 적어도 하나의 피크가 존재하는 것으로부터 명확히 확인할 수 있다.
<<ESR>>
본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)은 코발트를 가지고, 첨가 원소로서 니켈 및 마그네슘을 가지는 것이 바람직하다. 그 결과, 일부의 Co3+가 Ni3+로 치환되고, 일부의 Li+가 Mg2+로 치환되는 것이 바람직하다. Li+가 Mg2+로 치환됨에 따라, 상기 Ni3+는 환원되어 Ni2+가 되는 경우가 있다. 또한 일부의 Li+가 Mg2+로 치환되고, 이에 따라 Mg2+ 근방의 Co3+가 환원되어 Co2+가 되는 경우가 있다. 또한 일부의 Co3+가 Mg2+로 치환되고, 이에 따라 Mg2+ 근방의 Co3+가 산화되어 Co4+가 되는 경우가 있다.
따라서, 양극 활물질(100)은 Ni2+, Ni3+, Co2+, 및 Co4+ 중 어느 하나 이상을 가지는 것이 바람직하다. 또한 양극 활물질(100)의 중량당 Ni2+, Ni3+, Co2+, 및 Co4+ 중 어느 하나 이상에 기인하는 스핀 밀도가 2.0×1017spins/g 이상 1.0×1021spins/g 이하인 것이 바람직하다. 상술한 스핀 밀도를 가지는 양극 활물질(100)로 함으로써 특히 충전 상태에서의 결정 구조가 안정화되어 바람직하다. 또한 마그네슘 농도가 지나치게 높으면 Ni2+, Ni3+, Co2+, 및 Co4+ 중 어느 하나 이상에 기인하는 스핀 밀도가 낮아지는 경우가 있다.
양극 활물질 중의 스핀 밀도는 예를 들어 전자 스핀 공명법(ESR: Electron Spin Resonance) 등을 사용하여 분석할 수 있다.
<<표면 거칠기와 비표면적>>
본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)은 표면이 매끈하고 요철이 적은 것이 바람직하다. 표면이 매끈하고 요철이 적은 것은, 후술하는 융제의 효과가 충분히 발휘되어 첨가 원소원과 코발트산 리튬의 표면이 용융(고용)된 것을 나타낸다. 그러므로 표층부(100a)에서의 첨가 원소의 분포가 양호한 것을 나타내는 요소 중 하나이다.
표면이 매끈하고 요철이 적은 것은 예를 들어 양극 활물질(100)의 단면 SEM 이미지 또는 단면 TEM 이미지, 양극 활물질(100)의 비표면적(specific surface area) 등으로부터 판단할 수 있다.
예를 들어 이하에서 설명하는 바와 같이, 양극 활물질(100)의 단면 SEM 이미지로부터 표면의 매끈함을 수치화할 수 있다.
우선 양극 활물질(100)을 FIB 등에 의하여 가공하여 단면을 노출시킨다. 이때 보호막, 보호제 등으로 양극 활물질(100)을 덮는 것이 바람직하다. 다음으로 보호막 등과 양극 활물질(100)의 계면의 SEM 이미지를 촬영한다. 이 SEM 이미지에 대하여 화상 처리 소프트웨어로 노이즈 처리를 수행한다. 예를 들어 가우시안 블러(Gaussian Blur)(σ=2)를 수행한 후, 2치화를 수행한다. 그리고 화상 처리 소프트웨어로 계면 추출을 수행한다. 다음으로 자동 선택 도구 등으로 보호막 등과 양극 활물질(100)의 계면 라인을 선택하고, 데이터를 표 계산 소프트웨어 등에 추출한다. 표 계산 소프트웨어 등의 기능을 이용하여 회귀 곡선(이차 회귀)으로 보정을 수행하고, 기울기 보정 후의 데이터에서 조도(roughness) 산출용 파라미터를 구하고, 표준 편차를 산출한 제곱 평균 제곱근(RMS) 표면 거칠기를 구한다. 또한 이 표면 거칠기는 양극 활물질에서, 적어도 입자 외주의 400nm에서의 표면 거칠기이다.
본 실시형태의 양극 활물질(100)의 입자 표면에서, 조도의 지표인 제곱 평균 제곱근(RMS) 표면 거칠기는 3nm 미만인 것이 바람직하고, 1nm 미만인 것이 더 바람직하고, 0.5nm 미만인 것이 더 바람직하다.
또한 노이즈 처리, 계면 추출 등을 수행하는 화상 처리 소프트웨어는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 "ImageJ"를 사용할 수 있다. 또한 표 계산 소프트웨어 등에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Microsoft Office Excel을 사용할 수 있다.
또한 예를 들어, 정용량(constant-volume)법에 의한 가스 흡착법으로 측정한 실제의 비표면적(SR)과, 이상적인 비표면적(Si)의 비로부터도 양극 활물질(100)의 표면의 매끈함을 수치화할 수 있다.
이상적인 비표면적(Si)은, 양극 활물질의 모든 입자에서 직경이 D50과 같고, 중량이 같고, 형상이 이상적인 구형인 것으로 하여 계산한다.
중위 직경(D50)은 레이저 회절·산란법을 이용한 입도 분포계 등에 의하여 측정할 수 있다. 비표면적은 예를 들어 정용량법에 의한 가스 흡착법을 이용한 비표면적 측정 장치 등에 의하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)은, 중위 직경(D50)에서 구한 이상적인 비표면적(Si)과 실제의 비표면적(SR)의 비(SR/Si)가 2.1 이하인 것이 바람직하다.
또는 다음과 같은 방법으로도, 양극 활물질(100)의 단면 SEM 이미지로부터 표면의 매끈함을 수치화할 수 있다.
우선, 양극 활물질(100)의 표면 SEM 이미지를 취득한다. 이때 관찰 전의 처리로서 도전성 코팅을 실시하여도 좋다. 관찰면은 전자선에 수직인 것이 바람직하다. 복수의 시료를 비교하는 경우에는 측정 조건 및 관찰 면적을 동일하게 한다.
다음으로, 화상 처리 소프트웨어(예를 들어 "ImageJ")를 사용하여, 상기 SEM 이미지를 예를 들어 8비트로 변환한 화상(이를 그레이 스케일 화상이라고 부름)을 취득한다. 그레이 스케일 화상은 휘도(밝기 정보)를 포함한다. 예를 들어 8비트의 그레이 스케일 화상에서는, 휘도를 2의 8승인 256계조로 나타낼 수 있다. 어두운 부분에서는 계조 수가 낮아지고, 밝은 부분에서는 계조 수가 높아진다. 계조 수와 연관시켜 휘도 변화를 수치화할 수 있다. 상기 수치를 그레이 스케일값이라고 부른다. 그레이 스케일값을 취득함으로써 양극 활물질의 요철을 수치로서 평가할 수 있게 된다.
또한 대상 영역의 휘도 변화를 히스토그램으로 나타낼 수도 있다. 히스토그램이란, 대상 영역에서의 계조 분포를 입체적으로 나타낸 것이며, 휘도 히스토그램이라고도 한다. 휘도 히스토그램을 취득함으로써 양극 활물질의 요철을 시각적으로 알기 쉽게 평가할 수 있게 된다.
본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질(100)은 상기 그레이 스케일값의 최댓값과 최솟값의 차이가 120 이하인 것이 바람직하고, 115 이하인 것이 더 바람직하고, 70 이상 115 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 그레이 스케일값의 표준 편차는 11 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 더 바람직하고, 4 이상 8 이하인 것이 더 바람직하다.
<기타 특징>
양극 활물질(100)은 오목부, 크랙, 움푹한 부분, V자형 단면 등을 가지는 경우가 있다. 이들은 결함의 일종이고, 충방전을 반복하면 이들로부터 코발트가 용출되거나, 결정 구조가 무너지거나, 양극 활물질이 깨지거나, 산소가 이탈되는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 그러므로 도 1의 (A2)에 나타낸 바와 같은 첨가 원소를 포함하는 매립부(102)를 제공하면 코발트의 용출 등을 억제할 수 있다. 그러므로 신뢰성 및 사이클 특성이 우수한 양극 활물질(100)로 할 수 있다.
또한 양극 활물질(100)은 첨가 원소가 편재하는 영역으로서 볼록부(103)를 가져도 좋다.
상술한 바와 같이, 양극 활물질(100)이 가지는 첨가 원소가 과잉으로 포함되면 리튬의 삽입·이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한 이차 전지에 사용하였을 때 내부 저항의 상승, 충방전 용량의 저하 등을 일으킬 우려도 있다. 한편, 첨가 원소가 부족하면 표층부(100a) 전체에 분포되지 않아, 결정 구조의 열화를 억제하는 효과가 불충분해질 우려가 있다. 이와 같이, 첨가 원소는 양극 활물질(100)에서 적절한 농도일 필요가 있지만, 그 조정은 용이하지 않다.
그러므로 양극 활물질(100)이, 첨가 원소가 편재하는 영역을 가지면, 과잉으로 포함되는 첨가 원소의 일부가 양극 활물질(100)의 내부(100b)에서 제거되고, 내부(100b)에서의 첨가 원소의 농도가 적절해질 수 있다. 이로써, 이차 전지에 사용하였을 때의 내부 저항의 상승, 충방전 용량의 저하 등을 억제할 수 있다. 이차 전지의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다는 것은, 특히 큰 전류에서의 충방전, 예를 들어 400mA/g 이상에서의 충방전에 있어 매우 바람직한 특성이다.
또한 첨가 원소가 편재한 영역을 가지는 양극 활물질(100)에서는, 제작 공정에 있어서 어느 정도 과잉으로 첨가 원소를 혼합하는 것이 허용되기 때문에 생산에서의 마진이 넓어져 바람직하다.
또한 양극 활물질(100)은 표면의 적어도 일부에 피막을 가져도 좋다. 도 13의 (A) 및 (B)에, 피막(104)을 가지는 양극 활물질(100)의 예를 나타내었다.
피막(104)은 예를 들어 충방전에 따라 전해액의 분해물이 퇴적되어 형성된 것이 바람직하다. 특히 LixCoO2 중의 x가 0.24 이하가 되는 충전을 반복하는 경우, 양극 활물질(100)의 표면에 전해액에서 유래되는 피막을 가짐으로써, 충방전 사이클 특성이 향상되는 것을 기대할 수 있다. 이는 양극 활물질 표면의 임피던스의 상승을 억제하거나, 또는 코발트의 용출을 억제하는 등의 이유 때문이다. 피막(104)은 예를 들어 탄소, 산소, 및 플루오린을 가지는 것이 바람직하다. 또한 전해액의 일부에 LiBOB 및/또는 SUN(수베로나이트릴(suberonitrile))을 사용한 경우 등에는 양질의 피막을 얻기 쉽다. 그러므로 붕소, 질소, 황, 및 플루오린 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 가지는 피막(104)은 양질의 피막인 경우가 있어 바람직하다. 또한 피막(104)은 양극 활물질(100) 전체를 덮지 않아도 된다.
또한 양극 활물질은 4.5V 이상으로 충전하는 조건 또는 고온, 예를 들어 45℃ 이상의 환경에서 충방전함으로써, 표면으로부터 내부를 향하여 깊이 형성되는 진행성 결함이 발생하는 경우가 있다. 양극 활물질에서 결함이 진행되어 구멍을 형성하는 현상을 공식(Pitting Corrosion)이라고 부를 수도 있고, 이 현상으로 인하여 발생한 구멍을 본 명세서 등에서는 피트라고도 부른다.
도 14에 피트를 가지는 양극 활물질(51)의 단면 모식도를 나타내었다. 양이온의 배열에 평행한 결정면(55)을 함께 나타내었다. 도 14는 단면도이기 때문에 피트(54) 및 피트(58)를 구멍으로서 나타내었지만, 이 개구 형상은 원형이 아니라 안쪽으로 깊이 들어간 홈과 같은 형상을 가진다. 또한 피트(54) 및 피트(58)에 나타낸 바와 같이, 오목부(52)와 달리 리튬 이온의 배열에 평행하게 발생하기 쉽다.
또한 양극 활물질(51) 중 첨가 원소가 존재하는 표층부를 53 및 56으로 나타내었다. 피트가 발생한 표층부는 첨가 원소가 53 및 56보다 적거나, 검출 하한 이하이고, 배리어막의 기능이 저하되어 있는 것으로 예상된다. 또한 피트가 발생하는 부분의 근방에서는, 코발트산 리튬의 결정 구조가 무너져, 층상 암염형과는 다른 결정 구조가 될 것으로 생각된다. 결정 구조가 무너지면 캐리어 이온인 리튬 이온의 확산 및 방출이 저해되기 때문에, 피트는 사이클 특성 열화의 요인으로 생각된다.
피트의 발생원은 점 결함일 가능성이 있다. 양극 활물질이 가지는 점 결함이 충방전을 반복함으로써 변화되고, 주위의 전해질 등에 의하여 화학적 또는 전기 화학적으로 침식되거나, 또는 재질이 열화되어 피트가 발생하는 것으로 생각된다. 이 열화는 양극 활물질의 표면에서 균일하게 발생하는 것이 아니라, 국부적으로 집중하여 발생한다.
또한 도 14의 크랙(57)에 나타낸 바와 같이 충방전에 의한 양극 활물질의 팽창 및 수축으로 인하여 크랙(균열이라고도 부름) 등의 결함이 발생할 경우도 있다. 본 명세서 등에서 크랙과 피트는 다르다. 양극 활물질의 제작 직후에 크랙은 존재하여도 피트는 존재하지 않는다. 피트는 예를 들어 4.5V 이상의 고전압 조건으로, 또는 고온(45℃ 이상)에서 충방전함으로써, 복수 층분의 코발트 및 산소가 빠져 생긴 구멍이라고도 할 수 있고, 코발트가 용출된 부분이라고도 할 수 있다. 크랙은 예를 들어 물리적인 압력이 가해진 것으로 인하여 발생하는 새로운 면, 또는 결정립계(101)로 인하여 발생한 균열을 가리킨다. 충방전에 의한 양극 활물질의 팽창 및 수축으로 인하여 크랙이 발생하는 경우도 있다. 또한 크랙 및/또는 양극 활물질 내부의 공동으로부터 피트가 발생하는 경우도 있다.
<양극 활물질의 제작 방법의 예 1>
도 15의 (A) 내지 (C)를 사용하여 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질의 제작 방법의 일례(양극 활물질의 제작 방법의 예 1)에 대하여 설명한다. 또한 여기서 설명하는 제작 방법은 본 실시형태에서 앞서 설명한 특징을 가지는 양극 활물질(100)의 제작 방법의 일례이다.
<단계 S11>
도 15의 (A)에 나타낸 단계 S11에서는 출발 재료인 리튬 및 전이 금속의 재료로서 각각 리튬원(Li원) 및 코발트원(Co원)을 준비한다.
리튬원으로서는 리튬을 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 탄산 리튬, 수산화 리튬, 질산 리튬, 또는 플루오린화 리튬 등을 사용할 수 있다. 리튬원은 순도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 순도가 99.99% 이상인 재료를 사용하는 것이 좋다.
코발트원으로서는, 코발트를 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 산화 코발트, 수산화 코발트 등을 사용할 수 있다. 코발트원은 순도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 순도가 3N(99.9%) 이상, 바람직하게는 4N(99.99%) 이상, 더 바람직하게는 4N5(99.995%) 이상, 더 바람직하게는 5N(99.999%) 이상인 재료를 사용하는 것이 좋다. 순도가 높은 재료를 사용함으로써 양극 활물질의 불순물을 제어할 수 있다. 그 결과, 이차 전지의 용량의 증가 및/또는 이차 전지의 신뢰성 향상이 이루어진다.
이에 더하여, 코발트원의 결정성이 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 단결정립을 가지는 것이 좋다. 전이 금속원의 결정성은, TEM(투과 전자 현미경) 이미지, STEM(주사 투과 전자 현미경) 이미지, HAADF-STEM(고각 산란 환상 암시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지, ABF-STEM(환상 명시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지 등, 또는 X선 회절(XRD), 전자선 회절, 중성자선 회절 등으로 평가할 수 있다. 또한 상기 결정성 평가에 관한 방법은 전이 금속원뿐만 아니라, 그 외의 결정성 평가에도 적용할 수 있다.
<단계 S12>
다음으로 도 15의 (A)에 나타낸 단계 S12에서, 리튬원 및 코발트원을 분쇄 및 혼합하여, 혼합 재료를 제작한다. 분쇄 및 혼합은 건식법 또는 습식법으로 수행할 수 있다. 습식법은 더 작게 해쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 습식법으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 용매로서는 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있지만, 리튬과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는 순도가 99.5% 이상인 탈수 아세톤을 사용하는 것으로 한다. 수분 함유량을 10ppm 이하까지 낮춘, 순도가 99.5% 이상인 탈수 아세톤에 리튬원 및 전이 금속원을 혼합하여 분쇄 및 혼합을 수행하는 것이 적합하다. 상기와 같은 순도의 탈수 아세톤을 사용함으로써 혼입될 수 있는 불순물을 저감할 수 있다.
혼합 등의 수단으로서는 볼밀(ball mill) 또는 비드밀(bead mill) 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는, 분쇄 미디어로서 산화 알루미늄 볼 또는 산화 지르코늄 볼을 사용하는 것이 좋다. 산화 지르코늄 볼은 불순물의 배출이 적어 바람직하다. 또한 볼밀 또는 비드밀 등을 사용하는 경우, 미디어로 인한 오염을 억제하기 위하여, 주변 속도를 100mm/s 이상 2000mm/s 이하로 하는 것이 좋다. 본 실시형태에서는 주변 속도 838mm/s(회전수 400rpm, 볼밀의 직경 40mm)로 실시한다.
<단계 S13>
다음으로 도 15의 (A)에 나타낸 단계 S13에서, 상기 혼합 재료를 가열한다. 가열은 800℃ 이상 1100℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하고, 900℃ 이상 1000℃ 이하에서 수행하는 것이 더 바람직하고, 950℃ 정도 1000℃ 이하에서 수행하는 것이 더 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면, 리튬원 및 전이 금속원의 분해 및 용융이 불충분해질 우려가 있다. 한편으로 온도가 지나치게 높으면, 리튬원으로부터의 리튬의 증산 및/또는 코발트의 과잉 환원 등이 원인이 되어 결함이 생길 우려가 있다. 예를 들어 코발트가 3가로부터 2가로 변화되어 산소 결손 등을 유발하는 경우가 있다.
가열 시간은 지나치게 짧으면 코발트산 리튬이 합성되지 않지만, 지나치게 길면 생산성이 저하된다. 그러므로 가열 시간은 1시간 이상 100시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 2시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
승온 레이트는, 가열 온도의 도달 온도에 따르지만 80℃/h 이상 250℃/h 이하가 좋다. 예를 들어 1000℃에서 10시간 동안 가열하는 경우, 승온 레이트는 200℃/h로 하는 것이 좋다.
가열은 건조 공기 등, 물이 적은 분위기에서 수행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 이슬점이 -50℃ 이하인 분위기가 바람직하고, -80℃ 이하인 분위기가 더 바람직하다. 본 실시형태에서는, 이슬점이 -93℃인 분위기에서 가열을 수행하는 것으로 한다. 또한 재료 내에 혼입될 수 있는 불순물을 억제하기 위해서는 가열 분위기에서의 CH4, CO, CO2, 및 H2 등의 불순물 농도를 각각 5ppb(parts per billion) 이하로 하는 것이 좋다.
가열 분위기로서는 산소를 포함하는 분위기가 바람직하다. 예를 들어 반응실에 건조 공기를 연속적으로 도입하는 방법이 있다. 이 경우, 건조 공기의 유량은 10L/min으로 하는 것이 바람직하다. 산소를 반응실에 연속적으로 도입하여, 산소가 반응실 내를 흐르도록 하는 방법을 플로(flow)라고 부른다.
가열 분위기를 산소를 포함하는 분위기로 하는 경우에는, 플로는 수행하지 않아도 된다. 예를 들어 반응실을 감압하고 나서 산소를 충전하고, 상기 산소가 반응실에서 이동하지 않도록 하여도 좋고, 이를 퍼지(purge)라고 부른다. 예를 들어 반응실을 -970hPa까지 감압하고 나서 50hPa까지 산소를 충전하면 좋다.
가열 후의 냉각은 자연 방랭이어도 되지만, 규정 온도에서 실온까지의 강온(降溫) 시간은 10시간 이상 50시간 이하인 것이 바람직하다. 다만, 반드시 실온까지 냉각시킬 필요는 없고, 다음 단계에서 허용되는 온도까지 냉각시키면 좋다.
본 공정에서의 가열에는 로터리 킬른 또는 롤러 하스 킬른(roller hearth kiln)을 사용하여도 좋다. 로터리 킬른을 사용하면 연속식 및 배치식 중 어느 방식에서도 교반하면서 가열할 수 있다.
가열할 때에 사용하는 도가니는 산화 알루미늄의 도가니인 것이 바람직하다. 산화 알루미늄의 도가니는 불순물이 혼입되기 어려운 재질이다. 본 실시형태에서는 순도가 99.9%인 산화 알루미늄의 도가니를 사용한다. 또한 도가니에 뚜껑을 덮어 가열하면 재료의 휘발을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
가열이 끝난 후에 필요에 따라 분쇄하고 나서 체로 치어도 좋다. 가열 후의 재료는 도가니로부터 막자사발로 이동시킨 후에 회수하여도 좋다. 또한 이 막자사발로서는 산화 알루미늄의 막자사발을 사용하는 것이 적합하다. 산화 알루미늄의 막자사발은 불순물이 혼입되기 어려운 재질이다. 구체적으로는 순도가 90% 이상, 바람직하게는 99% 이상인 산화 알루미늄의 막자사발을 사용한다. 또한 단계 S13 외의 후술하는 가열 공정에서도 단계 S13과 동등한 가열 조건을 적용할 수 있다.
<단계 S14>
상술한 공정에 의하여, 도 15의 (A)의 단계 S14에 나타낸 코발트산 리튬(LiCoO2)을 합성할 수 있다.
단계 S11 내지 단계 S14에서는 고상법으로 복합 산화물을 제작하는 예를 나타내었지만, 공침법으로 복합 산화물을 제작하여도 좋다. 또한 수열법으로 복합 산화물을 제작하여도 좋다.
<단계 S15>
다음으로, 도 15의 (A)에 나타낸 단계 S15에서 코발트산 리튬을 가열한다. 코발트산 리튬에 대하여 처음으로 실시되는 가열이기 때문에, 단계 S15에서의 가열을 초기 가열이라고 부르는 경우가 있다. 또는 이하에 나타내는 단계 S20 전에 가열하는 것이기 때문에 예비 가열 또는 전(前)처리라고 부르는 경우가 있다.
초기 가열에 의하여, 코발트산 리튬의 표면에 의도치 않게 남은 리튬 화합물 등이 이탈된다. 또한 내부(100b)의 결정성을 높이는 효과를 기대할 수 있다. 또한 단계 S11 등에서 준비한 리튬원 및/또는 코발트원에는 불순물이 혼입되어 있는 경우가 있다. 초기 가열에 의하여, 단계 S14에서 완성된 코발트산 리튬에서의 불순물을 저감시킬 수 있다. 또한 내부(100b)의 결정성을 높이는 효과란, 예를 들어 단계(S13)에서 제작한 코발트산 리튬의 수축 차 등에서 유래하는 변형, 어긋남 등을 완화시키는 효과이다.
또한 초기 가열이 수행되면, 코발트산 리튬의 표면이 매끈해진다. "표면이 매끈하다"란, 요철이 적고, 코발트산 리튬이 전체적으로 둥그스름하고, 모서리 부분도 둥그스름한 상태를 말한다. 또는 표면에 부착된 이물질이 적은 상태도 매끈하다고 한다. 이물질은 요철의 요인으로 생각되기 때문에, 표면에 부착시키지 않는 것이 바람직하다.
또한 이 초기 가열을 수행하는 데 있어서, 리튬 화합물원, 첨가 원소원, 또는 융제로서 기능하는 재료를 별도로 준비할 필요는 없다.
본 공정의 가열 시간은 지나치게 짧으면 효과를 충분히 얻을 수 없지만, 지나치게 길면 생산성이 저하된다. 예를 들어 단계 S13에서 설명한 가열 조건 중에서 선택하여 실시할 수 있다. 또한 단계 S15의 가열 온도는 복합 산화물의 결정 구조를 유지하기 위하여 단계 S13의 가열 온도보다 낮추는 것이 좋다. 또한 단계 S15의 가열 시간은 복합 산화물의 결정 구조를 유지하기 위하여 단계 S13의 가열 시간보다 짧게 하는 것이 좋다. 예를 들어 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 2시간 이상 20시간 이하의 가열을 수행하는 것이 좋다.
코발트산 리튬은 단계 S13의 가열에 의하여, 코발트산 리튬의 표면과 내부에서 온도 차이가 생기는 경우가 있다. 온도 차이가 생기면 수축 차가 유발되는 경우가 있다. 온도 차이에 의하여 표면과 내부의 유동성에 차이가 생기기 때문에 수축 차가 생기는 것으로 생각되기도 한다. 수축 차에 관련된 에너지에 의하여, 코발트산 리튬에서 내부 응력의 차이가 생긴다. 내부 응력의 차이는 변형이라고도 불리고, 상기 에너지를 변형 에너지라고 부르는 경우가 있다. 내부 응력은 단계 S15의 초기 가열에 의하여 제거되고, 바꿔 말하면 변형 에너지는 단계 S15의 초기 가열에 의하여 균질화된다고 생각된다. 변형 에너지가 균질화되면 코발트산 리튬의 변형이 완화된다. 이에 따라 코발트산 리튬의 표면이 매끈해질 가능성이 있다. 이를 표면이 개선되었다고도 한다. 바꿔 말하면 단계 S15를 거치면 코발트산 리튬에 생긴 수축 차가 완화되어, 복합 산화물의 표면이 매끈해진다고 생각된다.
또한 수축 차는 상기 코발트산 리튬에서의 아주 작은 어긋남, 예를 들어 결정의 어긋남을 발생시키는 경우가 있다. 상기 어긋남을 저감하기 위해서도 단계 S15를 실시하는 것이 좋다. 단계 S15를 거치면 상기 복합 산화물의 어긋남을 균일화시키는 것(복합 산화물에 생긴 결정 등의 어긋남을 완화시키는 것, 또는 결정립을 정렬시키는 것)이 가능하다. 그 결과, 복합 산화물의 표면이 매끈해질 가능성이 있다.
표면이 매끈한 코발트산 리튬을 양극 활물질로서 사용하면, 이차 전지로서 충방전하였을 때의 열화가 저감되어 양극 활물질이 깨지는 것을 방지할 수 있다.
또한 단계 S14에서, 미리 합성된 코발트산 리튬을 사용하여도 좋다. 이 경우, 단계 S11 내지 단계 S13을 생략할 수 있다. 미리 합성된 코발트산 리튬에 대하여 단계 S15를 실시함으로써, 표면이 매끈한 코발트산 리튬을 얻을 수 있다.
<단계 S20>
다음으로 단계 S20 내지 단계 S33에 나타낸 바와 같이, 초기 가열을 거친 코발트산 리튬에 대하여 A원으로서 첨가 원소 A를 첨가하는 것이 바람직하다. 초기 가열을 거친 코발트산 리튬에 첨가 원소 A를 첨가하면, 첨가 원소 A를 균일하게 첨가할 수 있다. 그러므로 첨가 원소 A를 첨가한 후에 초기 가열(단계 S15)을 수행하는 것이 아니라, 초기 가열(단계 S15) 후에 첨가 원소 A를 첨가하는 것이 바람직하다. 다음으로 A원으로서 첨가 원소 A를 준비하는 단계 S20의 자세한 사항에 대하여 도 15의 (B) 및 (C)를 사용하여 설명한다.
<단계 S21>
도 15의 (B)에 나타낸 단계 S20은 단계 S21 내지 단계 S23을 포함한다. 단계 S21에서는 첨가 원소 A를 준비한다. 첨가 원소 A로서는 앞의 실시형태에서 설명한 첨가 원소, 예를 들어 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y를 사용할 수 있다. 구체적으로는 마그네슘, 플루오린, 니켈, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄, 바나듐, 철, 망가니즈, 크로뮴, 나이오븀, 비소, 아연, 실리콘, 황, 인, 및 붕소 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 사용할 수 있다. 또한 브로민 및 베릴륨 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 사용할 수도 있다. 도 15의 (B)에서는 마그네슘원 및 플루오린원을 준비한 경우를 예시하였다. 또한 단계 S21에서 첨가 원소 A에 더하여, 리튬원을 별도로 준비하여도 좋다.
첨가 원소 A로서 마그네슘을 선택한 경우, 첨가 원소원을 마그네슘원이라고 부를 수 있다. 마그네슘원으로서는 플루오린화 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 또는 탄산 마그네슘 등을 사용할 수 있다. 마그네슘원을 복수로 사용하여도 좋다.
첨가 원소 A로서 플루오린을 선택한 경우, 첨가 원소원을 플루오린원이라고 부를 수 있다. 상기 플루오린원으로서는 예를 들어 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 마그네슘(MgF2), 플루오린화 알루미늄(AlF3), 플루오린화 타이타늄(TiF4), 플루오린화 코발트(CoF2, CoF3), 플루오린화 니켈(NiF2), 플루오린화 지르코늄(ZrF4), 플루오린화 바나듐(VF5), 플루오린화 망가니즈, 플루오린화 철, 플루오린화 크로뮴, 플루오린화 나이오븀, 플루오린화 아연(ZnF2), 플루오린화 칼슘(CaF2), 플루오린화 소듐(NaF), 플루오린화 포타슘(KF), 플루오린화 바륨(BaF2), 플루오린화 세륨(CeF3, CeF4), 플루오린화 란타넘(LaF3), 또는 육플루오린화 알루미늄 소듐(Na3AlF6) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 플루오린화 리튬은 융점이 848℃로 비교적 낮아, 후술하는 가열 공정에서 용융되기 쉽기 때문에 바람직하다.
플루오린화 마그네슘은 플루오린원으로서도 마그네슘원으로서도 사용할 수 있다. 또한 플루오린화 리튬은 리튬원으로서도 사용할 수 있다. 단계 S21에서 사용되는 기타 리튬원으로서는 탄산 리튬을 들 수 있다.
또한 플루오린원은 기체이어도 좋고, 플루오린(F2), 플루오린화 탄소, 플루오린화 황, 또는 플루오린화 산소(OF2, O2F2, O3F2, O4F2, O5F2, O6F2, O2F) 등을 사용하여, 후술하는 가열 공정에서 분위기 중에 혼합하여도 좋다. 플루오린원을 복수로 사용하여도 좋다.
본 실시형태에서는 플루오린원으로서 플루오린화 리튬(LiF)을 준비하고, 플루오린원 및 마그네슘원으로서 플루오린화 마그네슘(MgF2)을 준비한다. 플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘은 LiF:MgF2=65:35(몰비) 정도로 혼합하면 융점을 저하시키는 효과가 가장 높아진다. 한편, 플루오린화 리튬이 많아지면 리튬이 과잉이 되어 사이클 특성이 악화될 우려가 있다. 그러므로 플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘의 몰비는 LiF:MgF2=x:1(0≤x≤1.9)인 것이 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(0.1≤x≤0.5)인 것이 더 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(x=0.33 근방)인 것이 더 바람직하다. 또한 본 명세서 등에 있어서 근방이란 특별히 언급되지 않는 한, 그 값의 0.9배보다 크고 1.1배보다 작은 값을 의미한다.
<단계 S22>
다음으로 도 15의 (B)에 나타낸 단계 S22에서 마그네슘원 및 플루오린원을 분쇄 및 혼합한다. 본 공정은 단계 S12에서 설명한 분쇄 및 혼합의 조건에서 선택하여 실시할 수 있다.
여기서 필요에 따라 단계 S22 후에 가열 공정을 실시하여도 좋다. 가열 공정은 단계 S13에서 설명한 가열 조건에서 선택하여 실시할 수 있다. 가열 시간은 2시간 이상인 것이 바람직하고, 가열 온도는 800℃ 이상 1100℃ 이하인 것이 바람직하다.
<단계 S23>
다음으로 도 15의 (B)에 나타낸 단계 S23에서는, 상기에서 분쇄, 혼합한 재료를 회수하여 첨가 원소원(A원)을 얻을 수 있다. 또한 단계 S23에 나타낸 첨가 원소원(A원)은 복수의 출발 재료를 가지는 것이고, 혼합물이라고 부를 수도 있다.
상기 혼합물의 입경은 D50(중위 직경)이 600nm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 10μm 이하인 것이 더 바람직하다. 첨가 원소원으로서 1종류의 재료를 사용한 경우에도 D50(중위 직경)이 600nm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 10μm 이하인 것이 더 바람직하다.
이와 같이 미분화(微粉化)된 혼합물(첨가 원소가 1종류인 경우도 포함함)은 나중의 공정에서 코발트산 리튬과 혼합하였을 때, 코발트산 리튬의 표면에 혼합물을 균일하게 부착시키기 쉽다. 코발트산 리튬의 표면에 혼합물이 균일하게 부착되어 있으면, 가열 후에 첨가 원소가 복합 산화물의 표층부(100a)에 균일하게 분포되거나 표층부로 쉽게 확산되기 때문에 바람직하다.
<단계 S21>
도 15의 (B)와 다른 공정에 대하여 도 15의 (C)를 사용하여 설명한다. 도 15의 (C)에 나타낸 단계 S20은 단계 S21 내지 단계 S23을 포함한다.
도 15의 (C)에 나타낸 단계 S21에서는, 코발트산 리튬에 첨가하는 첨가 원소원을 4종류 준비한다. 즉, 도 15의 (C)는 도 15의 (B)와는 첨가 원소원의 종류가 다르다. 또한 첨가 원소원에 더하여 리튬원을 별도로 준비하여도 좋다.
4종류의 첨가 원소원으로서 마그네슘원(Mg원), 플루오린원(F원), 니켈원(Ni원), 및 알루미늄원(Al원)을 준비한다. 또한 마그네슘원 및 플루오린원은 도 15의 (B)에서 설명한 화합물 등에서 선택할 수 있다. 니켈원으로서는 산화 니켈, 수산화 니켈 등을 사용할 수 있다. 알루미늄원으로서는 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
<단계 S22 및 단계 S23>
다음으로 도 15의 (C)에 나타낸 단계 S22 및 단계 S23은 도 15의 (B)에서 설명한 단계와 마찬가지이다.
<단계 S31>
다음으로 도 15의 (A)에 나타낸 단계 S31에서는, 코발트산 리튬과 첨가 원소원(A원)을 혼합한다. 코발트산 리튬 중의 코발트의 원자수(Co)와 첨가 원소원(A원)이 가지는 마그네슘의 원자수(Mg)의 비는 Co:Mg=100:y(0.1≤y≤6)인 것이 바람직하고, M:Mg=100:y(0.3≤y≤3)인 것이 더 바람직하다.
단계 S31의 혼합은, 코발트산 리튬의 형상을 파괴하지 않도록, 단계 S12의 혼합보다 완만한 조건으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단계 S12의 혼합보다 회전수가 적거나, 또는 시간이 짧은 조건으로 하는 것이 바람직하다. 또한 습식법보다 건식법이 완만한 조건이라고 할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 미디어로서 산화 지르코늄 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는 직경 1mm의 산화 지르코늄 볼을 사용한 볼밀에서 건식법을 사용하여 150rpm으로 1시간 동안 혼합하는 것으로 한다. 또한 상기 혼합은 이슬점이 -100℃ 이상 -10℃ 이하인 건조실에서 수행하는 것으로 한다.
<단계 S32>
다음으로 도 15의 (A)의 단계 S32에서, 상기에서 혼합한 재료를 회수하여 혼합물(903)을 얻는다. 회수할 때, 필요에 따라 해쇄한 후에 체로 치어도 좋다.
또한 도 15의 (A) 내지 (C)에서는 초기 가열을 거친 후에만 첨가 원소를 첨가하는 제작 방법에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 방법에 한정되지 않는다. 첨가 원소는 다른 타이밍에서 첨가하여도 좋고, 여러 번에 걸쳐 첨가하여도 좋다. 또한 원소에 따라 타이밍을 바꿔도 좋다.
예를 들어 단계 S11, 즉 복합 산화물의 출발 재료의 단계에서 첨가 원소를 리튬원 및 전이 금속원에 첨가하여도 좋다. 그 후, 단계 S13에서 첨가 원소를 가지는 코발트산 리튬을 얻을 수 있다. 이 경우, 단계 S11 내지 단계 S14의 공정과, 단계 S21 내지 단계 S23의 공정을 나눌 필요가 없다. 간편하며 생산성이 높은 방법이라고 할 수 있다.
또한 첨가 원소의 일부가 미리 포함된 코발트산 리튬을 사용하여도 좋다. 예를 들어 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬을 사용하면 단계 S11 내지 단계 S14 및 단계 S20의 일부 공정을 생략할 수 있다. 간편하며 생산성이 높은 방법이라고 할 수 있다.
또한 마그네슘 및 플루오린이 미리 첨가된 코발트산 리튬에 대하여 단계 S15의 가열을 수행한 후에 단계 S20과 같이 마그네슘원 및 플루오린원, 또는 마그네슘원, 플루오린원, 니켈원, 및 알루미늄원을 첨가하여도 좋다.
<단계 S33>
다음으로 도 15의 (A)에 나타낸 단계 S33에서 혼합물(903)을 가열한다. 단계 S13에서 설명한 가열 조건 중에서 선택하여 실시할 수 있다. 가열 시간은 2시간 이상이 바람직하다. 단계 S33의 가열 온도의 하한은 코발트산 리튬과 첨가 원소원의 반응이 진행되는 온도 이상일 필요가 있다. 반응이 진행되는 온도란, 코발트산 리튬과 첨가 원소원이 가지는 원소의 상호 확산이 일어나는 온도이면 좋고, 이들 재료의 용융 온도보다 낮아도 좋다. 산화물을 예로 들어 설명하지만 용융 온도(Tm)의 0.757배(탐만(Tammann) 온도(Td))부터 고상 확산이 일어난다. 그러므로 단계 S33에서의 가열 온도는 500℃ 이상이면 좋다.
또한 혼합물(903)이 가지는 재료 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상이 용융되는 온도 이상이면 반응이 더 진행되기 쉽다. 예를 들어 첨가 원소원으로서 LiF 및 MgF2를 가지는 경우, LiF와 MgF2의 공융점은 742℃ 부근이기 때문에 단계 S33의 가열 온도의 하한은 742℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한 LiCoO2:LiF:MgF2=100:0.33:1(몰비)이 되도록 혼합함으로써 얻어진 혼합물(903)은 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에서 830℃ 부근에 흡열 피크가 관측된다. 그러므로 가열 온도의 하한은 830℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
가열 온도가 높으면 반응이 진행되기 쉽고, 가열 시간이 짧아지고, 생산성이 높아지기 때문에 바람직하다.
가열 온도의 상한은 코발트산 리튬의 분해 온도(1130℃) 미만으로 한다. 분해 온도 근방의 온도에서는, 미량이지만 코발트산 리튬의 분해가 우려된다. 그러므로, 1000℃ 이하인 것이 바람직하고, 950℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 900℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
이를 감안하면, 단계 S33에서의 가열 온도로서는 500℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 500℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 500℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 500℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 742℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 742℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 742℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 742℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 800℃ 이상 1100℃ 이하인 것이 바람직하고, 830℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 830℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 830℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 830℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 단계 S33에서의 가열 온도는 단계 S13보다 높은 것이 좋다.
또한 혼합물(903)을 가열할 때, 플루오린원 등에 기인하는 플루오린 또는 플루오린화물의 분압을 적절한 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 설명하는 제작 방법에서는, 일부의 재료, 예를 들어 플루오린원인 LiF가 융제로서 기능하는 경우가 있다. 이 기능에 의하여 가열 온도를 코발트산 리튬의 분해 온도 미만, 예를 들어 742℃ 이상 950℃ 이하까지 저온화할 수 있고, 표층부에 마그네슘을 비롯한 첨가 원소를 분포시켜 특성이 양호한 양극 활물질을 제작할 수 있다.
그러나 LiF는 산소보다 기체 상태에서의 비중이 가볍기 때문에 가열로 인하여 LiF가 휘발될 가능성이 있고, 휘발되면 혼합물(903) 중의 LiF가 감소된다. 이 경우, 융제로서의 기능이 약해진다. 따라서 LiF의 휘발을 억제하면서 가열할 필요가 있다. 또한 플루오린원 등으로서 LiF를 사용하지 않은 경우에도, LiCoO2 표면의 Li와 플루오린원의 F가 반응하여 LiF가 발생하고 휘발될 가능성도 있다. 그러므로 LiF보다 융점이 높은 플루오린화물을 사용하더라도 마찬가지로 휘발을 억제할 필요가 있다.
그러므로 LiF를 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 가열하는 것, 즉 가열로 내의 LiF의 분압이 높은 상태에서 혼합물(903)을 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열함으로써 혼합물(903) 중의 LiF의 휘발을 억제할 수 있다.
또한 본 공정에서는 혼합물(903)의 입자들이 서로 고착하지 않도록 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중에 혼합물(903)의 입자들이 서로 고착하면, 분위기 중의 산소와의 접촉 면적이 감소되며 첨가 원소(예를 들어 플루오린)가 확산되는 경로가 저해되기 때문에 표층부에서의 첨가 원소(예를 들어 마그네슘 및 플루오린)의 분포가 악화될 가능성이 있다.
또한 첨가 원소(예를 들어 플루오린)가 표층부에 균일하게 분포되면 매끈하고 요철이 적은 양극 활물질을 얻을 수 있다고 생각되고 있다. 그러므로 본 공정에서 단계 S15의 가열을 거친, 표면이 매끈한 상태를 유지하거나 한층 더 매끈하게 하기 위해서는 혼합물(903)의 입자들이 서로 고착하지 않는 것이 좋다.
또한 로터리 킬른을 사용하여 가열하는 경우에는, 킬른 내의 산소를 포함한 분위기의 유량을 제어하면서 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어 산소를 포함하는 분위기의 유량을 적게 하거나, 먼저 분위기를 퍼지하고 킬른 내에 산소 분위기를 도입한 후에는 분위기의 플로는 수행하지 않는 것 등이 바람직하다. 산소의 플로를 수행하면 플루오린원이 증산될 가능성이 있어, 표면의 매끈함을 유지하는 데 있어서는 바람직하지 않다.
롤러 하스 킬른을 사용하여 가열하는 경우에는, 예를 들어 혼합물(903)을 넣은 용기에 뚜껑을 덮음으로써, LiF를 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 가열할 수 있다.
도 15의 (A)의 단계 S14에서의 코발트산 리튬의 중위 직경(D50)이 12μm 정도인 경우, 가열 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하가 바람직하다. 가열 시간은 예를 들어 3시간 이상이 바람직하고, 10시간 이상이 더 바람직하고, 60시간 이상이 더 바람직하다. 또한 가열 후의 강온 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한 단계 S14에서의 코발트산 리튬의 중위 직경(D50)이 5μm 정도인 경우, 가열 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하가 바람직하다. 가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 10시간 이하가 바람직하고, 2시간 정도가 더 바람직하다. 또한 가열 후의 강온 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
<단계 S34>
다음으로 도 15의 (A)에 나타낸 단계 S34에서는, 가열한 재료를 회수하고, 필요에 따라 해쇄함으로써 양극 활물질(100)을 얻는다. 이때, 회수된 양극 활물질(100)을 체로 치는 것이 바람직하다. 상술한 공정에 의하여 본 실시형태에서 설명한 특징을 가지는 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다.
<양극 활물질의 제작 방법의 예 2>
도 16 내지 도 17을 사용하여 본 발명의 일 형태로서 이용 가능한 양극 활물질의 제작 방법의 다른 일례(양극 활물질의 제작 방법의 예 2)에 대하여 설명한다. 양극 활물질의 제작 방법의 예 2는 첨가 원소를 첨가하는 횟수 및 혼합 방법이 상술한 양극 활물질의 제작 방법의 예 1과 다르지만, 이 외의 기재는 양극 활물질의 제작 방법의 예 1의 기재를 적용할 수 있다.
도 16에서는, 도 15의 (A)와 마찬가지로 단계 S11 내지 단계 S15를 실시하여, 초기 가열을 거친 코발트산 리튬을 준비한다.
<단계 S20a>
다음으로 단계 S20a 내지 단계 S33에 나타낸 바와 같이 초기 가열을 거친 코발트산 리튬에 첨가 원소 A1을 첨가한다. 단계 S20a는 첨가 원소 A1을 첨가하기 위하여 사용하는 제 1 첨가 원소원(A1원)을 준비하는 단계이고, 도 17의 (A)를 참조하면서 설명한다.
<단계 S21>
도 17의 (A)에 나타낸 단계 S21 내지 단계 S23에서는 제 1 첨가 원소원(A1원)을 준비한다. 첨가 원소 A1로서는 도 15의 (B)에 나타낸 단계 S21에서 설명한 첨가 원소 A 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 첨가 원소 A1로서는 마그네슘, 플루오린, 및 칼슘 중에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 사용할 수 있다. 도 17의 (A)에서는 A1원으로서 마그네슘원(Mg원) 및 플루오린원(F원)을 분쇄 및 혼합하여 사용하는 경우에 대하여 예시하였다.
도 17의 (A)에 나타낸 단계 S21 내지 단계 S23은 도 15의 (B)에 나타낸 단계 S21 내지 단계 S23과 같은 조건으로 실시할 수 있다. 그 결과, 단계 S23에서 제 1 첨가 원소원(A1원)을 얻을 수 있다.
또한 도 16에 나타낸 단계 S31 내지 단계 S33은, 도 15의 (A)에 나타낸 단계 S31 내지 단계 S33과 같은 조건으로 실시할 수 있다.
<단계 S34a>
다음으로 단계 S33에서 가열한 재료를 회수하고, 첨가 원소 A1을 가지는 코발트산 리튬을 제작한다. 여기서는 단계 S14에서의 복합 산화물(제 1 복합 산화물)과 구별하기 위하여 제 2 복합 산화물이라고도 부른다.
<단계 S40>
도 16에 나타낸 단계 S40 내지 단계 S53에서는 제 2 복합 산화물에 첨가 원소 A2를 첨가한다. 단계 S40은 첨가 원소 A2를 첨가하기 위하여 사용하는 제 2 첨가 원소원(A2원)을 준비하는 단계이고, 도 17의 (B) 및 (C)를 참조하면서 설명한다.
<단계 S41>
도 17의 (B)에 나타낸 단계 S41 내지 단계 S43에서는 제 2 첨가 원소원(A2원)을 준비한다. 첨가 원소 A2로서는 도 15의 (B)에 나타낸 단계 S21에서 설명한 첨가 원소 A 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 첨가 원소 A2로서, 니켈, 타이타늄, 붕소, 지르코늄, 및 알루미늄 중에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 적합하게 사용할 수 있다. 도 17의 (B)에서는 A2원으로서 니켈원 및 알루미늄원을 분쇄 및 혼합하여 사용하는 경우에 대하여 예시하였다.
도 17의 (B)에 나타낸 단계 S41 내지 단계 S43은, 도 15의 (B)에 나타낸 단계 S21 내지 단계 S23과 같은 조건으로 제작할 수 있다. 그 결과, 단계 S43에서 제 2 첨가 원소원(A2원)을 얻을 수 있다.
도 17의 (C)에 나타낸 단계 S41 내지 단계 S43은 도 17의 (B)의 변형예이다. 도 17의 (C)에 나타낸 단계 S41에서는 니켈원(Ni원) 및 알루미늄원(Al원)을 준비하고, 단계 S42a에서는 각각 독립적으로 분쇄한다. 그 결과, 단계 S43에서는 복수의 제 2 첨가 원소원(A2원)을 준비하게 된다. 도 17의 (C)는, 단계 S42a에서 첨가 원소를 독립적으로 분쇄하는 점에서 도 17의 (B)와 다르다.
<단계 S51 내지 단계 S53>
다음으로 도 16에 나타낸 단계 S51 내지 단계 S53은 도 15의 (A)에 나타낸 단계 S31 내지 단계 S33과 같은 조건으로 실시할 수 있다. 가열 공정에 관한 단계 S53의 조건은 단계 S33보다 낮은 온도 및 짧은 시간이어도 좋다.
<단계 S54>
다음으로 도 16에 나타낸 단계 S54에서는, 가열한 재료를 회수하고, 필요에 따라 해쇄함으로써 양극 활물질(100)을 얻는다. 상술한 공정에 의하여 본 실시형태에서 설명한 특징을 가지는 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다.
도 16 및 도 17에 나타낸 바와 같이, 제작 방법 2에서는 코발트산 리튬에 대한 첨가 원소의 도입은, 제 1 첨가 원소 A1의 도입과 제 2 첨가 원소 A2의 도입으로 나누어 실시한다. 나누어 도입함으로써, 각 첨가 원소의 깊이 방향의 프로파일을 다르게 할 수 있다. 예를 들어 제 1 첨가 원소를 내부에 비하여 표층부에서 높은 농도가 되도록 프로파일하고, 제 2 첨가 원소를 표층부에 비하여 내부에서 높은 농도가 되도록 프로파일하는 것도 가능하다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 리튬 이온 전지에 포함되는 양극 활물질과 전해질 외의 구성에 대하여 설명한다.
[양극]
양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 가진다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 가지고, 도전 조제 및 바인더 중 적어도 하나를 더 가져도 좋다. 양극 활물질에는 실시형태 1에서 설명한 것을 사용할 수 있다.
도 18의 (A)는 양극의 단면 모식도의 일례를 나타낸 것이다.
집전체(550)로서는 예를 들어 금속박을 사용할 수 있다. 양극은 금속박 위에 슬러리를 도포하고 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 또한 건조 후, 프레스를 수행하여도 좋다. 양극은 집전체(550) 위에 활물질층을 형성한 것이다.
슬러리란, 집전체(550) 위에 활물질층을 형성하기 위하여 사용하는 재료액이고, 활물질과 바인더와 용매를 포함하고, 바람직하게는 도전 조제를 더 혼합시킨 것을 가리킨다. 또한 슬러리는 전극용 슬러리 또는 활물질 슬러리라고 하는 경우도 있고, 양극 활물질층을 형성하는 경우에는 양극용 슬러리라고 하고, 음극 활물질층을 형성하는 경우에는 음극용 슬러리라고 하는 경우도 있다.
양극 활물질(561)은 충방전에 따라 리튬 이온을 흡수 및/또는 방출하는 기능을 가진다. 본 발명의 일 형태로서 사용하는 양극 활물질(561)에는, 충전 전압이 높아도 충방전에 따른 열화가 적은 재료를 사용할 수 있다. 또한 본 명세서 등에서 특별히 언급하지 않는 경우, 충전 전압은 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 나타내는 것으로 한다. 또한 본 명세서 등에서 높은 충전 전압이란, 예를 들어 4.6V 이상의 충전 전압이고, 바람직하게는 4.65V 이상, 더 바람직하게는 4.7V 이상, 더 바람직하게는 4.75V 이상, 가장 바람직하게는 4.8V 이상이다.
본 발명의 일 형태로서 사용하는 양극 활물질(561)은 충전 전압이 높아도 충방전에 따른 열화가 적은 재료이면 아무거나 사용할 수 있고, 실시형태 1 또는 실시형태 2에서 설명한 것을 사용할 수 있다. 또한 충전 전압이 높아도 충방전에 따른 열화가 적은 재료이면 입경이 다른 2종류 이상의 재료를 양극 활물질(561)에 사용할 수 있다.
도전 조제는 도전 부여제, 도전재라고도 불리며, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 복수의 활물질 사이에 도전 조제를 부착시킴으로써 복수의 활물질들이 서로 전기적으로 접속되고, 도전성이 높아진다. 또한 본 명세서 등에서 "부착"이란, 활물질과 도전 조제가 물리적으로 밀착되는 것만을 가리키는 것이 아니며, 공유 결합이 생기는 경우, 판데르발스력에 의하여 결합되는 경우, 활물질의 표면의 일부를 도전 조제가 덮는 경우, 활물질의 표면 요철에 도전 조제가 들어가는 경우, 서로 접하지 않아도 전기적으로 접속되는 경우 등을 포함하는 개념인 것으로 한다.
도전 조제로서 사용할 수 있는 탄소 재료의 구체적인 예로서는, 카본 블랙(퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연 등)을 들 수 있다.
도 18의 (A)에는, 도전 조제로서 카본 블랙(553)을 도시하였다.
이차 전지의 양극으로서, 금속박 등의 집전체(550)와 활물질을 고착시키기 위하여 바인더(수지)를 혼합하여도 좋다. 바인더는 결착제라고도 불린다. 바인더는 고분자 재료이며, 바인더를 많이 포함시키면 양극에서의 활물질의 비율이 저하되어, 이차 전지의 방전 용량이 작아진다. 그러므로, 바인더의 혼합량은 최소한으로 하는 것이 바람직하다. 도 18의 (A)에서 양극 활물질(561), 제 2 활물질(562), 카본 블랙(553)으로 채워지지 않은 영역은 공극 또는 바인더를 가리킨다.
또한 도 18의 (A)에서는 양극 활물질(561)을 구형으로 예시하였지만, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 양극 활물질(561)의 단면 형상은 타원형, 장방형, 사다리꼴, 삼각형, 모서리가 둥그스름한 다각형, 비대칭 형상이어도 좋다. 예를 들어 도 18의 (B)에는 양극 활물질(561)이 모서리가 둥그스름한 다각형의 형상을 가지는 예를 나타내었다.
또한 도 18의 (B)의 양극에서는 도전 조제로서 사용되는 탄소 재료로서 그래핀(554)을 사용한다. 도 18의 (B)에서는 집전체(550) 위에 양극 활물질(561), 그래핀(554), 카본 블랙(553)을 가지는 양극 활물질층을 형성하였다.
또한 그래핀(554), 카본 블랙(553)을 혼합하여 전극 슬러리를 얻는 공정에서, 혼합하는 카본 블랙의 중량은 그래핀의 1.5배 이상 20배 이하, 바람직하게는 2배 이상 9.5배 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한 그래핀(554)과 카본 블랙(553)의 혼합을 상기 범위로 하면, 슬러리를 조제할 때 카본 블랙(553)의 분산 안정성이 우수하여 응집부가 생기기 어렵다. 또한 그래핀(554)과 카본 블랙(553)의 혼합을 상기 범위로 하면, 카본 블랙(553)만을 도전 조제에 사용하는 양극보다 높은 전극 밀도로 할 수 있다. 전극 밀도를 높임으로써, 단위 중량당 용량을 크게 할 수 있다. 구체적으로는, 중량 측정에서 양극 활물질층의 밀도는 3.5g/cc 이상으로 할 수 있다.
또한 그래핀만을 도전 조제에 사용하는 양극보다는 전극 밀도가 낮지만, 제 1 탄소 재료(그래핀)와 제 2 탄소 재료(아세틸렌 블랙)의 혼합을 상기 범위로 하면 급속 충전에 대응할 수 있다. 그러므로 차량 탑재용 이차 전지로서 사용하는 경우에 특히 유효하다.
도 18의 (C)에서는 그래핀 대신에 탄소 섬유(555)를 사용하는 양극을 예시하였다. 도 18의 (C)는 도 18의 (B)와 다른 예를 나타낸 것이다. 탄소 섬유(555)를 사용하면 카본 블랙(553)의 응집을 방지하고 분산성을 높일 수 있다.
또한 도 18의 (C)에서 양극 활물질(561), 탄소 섬유(555), 카본 블랙(553)으로 채워지지 않은 영역은 공극 또는 바인더를 가리킨다.
또한 다른 양극의 예로서 도 18의 (D)를 도시하였다. 도 18의 (D)에는 그래핀(554)에 더하여 탄소 섬유(555)를 사용하는 예를 나타내었다. 그래핀(554) 및 탄소 섬유(555)의 양쪽을 사용하면, 카본 블랙(553) 등의 카본 블랙의 응집을 방지하고 분산성을 더 높일 수 있다.
또한 도 18의 (D)에서 양극 활물질(561), 탄소 섬유(555), 그래핀(554), 카본 블랙(553)으로 채워지지 않은 영역은 공극 또는 바인더를 가리킨다.
도 18의 (A) 내지 (D) 중 어느 하나의 양극을 사용하고, 양극 위에 세퍼레이터를 중첩시키고, 세퍼레이터 위에 음극을 중첩시킨 적층체를 수용 용기(외장체, 금속 캔 등) 등에 넣고, 용기에 전해액을 충전(充塡)시킴으로써 이차 전지를 제작할 수 있다.
<바인더>
바인더로서는, 예를 들어 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 바인더로서 플루오린 고무를 사용할 수 있다.
또한 바인더로서는, 예를 들어 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는, 예를 들어 다당류 등이 사용될 수 있다. 다당류로서는, 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 또는 전분(澱粉) 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 수용성 고분자를, 상술한 고무 재료와 병용하는 것이 더 바람직하다.
또는 바인더로서는, 폴리스타이렌, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸(폴리메틸메타크릴레이트, PMMA), 폴리아크릴산 소듐, 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리염화 바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 에틸렌프로필렌다이엔 폴리머, 폴리아세트산 바이닐, 나이트로셀룰로스 등의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더는 상술한 재료 중에서 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
예를 들어 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와 다른 재료를 조합하여 사용하여도 좋다. 예를 들어 고무 재료 등은 접착력 및 탄성력이 우수한 반면, 용매에 혼합한 경우에 점도 조정이 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는, 예를 들어 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와 혼합하는 것이 바람직하다. 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료로서는, 예를 들어 수용성 고분자를 사용하면 좋다. 또한 점도 조정 효과가 특히 우수한 수용성 고분자로서는, 상술한 다당류, 예를 들어 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 또는 전분을 사용할 수 있다.
또한 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체는, 예를 들어 카복시메틸셀룰로스의 소듐염 또는 암모늄염 등의 염으로 함으로써 용해도가 높아져, 점도 조정제로서의 효과를 발휘하기 쉬워진다. 용해도가 높아짐으로써 전극의 슬러리를 제작할 때 활물질 또는 다른 구성 요소와의 분산성을 높일 수도 있다. 본 명세서 등에서는 전극의 바인더로서 사용되는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체에는 이들의 염도 포함되는 것으로 한다.
수용성 고분자는 물에 용해시킴으로써 점도를 안정화시키며, 활물질 및 바인더로서 조합하는 다른 재료, 예를 들어 스타이렌 뷰타다이엔 고무를 수용액 중에 안정적으로 분산시킬 수 있다. 또한 관능기를 가지기 때문에, 활물질 표면에 안정적으로 흡착되기 쉬운 것으로 기대된다. 또한 예를 들어 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체에는, 수산기 또는 카복실기 등의 관능기를 가지는 재료가 많고, 관능기를 가지기 때문에 고분자들이 상호 작용하여, 활물질 표면을 넓게 덮어 존재하는 것으로 기대된다.
활물질 표면을 덮는, 또는 표면과 접촉되는 바인더가 막을 형성하는 경우에는, 부동태(不動態)막으로서의 역할을 함으로써 전해액 분해를 억제하는 효과도 기대된다. 여기서 "부동태막"이란, 전기 전도성이 없는 막 또는 전기 전도성이 매우 낮은 막을 말하고, 예를 들어 활물질 표면에 부동태막이 형성되어 있으면 전지 반응 전위에서 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 또한 부동태막은 전기 전도성을 억제하면서 리튬 이온을 전도할 수 있으면 더 바람직하다.
<양극 집전체>
양극 집전체로서는 스테인리스, 금, 백금, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 및 이들의 합금 등, 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 또한 양극 집전체로서 사용하는 재료는, 양극 전위로 용출되지 않는 것이 바람직하다. 또한 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등, 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 형성하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 양극 집전체에는 박 형상, 판 형상, 시트 형상, 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 양극 집전체는 두께가 5μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하면 좋다.
[음극]
음극은 음극 활물질층 및 음극 집전체를 가진다. 또한 음극 활물질층은 음극 활물질을 가지고, 도전 조제 및 바인더를 더 가져도 좋다.
<음극 활물질>
음극 활물질로서는, 예를 들어 합금계 재료 또는 탄소 재료를 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서, 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소를 사용할 수 있다. 예를 들어 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 인듐 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 이러한 원소는 탄소에 비하여 용량이 크고, 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g로 높다. 그러므로 음극 활물질에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 원소를 가지는 화합물을 사용하여도 좋다. 예를 들어 SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 있다. 여기서는 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소, 및 이러한 원소를 가지는 화합물 등을 합금계 재료라고 부르는 경우가 있다.
본 명세서 등에서, "SiO"란 예를 들어 일산화 실리콘을 가리킨다. 또는 SiO는 SiOx라고 나타낼 수도 있다. 여기서 x는 1 또는 1 근방의 값을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 x는 0.2 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상 1.2 이하인 것이 더 바람직하다.
탄소 재료로서는 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 탄소 섬유(카본 나노튜브), 그래핀, 카본 블랙 등을 사용하면 좋다.
흑연으로서는 인조 흑연 또는 천연 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연으로서는 예를 들어 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 피치계 인조 흑연 등이 있다. 여기서 인조 흑연으로서 구(球)상의 형상을 가지는 구상 흑연을 사용할 수 있다. 예를 들어 MCMB는 구상의 형상을 가지는 경우가 있어 바람직하다. 또한 MCMB는 그 표면적을 작게 하는 것이 비교적 쉬워, 바람직한 경우가 있다. 천연 흑연으로서는 예를 들어 인편상 흑연(flake graphite), 구상화 천연 흑연 등이 있다.
흑연은 리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 생성 시)에 리튬 금속과 같은 정도로 낮은 전위를 나타낸다(0.05V 이상 0.3V 이하 vs. Li/Li+). 이로써, 흑연을 사용한 리튬 이온 전지는 높은 작동 전압을 나타낼 수 있다. 또한 흑연은 단위 체적당 용량이 비교적 높고, 체적 팽창이 비교적 작고, 저렴하고, 리튬 금속에 비하여 안전성이 높다는 등의 이점을 가지기 때문에 바람직하다.
또한 음극 활물질로서, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물인 Li3N형 구조를 가지는 Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어 Li2.6Co0.4N3은 방전 용량이 크기 때문에(900mAh/g, 1890mAh/cm3) 바람직하다.
리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용하면, 음극 활물질 중에 리튬 이온이 포함되기 때문에, 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한 양극 활물질에 리튬 이온을 포함하는 재료를 사용하는 경우에도, 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 이탈시킴으로써, 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용할 수 있다.
또한 컨버전(conversion) 반응이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등, 리튬과 합금화되지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질에 사용하여도 좋다. 컨버전 반응이 일어나는 재료로서는 Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 플루오린화물도 있다.
음극 활물질층이 가질 수 있는 도전 조제 및 바인더로서는 양극 활물질층이 가질 수 있는 도전 조제 및 바인더와 같은 재료를 사용할 수 있다.
<음극 집전체>
음극 집전체에는 양극 집전체와 같은 재료에 더하여, 구리 등도 사용할 수 있다. 또한 음극 집전체는 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
[전해질]
전해질에는 실시형태 1에서 설명한 것을 사용할 수 있다.
[세퍼레이터]
전해질이 전해액을 포함하는 경우, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치한다. 세퍼레이터로서는, 예를 들어 종이를 비롯한 셀룰로스를 가지는 섬유, 부직포, 유리 섬유, 세라믹, 또는 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리바이닐 알코올계 섬유), 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄을 사용한 합성 섬유 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는 봉지 형상(bag-like shape)으로 가공하고, 양극 및 음극 중 어느 한쪽을 감싸도록 배치하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 다층 구조이어도 좋다. 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 유기 재료 필름을, 세라믹계 재료, 플루오린계 재료, 폴리아마이드계 재료, 또는 이들을 혼합한 것 등으로 코팅할 수 있다. 세라믹계 재료로서는 예를 들어 산화 알루미늄 입자, 산화 실리콘 입자 등을 사용할 수 있다. 플루오린계 재료로서는 예를 들어 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다. 폴리아마이드계 재료로서는 예를 들어 나일론, 아라미드(메타계 아라미드, 파라계 아라미드) 등을 사용할 수 있다.
세라믹계 재료로 코팅하면 내산화성이 향상되기 때문에, 고전압 충방전 시의 세퍼레이터의 열화를 억제하여, 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 플루오린계 재료로 코팅하면 세퍼레이터와 전극이 밀착되기 쉬워져, 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 폴리아마이드계 재료, 특히 아라미드로 코팅하면 내열성이 향상되기 때문에 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어 폴리프로필렌 필름의 양면을, 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료로 코팅하여도 좋다. 또한 폴리프로필렌의 필름에서 양극과 접촉하는 면을 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료로 코팅하고, 음극과 접촉하는 면을 플루오린계 재료로 코팅하여도 좋다.
다층 구조의 세퍼레이터를 사용하면, 세퍼레이터 전체의 두께가 얇아도 이차 전지의 안전성을 유지할 수 있기 때문에 이차 전지의 체적당 용량을 크게 할 수 있다.
[외장체]
이차 전지가 가지는 외장체로서는, 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료 또는 수지 재료를 사용할 수 있다. 또한 필름 형상의 외장체를 사용할 수도 있다. 필름으로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어지는 막 위에, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등의 가요성이 우수한 금속 박막을 제공하고, 상기 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 필름을 사용할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 앞의 실시형태에서 설명한 제작 방법에 의하여 제작된 양극 또는 음극을 가지는 이차 전지의 복수 종류의 형상의 예에 대하여 설명한다.
[코인형 이차 전지]
코인형 이차 전지의 일례에 대하여 설명한다. 도 19의 (A)는 코인형(단층 편평형) 이차 전지의 분해 사시도이고, 도 19의 (B)는 외관도이고, 도 19의 (C)는 그 단면도이다. 코인형 이차 전지는 주로 소형 전자 기기에 사용된다.
또한 도 19의 (A)는, 이해하기 쉽게 하기 위하여 부재의 중첩(상하 관계 및 위치 관계)을 나타낸 모식도로 하였다. 따라서, 도 19의 (A)와 (B)는 완전히 일치하는 대응도가 아니다.
도 19의 (A)에서는 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 스페이서(322), 와셔(312)를 중첩시켰다. 이들을 음극 캔(302)과 양극 캔(301)으로 밀봉하였다. 또한 도 19의 (A)에서 밀봉을 위한 개스킷은 도시하지 않았다. 스페이서(322), 와셔(312)는 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 압착할 때, 내부를 보호하거나 캔 내의 위치를 고정하기 위하여 사용된다. 스페이서(322), 와셔(312)에는 스테인리스 또는 절연 재료를 사용한다.
양극(304)은 양극 집전체(305) 위에 양극 활물질층(306)이 형성된 적층 구조이다.
양극과 음극의 단락을 방지하기 위하여, 세퍼레이터(310)를 양극(304)의 상면을 덮도록 배치한다. 세퍼레이터(310)의 평면의 면적은 양극(304)의 평면의 면적보다 넓다.
도 19의 (B)는 완성된 코인형 이차 전지의 사시도이다.
코인형 이차 전지(300)에서, 양극 단자를 겸하는 양극 캔(301)과 음극 단자를 겸하는 음극 캔(302)이 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305)와, 이와 접촉하도록 제공된 양극 활물질층(306)으로 형성된다. 또한 음극(307)은 음극 집전체(308)와, 이와 접촉하도록 제공된 음극 활물질층(309)으로 형성된다. 또한 음극(307)은 적층 구조에 한정되지 않고, 리튬 금속박 또는 리튬과 알루미늄의 합금박을 사용하여도 좋다.
또한 코인형 이차 전지(300)에 사용되는 양극(304) 및 음극(307)은 각각 한쪽 면에만 활물질층을 형성하면 좋다.
양극 캔(301), 음극 캔(302)에는 전해액에 대하여 내식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 혹은 이들의 합금 또는 이들 금속과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해액 등으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈 또는 알루미늄 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 양극 캔(301)은 양극(304)에 전기적으로 접속되고, 음극 캔(302)은 음극(307)에 전기적으로 접속된다.
이들 음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해액에 함침(含浸)시키고, 도 19의 (C)에 나타낸 바와 같이 양극 캔(301)을 아래로 하여 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 음극 캔(302)을 이 순서대로 적층하고, 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 개스킷(303)을 개재(介在)하여 압착함으로써 코인형 이차 전지(300)를 제조한다.
상기 구성을 가짐으로써, 용량 및 방전 용량이 크고 사이클 특성이 우수한 코인형 이차 전지(300)로 할 수 있다.
[원통형 이차 전지]
원통형 이차 전지의 예에 대하여 도 20의 (A)를 참조하여 설명한다. 원통형 이차 전지(616)는 도 20의 (A)에 나타낸 바와 같이 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 가지고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 가진다. 이들 양극 캡(601)과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연되어 있다.
도 20의 (B)는 원통형 이차 전지의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 20의 (B)에 나타낸 원통형 이차 전지는 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 가지고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 가진다. 이들 양극 캡(601)과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연되어 있다.
중공 원통형 전지 캔(602)의 안쪽에는 띠 형상의 양극(604)과 음극(606)이 세퍼레이터(605)를 사이에 끼워 권회된 전지 소자가 제공되어 있다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 중심축을 중심으로 권회되어 있다. 전지 캔(602)은 한쪽 단부가 닫혀 있고, 다른 쪽 단부가 열려 있다. 전지 캔(602)에는 전해액에 대하여 내부식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금이나, 이들 금속과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈 및 알루미늄 등으로 전지 캔(602)을 피복하는 것이 바람직하다. 전지 캔(602)의 안쪽에서, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 전지 소자는 대향하는 한 쌍의 절연판(608, 609)에 의하여 끼워져 있다. 또한 전지 소자가 제공된 전지 캔(602)의 내부에는 비수전해액(도시하지 않았음)이 주입되어 있다. 비수전해액으로서는 코인형 이차 전지에 사용하는 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
원통형 축전지에 사용되는 양극 및 음극은 권회되기 때문에, 활물질을 집전체의 양면에 형성하는 것이 바람직하다.
실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극(604)에 사용함으로써, 용량 및 방전 용량이 크고 사이클 특성이 우수한 원통형 이차 전지(616)로 할 수 있다.
양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)에는 각각 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(613)에 저항 용접되고, 음극 단자(607)는 전지 캔(602)의 바닥에 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(613)는 PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자(611)를 통하여 양극 캡(601)에 전기적으로 접속되어 있다. 안전 밸브 기구(613)는 전지의 내압 상승이 소정의 문턱값을 초과한 경우에 양극 캡(601)과 양극(604) 사이의 전기적인 접속을 절단하는 것이다. 또한 PTC 소자(611)는 온도가 상승한 경우에 저항이 증대되는 열감 저항 소자이며, 저항의 증대에 따라 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.
도 20의 (C)는 축전 시스템(615)의 일례를 나타낸 것이다. 축전 시스템(615)은 복수의 이차 전지(616)를 가진다. 각 이차 전지의 양극은 절연체(625)로 분리된 도전체(624)와 접촉되고, 전기적으로 접속되어 있다. 도전체(624)는 배선(623)을 통하여 제어 회로(620)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 각 이차 전지의 음극은 배선(626)을 통하여 제어 회로(620)에 전기적으로 접속되어 있다. 제어 회로(620)로서, 충방전 등을 수행하는 충방전 제어 회로, 혹은 과충전 또는/및 과방전을 방지하는 보호 회로를 적용할 수 있다.
도 20의 (D)는 축전 시스템(615)의 일례를 나타낸 것이다. 축전 시스템(615)은 복수의 이차 전지(616)를 가지고, 복수의 이차 전지(616)는 도전판(628)과 도전판(614) 사이에 끼워져 있다. 복수의 이차 전지(616)는 배선(627)에 의하여 도전판(628) 및 도전판(614)에 전기적으로 접속된다. 복수의 이차 전지(616)는 병렬로 접속되어도 좋고, 직렬로 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 후에 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지(616)를 가지는 축전 시스템(615)을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다.
복수의 이차 전지(616)는 병렬로 접속된 후에 직렬로 접속되어도 좋다.
또한 복수의 이차 전지(616) 사이에 온도 제어 장치를 가져도 좋다. 이차 전지(616)가 과열되었을 때는 온도 제어 장치에 의하여 냉각시키고, 이차 전지(616)가 지나치게 냉각되었을 때는 온도 제어 장치에 의하여 가열할 수 있다. 그러므로 축전 시스템(615)의 성능이 외부 기온의 영향을 받기 어려워진다.
또한 도 20의 (D)에서, 축전 시스템(615)은 제어 회로(620)에 배선(621) 및 배선(622)을 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 배선(621)은 도전판(628)을 통하여 복수의 이차 전지(616)의 양극에 전기적으로 접속되고, 배선(622)은 도전판(614)을 통하여 복수의 이차 전지(616)의 음극에 전기적으로 접속된다.
[이차 전지의 다른 구조예]
이차 전지의 구조예에 대하여 도 21 및 도 22를 사용하여 설명한다.
도 21의 (A)에 나타낸 이차 전지(913)는 하우징(930) 내부에 단자(951)와 단자(952)가 제공된 권회체(950)를 가진다. 권회체(950)는 하우징(930) 내부에서 전해액에 함침된다. 단자(952)는 하우징(930)과 접촉하고, 단자(951)는 절연재 등을 사용하기 때문에 하우징(930)과 접촉하지 않는다. 또한 도 21의 (A)에서는 편의상 하우징(930)을 분리하여 도시하였지만, 실제로는 권회체(950)가 하우징(930)으로 덮이고, 단자(951) 및 단자(952)가 하우징(930)의 외부로 연장된다. 하우징(930)으로서는 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.
또한 도 21의 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 21의 (A)에 나타낸 하우징(930)을 복수의 재료에 의하여 형성하여도 좋다. 예를 들어 도 21의 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에서는 하우징(930a)과 하우징(930b)이 접합되어 있고, 하우징(930a) 및 하우징(930b)으로 둘러싸인 영역에 권회체(950)가 제공되어 있다.
하우징(930a)으로서는 유기 수지 등, 절연 재료를 사용할 수 있다. 특히 안테나가 형성되는 면에 유기 수지 등의 재료를 사용함으로써, 이차 전지(913)로 인한 전계의 차폐를 억제할 수 있다. 또한 하우징(930a)으로 인한 전계의 차폐가 작으면, 하우징(930a) 내부에 안테나를 제공하여도 좋다. 하우징(930b)으로서는 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다.
또한 권회체(950)의 구조를 도 21의 (C)에 나타내었다. 권회체(950)는 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 가진다. 권회체(950)는 세퍼레이터(933)를 개재하여 음극(931)과 양극(932)이 중첩되어 적층되고, 이 적층 시트를 권회시킨 권회체이다. 또한 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)의 적층을 복수로 더 중첩시켜도 좋다.
또한 도 22에 나타낸 바와 같은 권회체(950a)를 가지는 이차 전지(913)로 하여도 좋다. 도 22의 (A)에 나타낸 권회체(950a)는 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 가진다. 음극(931)은 음극 활물질층(931a)을 가진다. 양극(932)은 양극 활물질층(932a)을 가진다.
실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극(932)에 사용함으로써, 용량 및 방전 용량이 크고 사이클 특성이 우수한 이차 전지(913)로 할 수 있다.
세퍼레이터(933)는 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)보다 넓은 폭을 가지고, 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)과 중첩되도록 권회되어 있다. 또한 안전성의 관점에서, 양극 활물질층(932a)의 폭보다 음극 활물질층(931a)의 폭이 넓은 것이 바람직하다. 또한 이러한 형상의 권회체(950a)는 안전성 및 생산성이 높아 바람직하다.
도 22의 (B)에 나타낸 바와 같이, 음극(931)은 초음파 접합, 용접, 또는 압착에 의하여 단자(951)에 전기적으로 접속된다. 단자(951)는 단자(911a)에 전기적으로 접속된다. 또한 양극(932)은 초음파 접합, 용접, 또는 압착에 의하여 단자(952)에 전기적으로 접속된다. 단자(952)는 단자(911b)에 전기적으로 접속된다.
도 22의 (C)에 나타낸 바와 같이, 하우징(930)에 의하여 권회체(950a) 및 전해액이 덮여, 이차 전지(913)가 된다. 하우징(930)에는 안전 밸브, 과전류 보호 소자 등을 제공하는 것이 바람직하다. 안전 밸브는 전지 파열을 방지하기 위하여, 하우징(930) 내부가 소정의 내압이 되었을 때 개방되는 밸브이다.
도 22의 (B)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(913)는 복수의 권회체(950a)를 가져도 좋다. 복수의 권회체(950a)를 사용함으로써, 방전 용량이 더 큰 이차 전지(913)로 할 수 있다. 도 22의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(913)의 다른 요소에 대해서는 도 21의 (A) 내지 (C)에 나타낸 이차 전지(913)의 기재를 참작할 수 있다.
<래미네이트형 이차 전지>
다음으로, 래미네이트형 이차 전지의 예에 대하여, 외관도의 일례를 도 23의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 도 23의 (A) 및 (B)는 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)을 가진다.
도 24의 (A)는 양극(503) 및 음극(506)의 외관도를 나타낸 것이다. 양극(503)은 양극 집전체(501)를 가지고, 양극 활물질층(502)은 양극 집전체(501)의 표면에 형성되어 있다. 또한 양극(503)은 양극 집전체(501)가 일부 노출되는 영역(이하, 탭 영역이라고 함)을 가진다. 음극(506)은 음극 집전체(504)를 가지고, 음극 활물질층(505)은 음극 집전체(504)의 표면에 형성되어 있다. 또한 음극(506)은 음극 집전체(504)가 일부 노출되는 영역, 즉 탭 영역을 가진다. 또한 양극 및 음극이 가지는 탭 영역의 면적 또는 형상은 도 24의 (A)에 나타낸 예에 한정되지 않는다.
<래미네이트형 이차 전지의 제작 방법>
도 23의 (A)에 외관도를 나타낸 래미네이트형 이차 전지의 제작 방법의 일례에 대하여 도 24의 (B) 및 (C)를 사용하여 설명한다.
우선, 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층한다. 도 24의 (B)에, 적층된 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 나타내었다. 여기서는 음극을 5개, 양극을 4개 사용한 예를 나타내었다. 이는 음극과, 세퍼레이터와, 양극으로 이루어지는 적층체라고도 할 수 있다. 다음으로, 양극(503)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 양극의 탭 영역에 양극 리드 전극(510)을 접합한다. 접합에는 예를 들어 초음파 용접 등을 사용하면 좋다. 마찬가지로, 음극(506)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 음극의 탭 영역에 음극 리드 전극(511)을 접합한다.
다음으로, 외장체(509) 위에 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 배치한다.
다음으로, 도 24의 (C)에 나타낸 바와 같이, 외장체(509)를 파선으로 나타낸 부분에서 접는다. 그 후, 외장체(509)의 외주부를 접합한다. 접합에는 예를 들어 열 압착 등을 사용하면 좋다. 이때 나중에 전해액을 도입할 수 있도록, 외장체(509)의 일부(또는 한 변)에 접합되지 않는 영역(이하, 도입구라고 함)을 제공한다.
다음으로, 외장체(509)에 제공된 도입구로부터, 전해액을 외장체(509)의 내측에 도입한다. 전해액의 도입은 감압 분위기 또는 불활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 그리고 마지막으로 도입구를 접합한다. 이러한 식으로, 래미네이트형 이차 전지(500)를 제작할 수 있다.
실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극(503)에 사용함으로써, 용량 및 방전 용량이 크고 사이클 특성이 우수한 이차 전지(500)로 할 수 있다.
[전지 팩의 예]
안테나를 사용하여 무선 충전을 할 수 있는 본 발명의 일 형태의 이차 전지 팩의 예에 대하여 도 25를 사용하여 설명한다.
도 25의 (A)는 두께가 얇은 직방체 형상(두께를 가지는 평판 형상이라고도 할 수 있음)을 가지는 이차 전지 팩(531)의 외관을 나타낸 도면이다. 도 25의 (B)는 이차 전지 팩(531)의 구성을 설명하는 도면이다. 이차 전지 팩(531)은 회로 기판(540)과 이차 전지(513)를 가진다. 이차 전지(513)에는 라벨(529)이 부착되어 있다. 회로 기판(540)은 실(seal)(515)에 의하여 고정되어 있다. 또한 이차 전지 팩(531)은 안테나(517)를 가진다.
이차 전지(513)의 내부는 권회체를 가지는 구조로 하여도 좋고, 적층체를 가지는 구조로 하여도 좋다.
이차 전지 팩(531)에서, 예를 들어 도 25의 (B)에 나타낸 바와 같이, 회로 기판(540) 위에 제어 회로(590)를 가진다. 또한 회로 기판(540)은 단자(514)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 회로 기판(540)은 안테나(517), 이차 전지(513)의 양극 리드 및 음극 리드 중 한쪽(551), 양극 리드 및 음극 리드 중 다른 쪽(552)에 전기적으로 접속된다.
또는 도 25의 (C)에 나타낸 바와 같이, 회로 기판(540) 위에 제공되는 회로 시스템(590a)과, 단자(514)를 통하여 회로 기판(540)에 전기적으로 접속되는 회로 시스템(590b)을 가져도 좋다.
또한 안테나(517)는 코일 형상에 한정되지 않고, 예를 들어 선 형상, 판 형상이어도 좋다. 또한 평면 안테나, 개구면 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자기장 안테나, 유전체 안테나 등의 안테나를 사용하여도 좋다. 또는 안테나(517)는 평판 형상의 도체이어도 좋다. 이 평판 형상의 도체는 전계 결합용 도체 중 하나로서 기능할 수 있다. 즉, 콘덴서가 가지는 2개의 도체 중 하나의 도체로서 안테나(517)를 기능시켜도 좋다. 이로써, 전자기장, 자기장뿐만 아니라 전계에 의한 전력의 송수신도 가능하다.
이차 전지 팩(531)은 안테나(517)와 이차 전지(513) 사이에 층(519)을 가진다. 층(519)은 예를 들어 이차 전지(513)에 의한 전자기장을 차폐할 수 있는 기능을 가진다. 층(519)으로서는 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는 원통형 이차 전지인 도 20의 (D)와는 다른 예에 대하여 설명한다. 도 26의 (C)를 사용하여 전기 자동차(EV)에 적용하는 예에 대하여 설명한다.
전기 자동차에는 메인 구동용 이차 전지로서의 제 1 배터리(1301a, 1301b)와, 모터(1304)를 시동시키는 인버터(1312)에 전력을 공급하는 제 2 배터리(1311)가 설치되어 있다. 제 2 배터리(1311)는 크랭킹 배터리(스타터 배터리)라고도 불린다. 제 2 배터리(1311)는 고출력이면 되고, 제 2 배터리(1311)의 용량은 그다지 클 필요는 없고 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 용량보다 작다.
제 1 배터리(1301a)의 내부 구조는 도 21의 (C) 또는 도 22의 (A)에 나타낸 권회형이어도 좋고, 도 23의 (A) 또는 (B)에 나타낸 적층형이어도 좋다. 또한 제 1 배터리(1301a)에는 실시형태 6의 전고체 전지를 사용하여도 좋다. 제 1 배터리(1301a)에 실시형태 6의 전고체 전지를 사용함으로써 고용량화, 안전성 향상, 소형화, 경량화가 가능해진다.
본 실시형태에서는, 2개의 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 병렬로 접속시키는 예에 대하여 설명하지만, 3개 이상의 제 1 배터리를 병렬로 접속시켜도 좋다. 또한 제 1 배터리(1301a)로 충분한 전력을 저장할 수 있는 경우에는 제 1 배터리(1301b)는 제공하지 않아도 된다. 복수의 이차 전지를 가지는 전지 팩을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다. 복수의 이차 전지는 병렬로 접속되어도 좋고, 직렬로 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 후에 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지를 조전지라고도 부른다.
또한 차량 탑재용 이차 전지에서, 복수의 이차 전지로부터의 전력을 차단하기 위하여 공구를 사용하지 않고 고전압을 차단할 수 있는 서비스 플러그 또는 서킷 브레이커가 제 1 배터리(1301a)에 제공된다.
또한 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 전력은 주로 모터(1304)를 회전시키기 위하여 사용되고, DCDC 회로(1306)를 통하여 42V계 차량 탑재 부품(전동 파워 스티어링(1307), 히터(1308), 디포거(1309) 등)에 공급된다. 뒷바퀴에 리어 모터(1317)를 가지는 경우에도 제 1 배터리(1301a)는 리어 모터(1317)를 회전시키기 위하여 사용된다.
또한 제 2 배터리(1311)는 DCDC 회로(1310)를 통하여 14V계 차량 탑재 부품(오디오(1313), 파워 윈도(1314), 램프류(1315) 등)에 전력을 공급한다.
다음으로 제 1 배터리(1301a)에 대하여 도 26의 (A)를 사용하여 설명한다.
도 26의 (A)에는 9개의 각형 이차 전지(1300)로 하나의 전지 팩(1415)을 형성하는 예를 나타내었다. 또한 9개의 각형 이차 전지(1300)를 직렬로 접속하고, 한쪽 전극을 절연체로 이루어지는 고정부(1413)로 고정하고, 다른 쪽 전극을 절연체로 이루어지는 고정부(1414)로 고정하였다. 본 실시형태에서는 고정부(1413, 1414)로 고정하는 예에 대하여 설명하지만, 전지 수용 박스(하우징이라고도 부름)에 수납하는 구성으로 하여도 좋다. 차량은 외부(노면 등)로부터 진동 또는 흔들림이 가해지는 것이 상정되기 때문에, 고정부(1413, 1414)나 전지 수용 박스 등으로 복수의 이차 전지를 고정하는 것이 바람직하다. 또한 한쪽 전극은 배선(1421)을 통하여 제어 회로부(1320)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 다른 쪽 전극은 배선(1422)을 통하여 제어 회로부(1320)에 전기적으로 접속되어 있다.
또한 제어 회로부(1320)에는 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 사용하여도 좋다. 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 가지는 충전 제어 회로 또는 전지 제어 시스템을 BTOS(Battery operating system 또는 Battery oxide semiconductor)라고 부르는 경우가 있다.
산화물 반도체로서 기능하는 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 산화물로서 In-M-Zn 산화물(원소 M은 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 구리, 바나듐, 베릴륨, 붕소, 타이타늄, 철, 니켈, 저마늄, 지르코늄, 몰리브데넘, 란타넘, 세륨, 네오디뮴, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 및 마그네슘 등에서 선택된 1종류 또는 복수 종류) 등의 금속 산화물을 사용하는 것이 좋다. 특히, 산화물로서 적용할 수 있는 In-M-Zn 산화물은 CAAC-OS(C-Axis Aligned Crystal Oxide Semiconductor), CAC-OS(Cloud-Aligned Composite Oxide Semiconductor)인 것이 바람직하다. 또한 산화물로서 In-Ga 산화물, In-Zn 산화물을 사용하여도 좋다. CAAC-OS는 복수의 결정 영역을 가지고, 상기 복수의 결정 영역은 c축이 특정 방향으로 배향되는 산화물 반도체이다. 또한 특정 방향이란, CAAC-OS막의 두께 방향, CAAC-OS막의 피형성면의 법선 방향, 또는 CAAC-OS막의 표면의 법선 방향을 말한다. 또한 결정 영역이란, 원자 배열에 주기성을 가지는 영역이다. 또한 원자 배열을 격자 배열로 간주하면, 결정 영역은 격자 배열이 정렬된 영역이기도 하다.
또한 "CAC-OS"란, 재료가 제 1 영역과 제 2 영역으로 분리하여 모자이크 패턴을 형성하고, 상기 제 1 영역이 막 내에 분포된 구성(이하, 클라우드상이라고도 함)이다. 즉, CAC-OS는 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역이 혼합된 구성을 가지는 복합 금속 산화물이다. 다만, 제 1 영역과 제 2 영역은 명확한 경계가 관찰되기 어려운 경우가 있다.
예를 들어 In-Ga-Zn 산화물에서의 CAC-OS에서는, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray spectroscopy)을 사용하여 취득한 EDX 매핑으로부터, In을 주성분으로 하는 영역(제 1 영역)과 Ga를 주성분으로 하는 영역(제 2 영역)이 편재되고 혼합된 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
CAC-OS를 트랜지스터에 사용하는 경우에는, 제 1 영역에 기인하는 도전성과 제 2 영역에 기인하는 절연성이 상보적으로 작용함으로써, 스위칭 기능(On/Off 기능)을 CAC-OS에 부여할 수 있다. 즉, CAC-OS는 재료의 일부에서는 도전성의 기능을 가지고, 재료의 다른 일부에서는 절연성의 기능을 가지고, 재료 전체에서는 반도체로서의 기능을 가진다. 도전성의 기능과 절연성의 기능을 분리함으로써, 양쪽의 기능을 최대한 높일 수 있다. 따라서, CAC-OS를 트랜지스터에 사용함으로써, 높은 온 전류(Ion), 높은 전계 효과 이동도(μ), 및 양호한 스위칭 동작을 실현할 수 있다.
산화물 반도체는 다양한 구조를 가지고, 각각이 상이한 특성을 가진다. 본 발명의 일 형태의 산화물 반도체는 비정질 산화물 반도체, 다결정 산화물 반도체, a-like OS, CAC-OS, nc-OS, CAAC-OS 중 2종류 이상을 가져도 좋다.
또한 고온 환경하에서 사용할 수 있기 때문에, 제어 회로부(1320)는 산화물 반도체를 사용하는 트랜지스터를 사용하는 것이 바람직하다. 공정을 간략하게 하기 위하여, 제어 회로부(1320)는 단극성의 트랜지스터를 사용하여 형성하여도 좋다. 반도체층에 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터는 동작 주위 온도가 단결정 Si 트랜지스터보다 넓은 -40℃ 이상 150℃ 이하이기 때문에, 이차 전지가 가열되어도 단결정 Si 트랜지스터보다 특성 변화가 작다. 산화물 반도체를 사용하는 트랜지스터의 오프 전류는 150℃에서도 온도에 상관없이 측정 하한 이하이지만, 단결정 Si 트랜지스터의 오프 전류 특성은 온도 의존성이 크다. 예를 들어 150℃에서는 단결정 Si 트랜지스터의 오프 전류가 상승되고, 전류의 온 오프비는 충분히 커질 수 없다. 제어 회로부(1320)는 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지와 조합함으로써 안전성에 대한 시너지 효과를 얻을 수 있다. 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지 및 제어 회로부(1320)는 이차 전지로 인한 화재 등의 사고 방지에 크게 기여할 수 있다.
산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 사용한 제어 회로부(1320)는 마이크로 단락 등 불안정성의 원인에 대한 이차 전지의 자동 제어 장치로서 기능시킬 수도 있다. 이차 전지의 불안정성의 원인을 해소하는 기능으로서는, 과충전 방지, 과전류 방지, 충전 시 과열 제어, 조전지에서의 셀 밸런스, 과방전 방지, 잔량계, 온도에 따른 충전 전압 및 전류량 자동 제어, 열화도에 따른 충전 전류량 제어, 마이크로 단락 이상 거동 검지, 마이크로 단락에 관한 이상 예측 등을 들 수 있고, 이들 중 적어도 하나의 기능을 제어 회로부(1320)가 가진다. 또한 이차 전지의 자동 제어 장치의 초소형화가 가능하다.
또한 "마이크로 단락"이란, 이차 전지 내부에서의 미소한 단락을 의미하고, 이차 전지의 양극과 음극의 단락으로 인하여 충방전을 할 수 없게 될 정도는 아니지만, 미소한 단락 부분에서 약간의 단락 전류가 흐르는 현상을 말한다. 마이크로 단락이 비교적 짧은 시간에 미소한 영역에서 발생하여도 큰 전압 변화가 일어나기 때문에, 그 이상이 있는 전압값이 나중의 추정에 영향을 미칠 우려가 있다.
마이크로 단락은, 충방전이 여러 번 수행됨으로써 양극 활물질이 불균일하게 분포되어, 양극의 일부와 음극의 일부에서 국소적인 전류 집중이 생겨, 세퍼레이터의 일부가 기능하지 않게 되는 부분이 발생하거나, 부반응으로 인하여 부반응물이 발생하여 미소한 단락이 발생하는 것이 원인 중 하나라고 생각되고 있다.
또한 마이크로 단락의 검지뿐만 아니라, 제어 회로부(1320)는 이차 전지의 단자 전압을 검지하고, 이차 전지의 충방전 상태를 관리한다고도 할 수 있다. 예를 들어 과충전을 방지하기 위하여, 충전 회로의 출력 트랜지스터와 차단용 스위치의 양쪽을 대략 동시에 오프 상태로 할 수 있다.
다음으로 도 26의 (A)에 나타낸 전지 팩(1415)의 블록도의 일례를 도 26의 (B)에 나타내었다.
제어 회로부(1320)는 적어도 과충전을 방지하는 스위치와, 과방전을 방지하는 스위치를 포함하는 스위치부(1324)와, 스위치부(1324)를 제어하는 제어 회로(1322)와, 제 1 배터리(1301a)의 전압 측정부를 가진다. 제어 회로부(1320)에는 사용하는 이차 전지의 상한 전압과 하한 전압이 설정되어 있고, 외부로부터의 전류의 상한 또는 외부로의 출력 전류의 상한 등을 제한한다. 이차 전지의 하한 전압 이상 상한 전압 이하의 범위는 사용이 권장되는 전압 범위이고, 이 범위를 벗어나면 스위치부(1324)가 작동되고 보호 회로로서 기능한다. 또한 제어 회로부(1320)는 스위치부(1324)를 제어하여 과방전 및/또는 과충전을 방지하기 때문에 보호 회로라고도 부를 수 있다. 예를 들어 과충전이 될 수 있는 전압을 제어 회로(1322)에서 검지한 경우에 스위치부(1324)의 스위치를 오프 상태로 함으로써 전류를 차단한다. 또한 충방전 경로 중에 PTC 소자를 제공하여 온도의 상승에 따라 전류를 차단하는 기능을 제공하여도 좋다. 또한 제어 회로부(1320)는 외부 단자(1325)(+IN)와 외부 단자(1326)(-IN)를 가진다.
스위치부(1324)는 n채널형 트랜지스터 또는 p채널형 트랜지스터를 조합하여 구성할 수 있다. 스위치부(1324)는 단결정 실리콘을 사용하는 Si 트랜지스터를 가지는 스위치에 한정되지 않고, 예를 들어 Ge(저마늄), SiGe(실리콘 저마늄), GaAs(갈륨 비소), GaAlAs(갈륨 알루미늄 비소), InP(인화 인듐), SiC(실리콘 카바이드), ZnSe(셀레늄화 아연), GaN(질화 갈륨), GaOx(산화 갈륨; x는 0보다 큰 실수) 등을 가지는 파워 트랜지스터로 형성되어도 좋다. 또한 OS 트랜지스터를 사용한 기억 소자는 Si 트랜지스터를 사용한 회로 위 등에 적층함으로써 자유로이 배치할 수 있기 때문에, 집적화가 용이하다. 또한 OS 트랜지스터는 Si 트랜지스터와 같은 제조 장치를 사용하여 제작할 수 있기 때문에 저비용으로 제작할 수 있다. 즉, 스위치부(1324) 위에 OS 트랜지스터를 사용한 제어 회로부(1320)를 적층하여 집적화함으로써 칩을 하나로 할 수도 있다. 제어 회로부(1320)의 점유 체적을 작게 할 수 있기 때문에 소형화가 가능해진다.
제 1 배터리(1301a, 1301b)는 주로 42V계(고전압계) 차량 탑재 기기에 전력을 공급하고, 제 2 배터리(1311)는 14V계(저전압계) 차량 탑재 기기에 전력을 공급한다. 제 2 배터리(1311)에는 납축전지가 비용 면에서 유리하기 때문에 자주 채용된다. 납축전지는 리튬 이온 전지에 비하여 자기 방전이 커, 설페이션이라고 불리는 현상으로 인하여 열화되기 쉽다는 단점이 있다. 제 2 배터리(1311)를 리튬 이온 전지로 함으로써 메인터넌스가 불필요하게 된다는 장점이 있지만, 장기간의 사용, 예를 들어 3년 이상이 되면 제조 시에는 판별하기 어려운 이상이 발생할 우려가 있다. 특히 인버터를 기동하는 제 2 배터리(1311)가 동작 불능이 되었을 때 제 1 배터리(1301a, 1301b)에 잔용량이 있어도 모터를 기동시킬 수 없게 되는 것을 방지하기 위하여, 제 2 배터리(1311)가 납축전지인 경우에는 제 1 배터리로부터 제 2 배터리에 전력을 공급하고 항상 만충전 상태가 유지되도록 충전되어 있다.
본 실시형태에서는 제 1 배터리(1301a)와 제 2 배터리(1311)의 양쪽에 리튬 이온 전지를 사용하는 일례에 대하여 설명한다. 제 2 배터리(1311)에는 납축전지, 전고체 전지, 또는 전기 이중층 커패시터를 사용하여도 좋다. 예를 들어 실시형태 6의 전고체 전지를 사용하여도 좋다. 제 2 배터리(1311)에 실시형태 6의 전고체 전지를 사용함으로써 고용량화, 소형화, 경량화가 가능해진다.
또한 타이어(1316)의 회전에 의한 회생 에너지는 기어(1305)를 통하여 모터(1304)로 전달되고, 모터 컨트롤러(1303) 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1321)를 통하여 제 2 배터리(1311)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301b)에 충전된다. 회생 에너지를 효율적으로 충전하기 위해서는 제 1 배터리(1301a, 1301b)가 급속 충전을 할 수 있는 것이 바람직하다.
배터리 컨트롤러(1302)는 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 충전 전압 및 충전 전류 등을 설정할 수 있다. 배터리 컨트롤러(1302)는 사용하는 이차 전지의 충전 특성에 맞추어 충전 조건을 설정하여 급속 충전할 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 전기 자동차를 외부의 충전기와 접속시키는 경우, 충전기의 콘센트 또는 충전기의 접속 케이블은 배터리 컨트롤러(1302)에 전기적으로 접속된다. 외부의 충전기로부터 공급된 전력은 배터리 컨트롤러(1302)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)에 충전된다. 또한 충전기에 따라서는 제어 회로가 제공되어 있어 배터리 컨트롤러(1302)의 기능을 사용하지 않는 경우도 있지만, 과충전을 방지하기 위하여 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 충전하는 것이 바람직하다. 또한 접속 케이블 또는 충전기의 접속 케이블에 제어 회로를 가지는 경우도 있다. 제어 회로부(1320)는 ECU(Electronic Control Unit)라고 불리는 경우도 있다. ECU는 전동 차량에 제공된 CAN(Controller Area Network)에 접속된다. CAN은 차량 내 LAN으로서 사용되는 직렬 통신 규격의 하나이다. 또한 ECU는 마이크로 컴퓨터를 포함한다. 또한 ECU에는 CPU 또는 GPU를 사용한다.
충전 스탠드 등에 설치되어 있는 외부의 충전기는 100V 콘센트, 200V 콘센트, 또는 3상 200V이며 50kW 등이 있다. 또한 비접촉 급전 방식 등에 의하여 외부의 충전 설비로부터 전력을 공급받아 충전할 수도 있다.
급속 충전에서는, 짧은 시간 내에 충전을 하기 위하여 고전압 충전에 견딜 수 있는 이차 전지가 요구된다.
또한 도전 조제로서 그래핀을 사용하여 전극층을 두껍게 함으로써 담지량을 높이면서 용량 저하를 억제하는 것과, 고용량을 유지하는 것이 시너지 효과를 이루어, 큰 폭으로 전기 특성이 향상된 이차 전지를 실현할 수 있다. 특히 차량에 사용되는 이차 전지에 유효하고, 차량 전체의 중량에 대한 이차 전지의 중량의 비율을 증가시키지 않고, 항속 거리가 긴, 구체적으로는 한 번의 충전에 의한 주행 거리가 500km 이상인 차량을 제공할 수 있다.
특히 상술한 본 실시형태의 이차 전지에는 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 설명한 양극 활물질(100)을 사용함으로써 이차 전지의 동작 전압을 높일 수 있어, 충전 전압의 증가에 따라 사용할 수 있는 용량을 증가시킬 수 있다. 또한 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 설명한 양극 활물질(100)을 양극에 사용함으로써 사이클 특성이 우수한 차량용 이차 전지를 제공할 수 있다.
다음으로 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 차량, 대표적으로는 수송용 차량에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
도 20의 (D), 도 22의 (C), 도 26의 (A) 중 어느 하나에 나타낸 이차 전지를 차량에 탑재하면, 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차를 실현할 수 있다. 또한 농업 기계, 전동 어시스트 자전거를 포함하는 원동기 장치 자전거, 자동 이륜차, 전동 휠체어, 전동 카트, 선박, 잠수함, 항공기, 로켓, 인공위성, 우주 탐사선, 행성 탐사선, 또는 우주선에 이차 전지를 탑재할 수도 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 고용량의 이차 전지로 할 수 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 소형화, 경량화에 적합하고, 수송용 차량에 적합하게 사용할 수 있다.
도 27의 (A) 내지 (D)에 본 발명의 일 형태를 사용한 수송용 차량을 예시하였다. 도 27의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 이차 전지를 차량에 탑재하는 경우, 실시형태 4에서 설명한 이차 전지의 일례를 한 군데 또는 여러 군데에 설치한다. 도 27의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 전지 팩(2200)을 가지고, 전지 팩은 복수의 이차 전지를 접속시킨 이차 전지 모듈을 가진다. 또한 이차 전지 모듈에 전기적으로 접속되는 충전 제어 장치를 가지는 것이 바람직하다.
또한 자동차(2001)는 자동차(2001)가 가지는 이차 전지에 플러그인 방식 또는 비접촉 급전 방식 등에 의하여 외부의 충전 설비로부터 전력 공급을 받아 충전할 수 있다. 충전 시의 충전 방법 또는 커넥터의 규격 등은 CHAdeMO(등록 상표) 또는 콤보 등 소정의 방식으로 적절히 수행하면 좋다. 이차 전지는 상업 시설에 설치된 충전 스테이션이어도 좋고, 가정용 전원이어도 좋다. 예를 들어 플러그인 기술을 사용함으로써, 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(2001)에 탑재된 축전 장치를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환하여 수행할 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하여 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급받음으로써 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는, 도로 또는 외벽에 송전 장치를 제공함으로써 정차 시뿐만 아니라 주행 시에도 충전할 수 있다. 또한 이러한 비접촉 급전 방식을 이용하여 2대의 차량들 사이에서 전력을 송수신하여도 좋다. 또한 차량의 외장부에 태양 전지를 제공하여 정차 시 또는 주행 시에 이차 전지를 충전하여도 좋다. 이러한 비접촉 전력 공급에는 전자기 유도 방식 또는 자기장 공명 방식을 사용할 수 있다.
도 27의 (B)는 수송용 차량의 일례로서 전기에 의하여 제어되는 모터를 가지는 대형 수송차(2002)를 나타낸 것이다. 수송차(2002)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 공칭 전압 3.0V 이상 5.0V 이하의 이차 전지 4개로 구성되는 셀 유닛을 가지고, 48개의 셀이 직렬로 접속되어 최대 전압이 170V이다. 전지 팩(2201)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 상이하다는 점 외에는 도 27의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 27의 (C)는 일례로서 전기에 의하여 제어되는 모터를 가지는 대형 수송 차량(2003)을 나타낸 것이다. 수송 차량(2003)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 직렬로 접속된 공칭 전압 3.0V 이상 5.0V 이하의 이차 전지를 100개 이상 가지고, 최대 전압이 600V이다. 따라서, 특성 편차가 작은 이차 전지가 요구된다. 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 설명한 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지를 사용함으로써, 안정적인 전지 특성을 가지는 이차 전지를 제조할 수 있고, 수율의 관점에서 저비용으로 대량 생산이 가능하다. 또한 전지 팩(2202)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 상이하다는 점 외에는 도 16의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 27의 (D)는 일례로서 연료를 연소하는 엔진을 가지는 항공기(2004)를 나타낸 것이다. 도 27의 (D)에 나타낸 항공기(2004)는 이착륙용 차륜을 가지기 때문에 수송 차량의 일종이라고도 할 수 있고, 복수의 이차 전지를 접속시켜 이차 전지 모듈을 구성하고, 이차 전지 모듈과 충전 제어 장치를 포함하는 전지 팩(2203)을 가진다.
항공기(2004)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 직렬로 접속된 8개의 4V의 이차 전지를 가지고, 최대 전압이 32V이다. 전지 팩(2203)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 상이하다는 점 외에는 도 27의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 27의 (E)는 일례로서 이차 전지(2204)를 가지는 인공위성(2005)을 나타낸 것이다. 인공위성(2005)은 극저온의 우주 공간에서 사용되기 때문에, 저온 내성이 우수한 본 발명의 일 형태인 이차 전지(2204)를 가지는 것이 바람직하다. 또한 인공위성(2005)의 내부에서 보온 부재로 덮인 상태로 이차 전지(2204)가 탑재되는 것이 더 바람직하다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 건축물에 실장하는 예에 대하여 도 28의 (A) 및 (B)를 사용하여 설명한다.
도 28의 (A)에 나타낸 주택은 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 가지는 축전 장치(2612)와, 태양광 패널(2610)을 가진다. 축전 장치(2612)는 태양광 패널(2610)에 배선(2611) 등을 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 또한 축전 장치(2612)와 지상 설치형 충전 장치(2604)가 전기적으로 접속되어 있어도 좋다. 태양광 패널(2610)에서 얻은 전력은 축전 장치(2612)에 충전할 수 있다. 또한 축전 장치(2612)에 저장된 전력은 충전 장치(2604)를 통하여 차량(2603)이 가지는 이차 전지에 충전할 수 있다. 축전 장치(2612)는 바닥 아래 공간부에 설치되는 것이 바람직하다. 바닥 아래 공간부에 설치함으로써, 바닥 위의 공간을 유효하게 이용할 수 있다. 또는 축전 장치(2612)는 바닥 위에 설치되어도 좋다.
축전 장치(2612)에 저장된 전력은 주택 내의 다른 전자 기기에도 전력을 공급할 수 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력이 공급되지 않는 경우에도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(2612)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 전자 기기를 이용할 수 있다.
도 28의 (B)에 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치의 일례를 나타내었다. 도 28의 (B)에 나타낸 바와 같이, 건물(799)의 바닥 아래 공간부(796)에는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(791)가 설치되어 있다. 또한 축전 장치(791)에 실시형태 7에서 설명한 제어 회로를 제공하여도 좋고, 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지를 축전 장치(791)에 사용함으로써 안전성에 대한 시너지 효과를 얻을 수 있다. 실시형태 7에서 설명한 제어 회로 및 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 설명한 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 이차 전지를 가지는 축전 장치(791)로 인한 화재 등의 사고 방지에 크게 기여할 수 있다.
축전 장치(791)에는 제어 장치(790)가 설치되어 있고, 제어 장치(790)는 배선을 통하여 분전반(703)과, 축전 컨트롤러(705)(제어 장치라고도 함)와, 표시기(706)와, 공유기(709)에 전기적으로 접속되어 있다.
상용 전원(701)으로부터 인입선 장착부(710)를 통하여 전력이 분전반(703)으로 송신된다. 또한 분전반(703)에는 축전 장치(791)와 상용 전원(701)으로부터 전력이 송신되고, 분전반(703)은 송신된 전력을 콘센트(도시하지 않았음)를 통하여 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 공급한다.
일반 부하(707)는 예를 들어 텔레비전 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기이고, 축전계 부하(708)는 예를 들어 전자 레인지, 냉장고, 에어컨디셔너 등의 전자 기기이다.
축전 컨트롤러(705)는 계측부(711)와, 예측부(712)와, 계획부(713)를 가진다. 계측부(711)는 하루(예를 들어 0시부터 24시까지)에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량을 계측하는 기능을 가진다. 또한 계측부(711)는 축전 장치(791)의 전력량과 상용 전원(701)으로부터 공급된 전력량을 계측하는 기능을 가져도 좋다. 또한 예측부(712)는 하루에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량에 의거하여, 다음날에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비되는 수요 전력량을 예측하는 기능을 가진다. 또한 계획부(713)는 예측부(712)가 예측한 수요 전력량에 의거하여, 축전 장치(791)의 충방전 계획을 세우는 기능을 가진다.
계측부(711)로 계측된, 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량은 표시기(706)를 사용하여 확인할 수 있다. 또한 공유기(709)를 통하여 텔레비전 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기에서 확인할 수도 있다. 또한 공유기(709)를 통하여 스마트폰 또는 태블릿 등의 휴대 전자 단말기에서도 확인할 수 있다. 또한 표시기(706), 전자 기기, 휴대 전자 단말기로, 예측부(712)가 예측한 시간대별(또는 1시간당) 수요 전력량 등도 확인할 수 있다.
(실시형태 7)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 축전 장치를 이륜차, 자전거에 탑재하는 예에 대하여 설명한다.
도 29의 (A)는 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 사용한 전동 자전거의 일례이다. 도 29의 (A)에 나타낸 전동 자전거(8700)에 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 축전 장치는 예를 들어 복수의 축전지와 보호 회로를 가진다.
전동 자전거(8700)는 축전 장치(8702)를 가진다. 축전 장치(8702)는 운전자를 어시스트하는 모터에 전기를 공급할 수 있다. 또한 축전 장치(8702)는 들고 다닐 수 있으며, 도 29의 (B)에 자전거로부터 분리된 상태를 나타내었다. 또한 축전 장치(8702)는 본 발명의 일 형태의 축전 장치가 가지는 축전지(8701)가 복수로 내장되어 있고, 그 배터리 잔량 등을 표시부(8703)에 표시할 수 있다. 또한 축전 장치(8702)는 실시형태 7에서 일례를 나타낸 이차 전지의 충전 제어 또는 이상 검지가 가능한 제어 회로(8704)를 가진다. 제어 회로(8704)는 축전지(8701)의 양극 및 음극에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지와 조합함으로써 안전성에 대한 시너지 효과를 얻을 수 있다. 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지 및 제어 회로(8704)는 이차 전지로 인한 화재 등의 사고 방지에 크게 기여할 수 있다.
도 29의 (C)는 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 사용한 이륜차의 일례이다. 도 29의 (C)에 나타낸 스쿠터(8600)는 축전 장치(8602), 사이드 미러(8601), 방향 지시등(8603)을 가진다. 축전 장치(8602)는 방향 지시등(8603)에 전기를 공급할 수 있다. 또한 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지가 복수로 수납된 축전 장치(8602)는 용량을 크게 할 수 있어, 소형화에 기여할 수 있다.
또한 도 29의 (C)에 나타낸 스쿠터(8600)는 좌석 아래 수납 공간(8604)에 축전 장치(8602)를 수납할 수 있다. 축전 장치(8602)는 좌석 아래 수납 공간(8604)이 작아도 좌석 아래 수납 공간(8604)에 수납할 수 있다.
(실시형태 8)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예에 대하여 설명한다. 이차 전지를 실장하는 전자 기기로서, 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등이 있다. 휴대 정보 단말기로서는 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 태블릿형 단말기, 전자책 단말기, 휴대 전화기 등이 있다.
도 30의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(2100)는 하우징(2101)에 제공된 표시부(2102) 외에 조작 버튼(2103), 외부 접속 포트(2104), 스피커(2105), 마이크로폰(2106) 등을 가진다. 또한 휴대 전화기(2100)는 이차 전지(2107)를 가진다. 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 설명한 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지(2107)를 가짐으로써 용량을 크게 할 수 있어, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
휴대 전화기(2100)는 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등, 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
조작 버튼(2103)은 시각 설정 외에, 전원의 온, 오프 동작, 무선 통신의 온, 오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 전력 절약 모드의 실행 및 해제 등, 다양한 기능을 가질 수 있다. 예를 들어 휴대 전화기(2100)에 제공된 운영 체계에 의하여, 조작 버튼(2103)의 기능을 자유로이 설정할 수도 있다.
또한 휴대 전화기(2100)는 통신 규격화된 근거리 무선 통신을 실행할 수 있다. 예를 들어 무선 통신할 수 있는 헤드셋과 상호 통신함으로써, 핸즈프리로 통화할 수도 있다.
또한 휴대 전화기(2100)는 외부 접속 포트(2104)를 가지고, 다른 정보 단말기와 커넥터를 통하여 데이터를 직접 주고받을 수 있다. 또한 외부 접속 포트(2104)를 통하여 충전을 할 수도 있다. 또한 충전 동작은 외부 접속 포트(2104)를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
또한 휴대 전화기(2100)는 센서를 가지는 것이 바람직하다. 센서로서, 예를 들어 지문 센서, 맥박 센서, 체온 센서 등의 인체 센서, 터치 센서, 가압 센서, 또는 가속도 센서 등이 탑재되는 것이 바람직하다.
도 30의 (B)는 복수의 로터(2302)를 가지는 무인 항공기(2300)이다. 무인 항공기(2300)는 드론이라고 불리는 경우도 있다. 무인 항공기(2300)는 본 발명의 일 형태인 이차 전지(2301)와, 카메라(2303)와, 안테나(도시하지 않았음)를 가진다. 무인 항공기(2300)는 안테나를 통하여 원격 조작할 수 있다. 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높으며 안전성이 높기 때문에 장기간에 걸쳐 장시간 안전하게 사용할 수 있어, 무인 항공기(2300)에 탑재하는 이차 전지로서 적합하다.
도 30의 (C)는 로봇의 일례를 나타낸 것이다. 도 30의 (C)에 나타낸 로봇(6400)은 이차 전지(6409), 조도 센서(6401), 마이크로폰(6402), 상부 카메라(6403), 스피커(6404), 표시부(6405), 하부 카메라(6406), 장애물 센서(6407), 이동 기구(6408), 및 연산 장치 등을 가진다.
마이크로폰(6402)은 사용자의 목소리 및 환경음 등을 검지하는 기능을 가진다. 또한 스피커(6404)는 음성을 출력하는 기능을 가진다. 로봇(6400)은 마이크로폰(6402) 및 스피커(6404)를 사용하여 사용자와 의사소통을 할 수 있다.
표시부(6405)는 각종 정보를 표시하는 기능을 가진다. 로봇(6400)은 사용자가 원하는 정보를 표시부(6405)에 표시할 수 있다. 표시부(6405)에는 터치 패널을 탑재하여도 좋다. 또한 표시부(6405)는 탈착 가능한 정보 단말기이어도 좋고, 로봇(6400)의 정위치에 설치하면 충전 및 데이터의 수수를 할 수 있다.
상부 카메라(6403) 및 하부 카메라(6406)는 로봇(6400)의 주위를 촬상하는 기능을 가진다. 또한 장애물 센서(6407)는 이동 기구(6408)를 사용하여 로봇(6400)이 앞으로 가는 진행 방향에서의 장애물의 유무를 검지할 수 있다. 로봇(6400)은 상부 카메라(6403), 하부 카메라(6406), 및 장애물 센서(6407)를 사용하여 주위의 환경을 인식함으로써 안전하게 이동할 수 있다.
로봇(6400)은 그 내부 영역에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6409)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 가진다. 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높으며 안전성이 높기 때문에 장기간에 걸쳐 장시간 안전하게 사용할 수 있어, 로봇(6400)에 탑재하는 이차 전지(6409)로서 적합하다.
도 30의 (D)는 로봇 청소기의 일례를 나타낸 것이다. 로봇 청소기(6300)는 하우징(6301) 상면에 배치된 표시부(6302), 측면에 배치된 복수의 카메라(6303), 브러시(6304), 조작 버튼(6305), 이차 전지(6306), 각종 센서 등을 가진다. 도시되지 않았지만, 로봇 청소기(6300)에는 타이어, 흡입구 등이 제공되어 있다. 로봇 청소기(6300)는 자주식이고, 먼지(6310)를 검지하고, 하면에 제공된 흡입구로부터 먼지를 흡입할 수 있다.
로봇 청소기(6300)는 카메라(6303)가 촬영한 화상을 해석하고, 벽, 가구, 또는 단차 등의 장애물의 유무를 판단할 수 있다. 또한 화상 해석에 의하여 배선 등, 브러시(6304)에 얽히기 쉬운 물체를 검지한 경우에는 브러시(6304)의 회전을 멈출 수 있다. 로봇 청소기(6300)는 그 내부 영역에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6306)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 가진다. 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높으며 안전성이 높기 때문에 장기간에 걸쳐 장시간 안전하게 사용할 수 있어, 로봇 청소기(6300)에 탑재하는 이차 전지(6306)로서 적합하다.
도 31의 (A)는 웨어러블 디바이스의 예를 나타낸 것이다. 웨어러블 디바이스는 전원으로서 이차 전지를 사용한다. 또한 사용자가 일상 생활 또는 옥외에서 사용하는 데에 있어, 방말(防沫) 성능, 내수 성능, 또는 방진 성능을 높이기 위하여, 접속되는 커넥터 부분이 노출되는 유선 충전뿐만 아니라 무선 충전도 가능한 웨어러블 디바이스가 요구되고 있다.
예를 들어 도 31의 (A)에 나타낸 바와 같은 안경형 디바이스(4000)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 안경형 디바이스(4000)는 프레임(4000a)과 표시부(4000b)를 가진다. 만곡된 형상을 가지는 프레임(4000a)의 템플부에 이차 전지를 탑재함으로써, 경량이면서 중량 밸런스가 좋고, 계속 사용 시간이 긴 안경형 디바이스(4000)로 할 수 있다. 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 헤드셋형 디바이스(4001)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 헤드셋형 디바이스(4001)는 적어도 마이크로폰부(4001a)와, 플렉시블 파이프(4001b)와, 이어폰부(4001c)를 가진다. 플렉시블 파이프(4001b) 내 또는 이어폰부(4001c) 내에 이차 전지를 제공할 수 있다. 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 몸에 직접 장착할 수 있는 디바이스(4002)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(4002)의 박형 하우징(4002a) 내에 이차 전지(4002b)를 제공할 수 있다. 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 옷에 장착할 수 있는 디바이스(4003)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(4003)의 박형 하우징(4003a) 내에 이차 전지(4003b)를 제공할 수 있다. 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 벨트형 디바이스(4006)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 벨트형 디바이스(4006)는 벨트부(4006a) 및 와이어리스 급전 수전부(4006b)를 가지고, 벨트부(4006a)의 내부 영역에 이차 전지를 탑재할 수 있다. 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(4005)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 손목시계형 디바이스(4005)는 표시부(4005a) 및 벨트부(4005b)를 가지고, 표시부(4005a) 또는 벨트부(4005b)에 이차 전지를 제공할 수 있다. 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
표시부(4005a)에는 시각뿐만 아니라 메일 또는 전화의 착신 등, 다양한 정보를 표시시킬 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(4005)는 팔에 직접 감는 형태의 웨어러블 디바이스이기 때문에, 사용자의 맥박, 혈압 등을 측정하는 센서를 탑재하여도 좋다. 사용자의 운동량 및 건강에 관한 데이터를 축적하여 건강을 관리할 수 있다.
도 31의 (B)에 팔에서 푼 손목시계형 디바이스(4005)의 사시도를 나타내었다.
또한 측면도를 도 31의 (C)에 나타내었다. 도 31의 (C)는 내부 영역에 이차 전지(913)가 포함되는 상태를 나타낸 것이다. 이차 전지(913)는 실시형태 4에 나타낸 이차 전지이다. 이차 전지(913)는 표시부(4005a)와 중첩되는 위치에 제공되어 있고, 밀도를 높이고 용량을 크게 할 수 있고, 소형이며 경량이다.
손목시계형 디바이스(4005)에서는 소형이며 경량인 것이 요구되기 때문에, 실시형태 1, 실시형태 2 등에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 이차 전지(913)의 양극에 사용함으로써, 에너지 밀도가 높으며 소형인 이차 전지(913)로 할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 실시형태 등에서 설명한 리튬 이온 전지를 제작하여 전지 특성을 취득한 결과를 나타낸다.
<양극 활물질의 제작>
리튬 이온 전지에 사용한 양극 활물질에 대하여 설명한다. 우선 도 16 및 도 17에 나타낸 제작 방법을 참조하면서 양극 활물질의 제작 공정에 대하여 자세히 설명한다. 또한 본 실시예에서 사용한 양극 활물질의 제작 방법은 실시형태 2에서 구체적으로 설명한 양극 활물질의 제작 방법에 따른 것이다.
도 16의 단계 S14의 코발트산 리튬(LiCoO2)으로서, 첨가 원소를 특별히 가지지 않는 시판의 코발트산 리튬(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조, CELLSEED C-10N)을 준비하였다. 단계 S15의 가열은, 이 코발트산 리튬을 도가니에 넣고 뚜껑을 덮은 다음에, 머플로에 있어서 850℃에서 2시간 동안 수행하였다. 머플로 내를 산소 분위기로 한 후에는 플로를 수행하지 않았다(O2 퍼지). 초기 가열 후의 회수량을 확인한 결과, 중량이 약간 감소된 것을 알 수 있었다. 코발트산 리튬으로부터 불순물이 제거되어 중량이 감소되었을 가능성이 있다.
다음으로 도 17의 (A) 및 (B)에 나타낸 단계 S21 및 단계 S41에 따라, 첨가 원소로서 Mg 및 F와, Ni 및 Al을 따로따로 첨가하였다. 우선 도 17의 (A)에 나타낸 단계 S21에 따라, F원으로서 LiF를 준비하고, Mg원으로서 MgF2를 준비하였다. LiF:MgF2를 1:3(몰비)이 되도록 칭량하였다. 다음으로 탈수 아세톤에 LiF 및 MgF2를 혼합시키고, 회전 속도 400rpm으로 12시간 동안 교반함으로써 첨가 원소원(A1원)을 제작하였다. 혼합에는 볼밀을 사용하고, 분쇄 미디어로서 산화 지르코늄 볼을 사용하였다. 용량이 45mL인 혼합용 볼밀 용기에 탈수 아세톤 20mL, 산화 지르코늄 볼(1mmΦ) 22g과 함께, 총 9g 정도의 F원 및 Mg원을 넣고 혼합하였다. 그 후에 체 눈의 크기가 300μm인 체로 치어, 입경이 고른 A1원을 얻었다.
다음으로, 단계 S31로서 A1원이 가지는 마그네슘의 원자수가 코발트산 리튬이 가지는 코발트의 원자수에 대하여 1atomic%가 되도록 칭량하고, 초기 가열 후의 코발트산 리튬과 건식법으로 혼합하였다. 이때 회전 속도 150rpm으로 1시간 동안 교반하였다. 이는 A1원을 얻을 때의 교반보다 완만한 조건이다. 마지막으로 체 눈의 크기가 300μm인 체로 치어, 입경이 고른 혼합물(903)을 얻었다(단계(S32)).
다음으로 단계(S33)로서, 혼합물(903)을 가열하였다. 가열 조건은 900℃ 및 20시간으로 하였다. 가열 시, 혼합물(903)을 넣은 도가니에 뚜껑을 덮었다. 도가니 내는 산소를 포함하는 분위기로 하고, 상기 산소의 출입을 차단하였다(퍼지). 가열에 의하여, Mg 및 F를 가지는 복합 산화물을 얻었다(단계(S34a)).
다음으로 단계(S51)로서, 복합 산화물과 첨가 원소원(A2원)을 혼합하였다. 도 17의 (B)에 나타낸 단계(S41)에 따라, Ni원으로서 니켈 수산화물을 준비하고, Al원으로서 알루미늄 수산화물을 준비하였다. 니켈 수산화물이 가지는 니켈의 원자수가 복합 산화물이 가지는 코발트의 원자수에 대하여 0.5atomic%가 되고, 알루미늄 수산화물이 가지는 알루미늄의 원자수가 복합 산화물이 가지는 코발트의 원자수에 대하여 0.5atomic%가 되도록 칭량하고, 복합 산화물과 건식법으로 혼합하였다. 이때 회전 속도 150rpm으로 1시간 동안 교반하였다. 혼합에는 볼밀을 사용하고, 분쇄 미디어로서 산화 지르코늄 볼을 사용하였다. 용량이 45mL인 혼합용 볼밀 용기에 산화 지르코늄 볼(1mmΦ) 22g과 함께, 총 7.5g 정도의 Ni원 및 Al원을 넣고 혼합하였다. 이는 A1원을 얻을 때의 교반보다 완만한 조건이다. 마지막으로 체 눈의 크기가 300μm인 체로 치어, 입경이 고른 혼합물(904)을 얻었다(단계 S52).
다음으로 단계 S53으로서, 혼합물(904)을 가열하였다. 가열 조건은 850℃ 및 10시간으로 하였다. 가열 시, 혼합물(904)을 넣은 도가니에 뚜껑을 덮었다. 도가니 내는 산소를 포함하는 분위기로 하고, 상기 산소의 출입을 차단하였다(퍼지). 가열에 의하여, Mg, F, Ni, 및 Al을 가지는 코발트산 리튬을 얻었다(단계 S54). 이와 같이 하여 얻은 양극 활물질(복합 산화물)을 시료 1-1로 하였다. 또한 본 실시예에서 얻은 시료 1-1의 양극 활물질은 실시형태 2에서 구체적으로 설명한 양극 활물질(100)의 제작 방법에 따라 제작된 것이고, 제작된 양극 활물질(100)도 실시형태 2에서 구체적으로 설명한 양극 활물질(100)의 특징을 가진다.
<하프 셀 1>
다음으로 영하에서도 우수한 방전 특성 및/또는 충전 특성을 가지는 리튬 이온 전지의 평가를 목적으로 한 하프 셀(하프 셀 1)을 제작하였다. 하프 셀의 제작 조건에 대하여 설명한다.
양극 활물질로서 시료 1-1을 준비하고, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB)을 준비하고, 결착제로서 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF)을 준비하였다. PVDF는 미리 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 대하여 중량비로 5%의 비율로 용해시킨 것을 준비하였다. 다음으로 양극 활물질:AB:PVDF=95:3:2(중량비)로 혼합하여 슬러리를 제작하고, 상기 슬러리로 알루미늄의 양극 집전체를 코팅하였다. 슬러리의 용매로서 NMP를 사용하였다.
양극 집전체를 슬러리로 코팅한 후에 용매를 휘발시키고 나서, 롤 프레스 장치를 사용하여 프레스 처리를 수행하였다. 프레스 처리의 조건으로서, 상부 롤 및 하부 롤의 온도를 모두 120℃로 하고, 압력(선압)을 210kN·m으로 하였다. 상술한 공정에 의하여 양극을 얻었다. 양극의 활물질 담지량은 약 7mg/cm2로 하였다.
하프 셀 1에 사용한 전해액은 유기 용매를 포함한다. 유기 용매로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 에틸메틸카보네이트(EMC)와, 다이메틸카보네이트(DMC)를 포함하고, EC, EMC, 및 DMC의 전체 함유량을 100vol%로 하였을 때, EC, EMC, 및 DMC의 체적비가 x:y:100-x-y(다만, 5≤x≤35이고, 0<y<65임)인 것을 사용하였다. 더 구체적으로는 EC와, EMC와, DMC를 EC:EMC:DMC=30:35:35(체적비)로 포함한 유기 용매를 준비하였다. 이 유기 용매에 대하여, 1mol/L이 되도록 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 용해시킨 것을 전해액으로서 사용하였다. 이하, 이 전해액을 전해액 A라고 부른다.
리튬 이온 전지에 사용되는 일반적인 전해액은 낮아도 -20℃ 정도에서 응고되기 때문에, -40℃에서 충방전할 수 있는 전지를 제작하는 것은 어렵다. 본 실시예에서 사용하는 전해액은 응고점이 -40℃ 이하이기 때문에, -40℃라는 극저온 환경하에서도 충방전이 가능한 리튬 이온 전지를 실현하기 위한 필요 조건 중 하나이다.
세퍼레이터로서는 폴리프로필렌 다공질 필름을 사용하였다. 또한 음극(상대 전극)에는 리튬 금속을 사용하였다. 이들을 사용하여 코인형 하프 셀(하프 셀 1)을 제작하였다. 또한 하프 셀 1은 시험용 전지라고 부를 수 있다.
<하프 셀 2>
다음으로 비교예로서 영하에서 표준적인 방전 특성 및/또는 충전 특성을 가지는 리튬 이온 전지의 평가를 목적으로 한 하프 셀(하프 셀 2)을 제작하였다. 또한 하프 셀 1과 마찬가지로, 하프 셀 2는 시험용 전지라고 부를 수 있다. 하프 셀 2는 전해액이 다른 점 외에는 하프 셀 1과 같은 조건으로 제작하였기 때문에, 여기서는 하프 셀 2에 사용한 전해액에 대하여 설명한다.
하프 셀 2에 사용한 전해액은 유기 용매를 포함한다. 유기 용매로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)를 포함하고, EC와 DEC를 EC:DEC=3:7(체적비)로 혼합한 것을 사용하였다. 이 유기 용매에 대하여, 1mol/L이 되도록 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 용해시키고, 이에 첨가제로서 바이닐렌카보네이트(VC)를 2wt% 첨가한 것을 전해액으로서 사용하였다. 이 전해액 등을 사용하여 코인형 하프 셀(하프 셀 2)을 제작하였다. 이하, 이 전해액을 전해액 B라고 부른다.
<방전 용량의 온도 특성>
다음으로, 제작한 하프 셀 1 및 하프 셀 2를 사용하여 충전 용량 및 방전 용량을 측정하였다. 또한 하프 셀 1 및 하프 셀 2의 측정 조건은 같다.
하프 셀 1 및 하프 셀 2를 사용하여 복수의 온도 조건 각각에서 방전 용량을 측정하였다. 방전 시의 온도는 25℃, 0℃, -20℃, -40℃의 네 가지 조건으로 하고, 각 온도에서의 방전 시험 전에 25℃에서 동일한 조건으로 충전을 수행하였다. 충전으로서는, 4.60V의 전압이 될 때까지 0.2C(1C=200mA/g로 함)의 충전 전류로 정전류 충전을 수행하고, 이어서 4.60V에서의 정전압 충전을 충전 전류가 0.02C 이하가 될 때까지 수행하였다. 방전 시의 조건은 온도 외에는 모두 동일하게 하고, 2.5V(컷오프 전압)가 될 때까지 0.1C(다만, 1C=200mA/g로 함)의 방전 레이트로 정전류 방전하는 조건으로 하였다. 또한 충전 시의 조건은 모두 동일하게 하고, 25℃ 환경하에서 4.6V의 전압이 될 때까지 0.2C(다만, 1C=200mA/g로 함)의 충전 레이트로 정전류 충전하는 조건으로 하였다. 또한 본 명세서의 실시예에서 설명한 충전 시 또는 방전 시의 온도는 하프 셀을 일정 시간 방치한 항온조의 온도로 하였다.
도 32에 방전 시의 각 온도에 대한 방전 용량을 나타내었다. 도 32에 나타낸 바와 같이, -20℃의 조건에서는 하프 셀 1 및 하프 셀 2 모두가 높은 방전 용량을 가지고, 25℃의 조건과 동등한 방전 용량을 가진다. 한편, -40℃의 조건에서는 하프 셀 1 및 하프 셀 2의 방전 용량에 크게 차이가 있는 것을 알 수 있었다. 구체적으로는, -40℃의 조건에서의 하프 셀 2의 방전 용량은 약 50mAh/g이고, 25℃의 조건의 약 25%의 방전 용량밖에 얻을 수 없었지만, -40℃의 조건에서의 하프 셀 1의 방전 용량은 약 170mAh/g이고, 25℃의 조건의 적어도 70% 이상의 방전 용량을 얻을 수 있었다. 이와 같이, 실시형태 1 등에서 설명한 양극 활물질 및 전해질을 가지는 리튬 이온 전지는 -20℃ 또는 -40℃라는 매우 온도가 낮은 환경하에서도, 우수한 방전 용량을 나타내는 것을 알 수 있었다. 구체적으로는, 25℃에서 4.6V의 전압이 될 때까지 0.2C(다만, 1C=200mA/g로 함)의 충전 레이트로 정전류 충전하고, 전류값이 0.02C가 될 때까지 4.6V로 정전압 충전한 후, -40℃에서 2.5V의 전압이 될 때까지 0.1C의 방전 레이트로 정전류 방전함으로써 얻어진 방전 용량의 값이, 상기 리튬 이온 전지를 25℃ 환경하에서 4.6V의 전압이 될 때까지 0.2C의 충전 레이트로 정전류 충전하고, 전류값이 0.02C가 될 때까지 4.6V로 정전압 충전한 후, 25℃에서 2.5V의 전압이 될 때까지 0.1C의 방전 레이트로 정전류 방전함으로써 얻어진 방전 용량의 값의 적어도 50% 이상(또는 70% 이상)인 리튬 이온 전지를 실현할 수 있는 것이 실증되었다.
또한 도 32의 결과로부터, 실시형태 1 등에서 설명한 양극 활물질 및 전해질을 가지는 리튬 이온 전지는 적어도 -40℃ 이상 25℃ 이하의 온도 범위에서 동작 가능한 것을 알 수 있었다. 또한 실시형태 1 등에서 설명한 양극 활물질 및 전해질을 가지는 리튬 이온 전지는 -40℃의 조건에서의 방전 용량 100mAh/g 이상(구체적으로는, 약 170mAh/g)을 실현한 것을 알 수 있었다.
<충전 용량의 온도 특성>
하프 셀 1 및 하프 셀 2를 사용하여 복수의 온도 조건 각각에서 충전 용량을 측정하였다. 우선, 각 시료의 충전 전의 상태를 균일화시키기 위하여, 충전 시작 전에 25℃에서 2.5V가 될 때까지 0.2C로 정전류 방전한 경우의 충전 시의 온도는 25℃, 0℃, -20℃, -40℃의 네 가지 조건으로 하였다. 충전 시의 조건은 온도 외에는 모두 동일하게 하고, 4.6V가 될 때까지 0.1C(다만, 1C=200mA/g로 함)의 충전 레이트로 정전류 충전하는 조건으로 하였다.
도 33에 충전 시의 각 온도에 대한 충전 용량을 나타내었다. 도 33에서의 충전 온도란, 충전 시의 온도를 말한다. 도 33에 나타낸 바와 같이, -20℃의 조건에서의 하프 셀 1의 충전 용량은 약 175mAh/g이고, 25℃의 조건에서의 방전 용량의 80%를 넘는 충전 용량을 얻을 수 있었다. -40℃의 조건에서의 하프 셀 1의 충전 용량은 약 120mAh/g이고, 25℃의 조건에서의 충전 용량의 약 60%의 충전 용량을 얻을 수 있었다. 한편, 비교예인 하프 셀 2는 -20℃의 충전 용량 및 -40℃의 충전 용량 모두가 거의 0mAh/g이었다. 충전 용량을 얻을 수 없었던 이유는, 하프 셀 2에 사용한 전해액의 응고점이 높고, -20℃ 및 -40℃에서의 전해액의 점도 또는 양극 활물질의 벌크 저항이 높고, 리튬 이온의 전도율이 매우 낮기 때문인 것으로 추정된다. 이와 같이 실시형태 1 등에서 설명한 양극 활물질 및 전해질을 적어도 가진 리튬 이온 전지는 -20℃ 또는 -40℃라는 온도가 매우 낮은 환경하에서도, 25℃의 조건에서의 충전 용량과 비교하여도 거의 손색없을 정도의 충전 용량을 나타내는 것이 실증되었다. 구체적으로는, 25℃에서 2.5V의 전압이 될 때까지 0.1C의 방전 레이트로 정전류 방전한 후, -40℃에서 4.6V의 전압이 될 때까지 0.1C(다만, 1C=200mA/g로 함)의 충전 레이트로 정전류 충전함으로써 얻어진 충전 용량의 값이, 25℃에서 2.5V의 전압이 될 때까지 0.1C의 방전 레이트로 정전류 방전한 후, 25℃에서 4.6V의 전압이 될 때까지 0.1C의 충전 레이트로 정전류 충전함으로써 얻어진 충전 용량의 값의 50% 이상(또는 60% 이상)인 리튬 이온 전지를 실현할 수 있는 것이 실증되었다.
(실시예 2)
본 실시예에서는 양극 활물질과 충전 전압을 변화시킨 경우의 방전 용량에 대하여 설명한다.
방전 용량을 측정하는 시료로서는, 총 4개(시료 21-1, 시료 21-2, 시료 22-1, 시료 22-2)를 준비하였다. 시료는 모두 담지량이 약 7mg/cm2이다. 또한 시료 21-2, 시료 22-1, 시료 22-2는 비교예이다.
시료 21-1은 실시예 1에서 제작한 하프 셀 1(즉, 양극 활물질로서 Mg, F, Ni, 및 Al을 가지는 코발트산 리튬을 가지고, 전해질로서 전해액 A를 가지는 하프 셀 1)을 사용한 것이다. 우선, 에이징을 수행한 후에 저온 특성의 평가를 수행하였다. 에이징의 조건으로서, 25℃에서 충전 전압이 4.6V가 될 때까지 전류값 0.1C(다만, 1C=200mA/g로 함)로 정전류 충전하고, 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 충전한 후, 25℃에서 컷오프 전압인 2.5V가 될 때까지 0.1C로 정전류 방전하는 일련의 조작을 두 번 수행하였다. 또한 저온 특성의 평가로서, 25℃에서 충전 전압이 4.6V가 될 때까지 전류값 0.1C(다만, 1C=200mA/g로 함)로 정전류 충전하고, 전류값이 0.01C가 될 때까지 4.6V로 정전압 충전한 후, 컷오프 전압인 2.5V가 될 때까지 0.1C로 정전류 방전하는 조건으로 하였다. 방전 시의 온도는 25℃, 0℃, -20℃, -40℃의 네 가지 조건으로 하여 측정하였다.
시료 21-2는 실시예 1에서 제작한 하프 셀 2(즉, 양극 활물질로서 Mg, F, Ni, 및 Al을 가지는 코발트산 리튬을 가지고, 전해질로서 전해액 A를 가지는 하프 셀 1)를 사용한 것이고, 시료 21-1과 같은 구조를 가진다. 우선, 에이징을 수행한 후에 저온 특성의 평가를 수행하였다. 에이징의 조건으로서, 25℃에서 충전 전압이 4.3V가 될 때까지 전류값 0.1C(다만, 1C=200mA/g로 함)로 정전류 충전하고, 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 충전한 후, 25℃에서 컷오프 전압인 2.5V가 될 때까지 0.1C로 정전류 방전하는 일련의 조작을 두 번 수행하였다. 저온 특성의 평가로서, 25℃에서 충전 전압이 4.3V가 될 때까지 전류값 0.1C로 정전류 충전하고, 전류값이 10mA/g가 될 때까지 4.3V로 정전압 충전한 후, 2.5V가 될 때까지 0.1C로 정전류 방전하는 조건으로 하였다. 방전 시의 온도는 25℃, 0℃, -20℃, -40℃의 네 가지 조건으로 하여 측정하였다. 즉, 저온 특성의 평가를 수행하는 충전 전압의 값 외의 조건은 시료 21-1과 시료 21-2에서 같다.
시료 22-1은 하프 셀에 사용한 양극 활물질이 시료 21-1과 다르고, 시료 22-1의 양극 활물질은 첨가 원소를 특별히 가지지 않는 시판의 코발트산 리튬(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 CELLSEED C-10N)이다. 우선, 에이징을 수행한 후에 저온 특성의 평가를 수행하였다. 에이징의 조건으로서, 25℃에서 충전 전압이 4.3V가 될 때까지 전류값 0.1C(다만, 1C=200mA/g로 함)로 정전류 충전하고, 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 충전한 후, 25℃에서 컷오프 전압인 2.5V가 될 때까지 0.1C로 정전류 방전하는 일련의 조작을 두 번 수행하였다. 저온 특성의 평가로서, 25℃에서 충전 전압이 4.6V가 될 때까지 전류값 0.1C(다만, 1C=200mA/g로 함)로 정전류 충전하고, 전류값이 0.01C가 될 때까지 4.6V로 정전압 충전한 후, 컷오프 전압인 2.5V가 될 때까지 0.1C로 정전류 방전하는 조건으로 하였다. 방전 시의 온도는 25℃, -40℃의 두 가지 조건으로 하여 측정하였다.
시료 22-2는 충전 전압의 값 외의 조건이 시료 22-1과 같다. 또한 시료 22-2는 하프 셀에 사용한 양극 활물질만 시료 21-2와 다르다고 할 수도 있다. 구체적으로는, 시료 22-2의 양극 활물질은 첨가 원소를 특별히 가지지 않는 시판의 코발트산 리튬(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 CELLSEED C-10N)이다. 우선, 에이징을 수행한 후에 저온 특성의 평가를 수행하였다. 에이징의 조건은 시료 22-1과 같다. 저온 특성의 평가로서, 25℃에서 충전 전압이 4.3V가 될 때까지 전류값 0.1C(다만, 1C=200mA/g로 함)로 정전류 충전하고, 전류값이 0.01C가 될 때까지 4.3V로 정전압 충전한 후, 컷오프 전압인 2.5V가 될 때까지 0.1C로 정전류 방전하는 조건으로 하였다. 방전 시의 온도는 25℃, 0℃, -20℃, -40℃의 네 가지 조건으로 하여 측정하였다.
도 34, 도 35에는 방전 시의 각 온도에서의 각 시료의 방전 곡선을 나타내었다. 자세하게는, 도 34의 (A)에는 시료 21-1의 방전 곡선을 나타내고, 도 34의 (B)에는 시료 21-2의 방전 곡선을 나타내고, 도 35의 (A)에는 시료 22-1의 방전 곡선을 나타내고, 도 35의 (B)에는 시료 22-2의 방전 곡선을 나타내었다. 또한 도 34, 도 35의 각 방전 곡선에서, 점선은 방전 시의 온도가 25℃일 때의 결과를 나타내고, 일점쇄선은 방전 시의 온도가 0℃일 때의 결과를 나타내고, 파선은 방전 시의 온도가 -20℃일 때의 결과를 나타내고, 실선은 방전 시의 온도가 -40℃일 때의 결과를 나타낸다. 또한 방전 시의 각 온도에서의 방전 용량, 평균 방전 전압, 방전 에너지 밀도의 측정 결과를 표 2에 나타내었다. 또한 방전 시의 각 온도에서의 방전 용량, 평균 방전 전압, 방전 에너지 밀도의 값을 방전 시의 온도가 25℃일 때의 값으로 나누어 정규화한 방전 용량, 평균 방전 전압, 방전 에너지 밀도의 비(단위: %)를 표 3에 나타내었다. 또한 표 2에서의 방전 용량(단위: mAh/g)은 양극 활물질의 중량당으로 산출한 값이다. 또한 표 2에서의 방전 에너지 밀도(단위: mWh/g)는 방전 용량에 평균 방전 전압(단위: V)을 곱하여 산출한 값이다. 또한 표 2, 표 3에서의 "-"는 미취득인 것을 의미한다.
[표 2]
[표 3]
도 34, 도 35, 표 2, 표 3에 나타낸 바와 같이, 시료 21-1은 방전 온도가 -20℃이어도 약 200mAh/g라는 매우 높은 방전 용량을 얻을 수 있었다. 다른 관점에서는, -20℃의 방전에서의 방전 용량이 25℃의 방전에서의 방전 용량의 약 90%인 결과를 얻을 수 있었다. 방전 온도가 -40℃일 때는 약 150mAh/g라는 방전 용량을 얻을 수 있었다. 다른 관점에서는, 방전 온도가 -40℃일 때는 약 480mWh/g라는 높은 방전 에너지 밀도를 얻을 수 있었다. 다른 관점에서는 -40℃의 방전에서의 방전 에너지 밀도가 25℃의 방전에서의 방전 에너지 밀도의 약 50%인 결과를 얻을 수 있었다. 다른 관점에서는, -40℃의 방전에서의 방전 용량이 25℃의 방전에서의 방전 용량의 약 70%인 결과를 얻을 수 있었다. 이와 같이, 본 실시예에서의 리튬 이온 전지는 방전 온도가 -20℃일 때의 방전 용량이 200mAh/g 이상이고, -20℃의 방전에서의 방전 용량이 25℃의 방전에서의 방전 용량의 90% 이상이고, 방전 온도가 -40℃일 때의 방전 용량이 150mAh/g 이상이고, -40℃의 방전에서의 방전 용량이 25℃의 방전에서의 방전 용량의 약 70% 이상이고, 방전 온도가 -40℃일 때의 방전 에너지 밀도가 약 475mAh/g 이상이고, -40℃의 방전에서의 방전 에너지 밀도가 25℃의 방전에서의 방전 에너지 밀도의 50% 이상인 것을 실현한 결과를 얻을 수 있었다.
한편, 충전 전압을 4.3V로 한 시료 21-2에는 시료 21-1과 같은 구조를 가지는 하프 셀을 사용하였는데도 불구하고, 영하(특히, -20℃, -40℃)의 방전에서의 방전 용량이 낮았다. 특히 -40℃의 방전에서의 방전 용량은 25℃의 방전에서의 방전 용량의 약 30% 정도밖에 얻을 수 없었다.
또한 양극 활물질만 시료 21-1과 다른 시료 22-1은 -40℃의 방전에서의 방전 용량이 매우 낮았다. 이 결과로부터, 시료 22-1에 사용한 양극 활물질인, 첨가 원소를 특별히 가지지 않는 시판의 코발트산 리튬은 높은 전압으로 충전하면 코발트산 리튬의 표층부 또는 내부의 구조 변화가 생기거나, 전해액의 분해로 인하여 저항이 높은 피막이 생성되기 때문에 방전 용량이 매우 낮았던 것으로 추정된다.
또한 충전 전압의 조건만 시료 22-1과 다른 시료 22-2는 -40℃의 방전에서의 방전 용량이 약 95mAh/g이고, 시료 22-1보다 방전 용량이 크다고 할 수 있다. 그러나 본 발명의 일 형태인 시료 21-1의 약 60%의 방전 용량밖에 얻을 수 없었다. 또한 -40℃의 방전에서의 방전 에너지 밀도도 약 285mAh/g밖에 얻을 수 없었다.
상기 결과로부터, 본 발명의 일 형태인 시료 21-1은, 충전 전압이 높아도 영하의 온도 조건에서의 충방전에 따른 열화가 적은 재료인 양극 활물질과, 영하에서의 충방전에서도 리튬 이온 전도성이 우수한 재료인 전해질의 양쪽을 적어도 가짐으로써, 영하(-40℃)에서도 우수한 방전 특성을 가지는 리튬 이온 전지를 얻을 수 있는 것이 실증되었다.
(실시예 3)
본 실시예에서는 실시예 1 또는 실시예 2에서 설명한 리튬 이온 전지의 사이클 특성에 대하여 설명한다.
사이클 특성을 측정하는 시료로서는, 총 4개(시료 31-1, 시료 31-2, 시료 32-1, 시료 32-2)를 준비하였다. 시료는 모두 담지량이 약 7mg/cm2이다. 또한 시료 32-1, 시료 32-2는 비교예이다.
시료 31-1, 시료 31-2는 실시예 2에서 설명한 시료 21-1, 시료 21-2와 같은 구조를 가지는 하프 셀이고, Mg, F, Ni, 및 Al을 가지는 코발트산 리튬을 양극 활물질로서 가지고, 전해질로서 전해액 A를 가진다. 한편, 비교예인 시료 32-1, 시료 32-2는 실시예 2에서 설명한 시료 22-1, 시료 22-2와 같은 구조를 가지는 하프 셀이고, 첨가 원소를 특별히 가지지 않는 시판의 코발트산 리튬을 양극 활물질로서 가지고, 전해질로서 전해액 A를 가진다.
<사이클 특성의 측정 조건>
시료 31-1, 시료 32-1에서의 사이클 특성의 측정 조건은 같은 것을 사용하였다. 구체적으로는, 25℃에서 4.6V의 전압이 될 때까지 0.5C(다만, 1C=200mA/g로 함)의 충전 레이트로 정전류 충전하고, 0.05C가 될 때까지 4.6V로 정전압 충전하고, 25℃에서 2.5V의 전압이 될 때까지 0.5C로 정전류 방전한 경우의 방전 용량을 측정하였다. 이와 같은 충전과 방전을 50사이클 반복하여 얻은 사이클 횟수와 방전 용량의 관계를 도 36의 (A)에 나타내었다. 도 36의 (A)에서 시료 31-1은 실선으로 나타내고, 시료 32-1은 점선으로 나타내었다.
시료 31-2, 시료 32-2에서의 사이클 특성의 측정 조건은 같은 것을 사용하였다. 구체적으로는, 25℃에서 4.3V의 전압이 될 때까지 0.5C(다만, 1C=200mA/g로 함)의 충전 레이트로 정전류 충전하고, 0.05C가 될 때까지 4.3V로 정전압 충전하고, 25℃에서 2.5V의 전압이 될 때까지 0.5C로 정전류 방전한 경우의 방전 용량을 측정하였다. 이와 같은 충전과 방전을 50사이클 반복하여 얻은 사이클 횟수와 방전 용량의 관계를 도 36의 (B)에 나타내었다. 도 36의 (B)에서 시료 31-1은 실선으로 나타내고, 시료 32-1은 점선으로 나타내었다.
도 36의 (B)에 나타낸 바와 같이, 4.3V 충전의 조건으로 사이클 특성을 평가한 시료 31-2는 50번째 사이클의 방전 용량의 값과 첫 번째 내지 50번째 사이클의 방전 용량에서의 최대 방전 용량의 값 사이에 차이가 거의 없었다. 구체적으로는, 방전 용량 유지율을 (50사이클 후의 방전 용량/최대 방전 용량)×100(단위: %)으로 계산한 결과, 시료 31-2의 방전 용량 유지율은 99.1%고, 열화가 매우 적었다. 한편, 시료 32-2의 방전 용량 유지율은 88.4%고, 시료 31-2의 10배 이상 열화되었다.
도 36의 (A)에 나타낸 바와 같이, 4.6V 충전의 조건으로 사이클 특성을 평가한 경우, 본 실시예의 시료(시료 31-1)와 비교예의 시료(시료 32-1)의 차이는 더 현저하였다. 구체적으로는, 시료 31-1의 방전 용량 유지율은 97.5%고, 50번째 사이클의 방전 용량도 200mAh/g 이상을 달성하였다. 한편, 시료 32-1의 방전 용량 유지율은 35.5%고, 시료 31-1의 25배 이상 열화하였다. 이와 같이 본 발명의 일 형태인 리튬 이온 전지에 사용할 수 있는 양극 활물질과, 영하에서의 충방전에서도 우수한 리튬 이온 전도성을 가지는 재료인 전해질(전해액 A)의 양쪽을 적어도 가지는 리튬 이온 전지는 방전 용량 및 사이클 특성의 양쪽 모두에서 뛰어난 잠재력을 가지는 것을 알 수 있었다.
100: 양극 활물질, 100a: 표층부, 100b: 내부, 101: 결정립계, 102: 매립부, 103: 볼록부, 104: 피막

Claims (6)

  1. 리튬 이온 전지로서,
    양극 활물질을 가지는 양극과, 전해질과, 탄소 재료의 음극 활물질을 가지는 음극을 가지고,
    상기 전해질은 에틸렌카보네이트와, 에틸메틸카보네이트와, 다이메틸카보네이트를 포함하고, 상기 에틸렌카보네이트, 상기 에틸메틸카보네이트, 및 상기 다이메틸카보네이트의 전체 함유량을 100vol%로 하였을 때, 상기 에틸렌카보네이트, 상기 에틸메틸카보네이트, 및 상기 다이메틸카보네이트의 체적비가 x:y:100-x-y(다만, 5≤x≤35이고, 0<y<65임)이고,
    상기 리튬 이온 전지를 25℃ 환경하에서 4.5V의 전압이 될 때까지 0.1C(다만, 1C=200mA/g로 함)의 충전 레이트로 정전류 충전하고, 전류값이 0.01C가 될 때까지 4.5V로 정전압 충전한 후, -40℃ 환경하에서 2.5V의 전압이 될 때까지 0.1C의 방전 레이트로 정전류 방전함으로써 얻어진 방전 용량의 값이, 상기 리튬 이온 전지를 25℃ 환경하에서 4.5V의 전압이 될 때까지 0.1C(다만, 1C=200mA/g로 함)의 충전 레이트로 정전류 충전하고, 전류값이 0.01C가 될 때까지 4.5V로 정전압 충전한 후, 25℃ 환경하에서 2.5V의 전압이 될 때까지 0.1C의 방전 레이트로 정전류 방전함으로써 얻어진 방전 용량의 값의 50% 이상인, 리튬 이온 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 흑연인, 리튬 이온 전지.
  3. 리튬 이온 전지로서,
    양극 활물질을 가지는 양극과, 전해질과, 음극을 가지고,
    적어도 -40℃ 이상 25℃ 이하의 온도 범위에서 동작 가능한, 리튬 이온 전지.
  4. 리튬 이온 전지로서,
    양극 활물질을 가지는 양극과, 전해질과, 음극을 가지고,
    상기 양극 활물질을 양극으로서 사용하고,
    에틸렌카보네이트와, 에틸메틸카보네이트와, 다이메틸카보네이트를 포함하고, 상기 에틸렌카보네이트, 상기 에틸메틸카보네이트, 및 상기 다이메틸카보네이트의 전체 함유량을 100vol%로 하였을 때, 상기 에틸렌카보네이트, 상기 에틸메틸카보네이트, 및 상기 다이메틸카보네이트의 체적비가 x:y:100-x-y(다만, 5≤x≤35이고, 0<y<65임)인 전해질을 사용하고,
    리튬 금속을 음극으로서 사용하여 시험용 전지로 한 경우에, 상기 시험용 전지를 25℃ 환경하에서 4.6V의 전압이 될 때까지 0.1C(다만, 1C=200mA/g로 함)의 충전 레이트로 정전류 충전하고, 전류값이 0.01C가 될 때까지 4.6V로 정전압 충전한 후, -40℃ 환경하에서 2.5V의 전압이 될 때까지 0.1C의 방전 레이트로 정전류 방전함으로써 얻어진 방전 용량의 값이, 상기 시험용 전지를 25℃ 환경하에서 4.6V의 전압이 될 때까지 0.1C(다만, 1C=200mA/g로 함)의 충전 레이트로 정전류 충전하고, 전류값이 0.01C가 될 때까지 4.6V로 정전압 충전한 후, 25℃ 환경하에서 2.5V의 전압이 될 때까지 0.1C의 방전 레이트로 정전류 방전함으로써 얻어진 방전 용량의 값의 50% 이상인, 리튬 이온 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LixCoO2(다만, 0<x≤1임)로 나타내어지는 코발트산 리튬을 가지고,
    상기 LixCoO2 중의 x가 1인 경우, 공간군 R-3m의 층상 암염형 결정 구조를 가지고,
    상기 LixCoO2 중의 x가 0.1 초과 0.24 이하의 충전 상태인 경우, 공간군 P2/m, 격자 상수 a=4.88±0.01(×10-1nm), 격자 상수 b=2.82±0.01(×10-1nm), 격자 상수 c=4.84±0.01(×10-1nm), α=90°, β=109.58±0.01°, γ=90°인 결정 구조를 가지는, 리튬 이온 전지.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LixCoO2(다만, 0<x≤1임)로 나타내어지는 코발트산 리튬을 가지고,
    상기 LixCoO2 중의 x가 1인 경우, 공간군 R-3m의 층상 암염형 결정 구조를 가지고,
    상기 LixCoO2 중의 x가 0.1 초과 0.24 이하의 충전 상태인 경우, 분말 X선 회절로 분석하면 회절 패턴이 2θ=19.37° 이상 19.57° 이하와, 2θ=45.57° 이상 45.67° 이하에 적어도 피크를 가지는, 리튬 이온 전지.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015026608A (ja) 2013-06-21 2015-02-05 株式会社半導体エネルギー研究所 非水溶媒、非水電解質および蓄電装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004342626A (ja) * 2004-08-05 2004-12-02 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解液リチウム二次電池の低温放電特性向上方法
JP6119641B2 (ja) * 2014-02-28 2017-04-26 三洋電機株式会社 円筒形非水電解液二次電池
JP6447608B2 (ja) * 2016-10-19 2019-01-09 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
KR20210066723A (ko) * 2019-11-28 2021-06-07 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 이차 전지, 전자 기기

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015026608A (ja) 2013-06-21 2015-02-05 株式会社半導体エネルギー研究所 非水溶媒、非水電解質および蓄電装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Zhaohui Chen et al, "Staging Phase Transitions in LixCoO2", Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149(12), A1604-A1609

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