JP2023145391A - リチウムイオン電池、電子機器、および車両 - Google Patents

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Ko Ogita
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Kazuki Kuriki
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哲弥 掛端
Tetsuya Kakehata
舜平 山崎
Shunpei Yamazaki
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Abstract

【課題】低温環境下においても優れた充電特性及び放電特性を有するリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】正極活物質と、電解質と、を備えたリチウムイオン電池であって、正極活物質は、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、アルミニウムと、ニッケルと、を有し、電解質は、六フッ化リン酸リチウムと、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートと、を含み、電池は、２０℃において第１の充電及び第１の放電をおこなうときの第１の放電容量に対して、－４０℃において第２の充電及び第２の放電をおこなうときの第２の放電容量が７０％以上であり、第１の放電及び第２の放電は、正極活物質の重量あたり２０ｍＡ／ｇとする電流値での定電流放電である、リチウムイオン電池である。【選択図】図１

Description

本明細書等に開示する発明（以下、本明細書等において「本発明」と表記することがある。）は、蓄電装置、二次電池等に関する。特に、リチウムイオン電池に関する。
または、本発明は、物、方法、もしくは製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、もしくは組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。または、本発明は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、車両もしくはそれらの製造方法に関する。
近年、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に、高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン電池は、携帯電話機、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の電動車両など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
リチウムイオン電池は、電池の充電環境および／または電池の放電環境に依存して、充電特性および／または放電特性が変動する。例えば、リチウムイオン電池は、放電時の温度によって放電容量が変化することが知られている。
そのため、低温環境下であっても優れた電池特性を有するリチウムイオン電池が求められている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１５－０２６６０８
特許文献１に記載の非水溶媒を用いることにより、低温環境下（例えば、０℃以下）においても動作可能なリチウムイオン電池を実現できたことが特許文献１に記載されている。しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン電池であっても、低温環境下で放電した際の放電容量は本出願時では大きいと言えず、さらなる改善が望まれている。
また、低温環境下においても動作可能なリチウムイオン電池を実現するためには、非水溶媒（電解質）だけでなく、低温環境下においても動作可能なリチウムイオン電池に適した正極及び負極の開発も求められている。より具体的には、正極の場合、低温環境下においても動作可能なリチウムイオン電池に適した正極活物質の開発が求められている。
本発明の一態様は、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池に適用可能な正極活物質の提供を課題の一とする。具体的には、低温環境下で放電しても放電容量および／または放電エネルギー密度の大きいリチウムイオン電池に適用可能な正極活物質の提供を課題の一とする。
なお、本明細書等において、「低温環境下」とは、０℃以下をいう。そして、本明細書等において「低温環境下」と記載する場合、０℃以下の任意の温度を選択することが可能である。例えば、０℃以下、－１０℃以下、－２０℃以下、－３０℃以下、－４０℃以下、－５０℃以下、－６０℃以下、－８０℃以下、及び－１００℃以下から選ばれた一を選択することが可能である。
または、本発明の一態様は、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池の提供を課題の一とする。または、低温環境下においても優れた充電特性を有するリチウムイオン電池の提供を課題の一とする。
具体的には、低温環境下（例えば、０℃以下、好ましくは－２０℃以下、より好ましくは－３０℃以下、さらに好ましくは－４０℃以下、さらに好ましくは－５０℃以下、最も好ましくは－６０℃以下）で放電しても放電容量および／または放電エネルギー密度の大きいリチウムイオン電池の提供を課題の一とする。または、２５℃で放電した場合の放電容量の値に対する、低温環境下（例えば、０℃以下、好ましく－２０℃以下、より好ましくは－３０℃以下、さらに好ましくは－４０℃以下、さらに好ましくは－５０℃以下、最も好ましくは－６０℃以下）で放電した場合の放電容量の値の減少率が少ないリチウムイオン電池の提供を課題の一とする。または、２５℃で放電した場合の放電エネルギー密度の値に対する、低温環境下（例えば、０℃以下、好ましくは－２０℃以下、より好ましくは－３０℃以下、さらに好ましくは－４０℃以下、さらに好ましくは－５０℃以下、最も好ましくは－６０℃以下）で放電した場合の放電エネルギー密度の値の減少率が少ないリチウムイオン電池の提供を課題の一とする。
または、充電電圧の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、安全性もしくは信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、劣化が少ない二次電池を提供することを課題の一とする。または、長寿命の二次電池を提供することを課題の一とする。または、新規の二次電池を提供することを課題の一とする。
または、新規の物質、活物質、蓄電装置、もしくはそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。また、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。また、本明細書、図面、請求項等の記載から、これら以外の課題を抽出することも可能である。
本発明の一態様は、正極活物質と、電解質と、を備えたリチウムイオン電池であって、正極活物質は、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、アルミニウムと、ニッケルと、を有し、電解質は、六フッ化リン酸リチウムと、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートと、を含み、リチウムイオン電池は、２０℃において第１の充電をおこなった後、２０℃において第１の放電をおこなうときの第１の放電容量に対して、－４０℃において第２の充電をおこなった後、－４０℃において第２の放電をおこなうときの第２の放電容量が７０％以上であり、第１の放電及び第２の放電は、正極活物質の重量あたり２０ｍＡ／ｇの定電流放電である、リチウムイオン電池である。
上記に記載のリチウムイオン電池において、正極活物質は、マグネシウムと、アルミニウムと、を表層部に有し、表層部は正極活物質の表面から５０ｎｍまでの領域であり、正極活物質は、マグネシウムがアルミニウムより正極活物質の表面側に分布する領域を有することが好ましい。
上記のいずれか一に記載のリチウムイオン電池において、正極活物質は、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造を有し、表層部は、結晶構造の（００ｌ）面と平行な正極活物質の表面を有するベーサル領域と、（００ｌ）面と交差する方向に露出する正極活物質の表面を有するエッジ領域と、を有し、エッジ領域は、ニッケルを有し、エッジ領域において、マグネシウムの分布と、ニッケルの分布とが重なる領域を有することが好ましい。
なお、ベーサル領域は、ニッケルを実質的に有さない場合がある。
上記のいずれか一に記載のリチウムイオン電池において、正極活物質は、メジアン径が１μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。
上記のいずれか一に記載のリチウムイオン電池において、電解質は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートの全含有量の体積を１００ｖｏｌ％としたとき、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートの体積比が、ｘ：ｙ：１００－ｘ－ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である）であることが好ましい。
上記のいずれか一に記載のリチウムイオン電池において、電解質は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートの全含有量の体積に対して、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の六フッ化リン酸リチウムを有することが好ましい。
また、本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載のリチウムイオン電池を有する、電子機器である。
また、本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載のリチウムイオン電池を有する、車両である。
本発明の一態様により、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池に適用可能な複合酸化物（正極活物質）を提供することができる。具体的には、低温環境下で放電しても放電容量および／または放電エネルギー密度の大きいリチウムイオン電池に適用可能な正極活物質を提供することができる。
または、本発明の一態様により、低温環境下（例えば、０℃以下、好ましくは－２０℃以下、より好ましくは－３０℃以下、さらに好ましくは－４０℃以下、さらに好ましくは－５０℃以下、最も好ましくは－６０℃以下）で放電しても放電容量および／または放電エネルギー密度の大きいリチウムイオン電池を提供することができる。または、２５℃で放電した場合の放電容量の値に対する、低温環境下（例えば、０℃以下、好ましくは－２０℃以下、より好ましくは－３０℃以下、さらに好ましくは－４０℃以下、さらに好ましくは－５０℃以下、最も好ましくは－６０℃以下）で放電した場合の放電容量の値の減少率が少ないリチウムイオン電池を提供することができる。または、２５℃で放電した場合の放電エネルギー密度の値に対する、低温環境下（例えば、０℃以下、好ましくは－２０℃以下、より好ましくは－３０℃以下、さらに好ましくは－４０℃以下、さらに好ましくは－５０℃以下、最も好ましくは－６０℃以下）で放電した場合の放電エネルギー密度の値の減少率が少ないリチウムイオン電池を提供することができる。
または、本発明の一態様により、充電電圧の高い二次電池を提供することができる。または、安全性もしくは信頼性の高い二次電池を提供することができる。または、劣化が少ない二次電池を提供することができる。または、長寿命の二次電池を提供することができる。または、新規の二次電池を提供することができる。
または、本発明の一態様により、新規の物質、活物質、蓄電装置、またはそれらの作製方法を提供することができる。
図１（Ａ）は、二次電池の内部構造を説明する断面図であり、図１（Ｂ）は二次電池の正極、及び電解質を説明する断面図である。 図２（Ａ）及び図２（Ｂ）は、正極活物質を説明する断面図である。 図３（Ａ）乃至図３（Ｆ）は、正極活物質を説明する断面図である。 図４（Ａ）乃至図４（Ｄ）は、正極活物質の作製方法を説明する図である。 図５は、正極活物質の作製方法を説明する図である。 図６（Ａ）乃至図６（Ｃ）は、正極活物質の作製方法を説明する図である。 図７（Ａ）乃至図７（Ｄ）は、二次電池の正極の例を説明する断面図である。 図８（Ａ）はコイン型二次電池の分解斜視図であり、図８（Ｂ）はコイン型二次電池の斜視図であり、図８（Ｃ）はその断面斜視図である。 図９（Ａ）は、円筒型の二次電池の例を示す。図９（Ｂ）は、円筒型の二次電池の例を示す。図９（Ｃ）は、複数の円筒型の二次電池の例を示す。図９（Ｄ）は、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す。 図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）は、二次電池の例を説明する図であり、図１０（Ｃ）は、二次電池の内部の様子を示す図である。 図１１（Ａ）乃至図１１（Ｃ）は、二次電池の例を説明する図である。 図１２（Ａ）、及び図１２（Ｂ）は、二次電池の外観を示す図である。 図１３（Ａ）乃至図１３（Ｃ）は、二次電池の作製方法を説明する図である。 図１４（Ａ）は、電池パックの構成例を示し、図１４（Ｂ）は、電池パックの構成例を示し、図１４（Ｃ）は、電池パックの構成例を示す。 図１５（Ａ）は、本発明の一態様を示す電池パックの斜視図であり、図１５（Ｂ）は、電池パックのブロック図であり、図１５（Ｃ）は、電池パックを有する車両のブロック図である。 図１６（Ａ）乃至図１６（Ｄ）は、輸送用車両の一例を説明する図である。図１６（Ｅ）は、人工衛星の一例を説明する図である。 図１７（Ａ）、及び図１７（Ｂ）は、本発明の一態様に係る蓄電装置を説明する図である。 図１８（Ａ）は、電動自転車を示す図であり、図１８（Ｂ）は、電動自転車の二次電池を示す図であり、図１８（Ｃ）は、スクータを説明する図である。 図１９（Ａ）乃至図１９（Ｄ）は、電子機器の一例を説明する図である。 図２０（Ａ）は、ウェアラブルデバイスの例を示しており、図２０（Ｂ）は、腕時計型デバイスの斜視図を示しており、図２０（Ｃ）は、腕時計型デバイスの側面を説明する図である。 図２１は、実施例１で説明するコバルト酸リチウムの粒度分布を示すグラフである。 図２２は、実施例３で説明する温度別放電容量測定の放電曲線を示すグラフである。 図２３は、実施例３で説明する－４０℃における放電レート別放電容量測定の結果を示すグラフである。
本発明の実施の形態について、図面を適宜用いながら説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更しうることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態において、同じ物を指し示す符号は異なる図面において共通とする。
また、以下に説明する実施の形態及び実施例それぞれにおいて、特に断りがない限り、本明細書等に記載されている実施形態及び実施例等を適宜組み合わせて実施することが可能である。
本明細書等において「電子機器」とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
本明細書等において、「蓄電装置」とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン電池などの蓄電装置（「二次電池」ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
本明細書等において、空間群は国際表記（またはＨｅｒｍａｎｎ－Ｍａｕｇｕｉｎ記号）のＳｈｏｒｔ ｎｏｔａｔｉｏｎを用いて表記する。また、ミラー指数を用いて結晶面及び結晶方向を表記する。結晶面を示す個別面は（ ）を用いて表記する。空間群、結晶面、および結晶方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では書式の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に－（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［ ］で、等価な方向全てを示す集合方位は＜ ＞で、結晶面を示す個別面は（ ）で、等価な対称性を有する集合面は｛ ｝でそれぞれ表現する。また、空間群Ｒ－３ｍで表される三方晶は、構造の理解のしやすさのため、一般に六方晶の複合六方格子で表され、本明細書等も特に言及しない限り空間群Ｒ－３ｍは複合六方格子で表すこととする。またミラー指数として（ｈｋｌ）だけでなく（ｈｋｉｌ）を用いることがある。ここでｉは－（ｈ＋ｋ）である。
また１以上の任意の整数をｈ、ｋ、ｉ、ｌで示すことがある。たとえば（００ｌ）は（００１）、（００３）および（００６）を含む。
また結晶構造の空間群はＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折等によって同定されるものである。そのため本明細書等において、ある空間群に帰属する、ある空間群に属する、またはある空間群であるとは、ある空間群に同定されると言い換えることができる。
本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、ＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７５ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
また、正極活物質中に挿入脱離可能なリチウムがどの程度残っているかを、組成式中のｘ、例えばＬｉｘＣｏＯ２中のｘ（リチウムサイトのＬｉの占有率）で示すことが可能である。二次電池の有する正極活物質の場合、ｘ＝（理論容量－充電容量）／理論容量とすることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質に用いた二次電池を２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電した場合、Ｌｉ０．２ＣｏＯ２またはｘ＝０．２ということができる。ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態とは、例えばｘ≦０．２４であり、二次電池の正極活物質として用いる際の実用的な範囲を考慮すると、例えば０．１＜ｘ≦０．２４であるものとする。
コバルト酸リチウムが化学量論比をおよそ満たす場合、ＬｉＣｏＯ２であり、ｘ＝１である。また、放電が終了した二次電池に含まれるコバルト酸リチウムも、ＬｉＣｏＯ２であり、ｘ＝１といってよい。また、一般的にＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン電池では、放電電圧が２．５Ｖになるまでに放電電圧が急激に降下する。このため、本明細書等においては、例えば１００ｍＡ／ｇ以下の電流で、電圧が２．５Ｖ（対極はリチウム）となった状態を、放電が終了した状態と見なし、ｘ＝１と見なす。したがって、例えばｘ＝０．２のときのコバルト酸リチウムとするためには、放電が終了した状態から２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電すればよい。
ＬｉｘＣｏＯ２中のｘの算出に用いる充電容量および／または放電容量は、短絡および／または電解質の分解の影響がないか、少ない条件で計測することが好ましい。例えば、短絡とみられる急激な電圧の変化が生じた二次電池のデータは、ｘの算出に使用するのは好ましくない。
また、陰イオンがＡＢＣＡＢＣのように３層が互いにずれて積み重なる構造であれば、「立方最密充填構造」と呼ぶこととする。そのため、陰イオンは厳密に立方格子でなくてもよい。同時に現実の結晶は必ず欠陥を有するため、分析結果が必ずしも理論通りでなくてもよい。例えば電子線回折パターンまたはＴＥＭ像等のＦＦＴ（高速フーリエ変換）パターンにおいて、理論上の位置と若干異なる位置にスポットが現れてもよい。例えば理論上の位置との方位が５°以下、または２．５°以下であれば立方最密充填構造を取るといってよい。
本明細書等において、「リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造」とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお、陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥を有していてもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
本明細書等において、「岩塩型の結晶構造」とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお、陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
本明細書等において、「均質」とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＡ）が特定の領域に同様の特徴を有して分布する現象をいう。具体的には、特定の領域同士の元素の濃度が実質的に同一であればよい。例えば、特定領域同士の元素濃度の差が１０％以内であればよい。特定の領域としては、例えば表層部、表面、凸部、凹部、内部などが挙げられる。
本明細書等において、「偏析」とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。または、ある領域におけるある元素の濃度が、他の領域における濃度と異なることをいう。偏在、析出、不均一、偏り、または濃度が高い箇所と濃度が低い箇所が混在する、と同義である。
本明細書等において、活物質等の粒子の「表層部」とは、例えば、表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは３５ｎｍ以内、さらに好ましくは２０ｎｍ以内、最も好ましくは１０ｎｍ以内の領域である。また、ひび又はクラックにより生じた面は、表面と見なすことができる。また、本明細書等において、表層部より深い領域を「内部」と呼ぶことがある。また、本明細書等において、「粒界」とは、例えば粒子同士が固着している部分、粒子内部（中央部を含む）で結晶方位が変わる部分、欠陥を多く含む部分、結晶構造が乱れている部分等をいう。また、粒界は、面欠陥の一つとも言える。また、「粒界の近傍」とは、粒界から２０ｎｍ以内、好ましくは１０ｎｍ以内の領域をいうこととする。また、本明細書等において、「粒子」とは、球形（断面形状が円）のみを指すことに限定されず、個々の粒子の断面形状が楕円形、長方形、台形、三角形、角が丸まった四角形、非対称の形状などが挙げられ、さらに個々の粒子は不定形であってもよい。
（実施の形態１）
本実施の形態では、低温環境下においても優れた充電特性及び放電特性を有するリチウムイオン電池について説明する。
［リチウムイオン電池］
本発明の一態様のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、電解質と、を有する。また、電解質として電解液を用いる場合は、正極と負極との間にセパレータを有する。さらに、正極、負極、及び電解質の周囲の少なくとも一部を覆う外装体を有していてもよい。
本実施の形態では、低温環境下（例えば、０℃以下、好ましくは－２０℃以下、より好ましくは－３０℃以下、さらに好ましくは－４０℃以下、さらに好ましくは－５０℃以下、最も好ましくは－６０℃以下）においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池、および／または低温環境下においても優れた充電特性を有するリチウムイオン電池を実現するために必要とされるリチウムイオン電池の構成に焦点を当てて説明する。具体的には、正極に含まれる正極活物質と、電解質を中心に説明する。リチウムイオン電池の有する正極活物質の作製方法は実施の形態２で説明し、本発明の一態様のリチウムイオン電池に関する残りの構成の詳細については、実施の形態３で説明する。
図１（Ａ）は、リチウムイオン電池１０の内部構造を説明する断面模式図である。リチウムイオン電池１０は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３と、を有する。正極１１は、正極集電体２１、及び正極集電体２１上の正極活物質層２２を有し、負極１２は、負極集電体３１、及び負極活物質層３２を有する。図示する通り、正極活物質層２２と、負極活物質層３２と、はセパレータ１３を挟んで対向する。また、図１（Ａ）では図示していないが、正極活物質層２２が有する空隙、セパレータ１３が有する空隙、及び負極活物質層３２が有する空隙に、電解質を有する。
なお、図１（Ａ）において、１枚の正極１１、１枚の負極１２、及び１枚のセパレータ１３を図示しているが、本発明の一態様のリチウムイオン電池は、この構造に限られない。２枚の正極１１、２枚の負極１２、及び２枚のセパレータ１３を有する構造であってもよく、これ以上の枚数を積層してもよい。また、図１（Ａ）に示す積層型の構造ではなく、捲回型の構造であってもよい。
図１（Ｂ）は、図１（Ａ）において破線で囲んだ部分Ａの、拡大図である。
正極活物質層２２は、正極活物質１００と、導電材４１と、を有する。また、図示していないが、正極活物質１００及び導電材４１の他、バインダを有していてもよい。
また、正極活物質層２２が有する空隙は、図示するように電解質５１で満たされているとよい。例えば、正極活物質層２２が有する空隙の６０％以上が電解質５１で満たされていることが好ましく、空隙の７０％以上がより好ましく、空隙の８０％以上がより好ましく、空隙の９０％以上がより好ましく、空隙の９５％以上がより好ましく、空隙の９９％以上が最も好ましい。なお、正極活物質層２２が有する空隙とは、正極活物質層２２において、固体成分（正極活物質、導電材など）以外の領域のことをいう。
また、詳細な説明は省くが、上記の正極活物質層２２の説明と同様に、負極活物質層３２が有する空隙においても、電解質５１で満たされているとよい。例えば、負極活物質層３２が有する空隙の６０％以上が電解質５１で満たされていることが好ましく、空隙の７０％以上がより好ましく、空隙の８０％以上がより好ましく、空隙の９０％以上がより好ましく、空隙の９５％以上がより好ましく、空隙の９９％以上が最も好ましい。なお、負極活物質層３２が有する空隙とは、負極活物質層３２において、固体成分（負極活物質、導電材など）以外の領域のことをいう。
このように、正極活物質層２２及び負極活物質層３２の隅々まで電解質５１を満たすことによって、正極活物質及び負極活物質と、電解質と、が接する領域を広くすることができる。つまり、低温環境下での充電特性及び放電特性に優れるリチウムイオン電池とすることができる。
また、低温環境の充電においては、正極活物質からリチウムイオンを脱離する際のエネルギー障壁が高くなる傾向がある。つまり、充電環境の温度が低いほど、正極活物質からリチウムイオンを脱離するために要する過電圧が大きくなるといえる。つまり、正極活物質は、低温環境での充電において、高電圧（リチウム電位に対し高電位）に晒される恐れがある。別言すると、低温環境での充電において、正極活物質を高電圧に晒さない場合は、充電容量が低くなってしまう恐れがある。
そのため、低温環境下においても優れた充電特性及び放電特性を有するリチウムイオン電池が有する正極活物質として、高電圧に耐え、低温環境の充電において高い充電容量を得ることが可能な正極活物質を用いることが好ましい。
また、低温環境下においても優れた充電特性及び放電特性を有するリチウムイオン電池が有する電解質は、低温環境下（例えば、０℃、好ましくは－２０℃、より好ましくは－３０℃、さらに好ましくは－４０℃、さらに好ましくは－５０℃、最も好ましくは－６０℃）における充電および／または放電（充放電）であってもリチウムイオン伝導性に優れた材料を用いることが好ましい。
低温環境下においても優れた充電特性及び放電特性を有するリチウムイオン電池として好ましい正極活物質、及び電解質について、以下で詳細に説明する。
［正極］
正極は、正極活物質層及び正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、さらに導電材及びバインダの少なくとも一を有していてもよい。
＜正極活物質＞
正極活物質は、充放電に伴い、リチウムイオンを取り込む機能、および放出する機能を有する。本発明の一態様として用いる正極活物質は、高い充電電圧（以下、「高充電電圧」とも記す）としても、低温環境下における充電および／または放電に伴う劣化の少ない材料（または抵抗の増加の少ない材料）を用いることができる。具体的には、実施の形態１で説明した作製方法によって得られた、粒径（厳密には、メジアン径（Ｄ５０））が１２μｍ以下（好ましくは１０．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）の正極活物質（複合酸化物）を用いることができる。この正極活物質は、添加元素Ｘ、添加元素Ｙ、及び添加元素Ｚの内の何れか一又は複数を含むものである。添加元素Ｘ、添加元素Ｙ、及び添加元素Ｚについては＜含有元素＞において、詳細を説明する。
なお、正極活物質の粒径は、小さすぎると正極作製時の塗工がしづらくなることがある。または、正極活物質の粒径が小さすぎると表面積が大きくなりすぎてしまい、正極活物質表面と電解質との反応が過剰になるおそれがある。または、正極活物質の粒径が小さすぎると、粒子間の電導パスとしての役割を有する導電材を大量に混合する必要が生じ、容量の低下を招くおそれがある。このため、正極活物質の粒径（メジアン径（Ｄ５０））は、１μｍ以上であることが好ましい。
粒径は、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。Ｄ５０とは、粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒子径である。粒子の大きさの測定は、レーザー回折式粒度分布測定に限定されず、ＳＥＭまたはＴＥＭなどの分析によって、粒子断面の長径を測定してもよい。なお、ＳＥＭまたはＴＥＭなどの分析からＤ５０を測定する方法として例えば、２０個以上の粒子を測定し、積算粒子量曲線を作成し、その積算量が５０％を占めるときの粒子径をＤ５０とすることができる。
なお、本明細書等において特に言及しない場合、「充電電圧」は電池の充電中に正極と負極との間にかかる電圧の最大値のことを指す。また、正極活物質の結晶構造に関する説明において「充電電圧」は、リチウム金属の電位を基準として表すものとする。また、本明細書等において、「高充電電圧」とは、例えば４．５Ｖ以上の充電電圧とし、好ましくは４．５５Ｖ以上、さらに好ましくは４．６Ｖ以上、４．６５Ｖ以上、または４．７Ｖ以上とする。なお、正極活物質は、高充電電圧としても充放電に伴う劣化の少ない材料であれば、粒径および／または組成が異なる２種類以上の材料を用いることも可能である。本明細書等において、「組成が異なる」とは、材料に含まれる元素の構成が異なる場合に加えて、材料に含まれる元素の構成が同じであっても、含まれる元素の割合が異なる場合も含むものとする。
また、前述したとおり、本明細書等において、「高充電電圧」とは、負極がリチウム金属である場合の電位を基準として４．６Ｖ以上としたが、負極が炭素材料（例えば、黒鉛）である場合の電位を基準とした場合は、４．５Ｖ以上を「高充電電圧」と呼ぶものとする。端的には、負極としてリチウム金属が用いられるハーフセルの場合においては、４．６Ｖ以上の充電電圧を高充電電圧と呼び、負極として炭素材料（例えば、黒鉛）が用いられるフルセルの場合においては、４．５Ｖ以上の充電電圧を高充電電圧と呼ぶものとする。
高い充電電圧としても、低温環境下（例えば、０℃、好ましくは－２０℃、より好ましくは－３０℃、さらに好ましくは－４０℃、さらに好ましくは－５０℃、最も好ましくは－６０℃）における充放電に伴う劣化の少ない材料（または抵抗の増加の少ない材料）を正極活物質として用いることにより、低温環境下の温度においても放電容量が大きいリチウムイオン電池を実現できる。または、低温環境下（例えば、０℃、好ましくは－２０℃、より好ましくは－３０℃、さらに好ましくは－４０℃、さらに好ましくは－５０℃、最も好ましくは－６０℃）における放電容量の値が、２０℃における放電容量の値に比して５０％以上（好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上）であるリチウムイオン電池を実現できる。なお、上記の数値は、充電及び放電の両方を低温環境下において行う場合の数値であり、低温環境下における充電及び放電と、２０℃における充電及び放電は、温度（以下、本明細書等において「充放電温度」と呼ぶことがある。）以外の測定条件は同じものとする。
より具体的には、２０℃において充電及び放電をおこなうときの放電容量に対して、０℃において充電及び放電を行うときの放電容量が、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがより好ましい。また、２０℃において充電及び放電をおこなうときの放電容量に対して、－１０℃において充電及び放電を行うときの放電容量が、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがより好ましい。また、２０℃において充電及び放電をおこなうときの放電容量に対して、－２０℃において充電及び放電を行うときの放電容量が、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、２０℃において充電及び放電をおこなうときの放電容量に対して、－３０℃において充電及び放電を行うときの放電容量が、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがより好ましい。また、２０℃において充電及び放電をおこなうときの放電容量に対して、－４０℃において充電及び放電を行うときの放電容量が、６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがより好ましい。なお、上記放電の条件として例えば、０．１Ｃ（ただし、１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとする）の電流レートで放電をおこなうことができる。なお、上記のＣレートの計算に用いる質量は、正極活物質の質量とする。
または、低温環境下（例えば、０℃、好ましくは－２０℃、より好ましくは－３０℃、さらに好ましくは－４０℃、さらに好ましくは－５０℃、最も好ましくは－６０℃）においても、放電エネルギー密度が大きいリチウムイオン電池を実現できる。または、低温環境下（例えば、０℃、好ましくは－２０℃、より好ましくは－３０℃、さらに好ましくは－４０℃、さらに好ましくは－５０℃、最も好ましくは－６０℃）における放電エネルギー密度の値が、２０℃における放電エネルギー密度の値に比して５０％以上（好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上）であるリチウムイオン電池を実現できる。なお、低温環境下における充電及び放電と、２０℃における充電及び放電は、温度以外の測定条件は同じものとする。
本明細書等に記載した、充電時または放電時の温度とは、リチウムイオン電池の温度のことをいう。種々の温度での電池特性の測定においては、一例として所望の温度で安定した恒温槽を用い、測定対象の電池（例えば、試験用電池またはハーフセル）を当該恒温槽内に設置後、試験セルが恒温槽の温度と同程度になるまで十分な時間（例えば、１時間以上）をおいてから測定を開始することができるが、必ずしもこの方法に限定されるものではない。
高充電電圧での充電と、放電と、の繰り返しに伴う劣化の少ない正極活物質１００について、図２及び図３を用いて説明する。
図２（Ａ）及び図２（Ｂ）は本発明の一態様である正極活物質１００の断面図である。図２（Ｂ）中のＡ－Ｂ付近を拡大した図を図３（Ａ）乃至図３（Ｃ）に示す。また、図２（Ｂ）中のＣ－Ｄ付近を拡大した図を図３（Ｄ）乃至図３（Ｆ）に示す。
図２（Ａ）に示すように、正極活物質１００は、表層部１００ａと、内部１００ｂを有する。これらの図中に破線で表層部１００ａと内部１００ｂの境界を示す。
正極活物質１００の表層部１００ａとは、例えば、表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは表面から内部に向かって３５ｎｍ以内、さらに好ましくは表面から内部に向かって２０ｎｍ以内、最も好ましくは表面から内部に向かって、表面から垂直または略垂直に１０ｎｍ以内の領域をいう。なお略垂直とは、８０°以上１００°以下とする。ひびおよび／またはクラックにより生じた面も表面といってよい。表層部１００ａは、表面近傍、表面近傍領域またはシェルと同義である。
また正極活物質の表層部１００ａより深い領域を、内部１００ｂと呼ぶ。内部１００ｂは、内部領域またはコアと同義である。
また、正極活物質１００が空間群Ｒ－３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有する場合、図２（Ｂ）に示すように、表層部１００ａは、エッジ領域１００ａ１と、ベーサル領域１００ａ２と、を有する。なお、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）において、（００ｌ）と付した直線は、（００ｌ）面と平行な直線を表している。ここで、エッジ領域１００ａ１は、（００ｌ）面と交差する方向に露出する表面を有しており、当該表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは表面から内部に向かって３５ｎｍ以内、さらに好ましくは表面から内部に向かって２０ｎｍ以内、最も好ましくは表面から内部に向かって、表面から垂直または略垂直に１０ｎｍ以内の領域をエッジ領域１００ａ１と呼ぶ。なお、ここでいう交差する、とは、第１の面（（００ｌ）面）の垂線と、第２の面（正極活物質１００の表面）の法線と、が成す角度が、１０度以上９０度以下、より好ましくは３０度以上９０度以下であることをいう。
また、ベーサル領域１００ａ２は、（００ｌ）面と平行な表面を有しており、当該表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは表面から内部に向かって３５ｎｍ以内、さらに好ましくは表面から内部に向かって２０ｎｍ以内、最も好ましくは表面から内部に向かって、表面から垂直または略垂直に１０ｎｍ以内の領域をベーサル領域１００ａ２と呼ぶ。なお、ここでいう平行とは、第１の面（（００ｌ）面）の垂線と、第２の面（正極活物質１００の表面）の法線と、が成す角度が、０度以上５度以下、より好ましくは０度以上２．５度以下であることをいう。
正極活物質１００の表面とは、上記表層部１００ａおよび内部１００ｂを含む複合酸化物の表面をいうこととする。そのため正極活物質１００は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をはじめとする充放電に寄与しうるリチウムサイトを有さない金属酸化物が付着したもの、正極活物質の作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。なお付着した金属酸化物とは、たとえば内部１００ｂと結晶の配向が一致しない金属酸化物をいう。
二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＴＥＭ、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ－ＳＴＥＭ（Ａｎｎｕｌａｒ Ｂｒｉｇｈｔ－Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、環状明視野走査透過電子顕微鏡）像、電子線回折パターン等から判断することができる。またＴＥＭ像のＦＦＴパターン、およびＳＴＥＭ像等のＦＦＴパターンによっても判断することができる。さらに、ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。
また正極活物質１００に付着した電解質、電解質の分解物、有機溶剤、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も正極活物質に含まないものとする。
正極活物質１００はリチウムの挿入脱離が可能な遷移金属と酸素を有する化合物であるため、リチウムの挿入脱離に伴い酸化還元する遷移金属Ｍ（たとえばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）および酸素が存在する領域と、存在しない領域の界面を、正極活物質の表面とする。スリップ、ひびおよび／またはクラックにより生じた面も正極活物質の表面といってよい。正極活物質を分析に供する際、表面に保護膜を付ける場合があるが、保護膜は正極活物質には含まれない。保護膜としては、炭素、金属、酸化物、樹脂などの単層膜又は多層膜が用いられる場合がある。
そのためＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析等における正極活物質の表面とは、上記遷移金属Ｍが、内部の検出量の平均値ＭＡＶＥと、バックグラウンドの平均値ＭＢＧとの和の５０％になる点、および酸素の内部の検出量の平均値ＯＡＶＥと、バックグラウンドの平均値ＯＢＧとの和の５０％になる点とする。なお、上記遷移金属Ｍと酸素で、内部とバックグラウンドの和の５０％の点が異なる場合は、表面に付着する酸素を含む金属酸化物、炭酸塩等の影響と考えられるため、上記遷移金属Ｍの内部の検出量の平均値ＭＡＶＥと、バックグラウンドの平均値ＭＢＧとの和の５０％の点を採用することができる。また遷移金属Ｍを複数有する正極活物質の場合、内部１００ｂにおけるカウント数が最も多い元素のＭＡＶＥおよびＭＢＧを用いて表面を求めることができる。
上記遷移金属Ｍのバックグラウンドの平均値ＭＢＧは、たとえば遷移金属Ｍの検出量が増加を始める近辺を避けて外側の２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。また内部の検出量の平均値ＭＡＶＥは、遷移金属Ｍおよび酸素のカウントが飽和し安定した領域、たとえば遷移金属Ｍの検出量が増加を始める領域から深さ３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍを超える部分で、２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。酸素のバックグラウンドの平均値ＯＢＧおよび酸素の内部の検出量の平均値ＯＡＶＥも同様に求めることができる。
また断面ＳＴＥＭ像等における正極活物質１００の表面とは、正極活物質の結晶構造に由来する像が観察される領域と、観察されない領域の境界であって、リチウムより原子番号の大きな金属元素の原子核に由来する原子カラムが確認される領域の最も外側とする。またはＳＴＥＭ像の、表面からバルクに向かった輝度のプロファイルに引いた接線と、深さ方向の軸の交点とする。ＳＴＥＭ像等における表面は、より空間分解能の高い分析と併せて判断してもよい。
なお、ＳＴＥＭ－ＥＤＸの空間分解能は１ｎｍ程度である。そのためＥＤＸ線分析を行ったとき、特性Ｘ線強度のグラフに現れる凸形状が、半値幅が１ｎｍ以下の幅の凸形状である場合は、当該凸形状は測定ノイズの可能性がある。
＜含有元素＞
正極活物質１００は、リチウムと、コバルトと、酸素と、添加元素と、を有する。または正極活物質１００はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に添加元素が加えられたものを有することができる。ただし本発明の一態様の正極活物質１００は後述する結晶構造を有すればよい。そのためコバルト酸リチウムの組成が厳密にＬｉ：Ｃｏ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。
リチウムイオン二次電池の正極活物質は、リチウムイオンが挿入脱離しても電荷中性を保つために、酸化還元が可能な遷移金属を有する必要がある。本発明の一態様の正極活物質１００は酸化還元反応を担う遷移金属として主にコバルトを用いることが好ましい。コバルトに加えて、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも一以上を用いてもよい。正極活物質１００が有する遷移金属のうち、コバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、合成が比較的容易で取り扱いやすく優れたサイクル特性を有するなど利点が多く好ましい。
また正極活物質１００の遷移金属のうちコバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等のニッケルが遷移金属の過半を占めるような複合酸化物と比較して、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときの安定性がより優れる。これはニッケルよりもコバルトの方が、ヤーン・テラー効果による歪みの影響が小さいためと考えられる。遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なる。ニッケル酸リチウム等の８面体配位の低スピンニッケル（ＩＩＩ）が遷移金属の過半を占めるような層状岩塩型の複合酸化物は、ヤーン・テラー効果の影響が大きく、ニッケルと酸素の８面体からなる層に歪みが生じやすい。そのため充放電サイクルにおいて結晶構造の崩れが生じる懸念が高まる。またニッケルイオンはコバルトイオンと比較して大きく、リチウムイオンの大きさに近い。そのためニッケル酸リチウムのようにニッケルが遷移金属の過半を占めるような層状岩塩型の複合酸化物ではニッケルとリチウムのカチオンミキシングが生じやすいという課題がある。
正極活物質１００が有する添加元素としては、マグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、バリウム、臭素、及びベリリウムから選ばれた一または二以上を用いることが好ましい。また添加元素のうち遷移金属の和は、２５原子％未満が好ましく、１０原子％未満がより好ましく、５原子％未満がさらに好ましい。
つまり正極活物質１００は、マグネシウムを有するコバルト酸リチウム、マグネシウムおよびアルミニウムを有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、アルミニウム、及びチタンを有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、及びニッケルを有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、アルミニウム、及びニッケルを有するコバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびチタンを有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびアルミニウムを有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素、チタン、およびアルミニウムを有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびニッケルを有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素、ニッケルおよびアルミニウムを有するコバルト酸リチウム、等の内の何れか一又は複数を用いることができる。
また、正極活物質１００として、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、アルミニウムと、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、アルミニウムと、チタンと、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、ニッケルと、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、アルミニウムと、ニッケルと、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、チタンと、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、アルミニウムと、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、チタンと、アルミニウムと、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、ニッケルと、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、ニッケルと、アルミニウムと、を有する正極活物質、等の内の何れか一又は複数を、リチウムイオン電池に用いることができる、ともいえる。
添加元素は、正極活物質１００に固溶していることが好ましい。例えば、ＳＴＥＭ－ＥＤＸの線分析を行った際に、添加元素が検出される量が増加する深さは、遷移金属Ｍが検出される量が増加する深さよりも、深い位置すなわち正極活物質１００の内部側に位置していることが好ましい。
これらの添加元素が、後述するように正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させる。なお本明細書等において添加元素は混合物、原料の一部と同義である。
なお添加元素として、必ずしもマグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、バリウム、臭素、またはベリリウムを含まなくてもよい。
たとえばマンガンを実質的に含まない正極活物質１００とすると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するといった上記の利点がより大きくなる。正極活物質１００に含まれるマンガンの重量はたとえば６００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
表層部１００ａは充電時にリチウムイオンが最初に脱離する領域であり、内部１００ｂよりもリチウム濃度が低くなりやすい領域である。また表層部１００ａが有する正極活物質１００の粒子の表面の原子は、一部の結合が切断された状態ともいえる。そのため表層部１００ａは不安定になりやすく、結晶構造の劣化が始まりやすい領域といえる。一方で表層部１００ａを十分に安定にできれば、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときでも、たとえばｘが０．２４以下でも内部１００ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層状構造を壊れにくくすることができる。さらには、内部１００ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層のずれを抑制することができる。
表層部１００ａを安定な組成および結晶構造とするために、表層部１００ａは添加元素を有することが好ましく、添加元素を複数有することがより好ましい。また表層部１００ａは内部１００ｂよりも添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が高いことが好ましい。また正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００は添加元素によって分布が異なっていることがより好ましい。たとえば添加元素によって濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。ここでいう濃度ピークとは、表層部１００ａまたは表面から５０ｎｍ以下における濃度の極大値をいうこととする。
添加元素の分布について説明する。図３（Ａ）乃至図３（Ｃ）は、図２（Ｂ）中のＡ－Ｂ付近を拡大した図であり、正極活物質１００のエッジ領域１００ａ１を説明する図である。また、図３（Ｄ）乃至図３（Ｆ）は、図２（Ｂ）中のＣ－Ｄ付近を拡大した図であり、正極活物質１００のベーサル領域１００ａ２を説明する図である。
たとえば添加元素の一部、マグネシウム、フッ素、チタン、ケイ素、リン、ホウ素、カルシウム等は図３（Ａ）及び図３（Ｄ）にグラデーションで示すように、内部１００ｂから表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。このような濃度勾配を有する添加元素を添加元素Ｘと呼ぶこととする。
別の添加元素、たとえばアルミニウム、マンガン等は図３（Ｂ）及び図３（Ｅ）にハッチの濃さで示すように、濃度勾配を有しかつ図３（Ａ）及び図３（Ｄ）に示した添加元素Ｘの濃度のピークよりも深い領域に濃度のピークを有することが好ましい。濃度のピークは表層部１００ａに存在してもよいし、表層部１００ａより深くてもよい。たとえば表面から内部に向かって５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域にピークを有することが好ましい。このような濃度勾配を有する添加元素を添加元素Ｙと呼ぶこととする。
別の添加元素、たとえばニッケル、バリウム等は、図３（Ｃ）及び図３（Ｆ）にハッチの有無、及びハッチの濃さで示すように、エッジ領域１００ａ１には明瞭に存在するものの、ベーサル領域１００ａ２には、実質的に有さない場合がある。なお、ここで明瞭に存在する、とは、正極活物質１００の断面ＳＴＥＭ－ＥＤＸにおける分析において、当該元素の特性Ｘ線エネルギースペクトルが検出される場合をいう。
また、実質的に有さない、とは、正極活物質１００の断面ＳＴＥＭ－ＥＤＸにおける分析において、当該元素の特性Ｘ線エネルギースペクトルが検出されない場合をいう。この場合、ＳＴＥＭ－ＥＤＸにおける分析において、当該元素が検出下限以下である、ともいう。このような分布を有する添加元素を添加元素Ｚと呼ぶこととする。
たとえば添加元素Ｘの一つであるマグネシウムは２価で、マグネシウムイオンは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部１００ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。これはリチウムサイトに存在するマグネシウムが、ＣｏＯ２層同士を支える柱として機能するためと推測される。またマグネシウムが存在することで、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘがたとえば０．２４以下の状態においてマグネシウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。またマグネシウムが存在することで正極活物質１００の密度が高くなることが期待できる。また表層部１００ａのマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。
マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入および脱離に悪影響を及ぼさず上記のメリットを享受できる。しかしマグネシウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。さらに結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。これはマグネシウムが、リチウムサイトに加えてコバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。加えて、リチウムサイトにもコバルトサイトにも置換しない、余剰なマグネシウム化合物（酸化物又はフッ化物等）が正極活物質の表面等に偏析し、二次電池の抵抗成分となる恐れがある。また正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の放電容量が減少することがある。これはリチウムサイトにマグネシウムが入りすぎ、充放電に寄与するリチウム量が減少するためと考えられる。
そのため、正極活物質１００全体が有するマグネシウムが適切な量であることが好ましい。たとえばマグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１倍より大きく０．０４倍未満がより好ましく、０．０２倍程度がさらに好ましい。ここでいう正極活物質１００全体が有するマグネシウムの量とは、例えばＧＤ－ＭＳ、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいたものであってもよい。
また添加元素Ｙの一つであるアルミニウムは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトに存在しうる。アルミニウムは３価の典型元素であり価数が変化しないため、充放電の際もアルミニウム周辺のリチウムは移動しにくい。そのためアルミニウムとその周辺のリチウムが柱として機能し、結晶構造の変化を抑制しうる。またアルミニウムは周囲のコバルトの溶出を抑制し、連続充電耐性を向上する効果がある。またＡｌ－Ｏの結合はＣｏ－Ｏ結合よりも強いため、アルミニウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。これらの効果により、熱安定性が向上する。そのため添加元素としてアルミニウムを有すると、二次電池に正極活物質１００を用いたときの安全性を向上できる。また充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１００とすることができる。
一方でアルミニウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。
そのため正極活物質１００全体が有するアルミニウムが適切な量であることが好ましい。たとえば正極活物質１００の全体が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．３％以上１．５％以下がより好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここでいう正極活物質１００全体が有する量とはたとえば、ＧＤ－ＭＳ、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
また添加元素Ｚの一つであるニッケルは、コバルトサイトとリチウムサイトのどちらにも存在しうる。コバルトサイトに存在する場合、コバルトと比較して酸化還元電位が低くなるため放電容量増加につながり好ましい。
またニッケルがリチウムサイトに存在する場合、コバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。また充放電に伴う体積の変化が抑制される。また弾性係数が大きくなる、つまり硬くなる。これはリチウムサイトに存在するニッケルも、ＣｏＯ２層同士を支える柱として機能するためと推測される。そのため特に高温、たとえば４５℃以上での充電状態において結晶構造がより安定になることが期待でき好ましい。
一方でニッケルが過剰であるとヤーン・テラー効果による歪みの影響が強まり好ましくない。またニッケルが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。
そのため正極活物質１００全体が有するニッケルが適切な量であることが好ましい。たとえば正極活物質１００が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の０％を超えて７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．２％以上１％以下がより好ましい。または０％を超えて４％以下が好ましい。または０％を超えて２％以下が好ましい。または０．０５％以上７．５％以下が好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上７．５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すニッケルの量は例えば、ＧＤ－ＭＳ、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
また添加元素Ｘの一つであるフッ素は１価の陰イオンであり、表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム脱離エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの価数の変化が、フッ素を有さない場合は３価から４価、フッ素を有する場合は２価から３価となり、酸化還元電位が異なることによる。そのため正極活物質１００の表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの脱離および挿入がスムースに起きやすいと言える。そのため正極活物質１００を二次電池に用いたときに充放電特性、大電流特性等を向上させることができる。また電解液に接する部分である表面を有する表層部１００ａにフッ素が存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。また後の実施の形態で述べるが、フッ化リチウムをはじめとするフッ化物の融点が、他の添加元素源の融点より低い場合、その他の添加元素源の融点を下げる融剤（フラックス剤ともいう）として機能しうる。
また添加元素Ｘの一つであるチタンの酸化物は超親水性を有することが知られている。そのため、表層部１００ａにチタン酸化物を有する正極活物質１００とすることで、極性の高い溶媒に対して濡れ性がよくなる可能性がある。二次電池としたときに正極活物質１００と、極性の高い電解液との界面の接触が良好となり、内部抵抗の上昇を抑制できる可能性がある。
さらに、図３（Ａ）及び図３（Ｃ）に示すように、表層部１００ａにマグネシウムとニッケルを併せて有する場合、２価のマグネシウムの近くでは２価のニッケルがより安定に存在できる可能性がある。そのためＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態でもマグネシウムの溶出が抑制されうる。そのため表層部１００ａの安定化に寄与しうる。
また添加元素Ｘ、添加元素Ｙ、及び添加元素Ｚのように分布が異なる添加元素を併せて有すると、より広い領域の結晶構造を安定化でき好ましい。たとえば正極活物質１００は添加元素Ｘの一であるマグネシウム、添加元素Ｙの一であるアルミニウムと、添加元素Ｚの一であるニッケルと、を共に有すると、添加元素Ｘ、添加元素Ｙ、及び添加元素Ｚの何れか一又は二しか有さない場合よりも広い領域の結晶構造を安定化できる。このように正極活物質１００が添加元素Ｘ、添加元素Ｙ、及び添加元素Ｚを併せて有する場合は、表面の安定化はマグネシウム等の添加元素Ｘ、ニッケル等の添加元素Ｚによって十分に果たせるため、アルミニウムなどの添加元素Ｙは表面に必須ではない。むしろアルミニウムは、マグネシウム及びニッケルの分布より深い領域に広く分布することが好ましい。たとえば表面から深さ方向１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域では連続的にアルミニウムが検出されることが好ましい。表面から０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域、好ましくは表面から１ｎｍ以上５０ｎｍ以内の領域に広く分布する方が、より広い領域の結晶構造を安定化でき好ましい。
また、添加元素Ｚが、図３（Ｃ）及び図３（Ｆ）で示した様に、エッジ領域１００ａ１に多く含まれる（優先的に含まれる、選択的に含まれる、などともいう）場合、リチウムイオン電池の充電及び放電おいてリチウムイオンが正極活物質１００から出入りするエッジ領域１００ａ１の結晶構造の安定性が向上するため、好ましい。また、添加元素Ｚが上記のような分布を有する場合、例えば正極活物質１００がコバルト酸リチウムであるとき、添加元素Ｚを加えることによる放電電圧の低下、または放電容量の低下などの影響を、最小限にとどめることができるため、好ましい。
上記のように複数の添加元素を有すると、それぞれの添加元素の効果が相乗し表層部１００ａのさらなる安定化に寄与しうる。特にマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムを有すると安定な組成および結晶構造とする効果が高く好ましい。なかでも、正極活物質１００の表層部１００ａは、マグネシウムがアルミニウムよりも表面側に分布する領域を有することが好ましい。また、正極活物質１００の表層部１００ａのうち、エッジ領域１００ａ１は、上記のマグネシウムとアルミニウムの分布する領域を有するだけでなく、ニッケルの分布とマグネシウム分布と、が重なる領域を有することが、最も好ましい。マグネシウムがアルミニウムよりも表面側に分布する領域を有する、とは例えば、ＳＴＥＭ－ＥＤＸによる線分析において、マグネシウムの濃度が極大値を示す位置が、アルミニウムの濃度が極大値を示す位置よりも表面側であることをいう。
＜電解質＞
本発明の一態様として用いる電解質は、低温環境下（例えば、０℃、好ましくは－２０℃、より好ましくは－３０℃、さらに好ましくは－４０℃、さらに好ましくは－５０℃、最も好ましくは－６０℃）における充電および／または放電（充放電）であってもリチウムイオン伝導性に優れた材料を用いることができる。
電解質の一例について、以下に説明する。なお、一例として本実施の形態で説明する電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されたものであり、電解液と呼ぶこともできるが、電解質は、常温で液体である液体電解質（電解液）に限定されず、固体電解質を用いることも可能である。または、常温で液体である液体電解質と、常温で固体である固体電解質の双方を含む電解質（半固体の電解質）を用いることも可能である。
一例として本実施の形態で説明する有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、を含み、ＥＣ、ＥＭＣ、及びＤＭＣの全含有量を１００ｖｏｌ％としたとき、ＥＣ、ＥＭＣ、及びＤＭＣの体積比が、ｘ：ｙ：１００－ｘ－ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である。）であるものを用いることができる。より具体的には、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＭＣと、を、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）で含んだ有機溶媒を用いることができる。なお、上記の体積比は、有機溶媒の混合前における体積比であってもよく、有機溶媒を混合する際の外気は室温（代表的には、２５℃）であってもよい。
ＥＣは、環状カーボネートであり、高い比誘電率を有するため、リチウム塩の解離を促進させる効果を有する。一方で、ＥＣは、粘度が高く、凝固点（融点）が３８℃と高いので、有機溶媒としてＥＣ単体を用いた場合、低温環境下での使用が難しい。そこで、本発明の一態様として具体的に説明する有機溶媒は、ＥＣ単体ではなく、ＥＭＣとＤＭＣを更に含む。ＥＭＣは、鎖状カーボネートであり、電解液の粘度を下げる効果を有する上に、凝固点が－５４℃である。また、ＤＭＣも、鎖状カーボネートであり、電解液の粘度を下げる効果を有する上に、凝固点が－４３℃である。このような物性を有するＥＣ、ＥＭＣ、及びＤＭＣを、これら３つの有機溶媒の全含有量を１００ｖｏｌ％として、体積比が、ｘ：ｙ：１００－ｘ－ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である。）となるように混合した有機溶媒を用いて作製された電解質は、凝固点が－４０℃以下という特徴を有する。
リチウムイオン電池に用いられている一般的な電解質は、－２０℃程度で凝固してしまうため、－４０℃で充放電できる電池を作製することは困難である。本実施の形態において一例として説明した電解質は、凝固点が－４０℃以下であるため、－４０℃という極低温環境下においても充放電可能なリチウムイオン電池を実現できる。
また、上記の溶媒に溶解させる電解質は、リチウム塩を用いることが可能である。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）のうち一種のリチウム塩、またはこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることが可能である。上記の溶媒に溶解させる電解質は、上記溶媒の体積に対して、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるとよく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。具体的な使用例としては、上記溶媒の体積に対してＬｉＰＦ６を、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるとよく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
また、電解液は、粒状のごみ、または電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少なく、高純度化されていることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
また、安全性向上等を目的として、電極（活物質層）と電解液との界面に被膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ Ｆｉｌｍ）を形成するため、電解液に対し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またはスクシノニトリルもしくはアジポニトリルのジニトリル化合物の添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
以上のとおり、本発明の一態様のリチウムイオン電池に用いることが可能な電解質の一例について説明したが、本発明の一態様のリチウムイオン電池に用いることが可能な電解質は、この一例に限定解釈されるものではない。低温環境下における充放電であってもリチウムイオン伝導性に優れた材料であれば、他の材料を用いることも可能である。
本発明の一態様のリチウムイオン電池は、上述した正極活物質と電解質を少なくとも含むことにより、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池、および／または低温環境下においても優れた充電特性を有するリチウムイオン電池を実現することができる。より具体的には、上述した正極活物質と電解質を少なくとも含み、リチウム金属を負極として用いて試験用電池とした際に、試験用電池を２０℃において充電及び放電をおこなうときの放電容量に対して、－４０℃において充電及び放電を行うときの放電容量が、７０％以上であるリチウムイオン電池を実現することができる。なお、上記放電の条件として例えば、０．１Ｃ（ただし、１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとする）の電流レートで放電をおこなうことができる。本明細書等において、２０℃環境下における放電容量と比較して、Ｔ℃（Ｔは任意の温度（℃）とする。）における放電容量が５０％以上を実現できる場合、そのリチウムイオン電池はＴ℃で動作可能であると表現することとする。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、図４乃至図６を用いて、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池に適用可能な正極活物質の作製方法を説明する。
＜正極活物質の作製方法の例１＞
図４（Ａ）乃至図４（Ｄ）を用いて、本発明の一態様として利用可能な正極活物質の作製方法の一例（正極活物質の作製方法の例１）について説明する。なお、＜正極活物質の作製方法の例１＞では、実施の形態１において添加元素Ｘ、添加元素Ｙ、及び添加元素Ｚとして説明した添加元素をまとめて添加元素Ａと呼ぶ。
最初に、ステップＳ１０として、出発材料となるコバルト酸リチウムを準備する。出発材料となるコバルト酸リチウムは、粒径（厳密には、メジアン径（Ｄ５０））が１０μｍ以下（好ましくは８μｍ以下）のものを用いることができる。メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムは、公知または公用（端的には、市販）のコバルト酸リチウムを用いてもよいし、図４（Ｂ）に示すステップＳ１１－ステップＳ１４を経て作製したコバルト酸リチウムを用いてもよい。メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下である市販のコバルト酸リチウムの代表例としては、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム（商品名「Ｃ－５Ｈ」）が挙げられる。Ｃ－５Ｈは、メジアン径（Ｄ５０）が約７μｍである。また、ステップＳ１１－ステップＳ１４を経て、メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムを得るための作製方法を以下に説明する。
＜ステップＳ１１＞
図４（Ｂ）に示すステップＳ１１では、出発材料であるリチウム及び遷移金属の材料として、それぞれリチウム源（Ｌｉ源）及びコバルト源（Ｃｏ源）を準備する。
リチウム源としては、リチウムを有する化合物を用いると好ましく、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又はフッ化リチウム等を用いることができる。リチウム源は純度が高いと好ましく、例えば純度が９９．９９％以上の材料を用いるとよい。
コバルト源としては、コバルトを有する化合物を用いると好ましく、例えば四酸化三コバルト等の酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。コバルト源は純度が高いと好ましく、例えば純度が３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上の材料を用いるとよい。高純度の材料を用いることで、正極活物質の不純物を制御することができる。その結果、二次電池の容量が高まり、二次電池の信頼性が向上する。
加えて、コバルト源は結晶性が高いと好ましく、例えば単結晶粒を有するとよい。コバルト源の結晶性の評価としては、ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像、ＡＢＦ－ＳＴＥＭ像等による評価、またはＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折等の評価がある。なお、上記の結晶性の評価に関する手法は、コバルト源だけではなく、その他の結晶性の評価にも適用することができる。
＜ステップＳ１２＞
次に、図４（Ｂ）に示すステップＳ１２として、リチウム源及びコバルト源を粉砕及び混合して、混合材料を作製する。粉砕及び混合は、乾式または湿式で行うことができる。湿式での粉砕及び混合は、より小さく解砕することができるため、出発材料としてメジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムを得るためには好ましい。なお、湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒として、アセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができるが、リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。水分含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンにリチウム源及びコバルト源を混合して、粉砕及び混合を行うと好適である。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減できる。
粉砕及び混合等の手段には、ボールミルまたはビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、粉砕メディアとして酸化アルミニウムボール又は酸化ジルコニウムボールを用いるとよい。酸化ジルコニウムボールは、不純物の排出が少なく好ましい。また、ボールミルまたはビーズミル等を用いる場合、メディアからのコンタミネーションを抑制するために、周速を１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とするとよい。
＜ステップＳ１３＞
次に、図４（Ｂ）に示すステップＳ１３として、上記の混合材料を加熱する。加熱は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度１０００℃以下がさらに好ましい。温度が低すぎると、リチウム源及びコバルト源の分解及び溶融が不十分となるおそれがある。一方、温度が高すぎると、リチウム源からリチウムが蒸散する、および／またはコバルトが過剰に還元される、などが原因となり、欠陥が生じるおそれがある。例えばコバルトが３価から２価へ変化し、酸素欠陥などが誘発されることがある。
加熱時間は、短すぎるとコバルト酸リチウムが合成されないが、長すぎると生産性が低下する。このため、加熱時間は、１時間以上１００時間以下とすればよく、２時間以上２０時間以下とすることが好ましく、２時間以上１０時間以下がより好ましい。
昇温レートは、加熱温度の到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下がよい。例えば１０００℃で１０時間加熱する場合、昇温レートは２００℃／ｈとするとよい。
加熱は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気で行うことが好ましく、例えば露点が－５０℃以下、より好ましくは露点が－８０℃以下の雰囲気がよい。本実施の形態においては、露点－９３℃の雰囲気にて、加熱を行うこととする。また材料中に混入しうる不純物を抑制するためには、加熱雰囲気におけるＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、及びＨ２等の不純物濃度が、それぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）以下にするとよい。
加熱雰囲気として、酸素を有する雰囲気が好ましい。例えば反応室に乾燥空気を導入し続ける方法がある。この場合、乾燥空気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。酸素を反応室へ導入し続け、酸素が反応室内を流れている方法をフローと呼ぶ。
加熱雰囲気を、酸素を有する雰囲気とする場合、フローさせないやり方でもよい。例えば反応室を減圧してから酸素を充填し（パージし、といってもよい）、当該酸素が反応室から出入りしないようにする方法でもよい。例えば反応室を－９７０ｈＰａまで減圧してから、５０ｈＰａまで酸素を充填すればよい。
加熱後の冷却は自然放冷でよいが、規定温度から室温までの降温時間が１０時間以上５０時間以下に収まると好ましい。ただし、必ずしも室温までの冷却は要せず、次のステップが許容する温度まで冷却されればよい。
本工程の加熱は、ロータリーキルン又はローラーハースキルンによる加熱を行ってもよい。ロータリーキルンによる加熱は、連続式、バッチ式いずれの場合でも攪拌しながら加熱することができる。
加熱の際に用いる容器は、酸化アルミニウム製のるつぼ、または酸化アルミニウム製のさやが好ましい。酸化アルミニウム製のるつぼは、不純物が殆ど混入しない材質である。本実施の形態においては、純度が９９．９％の酸化アルミニウムのさやを用いる。なお、るつぼまたはさやは、蓋を配してから加熱すると材料の揮発を防ぐことができるため、好ましい。
加熱が終わった後、必要に応じて粉砕し、さらにふるいを実施してもよい。加熱後の材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち回収してもよい。また、当該乳鉢は酸化ジルコニウム製またはメノウ製の乳鉢を用いると好適である。なお、ステップＳ１３以外の後述の加熱の工程においても、ステップＳ１３と同等の加熱条件を適用できる。
＜ステップＳ１４＞
以上の工程により、図４（Ｂ）に示すステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を合成することができる。ステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）は、複数の金属元素を構造中に含む酸化物であるため、複合酸化物と呼ぶことができる。本明細書等において、「複合酸化物」とは、複数の金属元素を構造中に含む酸化物のことを指すものとする。なお、ステップＳ１３の後、粉砕工程及び分級工程を行って粒度分布を調整してから、ステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を得る態様としてもよい。
ステップＳ１１乃至ステップＳ１４のように固相法で複合酸化物を作製する例を示したが、共沈法で複合酸化物を作製してもよい。また、水熱法で複合酸化物を作製してもよい。
ステップＳ１１－ステップＳ１４を経て、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池に適用可能な正極活物質を得るための出発材料となるコバルト酸リチウムを得ることができる。具体的には、出発材料のコバルト酸リチウムとして、メジアン径が１０μｍ以下であるコバルト酸リチウムを得ることができる。
＜ステップＳ１５＞
次に、図４（Ａ）に示すステップＳ１５として、出発材料のコバルト酸リチウムを加熱する。ステップＳ１５の加熱は、コバルト酸リチウムに対する最初の加熱のため、本明細書等において初期加熱と呼ぶことがある。または、以下に示すステップＳ３１の前に加熱するものであるため、予備加熱又は前処理と呼ぶことがある。
初期加熱により、コバルト酸リチウムの表面に意図せず残っているリチウム化合物などが脱離する。また、内部の結晶性を高める効果が期待できる。また、ステップＳ１１等で準備したリチウム源および／またはコバルト源には不純物が混入していることがあるが、初期加熱により、出発材料のコバルト酸リチウムから不純物を低減させることが可能である。なお、内部の結晶性を高める効果とは、例えばステップＳ１４で作製したコバルト酸リチウムが有する収縮差等に由来する歪み、ずれ等を緩和する効果である。
また、初期加熱を経ることで、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになる効果がある。本明細書等において、表面が「なめらか」とは、凹凸が少なく、複合酸化物が全体的に丸みを帯び、さらに角部が丸みを帯びる様子をいう。または、表面に付着した異物が少ない状態も「なめらか」と呼ぶ。異物は凹凸の要因になると考えられ、表面に付着させない方が好ましい。
なお、この初期加熱にあたり、リチウム化合物源、添加元素源、または融剤として機能する材料を別途用意しなくてもよい。
本工程の加熱時間は、短すぎると十分な効果が得られないが、長すぎると生産性が低下する。適切な加熱時間の範囲は、例えば、ステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施できる。なお、ステップＳ１５の加熱温度は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の温度より低くするとよい。また、ステップＳ１５の加熱時間は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の時間より短くすることが好ましい。例えば７００℃以上１０００℃以下（より好ましくは、８００℃以上９００℃以下）の温度で、１時間以上２０時間以下（より好ましくは、１時間以上５時間以下）の加熱を行うとよい。
コバルト酸リチウムは、ステップＳ１３の加熱によって、コバルト酸リチウムの表面と内部に温度差が生じることがある。温度差が生じると収縮差が誘発されることがある。温度差により、表面と内部の流動性が異なるため収縮差が生じるとも考えられる。収縮差に関連するエネルギーは、コバルト酸リチウムに内部応力の差を与えてしまう。内部応力の差は歪みとも称され、当該エネルギーを歪みエネルギーと呼ぶことがある。内部応力はステップＳ１５の初期加熱により除去され、別言すると歪みエネルギーはステップＳ１５の初期加熱により均質化されると考えられる。歪みエネルギーが均質化されると、コバルト酸リチウムの歪みが緩和される。これに伴い、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになる。または、表面が改善されたとも言える。すなわち、ステップＳ１５を経ることで、コバルト酸リチウムに生じた収縮差が緩和され、複合酸化物の表面をなめらかにすることができる。
また、収縮差はコバルト酸リチウムにミクロなずれ、例えば結晶のずれを生じさせることがある。このずれを低減するためにも、ステップＳ１５を実施することが好ましい。ステップＳ１５を経ることで、複合酸化物のずれを均一化させる（複合酸化物に生じた結晶等のずれを緩和させる、または結晶粒の整列が行われる）ことが可能である。この結果、複合酸化物の表面がなめらかになる。
表面がなめらかなコバルト酸リチウムを正極活物質として用いると、二次電池として充放電した際の劣化が少なくなり、正極活物質の割れを防ぐことができる。
なお、上述したとおり、ステップＳ１０として、予め合成された、メジアン径が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムを用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。予め合成されたコバルト酸リチウムに対してステップＳ１５を実施することで、表面がなめらかなコバルト酸リチウムを得ることができる。
なお、ステップＳ１５は、本発明の一態様において必須の構成ではないため、ステップＳ１５を省略した態様も本発明の一態様に含まれる。
＜ステップＳ２０＞
次に、Ａ源として添加元素Ａを用意するステップＳ２０の詳細について、図４（Ｃ）及び図４（Ｄ）を用いて説明する。
＜ステップＳ２１＞
図４（Ｃ）に示すステップＳ２０は、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３を有する。ステップＳ２１は、添加元素Ａを準備する。添加元素Ａの具体例としては、マグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン及びホウ素から選ばれた一または二以上を用いることができる。または、臭素、及びベリリウムから選ばれた一または二を用いることもできる。図４（Ｃ）は、マグネシウム源（Ｍｇ源）及びフッ素源（Ｆ源）を用意した場合を例示している。なお、ステップＳ２１において、添加元素Ａに加えて、リチウム源を別途準備してもよい。
添加元素Ａとしてマグネシウムを選んだとき、添加元素Ａ源はマグネシウム源と呼ぶことができる。マグネシウム源としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、又は炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）等を用いることができる。マグネシウム源は、複数用いてもよい。
添加元素Ａとしてフッ素を選んだとき、添加元素Ａ源はフッ素源と呼ぶことができる。フッ素源としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ２、ＣｏＦ３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化バナジウム（ＶＦ５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３、ＣｅＦ４）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、又は六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため、好ましい。
なお、フッ化マグネシウムは、フッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。また、フッ化リチウムは、リチウム源としても用いることができる。ステップＳ２１に用いられるその他のリチウム源としては、炭酸リチウムが挙げられる。
また、フッ素源は、気体でもよく、フッ素（Ｆ２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、又はフッ化酸素（ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、Ｏ３Ｆ２、Ｏ４Ｆ２、Ｏ５Ｆ２、Ｏ６Ｆ２、Ｏ２Ｆ）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合させてもよい。フッ素源は複数用いてもよい。
本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を準備し、フッ素源及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を準備する。フッ化リチウムとフッ化マグネシウムは、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると、融点を下げる効果が最も高くなる。また、フッ化リチウムの割合を大きくしすぎると、リチウムが過剰になり、サイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムのモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３またはその近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において、ある値及びその近傍とは、特に断りがない限り、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
＜ステップＳ２２＞
次に、図４（Ｃ）に示すステップＳ２２では、マグネシウム源及びフッ素源を粉砕及び混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕及び混合の条件から選択して実施することができる。
＜ステップＳ２３＞
次に、図４（Ｃ）に示すステップＳ２３では、上記で粉砕、混合した材料を回収して、添加元素Ａ源（Ａ源）を得ることができる。なお、ステップＳ２３に示す添加元素Ａ源は、複数の出発材料を有するものであり、混合物と呼ぶこともできる。
上記混合物の粒径は、メジアン径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。また、添加元素Ａ源として、一種の材料を用いた場合においても、メジアン径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
ステップＳ２２により微粉化された混合物（添加元素が１種の場合も含む）は、後の工程でコバルト酸リチウムと混合したときに、コバルト酸リチウムの粒子の表面に混合物を均一に付着させやすい。コバルト酸リチウムの粒子の表面に混合物が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物の表層部１００ａに均一に添加元素を分布又は拡散させやすいため、好ましい。
＜ステップＳ２１＞
図４（Ｃ）とは異なる工程について、図４（Ｄ）を用いて説明する。図４（Ｄ）に示すステップＳ２０は、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３を有する。
図４（Ｄ）に示すステップＳ２１では、コバルト酸リチウムに添加する添加元素Ａ源を４種用意する。すなわち、図４（Ｄ）は図４（Ｃ）と添加元素Ａ源の種類が異なる。また、添加元素Ａ源に加えて、リチウム源を別途準備してもよい。
４種の添加元素Ａ源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、フッ素源（Ｆ源）、ニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備する。マグネシウム源及びフッ素源としては、図４（Ｃ）で説明した化合物等から選択することができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等を用いることができる。
＜ステップＳ２２＞及び＜ステップＳ２３＞
図４（Ｄ）に示すステップＳ２２及びステップＳ２３は、図４（Ｃ）で説明したステップＳ２２及びステップＳ２３と同様である。
＜ステップＳ３１＞
次に、図４（Ａ）に示すステップＳ３１では、ステップＳ１５（初期加熱）を経たコバルト酸リチウムと、添加元素Ａ源（Ａ源）とを混合する。ここで、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウム中のコバルトの原子数Ｃｏと、添加元素Ａが有するマグネシウムの原子数Ｍｇとの比は、Ｃｏ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｃｏ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。なお、初期加熱を経たコバルト酸リチウムに添加元素Ａを加えると、添加元素Ａをムラなく添加することができる。このため、添加元素Ａを添加した後に初期加熱（ステップＳ１５）する順ではなく、初期加熱（ステップＳ１５）後に添加元素Ａを添加する順が好ましい。
また、添加元素Ａとしてニッケルを選択した場合、ニッケル源が有するニッケルの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ３１の混合を行うことが好ましい。また、添加元素Ａとしてアルミニウムを選択した場合、アルミニウム源が有するアルミニウムの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ３１の混合を行うことが好ましい。
ステップＳ３１の混合は、コバルト酸リチウムの粒子の形状を破壊させないために、ステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または短時間の条件とすることが好ましい。また、湿式よりも乾式の方が穏やかな条件であると言える。混合には、例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとして酸化ジルコニウムボールを用いることが好ましい。
本実施の形態では、直径１ｍｍの酸化ジルコニウムボールを用いたボールミルで、１５０ｒｐｍ、１時間、乾式で混合することとする。また該混合は、露点が－１００℃以上－１０℃以下のドライルームで行うこととする。
＜ステップＳ３２＞
次に、図４（Ａ）のステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。回収の際、必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。
＜ステップＳ３３＞
次に、図４（Ａ）に示すステップＳ３３では、混合物９０３を加熱する。ステップＳ３３における加熱は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、８００℃以上９５０℃以下で行うことがより好ましく、８５０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、ステップＳ３３における加熱時間は、１時間以上１００時間以下とすればよいが、１時間以上１０時間以下が好ましい。ステップＳ３３の加熱温度の下限は、コバルト酸リチウムと添加元素Ａ源との反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、コバルト酸リチウムと添加元素Ａ源との有する元素の相互拡散が生じる温度であればよく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。例えば酸化物を例にして説明すると、溶融温度Ｔｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔｄ）から固相拡散が生じるため、ステップＳ３３における加熱温度としては、５００℃以上であればよい。
なお、混合物９０３が有する材料から選ばれた一または二以上が溶融する温度以上であると、より反応が進みやすい。例えば、添加元素Ａ源として、ＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ３３の加熱温度の下限は７４２℃以上とすると好ましい。
また、ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合して得られた混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、加熱温度の下限は８３０℃以上がより好ましい。
加熱温度は高い方が反応が進みやすく、加熱時間が短く済み、生産性が高く好ましい。
加熱温度の上限は、コバルト酸リチウムの分解温度（１１３０℃）未満とする。分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがコバルト酸リチウムの分解が懸念される。そのため、１０００℃以下であると好ましく、９５０℃以下であるとより好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。
さらに、混合物９０３を加熱する際、フッ素源等に起因するフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。
本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能により、加熱温度をコバルト酸リチウムの分解温度未満、例えば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表層部にマグネシウムをはじめとする添加元素を分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。
ところで、ＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発又は昇華する可能性があり、揮発又は昇華すると混合物９０３中のＬｉＦが減少してしまう。この場合、融剤としての機能が弱くなってしまう。したがって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱することが好ましい。なお、フッ素源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、ＬｉＣｏＯ２表面のＬｉとフッ素源のＦが反応して、ＬｉＦが生じ、揮発する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように揮発の抑制が必要である。
そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの揮発を抑制することができる。
また、本工程の加熱は、混合物９０３の粒子同士が固着しないように加熱することが好ましい。加熱中に混合物９０３の粒子同士が固着すると、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、及び添加元素（例えばフッ素）が拡散する経路を阻害することにより、表層部への添加元素（例えばマグネシウム及びフッ素）の分布が悪化する可能性がある。
また、添加元素（例えばフッ素）が表層部に均一に分布すると、なめらかで凹凸が少ない正極活物質を得られる。そのため、本工程でステップＳ１５の加熱を経た、表面がなめらかな状態を維持する又はより一層なめらかになるためには、混合物９０３の粒子同士が固着しない方がよい。
また、ロータリーキルンによって加熱する場合は、キルン内の酸素を含む雰囲気の流量を制御して加熱することが好ましい。例えば酸素を含む雰囲気の流量を少なくする、最初に雰囲気をパージしキルン内に酸素雰囲気を導入した後は雰囲気のフローはしない、等が好ましい。酸素をフローするとフッ素源が蒸散する可能性があり、表面のなめらかさを維持するためには好ましくない。
ローラーハースキルンによって加熱する場合は、例えば混合物９０３の入った容器に蓋を配することでＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱することができる。
＜ステップＳ３４＞
次に、図４（Ａ）に示すステップＳ３４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。このとき、回収された正極活物質１００の粒子を、さらにふるいにかけると好ましい。以上の工程により、メジアン径が１２μｍ以下（好ましくは１０．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）の正極活物質１００（複合酸化物）を作製することができる。なお、正極活物質１００は添加元素Ａを含むものである。
＜正極活物質の作製方法の例２＞
図５及び図６を用いて、本発明の一態様として利用可能な正極活物質の作製方法の別の一例（正極活物質の作製方法の例２）について説明する。＜正極活物質の作製方法の例２＞は、添加元素を加える回数及び混合方法が先に述べた＜正極活物質の作製方法の例１＞と異なるが、その他の記載は＜正極活物質の作製方法の例１＞の記載を適用することができる。なお、＜正極活物質の作製方法の例２＞において、実施の形態１で説明した添加元素Ｘを添加元素Ａ１として示す。また、実施の形態１で説明した添加元素Ｙ及び添加元素Ｚをまとめて、添加元素Ａ２として示す。
図５において、図４（Ａ）と同様にステップＳ１０及びステップＳ１５を行い、初期加熱を経たコバルト酸リチウムを準備する。なお、ステップＳ１５は、本発明の一態様において必須の構成ではないため、ステップＳ１５を省略した態様も本発明の一態様に含まれる。
＜ステップＳ２０ａ＞
次に、ステップＳ２０ａに示すように、第１の添加元素Ａ１源（Ａ１源）を準備する。ステップＳ２０ａの詳細は、図６（Ａ）を参照しながら説明する。
＜ステップＳ２１＞
図６（Ａ）に示すステップＳ２１では、第１の添加元素Ａ１源（Ａ１源）を準備する。Ａ１源としては、図４（Ｃ）に示すステップＳ２１で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ１源としては、マグネシウム、フッ素、及びカルシウムの中から選ばれるいずれか一または複数を用いることができる。図６（Ａ）では、添加元素Ａ１源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、及びフッ素源（Ｆ源）を用いる場合を例示している。
図６（Ａ）に示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３は、図４（Ｃ）に示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で行うことができる。その結果、ステップＳ２３で添加元素Ａ１源（Ａ１源）を得ることができる。
また、図５に示すステップＳ３１乃至Ｓ３３については、図４（Ａ）に示すステップＳ３１乃至Ｓ３３と同様の条件で行うことができる。
＜ステップＳ３４ａ＞
次に、ステップＳ３３で加熱した材料を回収し、添加元素Ａ１を有するコバルト酸リチウムを得る。ここでは、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウム（第１の複合酸化物）と区別するため、第２の複合酸化物とも呼ぶ。
＜ステップＳ４０＞
図５に示すステップＳ４０では、第２の添加元素Ａ２源（Ａ２源）を用意する。ステップＳ４０は、図６（Ｂ）及び図６（Ｃ）も参照しながら説明する。
＜ステップＳ４１＞
図６（Ｂ）に示すステップＳ４１では、第２の添加元素Ａ２源（Ａ２源）を用意する。Ａ２源としては、図４（Ｃ）に示すステップＳ２０で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ２源としては、ニッケル、チタン、ホウ素、ジルコニウム、及びアルミニウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。図６（Ｂ）では、添加元素Ａ２源として、ニッケル源（Ｎｉ源）及びアルミニウム源（Ａｌ源）を用いる場合を例示している。
図６（Ｂ）に示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３は、図４（Ｃ）に示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で行うことができる。その結果、ステップＳ４３で添加元素Ａ２源（Ａ２源）を得ることができる。
図６（Ｃ）に示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３は、図６（Ｂ）の変形例である。図６（Ｃ）に示すステップＳ４１ではニッケル源（Ｎｉ源）及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備し、ステップＳ４２ａではそれぞれ独立に粉砕する。その結果、ステップＳ４３では、複数の第２の添加元素Ａ２源（Ａ２源）を準備することとなる。このように、図６（Ｃ）のステップＳ４０はステップＳ４２ａにおいて添加元素源を独立に粉砕している点で、図６（Ｂ）のステップＳ４０と異なる。
＜ステップＳ５１乃至ステップＳ５３＞
次に、図５に示すステップＳ５１乃至ステップＳ５３は、図４（Ａ）に示すステップＳ３１乃至ステップＳ３４と同様の条件で行うことができる。加熱工程に関するステップＳ５３の条件は、図５に示すステップＳ３３よりも低い温度または／および短時間が好ましい。具体的には、加熱は、８００℃以上９５０℃以下で行うことが好ましく、８２０℃以上８７０℃以下がより好ましく、８５０℃±１０℃がさらに好ましい。また、加熱時間は、０．５時間以上８時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下がより好ましい。
なお、添加元素Ａ２としてニッケルを選択した場合、ニッケル源が有するニッケルの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ５１の混合を行うことが好ましい。また、添加元素Ａ２としてアルミニウムを選択した場合、アルミニウム源が有するアルミニウムの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ５１の混合を行うことが好ましい。
＜ステップＳ５４＞
次に、図５に示すステップＳ５４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。以上の工程により、メジアン径が１２μｍ以下（好ましくは１０．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）の正極活物質１００（複合酸化物）を作製することができる。または、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池に適用可能な正極活物質１００を作製することができる。なお、正極活物質１００は添加元素Ａ１及び添加元素Ａ２を含むものである。
以上に説明した作製方法の例２では、図５及び図６に示すように、コバルト酸リチウムへの添加元素を第１の添加元素Ａ１と、第２の添加元素Ａ２とに分けて導入する。分けて導入することにより、各添加元素の深さ方向のプロファイルを変えることができる。例えば、第１の添加元素を内部に比べて表層部で高い濃度となるようにプロファイルし、第２の添加元素を表層部に比べて内部で高い濃度となるようにプロファイルすることができる。図４（Ａ）及び図４（Ｄ）のステップを経て作製する正極活物質１００は、複数種類の添加元素Ａを一度に添加するため、低コストで作製が可能という利点がある。一方、図５及び図６のステップを経て作製する正極活物質１００は、複数種類の添加元素Ａ源を複数のステップに分けて添加するため、作製コストが相対的に高くなるが、各添加元素Ａの深さ方向のプロファイルをより正確に制御することが可能であるため、好ましい。
（実施の形態３）
本実施の形態では、リチウムイオン電池を構成する要素について、各々説明する。
［正極］
正極は、正極活物質層及び正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、さらに導電材及びバインダの少なくとも一を有していてもよい。正極活物質は、実施の形態１で説明したものを用いることができる。
図７（Ａ）は、正極の断面の模式図の一例を示している。
正極集電体２１は、例えば金属箔を用いることができる。正極は、金属箔上にスラリーを塗布して乾燥させることによって形成することができる。なお、乾燥後にプレスを加えてもよい。正極は、正極集電体２１上に活物質層を形成したものである。
スラリーとは、正極集電体２１上に活物質層を形成するために用いる材料液であり、活物質とバインダと溶媒を含有し、好ましくはさらに導電材を混合させたものを指している。なお、スラリーは、電極用スラリーまたは活物質スラリーと呼ばれることもあり、正極活物質層を形成する場合には正極用スラリーを用い、負極活物質層を形成する場合には負極用スラリーと呼ばれることもある。
正極活物質１００は、充放電に伴い、リチウムイオンを取り込む機能、および放出する機能を有する。本発明の一態様として用いる正極活物質１００は、高い充電電圧としても充放電に伴う劣化の少ない材料を用いることができる。なお、本明細書等において、特に言及しない場合、充電電圧はリチウム金属の電位を基準として表すものとする。
本発明の一態様として用いる正極活物質１００は、高い充電電圧としても充放電に伴う劣化の少ない材料であれば何でも用いることが可能であり、実施の形態１または実施の形態２で説明したものを用いることができる。なお、正極活物質１００は、高い充電電圧としても充放電に伴う劣化の少ない材料であれば、粒径が異なる２種類以上の材料を用いることができる。
図１（Ｂ）で示した正極活物質層の変形例を図７（Ａ）乃至図７（Ｄ）に示す。
図７（Ａ）は、導電材の一例であるカーボンブラック４３と、正極活物質１００の粒子同士の間に位置する空隙部に含まれる電解質５１を図示しており、正極活物質１００だけでなく第２の正極活物質１１０を更に有する例を示している。
二次電池の正極として、金属箔などの正極集電体２１と、活物質と、を固着させるために、バインダ（樹脂）を混合してもよい。バインダは結着剤とも呼ばれる。バインダは高分子材料であり、バインダを多く含ませると正極における活物質の割合が低下して、二次電池の放電容量が小さくなる。そのため、バインダの量は最小限に混合させることが好ましい。
なお、図７（Ａ）では正極活物質１００を球形として図示した例を示しているが、特に限定されない。例えば、正極活物質１００の断面形状は楕円形、長方形、台形、三角形、角が丸まった多角形、非対称の形状であってもよい。例えば、図７（Ｂ）では、正極活物質１００が角が丸まった多角形の形状を有する例を示している。
また、図７（Ｂ）の正極では、導電材として用いられる炭素材料として、グラフェン４２を用いている。図７（Ｂ）は、正極集電体２１上に正極活物質１００、グラフェン４２、カーボンブラック４３を有する正極活物質層を形成している。
なお、グラフェン４２、カーボンブラック４３を混合し、電極スラリーを得る工程において、混合するカーボンブラックの重量はグラフェンの１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上９．５倍以下の重量とすることが好ましい。
また、グラフェン４２とカーボンブラック４３の混合を上記範囲とすると、スラリー調製時に、カーボンブラック４３の分散安定性に優れ、凝集部が生じにくい。また、グラフェン４２とカーボンブラック４３の混合を上記範囲とすると、カーボンブラック４３のみを導電材に用いる正極よりも高い電極密度とすることができる。電極密度を高くすることで、単位重量当たりの容量を大きくすることができる。具体的には、重量測定による正極活物質層の密度は、３．５ｇ／ｃｃ以上とすることができる。
また、グラフェンのみを導電材に用いる正極に比べると電極密度は低いが、第１の炭素材料（グラフェン）と第２の炭素材料（アセチレンブラック）の混合を上記範囲とすることで、急速充電に対応することができる。このため、車載用の二次電池として用いる場合に特に有効である。
図７（Ｃ）では、グラフェンに代えて炭素繊維４４を用いる正極の例を図示している。図７（Ｃ）は、図７（Ｂ）と異なる例を示している。炭素繊維４４を用いるとカーボンブラック４３の凝集を防ぎ、分散性を高めることができる。
なお、図７（Ｃ）において、正極活物質１００、炭素繊維４４、カーボンブラック４３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。
また、他の正極の例として、図７（Ｄ）を図示している。図７（Ｄ）では、グラフェン４２に加えて炭素繊維４４を用いる例を示している。グラフェン４２及び炭素繊維４４の両方を用いると、カーボンブラック４３などのカーボンブラックの凝集を防ぎ、分散性をより高めることができる。
なお、図７（Ｄ）において、正極活物質１００、炭素繊維４４、グラフェン４２、カーボンブラック４３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。
図７（Ａ）乃至図７（Ｄ）のいずれか一の正極を用い、正極上にセパレータを重ね、セパレータ上に負極を重ねた積層体を収容する容器（外装体、金属缶など）などに入れ、容器に電解液を充填させることで二次電池を作製することができる。
＜バインダ＞
バインダとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力及び弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉を用いることができる。
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質または他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書等においては、電極のバインダとして使用するセルロース及びセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、活物質及びバインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムを水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、水酸基またはカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、「不動態膜」とは、電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
＜導電材＞
導電材は、導電付与剤、導電助剤とも呼ばれ、炭素材料が用いられる。複数の活物質の間に導電材を付着させることで複数の活物質同士が電気的に接続され、導電性が高まる。なお、「付着」とは、活物質と導電材が物理的に密着していることのみを指しているのではなく、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、活物質の表面の一部を導電材が覆う場合、活物質の表面凹凸に導電材がはまりこむ場合、互いに接していなくとも電気的に接続される場合などを含む概念とする。
正極活物質層、負極活物質層、等の活物質層は、導電材を有することが好ましい。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、およびファーネスブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛、および天然黒鉛などの黒鉛、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノチューブなどの炭素繊維、ならびにグラフェン化合物、のいずれか一種又は二種以上を用いることができる。
炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。
本明細書等においてグラフェン化合物とは、グラフェン、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートといってもよい。グラフェン化合物は官能基を有してもよい。またグラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。
活物質層の総量に対する導電材の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
活物質と点接触するカーボンブラック等の粒状の導電材と異なり、グラフェン化合物は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電材よりも少量で粒状の活物質とグラフェン化合物との電気伝導性を向上させることができる。よって、活物質の活物質層における比率を増加させることができる。これにより、電池の放電容量を増加させることができる。
カーボンブラック、黒鉛、等の粒子状の炭素含有化合物または、カーボンナノチューブ等の繊維状の炭素含有化合物は微小な空間に入りやすい。微小な空間とは例えば、複数の活物質の間の領域等を指す。微小な空間に入りやすい炭素含有化合物と、複数の粒子にわたって導電性を付与できるグラフェンなどのシート状の炭素含有化合物と、を組み合わせて使用することにより、電極の密度を高め、優れた導電パスを形成することができる。本発明の一態様の作製方法で得られる電池は、高容量密度を有し、かつ安定性を備えることができ、車載用の電池として有効である。
＜正極集電体＞
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
［負極］
負極は、負極活物質層及び負極集電体を有する。また、負極活物質層は負極活物質を有し、さらに導電材及びバインダを有していてもよい。
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料または炭素材料を用いることができる。
また、負極活物質は、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、及び該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
本明細書等において、「ＳｉＯ」は例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１及び１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。
炭素材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、炭素繊維（カーボンナノチューブ）、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
黒鉛としては、人造黒鉛または天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、黒鉛を用いたリチウムイオン電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、予め正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物が挙げられる。
また、負極の別の形態として、電池の作製終了時点において負極活物質を有さない負極であってもよい。負極活物質を有さない負極として、例えば電池の作製終了時点において負極集電体のみを有する負極であって、電池の充電によって正極活物質から脱離するリチウムイオンが、負極集電体上にリチウム金属として析出し負極活物質層を形成する負極、とすることができる。このような負極を用いた電池は、負極フリー（アノードフリー）電池、負極レス（アノードレス）電池、などと呼ぶことがある。
負極活物質を有さない負極を用いる場合、負極集電体上にリチウムの析出を均一化するための膜を有してもよい。リチウムの析出を均一化するための膜として、例えばリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質として、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及び高分子系固体電解質などを用いることができる。なかでも、高分子系固体電解質は負極集電体上に均一に膜形成することが比較的容易であるため、リチウムの析出を均一化するための膜として好適である。また、リチウムの析出を均一化するための膜として、例えばリチウムと合金を形成する金属膜を用いることができる。リチウムと合金を形成する金属膜として、例えばマグネシウム金属膜を用いることができる。リチウムとマグネシウムとは広い組成範囲において固溶体を形成するため、リチウムの析出を均一化するための膜として好適である。
また、負極活物質を有さない負極を用いる場合、凹凸を有する負極集電体を用いることができる。凹凸を有する負極集電体を用いる場合、負極集電体の凹部は負極集電体が有するリチウムが析出し易い空洞となるため、リチウムが析出する際に、デンドライト状の形状となることを抑制することができる。
負極活物質層が有することのできる導電材及びバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電材及びバインダと同様の材料を用いることができる。
＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料に加え、銅なども用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
［電解質］
電解質は、実施の形態１で説明したものを用いることができる。
［セパレータ］
電解質が電解液を含む場合、正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミックス系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミックス系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
セラミックス系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
例えば、ポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
［外装体］
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料または樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した作製方法によって作製された正極を有する二次電池に関し、形状の例を説明する。
［コイン型二次電池］
コイン型の二次電池の一例について説明する。図８（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図８（Ｂ）は、外観図であり、図８（Ｃ）は、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。
なお、図８（Ａ）では、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図８（Ａ）と図８（Ｂ）は完全に一致する対応図とはしていない。
図８（Ａ）では、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１とガスケットで封止している。なお、図８（Ａ）において、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。
正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。
図８（Ｂ）は、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４及び負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、若しくはこれらの合金又はこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液などによる腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解液に浸し、図８（Ｃ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
上記の構成を有することで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
［円筒型二次電池］
円筒型の二次電池の例について図９（Ａ）を参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図９（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
図９（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図９（Ｂ）に示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、これらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケル及びアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。
実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極６０４に用いることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。
正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
図９（Ｃ）は蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、充放電などを行う充放電制御回路、または過充電もしくは／及び過放電を防止する保護回路を適用することができる。
図９（Ｄ）は、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。
また、複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
また、図９（Ｄ）において、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。
［二次電池の他の構造例］
二次電池の構造例について図１０及び図１１を用いて説明する。
図１０（Ａ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１０（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
なお、図１０（Ｂ）に示すように、図１０（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１０（Ｂ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
さらに、捲回体９５０の構造について図１０（Ｃ）に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
また、図１１に示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図１１（Ａ）に示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。
実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極９３２に用いることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性及び生産性がよく好ましい。
図１１（Ｂ）に示すように、負極９３１は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。
図１１（Ｃ）に示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａ及び電解液が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。
図１１（Ｂ）に示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図１１（Ａ）及び（Ｂ）に示す二次電池９１３の他の要素は、図１０（Ａ）乃至（Ｃ）に示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。
＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す。図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０、及び負極リード電極５１１を有する。
図１３（Ａ）は正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。なお、正極及び負極が有するタブ領域の面積または形状は、図１３（Ａ）に示す例に限られない。
＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
図１２（Ａ）に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図１３（Ｂ）及び図１３（Ｃ）を用いて説明する。
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１３（Ｂ）に積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
次に、外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
次に、図１３（Ｃ）に示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液を外装体５０９の内側へ導入する。電解液の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極５０３に用いることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
［電池パックの例］
アンテナを用いて無線充電が可能な本発明の一態様の二次電池パックの例について、図１４を用いて説明する。
図１４（Ａ）は、二次電池パック５３１の外観を示す図であり、厚さの薄い直方体形状（厚さのある平板形状とも呼べる）である。図１４（Ｂ）は、二次電池パック５３１の構成を説明する図である。二次電池パック５３１は、回路基板５４０と、二次電池５１３と、を有する。二次電池５１３には、ラベル５２９が貼られている。回路基板５４０は、シール５１５により固定されている。また、二次電池パック５３１は、アンテナ５１７を有する。
二次電池５１３の内部は、捲回体を有する構造にしてもよいし、積層体を有する構造にしてもよい。
二次電池パック５３１において、例えば図１４（Ｂ）に示すように、回路基板５４０上に制御回路５９０を有する。また、回路基板５４０は、端子５１４と電気的に接続されている。また回路基板５４０は、アンテナ５１７、二次電池５１３の正極リード及び負極リードの一方５５１、正極リード及び負極リードの他方５５２と電気的に接続される。
または、図１４（Ｃ）に示すように、回路基板５４０上に設けられる回路システム５９０ａと、端子５１４を介して回路基板５４０に電気的に接続される回路システム５９０ｂと、を有してもよい。
なお、アンテナ５１７はコイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ５１７は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ５１７を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
二次電池パック５３１は、アンテナ５１７と、二次電池５１３との間に層５１９を有する。層５１９は、例えば二次電池５１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層５１９としては、例えば磁性体を用いることができる。
（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池を有する車両の例を示す。
車両として、代表的には自動車に二次電池を適用することができる。自動車としては、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶまたはＰＨＶともいう）等の次世代クリーンエネルギー自動車を挙げることができ、自動車に搭載する電源の一つとして二次電池を適用することができる。車両は自動車に限定されない。例えば、車両としては、電車、モノレール、船、潜水艇（深海探査艇、無人潜水艇）、飛行体（ヘリコプター、無人航空機（ドローン）、飛行機、ロケット、人工衛星）、電動自転車、電動バイクなども挙げることができ、これらの車両に本発明の一態様の二次電池を適用することができる。
電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリ（スターターバッテリとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。
第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図１０（Ｃ）または図１１（Ａ）に示した捲回型であってもよいし、図１２（Ａ）または図１２（Ｂ）に示した積層型であってもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａは、実施の形態６の全固体電池を用いてもよい。第１のバッテリ１３０１ａに実施の形態６の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、安全性が向上し、小型化、軽量化することができる。
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。
また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。
また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。
また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。
次に、第１のバッテリ１３０１ａについて、図１５（Ａ）を用いて説明する。
図１５（Ａ）では９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４及び電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。
また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、又は電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙ ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。
酸化物半導体として機能する金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、金属酸化物として、Ｉｎ－Ｍ－Ｚｎ酸化物（元素Ｍは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、又はマグネシウム等から選ばれた一種、又は複数種）等の金属酸化物を用いるとよい。特に、金属酸化物として適用できるＩｎ－Ｍ－Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ－ＯＳ（Ｃ－Ａｘｉｓ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＣ－ＯＳ（Ｃｌｏｕｄ－Ａｌｉｇｎｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることが好ましい。また、金属酸化物として、Ｉｎ－Ｇａ酸化物、Ｉｎ－Ｚｎ酸化物を用いてもよい。ＣＡＡＣ－ＯＳは、複数の結晶領域を有し、当該複数の結晶領域はｃ軸が特定の方向に配向している酸化物半導体である。なお、特定の方向とは、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜の厚さ方向、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜の被形成面の法線方向、またはＣＡＡＣ－ＯＳ膜の表面の法線方向である。また、結晶領域とは、原子配列に周期性を有する領域である。なお、原子配列を格子配列とみなすと、結晶領域とは、格子配列の揃った領域でもある。
なお、「ＣＡＣ－ＯＳ」は、第１の領域と、第２の領域と、に材料が分離することでモザイク状となり、当該第１の領域が、膜中に分布した構成（以下、クラウド状ともいう。）である。つまり、ＣＡＣ－ＯＳは、当該第１の領域と、当該第２の領域とが、混合している構成を有する複合金属酸化物である。ただし、第１の領域と第２の領域は、明確な境界が観察困難な場合がある。
例えば、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ－ＯＳでは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて取得したＥＤＸマッピングにより、Ｉｎを主成分とする領域（第１の領域）と、Ｇａを主成分とする領域（第２の領域）とが、偏在し、混合している構造を有することが確認できる。
ＣＡＣ－ＯＳをトランジスタに用いる場合、第１の領域に起因する導電性と、第２の領域に起因する絶縁性とが、相補的に作用することにより、スイッチングさせる機能（Ｏｎ／Ｏｆｆさせる機能）をＣＡＣ－ＯＳに付与することができる。つまり、ＣＡＣ－ＯＳとは、材料の一部では導電性の機能と、材料の一部では絶縁性の機能とを有し、材料の全体では半導体としての機能を有する。導電性の機能と絶縁性の機能とを分離させることで、双方の機能を最大限に高めることができる。よって、ＣＡＣ－ＯＳをトランジスタに用いることで、高いオン電流（Ｉｏｎ）、高い電界効果移動度（μ）、及び良好なスイッチング動作を実現することができる。
酸化物半導体は、多様な構造をとり、それぞれが異なる特性を有する。本発明の一態様の酸化物半導体は、非晶質酸化物半導体、多結晶酸化物半導体、ａ－ｌｉｋｅ ＯＳ、ＣＡＣ－ＯＳ、ｎｃ－ＯＳ、ＣＡＡＣ－ＯＳのうち、二種以上を有していてもよい。
また、高温環境下で使用可能であるため、制御回路部１３２０は酸化物半導体を用いるトランジスタを用いることが好ましい。プロセスを簡略なものとするため、制御回路部１３２０は単極性のトランジスタを用いて形成してもよい。半導体層に酸化物半導体を用いるトランジスタは、動作周囲温度が単結晶Ｓｉよりも広く－４０℃以上１５０℃以下であり、二次電池が過熱しても特性変化が単結晶に比べて小さい。酸化物半導体を用いるトランジスタのオフ電流は、１５０℃であっても温度によらず測定下限以下であるが、単結晶Ｓｉトランジスタのオフ電流特性は、温度依存性が大きい。例えば、１５０℃では、単結晶Ｓｉトランジスタはオフ電流が上昇し、電流オン／オフ比が十分に大きくならない。制御回路部１３２０は、安全性を向上することができる。また、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池及び制御回路部１３２０は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いた制御回路部１３２０は、マイクロショート等の、不安定性の原因に対し、二次電池の自動制御装置として機能させることもできる。二次電池の不安定性の原因を解消する機能としては、過充電の防止、過電流の防止、充電時過熱制御、組電池でのセルバランス、過放電の防止、残量計、温度に応じた充電電圧及び電流量自動制御、劣化度に応じた充電電流量制御、マイクロショート異常挙動検知、マイクロショートに関する異常予測などが挙げられ、そのうちの少なくとも一つの機能を制御回路部１３２０が有する。また、二次電池の自動制御装置の超小型化が可能である。
また、「マイクロショート」とは、二次電池の内部の微小な短絡のことを指しており、二次電池の正極と負極が短絡して充放電不可能の状態になるというほどではなく、微小な短絡部でわずかに短絡電流が流れてしまう現象を指している。比較的短時間、且つ、わずかな箇所であっても大きな電圧変化が生じるため、その異常な電圧値がその後の推定に影響を与える恐れがある。
マイクロショートの原因の一つは、充放電が複数回行われることによって、正極活物質の不均一な分布により、正極の一部と負極の一部で局所的な電流の集中が生じ、セパレータの一部が機能しなくなる箇所が発生、または副反応による副反応物の発生によりミクロな短絡が生じていると言われている。
また、マイクロショートの検知だけでなく、制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理するとも言える。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。
次に、図１５（Ａ）に示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図１５（Ｂ）に示す。
制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧が設定されており、外部からの電流上限、または外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電および／または過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（－ＩＮ）とを有している。
スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタおよびｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。
第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系ＨＶ）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系ＬＶ）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。鉛蓄電池はリチウムイオン電池と比べて自己放電が大きく、サルフェーションとよばれる現象により劣化しやすい欠点がある。第２のバッテリ１３１１をリチウムイオン電池とすることでメンテナンスフリーとするメリットがあるが、長期間の使用、例えば３年以上となると、製造時には判別困難な異常発生が生じる恐れがある。特にインバータを起動する第２のバッテリ１３１１が動作不能となると、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに残容量があってもモータを起動させることができなくなることを防ぐため、第２のバッテリ１３１１が鉛蓄電池の場合は、第１のバッテリから第２のバッテリに電力を供給し、常に満充電状態を維持するように充電されている。
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン電池を用いる一例を示す（図１５（Ｃ））。第２のバッテリ１３１１は、鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。例えば、実施の形態６の全固体電池を用いてもよい。第２のバッテリ１３１１に実施の形態６の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、小型化、軽量化することができる。
また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３、またはバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。
バッテリコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。
また、図示していないが、電気自動車を外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ Ａｒｅａ Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。
充電スタンドなどに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント－２００Ｖコンセント、または３相２００Ｖ且つ５０ｋＷなどがある。また、非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。
急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。
また、導電材としてグラフェンを用い、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することが相乗効果として大幅に電気特性が向上された二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。
特に上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を用いることで二次電池の動作電圧を高くすることができ、充電電圧の増加に伴い、使用できる容量を増加させることができる。また、実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を正極に用いることでサイクル特性に優れた車両用の二次電池を提供することができる。
次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。
図９（Ｄ）、図１１（Ｃ）、図１５（Ａ）のいずれか一に示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、船舶、潜水艦、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、または宇宙船に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。
図１６（Ａ）乃至（Ｄ）において、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図１６（Ａ）に示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態４で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図１６（Ａ）に示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。
また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法またはコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電設備は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。
図１６（Ｂ）は、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖを最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図１６（Ａ）と同様な機能を備えているので説明は省略する。
図１６（Ｃ）は、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖを最大電圧とする。従って、特性バラツキの小さい二次電池が求められる。実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池を用いることで、安定した電池特性を有する二次電池を製造することができ、歩留まりの観点から低コストで大量生産が可能である。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図１６（Ａ）と同様な機能を備えているので説明は省略する。
図１６（Ｄ）は、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図１６（Ｄ）に示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一種とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。
航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖを最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが異なる以外は、図１６（Ａ）と同様な機能を備えているので説明は省略する。
図１６（Ｅ）は、一例として二次電池２２０４を備えた人工衛星２００５を示している。人工衛星２００５は極低温の宇宙空間で使用されるため、低温耐性に優れた本発明の一態様である二次電池２２０４を備えることが好ましい。また、人工衛星２００５の内部において、保温部材に覆われた状態で二次電池２２０４が搭載されることがさらに好ましい。
（実施の形態６）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を建築物に実装する例について図１７（Ａ）及び図１７（Ｂ）を用いて説明する。
図１７（Ａ）に示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。
蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。
図１７（Ｂ）に、本発明の一態様に係る蓄電装置の一例を示す。図１７（Ｂ）に示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様に係る蓄電装置７９１が設置されている。また、蓄電装置７９１に実施の形態５に説明した制御回路を設けてもよく、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池を蓄電装置７９１に用いることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態５に説明した制御回路及び実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池は、二次電池を有する蓄電装置７９１による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。
商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。
一般負荷７０７は、例えばテレビまたはパーソナルコンピュータなどの電気機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機などの電気機器である。
蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。
計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビまたはパーソナルコンピュータなどの電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンまたはタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。
（実施の形態７）
本実施の形態では、二次電池を車両に搭載する一例として、二輪車、自転車に本発明の一態様であるリチウムイオン電池を搭載する例を示す。
図１８（Ａ）は、本発明の一態様の蓄電装置を用いた電動自転車の一例である。図１８（Ａ）に示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。
電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図１８（Ｂ）に自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の蓄電装置が有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、実施の形態５に一例を示した二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで、安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池及び制御回路８７０４は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
図１８（Ｃ）は、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図１８（Ｃ）に示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。また、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池が複数収納された蓄電装置８６０２は高容量とすることができ、小型化に寄与することができる。
また、図１８（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。
（実施の形態８）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。
図１９（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
また、携帯電話機２１００は、外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。
また、携帯電話機２１００は、センサを有することが好ましい。センサとしては、例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、または加速度センサ等が搭載されることが好ましい。
図１９（Ｂ）は、複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。
図１９（Ｃ）は、ロボットの一例を示している。図１９（Ｃ）に示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２及びスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電及びデータの受け渡しを可能とする。
上部カメラ６４０３及び下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。
図１９（Ｄ）は、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。
図２０（Ａ）は、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
例えば、図２０（Ａ）に示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａ及びワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部領域に、二次電池を搭載することができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａ及びベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールまたは電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量及び健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。
図２０（Ｂ）に腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。
また、側面図を図２０（Ｃ）に示す。図２０（Ｃ）には、内部領域に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態４に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、高密度、且つ、高容量とすることができ、小型、且つ、軽量である。
腕時計型デバイス４００５においては、小型、且つ、軽量であることが求められるため、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を二次電池９１３の正極に用いることで、高エネルギー密度、且つ、小型の二次電池９１３とすることができる。
＜サンプル１の作製方法＞
本実施例では、実施の形態１における説明、及び図５乃至図６等に基づき、メジアン径が１２μｍ以下の正極活物質１００（サンプル１）が得られることを説明する。
図５のステップＳ１０に示す出発材料のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）として、添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、Ｃ－５Ｈ）を用意した。以下、本明細書等において、単に「Ｃ－５Ｈ」と記す。Ｃ－５Ｈは、メジアン径が約７．０μｍであり、メジアン径が１０μｍ以下という条件を満たす。
次に、ステップＳ１５の加熱として、Ｃ－５Ｈをさや（容器）に入れ、蓋をした後、８５０℃、２時間、マッフル炉にて加熱した。マッフル炉内は酸素雰囲気とした後、フローしなかった（Ｏ２パージ）。
次に、図６（Ａ）で示したステップＳ２０ａに従い、添加元素Ａ１源を作製した。まず最初に、Ｆ源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用意し、Ｍｇ源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を用意した。ＬｉＦとＭｇＦ２の割合は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２を１：３（モル比）となるように秤量した。次に、脱水アセトン中でＬｉＦ及びＭｇＦ２を混合し、５００ｒｐｍの回転速度で２０時間攪拌した。混合にはボールミルを用い、粉砕メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いた。混合用ボールミルの容器の容量４５ｍＬに対し、脱水アセトン２０ｍＬ、酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）２２ｇと共に合計約１０ｇの添加元素Ａ１源を入れて混合した。その後３００μｍの目を有するふるいでふるい、添加元素Ａ１源を得た。
次に、図５で示したステップＳ３１に従い、ステップＳ１５の加熱によって得られたコバルト酸リチウム（初期加熱後のコバルト酸リチウム）と、ステップＳ２０ａによって得られた添加元素Ａ１源を混合した。具体的には、コバルト酸リチウムの有するコバルトの原子数に対してマグネシウムの原子数が１原子％となるように秤量した後、初期加熱後のコバルト酸リチウムと添加元素Ａ１源を乾式で混合した。このとき、１５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。その後、３００μｍの目を有するふるいでふるい、混合物９０３を得た（ステップＳ３２）。
次に、ステップＳ３３として、混合物９０３を加熱した。加熱条件は、９００℃、５時間とした。加熱の際、混合物９０３を入れたさやに蓋を配した。さや内は酸素を有する雰囲気とし、当該酸素の出入りは遮断した（パージ）。加熱により、Ｍｇ及びＦを有する複合酸化物（Ｍｇ及びＦを有するコバルト酸リチウム）を得た（ステップＳ３４ａ）。
次に、図６（Ｃ）で示したステップＳ４０に従い、添加元素Ａ２源を作製した。まず最初に、Ｎｉ源として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を用意し、Ａｌ源として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を用意した。次に、脱水アセトン中で水酸化ニッケル及び水酸化アルミニウムをそれぞれ別々に５００ｒｐｍの回転速度で２０時間撹拌した。また、混合にはボールミルを用い、粉砕メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いた。混合用ボールミルの容器の容量４５ｍＬに対し、脱水アセトン２０ｍＬ、酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）２２ｇと共に約１０ｇの水酸化ニッケル及び水酸化アルミニウムをそれぞれ別々に入れて撹拌した。その後３００μｍの目を有するふるいでそれぞれふるい、添加元素Ａ２源を得た。
次に、ステップＳ５１として、Ｍｇ及びＦを有する複合酸化物と添加元素Ａ２源を乾式で混合した。具体的には、１５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌することで混合した。混合比は、添加元素Ａ２源に含まれている水酸化ニッケルのモル数及び水酸化アルミニウムのモル数がコバルト酸リチウムのモル数に対して各々０．５モル％となるようにした。混合にはボールミルを用い、粉砕メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いた。混合用ボールミルの容器の容量４５ｍＬに対し、酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）２２ｇと共に合計約７．５ｇのＮｉ源、Ａｌ源、及びステップＳ３４で得られた複合酸化物（Ｍｇ及びＦを有するコバルト酸リチウム）を入れて混合した。最後に３００μｍの目を有するふるいでふるい、混合物９０４を得た（ステップＳ５２）。
次に、ステップＳ５３として、混合物９０４を加熱した。加熱条件は、８５０℃、２時間とした。加熱の際、混合物９０４を入れたさやに蓋を配し、マッフル炉にて加熱した。マッフル炉内は酸素雰囲気とした後、フローしなかった（Ｏ２パージ）。加熱により、Ｍｇ、Ｆ、Ｎｉ、及びＡｌを有するコバルト酸リチウム（複合酸化物）を得た（ステップＳ５４）。本明細書等において、本実施例で得られたＭｇ、Ｆ、Ｎｉ、及びＡｌを有するコバルト酸リチウムを、以後、サンプル１と表記することがある。なお、サンプル１をＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析したところ、Ｍｇは図３（Ａ）及び図３（Ｄ）に示すような分布を有しており、Ａｌは図３（Ｂ）及び図３（Ｅ）に示すような分布を有しており、Ｎｉは図３（Ｃ）及び図３（Ｆ）に示すような分布を有していた。
＜サンプル１のメジアン径＞
図２１に、サンプル１の粒度分布を実線で示す。サンプル１のメジアン径（Ｄ５０）は、約９．７μｍであった。この結果、サンプル１のメジアン径は１２μｍ以下（１０．５μｍ以下）を満たしていることが確認された。なお、メジアン径（Ｄ５０）は、例えばＳＥＭ（走査電子顕微鏡）もしくはＴＥＭによる観察、またはレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。本実施例では、島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２２００を用いて測定した。
なお、図２１には、参考例１として、本実施例において出発材料として用いた、添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、Ｃ－５Ｈ）の粒度分布を点線で示している。Ｃ－５Ｈのメジアン径（Ｄ５０）は、約７．０μｍであった。
＜サンプル１を正極活物質として用いたハーフセルの作製＞
本実施例では、実施例１で作製したサンプル１を正極活物質として用いたコイン型のハーフセル（ハーフセル１及びハーフセル２）の作製条件を説明する。
まず、正極活物質としてサンプル１を用意し、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用意し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意した。次に、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの正極集電体に塗工した。スラリーの溶媒として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
次に、正極集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させ、正極集電体上に正極活物質層を形成した。
その後、上記の正極集電体上の正極活物質層の密度を高めるため、ロールプレス機によってプレス処理を行った。プレス処理の条件は、線圧２１０ｋＮ／ｍとした。なお、ロールプレス機の上部ロール及び下部ロールは、いずれも１２０℃とした。
以上の工程により、正極を得た。正極の活物質担持量はおよそ７ｍｇ／ｃｍ２とした。
ハーフセル１及びハーフセル２に用いた電解液は、有機溶媒を含む。有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、を含み、ＥＣ、ＥＭＣ、及びＤＭＣの全含有量を１００ｖｏｌ％としたとき、ＥＣ、ＥＭＣ、及びＤＭＣの体積比が、ｘ：ｙ：１００－ｘ－ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である。）であるものを用いた。より具体的には、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＭＣとをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）で含む有機溶媒を用意した。この有機溶媒に対し、１ｍｏｌ／Ｌとなるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解したものを電解液として用いた。
リチウムイオン電池に用いられている一般的な電解液は、－２０℃程度で凝固してしまうため、－４０℃で充放電できる電池を作製することは困難である。本実施例で用いた電解液は、凝固点が－４０℃以下であり、－４０℃という極低温環境下においても充放電可能なリチウムイオン電池を実現するのに必要な一条件である。
セパレータは、ポリプロピレンの多孔質フィルムを用いた。また、負極（対極）はリチウム金属を用いた。これらを用いて、コイン型のハーフセル（ハーフセル１及びハーフセル２）を作製した。
本実施例では、実施例２で作製したハーフセル１及びハーフセル２を測定した結果について説明する。
＜ハーフセルのエージング＞
ハーフセル１及びハーフセル２のエージングとして、２５℃において、充電と放電を３回繰り返した。充電は４．６０Ｖの電圧になるまで０．１Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとした）の充電電流で定電流充電を行い、続けて４．６０Ｖでの定電圧充電を、充電電流が０．０１Ｃ以下になるまで行った。また、放電は、２．５Ｖ（カットオフ電圧）になるまで０．１Ｃの放電レートで定電流放電する条件とした。なお、０．１Ｃの電流は正極活物質の重量あたり２０ｍＡ／ｇの電流ということができ、また、０．０１Ｃ電流は正極活物質の重量あたり２ｍＡ／ｇの電流ということができる。
＜温度別放電容量測定＞
上記のエージング処理を行ったハーフセル１を用いて、温度別放電容量測定として、低温環境下での充電容量、及び放電容量の測定をおこなった。測定としては、２０℃環境下での充放電、マイナス４０℃環境下での充放電、マイナス３０℃環境下での充放電、マイナス２０℃環境下での充放電、マイナス１０℃環境下での充放電、及び０℃環境下での充放電、の順に、各温度環境下での充電容量及び放電容量を測定した。
各温度環境下において、充電は４．６０Ｖの電圧になるまで０．１Ｃの充電電流で定電流充電を行い、続けて４．６０Ｖでの定電圧充電を、充電電流が０．０１Ｃ以下になるまで行った。また、放電は、２．５Ｖ（カットオフ電圧）になるまで０．１Ｃの放電レートで定電流放電する条件とした。なお、０．１Ｃの電流は正極活物質の重量あたり２０ｍＡ／ｇの電流ということができ、また、０．０１Ｃ電流は正極活物質の重量あたり２ｍＡ／ｇの電流ということができる。
測定の結果を表１に示す。表１において、第１列は温度条件を示し、第２列は正極活物質重量当たりの充電容量を示し、第３列は正極活物質重量当たりの放電容量を示し、第４列はハーフセル１の放電容量を示している。また、第５列は、２０℃における放電容量を１００％とした場合の、各温度環境下における放電容量を、放電容量比率（％）として示している。また、各温度環境下における放電カーブを図２２に示す。
低温環境下での充放電測定の結果、本発明の一態様の二次電池であるハーフセル１は、２０℃環境下での充電及び放電において測定された放電容量値を１００％としたとき、以下の良好な結果を得た。－４０℃環境下での充電及び放電において測定された放電容量値は、７７．２％であり、７５％を超える良好な結果であった。また、－３０℃環境下での充電及び放電において測定された放電容量値は、８８．１％であり、８５％を超える良好な結果であった。また、－２０℃環境下での充電及び放電において測定された放電容量値は、９４．２％であり、９０％を超える良好な結果であった。また、－１０℃環境下での充電及び放電において測定された放電容量値は、９６．９％であり、９５％を超える良好な結果であった。また、０℃環境下での充電及び放電において測定された放電容量値は、９８．１％であり、９８％を超える良好な結果であった。
＜レート別放電容量測定＞
上記のエージング処理を行ったハーフセル２を用いて、レート別（放電電流値別、放電速度別、等ともいう）の放電容量測定として、－４０℃環境下での充電容量、及び放電容量の測定を、６種類の放電条件でおこなった。６種類の放電条件としては放電電流値を異ならせており、０．０２Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３Ｃ、０．５Ｃ、及び１Ｃの順に、各放電条件での測定をおこなった。各放電条件における放電の前に、共通の充電条件での充電を実施した。なお、０．０２Ｃの電流は正極活物質の重量あたり４ｍＡ／ｇの電流ということができ、０．１Ｃの電流は正極活物質の重量あたり２０ｍＡ／ｇの電流ということができ、０．２Ｃの電流は正極活物質の重量あたり４０ｍＡ／ｇの電流ということができ、０．３Ｃの電流は正極活物質の重量あたり６０ｍＡ／ｇの電流ということができ、０．５Ｃの電流は正極活物質の重量あたり１００ｍＡ／ｇの電流ということができ、１Ｃの電流は正極活物質の重量あたり２００ｍＡ／ｇの電流ということができる。
充電は４．６０Ｖの電圧になるまで０．１Ｃの充電電流で定電流充電を行い、続けて４．６０Ｖでの定電圧充電を、充電電流が０．０１Ｃ以下になるまで行った。また、放電は、２．５Ｖ（カットオフ電圧）になるまで、上記の６種類の放電電流条件で定電流放電する条件とした。
測定の結果を表２に示す。表２において、第１列は放電電流条件を示し、第２列は正極活物質重量当たりの充電容量を示し、第３列は正極活物質重量当たりの放電容量を示し、第４列はハーフセル２の放電容量を示している。また、第５列は、０．１Ｃにおける放電容量を１００％とした場合の、各放電電流条件における放電容量を、放電容量比率（％）として示している。また、各放電レートにおける放電容量のグラフを図２３に示す。
－４０℃環境下での充放電測定の結果、本発明の一態様の二次電池であるハーフセル２は、０．１Ｃの放電電流条件において測定された放電容量値を１００％としたとき、以下の良好な結果を得た。０．２Ｃの放電電流条件において測定された放電容量値は、８２．７％であり、８０％を超える良好な結果であった。また、０．３Ｃの放電電流条件において測定された放電容量値は、７２．７％であり、７０％を超える良好な結果であった。また、０．５Ｃの放電電流条件において測定された放電容量値は、５７．３％であり、５０％を超える良好な結果であった。なお、１Ｃの放電電流条件においてもハーフセル２は放電が可能であり、その放電容量値は、１８．８％であった。つまり、本発明の一態様の二次電池は、－４０℃の低温環境において、高い放電特性を有すると言える結果となった。
また、上記の－４０℃環境下での充放電測定において、０．０２Ｃの放電電流条件においては、充放電効率（充電容量に対する放電容量の割合）も良いことが明らかとなった。
以上の実施例にて示した通り、実施の形態２等に記載の作製方法により得られた正極活物質を備えたリチウムイオン電池は、少なくとも－４０℃以上２０℃以下の温度範囲で充電動作及び放電動作が可能であることが明らかとなった。また、且つ実施の形態１に記載の電解質を備えることで、－４０℃以上２０℃以下の温度範囲で、非常に優れた充電動作及び放電動作が可能であることが明らかとなった。
１０ リチウムイオン電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
２１ 正極集電体
２２ 正極活物質層
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質層
４１ 導電材
４２ グラフェン
４３ カーボンブラック
４４ 炭素繊維
５１ 電解質
１００ａ 表層部
１００ａ１ エッジ領域
１００ａ２ ベーサル領域
１００ｂ 内部
１００ 正極活物質
２００１ 自動車
２２００ 電池パック
２１００ 携帯電話機
２１０７ 二次電池

Claims (9)

  1. 正極活物質と、電解質と、を備えたリチウムイオン電池であって、
    前記正極活物質は、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、アルミニウムと、ニッケルと、を有し、
    前記電解質は、六フッ化リン酸リチウムと、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートと、を含み、
    前記リチウムイオン電池は、２０℃において第１の充電を行った後、２０℃において第１の放電をおこなうときの第１の放電容量に対して、－４０℃において第２の充電を行った後、－４０℃において第２の放電をおこなうときの第２の放電容量が７０％以上であり、
    前記第１の放電及び前記第２の放電は、前記正極活物質の重量あたり２０ｍＡ／ｇの定電流放電である、リチウムイオン電池。
  2. 請求項１において、
    前記正極活物質は、前記マグネシウムと、前記アルミニウムと、を表層部に有し、
    前記表層部は前記正極活物質の表面から５０ｎｍまでの領域であり、
    前記正極活物質は、前記マグネシウムが前記アルミニウムより前記正極活物質の表面側に分布する領域を有する、リチウムイオン電池。
  3. 請求項２において、
    前記正極活物質は、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造を有し、
    前記表層部は、前記結晶構造の（００ｌ）面と平行な前記正極活物質の表面を有するベーサル領域と、前記（００ｌ）面と交差する方向に露出する前記正極活物質の表面を有するエッジ領域と、を有し、
    前記エッジ領域は、前記ニッケルを有し、
    前記エッジ領域において、前記マグネシウムの分布と、前記ニッケルの分布とが重なる領域を有する、リチウムイオン電池。
  4. 請求項３において、
    前記ベーサル領域は、前記ニッケルを実質的に有さない、リチウムイオン電池。
  5. 請求項３において、
    前記正極活物質は、メジアン径が１μｍ以上１２μｍ以下である、リチウムイオン電池。
  6. 請求項１乃至請求項５の何れか一に記載のリチウムイオン電池において、
    前記電解質は、前記エチレンカーボネート、前記エチルメチルカーボネート、及び前記ジメチルカーボネートの全含有量の体積を１００ｖｏｌ％としたとき、前記エチレンカーボネート、前記エチルメチルカーボネート、及び前記ジメチルカーボネートの体積比が、ｘ：ｙ：１００－ｘ－ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である）である、リチウムイオン電池。
  7. 請求項６に記載のリチウムイオン電池において、
    前記電解質は、前記エチレンカーボネート、前記エチルメチルカーボネート、及び前記ジメチルカーボネートの全含有量の体積に対して、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の前記六フッ化リン酸リチウムを有する、リチウムイオン電池。
  8. 請求項１に記載のリチウムイオン電池を有する、電子機器。
  9. 請求項１に記載のリチウムイオン電池を有する、車両。
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