WO2021245562A1 - 正極活物質、正極活物質層、二次電池、電子機器、及び車両 - Google Patents

正極活物質、正極活物質層、二次電池、電子機器、及び車両 Download PDF

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lithium
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斉藤丞
門馬洋平
三上真弓
落合輝明
吉谷友輔
菊池梓
成田和平
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株式会社半導体エネルギー研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery using a positive electrode active material and a method for producing the same. Or, it relates to a portable information terminal having a secondary battery, a vehicle, or the like.
  • the uniformity of the present invention relates to a product, a method, or a manufacturing method.
  • the invention relates to a process, machine, manufacture, or composition (composition of matter).
  • One aspect of the present invention relates to a semiconductor device, a display device, a light emitting device, a power storage device, a lighting device, an electronic device, or a method for manufacturing the same.
  • the electronic device refers to all devices having a power storage device, and the electro-optical device having the power storage device, the information terminal device having the power storage device, and the like are all electronic devices.
  • a power storage device refers to an element having a power storage function and a device in general.
  • a power storage device also referred to as a secondary battery
  • a lithium ion secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a lithium ion capacitor, an electric double layer capacitor, and the like.
  • Lithium-ion secondary batteries which have particularly high output and high energy density, are portable information terminals such as mobile phones, smartphones, or notebook computers, portable music players, digital cameras, medical devices, or hybrid vehicles (HVs), and electric vehicles.
  • HVs hybrid vehicles
  • EVs electric vehicles
  • PSVs plug-in hybrid vehicles
  • Patent Document 1 improvement of the positive electrode active material has been studied in order to improve the cycle characteristics and the capacity of the lithium ion secondary battery (for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Documents 2 to 4 Research on the crystal structure of the positive electrode active material is also being conducted (Non-Patent Documents 2 to 4). Further, the physical properties of fluoride such as fluorite (calcium fluoride) have been studied for a long time (Non-Patent Document 5). Further, research is being conducted to analyze the X-ray diffraction (XRD) of the crystal structure of the positive electrode active material by using ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) introduced in Non-Patent Document 6.
  • XRD X-ray diffraction
  • the characteristics required for the power storage device include improvement of safety and long-term reliability in various operating environments.
  • One aspect of the present invention is to provide a positive electrode active material having a large charge / discharge capacity.
  • one of the issues is to provide a positive electrode active material having a high charge / discharge voltage.
  • it is an object to provide a positive electrode active material with less deterioration.
  • it is an object to provide a new positive electrode active material.
  • Another issue is to provide a secondary battery having a large charge / discharge capacity.
  • Another issue is to provide a secondary battery having a high charge / discharge voltage.
  • one of the issues is to provide a secondary battery having high safety or reliability.
  • one of the issues is to provide a secondary battery with less deterioration.
  • one of the issues is to provide a secondary battery having a long life.
  • one of the issues is to provide a new secondary battery.
  • one aspect of the present invention is to provide a novel substance, an active material, a power storage device, or a method for producing the same.
  • One aspect of the present invention is a secondary battery having a layered crystal structure and having a composite oxide containing at least lithium and an oxide containing zirconium in at least a part of the surface of the composite oxide.
  • the configuration disclosed herein is a secondary battery having a positive electrode and a negative electrode, the positive electrode has a positive electrode active material containing lithium and cobalt, and the positive electrode active material is fluorine, zirconium, nickel, magnesium, aluminum. , Titanium, lanthanum, and calcium, the positive electrode active material has a plurality of convex portions, and the convex portions are secondary batteries containing a zirconium compound.
  • the ridges contain polycrystalline zirconium oxide.
  • the convex portion is a zirconium compound, for example, zirconium dioxide or lithium zirconate.
  • Zirconium oxide represented by zirconium dioxide is also called zirconia.
  • the convex portion has crystallinity and contains zirconium oxide in a polycrystalline state.
  • the positive electrode active material disclosed in the present specification may be said to be a granular material in which the surface of the mother particles is coated with child particles (zirconium oxide) in a non-uniform state. Further, the coverage of the child particles is less than 50%, and the surface of the uncoated mother particles is exposed.
  • the convex part of the positive electrode active material does not have a function such as insertion / removal of lithium ions by charging or discharging, deterioration due to many charge / discharge cycles is reduced, and the entire positive electrode active material is used. Since it seems that it contributes to the structure maintenance of the above, the convex part is also regarded as a part of the positive electrode active material, and the convex part is also referred to as a part of the positive electrode active material.
  • the concentration of fluorine in the positive electrode active material is higher in the surface layer portion than in the central portion of the positive electrode active material.
  • This concentration distribution of fluorine is due to the fact that in the method for producing a positive electrode active material, fluorine is added in two steps, that is, after particles containing lithium and cobalt are produced.
  • the positive electrode active material containing fluorine, lithium, zirconium, and cobalt is preferably obtained by a solid phase method or a sol-gel method.
  • a production method for obtaining the above configuration is also one of the present inventions, and one of the configurations is to prepare a first mixture in which a first material, a second material and a third material are mixed.
  • the first material is a halogen compound with lithium and the second material has magnesium and a third, with a fifth step of heating under conditions to make a fifth mixture.
  • the material is a metal oxide having lithium and cobalt
  • the fourth material has nickel
  • the heating is done in an atmosphere with oxygen, the first.
  • the temperature condition is a temperature range of 600 ° C. or more and 950 ° C. or less and a range of 1 hour or more and 100 hours or less
  • the second temperature condition is a temperature range of 600 ° C. or more and 900 ° C. or less and 1 hour or more and 100 hours or less. It is a method for producing a positive electrode active material performed in the following range.
  • the fifth material has aluminum and the sixth material has zirconium.
  • a mixing method for obtaining a first mixture, a second mixture, a third mixture, a fourth mixture, or a fifth mixture a dry mixing method, a wet mixing method, or a solid phase method is used.
  • a sol-gel method, a sputtering method, a mechanochemical method, and a CVD method can be used.
  • a positive electrode active material having a high energy density and a large charge / discharge capacity it is possible to provide a positive electrode active material having a high energy density and a high charge / discharge voltage. Alternatively, it is possible to provide a positive electrode active material with less deterioration. Alternatively, a novel positive electrode active material can be provided. Alternatively, it is possible to provide a secondary battery having a large charge / discharge capacity. Alternatively, it is possible to provide a secondary battery having a high charge / discharge voltage. Alternatively, a safe or reliable secondary battery can be provided. Alternatively, it is possible to provide a secondary battery with less deterioration. Alternatively, a long-life secondary battery can be provided. Alternatively, a new secondary battery can be provided.
  • FIG. 1A is an SEM photographic diagram
  • FIG. 1B is a schematic diagram thereof.
  • 2A is a partially enlarged STEM photograph of the active material
  • FIG. 2B is a Zr mapping image
  • FIG. 2C is an oxygen mapping image
  • FIG. 2D is an aluminum mapping image
  • FIG. 2E is a cobalt mapping image. It is a mapping image.
  • 3A and 3B are diagrams showing electron diffraction of a cross-sectional STEM image.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a method for producing a positive electrode active material.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating a method for producing a positive electrode active material.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating a method for producing a positive electrode active material.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a method for producing a positive electrode active material.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a method for producing a positive electrode active material.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating the crystal structure of the positive electrode active material according to one aspect of the present invention.
  • FIG. 9 is an XRD pattern calculated from the crystal structure.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating the crystal structure of the positive electrode active material of the comparative example.
  • FIG. 11 is an XRD pattern calculated from the crystal structure.
  • 12A to 12D are cross-sectional views illustrating an example of a positive electrode of a secondary battery.
  • 13A is an exploded perspective view of the coin-type secondary battery
  • FIG. 13B is a perspective view of the coin-type secondary battery
  • FIG. 13C is a cross-sectional perspective view thereof.
  • FIG. 14A is a diagram showing an example of a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 14B shows an example of a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 14C is a diagram showing an example of a plurality of cylindrical secondary batteries.
  • FIG. 14D is a diagram showing an example of a power storage system having a plurality of cylindrical secondary batteries.
  • 15A and 15B are diagrams illustrating an example of a secondary battery.
  • FIG. 15C is a diagram showing the inside of the secondary battery.
  • 16A to 16C are diagrams illustrating an example of a secondary battery.
  • 17A and 17B are views showing the appearance of the secondary battery.
  • 18A to 18C are diagrams illustrating a method for manufacturing a secondary battery.
  • FIG. 19A is a diagram showing a configuration example of the battery pack.
  • FIG. 19A is a diagram showing a configuration example of the battery pack.
  • FIG. 19A is a diagram showing a configuration example of the battery pack.
  • FIG. 19A is a diagram showing
  • FIG. 19B is a diagram showing a configuration example of the battery pack.
  • FIG. 19C is a diagram showing a configuration example of the battery pack.
  • 20A and 20B are diagrams illustrating an example of a secondary battery.
  • 21A to 21C are diagrams illustrating an example of a secondary battery.
  • 22A and 22B are diagrams illustrating an example of a secondary battery.
  • FIG. 23A is a perspective view of a battery pack showing one aspect of the present invention.
  • FIG. 23B is a block diagram of the battery pack.
  • FIG. 23C is a block diagram of a vehicle having a motor.
  • 24A to 24D are diagrams illustrating an example of a transportation vehicle.
  • 25A and 25B are diagrams illustrating a power storage device according to an aspect of the present invention.
  • 26A is a diagram showing an electric bicycle.
  • FIG. 26B is a diagram showing a secondary battery of an electric bicycle.
  • FIG. 26C is a diagram illustrating an electric motorcycle.
  • 27A to 27D are diagrams illustrating an example of an electronic device.
  • FIG. 28A is a diagram showing an example of a wearable device.
  • FIG. 28B is a diagram showing a perspective view of the wristwatch type device.
  • FIG. 28C is a diagram illustrating a side surface of a wristwatch-type device.
  • 29A and 29B are graphs showing the cycle characteristics shown in Example 1.
  • 30A and 30B are graphs showing the cycle characteristics shown in Example 1.
  • FIG. 31 is a graph showing the powder resistance shown in Example 1.
  • FIG. 32 is a graph showing the cycle characteristics (maintenance rate of discharge capacity) shown in Example 2.
  • FIG. 33A and 33B are diagrams showing the results of XPS analysis.
  • 34A and 34B are diagrams showing the results of XPS analysis.
  • FIG. 35A is an SEM photographic diagram, and FIG. 35B is a schematic diagram thereof.
  • FIG. 36 is a graph showing the cycle characteristics shown in Example 3.
  • FIG. 37 is a diagram illustrating a method for producing a positive electrode active material.
  • the secondary battery has, for example, a positive electrode and a negative electrode.
  • a positive electrode active material As a material constituting the positive electrode, there is a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is, for example, a substance that undergoes a reaction that contributes to the charge / discharge capacity.
  • the positive electrode active material may contain a substance that does not contribute to the charge / discharge capacity as a part thereof.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention may be expressed as a positive electrode material, a positive electrode material for a secondary battery, a composite oxide, or the like. Further, in the present specification and the like, it is preferable that the positive electrode active material of one aspect of the present invention has a compound. Further, in the present specification and the like, it is preferable that the positive electrode active material of one aspect of the present invention has a composition. Further, in the present specification and the like, the positive electrode active material according to one aspect of the present invention preferably has a complex.
  • uneven distribution means a phenomenon in which a certain element (for example, B) is spatially unevenly distributed in a solid composed of a plurality of elements (for example, A, B, C).
  • the surface layer portion of particles such as an active material is, for example, a region within 50 nm, more preferably within 35 nm, still more preferably within 20 nm, and most preferably within 10 nm from the surface toward the inside.
  • the surface created by cracks and cracks can also be called the surface.
  • the area deeper than the surface layer is called the inside.
  • the grain boundaries are, for example, a portion where particles are fixed to each other, a portion where the crystal orientation changes inside the particles (including the central portion), a portion containing many defects, and a portion where the crystal structure is disturbed. Etc. Grain boundaries can be said to be one of the surface defects.
  • the vicinity of the grain boundary means a region within 10 nm from the grain boundary.
  • the particle is not limited to a spherical shape (the cross-sectional shape is a circle), and the cross-sectional shape of each particle is an ellipse, a rectangle, a trapezoid, a cone, a quadrangle with rounded corners, and an asymmetry.
  • the shape of the individual particles may be irregular.
  • the Miller index is used for the notation of the crystal plane and the direction.
  • Individual planes indicating crystal planes are represented by (). Crystallographically, the notation of the crystal plane, direction, and space group is crystallographically, but due to the restrictions of the application notation in the present specification, etc., instead of adding a bar above the number, the number is preceded by the number. It may be expressed with a- (minus sign).
  • the layered rock salt type crystal structure of the composite oxide containing lithium and the transition metal has a rock salt type ion arrangement in which cations and anions are alternately arranged, and the transition metal and lithium are present.
  • a crystal structure capable of two-dimensional diffusion of lithium because it is regularly arranged to form a two-dimensional plane.
  • the layered rock salt crystal structure may have a distorted lattice of rock salt crystals.
  • the rock salt type crystal structure means a structure in which cations and anions are alternately arranged. There may be a cation or anion deficiency.
  • a material having a layered rock salt type crystal structure such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) has a high discharge capacity and is excellent as a positive electrode active material for a secondary battery.
  • the material having a layered rock salt type crystal structure include a composite oxide represented by LiMO 2.
  • the amount of lithium that can be inserted and removed in the positive electrode active material is indicated by x in the composition formula, for example, x in Li x CoO 2 , or x in Li x MO 2 .
  • Li x CoO 2 in the present specification can be appropriately read as Li x MO 2.
  • x charge capacity / theoretical capacity can be set.
  • LiCoO 2 as a positive electrode active material
  • x 0.8
  • x in Li x CoO 2 is small means, for example, 0.1 ⁇ x ⁇ 0.24.
  • the positive electrode active material will be described with reference to FIGS. 8 to 10.
  • 8 to 10 show a case where cobalt is used as the transition metal of the positive electrode active material.
  • Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) may have a different crystal structure depending on the Li occupancy x of the lithium site.
  • FIG. 10 shows changes in the crystal structure of the conventional positive electrode active material.
  • the conventional positive electrode active material shown in FIG. 10 is lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) having no additive element A in particular.
  • changes in the crystal structure of lithium cobalt oxide having no additive element A are described in Non-Patent Documents 1 to 3 and the like.
  • lithium occupies the octahedral site, and there are three CoO two layers in the unit cell. Therefore, this crystal structure may be referred to as an O3 type crystal structure.
  • the CoO 2 layer is a structure in which an octahedral structure in which oxygen is coordinated to cobalt is continuous with a plane in a shared ridge state. This may be referred to as a layer composed of an octahedron of cobalt and oxygen.
  • This structure CoO 2 layer is present one layer in the unit cell. Therefore, it may be called O1 type or monoclinic O1 type.
  • This structure can be said to be a structure in which CoO 2 structures such as P-3m1 (O1) and LiCoO 2 structures such as R-3m (O3) are alternately laminated. Therefore, this crystal structure may be referred to as an H1-3 type crystal structure.
  • the H1-3 type crystal structure has twice the number of cobalt atoms per unit cell as the other structures.
  • the c-axis of the H1-3 type crystal structure is shown as a half of the unit cell.
  • the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell are set to Co (0, 0 , 0.42150 ⁇ 0.00016), O 1 (0). , 0, 0.267671 ⁇ 0.00045), O 2 (0, 0, 0.11535 ⁇ 0.00045).
  • O 1 and O 2 are oxygen atoms, respectively.
  • the H1-3 type crystal structure is represented by a unit cell using one cobalt and two oxygens.
  • the O3'type crystal structure of one aspect of the present invention is preferably represented by a unit cell using one cobalt and one oxygen.
  • lithium cobalt oxide When charging and discharging such that x in Li x CoO 2 becomes 0.24 or less are repeated, lithium cobalt oxide has an H1-3 type crystal structure and a discharged state R-3m (O3) structure. Changes in crystal structure (that is, non-equilibrium phase changes) will be repeated between them.
  • the difference in volume is also large.
  • the difference in volume between the H1-3 type crystal structure and the discharged state O3 type crystal structure is 3.0% or more.
  • the continuous structure of two CoO layers such as P-3m1 (O1) of the H1-3 type crystal structure is likely to be unstable.
  • the crystal structure of lithium cobalt oxide collapses when charging and discharging are repeated so that x becomes 0.24 or less.
  • the collapse of the crystal structure causes deterioration of the cycle characteristics. This is because the collapse of the crystal structure reduces the number of sites where lithium can stably exist, and it becomes difficult to insert and remove lithium.
  • Layered rock salt crystals and anions of rock salt crystals have a cubic close-packed structure (face-centered cubic lattice structure).
  • the O3'type crystal structure is also presumed to have a cubic close-packed structure for anions. When they come into contact, there is a crystal plane in which the orientation of the hexagonal close-packed structure composed of anions is aligned.
  • the space group of layered rock salt type crystals and O3'type crystals is R-3m
  • the space group of rock salt type crystals Fm-3m (space group of general rock salt type crystals) and Fd-3m (simplest symmetry).
  • the mirror index of the crystal plane satisfying the above conditions is different between the layered rock salt type crystals and the O3'type crystals and the rock salt type crystals.
  • the orientations of the crystals are substantially the same when the orientations of the cubic close-packed structures composed of anions are aligned. be.
  • TEM transmission electron microscope
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • HAADF-STEM high-angle scattering annular dark-field scanning transmission electron microscope
  • ABF-STEM Abbreviations: X-ray diffraction
  • XRD X-ray diffraction
  • electron diffraction neutron diffraction
  • the arrangement of cations and anions can be observed as repetition of bright and dark lines.
  • the angle formed by the repetition of the bright line and the dark line between the crystals is 5 degrees or less, more preferably 2.5 degrees or less. It can be observed. In some cases, light elements such as oxygen and fluorine cannot be clearly observed in the TEM image or the like, but in that case, the alignment of the metal elements can be used to determine the alignment.
  • the theoretical capacity of the positive electrode active material means the amount of electricity when all the lithium that can be inserted and removed from the positive electrode active material is desorbed.
  • the theoretical capacity of LiCoO 2 is 274 mAh / g
  • the theoretical capacity of LiNiO 2 is 274 mAh / g
  • the theoretical capacity of LiMn 2 O 4 is 148 mAh / g.
  • LiCoO 2 and x 1.
  • discharge completed means a state in which the voltage is 3.0 V or 2.5 V or less with a current of 100 mAh / g or less, for example.
  • the charge capacity and / or the discharge capacity used for calculating x in Li x CoO 2 is preferably measured under conditions where there is no influence of short circuit and / or decomposition of the electrolyte. For example, data from a secondary battery with a sudden change in capacity, which appears to be a short circuit, should not be used to calculate x.
  • the discharge rate is a relative ratio of the current at the time of discharge to the battery capacity, and is expressed in the unit C.
  • the current corresponding to 1C is X (A).
  • X (A) When discharged with a current of 2X (A), it is said to be discharged at 2C, and when discharged with a current of X / 5 (A), it is said to be discharged at 0.2C.
  • the charging rate is also the same.
  • When charged with a current of 2X (A) it is said to be charged with 2C, and when charged with a current of X / 5 (A), it is charged with 0.2C. It is said that.
  • Constant current charging refers to, for example, a method of charging with a constant charging rate.
  • Constant voltage charging refers to, for example, a method of charging by keeping the voltage constant when the charging reaches the upper limit voltage.
  • the constant current discharge refers to, for example, a method of discharging with a constant discharge rate.
  • the value in the vicinity of a certain numerical value A means a value of 0.9A or more and 1.1A or less.
  • a lithium metal is used as a counter electrode
  • the secondary battery of one aspect of the present invention is the same.
  • Other materials such as graphite and lithium titanate may be used for the negative electrode.
  • the properties of the positive electrode and the positive electrode active material of one aspect of the present invention such as the crystal structure being less likely to collapse even after repeated charging and discharging, and good cycle characteristics being obtained, are not affected by the material of the negative electrode.
  • the secondary battery of one aspect of the present invention may be charged / discharged with a counterpolar lithium at a voltage higher than a general charging voltage of about 4.7 V, but may be charged / discharged at a lower voltage. You may. When charging / discharging at a lower voltage, it is expected that the cycle characteristics will be further improved as compared with those shown in the present specification and the like.
  • the structure is such that the surface of the positive electrode active material is prevented from reacting with the electrolytic solution and being reduced.
  • the reaction area between the positive electrode active material and the electrolytic solution is reduced, the decomposition of the electrolytic solution or the reduction of the positive electrode active material is suppressed, and the cycle characteristics are improved.
  • FIG. 1 is a TEM photograph of one particle of a positive electrode active material produced by using the sol-gel method shown in the present embodiment.
  • the positive electrode active material 100 which is one particle, has a plurality of convex portions and has various shapes, but one particle of the positive electrode active material 100 having convex portions 101, 102, 103.
  • a schematic diagram is shown in FIG. 1B.
  • FIG. 2A is a STEM photograph measured at an acceleration voltage of 200 kV using an HD-2700 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • FIG. 2B shows a mapping image of Zr in the vicinity of the region (Area1) of the convex portion 103 in FIG. 2A.
  • FIG. 2C shows a mapping image of oxygen in the vicinity of the region (Area1) of the convex portion 103.
  • FIG. 2D shows a mapping image of aluminum in the vicinity of the region (Area1) of the convex portion 103.
  • FIG. 2E shows a mapping image of cobalt in the vicinity of the region (Area1) of the convex portion 103. From these mapping images, it can be said that there may be a grain boundary between Area1 and Area2.
  • each element carbon, nitrogen, oxygen, fluorine, Zr, Al, Si, Ti, Co, Ni, Cu detected in Area1 and the region Area2 inside the positive electrode active material particles in FIG. 2A , Ga
  • carbon, oxygen, and silicon include those derived from the collodion membrane.
  • Cu includes scattering of mesh and the like.
  • the convex portion 103 has zirconium oxide from these results.
  • the convex portion 103 also contains cobalt. Fluorine, silicon, and Cu contained in the convex portion 103 are contained in a larger amount than the region Area2 inside the positive electrode active material particles. In the region Area2 inside the positive electrode active material particles, cobalt and aluminum are detected in a larger amount than Area1. Further, as can be read from FIG. 2D, the convex portion 103 also contains aluminum. Further, in Area 1 and Area 2, nitrogen, titanium, nickel and gallium have almost the same concentration.
  • the convex portion 103 includes polycrystals. It is also a monoclinic system. The monoclinic system of zirconium oxide is most stable at room temperature.
  • FIGS. 33A, 33B, 34A, and 34B the analysis result of XPS of the obtained positive electrode active material is shown in FIGS. 33A, 33B, 34A, and 34B.
  • XPS analysis results there is a possibility that each peak appears at a position lower than the actual position due to the influence of charging.
  • zirconium exists as ZrO 2 in the convex portion on the surface of the positive electrode active material.
  • X-ray photoelectron spectroscopy can analyze the region from the surface to a depth of 2 nm or more and 8 nm or less (usually about 5 nm), the concentration of each element is quantitatively measured in about half of the surface layer region. Can be analyzed. In addition, narrow scan analysis can be used to analyze the bonding state of elements. The quantification accuracy of XPS is often about ⁇ 1 atomic%, and the lower limit of detection is about 1 atomic% depending on the element.
  • monochromatic aluminum can be used as an X-ray source.
  • the output can be, for example, a 1486.6 eV.
  • the take-out angle may be, for example, 45 °. Under such measurement conditions, it is possible to analyze a region from the surface to a depth of 2 nm or more and 8 nm or less (usually about 5 nm) as described above.
  • Quantera2 manufactured by PHI was used for XPS analysis.
  • the peak showing the binding energy of fluorine and other elements is preferably 682 eV or more and less than 685 eV as shown in FIG. 33B. It is more preferably about 684.3 eV. This is a value different from both the binding energy of lithium fluoride, 685 eV, and the binding energy of magnesium fluoride, 686 eV. That is, when the positive electrode active material of one aspect of the present invention has fluorine, it is preferably a bond other than lithium fluoride and magnesium fluoride.
  • the peak showing the binding energy between magnesium and other elements is preferably 1302 eV or more and less than 1304 eV, preferably about 1303 eV. Is more preferable. This is a value different from the binding energy of 1305 eV of magnesium fluoride, which is close to the binding energy of magnesium oxide. That is, when the positive electrode active material of one aspect of the present invention has magnesium, it is preferably a bond other than magnesium fluoride.
  • Additive elements that are preferably present in large amounts on the surface layer such as magnesium, aluminum and titanium, have concentrations measured by XPS or the like such as ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry) or GD-MS (glow discharge mass spectrometry). It is preferably higher than the concentration measured by method) or the like.
  • the concentration of the surface layer portion is higher than the concentration inside.
  • the magnesium concentration is preferably attenuated to 60% or less of the peak at a depth of 1 nm from the peak top. Further, it is preferable that the attenuation is 30% or less of the peak at a depth of 2 nm from the peak top. Processing can be performed by, for example, a FIB (focused ion beam) device.
  • the atomic number of magnesium is preferably 0.4 times or more and 1.5 times or less the atomic number of cobalt.
  • the ratio Mg / Co of the number of atoms of magnesium as analyzed by ICP-MS is preferably 0.001 or more and 0.06 or less.
  • nickel is not unevenly distributed on the surface layer and is distributed over the entire positive electrode active material.
  • the positive electrode active material 100 has an O3'type crystal structure.
  • the change in the crystal structure between the discharged state where x in Li x CoO 2 is 1 and the state where x is 0.24 or less is larger than that of the conventional positive electrode active material. There are few. More specifically, the deviation between the two CoO layers in the state where x is 1 and the state where x is 0.24 or less can be reduced. In addition, it is possible to reduce the change in volume when compared per cobalt atom. Therefore, in the positive electrode active material 100 of one aspect of the present invention, the crystal structure does not easily collapse even if charging and discharging are repeated so that x becomes 0.24 or less, and excellent cycle characteristics can be realized.
  • the positive electrode active material 100 of one aspect of the present invention can have a more stable crystal structure than the conventional positive electrode active material in a state where x in Li x CoO 2 is 0.24 or less. Therefore, the positive electrode active material 100 according to one aspect of the present invention is unlikely to cause a short circuit when x in Li x CoO 2 is maintained in a state of 0.24 or less. This is preferable because the safety is further improved.
  • the difference in volume between the sufficiently discharged state and the charged state with a high voltage is small when compared with the change in the crystal structure and the same number of transition metal atoms.
  • FIG. 8 shows the crystal structure of the positive electrode active material 100 when x in Li x CoO 2 is about 1 and 0.2.
  • the positive electrode active material 100 is a composite oxide having lithium, cobalt as a transition metal, and oxygen.
  • a halogen such as fluorine or chlorine as an additive element.
  • R-3m O3' is attached to FIG. 8 to show this crystal structure.
  • ions such as cobalt, nickel and magnesium occupy the oxygen 6 coordination position.
  • a light element such as lithium may occupy the oxygen 4-coordination position.
  • FIG. 8 it is shown that lithium is present in all lithium sites with an equal probability, but the present invention is not limited to this. It may be unevenly present in some lithium sites, or may have symmetry such as monoclinic O1 (Li 0.5 CoO 2). The distribution of lithium can be analyzed, for example, by neutron diffraction.
  • the O3'type crystal structure is a crystal structure similar to the CdCl 2 type crystal structure, although Li is randomly present between the layers.
  • This crystal structure similar to CdCl type 2 is similar to the crystal structure when lithium nickel oxide is charged to Li 0.06 NiO 2, but is pure lithium cobalt oxide or a layered rock salt type positive electrode active material containing a large amount of cobalt. It is known that usually does not have a CdCl type 2 crystal structure.
  • the change in the crystal structure when a large amount of lithium is removed in a state where x in Li x CoO 2 is 0.24 or less is larger than that of the conventional positive electrode active material. It is suppressed.
  • the discharge state R-3m (O3) there is little deviation of CoO 2 layers in O3 'type crystal structure.
  • the difference in volume per cobalt atom of the same number of O3'-type crystal structures from R-3m (O3) in the discharged state is 2.5% or less, more specifically 2.2% or less, typically 1. It is 8%.
  • the positive electrode active material 100 suppresses changes in the crystal structure when x in Li x CoO 2 is small, that is, when a large amount of lithium is removed, as compared with the conventional positive electrode active material. Has been done.
  • the change in volume when compared per the same number of cobalt atoms is also suppressed. Therefore, the crystal structure of the positive electrode active material 100 does not easily collapse even if charging and discharging are repeated so that x becomes 0.24 or less. Therefore, the positive electrode active material 100 suppresses a decrease in charge / discharge capacity in the charge / discharge cycle.
  • the positive electrode active material 100 since more lithium can be stably used than the conventional positive electrode active material, the positive electrode active material 100 has a large discharge capacity per weight and per volume. Therefore, by using the positive electrode active material 100, a secondary battery having a high discharge capacity per weight and per volume can be manufactured. It was confirmed that the positive electrode active material 100 may have an O3'type crystal structure when x in Li x CoO 2 is 0.15 or more and 0.24 or less, and x exceeds 0.24 and is 0. It is presumed to have an O3'type crystal structure even at .27 or less.
  • the crystal structure is not necessarily limited to the above range of x because it is affected not only by x in Li x CoO 2 but also by the number of charge / discharge cycles, charge / discharge current, temperature, electrolyte, and the like. Therefore, when x in Li x CoO 2 is more than 0.1 and 0.24 or less, the positive electrode active material 100 does not have to have an O3'type crystal structure in all of the internal 100b of the positive electrode active material 100. It may contain other crystal structures or may be partially amorphous. Further, in order to make x in Li x CoO 2 small, it is generally necessary to charge with a high charging voltage.
  • a state in which x in Li x CoO 2 is small can be rephrased as a state in which the battery is charged with a high charging voltage.
  • a charging voltage of 4.6 V or higher based on the potential of lithium metal is a high charging voltage.
  • the charging voltage is expressed with reference to the potential of lithium metal.
  • the positive electrode active material 100 is preferable because it can maintain a crystal structure having symmetry of R-3m O3 even when charged at a high charging voltage, for example, a voltage of 4.6 V or more at 25 ° C. In other words. Further, it can be said that it is preferable because an O3'type crystal structure can be obtained when the battery is charged at a higher charging voltage, for example, a voltage of 4.65 V or more and 4.7 V or less at 25 ° C.
  • the positive electrode active material 100 may have an O3'type crystal structure.
  • the voltage of the secondary battery is lower than the above by the potential of graphite.
  • the potential of graphite is about 0.05 V to 0.2 V with respect to the potential of the potential lithium metal. Therefore, a secondary battery using graphite as the negative electrode active material has the same crystal structure when the voltage is obtained by subtracting the graphite potential from the above voltage.
  • the difference in volume per cobalt atom of the same number of O3 type crystal structures in the discharged state and the O3'type crystal structure is 2.5% or less, more specifically 2.2% or less, which is typical. Is 1.8%.
  • the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell are set to Co (0,0,0.5), O (0,0, x), 0.20 ⁇ . It can be shown within the range of x ⁇ 0.25.
  • a halogen compound such as a fluorine compound
  • lithium cobalt oxide before the heat treatment for distributing magnesium on the surface layer.
  • a halogen compound causes a melting point depression of lithium cobalt oxide. By lowering the melting point, it becomes easy to distribute magnesium on the surface layer at a temperature at which cationic mixing is unlikely to occur. Further, if a fluorine compound is present, it can be expected that the corrosion resistance to hydrofluoric acid generated by the decomposition of the electrolytic solution is improved.
  • the concentration of magnesium contained in the positive electrode active material of one aspect of the present invention is preferably 0.001 times or more and 0.1 times or less the number of atoms of the transition metal, more preferably larger than 0.01 and less than 0.04, and 0. About 0.02 is more preferable.
  • the concentration of magnesium shown here may be, for example, a value obtained by elemental analysis of the entire particles of the positive electrode active material using ICP-MS or the like, or a value of the blending of raw materials in the process of producing the positive electrode active material. May be based.
  • One or more metals selected from, for example, nickel, aluminum, manganese, titanium, vanadium and chromium may be added to lithium cobaltate as a metal other than cobalt (hereinafter referred to as metal Z), and in particular, one or more of nickel and aluminum may be added. It is preferable to add it.
  • metal Z a metal other than cobalt
  • Manganese, titanium, vanadium and chromium may be stable in tetravalent and may have a high contribution to structural stability.
  • the crystal structure of the positive electrode active material according to one aspect of the present invention may become more stable, for example, when x in Li x CoO 2 is 0.24 or less.
  • the metal Z is added at a concentration that does not significantly change the crystallinity of lithium cobalt oxide.
  • the amount is preferably such that the above-mentioned Jahn-Teller effect and the like are not exhibited.
  • transition metals such as nickel and manganese and aluminum are preferably present at cobalt sites, but some may be present at lithium sites.
  • Magnesium is preferably present in lithium sites.
  • Oxygen may be partially replaced with fluorine.
  • the symmetry of the oxygen atom is slightly different between the O3 type crystal structure and the O3'type crystal structure. Specifically, in the O3 type crystal structure, the oxygen atoms are aligned along the (-102) plane shown by the dotted line, whereas in the O3'type crystal structure, the oxygen atoms are strictly aligned in the (-102) plane. Not aligned. This is because in the O3'type crystal structure, tetravalent cobalt increases with the decrease of lithium, the Jahn-Teller strain increases, and the octahedral structure of CoO 6 is distorted. In addition, the repulsion between oxygen in the two layers of CoO became stronger as the amount of lithium decreased.
  • the device and conditions for XRD measurement are not particularly limited.
  • D8 ADVANCE manufactured by Bruker can be used as the measuring device.
  • the measurement conditions are, for example, a CuK ⁇ X radiation source and a powder setting, a sample is sprinkled on a grease-coated silicon non-reflective plate, and the measurement surface can be measured according to the measurement surface required by the apparatus.
  • the pattern of LiCoO 2 (O3) and CoO 2 (O1) is one of the modules of Material Studio (BIOVIA) from the crystal structure information obtained from ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) (see Non-Patent Document 6). It was created using the Reflex Powerer Structure.
  • the pattern of the H1-3 type crystal structure was similarly prepared from the crystal structure information described in Non-Patent Document 4.
  • the crystal structure is estimated from the XRD pattern of the positive electrode active material of one aspect of the present invention, and TOPAS ver. 3 (Crystal structure analysis software manufactured by Bruker) was used for fitting, and an XRD pattern was created in the same manner as the others.
  • the positive electrode active material 100 has an O3'type crystal structure when charged at a high voltage, but not all of the particles need to have an O3'type crystal structure. It may contain other crystal structures or may be partially amorphous. However, when the Rietveld analysis is performed on the XRD pattern, the O3'type crystal structure is preferably 50 wt% or more, more preferably 60 wt% or more, still more preferably 66 wt% or more. When the O3'type crystal structure is 50 wt% or more, more preferably 60 wt% or more, still more preferably 66 wt% or more, the positive electrode active material having sufficiently excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the O3'type crystal structure is preferably 35 wt% or more, more preferably 40 wt% or more, and 43 wt% or more when Rietveld analysis is performed. Is more preferable.
  • the crystallite size of the O3'-type crystal structure possessed by the particles of the positive electrode active material is reduced to only about 1/20 of that of LiCoO 2 (O3) in the discharged state. Therefore, even under the same XRD measurement conditions as the positive electrode before charging / discharging, a clear peak of the O3'type crystal structure can be confirmed when x in Li x CoO 2 is small.
  • the crystallite size becomes small and the peak becomes broad and small. The crystallite size can be obtained from the half width of the XRD peak.
  • the influence of the Jahn-Teller effect is small.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention preferably has a layered rock salt type crystal structure and mainly contains cobalt as a transition metal. Further, in the positive electrode active material of one aspect of the present invention, the metal Z described above may be contained in addition to cobalt as long as the influence of the Jahn-Teller effect is small.
  • Step S11 As step S11 of FIG. 4, first, a lithium source and a transition metal M source are prepared as materials for the composite oxide (LiMO 2 ) having lithium, a transition metal M, and oxygen.
  • lithium source for example, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium fluoride and the like can be used.
  • the transition metal M it is preferable to use a metal capable of forming a layered rock salt type composite oxide belonging to the space group R-3m together with lithium.
  • a metal capable of forming a layered rock salt type composite oxide belonging to the space group R-3m together with lithium for example, at least one of manganese, cobalt and nickel can be used. That is, as the transition metal M source, only cobalt may be used, only nickel may be used, two types of cobalt and manganese, or two types of cobalt and nickel may be used, and cobalt, manganese, and nickel may be used. 3 types may be used.
  • a metal capable of forming a layered rock salt type composite oxide When a metal capable of forming a layered rock salt type composite oxide is used, it is preferable to use a mixing ratio of cobalt, manganese, and nickel within a range in which a layered rock salt type crystal structure can be obtained. Further, aluminum may be added to these transition metals to the extent that a layered rock salt type crystal structure can be obtained.
  • transition metal M source an oxide, a hydroxide, or the like of the above-mentioned metal exemplified as the transition metal M can be used.
  • cobalt source for example, cobalt oxide, cobalt hydroxide and the like can be used.
  • manganese source manganese oxide, manganese hydroxide or the like can be used.
  • nickel source nickel oxide, nickel hydroxide or the like can be used.
  • aluminum source aluminum oxide, aluminum hydroxide, or the like can be used.
  • Step S12 the above-mentioned lithium source and transition metal M source are mixed.
  • Mixing can be done dry or wet.
  • a ball mill, a bead mill or the like can be used for mixing.
  • zirconia balls it is preferable to use zirconia balls as a pulverizing medium, for example.
  • step S13 the materials mixed above are heated.
  • This step may be referred to as firing or first heating to distinguish it from the subsequent heating step.
  • the heating is preferably performed at 800 ° C. or higher and lower than 1100 ° C., more preferably 900 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, and further preferably about 950 ° C. Alternatively, it is preferably 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. Alternatively, it is preferably 900 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. If the temperature is too low, the decomposition and melting of the lithium source and the transition metal M source may be insufficient.
  • the heating time can be, for example, 1 hour or more and 100 hours or less, and preferably 2 hours or more and 20 hours or less. Alternatively, it is preferably 1 hour or more and 20 hours or less. Alternatively, it is preferably 2 hours or more and 100 hours or less.
  • the firing is preferably performed in an atmosphere such as dry air where there is little water (for example, a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower, more preferably ⁇ 100 ° C. or lower). For example, it is preferable to heat at 1000 ° C. for 10 hours, raise the temperature to 200 ° C./h, and set the flow rate of the dry atmosphere to 10 L / min. The heated material can then be cooled to room temperature (25 ° C.). For example, it is preferable that the temperature lowering time from the specified temperature to room temperature is 10 hours or more and 50 hours or less.
  • cooling to room temperature in step S13 is not essential. If there is no problem in performing the subsequent steps S41 to S43, the cooling may be performed at a temperature higher than room temperature.
  • step S14 the material calcined above is recovered to obtain a composite oxide (LiMO 2) having lithium, a transition metal M, and oxygen.
  • a composite oxide LiMO 2
  • lithium cobalt oxide, lithium manganate, lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide in which part of cobalt is replaced with manganese, lithium cobalt oxide in which part of cobalt is replaced with nickel, or nickel-manganese- Obtain lithium cobalt oxide and the like.
  • step S14 a composite oxide having lithium, a transition metal M and oxygen previously synthesized may be used. In this case, steps S11 to S13 can be omitted.
  • lithium cobalt oxide particles (trade name: CellSeed C-10N) manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. can be used as the pre-synthesized composite oxide.
  • This has an average particle size (D50) of about 12 ⁇ m, and in impurity analysis by glow discharge mass spectrometry (GD-MS), the magnesium concentration and fluorine concentration are 50 ppm wt or less, and the calcium concentration, aluminum concentration and silicon concentration are 100 ppm wt.
  • lithium cobaltate has a nickel concentration of 150 ppm wt or less, a sulfur concentration of 500 ppm wt or less, an arsenic concentration of 1100 ppm wt or less, and a concentration of other elements other than lithium, cobalt and oxygen of 150 ppm wt or less.
  • lithium cobalt oxide particles (trade name: CellSeed C-5H) manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. can also be used. This is a lithium cobalt oxide having an average particle size (D50) of about 6.5 ⁇ m and an element concentration other than lithium, cobalt and oxygen in the impurity analysis by GD-MS, which is about the same as or less than C-10N. be.
  • cobalt is used as the metal M
  • pre-synthesized lithium cobalt oxide particles CellSeed C-10N manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.
  • a halogen source such as a fluorine source or a chlorine source and a magnesium source are prepared as materials for the mixture 902. It is also preferable to prepare a lithium source.
  • fluorine source examples include lithium fluoride (LiF), magnesium fluoride (MgF 2 ), aluminum fluoride (AlF 3 ), titanium fluoride (TiF 4 , TiF 3 ), and cobalt fluoride (CoF 2 , CoF 3 ).
  • chlorine source for example, lithium chloride, magnesium chloride or the like can be used.
  • magnesium source for example, magnesium fluoride, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate and the like can be used.
  • lithium fluoride for example, lithium fluoride or lithium carbonate can be used. That is, lithium fluoride can be used both as a lithium source and as a fluorine source. Magnesium fluoride can be used both as a fluorine source and as a magnesium source.
  • lithium fluoride LiF is prepared as a fluorine source
  • magnesium fluoride (MgF 2 ) is prepared as a fluorine source and a magnesium source.
  • the effect of lowering the melting point is highest.
  • the amount of lithium fluoride increases, there is a concern that the amount of lithium becomes excessive and the cycle characteristics deteriorate.
  • the term "neighborhood" means a value larger than 0.9 times and smaller than 1.1 times the value.
  • a solvent is prepared.
  • a ketone such as acetone, an alcohol such as ethanol and isopropanol, an ether such as diethyl ether, dioxane, acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like can be used. It is more preferable to use an aprotic solvent that does not easily react with lithium. In this embodiment, acetone is used.
  • step S22 the material of the above mixture 902 is pulverized and mixed.
  • Mixing can be done dry or wet, but wet is preferred because it can be pulverized to a smaller size.
  • a ball mill, a bead mill or the like can be used for mixing.
  • zirconia balls it is preferable to use zirconia balls as a pulverizing medium, for example. It is preferable that the mixing and pulverizing steps are sufficiently performed to atomize the mixture 902.
  • step S23 the material mixed and pulverized above is recovered to obtain a mixture 902.
  • the D50 (median diameter) is preferably 600 nm or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Alternatively, it is preferably 600 nm or more and 10 ⁇ m or less. Alternatively, it is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the mixture 902 when mixed with a composite oxide having lithium, a transition metal M, and oxygen in a later step, the mixture 902 tends to be uniformly present on the surface of the particles of the composite oxide. ..
  • step S41 the LiMO 2 obtained in step S14 and the mixture 902 are mixed.
  • the mixing in step S41 is preferably milder than the mixing in step S12 so as not to destroy the particles of the composite oxide.
  • the rotation speed is lower or the time is shorter than the mixing in step S12.
  • the dry type is a condition in which the particles are less likely to be destroyed than the wet type.
  • a ball mill, a bead mill or the like can be used for mixing.
  • zirconia balls it is preferable to use zirconia balls as a pulverizing medium, for example.
  • step S42 the material mixed above is recovered to obtain a mixture 903.
  • the present embodiment describes a method of adding a mixture of lithium fluoride and magnesium fluoride to lithium cobalt oxide having few impurities
  • one aspect of the present invention is not limited to this.
  • a starting material of lithium cobalt oxide to which a magnesium source, a fluorine source, or the like is added and calcined may be used. In this case, since it is not necessary to separate the steps of steps S11 to S14 and the steps of steps S21 to S23, it is simple and highly productive.
  • lithium cobalt oxide to which magnesium and fluorine have been added in advance may be used. If lithium cobalt oxide to which magnesium and fluorine are added can be used, the steps up to step S42 can be omitted, which is more convenient.
  • a magnesium source and a fluorine source may be further added to lithium cobalt oxide to which magnesium and fluorine have been added in advance.
  • step S43 the mixture 903 is heated in an atmosphere containing oxygen.
  • This step may be referred to as a first annealing (first temperature condition) in order to distinguish it from other heating steps.
  • the heating is more preferably a heating having an effect of suppressing sticking so that the particles of the mixture 903 do not stick to each other.
  • Examples of the heating having the effect of suppressing sticking include heating while stirring the mixture 903, heating while vibrating the container containing the mixture 903, and the like.
  • the heating temperature in step S43 needs to be higher than the temperature at which the reaction between LiMO 2 and the mixture 902 proceeds.
  • the temperature at which the reaction proceeds here may be any temperature at which mutual diffusion of the elements of LiMO 2 and the mixture 902 occurs. Therefore, it may be lower than the melting temperature of these materials. For example, in salts and oxides, solid phase diffusion occurs from 0.757 times the melting temperature T m (Tanman temperature T d).
  • the temperature is higher than the temperature at which at least a part of the mixture 903 is melted because the reaction proceeds more easily. Therefore, the annealing temperature is preferably equal to or higher than the co-melting point of the mixture 902.
  • the temperature in step S43 is 742 ° C. or higher, which is the co-melting point.
  • the annealing temperature is more preferably 830 ° C. or higher.
  • Mixture 903 has at least fluorine, lithium, cobalt, and magnesium. Further, the mixture 903 has an O3'type crystal structure.
  • the annealing temperature must be equal to or lower than the decomposition temperature of LiMO 2 (1130 ° C. in the case of LiCoO 2). Further, at a temperature near the decomposition temperature, there is a concern about decomposition of LiMO 2, although the amount is small. Therefore, the annealing temperature is preferably 1130 ° C. or lower, more preferably 1000 ° C. or lower, further preferably 950 ° C. or lower, and even more preferably 900 ° C. or lower.
  • the annealing temperature is preferably 500 ° C. or higher and 1130 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, further preferably 500 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, and further preferably 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
  • 742 ° C. or higher and 1130 ° C. or lower are preferable, 742 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower are more preferable, 742 ° C. or higher and 950 ° C. or lower are further preferable, and 742 ° C. or higher and 900 ° C. or lower are further preferable.
  • 830 ° C. or higher and 1130 ° C. or lower are preferable, 830 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower are more preferable, 830 ° C. or higher and 950 ° C. or lower are further preferable, and 830 ° C. or higher and 900 ° C. or lower are further preferable.
  • some materials for example LiF, which is a fluorine source, function as a flux.
  • the annealing temperature can be lowered to below the decomposition temperature of LiMO 2 , for example, 742 ° C or higher and 950 ° C or lower, and additives such as magnesium are distributed higher in the surface layer than in the center, resulting in good characteristics.
  • a positive electrode active material can be produced.
  • LiF is lighter than oxygen molecules, LiF can be volatilized and dissipated by heating. In that case, LiF in the mixture 903 decreases and the function as a flux is weakened. Therefore, it is necessary to heat while suppressing the volatilization of LiF. Even if LiF is not used as a fluorine source or the like , Li and F on the surface of LiMO 2 may react with each other to generate LiF and volatilize. Therefore, even if a fluoride having a melting point higher than that of LiF is used, it is necessary to suppress volatilization in the same manner.
  • the mixture 903 in an atmosphere containing LiF, that is, to heat the mixture 903 in a state where the partial pressure of LiF in the heating furnace is high. By such heating, the volatilization of LiF in the mixture 903 can be suppressed.
  • Annealing is preferably performed at an appropriate time.
  • the appropriate annealing time varies depending on conditions such as annealing temperature, particle size and composition of LiMO 2 in step S14. Smaller particles may be more preferred at lower temperatures or shorter times than larger ones.
  • the annealing temperature is preferably, for example, 600 ° C. or higher and 950 ° C. or lower.
  • the annealing time is, for example, preferably 3 hours or more, more preferably 10 hours or more, still more preferably 60 hours or more.
  • the annealing temperature is preferably, for example, 600 ° C. or higher and 950 ° C. or lower.
  • the annealing time is, for example, preferably 1 hour or more and 10 hours or less, and more preferably about 2 hours.
  • the temperature lowering time after annealing is preferably, for example, 10 hours or more and 50 hours or less.
  • an additive source is prepared as step S31.
  • the element possessed by the additive source for example, one or more selected from zirconium, aluminum, nickel, manganese, titanium, vanadium, iron, chromium, niobium, cobalt, arsenic, zinc, silicon, sulfur, phosphorus and boron should be used. Can be done.
  • FIG. 4 describes an example in which a zirconium source is used as an additive source.
  • the source of each additive is preferably an oxide, a hydroxide, a fluoride, an alkoxide or the like.
  • Step S61 the annealed mixture 903 and the additive source are mixed. It may be said that the additive is contained on the surface of the annealed mixture 903.
  • a solid phase method for example, a solid phase method, a sol-gel method, a sputtering method, a mechanochemical method, a CVD method and the like can be used.
  • the solid-phase method and the sol-gel method are preferable because the additive can be easily contained on the surface of the annealed mixture 903 at atmospheric pressure and room temperature.
  • the sol-gel method uses a metal organic compound solution as a starting material, and the solution is a sol in which metal oxides or fine particles of hydroxide are dissolved by hydrolysis and polymerization of the compounds in the solution.
  • the sol-gel method When the sol-gel method is used, first, the alkoxide of the additive source dissolved in alcohol and the annealed mixture 903 are mixed.
  • zirconium (IV) tetrapropoxide can be used.
  • the alcohol for example, isopropanol (2-propanol) can be used.
  • the mixture of the isopropanol solution of zirconium (IV) tetrapropoxide and the annealed mixture 903 is stirred.
  • Stirring can be done, for example, with a magnetic stirrer.
  • the stirring time may be long enough for water in the atmosphere and zirconium (IV) tetrapropoxide to cause a hydrolysis and polycondensation reaction, and can be performed, for example, for 60 hours under room temperature conditions.
  • the precipitate is collected from the mixed solution after the above treatment.
  • filtration, centrifugation, evaporation to dryness, or the like can be applied.
  • it is recovered by evaporation to dryness.
  • it is air-dried at 95 ° C.
  • Step S62 the material dried above is recovered to obtain a mixture 904.
  • Step S63> the mixture 904 synthesized in step S62 is heated.
  • heating of S63 may be referred to as a second annealing (second temperature condition)
  • the holding time at the specified temperature is preferably 50 hours or less, more preferably 2 hours or more and 10 hours or less, and further preferably 1 hour or more and 3 hours or less.
  • the temperature range of the specified temperature is preferably 500 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, and more preferably 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • the specified temperature is set to 800 ° C. and the temperature is maintained for 2 hours, the temperature rise is 200 ° C./h, and the flow rate in the dry atmosphere is 10 L / min.
  • Step S64 crushing is performed, and if necessary, mixing is performed.
  • step S66 the material crushed above can be recovered to prepare the positive electrode active material 100. At this time, it is preferable to further sift the recovered particles. By sieving, if the positive electrode active material particles are stuck to each other, this can be eliminated.
  • FIG. 4 a manufacturing method different from that of FIG. 4 will be described with reference to FIGS. 5 to 7. Since there are many parts in common with FIG. 4, the different parts will be mainly described. For the common parts, the explanation of FIG. 4 can be taken into consideration. Although it is indicated that the positive electrode active material 100 is finally obtained in the production flow of FIGS. 4, 5, 6, and 7, it is instructed that the positive electrode active material 100 has the same structure and the same components. However, if the manufacturing process is different, at least a part thereof is different, for example, the particle size, the convex portion, the concentration distribution, the appearance of the particles, and the like are different.
  • step S61 a method for producing the mixture 903 after annealing and a zirconium source as an additive source are described in step S61, but one aspect of the present invention is not limited to this. As shown in steps S32 and S33 of FIGS. 5 to 7, further other additives may be mixed. Crushing may be performed before mixing steps S32 and S33 of FIGS. 5 to 7.
  • the additive for example, one or more selected from nickel, aluminum, manganese, titanium, zirconium, vanadium, iron, chromium, niobium, cobalt, arsenic, zinc, silicon, sulfur, phosphorus and boron can be used.
  • 5 to 7 show an example in which two kinds of an aluminum source as step S32 and a nickel source as step S33 are further used as additives.
  • a method for mixing these additives for example, a solid phase method, a sol-gel method, a sputtering method, a mechanochemical method, a CVD method and the like can be used. Further, a plurality of methods may be used in combination.
  • the nickel source can be mixed in step S61-1, and then the zirconium source and the aluminum source can be mixed in step S61-2.
  • Mixing can be done dry or wet.
  • step S61-1 can be performed by the solid phase method
  • step S61-2 can be performed by the sol-gel method.
  • the sol-gel method aluminum alkoxide is used as the aluminum source
  • zirconium alkoxide is used as the zirconium source. If the following steps S62, S63, and S64 follow the same procedure, the positive electrode active material 100 can be obtained.
  • various additive sources may be mixed with the mixture 902 in step S41.
  • annealing may be performed a plurality of times as steps S53 and S55, and a sticking suppression operation step S54 may be performed between them.
  • the annealing conditions of steps S53 and S55 can take into account the description of step S43. Examples of the sticking suppressing operation include crushing with a pestle, mixing with a ball mill, mixing with a rotating and revolving mixer, sieving, and vibrating a container containing a composite oxide.
  • the positive electrode active material 100 is obtained by crushing and recovering as step S55-2.
  • LiMO 2 and the mixture 902 may be mixed in step S41 and annealed, and then various additive sources may be mixed in step S61. Mixing can be done dry or wet. As for the annealing conditions, the description in step S43 can be taken into consideration. If the following steps S62, S63, and S64 follow the same procedure, the positive electrode active material 100 can be obtained.
  • the concentration of the additive can be increased in the surface layer portion as compared with the central portion of the particles. Further, based on the number of atoms of the transition metal M, the ratio of the number of atoms of the additive element to the reference can be made higher in the surface layer portion than in the central portion. In particular, the concentration of additive elements is high in the convex parts.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments.
  • a lithium ion secondary battery containing the positive electrode active material according to one aspect of the present invention will be described.
  • the secondary battery has at least an exterior body, a current collector, an active material (positive electrode active material or negative electrode active material), a conductive auxiliary agent, and a binder. It also has an electrolytic solution in which a lithium salt or the like is dissolved.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a separator are provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer preferably has the positive electrode active material shown in the first embodiment, and may further have a binder, a conductive auxiliary agent, or the like.
  • FIG. 12A shows an example of a schematic view of a cross section of a positive electrode.
  • the current collector 550 is a metal foil, and a positive electrode is formed by applying a slurry on the metal foil and drying it. After drying, further pressing may be added.
  • the positive electrode has an active material layer formed on the current collector 550.
  • the slurry is a material liquid used to form an active material layer on the current collector 550, and refers to a material liquid containing at least an active material, a binder, and a solvent, preferably further mixed with a conductive auxiliary agent. There is.
  • the slurry may be referred to as an electrode slurry or an active material slurry, a positive electrode slurry may be used when forming a positive electrode active material layer, and a negative electrode slurry may be used when forming a negative electrode active material layer.
  • the conductive auxiliary agent is also called a conductive imparting agent or a conductive material, and a carbon material is used.
  • a conductive imparting agent By adhering the conductive auxiliary agent between the plurality of active materials, the plurality of active materials are electrically connected to each other, and the conductivity is enhanced.
  • adheresion does not only mean that the active material and the conductive auxiliary agent are physically in close contact with each other, but also when a covalent bond occurs, when the active material is bonded by van der Waals force, the active material is used.
  • the concept includes the case where a part of the surface is covered with the conductive auxiliary agent, the case where the conductive auxiliary agent fits into the surface unevenness of the active material, the case where the conductive auxiliary agent is electrically connected even if they are not in contact with each other, and the like.
  • Carbon black is a typical carbon material used as a conductive auxiliary agent.
  • FIG. 12A acetylene black 553 is illustrated as a conductive auxiliary agent.
  • FIG. 12A shows an example in which a second active material 562 having a particle size smaller than that of the positive electrode active material 100 shown in the first embodiment is mixed. By mixing particles of different sizes, a high-density positive electrode active material layer can be obtained, and the charge / discharge capacity of the secondary battery can be increased.
  • the positive electrode active material 100 shown in the first embodiment corresponds to the active material 561 in FIG. 12A.
  • a binder (resin) is mixed in order to fix the current collector 550 such as a metal foil and the active material. Binders are also called binders.
  • the binder is a polymer material, and if a large amount of binder is contained, the ratio of the active material in the positive electrode decreases, and the discharge capacity of the secondary battery becomes small. Therefore, the amount of binder is mixed to the minimum.
  • the region not filled with the active material 561, the second active material 562, and the acetylene black 553 points to voids or binders.
  • FIG. 12A shows an example in which the active material 561 is illustrated as a sphere, the present invention is not particularly limited and may have various shapes.
  • the cross-sectional shape of the active material 561 may be an ellipse, a rectangle, a trapezoid, a cone, a quadrangle with rounded corners, or an asymmetric shape.
  • FIG. 12B shows an example in which the active material 561 is illustrated as various shapes.
  • FIG. 12B shows an example different from FIG. 12A.
  • graphene 554 is used as the carbon material used as the conductive auxiliary agent.
  • Graphene is a carbon material that is expected to be applied in various fields such as field-effect transistors and solar cells using graphene because it has amazing properties electrically, mechanically, or chemically.
  • a positive electrode active material layer having active material 561, graphene 554, and acetylene black 553 is formed on the current collector 550.
  • the weight of the mixed carbon black is 1.5 times or more and 20 times or less, preferably 2 times or more and 9.5 times or less the weight of graphene. It is preferable to do so.
  • the electrode density can be higher than that of the positive electrode using only acetylene black 553 as the conductive auxiliary agent. By increasing the electrode density, the capacity per weight unit can be increased. Specifically, the density of the positive electrode active material layer by weight measurement can be higher than 3.5 g / cc.
  • the positive electrode active material 100 shown in the first embodiment is used for the positive electrode and the mixture of graphene 554 and acetylene black 555 is within the above range, a synergistic effect can be expected for the secondary battery to have a higher capacity. preferable.
  • the electrode density is lower than that of the positive electrode using only graphene as the conductive auxiliary agent, quick charging is possible by setting the mixture of the first carbon material (graphene) and the second carbon material (acetylene black) in the above range. Can be accommodated. Further, when the positive electrode active material 100 shown in the first embodiment is used for the positive electrode and the mixture of graphene 554 and acetylene black 533 is within the above range, the secondary battery becomes more stable and can cope with further rapid charging. A synergistic effect can be expected and is preferable.
  • the energy to be moved increases and the cruising range also decreases.
  • the cruising range can be maintained with almost no change in the total weight of the vehicle equipped with the secondary battery of the same weight.
  • the positive electrode active material 100 shown in the first embodiment As the positive electrode and setting the mixing ratio of acetylene black and graphene to the optimum range, an appropriate gap necessary for high density of electrodes and ion conduction is created. It is possible to obtain an in-vehicle secondary battery having a high energy density and good output characteristics.
  • this configuration is also effective in a portable information terminal, and a secondary battery is provided by using the positive electrode active material 100 shown in the first embodiment as the positive electrode and setting the mixing ratio of acetylene black and graphene to the optimum range. It can be miniaturized and has a high capacity. In addition, by setting the mixing ratio of acetylene black and graphene to the optimum range, it is possible to quickly charge a mobile information terminal.
  • the region not filled with the active material 561, graphene 554, and acetylene black 553 refers to a void or a binder.
  • the voids are necessary for the penetration of the electrolytic solution, but if it is too large, the electrode density will decrease, and if it is too small, the electrolytic solution will not penetrate, and if it remains as a void even after the secondary battery, the energy density will increase. It will drop.
  • the positive electrode active material 100 obtained in the first embodiment As the positive electrode and setting the mixing ratio of acetylene black and graphene to the optimum range, the density of the electrode and the appropriate gap required for ion conduction can be created. Both are possible, and a secondary battery having a high energy density and good output characteristics can be obtained.
  • FIG. 12C illustrates an example of a positive electrode using carbon nanotubes 555 instead of graphene.
  • FIG. 12C shows an example different from FIG. 12B.
  • the carbon nanotube 555 it is possible to prevent the aggregation of carbon black such as acetylene black 555 and enhance the dispersibility.
  • the region not filled with the active material 561, the carbon nanotube 555, and the acetylene black 553 refers to a void or a binder.
  • FIG. 12D is shown as an example of another positive electrode.
  • FIG. 12C shows an example in which carbon nanotubes 555 are used in addition to graphene 554.
  • carbon nanotubes 555 are used in addition to graphene 554.
  • the region not filled with the active material 561, the carbon nanotube 555, the graphene 554, and the acetylene black 555 refers to a void or a binder.
  • a secondary battery can be manufactured by filling the battery.
  • the above configuration shows an example of a secondary battery using an electrolytic solution, but is not particularly limited.
  • a semi-solid battery or an all-solid-state battery can be manufactured by using the positive electrode active material 100 shown in the first embodiment.
  • the semi-solid battery means a battery having a semi-solid material in at least one of an electrolyte layer, a positive electrode, and a negative electrode.
  • the term semi-solid here does not mean that the ratio of solid materials is 50%.
  • Semi-solid means that it has solid properties such as small volume change, but also has some properties close to liquid such as flexibility. As long as these properties are satisfied, it may be a single material or a plurality of materials. For example, a liquid material may be infiltrated into a porous solid material.
  • the polymer electrolyte secondary battery refers to a secondary battery having a polymer in the electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode.
  • Polymer electrolyte secondary batteries include dry (or intrinsic) polymer electrolyte batteries, and polymer gel electrolyte batteries. Further, the polymer electrolyte secondary battery may be referred to as a semi-solid state battery.
  • the semi-solid-state battery becomes a secondary battery having a large charge / discharge capacity. Further, a semi-solid state battery having a high charge / discharge voltage can be used. Alternatively, a semi-solid state battery with high safety or reliability can be realized.
  • the positive electrode active material described in the first embodiment may be mixed with another positive electrode active material.
  • positive electrode active materials include, for example, an olivine-type crystal structure, a layered rock salt-type crystal structure, or a composite oxide having a spinel-type crystal structure.
  • examples thereof include compounds such as LiFePO 4 , LiFeO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , V 2 O 5 , Cr 2 O 5 , and MnO 2.
  • lithium nickelate LiNiO 2 or LiNi 1-x M x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) is added to a lithium-containing material having a spinel-type crystal structure containing manganese such as LiMn 2 O 4 as another positive electrode active material.
  • LiMn 2 O 4 LiMn 2 O 4
  • M Co, Al, etc.
  • a lithium manganese composite oxide that can be represented by the composition formula Lia Mn b Mc Od can be used.
  • the element M a metal element selected from other than lithium and manganese, silicon, and phosphorus are preferably used, and nickel is more preferable.
  • the lithium manganese composite oxide refers to an oxide containing at least lithium and manganese, and includes chromium, cobalt, aluminum, nickel, iron, magnesium, molybdenum, zinc, indium, gallium, copper, titanium, niobium, and silicon. And at least one element selected from the group consisting of phosphorus and the like may be contained.
  • ⁇ Binder> As the binder, for example, it is preferable to use a rubber material such as styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene-styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, and ethylene-propylene-diene copolymer. Further, fluororubber can be used as the binder.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber can be used as the binder.
  • a water-soluble polymer for example, a polysaccharide or the like can be used.
  • a polysaccharide for example, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose and regenerated cellulose, starch and the like can be used. Further, it is more preferable to use these water-soluble polymers in combination with the above-mentioned rubber material.
  • the binder includes polystyrene, methyl polyacrylate, polymethyl methacrylate (polymethyl methacrylate, PMMA), sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide, polyimide, and polyvinyl chloride.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PEO polyethylene oxide
  • PAN polyacrylonitrile
  • ethylenepropylene diene polymer polyvinylacetate, nitrocellulose and the like are preferably used. ..
  • the binder may be used in combination of a plurality of the above.
  • a material having a particularly excellent viscosity adjusting effect may be used in combination with another material.
  • a rubber material or the like has excellent adhesive strength and elastic strength, but it may be difficult to adjust the viscosity when mixed with a solvent. In such a case, for example, it is preferable to mix with a material having a particularly excellent viscosity adjusting effect.
  • a material having a particularly excellent viscosity adjusting effect for example, a water-soluble polymer may be used.
  • the water-soluble polymer having a particularly excellent viscosity adjusting effect the above-mentioned polysaccharides such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and diacetyl cellulose, cellulose derivatives such as regenerated cellulose, and starch are used. be able to.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • methyl cellulose methyl cellulose
  • ethyl cellulose methyl cellulose
  • hydroxypropyl cellulose and diacetyl cellulose cellulose derivatives such as regenerated cellulose
  • starch cellulose derivatives
  • the cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose has higher solubility by using, for example, a salt such as a sodium salt or an ammonium salt of carboxymethyl cellulose, and easily exerts an effect as a viscosity adjusting agent.
  • a salt such as a sodium salt or an ammonium salt of carboxymethyl cellulose
  • the cellulose and the cellulose derivative used as the binder of the electrode include salts thereof.
  • the water-soluble polymer stabilizes its viscosity by being dissolved in water, and can stably disperse an active material and other materials to be combined as a binder, such as styrene-butadiene rubber, in an aqueous solution. Further, since it has a functional group, it is expected that it can be easily stably adsorbed on the surface of the active material. In addition, many cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose have functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups, and since they have functional groups, the polymers interact with each other and exist widely covering the surface of the active material. There is expected.
  • the immobile membrane is a membrane having no electrical conductivity or a membrane having extremely low electrical conductivity.
  • the battery reaction potential is changed. Decomposition of the electrolytic solution can be suppressed.
  • the passivation membrane suppresses the conductivity of electricity and can conduct lithium ions.
  • a material having high conductivity such as a metal such as stainless steel, gold, platinum, aluminum, and titanium, and an alloy thereof can be used. Further, it is preferable that the material used for the positive electrode current collector does not elute at the potential of the positive electrode. Further, an aluminum alloy to which an element for improving heat resistance such as silicon, titanium, neodymium, scandium, and molybdenum is added can be used. Further, it may be formed of a metal element that reacts with silicon to form silicide.
  • Metallic elements that react with silicon to form silicide include zirconium, titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, cobalt, nickel and the like.
  • a foil-like shape, a plate-like shape, a sheet-like shape, a net-like shape, a punching metal-like shape, an expanded metal-like shape, or the like can be appropriately used. It is preferable to use a current collector having a thickness of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector. Further, the negative electrode active material layer may have a negative electrode active material, and may further have a conductive auxiliary agent and a binder.
  • Niobium electrode active material for example, an alloy-based material, a carbon-based material, or the like can be used.
  • an element capable of performing a charge / discharge reaction by an alloying / dealloying reaction with lithium can be used.
  • a material containing at least one of silicon, tin, gallium, aluminum, germanium, lead, antimony, bismuth, silver, zinc, cadmium, indium and the like can be used.
  • Such elements have a larger capacity than carbon, and silicon in particular has a high theoretical capacity of 4200 mAh / g. Therefore, it is preferable to use silicon as the negative electrode active material. Further, a compound having these elements may be used.
  • an element capable of performing a charge / discharge reaction by an alloying / dealloying reaction with lithium, a compound having the element, and the like may be referred to as an alloy-based material.
  • SiO refers to, for example, silicon monoxide.
  • SiO can also be expressed as SiO x.
  • x preferably has a value of 1 or a value close to 1.
  • x is preferably 0.2 or more and 1.5 or less, and preferably 0.3 or more and 1.2 or less.
  • carbon-based material graphite, easily graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), carbon nanotubes, graphene, carbon black and the like may be used.
  • Examples of graphite include artificial graphite and natural graphite.
  • Examples of the artificial graphite include mesocarbon microbeads (MCMB), coke-based artificial graphite, pitch-based artificial graphite and the like.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • the artificial graphite spheroidal graphite having a spherical shape can be used.
  • MCMB may have a spherical shape, which is preferable.
  • MCMB is relatively easy to reduce its surface area and may be preferable.
  • Examples of natural graphite include scaly graphite and spheroidized natural graphite.
  • graphite When lithium ions are inserted into graphite (at the time of forming a lithium-lithium interlayer compound), graphite shows a potential as low as that of lithium metal (0.05 V or more and 0.3 V or less vs. Li / Li +). As a result, the lithium ion secondary battery using graphite can exhibit a high operating voltage. Further, graphite is preferable because it has advantages such as relatively high capacity per unit volume, relatively small volume expansion, low cost, and high safety as compared with lithium metal.
  • titanium dioxide TIM 2
  • lithium titanium oxide Li 4 Ti 5 O 12
  • lithium-graphite interlayer compound Li x C 6
  • niobium pentoxide Nb 2 O 5
  • oxidation Oxides such as tungsten (WO 2 ) and molybdenum oxide (MoO 2 ) can be used.
  • Li 2.6 Co 0.4 N 3 shows a large charge / discharge capacity (900 mAh / g, 1890 mAh / cm 3 ) and is preferable.
  • lithium ions are contained in the negative electrode active material, so that it can be combined with materials such as V 2 O 5 and Cr 3 O 8 which do not contain lithium ions as the positive electrode active material, which is preferable. .. Even when a material containing lithium ions is used as the positive electrode active material, a double nitride of lithium and a transition metal can be used as the negative electrode active material by desorbing the lithium ions contained in the positive electrode active material in advance.
  • a material that causes a conversion reaction can also be used as a negative electrode active material.
  • a transition metal oxide that does not form an alloy with lithium such as cobalt oxide (CoO), nickel oxide (NiO), and iron oxide (FeO)
  • Materials that cause a conversion reaction include oxides such as Fe 2 O 3 , CuO, Cu 2 O, RuO 2 , Cr 2 O 3 , sulfides such as CoS 0.89 , NiS, and CuS, and Zn 3 N 2. , Cu 3 N, Ge 3 N 4 or the like nitride, NiP 2, FeP 2, CoP 3 etc. phosphide, also at the FeF 3, BiF 3 fluoride and the like.
  • the same material as the conductive auxiliary agent and the binder that the positive electrode active material layer can have can be used.
  • the negative electrode current collector preferably uses a material that does not alloy with carrier ions such as lithium.
  • a separator is placed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator include fibers having cellulose such as paper, non-woven fabrics, glass fibers, ceramics, nylon (polyamide), vinylon (polyvinyl alcohol-based fibers), polyesters, acrylics, polyolefins, synthetic fibers using polyurethane and the like. It is possible to use the one formed by. It is preferable that the separator is processed into a bag shape and arranged so as to wrap either the positive electrode or the negative electrode.
  • the separator may have a multi-layer structure.
  • an organic material film such as polypropylene or polyethylene can be coated with a ceramic material, a fluorine material, a polyamide material, or a mixture thereof.
  • the ceramic material for example, aluminum oxide particles, silicon oxide particles and the like can be used.
  • the fluorine-based material for example, PVDF, polytetrafluoroethylene and the like can be used.
  • the polyamide-based material for example, nylon, aramid (meth-based aramid, para-based aramid) and the like can be used.
  • the oxidation resistance is improved by coating with a ceramic material, deterioration of the separator during high voltage charging / discharging can be suppressed, and the reliability of the secondary battery can be improved. Further, when a fluorine-based material is coated, the separator and the electrode are easily brought into close contact with each other, and the output characteristics can be improved. Coating a polyamide-based material, particularly aramid, improves heat resistance and thus can improve the safety of the secondary battery.
  • a mixed material of aluminum oxide and aramid may be coated on both sides of a polypropylene film.
  • the surface of the polypropylene film in contact with the positive electrode may be coated with a mixed material of aluminum oxide and aramid, and the surface in contact with the negative electrode may be coated with a fluorine-based material.
  • the safety of the secondary battery can be maintained even if the thickness of the entire separator is thin, so that the capacity per volume of the secondary battery can be increased.
  • the electrolytic solution has a solvent and an electrolyte.
  • the solvent of the electrolytic solution is preferably an aprotonic organic solvent, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, dimethyl carbonate.
  • DMC diethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • methyl formate methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, 1,3-dioxane, 1,4 -Use one of dioxane, dimethoxyethane (DME), dimethyl sulfoxide, diethyl ether, methyl diglyme, acetonitrile, benzonitrile, tetrahydrofuran, sulfolane, sulton, etc., or two or more of these in any combination and ratio. be able to.
  • Ionic liquids normally temperature molten salt
  • Ionic liquids consist of cations and anions, including organic cations and anions.
  • Examples of the organic cation used in the electrolytic solution include aliphatic onium cations such as quaternary ammonium cations, tertiary sulfonium cations, and quaternary phosphonium cations, and aromatic cations such as imidazolium cations and pyridinium cations.
  • anions used in the electrolytic solution monovalent amide anions, monovalent methide anions, fluorosulfonic acid anions, perfluoroalkyl sulfonic acid anions, tetrafluoroborate anions, perfluoroalkyl borate anions, and hexafluorophosphate anions. , Or perfluoroalkyl phosphate anion and the like.
  • LiPF 6 LiClO 4, LiAsF 6 , LiBF 4, LiAlCl 4, LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4, Li 2 B 10 Cl 10, Li 2 B 12 Cl 12 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 4 F 9)
  • One type of lithium salt such as SO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium bis (oxalate) borate (Li (C 2 O 4 ) 2, LiBOB), or among these Two or more of these can be used in any combination and ratio.
  • the electrolytic solution used in the power storage device it is preferable to use a highly purified electrolytic solution having a small content of granular dust and elements other than the constituent elements of the electrolytic solution (hereinafter, also simply referred to as “impurities”).
  • the weight ratio of impurities to the electrolytic solution is preferably 1% or less, preferably 0.1% or less, and more preferably 0.01% or less.
  • the electrolytic solution includes vinylene carbonate, propane sultone (PS), tert-butylbenzene (TBB), fluoroethylene carbonate (FEC), lithium bis (oxalate) borate (LiBOB), and dinitrile compounds such as succinonitrile and adiponitrile.
  • Additives may be added.
  • the concentration of the additive may be, for example, 0.1 wt% or more and 5 wt% or less with respect to the solvent.
  • a polymer gel electrolyte obtained by swelling the polymer with an electrolytic solution may be used.
  • the secondary battery can be made thinner and lighter.
  • silicone gel silicone gel, acrylic gel, acrylonitrile gel, polyethylene oxide gel, polypropylene oxide gel, fluoropolymer gel and the like can be used.
  • a polymer having a polyalkylene oxide structure such as polyethylene oxide (PEO), PVDF, polyacrylonitrile, etc., and a copolymer containing them can be used.
  • PVDF-HFP which is a copolymer of PVDF and hexafluoropropylene (HFP)
  • the polymer to be formed may have a porous shape.
  • a solid electrolyte having an inorganic material such as a sulfide type or an oxide type, or a solid electrolyte having a polymer material such as PEO (polyethylene oxide) type can be used.
  • PEO polyethylene oxide
  • the positive electrode active material 100 obtained in the first embodiment can also be applied to an all-solid-state battery.
  • an all-solid-state battery having high safety and good characteristics can be obtained.
  • a metal material such as aluminum or a resin material can be used.
  • a film-like exterior body can also be used.
  • a metal thin film having excellent flexibility such as aluminum, stainless steel, copper, and nickel is provided on a film made of a material such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ionomer, and polyamide, and an exterior is further formed on the metal thin film.
  • a film having a three-layer structure provided with an insulating synthetic resin film such as a polyamide resin or a polyester resin can be used as the outer surface of the body.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments.
  • FIG. 13A is an exploded perspective view of a coin-type (single-layer flat type) secondary battery
  • FIG. 13B is an external view
  • FIG. 13C is a cross-sectional view thereof.
  • Coin-type secondary batteries are mainly used in small electronic devices.
  • FIG. 13A in order to make it easy to understand, a schematic diagram is made so that the overlap (vertical relationship and positional relationship) of the members can be understood. Therefore, FIGS. 13A and 13B do not have a completely matching correspondence diagram.
  • the positive electrode 304, the separator 310, the negative electrode 307, the spacer 322, and the washer 312 are overlapped. These are sealed with a negative electrode can 302 and a positive electrode can 301.
  • the gasket for sealing is not shown.
  • the spacer 322 and the washer 312 are used to protect the inside or fix the position inside the can when crimping the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302. Stainless steel or insulating material is used for the spacer 322 and the washer 312.
  • the laminated structure in which the positive electrode active material layer 306 is formed on the positive electrode current collector 305 is referred to as the positive electrode 304.
  • the separator 310 and the ring-shaped insulator 313 are arranged so as to cover the side surface and the upper surface of the positive electrode 304, respectively.
  • the separator 310 has a wider plane area than the positive electrode 304.
  • FIG. 13B is a perspective view of the completed coin-shaped secondary battery.
  • a positive electrode can 301 that also serves as a positive electrode terminal and a negative electrode can 302 that also serves as a negative electrode terminal are insulated and sealed with a gasket 303 that is made of polypropylene or the like.
  • the positive electrode 304 is formed by a positive electrode current collector 305 and a positive electrode active material layer 306 provided in contact with the positive electrode current collector 305.
  • the negative electrode 307 is formed by a negative electrode current collector 308 and a negative electrode active material layer 309 provided in contact with the negative electrode current collector 308.
  • the negative electrode 307 is not limited to the laminated structure, and a lithium metal foil or an alloy foil of lithium and aluminum may be used.
  • the positive electrode 304 and the negative electrode 307 used in the coin-type secondary battery 300 may have the active material layer formed on only one side thereof.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 metals such as nickel, aluminum, and titanium having corrosion resistance to the electrolytic solution, or alloys thereof or alloys of these with other metals (for example, stainless steel) may be used. can. Further, in order to prevent corrosion due to an electrolytic solution or the like, it is preferable to coat with nickel, aluminum or the like.
  • the positive electrode can 301 is electrically connected to the positive electrode 304
  • the negative electrode can 302 is electrically connected to the negative electrode 307.
  • the negative electrode 307, the positive electrode 304, and the separator 310 are immersed in an electrolytic solution, and as shown in FIG. 13C, the positive electrode 304, the separator 310, the negative electrode 307, and the negative electrode can 302 are laminated in this order with the positive electrode can 301 facing down, and the positive electrode can A coin-shaped secondary battery 300 is manufactured by crimping the 301 and the negative electrode can 302 via the gasket 303.
  • the secondary battery By using the secondary battery, it is possible to obtain a coin-type secondary battery 300 having a high capacity, a high charge / discharge capacity, and excellent cycle characteristics.
  • the separator 310 may not be required.
  • the cylindrical secondary battery 616 has a positive electrode cap (battery lid) 601 on the upper surface and a battery can (exterior can) 602 on the side surface and the bottom surface.
  • the positive electrode cap 601 and the battery can (exterior can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610.
  • FIG. 14B is a diagram schematically showing a cross section of a cylindrical secondary battery.
  • the cylindrical secondary battery shown in FIG. 14B has a positive electrode cap (battery lid) 601 on the upper surface and a battery can (outer can) 602 on the side surface and the bottom surface.
  • These positive electrode caps and the battery can (exterior can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610.
  • a battery element in which a band-shaped positive electrode 604 and a negative electrode 606 are wound with a separator 605 sandwiched between them is provided inside the hollow cylindrical battery can 602.
  • the battery element is wound around a central axis.
  • One end of the battery can 602 is closed and the other end is open.
  • a metal such as nickel, aluminum, or titanium that is corrosion resistant to an electrolytic solution, or an alloy thereof or an alloy of these and another metal (for example, stainless steel or the like) can be used. ..
  • the battery element in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are wound is sandwiched between a pair of insulating plates 608 and 609 facing each other. Further, a non-aqueous electrolytic solution (not shown) is injected into the inside of the battery can 602 provided with the battery element.
  • the non-aqueous electrolyte solution the same one as that of a coin-type secondary battery can be used.
  • the positive electrode and the negative electrode used in the cylindrical storage battery are wound, it is preferable to form active materials on both sides of the current collector.
  • a cylindrical secondary battery 616 having a high capacity, a high charge / discharge capacity, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • a positive electrode terminal (positive electrode current collecting lead) 603 is connected to the positive electrode 604, and a negative electrode terminal (negative electrode current collecting lead) 607 is connected to the negative electrode 606.
  • a metal material such as aluminum can be used for both the positive electrode terminal 603 and the negative electrode terminal 607.
  • the positive electrode terminal 603 is resistance welded to the safety valve mechanism 613, and the negative electrode terminal 607 is resistance welded to the bottom of the battery can 602.
  • the safety valve mechanism 613 is electrically connected to the positive electrode cap 601 via a PTC element (Positive Temperature Coefficient) 611. The safety valve mechanism 613 disconnects the electrical connection between the positive electrode cap 601 and the positive electrode 604 when the increase in the internal pressure of the battery exceeds a predetermined threshold value.
  • the PTC element 611 is a heat-sensitive resistance element whose resistance increases when the temperature rises, and the amount of current is limited by the increase in resistance to prevent abnormal heat generation.
  • Barium titanate (BaTIO 3 ) -based semiconductor ceramics or the like can be used as the PTC element.
  • FIG. 14C shows an example of the power storage system 615.
  • the power storage system 615 has a plurality of secondary batteries 616.
  • the positive electrode of each secondary battery is in contact with the conductor 624 separated by the insulator 625 and is electrically connected.
  • the conductor 624 is electrically connected to the control circuit 620 via the wiring 623.
  • the negative electrode of each secondary battery is electrically connected to the control circuit 620 via the wiring 626.
  • As the control circuit 620 a charge / discharge control circuit for charging / discharging and a protection circuit for preventing overcharging or overdischarging can be applied.
  • FIG. 14D shows an example of the power storage system 615.
  • the power storage system 615 has a plurality of secondary batteries 616, and the plurality of secondary batteries 616 are sandwiched between the conductive plate 628 and the conductive plate 614.
  • the plurality of secondary batteries 616 are electrically connected to the conductive plate 628 and the conductive plate 614 by wiring 627.
  • the plurality of secondary batteries 616 may be connected in parallel, may be connected in series, or may be connected in parallel and then further connected in series.
  • a plurality of secondary batteries 616 may be connected in parallel and then further connected in series.
  • a temperature control device may be provided between the plurality of secondary batteries 616.
  • the secondary battery 616 When the secondary battery 616 is overheated, it can be cooled by the temperature control device, and when the secondary battery 616 is too cold, it can be heated by the temperature control device. Therefore, the performance of the power storage system 615 is less likely to be affected by the outside air temperature.
  • the power storage system 615 is electrically connected to the control circuit 620 via the wiring 621 and the wiring 622.
  • the wiring 621 is electrically connected to the positive electrode of the plurality of secondary batteries 600 via the conductive plate 628
  • the wiring 622 is electrically connected to the negative electrode of the plurality of secondary batteries 600 via the conductive plate 614.
  • the secondary battery 913 shown in FIG. 15A has a winding body 950 having a terminal 951 and a terminal 952 inside the housing 930.
  • the winding body 950 is immersed in the electrolytic solution inside the housing 930.
  • the terminal 952 is in contact with the housing 930, and the terminal 951 is not in contact with the housing 930 by using an insulating material or the like.
  • the housing 930 is shown separately for convenience, but in reality, the winding body 950 is covered with the housing 930, and the terminals 951 and 952 extend outside the housing 930. It exists.
  • a metal material for example, aluminum or the like
  • a resin material can be used as the housing 930.
  • the housing 930 shown in FIG. 15A may be formed of a plurality of materials.
  • the housing 930a and the housing 930b are bonded to each other, and the winding body 950 is provided in the region surrounded by the housing 930a and the housing 930b.
  • an insulating material such as an organic resin can be used.
  • a material such as an organic resin on the surface on which the antenna is formed it is possible to suppress the shielding of the electric field by the secondary battery 913. If the electric field shielding by the housing 930a is small, an antenna may be provided inside the housing 930a.
  • a metal material can be used as the housing 930b.
  • the wound body 950 has a negative electrode 931, a positive electrode 932, and a separator 933.
  • the wound body 950 is a wound body in which the negative electrode 931 and the positive electrode 932 are overlapped and laminated with the separator 933 interposed therebetween, and the laminated sheet is wound.
  • a plurality of layers of the negative electrode 931, the positive electrode 932, and the separator 933 may be further laminated.
  • the secondary battery 913 having the winding body 950a as shown in FIG. 16 may be used.
  • the winding body 950a shown in FIG. 16A has a negative electrode 931, a positive electrode 932, and a separator 933.
  • the negative electrode 931 has a negative electrode active material layer 931a.
  • the positive electrode 932 has a positive electrode active material layer 932a.
  • a secondary battery 913 having a high capacity, a high charge / discharge capacity, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the separator 933 has a wider width than the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a, and is wound so as to overlap the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a. Further, it is preferable that the width of the negative electrode active material layer 931a is wider than that of the positive electrode active material layer 932a in terms of safety. Further, the wound body 950a having such a shape is preferable in terms of safety and productivity.
  • the negative electrode 931 is electrically connected to the terminal 951 by ultrasonic bonding or welding or crimping.
  • the terminal 951 is electrically connected to the terminal 911a.
  • the positive electrode 932 is electrically connected to the terminal 952 by ultrasonic bonding, welding or crimping.
  • the terminal 952 is electrically connected to the terminal 911b.
  • the winding body 950a and the electrolytic solution are covered with the housing 930 to form the secondary battery 913.
  • the housing 930 is provided with a safety valve, an overcurrent protection element, or the like.
  • the safety valve is a valve that opens the inside of the housing 930 at a predetermined internal pressure in order to prevent the battery from exploding.
  • the secondary battery 913 may have a plurality of winding bodies 950a. By using a plurality of winding bodies 950a, it is possible to obtain a secondary battery 913 having a larger charge / discharge capacity.
  • Other elements of the secondary battery 913 shown in FIGS. 16A and 16B can take into account the description of the secondary battery 913 shown in FIGS. 15A-15C.
  • FIGS. 17A and 17B an example of an external view of a laminated secondary battery is shown in FIGS. 17A and 17B.
  • 17A and 17B have a positive electrode 503, a negative electrode 506, a separator 507, an exterior body 509, a positive electrode lead electrode 510, and a negative electrode lead electrode 511.
  • FIG. 18A shows an external view of the positive electrode 503 and the negative electrode 506.
  • the positive electrode 503 has a positive electrode current collector 501, and the positive electrode active material layer 502 is formed on the surface of the positive electrode current collector 501. Further, the positive electrode 503 has a region (hereinafter referred to as a tab region) in which the positive electrode current collector 501 is partially exposed.
  • the negative electrode 506 has a negative electrode current collector 504, and the negative electrode active material layer 505 is formed on the surface of the negative electrode current collector 504. Further, the negative electrode 506 has a region where the negative electrode current collector 504 is partially exposed, that is, a tab region.
  • the area and shape of the tab region of the positive electrode and the negative electrode are not limited to the example shown in FIG. 18A.
  • FIG. 18B shows the negative electrode 506, the separator 507, and the positive electrode 503 laminated.
  • FIG. 18B shows the negative electrode 506, the separator 507, and the positive electrode 503 laminated.
  • an example in which five negative electrodes and four positive electrodes are used is shown. It can also be called a laminate consisting of a negative electrode, a separator, and a positive electrode.
  • the tab regions of the positive electrode 503 are joined to each other, and the positive electrode lead electrode 510 is joined to the tab region of the positive electrode on the outermost surface.
  • ultrasonic welding may be used.
  • the tab regions of the negative electrode 506 are bonded to each other, and the negative electrode lead electrode 511 is bonded to the tab region of the negative electrode on the outermost surface.
  • the negative electrode 506, the separator 507, and the positive electrode 503 are arranged on the exterior body 509.
  • the exterior body 509 is bent at the portion shown by the broken line. After that, the outer peripheral portion of the exterior body 509 is joined. For example, thermocompression bonding may be used for joining. At this time, a region (hereinafter referred to as an introduction port) that is not joined to a part (or one side) of the exterior body 509 is provided so that the electrolytic solution 508 can be put in later.
  • an introduction port a region that is not joined to a part (or one side) of the exterior body 509 is provided so that the electrolytic solution 508 can be put in later.
  • the electrolytic solution 508 (not shown) is introduced into the inside of the exterior body 509 from the introduction port provided in the exterior body 509.
  • the electrolytic solution 508 is preferably introduced under a reduced pressure atmosphere or an inert atmosphere.
  • the inlet is joined. In this way, the laminated type secondary battery 500 can be manufactured.
  • a secondary battery 500 having a high capacity, a high charge / discharge capacity, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • Example of battery pack An example of a secondary battery pack according to an aspect of the present invention capable of wireless charging using an antenna will be described with reference to FIG.
  • FIG. 19A is a diagram showing the appearance of the secondary battery pack 531 and is a thin rectangular parallelepiped shape (also referred to as a thick flat plate shape).
  • FIG. 19B is a diagram illustrating the configuration of the secondary battery pack 531.
  • the secondary battery pack 531 has a circuit board 540 and a secondary battery 513.
  • a label 529 is affixed to the secondary battery 513.
  • the circuit board 540 is fixed by the seal 515.
  • the secondary battery pack 531 has an antenna 517.
  • the inside of the secondary battery 513 may have a structure having a wound body or a structure having a laminated body.
  • the control circuit 590 is provided on the circuit board 540. Further, the circuit board 540 is electrically connected to the terminal 514. Further, the circuit board 540 is electrically connected to the antenna 517, one 551 of the positive electrode lead and the negative electrode lead of the secondary battery 513, and the other 552 of the positive electrode lead and the negative electrode lead.
  • circuit system 590a provided on the circuit board 540 and a circuit system 590b electrically connected to the circuit board 540 via the terminal 514.
  • the antenna 517 is not limited to a coil shape, and may be, for example, a linear shape or a plate shape. Further, antennas such as a planar antenna, an open surface antenna, a traveling wave antenna, an EH antenna, a magnetic field antenna, and a dielectric antenna may be used. Alternatively, the antenna 517 may be a flat conductor. This flat plate-shaped conductor can function as one of the conductors for electric field coupling. That is, the antenna 517 may function as one of the two conductors of the capacitor. This makes it possible to exchange electric power not only with an electromagnetic field and a magnetic field but also with an electric field.
  • the secondary battery pack 531 has a layer 519 between the antenna 517 and the secondary battery 513.
  • the layer 519 has a function of being able to shield the electromagnetic field generated by the secondary battery 513, for example.
  • a magnetic material can be used as the layer 519.
  • the secondary battery 400 of one aspect of the present invention has a positive electrode 410, a solid electrolyte layer 420, and a negative electrode 430.
  • the positive electrode 410 has a positive electrode current collector 413 and a positive electrode active material layer 414.
  • the positive electrode active material layer 414 has a positive electrode active material 411 and a solid electrolyte 421.
  • the positive electrode active material 411 the positive electrode active material 100 obtained in the first embodiment is used.
  • the positive electrode active material layer 414 may have a conductive auxiliary agent and a binder.
  • the solid electrolyte layer 420 has a solid electrolyte 421.
  • the solid electrolyte layer 420 is located between the positive electrode 410 and the negative electrode 430, and is a region having neither the positive electrode active material 411 nor the negative electrode active material 431.
  • the negative electrode 430 has a negative electrode current collector 433 and a negative electrode active material layer 434.
  • the negative electrode active material layer 434 has a negative electrode active material 431 and a solid electrolyte 421. Further, the negative electrode active material layer 434 may have a conductive auxiliary agent and a binder.
  • metallic lithium is used for the negative electrode 430
  • the negative electrode 430 without the solid electrolyte 421 can be used as shown in FIG. 20B. It is preferable to use metallic lithium for the negative electrode 430 because the energy density of the secondary battery 400 can be improved.
  • solid electrolyte 421 of the solid electrolyte layer 420 for example, a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a halide-based solid electrolyte, or the like can be used.
  • Sulfide-based solid electrolytes include thiosilicon- based (Li 10 GeP 2 S 12 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4, etc.) and sulfide glass (70Li 2 S / 30P 2 S 5 , 30 Li).
  • sulfide crystallized glass Li 7 P 3 S 11 , Li 3.25 P 0.95 S 4 etc.
  • the sulfide-based solid electrolyte has advantages such as having a material having high conductivity, being able to be synthesized at a low temperature, and being relatively soft so that the conductive path can be easily maintained even after charging and discharging.
  • a material having a perovskite-type crystal structure La 2 / 3-x Li 3x TIO 3, etc.
  • a material having a NASICON-type crystal structure Li 1-Y Al Y Ti 2-Y (PO 4)) ) 3 etc.
  • Material with garnet type crystal structure Li 7 La 3 Zr 2 O 12 etc.
  • Material with LISION type crystal structure Li 14 ZnGe 4 O 16 etc.
  • LLZO Li 7 La 3 Zr 2 O etc. 12
  • Oxide glass Li 3 PO 4- Li 4 SiO 4 , 50Li 4 SiO 4 ⁇ 50Li 3 BO 3, etc.
  • Oxide crystallized glass Li 1.07 Al 0.69 Ti 1.46 (PO 4) ) 3 , Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 etc.
  • Oxide-based solid electrolytes have the advantage of being stable in the atmosphere.
  • the halide-based solid electrolyte includes LiAlCl 4 , Li 3 InBr 6 , LiF, LiCl, LiBr, LiI and the like. Further, a composite material in which these halide-based solid electrolytes are filled in the pores of porous aluminum oxide or porous silica can also be used as the solid electrolyte.
  • Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (0 [x [1) (hereinafter referred to as LATP) having a NASICON type crystal structure is a secondary battery 400 of one aspect of the present invention, which is aluminum and titanium. Since the positive electrode active material used in the above contains an element that may be contained, a synergistic effect can be expected for improving the cycle characteristics, which is preferable. In addition, productivity can be expected to improve by reducing the number of processes.
  • the NASICON type crystal structure is a compound represented by M 2 (XO 4 ) 3 (M: transition metal, X: S, P, As, Mo, W, etc.), and is MO 6 It refers to having an octahedral and XO 4 tetrahedra are arranged three-dimensionally share vertices structure.
  • the exterior body of the secondary battery 400 of one aspect of the present invention various materials and shapes can be used, but it is preferable that the exterior body has a function of pressurizing the positive electrode, the solid electrolyte layer and the negative electrode.
  • FIG. 21 is an example of a cell that evaluates the material of an all-solid-state battery.
  • FIG. 21A is a schematic cross-sectional view of the evaluation cell.
  • the evaluation cell has a lower member 761, an upper member 762, a fixing screw and a wing nut 764 for fixing them, and is used for an electrode by rotating a pressing screw 763.
  • the evaluation material is fixed by pushing the plate 753.
  • An insulator 766 is provided between the lower member 761 made of a stainless steel material and the upper member 762. Further, an O-ring 765 for sealing is provided between the upper member 762 and the holding screw 763.
  • FIG. 21B is an enlarged perspective view of the periphery of the evaluation material.
  • FIG. 21C As an evaluation material, an example of laminating a positive electrode 750a, a solid electrolyte layer 750b, and a negative electrode 750c is shown, and a cross-sectional view is shown in FIG. 21C.
  • the same reference numerals are used for the same parts in FIGS. 21A to 21C.
  • the electrode plate 751 and the lower member 761 electrically connected to the positive electrode 750a correspond to the positive electrode terminals. It can be said that the electrode plate 753 and the upper member 762 electrically connected to the negative electrode 750c correspond to the negative electrode terminals.
  • the electrical resistance and the like can be measured while pressing the evaluation material through the electrode plate 751 and the electrode plate 753.
  • a package having excellent airtightness for the exterior body of the secondary battery according to one aspect of the present invention For example, a ceramic package or a resin package can be used. Further, when sealing the exterior body, it is preferable to shut off the outside air and perform it in a closed atmosphere, for example, in a glove box.
  • FIG. 22A shows a perspective view of the secondary battery of one aspect of the present invention having an exterior body and a shape different from those of FIG. 21.
  • the secondary battery of FIG. 22A has external electrodes 771 and 772, and is sealed with an exterior body having a plurality of package members.
  • FIG. 22B shows an example of a cross section cut by a broken line in FIG. 22A.
  • the laminate having a positive electrode 750a, a solid electrolyte layer 750b, and a negative electrode 750c includes a package member 770a having an electrode layer 773a provided on a flat plate, a frame-shaped package member 770b, and a package member 770c having an electrode layer 773b provided on a flat plate. It has a sealed structure surrounded by. Insulating materials such as resin materials and ceramics can be used for the package members 770a, 770b, and 770c.
  • the external electrode 771 is electrically connected to the positive electrode 750a via the electrode layer 773a and functions as a positive electrode terminal. Further, the external electrode 772 is electrically connected to the negative electrode 750c via the electrode layer 773b and functions as a negative electrode terminal.
  • an all-solid-state secondary battery having a high energy density and good output characteristics can be realized.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments as appropriate.
  • FIG. 23C shows an example of application to an electric vehicle (EV).
  • EV electric vehicle
  • the electric vehicle is equipped with a first battery 1301a and 1301b as a main drive secondary battery and a second battery 1311 that supplies electric power to the inverter 1312 that starts the motor 1304.
  • the second battery 1311 is also called a cranking battery (also called a starter battery).
  • the second battery 1311 only needs to have a high output, and a large capacity is not required so much, and the capacity of the second battery 1311 is smaller than that of the first batteries 1301a and 1301b.
  • the internal structure of the first battery 1301a may be the winding type shown in FIG. 15A or FIG. 16C, or the laminated type shown in FIG. 17A or FIG. 17B. Further, as the first battery 1301a, the all-solid-state battery of the fifth embodiment may be used. By using the all-solid-state battery of the fifth embodiment for the first battery 1301a, the capacity can be increased, the safety can be improved, and the size and weight can be reduced.
  • first batteries 1301a and 1301b are connected in parallel, but three or more batteries may be connected in parallel. Further, if the first battery 1301a can store sufficient electric power, the first battery 1301b may not be present.
  • the plurality of secondary batteries may be connected in parallel, may be connected in series, or may be connected in parallel and then further connected in series. Multiple secondary batteries are also called assembled batteries.
  • a service plug or a circuit breaker capable of cutting off a high voltage without using a tool is provided, and the first battery 1301a has. It will be provided.
  • the electric power of the first batteries 1301a and 1301b is mainly used to rotate the motor 1304, but 42V in-vehicle parts (electric power steering 1307, heater 1308, defogger 1309, etc.) via the DCDC circuit 1306. Power to. Even if the rear wheel has a rear motor 1317, the first battery 1301a is used to rotate the rear motor 1317.
  • the second battery 1311 supplies electric power to 14V in-vehicle components (audio 1313, power window 1314, lamps 1315, etc.) via the DCDC circuit 1310.
  • first battery 1301a will be described with reference to FIG. 23A.
  • FIG. 23A shows an example in which nine square secondary batteries 1300 are used as one battery pack 1415. Further, nine square secondary batteries 1300 are connected in series, one electrode is fixed by a fixing portion 1413 made of an insulator, and the other electrode is fixed by a fixing portion 1414 made of an insulator.
  • a fixing portion 1413 made of an insulator In the present embodiment, an example of fixing with the fixing portions 1413 and 1414 is shown, but the configuration may be such that the battery is stored in a battery storage box (also referred to as a housing). Since it is assumed that the vehicle is subjected to vibration or shaking from the outside (road surface, etc.), the fixed portions 1413, 1414 and the like. It is preferable to fix a plurality of secondary batteries in a battery storage box or the like. Further, one of the electrodes is electrically connected to the control circuit unit 1320 by the wiring 1421. The other electrode is electrically connected to the control circuit unit 1320 by wiring 1422.
  • control circuit unit 1320 may use a memory circuit including a transistor using an oxide semiconductor.
  • a charge control circuit or a battery control system having a memory circuit including a transistor using an oxide semiconductor may be referred to as a BTOS (Battery operating system or Battery oxide semiconductor).
  • an In-M-Zn oxide (element M is aluminum, gallium, yttrium, copper, vanadium, beryllium, boron, titanium, iron, nickel, germanium, zirconium, molybdenum, lantern, cerium, neodymium). , Hafnium, tantalum, tungsten, magnesium, etc., one or more) and the like may be used.
  • the In-M-Zn oxide applicable as the oxide 530 is preferably CAAC-OS (C-Axls Aligned Crystal Oxide Semiconductor) and CAC-OS (Cloud-Aligned Compound Semiconductor).
  • CAAC-OS is an oxide semiconductor having a plurality of crystal regions, the plurality of crystal regions having the c-axis oriented in a specific direction.
  • the specific direction is the thickness direction of the CAAC-OS film, the normal direction of the surface to be formed of the CAAC-OS film, or the normal direction of the surface of the CAAC-OS film.
  • the crystal region is a region having periodicity in the atomic arrangement. When the atomic arrangement is regarded as a lattice arrangement, the crystal region is also a region in which the lattice arrangement is aligned.
  • the CAAC-OS has a region in which a plurality of crystal regions are connected in the ab plane direction, and the region may have distortion.
  • the strain refers to a region in which a plurality of crystal regions are connected in which the orientation of the lattice arrangement changes between a region in which the lattice arrangement is aligned and a region in which another grid arrangement is aligned. That is, CAAC-OS is an oxide semiconductor that is c-axis oriented and not clearly oriented in the ab plane direction.
  • CAC-OS is, for example, a composition of a material in which elements constituting a metal oxide are unevenly distributed in a size of 0.5 nm or more and 10 nm or less, preferably 1 nm or more and 3 nm or less, or a size close thereto.
  • the metal oxide one or more metal elements are unevenly distributed, and the region having the metal element has a size of 0.5 nm or more and 10 nm or less, preferably 1 nm or more and 3 nm or less, or a size close thereto.
  • the mixed state is also called a mosaic shape or a patch shape.
  • the CAC-OS has a structure in which the material is separated into a first region and a second region to form a mosaic, and the first region is distributed in the film (hereinafter, also referred to as a cloud shape). It is said.). That is, the CAC-OS is a composite metal oxide having a structure in which the first region and the second region are mixed.
  • the atomic number ratios of In, Ga, and Zn with respect to the metal elements constituting CAC-OS in the In-Ga-Zn oxide are expressed as [In], [Ga], and [Zn], respectively.
  • the first region is a region where [In] is larger than [In] in the composition of the CAC-OS film.
  • the second region is a region in which [Ga] is larger than [Ga] in the composition of the CAC-OS film.
  • the first region is a region where [In] is larger than [In] in the second region and [Ga] is smaller than [Ga] in the second region.
  • the second region is a region in which [Ga] is larger than [Ga] in the first region and [In] is smaller than [In] in the first region.
  • the first region is a region containing indium oxide, indium zinc oxide, or the like as a main component.
  • the second region is a region containing gallium oxide, gallium zinc oxide, or the like as a main component. That is, the first region can be rephrased as a region containing In as a main component. Further, the second region can be rephrased as a region containing Ga as a main component.
  • a region containing In as a main component (No. 1) by EDX mapping acquired by using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX: Energy Dispersive X-ray spectroscopy). It can be confirmed that the region (1 region) and the region containing Ga as a main component (second region) have a structure in which they are unevenly distributed and mixed.
  • EDX Energy Dispersive X-ray spectroscopy
  • CAC-OS When CAC-OS is used for a transistor, the conductivity caused by the first region and the insulating property caused by the second region act in a complementary manner to switch the switching function (On / Off function). Can be added to CAC-OS. That is, the CAC-OS has a conductive function in a part of the material and an insulating function in a part of the material, and has a function as a semiconductor in the whole material. By separating the conductive function and the insulating function, both functions can be maximized. Therefore, by using CAC-OS for the transistor, high on-current ( Ion ), high field effect mobility ( ⁇ ), and good switching operation can be realized.
  • Ion on-current
  • ⁇ high field effect mobility
  • Oxide semiconductors have various structures, and each has different characteristics.
  • the oxide semiconductor of one aspect of the present invention has two or more of amorphous oxide semiconductor, polycrystalline oxide semiconductor, a-like OS, CAC-OS, nc-OS, and CAAC-OS. You may.
  • the control circuit unit 1320 may be formed by using a unipolar transistor.
  • a transistor using an oxide semiconductor as a semiconductor layer has an operating ambient temperature wider than that of single crystal Si and is -40 ° C or higher and 150 ° C or lower, and its characteristic change is smaller than that of single crystal even when a secondary battery is heated.
  • the off-current of a transistor using an oxide semiconductor is below the lower limit of measurement regardless of the temperature even at 150 ° C., but the off-current characteristics of a single crystal Si transistor are highly temperature-dependent.
  • the off-current of the single crystal Si transistor increases, and the current on / off ratio does not become sufficiently large.
  • the control circuit unit 1320 can improve the safety. Further, by combining the positive electrode active material 100 obtained in the first embodiment with a secondary battery using the positive electrode, a synergistic effect on safety can be obtained.
  • the secondary battery and the control circuit unit 1320 using the positive electrode active material 100 obtained in the first embodiment as the positive electrode can greatly contribute to the eradication of accidents such as fires caused by the secondary battery.
  • the control circuit unit 1320 using a memory circuit including a transistor using an oxide semiconductor can also function as an automatic control device for a secondary battery for the causes of instability of 10 items such as micro shorts.
  • Functions that eliminate the causes of instability in 10 items include prevention of overcharging, prevention of overcurrent, overheat control during charging, cell balance with assembled batteries, prevention of overdischarge, fuel gauge, and charging according to temperature.
  • Automatic control of voltage and current amount, charge current amount control according to the degree of deterioration, microshort abnormality behavior detection, abnormality prediction related to microshort, etc. are mentioned, and the control circuit unit 1320 has at least one of these functions.
  • the automatic control device for the secondary battery can be miniaturized.
  • the micro short circuit refers to a minute short circuit inside the secondary battery, and does not mean that the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery are short-circuited and cannot be charged or discharged. It refers to the phenomenon that a short-circuit current flows slightly in the part. Since a large voltage change occurs in a relatively short time and even in a small place, the abnormal voltage value may affect the subsequent estimation.
  • microshorts due to multiple charging and discharging, the uneven distribution of the positive electrode active material causes local current concentration in a part of the positive electrode and a part of the negative electrode, resulting in a separator. It is said that a micro-short circuit occurs due to the occurrence of a part where it does not function or the generation of a side reaction product due to a side reaction.
  • control circuit unit 1320 not only detects the micro short circuit but also detects the terminal voltage of the secondary battery and manages the charge / discharge state of the secondary battery. For example, in order to prevent overcharging, both the output transistor of the charging circuit and the cutoff switch can be turned off almost at the same time.
  • FIG. 23B an example of the block diagram of the battery pack 1415 shown in FIG. 23A is shown in FIG. 23B.
  • the control circuit unit 1320 includes at least a switch for preventing overcharging, a switch unit 1324 including a switch for preventing overdischarging, a control circuit 1322 for controlling the switch unit 1324, and a voltage measuring unit for the first battery 1301a.
  • the control circuit unit 1320 sets the upper limit voltage and the lower limit voltage of the secondary battery to be used, and limits the upper limit of the current from the outside and the upper limit of the output current to the outside.
  • the range of the lower limit voltage or more and the upper limit voltage or less of the secondary battery is within the voltage range recommended for use, and when it is out of the range, the switch unit 1324 operates and functions as a protection circuit.
  • control circuit unit 1320 can also be called a protection circuit because it controls the switch unit 1324 to prevent over-discharging and over-charging. For example, when the control circuit 1322 detects a voltage that is likely to cause overcharging, the switch of the switch unit 1324 is turned off to cut off the current. Further, a PTC element may be provided in the charge / discharge path to provide a function of cutting off the current in response to an increase in temperature. Further, the control circuit unit 1320 has an external terminal 1325 (+ IN) and an external terminal 1326 ( ⁇ IN).
  • the switch unit 1324 can be configured by combining an n-channel type transistor and a p-channel type transistor.
  • the switch unit 1324 is not limited to a switch having a Si transistor using single crystal silicon, and is not limited to, for example, Ge (germanium), SiGe (silicon germanium), GaAs (gallium arsenide), GaAlAs (gallium aluminum arsenide), and InP (phosphide).
  • the switch unit 1324 may be formed by a power transistor having indium phosphide, SiC (silicon carbide), ZnSe (zinc selenium), GaN (gallium arsenide), GaOx (gallium oxide; x is a real number larger than 0) and the like.
  • the storage element using the OS transistor can be freely arranged by stacking it on a circuit using a Si transistor or the like, integration can be easily performed.
  • the OS transistor can be manufactured by using the same manufacturing apparatus as the Si transistor, it can be manufactured at low cost. That is, a control circuit unit 1320 using an OS transistor can be stacked on the switch unit 1324 and integrated into one chip. Since the occupied volume of the control circuit unit 1320 can be reduced, the size can be reduced.
  • the first batteries 1301a and 1301b mainly supply electric power to a 42V system (high voltage system) in-vehicle device, and the second battery 1311 supplies electric power to a 14V system (low voltage system) in-vehicle device.
  • the second battery 1311 is often adopted because a lead storage battery is advantageous in terms of cost.
  • Lead-acid batteries have a larger self-discharge than lithium-ion secondary batteries, and have the disadvantage of being easily deteriorated by a phenomenon called sulfation.
  • the second battery 1311 as a lithium ion secondary battery, there is an advantage that it is maintenance-free, but if it is used for a long period of time, for example, after 3 years or more, there is a possibility that an abnormality that cannot be discriminated at the time of manufacture occurs.
  • the second battery 1311 for starting the inverter becomes inoperable, the second battery 1311 is lead-acid in order to prevent the motor from being unable to start even if the first batteries 1301a and 1301b have remaining capacity.
  • power is supplied from the first battery to the second battery, and the battery is charged so as to always maintain a fully charged state.
  • a lithium ion secondary battery is used for both the first battery 1301a and the second battery 1311.
  • the second battery 1311 may use a lead storage battery, an all-solid-state battery, or an electric double layer capacitor.
  • the all-solid-state battery of the fifth embodiment may be used.
  • the capacity can be increased, and the size and weight can be reduced.
  • the regenerative energy due to the rotation of the tire 1316 is sent to the motor 1304 via the gear 1305, and is charged from the motor controller 1303 and the battery controller 1302 to the second battery 1311 via the control circuit unit 1321.
  • the first battery 1301a is charged from the battery controller 1302 via the control circuit unit 1320.
  • the first battery 1301b is charged from the battery controller 1302 via the control circuit unit 1320. In order to efficiently charge the regenerative energy, it is desirable that the first batteries 1301a and 1301b can be quickly charged.
  • the battery controller 1302 can set the charging voltage, charging current, and the like of the first batteries 1301a and 1301b.
  • the battery controller 1302 can set charging conditions according to the charging characteristics of the secondary battery to be used and quickly charge the battery.
  • the outlet of the charger or the connection cable of the charger is electrically connected to the battery controller 1302.
  • the electric power supplied from the external charger charges the first batteries 1301a and 1301b via the battery controller 1302.
  • a control circuit may be provided and the function of the battery controller 1302 may not be used, but the first batteries 1301a and 1301b are charged via the control circuit unit 1320 in order to prevent overcharging. Is preferable.
  • the connection cable or the connection cable of the charger is provided with a control circuit.
  • the control circuit unit 1320 may be referred to as an ECU (Electronic Control Unit).
  • the ECU is connected to a CAN (Controller Area Network) provided in the electric vehicle.
  • CAN is one of the serial communication standards used as an in-vehicle LAN.
  • the ECU also includes a microcomputer. Further, the ECU uses a CPU or GPU.
  • External chargers installed in charging stands and the like include 100V outlets, 200V outlets, three-phase 200V and 50kW.
  • the secondary battery of the present embodiment described above has a high-density positive electrode by using the positive electrode active material 100 obtained in the first embodiment. Furthermore, using graphene as a conductive auxiliary agent, even if the electrode layer is thickened to increase the loading amount, the capacity decrease is suppressed and maintaining high capacity is a synergistic effect of the secondary battery with significantly improved electrical characteristics. realizable. It is particularly effective for a secondary battery used in a vehicle, and provides a vehicle having a long cruising range, specifically, a vehicle having a charge mileage of 500 km or more, without increasing the ratio of the weight of the secondary battery to the total weight of the vehicle. be able to.
  • the secondary battery of the present embodiment described above can increase the operating voltage of the secondary battery by using the positive electrode active material 100 described in the first embodiment, and can be used as the charging voltage increases.
  • the capacity can be increased.
  • the positive electrode active material 100 described in the first embodiment as the positive electrode, it is possible to provide a secondary battery for a vehicle having excellent cycle characteristics.
  • the secondary battery shown in any one of FIGS. 14D, 16C, and 23A is mounted on the vehicle, the next generation such as a hybrid vehicle (HV), an electric vehicle (EV), or a plug-in hybrid vehicle (PHV) is installed.
  • HV hybrid vehicle
  • EV electric vehicle
  • PWD plug-in hybrid vehicle
  • a clean energy vehicle can be realized.
  • Secondary batteries can also be mounted on transport vehicles such as planetary explorers and spacecraft.
  • the secondary battery of one aspect of the present invention can be a high-capacity secondary battery. Therefore, the secondary battery of one aspect of the present invention is suitable for miniaturization and weight reduction, and can be suitably used for a transportation vehicle.
  • the automobile 2001 shown in FIG. 24A is an electric vehicle that uses an electric motor as a power source for traveling. Alternatively, it is a hybrid vehicle in which an electric motor and an engine can be appropriately selected and used as a power source for traveling.
  • an example of the secondary battery shown in the fourth embodiment is installed at one place or a plurality of places.
  • the automobile 2001 shown in FIG. 24A has a battery pack 2200, and the battery pack has a secondary battery module to which a plurality of secondary batteries are connected. Further, it is preferable to have a charge control device that is electrically connected to the secondary battery module.
  • the automobile 2001 can charge the secondary battery of the automobile 2001 by receiving electric power from an external charging facility by a plug-in method, a non-contact power feeding method, or the like.
  • the charging method, the connector standard, etc. may be appropriately performed by a predetermined method such as CHAdeMO (registered trademark) or combo.
  • the secondary battery may be a charging station provided in a commercial facility or a household power source.
  • the plug-in technology can charge the power storage device mounted on the automobile 2001 by supplying electric power from the outside. Charging can be performed by converting AC power into DC power via a conversion device such as an ACDC converter.
  • a power receiving device on the vehicle and supply electric power from a ground power transmission device in a non-contact manner to charge the vehicle.
  • this non-contact power supply system by incorporating a power transmission device on the road or the outer wall, it is possible to charge the battery not only while the vehicle is stopped but also while the vehicle is running.
  • the non-contact power feeding method may be used to transmit and receive electric power between two vehicles.
  • a solar cell may be provided on the exterior portion of the vehicle to charge the secondary battery when the vehicle is stopped or running.
  • An electromagnetic induction method or a magnetic field resonance method can be used for such non-contact power supply.
  • FIG. 24B shows a large transport vehicle 2002 having an electrically controlled motor as an example of a transport vehicle.
  • the secondary battery module of the transport vehicle 2002 has, for example, a secondary battery having a nominal voltage of 3.0 V or more and 5.0 V or less as a four-cell unit, and has a maximum voltage of 170 V in which 48 cells are connected in series. Since it has the same functions as those in FIG. 24A except that the number of secondary batteries constituting the secondary battery module of the battery pack 2201 is different, the description thereof will be omitted.
  • FIG. 24C shows, as an example, a large transport vehicle 2003 having a motor controlled by electricity.
  • the secondary battery module of the transport vehicle 2003 has, for example, a maximum voltage of 600 V in which 100 or more secondary batteries having a nominal voltage of 3.0 V or more and 5.0 V or less are connected in series. Therefore, a secondary battery having a small variation in characteristics is required.
  • a secondary battery using the positive electrode active material 100 described in the first embodiment as the positive electrode a secondary battery having stable battery characteristics can be manufactured, and mass production can be performed at low cost from the viewpoint of yield. It is possible. Further, since it has the same functions as those in FIG. 24A except that the number of secondary batteries constituting the secondary battery module of the battery pack 2202 is different, the description thereof will be omitted.
  • FIG. 24D shows, as an example, an aircraft 2004 with an engine that burns fuel. Since the aircraft 2004 shown in FIG. 24D has wheels for takeoff and landing, it can be said to be a part of a transportation vehicle, and a plurality of secondary batteries are connected to form a secondary battery module, which is charged with the secondary battery module. It has a battery pack 2203 including a control device.
  • the secondary battery module of the aircraft 2004 has a maximum voltage of 32V in which eight 4V secondary batteries are connected in series, for example. Since it has the same functions as those in FIG. 24A except that the number of secondary batteries constituting the secondary battery module of the battery pack 2203 is different, the description thereof will be omitted.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments as appropriate.
  • the house shown in FIG. 25A has a power storage device 2612 having a secondary battery, which is one aspect of the present invention, and a solar panel 2610.
  • the power storage device 2612 is electrically connected to the solar panel 2610 via wiring 2611 and the like. Further, the power storage device 2612 and the ground-mounted charging device 2604 may be electrically connected.
  • the electric power obtained by the solar panel 2610 can be charged to the power storage device 2612. Further, the electric power stored in the power storage device 2612 can be charged to the secondary battery of the vehicle 2603 via the charging device 2604.
  • the power storage device 2612 is preferably installed in the underfloor space. By installing it in the underfloor space, the space above the floor can be effectively used. Alternatively, the power storage device 2612 may be installed on the floor.
  • the electric power stored in the power storage device 2612 can also supply electric power to other electronic devices in the house. Therefore, even when the power cannot be supplied from the commercial power supply due to a power failure or the like, the electronic device can be used by using the power storage device 2612 according to one aspect of the present invention as an uninterruptible power supply.
  • FIG. 25B shows an example of the power storage device 700 according to one aspect of the present invention.
  • the power storage device 791 according to one aspect of the present invention is installed in the underfloor space portion 796 of the building 799.
  • the power storage device 791 may be provided with the control circuit described in the sixth embodiment, and safety is achieved by using a secondary battery using the positive electrode active material 100 obtained in the first embodiment as the positive electrode for the power storage device 791. A synergistic effect is obtained.
  • the secondary battery using the control circuit described in the sixth embodiment and the positive electrode active material 100 described in the first embodiment as the positive electrode greatly contributes to the eradication of accidents such as fire by the power storage device 791 having the secondary battery. Can be done.
  • a control device 790 is installed in the power storage device 791, and the control device 790 is connected to a distribution board 703, a power storage controller 705 (also referred to as a control device), a display 706, and a router 709 by wiring. It is electrically connected.
  • Electric power is sent from the commercial power supply 701 to the distribution board 703 via the drop line mounting portion 710. Further, electric power is transmitted to the distribution board 703 from the power storage device 791 and the commercial power supply 701, and the distribution board 703 transfers the transmitted electric power to a general load via an outlet (not shown). It supplies 707 and the power storage system load 708.
  • the general load 707 is, for example, an electric device such as a television or a personal computer
  • the storage system load 708 is, for example, an electric device such as a microwave oven, a refrigerator, or an air conditioner.
  • the power storage controller 705 includes a measurement unit 711, a prediction unit 712, and a planning unit 713.
  • the measuring unit 711 has a function of measuring the amount of electric power consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 during one day (for example, from 0:00 to 24:00). Further, the measuring unit 711 may have a function of measuring the electric power of the power storage device 791 and the electric power supplied from the commercial power source 701.
  • the prediction unit 712 is based on the amount of electric power consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 during the next day, and the demand consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 during the next day. It has a function to predict the amount of electric power.
  • the planning unit 713 has a function of making a charge / discharge plan of the power storage device 791 based on the power demand amount predicted by the prediction unit 712.
  • the amount of electric power consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 measured by the measuring unit 711 can be confirmed by the display 706. It can also be confirmed in an electric device such as a television or a personal computer via a router 709. Further, it can be confirmed by a portable electronic terminal such as a smartphone or a tablet via the router 709. In addition, the amount of power demand for each time zone (or every hour) predicted by the prediction unit 712 can be confirmed by the display 706, the electric device, and the portable electronic terminal.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments as appropriate.
  • FIG. 26A is an example of an electric bicycle using the power storage device of one aspect of the present invention.
  • One aspect of the power storage device of the present invention can be applied to the electric bicycle 8700 shown in FIG. 26A.
  • the power storage device of one aspect of the present invention includes, for example, a plurality of storage batteries and a protection circuit.
  • the electric bicycle 8700 includes a power storage device 8702.
  • the power storage device 8702 can supply electricity to the motor that assists the driver. Further, the power storage device 8702 is portable, and FIG. 26B shows a state in which the power storage device 8702 is removed from the bicycle. Further, the power storage device 8702 incorporates a plurality of storage batteries 8701 included in the power storage device according to one aspect of the present invention, and the remaining battery level and the like can be displayed on the display unit 8703. Further, the power storage device 8702 has a control circuit 8704 capable of charging control or abnormality detection of the secondary battery shown as an example in the sixth embodiment. The control circuit 8704 is electrically connected to the positive electrode and the negative electrode of the storage battery 8701.
  • control circuit 8704 may be provided with the small solid secondary batteries shown in FIGS. 22A and 22B.
  • the small solid-state secondary battery shown in FIGS. 22A and 22B in the control circuit 8704, power can be supplied to hold the data of the memory circuit of the control circuit 8704 for a long time.
  • the positive electrode active material 100 obtained in the first embodiment with a secondary battery using the positive electrode, a synergistic effect on safety can be obtained.
  • the secondary battery and the control circuit 8704 using the positive electrode active material 100 obtained in the first embodiment as the positive electrode can greatly contribute to the eradication of accidents such as fires caused by the secondary battery.
  • FIG. 26C is an example of a two-wheeled vehicle using the power storage device of one aspect of the present invention.
  • the scooter 8600 shown in FIG. 26C includes a power storage device 8602, a side mirror 8601, and a turn signal 8603.
  • the power storage device 8602 can supply electricity to the turn signal 8603.
  • the power storage device 8602 containing a plurality of secondary batteries using the positive electrode active material 100 obtained in the first embodiment as the positive electrode can have a high capacity and can contribute to miniaturization.
  • the power storage device 8602 can be stored in the storage under the seat 8604.
  • the power storage device 8602 can be stored in the under-seat storage 8604 even if the under-seat storage 8604 is small.
  • Electronic devices that mount secondary batteries include, for example, television devices (also referred to as televisions or television receivers), monitors for computers, digital cameras, digital video cameras, digital photo frames, mobile phones (mobile phones, mobile phones, etc.).
  • television devices also referred to as televisions or television receivers
  • monitors for computers digital cameras, digital video cameras, digital photo frames, mobile phones (mobile phones, mobile phones, etc.).
  • mobile phone device a portable game machine
  • mobile information terminal a sound reproduction device
  • a large game machine such as a pachinko machine
  • Examples of mobile information terminals include notebook personal computers, tablet terminals, electronic book terminals, and mobile phones.
  • FIG. 27A shows an example of a mobile phone.
  • the mobile phone 2100 includes an operation button 2103, an external connection port 2104, a speaker 2105, a microphone 2106, and the like, in addition to the display unit 2102 incorporated in the housing 2101.
  • the mobile phone 2100 has a secondary battery 2107.
  • the capacity can be increased, and a configuration capable of saving space due to the miniaturization of the housing can be realized. Can be done.
  • the mobile phone 2100 can execute various applications such as mobile phones, e-mails, text viewing and writing, music playback, Internet communication, and computer games.
  • the operation button 2103 can have various functions such as power on / off operation, wireless communication on / off operation, manner mode execution / cancellation, and power saving mode execution / cancellation. ..
  • the function of the operation button 2103 can be freely set by the operating system incorporated in the mobile phone 2100.
  • the mobile phone 2100 can execute short-range wireless communication with communication standards. For example, by communicating with a headset capable of wireless communication, it is possible to make a hands-free call.
  • the mobile phone 2100 is provided with an external connection port 2104, and data can be directly exchanged with another information terminal via a connector. It can also be charged via the external connection port 2104. The charging operation may be performed by wireless power supply without going through the external connection port 2104.
  • the mobile phone 2100 preferably has a sensor.
  • a human body sensor such as a fingerprint sensor, a pulse sensor, a body temperature sensor, a touch sensor, a pressure sensor, an acceleration sensor, or the like is preferably mounted.
  • FIG. 27B is an unmanned aerial vehicle 2300 with a plurality of rotors 2302.
  • the unmanned aerial vehicle 2300 is sometimes called a drone.
  • the unmanned aerial vehicle 2300 has a secondary battery 2301, a camera 2303, and an antenna (not shown), which is one aspect of the present invention.
  • the unmanned aerial vehicle 2300 can be remotely controlled via an antenna.
  • the secondary battery using the positive electrode active material 100 obtained in the first embodiment as the positive electrode has a high energy density and high safety, so that it can be safely used for a long period of time and can be used in an unmanned aircraft 2300. It is suitable as a secondary battery to be mounted.
  • FIG. 27C shows an example of a robot.
  • the robot 6400 shown in FIG. 27C includes a secondary battery 6409, an illuminance sensor 6401, a microphone 6402, an upper camera 6403, a speaker 6404, a display unit 6405, a lower camera 6406 and an obstacle sensor 6407, a moving mechanism 6408, an arithmetic unit, and the like.
  • the microphone 6402 has a function of detecting a user's voice, environmental sound, and the like. Further, the speaker 6404 has a function of emitting sound. The robot 6400 can communicate with the user by using the microphone 6402 and the speaker 6404.
  • the display unit 6405 has a function of displaying various information.
  • the robot 6400 can display the information desired by the user on the display unit 6405.
  • the display unit 6405 may be equipped with a touch panel. Further, the display unit 6405 may be a removable information terminal, and by installing the robot 6400 at a fixed position, charging and data transfer are possible.
  • the upper camera 6403 and the lower camera 6406 have a function of photographing the surroundings of the robot 6400. Further, the obstacle sensor 6407 can detect the presence / absence of an obstacle in the traveling direction when the robot 6400 moves forward by using the moving mechanism 6408. The robot 6400 can recognize the surrounding environment and move safely by using the upper camera 6403, the lower camera 6406 and the obstacle sensor 6407.
  • the robot 6400 includes a secondary battery 6409 according to an aspect of the present invention and a semiconductor device or an electronic component in the internal region thereof.
  • the secondary battery using the positive electrode active material 100 obtained in the first embodiment as the positive electrode has a high energy density and high safety, so that it can be used safely for a long period of time and is mounted on the robot 6400. It is suitable as a secondary battery 6409.
  • FIG. 27D shows an example of a cleaning robot.
  • the cleaning robot 6300 has a display unit 6302 arranged on the upper surface of the housing 6301, a plurality of cameras 6303 arranged on the side surface, a brush 6304, an operation button 6305, a secondary battery 6306, various sensors, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is provided with tires, suction ports, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is self-propelled, can detect dust 6310, and can suck dust from a suction port provided on the lower surface.
  • the cleaning robot 6300 can analyze an image taken by the camera 6303 and determine the presence or absence of an obstacle such as a wall, furniture, or a step. Further, when an object that is likely to be entangled with the brush 6304 such as wiring is detected by image analysis, the rotation of the brush 6304 can be stopped.
  • the cleaning robot 6300 includes a secondary battery 6306 according to an aspect of the present invention and a semiconductor device or an electronic component in the internal region thereof.
  • the secondary battery using the positive electrode active material 100 obtained in the first embodiment as the positive electrode has a high energy density and high safety, so that it can be safely used for a long period of time and can be used as a cleaning robot 6300. It is suitable as a secondary battery 6306 to be mounted.
  • FIG. 28A shows an example of a wearable device.
  • Wearable devices use a secondary battery as a power source. Further, in order to improve the water resistance of water for the user in daily use or outdoor use, a wearable device capable of wireless charging as well as wired charging in which the connector portion to be connected is exposed is desired.
  • a secondary battery according to one aspect of the present invention can be mounted on the spectacle-type device 4000 as shown in FIG. 28A.
  • the spectacle-type device 4000 has a frame 4000a and a display unit 4000b.
  • By mounting the secondary battery on the temple portion of the curved frame 4000a it is possible to obtain a spectacle-type device 4000 that is lightweight, has a good weight balance, and has a long continuous use time.
  • the secondary battery using the positive electrode active material 100 obtained in the first embodiment as the positive electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can cope with space saving accompanying the miniaturization of the housing.
  • a secondary battery which is one aspect of the present invention, can be mounted on the headset type device 4001.
  • the headset-type device 4001 has at least a microphone unit 4001a, a flexible pipe 4001b, and an earphone unit 4001c.
  • a secondary battery can be provided in the flexible pipe 4001b or in the earphone portion 4001c.
  • the secondary battery using the positive electrode active material 100 obtained in the first embodiment as the positive electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can cope with space saving accompanying the miniaturization of the housing.
  • the secondary battery according to one aspect of the present invention can be mounted on the device 4002 that can be directly attached to the body.
  • the secondary battery 4002b can be provided in the thin housing 4002a of the device 4002.
  • the secondary battery using the positive electrode active material 100 obtained in the first embodiment as the positive electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can cope with space saving accompanying the miniaturization of the housing.
  • the secondary battery according to one aspect of the present invention can be mounted on the device 4003 that can be attached to clothes.
  • the secondary battery 4003b can be provided in the thin housing 4003a of the device 4003.
  • the secondary battery using the positive electrode active material 100 obtained in the first embodiment as the positive electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can cope with space saving accompanying the miniaturization of the housing.
  • a secondary battery which is one aspect of the present invention, can be mounted on the belt-type device 4006.
  • the belt-type device 4006 has a belt portion 4006a and a wireless power supply receiving portion 4006b, and a secondary battery can be mounted in the internal region of the belt portion 4006a.
  • the secondary battery using the positive electrode active material 100 obtained in the first embodiment as the positive electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can cope with space saving accompanying the miniaturization of the housing.
  • a secondary battery which is one aspect of the present invention, can be mounted on the wristwatch-type device 4005.
  • the wristwatch-type device 4005 has a display unit 4005a and a belt unit 4005b, and a secondary battery can be provided on the display unit 4005a or the belt unit 4005b.
  • the secondary battery using the positive electrode active material 100 obtained in the first embodiment as the positive electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can cope with space saving accompanying the miniaturization of the housing.
  • the display unit 4005a can display not only the time but also various information such as an incoming mail or a telephone call.
  • the wristwatch type device 4005 is a wearable device of a type that is directly wrapped around the wrist, a sensor for measuring the pulse, blood pressure, etc. of the user may be mounted. It is possible to manage the health by accumulating data on the amount of exercise and health of the user.
  • FIG. 28B shows a perspective view of the wristwatch-type device 4005 removed from the arm.
  • FIG. 28C shows a state in which the secondary battery 913 is built in the internal region.
  • the secondary battery 913 is the secondary battery shown in the fourth embodiment.
  • the secondary battery 913 is provided at a position overlapping with the display unit 4005a, can have a high density and a high capacity, is compact, and is lightweight.
  • the positive electrode active material 100 obtained in the first embodiment is used for the positive electrode of the secondary battery 913 to have a high energy density and a small size.
  • the secondary battery 913 can be used.
  • This embodiment can be implemented in combination with other embodiments as appropriate.
  • Example 1 In the present embodiment, after producing the positive electrode active material of one aspect of the present invention, a plurality of coin-shaped battery cells were produced and their cycle characteristics were evaluated.
  • the sample prepared in this example will be described. Four samples were prepared under the same conditions and procedures except for the solvent (amount of 2-propanol) in the sol-gel method. The amount of 2-propanol was prepared as 0 ml, 1 ml, 5 ml, and 10 ml.
  • the positive electrode active material of each sample As the positive electrode active material of each sample, the positive electrode active material obtained by the method shown in the first embodiment was used. A positive electrode active material 100 was obtained according to the flow of FIG.
  • LiMO 2 in step S14 a commercially available lithium cobalt oxide (CellSeed C-10N manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) having cobalt as a transition metal M and having no particular additive was prepared. Lithium fluoride and magnesium fluoride were mixed with this by a solid phase method in the same manner as in steps S21 to S23, step S41 and step S42. When the number of atoms of cobalt was 100, the amount of lithium fluoride added was 0.33 and the number of magnesium fluoride molecules was 1. This was designated as a mixture 903.
  • annealing was performed in the same manner as in step S43. 30 g of the mixture 903 was placed in a square alumina container, a lid was placed, and the mixture was heated in a muffle furnace. Oxygen gas was introduced by purging the inside of the furnace, and it did not flow during heating. The annealing temperature was 900 ° C. for 20 hours.
  • Nickel hydroxide was added to the composite oxide after heating as step S61-1, and the mixture was dry-mixed.
  • the number of atoms of cobalt was 100, the amount of nickel added was such that the number of atoms of nickel was 0.5.
  • step S61-2 mixing by the sol-gel method was performed.
  • the solvent used for the sol-gel method is prepared.
  • a ketone such as acetone, an alcohol such as ethanol and isopropanol, ether, dioxane, acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like can be used. It is more preferable to use an aprotic solvent that does not easily react with lithium.
  • aluminum alkoxide was used as the metal alkoxide, and in the case of aluminum, for example, when the number of atoms of cobalt was 100, the number of atoms of aluminum was 0.5.
  • zirconium alkoxide or the like such as zirconium isopropoxide can be used.
  • zirconium for example, when the number of atoms of cobalt is 100, the addition was made so that the number of atoms of zirconium was each sample (0.1 at%, 0.25 at%, 0.5 at%, 1 at%).
  • Step S63 which is the heat treatment after the sol-gel method, was set at 850 ° C. for 2 hours.
  • the positive electrode active material 100 obtained in the above steps was used as a sample.
  • Acetylene black was used as the conductive auxiliary agent and mixed to prepare a slurry, and the slurry was applied to an aluminum current collector.
  • a CR2032 type (diameter 20 mm, height 3.2 mm) coin-shaped battery cell was manufactured.
  • Lithium metal was used as the counter electrode.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • DEC diethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • Polypropylene having a thickness of 25 ⁇ m was used as the separator.
  • the positive electrode can and the negative electrode are those made of stainless steel (SUS) were used.
  • the charging voltage was 4.7V.
  • the measurement temperature was 25 ° C.
  • Charging was CC / CV (0.5C, 0.05Cut), discharging was CC (0.5C, 2.5Vcut), and a 10-minute rest period was provided before the next charging.
  • 1C was set to 200 mA / g.
  • 29A and 29B show the respective cycle characteristics.
  • the vertical axis represents the maintenance rate of the discharge capacity
  • the vertical axis represents the discharge capacity.
  • the decrease in charge / discharge capacity is suppressed even if the sample having a 2-propanol amount of 5 ml and the sample having a high voltage of 4.7 V are repeatedly charged / discharged with a sample of 10 ml. It was shown to be a positive electrode active material.
  • the comparative example is a sample in which the amount of 2-propanol is 0 ml.
  • FIGS. 30A and 30B show the results of performing the same cycle characteristics by changing the ratio of the number of atoms of zirconium to cobalt (0.1 at%, 0.25 at%, 0.5 at%, 1 at%).
  • the vertical axis represents the maintenance rate of the discharge capacity
  • the vertical axis represents the discharge capacity.
  • the decrease in charge / discharge capacity was suppressed even when high voltage charging / discharging of 4.7 V was repeated with a sample having a zirconium content of 0.1 at% and a sample having a zirconium content of 0.25 at%. It was shown to be a positive electrode active material.
  • FIG. 31 shows the results of powder resistance measurement in which the sample was prepared by the same production method as the above-mentioned sample and the ratio of the number of atoms of zirconium to cobalt (0.25 at%, 2 at%) was changed.
  • the powder resistance of the obtained positive electrode active material particles was measured using a powder resistance measuring device (MCP-PD51 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytec Co., Ltd.).
  • MCP-PD51 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytec Co., Ltd.
  • the positive electrode active material is put into the measurement cell, and pressure is applied from above using a compression rod to compress the powder. At this time, while measuring the pressure and volume, a current is passed through the powder, and the resistance value is measured by the Loresta GP using the 4-probe method.
  • the powder resistance varies depending on the density.
  • Example 2 In the present embodiment, after producing the positive electrode active material of one aspect of the present invention obtained according to the flow shown in FIG. 5, a laminated battery cell having a separator, an electrolytic solution, and a negative electrode is produced. , Its cycle characteristics were evaluated.
  • LiMO 2 in step S14 a commercially available lithium cobalt oxide (CellSeed C-10N manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) having cobalt as a transition metal M and having no particular additive was prepared. Lithium fluoride and magnesium fluoride were mixed with this by a solid phase method in the same manner as in steps S21 to S23, step S41 and step S42. When the number of atoms of cobalt was 100, the amount of lithium fluoride added was 0.33 and the number of magnesium fluoride molecules was 1. This was designated as a mixture 903.
  • annealing was performed in the same manner as in step S43. 30 g of the mixture 903 was placed in a square alumina container, a lid was placed, and the mixture was heated in a muffle furnace. Oxygen gas was introduced by purging the inside of the furnace, and it flowed even during heating. The annealing temperature was 850 ° C. for 60 hours.
  • Nickel hydroxide was added to the composite oxide after heating as step S61-1, and the mixture was dry-mixed.
  • the number of atoms of cobalt was 100, the amount of nickel added was such that the number of atoms of nickel was 0.5.
  • step S61-2 mixing by the sol-gel method was performed.
  • the solvent used for the sol-gel method is prepared.
  • a ketone such as acetone, an alcohol such as ethanol and isopropanol, ether, dioxane, acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like can be used. It is more preferable to use an aprotic solvent that does not easily react with lithium.
  • the amount of 2-propanol was 10 ml.
  • aluminum alkoxide was used as the metal alkoxide, and in the case of aluminum, for example, when the number of atoms of cobalt was 100, the number of atoms of aluminum was 0.5.
  • zirconium alkoxide or the like such as zirconium isopropoxide can be used. In the case of zirconium, for example, when the number of atoms of cobalt is 100, the amount of zirconium added is 0.25.
  • the heat treatment in step S63 after performing the sol-gel method was 850 ° C. for 2 hours. Then, the positive electrode active material 100 obtained by crushing and recovering in step S64 was used as a sample.
  • a slurry in which positive electrode active material particles having a plurality of convex portions containing Zr, AB (acetylene black) and PVDF (polyvinylidene fluoride) are mixed in a positive electrode active material: AB: PVDF 95: 3: 2 (weight ratio).
  • the one coated on the current collector (aluminum foil) was used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone was used as the solvent for the slurry.
  • a positive electrode was obtained by the above steps.
  • the amount of the positive electrode supported was approximately 20 mg / cm 2 .
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • Polypropylene with a thickness of 25 ⁇ m was used for the separator.
  • Graphite is used for the negative electrode, and a slurry in which graphite: carbon nanotube (VGCF (registered trademark)): CMC (carboxymethyl cellulose) thickener: SBR (styrene-butadiene rubber) is mixed in a ratio of 96: 1: 1: 2. Was applied to the current collector (copper foil).
  • VGCF carbon nanotube
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Typical values of the vapor-grown carbon fiber are fiber diameter 150 nm, fiber length 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, true density 2.1 g / cm 3 , specific surface area 13 m. It is 2 / g.
  • the fiber diameter refers to the diameter of a perfect circle circumscribing the cut surface, with the cross section in the direction perpendicular to the fiber axis as the cut surface from the image taken two-dimensionally by observing with SEM. ..
  • the true density refers to a density in which only the volume occupied by the substance itself is used as the volume for density calculation.
  • the specific surface area is the surface area per unit mass or the surface area per unit volume of the object.
  • FIG. 32 shows the results of the cycle test of the sample 1 in which the secondary battery was produced in this way.
  • the measurement temperature was 25 ° C.
  • Charging was 4.5V (CCCV, 0.2C, cutoff current 0.1C), and discharging was 3V (CC, 0.2C), and 233 cycles of charging and discharging were performed.
  • the rest time of the cycle test was 1 minute.
  • 1C here was set to 200mA / g in the current value per weight of the positive electrode active material.
  • a comparative example it is the same as that of sample 1 except that a positive electrode active material to which Zr is not added is used.
  • the maximum capacity value of the comparative example was 188 mAh / g, and the capacity retention rate was 91.5% immediately after 233 cycles.
  • Example 3 an SEM photograph of the positive electrode active material obtained under the same conditions as those in Example 1 is shown in FIG. 35A, and a schematic diagram thereof is shown in FIG. 35B.
  • Zirconium at the time of producing the positive electrode active material was added so that the number of atoms of zirconium was 0.25 when the number of atoms of cobalt was 100. Further, as a difference in the process from Example 1, the heating in step S43 was set to 850 ° C. for 60 hours.
  • FIG. 35B and FIG. 1B a common reference numeral is used for the same portion.
  • a half cell was prepared using this same sample, the same cycle test as in Example 1 (charging voltage 4.7 V, cycle test at 25 ° C.) was performed as sample 2, and the obtained cycle characteristics are shown in FIG. 34.
  • the maximum capacity of sample 2 was 223 mAh / g.
  • sample 3 shows the cycle characteristics when zirconium is not added.
  • Sample 3 is a sample in which nickel and aluminum are added by the solid phase method.
  • the maximum capacity of sample 3 was 230 mAh / g.
  • the sample 4 is prepared by following the procedure shown in FIG. 37 for the preparation flow. Although there are many processes in FIG. 37 in common with FIG. 4, zirconium is added by the solid phase method without using the sol-gel method.
  • the maximum capacity of sample 4 was 231 mAh / g, which was the highest value among the three samples.
  • the volume retention rate of sample 4 was lower than that of sample 2, but the maximum capacity was high.
  • Positive electrode active material 101: Convex part, 102: Convex part, 103: Convex part, 300: Secondary battery, 301: Positive electrode can, 302: Negative electrode can, 303: Gasket, 304: Positive electrode, 305: Positive electrode current collection Body, 306: Positive electrode active material layer, 307: Negative electrode, 308: Negative electrode current collector, 309: Negative electrode active material layer, 310: Separator, 312: Washer, 313: Ring-shaped insulator, 322: Spacer, 400: Secondary Battery, 410: Positive electrode, 411: Positive electrode active material, 413: Positive electrode current collector, 414: Positive electrode active material layer, 420: Solid electrolyte layer, 421: Solid electrolyte, 430: Negative electrode, 431: Negative electrode active material, 433: Negative electrode Collector, 434: Negative electrode active material layer, 500: Secondary battery, 501: Positive electrode current collector, 502: Positive electrode active material layer, 503: Positive electrode, 504: Negative electrode

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Abstract

本発明の一態様は、充放電容量の大きい正極活物質を提供する。または、充放電電圧の高い正極活物質を提供する。または、劣化が少ない正極活物質を提供する。 正極活物質の信頼性を向上させるため、正極活物質表面が電解液と反応して還元することを防ぐ構造とする。正極活物質表面の一部に凸部を設けることで正極活物質表面が電解液と反応して還元することを低減し、サイクル特性を向上させる。

Description

正極活物質、正極活物質層、二次電池、電子機器、及び車両
正極活物質を用いる二次電池及びその作製方法に関する。または、二次電池を有する携帯情報端末、車両等に関する。
本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。
なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
そのため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化のために、正極活物質の改良が検討されている（たとえば特許文献１、非特許文献１）。
　また、正極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献２乃至非特許文献４）。また、蛍石（フッ化カルシウム）等のフッ化物は、古くから物性の研究がされている（非特許文献５）。また、非特許文献６に紹介されているＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、正極活物質の結晶構造のＸ線回折（ＸＲＤ）の解析を行う研究が行われている。
また、蓄電装置に要求されている特性としては、様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
ＷＯ２０１５−１６３３５６
Ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｏｂａｌｔ　Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ＬｉＣｏＯ▲２▼　Ｃａｔｈｏｄｅｓ　ｗｉｔｈ　Ｖａｒｉｏｕｓ　Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｙｏｎｇ　Ｊｅｏｎｇ　Ｋｉｍ　ｅｔ．，ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５０（１２）Ａ１７２３−Ａ１７２５（２００３） Ｔｏｙｏｋｉ　Ｏｋｕｍｕｒａ　ｅｔ　ａｌ，"Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｘ−ｒａｙ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｎｅａｒ−ｅｄｇｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｉｎ　Ｏ３−ａｎｄ　Ｏ２−ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅｓ　ｆｒｏｍ　ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２，ｐ．１７３４０−１７３４８ Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，Ｔ．ｅｔ　ａｌ，"Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐｈａｓｅ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅ　ｓｙｓｔｅｍ　ＬｉｘＣｏＯ▲２▼（０．０≦ｘ≦１．０）"，Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ，８０（１６），２００９，１６５１１４ Ｚｈａｏｈｕｉ　Ｃｈｅｎ　ｅｔ　ａｌ，"Ｓｔａｇｉｎｇ　Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ＬｉｘＣｏＯ▲２▼"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１４９（１２）Ａ１６０４−Ａ１６０９ Ｗ．Ｅ．Ｃｏｕｎｔｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５３，３６［１］１２−１７．Ｆｉｇ．０１４７１ Ｂｅｌｓｋｙ，Ａ．ｅｔ　ａｌ．，"Ｎｅｗ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ　（ＩＣＳＤ）：ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ　ｉｎ　ｓｕｐｐｏｒｔ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｄｅｓｉｇｎ"，Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔ．，２００２，Ｂ５８　３６４−３６９．
本発明の一態様は、充放電容量の大きい正極活物質を提供することを課題の一とする。または、充放電電圧の高い正極活物質を提供することを課題の一とする。または、劣化が少ない正極活物質を提供することを課題とする。または、新規な正極活物質を提供することを課題とする。または、充放電容量の大きい二次電池を提供することを課題の一とする。または、充放電電圧の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、安全性または信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、劣化が少ない二次電池を提供することを課題の一とする。または、長寿命の二次電池を提供することを課題の一とする。または、新規な二次電池を提供することを課題の一とする。
また本発明の一態様は、新規な物質、活物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
本発明の一態様は、層状結晶構造を有し、リチウムを少なくとも含む複合酸化物と、複合酸化物の表面の少なくとも一部にジルコニウムを含む酸化物を有する二次電池である。本明細書で開示する構成は、正極と負極とを有する二次電池であり、正極は、リチウム及びコバルトを含む正極活物質を有し、正極活物質は、フッ素、ジルコニウム、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ランタン、カルシウムのうち、少なくとも一種以上を含み、正極活物質は複数の凸部を有し、凸部はジルコニウム化合物を含む二次電池である。凸部は多結晶状態の酸化ジルコニウムを含む。
上記構成において、凸部はジルコニウム化合物であり、例えば、二酸化ジルコニウム、ジルコン酸リチウムである。なお、二酸化ジルコニウムに代表される酸化ジルコニウムはジルコニアとも呼ばれる。また、凸部は結晶性を有し、多結晶状態の酸化ジルコニウムを含む。また、本明細書で開示する正極活物質は、母粒子表面に子粒子（酸化ジルコニウム）が不均一状態で被覆された粒状物質とも言える場合がある。また、子粒子の被覆率は５０％未満であり、被覆されていない母粒子表面が露出している。なお、本明細書では、正極活物質として凸部が充電または放電によりリチウムイオンの挿入脱離などの機能を有していないとしても、多くの充放電サイクルによる劣化を低減し、正極活物質全体の構造保持に寄与していると思われるため、凸部も正極活物質の一部とみなし、凸部も正極活物質の一部と呼ぶこととする。
また、上記各構成において、正極活物質中のフッ素は、正極活物質の中央部よりも表層部の濃度が高い。このフッ素の濃度分布は、正極活物質の作製方法において、２段階、即ち、リチウム、及びコバルトを含む粒子を作製した後に、フッ素を添加したことが起因している。
また、上記各構成において、フッ素、リチウム、ジルコニウム、及びコバルトを含む正極活物質は、固相法またはゾルゲル法で得ることが好ましい。
また、上記構成を得るための作製方法も本発明の一つであり、その構成の一つは、第１の材料、第２の材料および第３の材料が混合された第１の混合物を作製する第１のステップと、第１の混合物を第１の温度条件で加熱し、第２の混合物を作製する第２のステップと、第２の混合物、第４の材料が混合された第３の混合物を作製する第３のステップと、第３の混合物、第５の材料および第６の材料が混合された第４の混合物を作製する第４のステップと、第４の混合物を第２の温度条件で加熱し、第５の混合物を作製する第５のステップと、を有し、第１の材料は、リチウムを有するハロゲン化合物であり、第２の材料は、マグネシウムを有し、第３の材料は、リチウムおよびコバルトを有する金属酸化物であり、第４の材料は、ニッケルを有し、第２のステップ、及び第５のステップにおいて、加熱は酸素を有する雰囲気で行われ、第１の温度条件は、６００℃以上９５０℃以下の温度範囲、かつ１時間以上１００時間以下の範囲で行われ、第２の温度条件は、６００℃以上９００℃以下の温度範囲、かつ１時間以上１００時間以下の範囲で行われる正極活物質の作製方法である。
上記作製方法において、第５の材料は、アルミニウムを有し、第６の材料は、ジルコニウムを有する。また、上記作製方法において、第１の混合物、第２の混合物、第３の混合物、第４の混合物、または第５の混合物を得るための混合方法としては、乾式混合、湿式混合、固相法、ゾルゲル法、スパッタリング法、メカノケミカル法、ＣＶＤ法のいずれか一または複数を用いることができる。
本発明の一態様により、高エネルギー密度であり、且つ、充放電容量の大きい正極活物質を提供することができる。または、高エネルギー密度であり、且つ、充放電電圧の高い正極活物質を提供することができる。または、劣化が少ない正極活物質を提供することができる。または、新規な正極活物質を提供することができる。または、充放電容量の大きい二次電池を提供することができる。または、充放電電圧の高い二次電池を提供することができる。または、安全性または信頼性の高い二次電池を提供することができる。または、劣化が少ない二次電池を提供することができる。または、長寿命の二次電池を提供することができる。または、新規な二次電池を提供することができる。
また本発明の一態様により、新規な物質、活物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図１ＡはＳＥＭ写真図であり、図１Ｂはその模式図である。
図２Ａは活物質の一部拡大したＳＴＥＭ写真であり、図２ＢはＺｒのマッピング像であり、図２Ｃは酸素のマッピング像であり、図２Ｄはアルミニウムのマッピング像であり、図２Ｅはコバルトのマッピング像である。
図３Ａ、図３Ｂは断面ＳＴＥＭ像の電子線回折を示す図である。
図４は正極活物質の作製方法を説明する図である。
図５は正極活物質の作製方法を説明する図である。
図６は正極活物質の作製方法を説明する図である。
図７は正極活物質の作製方法を説明する図である。
図８は本発明の一態様の正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図９は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンである。
図１０は比較例の正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図１１は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンである。
図１２Ａ乃至図１２Ｄは二次電池の正極の例を説明する断面図である。
図１３Ａはコイン型二次電池の分解斜視図であり、図１３Ｂはコイン型二次電池の斜視図であり、図１３Ｃはその断面斜視図である。
図１４Ａは、円筒型の二次電池の例を示す図である。図１４Ｂは、円筒型の二次電池の例を示す。図１４Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例を示す図である。図１４Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す図である。
図１５Ａ及び図１５Ｂは二次電池の例を説明する図である。図１５Ｃは二次電池の内部の様子を示す図である。
図１６Ａ乃至図１６Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図１７Ａ、及び図１７Ｂは二次電池の外観を示す図である。
図１８Ａ乃至図１８Ｃは二次電池の作製方法を説明する図である。
図１９Ａは、電池パックの構成例を示す図である。図１９Ｂは、電池パックの構成例を示す図である。図１９Ｃは、電池パックの構成例を示す図である。
図２０Ａ及び図２０Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図２１Ａ乃至図２１Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図２２Ａ及び図２２Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図２３Ａは本発明の一態様を示す電池パックの斜視図である。図２３Ｂは電池パックのブロック図である。図２３Ｃはモータを有する車両のブロック図である。
図２４Ａ乃至図２４Ｄは、輸送用車両の一例を説明する図である。
図２５Ａ、及び図２５Ｂは、本発明の一態様に係る蓄電装置を説明する図である。
図２６Ａは電動自転車を示す図である。図２６Ｂは電動自転車の二次電池を示す図である。図２６Ｃは電動バイクを説明する図である。
図２７Ａ乃至図２７Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。
図２８Ａはウェアラブルデバイスの例を示す図である。図２８Ｂは腕時計型デバイスの斜視図を示す図である。図２８Ｃは、腕時計型デバイスの側面を説明する図である。
図２９Ａ及び図２９Ｂは実施例１で示したサイクル特性を示すグラフである。
図３０Ａ及び図３０Ｂは実施例１で示したサイクル特性を示すグラフである。
図３１は実施例１で示した粉体抵抗を示すグラフである。
図３２は実施例２で示したサイクル特性（放電容量の維持率）を示すグラフである。
図３３Ａ及び図３３ＢはＸＰＳ分析を行った結果を示す図である。
図３４Ａ及び図３４ＢはＸＰＳ分析を行った結果を示す図である。
図３５ＡはＳＥＭ写真図であり、図３５Ｂはその模式図である。
図３６は実施例３で示したサイクル特性を示すグラフである。
図３７は正極活物質の作製方法を説明する図である。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
二次電池は例えば正極および負極を有する。正極を構成する材料として、正極活物質がある。正極活物質は例えば、充放電の容量に寄与する反応を行う物質である。なお、正極活物質は、その一部に、充放電の容量に寄与しない物質を含んでもよい。
本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、正極材料、あるいは二次電池用正極材、複合酸化物、等と表現される場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。
本明細書等において、偏在とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。
本明細書等において、活物質等の粒子の表層部とは例えば、表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは３５ｎｍ以内、さらに好ましくは２０ｎｍ以内、最も好ましくは１０ｎｍ以内の領域である。ひびやクラックにより生じた面も表面といってよい。また表層部より深い領域を、内部という。また、本明細書等において粒界とは、たとえば粒子同士が固着している部分、粒子内部（中央部を含む）で結晶方位が変わる部分、欠陥を多く含む部分、結晶構造が乱れている部分等をいう。粒界は、面欠陥の一つといえる。また粒界の近傍とは、粒界から１０ｎｍ以内の領域をいうこととする。また、本明細書等において粒子とは球形（断面形状が円）のみを指すことに限定されず、個々の粒子の断面形状が楕円形、長方形、台形、錐形、角が丸まった四角形、非対称の形状などが挙げられ、さらに個々の粒子は不定形であってもよい。
また本明細書等において結晶面および方向の表記にはミラー指数を用いる。結晶面を示す個別面は（　）で表す。結晶面、方向および空間群の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。
本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
　コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、放電容量が高く、二次電池の正極活物質として優れることが知られている。層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ２で表される複合酸化物が挙げられる。正極活物質中に挿入脱離可能なリチウムがどの程度残っているかを、組成式中のｘ、たとえばＬｉｘＣｏＯ２中のｘ、またはＬｉｘＭＯ２中のｘで示す。本明細書中のＬｉｘＣｏＯ２は適宜ＬｉｘＭＯ２に読み替えることができる。二次電池中の正極活物質の場合、ｘ＝充電容量／理論容量とすることができる。たとえばＬｉＣｏＯ２を正極活物質に用いた二次電池を２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電した場合、Ｌｉ０．８ＣｏＯ２またはｘ＝０．８ということができる。ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとは、たとえば０．１＜ｘ≦０．２４をいう。
　遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なることが知られている。
　ニッケルを有する化合物においては、ヤーン・テラー効果により歪みが生じやすい場合がある。よって、ＬｉｘＮｉＯ２においてｘが小さくなるような充放電を行った場合、歪みに起因する結晶構造の崩れが生じる懸念がある。ＬｉＣｏＯ２においてはヤーン・テラー効果の影響が小さいことが示唆され、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときの耐性がより優れる場合があり好ましい。
　図８乃至図１０を用いて、正極活物質について説明する。図８乃至図１０では、正極活物質が有する遷移金属としてコバルトを用いる場合について述べる。
＜従来の正極活物質＞
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）は、リチウムサイトのＬｉの占有率ｘによって異なる結晶構造をとり得る。従来の正極活物質の結晶構造の変化を図１０に示す。図１０に示す従来の正極活物質は、特に添加元素Ａを有さないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。特に添加元素Ａを有さないコバルト酸リチウムの結晶構造の変化は非特許文献１乃至非特許文献３等に述べられている。
　図１０にＲ−３ｍ　Ｏ３を付してＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１のコバルト酸リチウムが有する結晶構造を示す。この結晶構造はリチウムが８面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトを占有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのため、この結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。これをコバルトと酸素の８面体からなる層、という場合もある。
　また従来のコバルト酸リチウムは、ｘ＝０．５程度のときリチウムの対称性が高まり、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属する結晶構造を有することが知られている。この構造はユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためＯ１型、または単斜晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。またｘ＝０のときの正極活物質は、空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。
　またｘ＝０．２４程度のときの従来のコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図１０をはじめ本明細書では、他の構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
　Ｈ１−３型結晶構造は一例として、非特許文献３に記載があるように、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１及びＯ２はそれぞれ酸素原子である。このようにＨ１−３型結晶構造は、１つのコバルト及び２つの酸素を用いたユニットセルにより表される。一方、後述するように、本発明の一態様のＯ３’型結晶構造は好ましくは、１つのコバルト及び１つの酸素を用いたユニットセルにより表される。これは、Ｏ３’型結晶構造の場合とＨ１−３型構造の場合では、コバルトと酸素との対称性が異なり、Ｏ３’型結晶構造の方が、Ｈ１−３型構造に比べてＯ３の構造からの変化が小さいことを示す。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すべきかは、例えばＸＲＤのリートベルト解析により判断することができる。この場合はＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｔ）の値が小さくなるユニットセルを採用すればよい。
　ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと、コバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
　しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図１０に点線及び矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ２層がＲ−３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
　さらに体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．０％以上である。
　加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
　そのため、ｘが０．２４以下になるような充放電を繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためである。
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。Ｏ３’型結晶構造も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ−３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。ＴＥＭ像等では、陽イオンと陰イオンの配列が、明線と暗線の繰り返しとして観察できる。層状岩塩型結晶と岩塩型結晶において立方最密充填構造の向きが揃うと、結晶間で、明線と暗線の繰り返しのなす角度が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。
また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えばＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
正極に用いる前の、適切に合成したコバルト酸リチウムが化学量論比をおよそ満たす場合、ＬｉＣｏＯ２でありｘ＝１である。また放電が終了した二次電池も、ＬｉＣｏＯ２またはｘ＝１といってよい。ここでいう放電が終了したとは、たとえば１００ｍＡｈ／ｇ以下の電流で、電圧が３．０Ｖまたは２．５Ｖ以下となった状態をいう。ＬｉｘＣｏＯ２中のｘの算出に用いる充電容量および／または放電容量は、短絡および／または電解質の分解の影響がないか、少ない条件で計測することが好ましい。たとえば短絡とみられる急激な容量の変化が生じた二次電池のデータはｘの算出に使用してはならない。
放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。
定電流充電とは例えば、充電レートを一定として充電を行う方法を指す。定電圧充電とは例えば、充電が上限電圧に達したら、電圧を一定とし、充電を行う方法を指す。定電流放電とは例えば、放電レートを一定として放電を行う方法を指す。
また本明細書等において、ある数値Ａの近傍の値とは、０．９Ａ以上１．１Ａ以下の値をいうこととする。
また本明細書等において、本発明の一態様の正極および正極活物質用いた二次電池として、対極にリチウム金属を用いる例を示す場合があるが、本発明の一態様の二次電池はこれに限らない。負極に他の材料、例えば黒鉛、チタン酸リチウム等を用いてもよい。本発明の一態様の正極および正極活物質の、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくく、良好なサイクル特性を得られる等の性質は、負極の材料に影響されない。また本発明の一態様の二次電池について、対極リチウムで充電電圧４．７Ｖ程度の一般的な充電電圧よりも高い電圧で充放電する例を示す場合があるが、より低い電圧で充放電をしてもよい。より低い電圧で充放電する場合は本明細書等で示すよりもさらにサイクル特性がよくなることが見込まれる。
（実施の形態１）
本実施の形態では、図１乃至図３を用いて本発明の一態様の正極活物質について説明する。
正極活物質の信頼性を向上させるため、正極活物質表面が電解液と反応して還元することを防ぐ構造とする。ゾルゲル法により、正極活物質表面の一部に凸部を設けることで正極活物質と電解液との反応面積を減少し、電解液の分解又は正極活物質の還元を抑制し、サイクル特性を向上させる。
図１は、本実施の形態で示すゾルゲル法を用いて作製した正極活物質の一つの粒子のＴＥＭ写真である。
一つの粒子である正極活物質１００には、複数の凸部を有しており、形状が様々ではあるが、凸部１０１、１０２、１０３を有している正極活物質１００の一つの粒子の模式図を図１Ｂに示している。
また、凸部１０３の周辺のＳＴＥＭ写真を図２Ａに示す。図２Ａは、日立ハイテクノロジーズ社製のＨＤ−２７００を用いて、加速電圧２００ｋＶで測定したＳＴＥＭ写真である。また、図２Ａ中の凸部１０３の領域（Ａｒｅａ１）近傍におけるＺｒのマッピング像を図２Ｂに示す。また、凸部１０３の領域（Ａｒｅａ１）近傍における酸素のマッピング像を図２Ｃに示す。また、凸部１０３の領域（Ａｒｅａ１）近傍におけるアルミニウムのマッピング像を図２Ｄに示す。また、凸部１０３の領域（Ａｒｅａ１）近傍におけるコバルトのマッピング像を図２Ｅに示す。これらのマッピング像から、Ａｒｅａ１とＡｒｅａ２の間に粒界を有している場合があるとも言える。
また、比較のためにＡｒｅａ１と図２Ａ中の正極活物質粒子内部の領域Ａｒｅａ２の領域で検出された各元素（炭素、窒素、酸素、フッ素、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ）における定量値を以下の表１に示す。なお、炭素、酸素、シリコンはコロジオン膜由来を含んでいる。また、Ｃｕはメッシュ等の散乱を含む。
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凸部１０３は、これらの結果から酸化ジルコニウムを有している。また、凸部１０３は、コバルトも含んでいる。凸部１０３に含まれるフッ素、シリコン、Ｃｕは、正極活物質粒子内部の領域Ａｒｅａ２に比べて多く含まれている。正極活物質粒子内部の領域Ａｒｅａ２は、コバルト、アルミニウムがＡｒｅａ１よりも多く検出されている。また、図２Ｄからも読み取れるように、凸部１０３は、アルミニウムも含んでいる。また、Ａｒｅａ１とＡｒｅａ２において、窒素、チタン、ニッケル、ガリウムは、ほぼ同程度の濃度である。
また、日立ハイテクノロジーズ社製のＨＤ−２７００を用いて、電子線回折を行い、領域Ａｒｅａ１の結果を図３Ａに示す。また、領域Ａｒｅａ２の結果を図３Ｂに示す。図３Ａにおいて、複数の結晶面が観察されることから凸部１０３は、多結晶を含む。また、単斜晶系である。なお、酸化ジルコニウムは室温で単斜晶系が最も安定して存在する。正極活物質表面の一部に凸部（酸化ジルコニウムなど）を設けることで正極活物質と電解液との反応面積を減少し、電解液の分解又は正極活物質の還元を抑制し、サイクル特性を向上させることができる。
また、得られた正極活物質のＸＰＳの分析結果を図３３Ａ、図３３Ｂ、図３４Ａ、及び図３４Ｂに示す。なお、これらのＸＰＳの分析結果においては、帯電の影響により実際より低い位置にそれぞれのピークが現れている可能性がある。
図３３Ａの結果から、ジルコニウムは、正極活物質表面の凸部においてＺｒＯ２として存在していることが示されている。
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、表面から２ｎｍ以上８ｎｍ以下（通常５ｎｍ程度）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部の約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。
ＸＰＳ分析を行う場合には例えば、Ｘ線源として単色化アルミニウムを用いることができる。出力はたとえば１４８６．６ｅＶとすることができる。また、取出角は例えば４５°とすればよい。このような測定条件であると上述のように表面から２ｎｍ以上８ｎｍ以下（通常５ｎｍ程度）の深さまでの領域の分析が可能である。なお、ＸＰＳ分析はＰＨＩ社製のＱｕａｎｔｅｒａ２を用いた。
また、本発明の一態様の正極活物質についてＸＰＳ分析したとき、図３３Ｂに示したようにフッ素と他の元素の結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ　Ｅｎｅｒｇｙ）を示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質がフッ素を有する場合、フッ化リチウムおよびフッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。
さらに、本発明の一態様の正極活物質についてＸＰＳ分析したとき、図３４Ａに示したように、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムを有する場合、フッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。
また、本発明の一態様の正極活物質についてＸＰＳ分析したとき、アルミニウムに関してのデータは図３４Ｂに示している。
表層部に多く存在することが好ましい添加元素、たとえばマグネシウム、アルミニウムおよびチタン等は、ＸＰＳ等で測定される濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）等で測定される濃度よりも高いことが好ましい。
マグネシウム、アルミニウムおよびチタン等は、加工によりその断面を露出させ、断面をＴＥＭ−ＥＤＸを用いて分析する場合に、表層部の濃度が、内部の濃度に比べて高いことが好ましい。たとえば、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析において、マグネシウムの濃度はピークトップから深さ１ｎｍの点でピークの６０％以下に減衰することが好ましい。またピークトップから深さ２ｎｍの点でピークの３０％以下に減衰することが好ましい。加工は例えばＦＩＢ（収束イオンビーム）装置により行うことができる。
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）の分析において、マグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．４倍以上１．５倍以下であることが好ましい。一方、ＩＣＰ−ＭＳの分析によるマグネシウムの原子数の比Ｍｇ／Ｃｏは０．００１以上０．０６以下であることが好ましい。
一方、ニッケルは表層部に偏在せず、正極活物質全体に分布していることが好ましい。
正極活物質１００は、Ｏ３’型結晶構造を有する。
　図８に示す本発明の一態様の正極活物質１００では、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１の放電状態と、ｘが０．２４以下の状態における結晶構造の変化が従来の正極活物質よりも少ない。より具体的には、ｘが１の状態と、ｘが０．２４以下の状態におけるＣｏＯ２層のずれを小さくすることができる。また、コバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくく、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態において従来の正極活物質よりも安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態を保持した場合において、ショートが生じづらい。これにより、安全性がより向上するため、好ましい。
　本発明の一態様の正極活物質では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、結晶構造の変化及び同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。
　ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１および０．２程度のときに正極活物質１００の有する結晶構造を、図８に示す。正極活物質１００はリチウムと、遷移金属としてコバルトと、酸素と、を有する複合酸化物である。上記に加えて添加元素としてマグネシウムを有することが好ましい。また添加元素としてフッ素、塩素等のハロゲンを有することが好ましい。
　図８において正極活物質１００はｘ＝１のとき、従来のコバルト酸リチウムの図１０と同じＲ−３ｍ　Ｏ３の結晶構造を有する。しかし、正極活物質１００は、従来のコバルト酸リチウムがＨ１−３型結晶構造となるようなｘが０．２４以下、たとえば０．２程度および０．１５程度のとき、これと異なる構造の結晶を有する。ｘ＝０．２程度のときの本発明の一態様の正極活物質１００は、三方晶系の空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有する。これはＣｏＯ２層の対称性がＯ３型と同じである。よって、本構造を本明細書等では、Ｏ３’型結晶構造（または擬スピネル型の結晶構造）と呼称する。図８にＲ−３ｍ　Ｏ３’を付してこの結晶構造を示す。
なおＯ３’型結晶構造では、コバルト、ニッケル、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占める。なお、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合がありうる。
［０１２９］
また図８のＯ３’型結晶構造ではリチウムが全てのリチウムサイトに等しい確率で存在するように示したが、これに限らない。一部のリチウムサイトに偏って存在していてもよいし、例えば単斜晶Ｏ１（Ｌｉ０．５ＣｏＯ２）のような対称性を有していてもよい。リチウムの分布は、たとえば中性子回折により分析することができる。
　また、Ｏ３’型結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムをＬｉ０．０６ＮｉＯ２まで充電したときの結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常ＣｄＣｌ２型の結晶構造を取らないことが知られている。
　本発明の一態様の正極活物質１００では、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態において、多くのリチウムが離脱したときの、結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。例えば、図８中に点線で示すように、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）と、Ｏ３’型結晶構造ではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。また放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）と、Ｏ３’型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下、代表的には１．８％である。
　このように、本発明の一態様の正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき、つまり多くのリチウムが離脱したときの結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。また同数のコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化も抑制されている。そのため正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。そのため、正極活物質１００は充放電サイクルにおける充放電容量の低下が抑制される。また従来の正極活物質よりも多くのリチウムを安定して利用できるため、正極活物質１００は重量あたりおよび体積あたりの放電容量が大きい。そのため正極活物質１００を用いることで、重量あたりおよび体積あたりの放電容量の高い二次電池を作製できる。なお正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１５以上０．２４以下のときＯ３’型の結晶構造を有する場合があることが確認され、ｘが０．２４を超えて０．２７以下でもＯ３’型の結晶構造を有すると推定されている。しかし結晶構造はＬｉｘＣｏＯ２中のｘだけでなく充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解質等の影響を受けるため、必ずしも上記のｘの範囲に限定されない。そのため正極活物質１００はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２４以下のとき、正極活物質１００の内部１００ｂのすべてがＯ３’型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。またＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態にするには、一般的には高い充電電圧で充電する必要がある。そのためＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態を、高い充電電圧で充電した状態と言い換えることができる。たとえばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の電圧で、２５℃の環境でＣＣ／ＣＶ充電すると、従来の正極活物質ではＨ１−３型結晶構造が現れる。そのためリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の充電電圧は高い充電電圧ということができる。また本明細書等において、特に言及しない場合、充電電圧はリチウム金属の電位を基準として表すとする。そのため本発明の一態様の正極活物質１００は、高い充電電圧、たとえば２５℃において４．６Ｖ以上の電圧で充電しても、Ｒ−３ｍ　Ｏ３の対称性を有する結晶構造を保持できるため好ましい、と言い換えることができる。またより高い充電電圧、例えば２５℃において４．６５Ｖ以上４．７Ｖ以下の電圧で充電したときＯ３’型の結晶構造を取り得るため好ましい、と言い換えることができる。
正極活物質１００でもさらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１−３型結晶が観測される場合がある。また上述したように結晶構造は充放電サイクル数、充放電電流、電解質等の影響を受けるため、充電電圧がより低い場合、たとえば充電電圧が２５℃において４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満でも、本発明の一態様の正極活物質１００はＯ３’型結晶構造を取り得る場合が有る。
なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、上記よりも黒鉛の電位の分だけ二次電池の電圧が低下する。黒鉛の電位は電位リチウム金属の電位を基準として０．０５Ｖ乃至０．２Ｖ程度である。そのため負極活物質として黒鉛を用いた二次電池の場合は、上記の電圧から黒鉛の電位を差し引いた電圧のとき同様の結晶構造を有する。
　また正極活物質１００では、放電状態のＯ３型結晶構造と、Ｏ３’型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下、代表的には１．８％である。
また、図７に示すように、Ｏ３’型結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、ａ軸は２．７９７≦ａ≦２．８３７（Å）が好ましく、２．８０７≦ａ≦２．８２７（Å）がより好ましく、代表的にはａ＝２．８１７（Å）である。ｃ軸は１３．６８１≦ｃ≦１３．８８１（Å）が好ましく、１３．７５１≦ｃ≦１３．８１１がより好ましく、代表的にはｃ＝１３．７８１（Å）である。
　ＣｏＯ２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在する添加物、例えばマグネシウムは、ＣｏＯ２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ２層間にマグネシウムが存在すると、Ｏ３’型結晶構造になりやすい。
　しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じて添加物、例えばマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態において、Ｒ−３ｍの構造を保つ効果がない。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。
　そこで、マグネシウムを表層部に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムにフッ素化合物等のハロゲン化合物を加えておくことが好ましい。ハロゲン化合物を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを表層部に分布させることが容易となる。さらにフッ素化合物が存在すれば、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することが期待できる。
　なお、マグネシウム濃度を所望の値以上に高くすると、結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。マグネシウムが、リチウムサイトに加えて、コバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウムの原子数は、遷移金属の原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１より大きく０．０４未満がより好ましく、０．０２程度がさらに好ましい。ここで示すマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
　コバルト酸リチウムにコバルト以外の金属（以下、金属Ｚ）として、例えばニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウム及びクロムから選ばれる一以上の金属を添加してもよく、特にニッケル及びアルミニウムの一以上を添加することが好ましい。マンガン、チタン、バナジウム及びクロムは安定に４価を取りやすい場合があり、構造安定性への寄与が高い場合がある。金属Ｚを添加することにより本発明の一態様の正極活物質では例えば、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態において結晶構造がより安定になる場合がある。ここで、本発明の一態様の正極活物質において、金属Ｚは、コバルト酸リチウムの結晶性を大きく変えることのない濃度で添加されることが好ましい。例えば、前述のヤーン・テラー効果等を発現しない程度の量であることが好ましい。
　図８中の凡例に示すように、ニッケル、マンガンをはじめとする遷移金属及びアルミニウムはコバルトサイトに存在することが好ましいが、一部がリチウムサイトに存在していてもよい。またマグネシウムはリチウムサイトに存在することが好ましい。酸素は、一部がフッ素と置換されていてもよい。
　なお図８において酸素原子から明らかなように、Ｏ３型結晶構造とＯ３’型結晶構造では酸素原子の対称性がわずかに異なる。具体的にはＯ３型結晶構造では酸素原子が点線で示す（−１０２）面に沿って整列しているのに対して、Ｏ３’型結晶構造の酸素原子は（−１０２）面に厳密には整列しない。これはＯ３’型結晶構造ではリチウムの減少に伴い４価のコバルトが増加し、ヤーン・テラーひずみが大きくなりＣｏＯ６の８面体構造がゆがんだことによる。またリチウムの減少に伴いＣｏＯ２層の酸素同士の反発が強くなったことも影響する。
≪ＸＲＤ≫
　ＸＲＤ測定の装置および条件は特に限定されない。たとえば測定装置にはＢｒｕｋｅｒ社製のＤ８　ＡＤＶＡＮＣＥを用いることができる。測定条件はたとえばＣｕＫαＸ線源、粉末セッティングとし、グリースを塗ったシリコン無反射板にサンプルを振りかけ、測定面は装置の要求する測定面に合わせて測定することができる。
　Ｏ３’型結晶構造と、Ｈ１−３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図９及び図１１に示す。また比較のためＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）と、Ｈ１−３型、およびｘ＝０のＣｏＯ２（Ｏ１）の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）及びＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）（非特許文献６参照）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ　ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０−１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１−３型結晶構造のパターンは非特許文献４に記載の結晶構造情報から同様に作成した。Ｏ３’型結晶構造の結晶構造のパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
　図９に示すように、Ｏ３’型結晶構造では、２θ＝１９．３０±０．２０°（１９．１０°以上１９．５０°以下）、及び２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。より詳しく述べれば、２θ＝１９．３０±０．１０°（１９．２０°以上１９．４０°以下）、及び２θ＝４５．５５±０．０５°（４５．５０°以上４５．６０°以下）に鋭い回折ピークが出現する。しかし図１１に示すようにＨ１−３型結晶構造及びＣｏＯ２（Ｐ−３ｍ１、Ｏ１）ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、高電圧で充電された状態で２θ＝１９．３０±０．２０°、及び２θ＝４５．５５±０．１０°のピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。
　これは、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の主な回折ピークのうち２つ以上、より好ましくは３つ以上において、ピークが出現する位置の差が、２θ＝０．７以下、より好ましくは２θ＝０．５以下であるということができる。
　なお、本発明の一態様の正極活物質１００は高電圧で充電したときＯ３’型結晶構造を有するが、粒子内のすべてがＯ３’型結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型結晶構造が５０ｗｔ％以上であることが好ましく、６０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６６ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型結晶構造が５０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６６ｗｔ％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
　また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったときＯ３’型結晶構造が３５ｗｔ％以上であることが好ましく、４０ｗｔ％以上であることがより好ましく、４３ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。
　また、正極活物質の粒子が有するＯ３’型結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の１／２０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときに明瞭なＯ３’型結晶構造のピークが確認できる。一方単純なＬｉＣｏＯ２では、一部がＯ３’型結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。
　本発明の一態様の正極活物質においては、前述の通り、ヤーン・テラー効果の影響が小さいことが好ましい。本発明の一態様の正極活物質は、層状岩塩型の結晶構造を有し、遷移金属としてコバルトを主として有することが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質において、ヤーン・テラー効果の影響が小さい範囲であれば、コバルトの他に、先に述べた金属Ｚを有してもよい。
（実施の形態２）
本実施の形態では、図４乃至図７を用いて本発明の一態様の正極活物質の作製方法の例について説明する。
＜ステップＳ１１＞
図４のステップＳ１１として、まずリチウム、遷移金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物（ＬｉＭＯ２）の材料として、リチウム源および遷移金属Ｍ源を用意する。
リチウム源としては、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、フッ化リチウム等を用いることができる。
遷移金属Ｍとしてはリチウムとともに空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いことが好ましい。たとえばマンガン、コバルト、ニッケルのうち少なくとも一を用いることができる。つまり遷移金属Ｍ源としてコバルトのみを用いてもよいし、ニッケルのみを用いてもよいし、コバルトとマンガンの２種、またはコバルトとニッケルの２種を用いてもよいし、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いてもよい。
層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いる場合、層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲のコバルト、マンガン、ニッケルの混合比とすることが好ましい。また、層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲で、これらの遷移金属にアルミニウムを加えてもよい。
遷移金属Ｍ源としては、遷移金属Ｍとして例示した上記金属の酸化物、水酸化物等を用いることができる。コバルト源としては、例えば酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。マンガン源としては、酸化マンガン、水酸化マンガン等を用いることができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。
＜ステップＳ１２＞
次にステップＳ１２として、上記のリチウム源および遷移金属Ｍ源を混合する。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えば粉砕メディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
＜ステップＳ１３＞
次にステップＳ１３として、上記で混合した材料を加熱する。本工程は、後の加熱工程との区別のために、焼成または第１の加熱という場合がある。加熱は８００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。または８００℃以上１０００℃以下が好ましい。または９００℃以上１１００℃以下が好ましい。温度が低すぎると、リチウム源および遷移金属Ｍ源の分解および溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、遷移金属Ｍとして用いる、酸化還元反応を担う金属が過剰に還元される、リチウムが蒸散するなどの原因で欠陥が生じるおそれがある。例えば遷移金属Ｍとしてコバルトを用いた場合、コバルトが２価となる欠陥が生じうる。
加熱時間はたとえば１時間以上１００時間以下行うことができ、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。または１時間以上２０時間以下が好ましい。または２時間以上１００時間以下が好ましい。焼成は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気（例えば露点−５０℃以下、より好ましくは−１００℃以下）で行うことが好ましい。例えば１０００℃で１０時間加熱することとし、昇温は２００℃／ｈ、乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後加熱した材料を室温（２５℃）まで冷却することができる。例えば規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
ただし、ステップＳ１３における室温までの冷却は必須ではない。その後のステップＳ４１乃至ステップＳ４３の工程を行うのに問題がなければ、冷却は室温より高い温度までとしてもよい。
＜ステップＳ１４＞
次にステップＳ１４として、上記で焼成した材料を回収し、リチウム、遷移金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物（ＬｉＭＯ２）を得る。具体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、コバルトの一部がニッケルで置換されたコバルト酸リチウム、またはニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムなどを得る。
また、ステップＳ１４としてあらかじめ合成されたリチウム、遷移金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物を用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。
例えば、あらかじめ合成された複合酸化物として、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ−１０Ｎ）を用いることができる。これは平均粒子径（Ｄ５０）が約１２μｍであり、グロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ）による不純物分析において、マグネシウム濃度およびフッ素濃度が５０ｐｐｍ　ｗｔ以下、カルシウム濃度、アルミニウム濃度およびシリコン濃度が１００ｐｐｍ　ｗｔ以下、ニッケル濃度が１５０ｐｐｍ　ｗｔ以下、硫黄濃度が５００ｐｐｍ　ｗｔ以下、ヒ素濃度が１１００ｐｐｍ　ｗｔ以下、その他のリチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度が１５０ｐｐｍ　ｗｔ以下である、コバルト酸リチウムである。
または、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ−５Ｈ）を用いることもできる。これは平均粒子径（Ｄ５０）が約６．５μｍであり、ＧＤ−ＭＳによる不純物分析において、リチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度がＣ−１０Ｎと同程度かそれ以下である、コバルト酸リチウムである。
本実施の形態では、金属Ｍとしてコバルトを用い、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウム粒子（日本化学工業株式会社製セルシードＣ−１０Ｎ）を用いることとする。
＜ステップＳ２１＞
次にステップＳ２１として、混合物９０２の材料として、フッ素源また塩素源等のハロゲン源およびマグネシウム源を用意する。またリチウム源も用意することが好ましい。
フッ素源としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化チタン（ＴｉＦ４、ＴｉＦ３）、フッ化コバルト（ＣｏＦ２、ＣｏＦ３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化バナジウム（ＶＦ５）、フッ化マンガン（ＭｎＦ２、ＭｎＦ３）、フッ化鉄（ＦｅＦ２、ＦｅＦ３）、フッ化クロム（ＣｒＦ２、ＣｒＦ３）、フッ化ニオブ（ＮｂＦ５）、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ２）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）等を用いることができる。また複数のフッ素源を混合して用いてもよい。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述するアニール工程で溶融しやすいため好ましい。
塩素源としては、例えば塩化リチウム、塩化マグネシウム等を用いることができる。
マグネシウム源としては、例えばフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等を用いることができる。
リチウム源としては、例えばフッ化リチウム、炭酸リチウムを用いることができる。つまり、フッ化リチウムはリチウム源としてもフッ素源としても用いることができる。またフッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。
本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、フッ素源およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を用意することとする。フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
また、次の混合および粉砕工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、ジエチルエーテル等のエーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、アセトンを用いることとする。
＜ステップＳ２２＞
次に、ステップＳ２２において、上記の混合物９０２の材料を粉砕および混合する。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えば粉砕メディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、混合物９０２を微粉化することが好ましい。
＜ステップＳ２３＞
次に、ステップＳ２３において、上記で混合、および粉砕した材料を回収し、混合物９０２を得る。
混合物９０２は、例えばＤ５０（メディアン径）が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。または６００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。または１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。このように微粉化された混合物９０２ならば、後の工程でリチウム、遷移金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物と混合したときに、複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２を均一に存在させやすい。
＜ステップＳ４１＞
次にステップＳ４１において、ステップＳ１４で得られるＬｉＭＯ２と、混合物９０２と、を混合する。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物中の遷移金属の原子数Ｍと、混合物９０２が有するマグネシウムの原子数Ｍｇとの比は、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。
ステップＳ４１の混合は、複合酸化物の粒子を破壊しないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが粒子を破壊しにくい条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えば粉砕メディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
＜ステップＳ４２＞
次にステップＳ４２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。
なお、本実施の形態ではフッ化リチウムおよびフッ化マグネシウムの混合物を、不純物の少ないコバルト酸リチウムに添加する方法について説明しているが、本発明の一態様はこれに限らない。ステップＳ４２の混合物９０３の代わりに、コバルト酸リチウムの出発材料にマグネシウム源およびフッ素源等を添加して焼成したものを用いてもよい。この場合は、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４の工程と、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３の工程を分ける必要がないため簡便で生産性が高い。
または、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いれば、ステップＳ４２までの工程を省略することができ、より簡便である。
またあらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムに、さらにマグネシウム源およびフッ素源を添加してもよい。
＜ステップＳ４３＞
次にステップＳ４３において、混合物９０３を、酸素を含む雰囲気中で加熱する。本工程は他の加熱工程との区別のために第１のアニール（第１の温度条件）という場合がある。該加熱は、混合物９０３の粒子同士が固着しないよう、固着抑制効果のある加熱とするとより好ましい。
固着抑制効果のある加熱としては、たとえば混合物９０３を攪拌しながらの加熱、混合物９０３の入った容器を振動させながらの加熱等をあげることができる。
ステップＳ４３における加熱温度はＬｉＭＯ２と混合物９０２の反応が進む温度以上である必要がある。ここでいう反応が進む温度とは、ＬｉＭＯ２と混合物９０２の有する元素の相互拡散が起こる温度であればよい。そのためこれらの材料の溶融温度より低くてもよい。例えば、塩類および酸化物では溶融温度Ｔｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔｄ）から固相拡散が起こる。
ただし混合物９０３の少なくとも一部が溶融する温度以上であるとより反応が進みやすく好ましい。そのためアニール温度は混合物９０２の共融点以上であることが好ましい。混合物９０２がＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、ステップＳ４３の温度を共融点である７４２℃以上とすると好ましい。
また、ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合した混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、アニール温度としては８３０℃以上がより好ましい。混合物９０３は、少なくともフッ素、リチウム、コバルト、及びマグネシウムを有する。また、混合物９０３は、Ｏ３’型の結晶構造を有する。
アニール温度は高い方が反応が進みやすく、アニール時間が短く済み、生産性が高くなるため好ましい。
ただしアニールする温度はＬｉＭＯ２の分解温度（ＬｉＣｏＯ２の場合は１１３０℃）以下である必要がある。また分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがＬｉＭＯ２の分解が懸念される。そのため、アニール温度としては、１１３０℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であるとより好ましく、９５０℃以下であるとさらに好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。
よって、アニール温度としては、５００℃以上１１３０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましく、５００℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、５００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましく、７４２℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７４２℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、８３０℃以上１１３０℃以下が好ましく、８３０℃以上１０００℃以下がより好ましく、８３０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、８３０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。
さらに混合物９０３を加熱する際、雰囲気中のフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。
本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する。この機能によりアニール温度をＬｉＭＯ２の分解温度以下、たとえば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、中心部に比べて表層部にマグネシウムをはじめとする添加物を高く分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。
しかしＬｉＦは酸素分子よりも軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発、散逸しうる。その場合、混合物９０３中のＬｉＦが減少し融剤としての機能が弱くなってしまう。よって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱する必要がある。なおフッ素源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、ＬｉＭＯ２表面のＬｉとＦが反応して、ＬｉＦが生じ、揮発する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように揮発の抑制が必要である。
そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの揮発を抑制することができる。
アニールは、適切な時間で行うことが好ましい。適切なアニール時間は、アニール温度、ステップＳ１４のＬｉＭＯ２の粒子の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。
例えばステップＳ１４の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、アニール温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。
一方、ステップＳ２４の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、アニール温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。
アニール後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
＜ステップＳ３１＞
次にステップＳ３１として添加物源を用意する。添加物源が有する元素としては、例えば、ジルコニウム、アルミニウム、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、コバルト、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素より選ばれる一以上を用いることができる。図４では、添加物源としてジルコニウム源を用いる例について説明する。
各添加物源は酸化物、水酸化物、フッ化物、アルコキシド等であることが好ましい。
＜ステップＳ６１＞
次にステップＳ６１としてアニール後の混合物９０３と、添加物源とを混合する。アニール後の混合物９０３の表面に、添加物を含有させるといってもよい。
混合方法としては、たとえば固相法、ゾルゲル法、スパッタリング法、メカノケミカル法、ＣＶＤ法等を用いることができる。固相法およびゾルゲル法は、大気圧かつ常温で簡便に、アニール後の混合物９０３の表面に、添加物を含有させることができ好ましい。
なお本明細書等においてゾルゲル法とは、金属の有機化合物溶液を出発原料として、溶液中の化合物の加水分解・重合によって溶液を金属の酸化物、あるいは水酸化物の微粒子が溶解したゾルとし、さらに反応を進ませてゲル化してできた非晶質である多孔質ゲルを加熱して膜または結晶体をつくる方法をいう。
ゾルゲル法を用いる場合は、まずアルコールに溶解させた添加物源のアルコキシドと、アニール後の混合物９０３と、を混合する。
たとえば添加物源としてジルコニウムを用いる場合、ジルコニウム（ＩＶ）テトラプロポキシドを用いることができる。またアルコールとしては、たとえばイソプロパノール（２−プロパノール）を用いることができる。
次に、ジルコニウム（ＩＶ）テトラプロポキシドのイソプロパノール溶液とアニール後の混合物９０３との混合液を撹拌する。撹拌はたとえばマグネチックスターラーで行うことができる。撹拌時間は、雰囲気中の水とジルコニウム（ＩＶ）テトラプロポキシドが加水分解および重縮合反応を起こすのに十分な時間であればよく、例えば６０時間、室温の条件下で行うことができる。
上記の処理を終えた混合液から、沈殿物を回収する。回収方法としては、ろ過、遠心分離、蒸発乾固等を適用することができる。本実施の形態では蒸発乾固により回収することとする。本実施の形態では、９５℃で通風乾燥することとする。
＜ステップＳ６２＞
次にステップＳ６２において、上記で乾燥した材料を回収し、混合物９０４を得る。
＜ステップＳ６３＞
次に、ステップＳ６２で合成した、混合物９０４を加熱する。（Ｓ４３を第１のアニールという場合、Ｓ６３の加熱を第２のアニール（第２の温度条件）といってもよい）。加熱時間は、規定温度での保持時間を５０時間以下で行うことが好ましく、２時間以上１０時間以下で行うことがより好ましく、１時間以上３時間以下で行うことがさらに好ましい。
規定温度の温度範囲としては５００℃以上１２００℃以下が好ましく、８００℃以上１０００℃以下がより好ましい。
また、酸素を含む雰囲気で加熱することが好ましい。
本実施の形態では、規定温度を８００℃として２時間保持することとし、昇温は２００℃／ｈ、乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとする。
＜ステップＳ６４＞
ステップＳ６４としては解砕を行い、必要であれば混合を行う。
＜ステップＳ６６＞
次にステップＳ６６において上記で解砕した材料を回収し、正極活物質１００を作製することができる。このとき、回収された粒子をさらに、ふるいにかけることが好ましい。ふるいにかけることで、正極活物質粒子同士が固着していた場合、これを解消することができる。
次に、図５乃至図７を用いて図４と異なる作製方法について説明する。なお、図４と共通する部分が多いため、異なる部分について主に説明する。共通する部分については図４についての説明を参酌することができる。なお、図４、図５、図６、及び図７の作製フローで最終的に正極活物質１００が得られると表示しているが、同一の構造、同一の成分となることを指示しているのではなく、作製工程が異なれば少なくとも一部が異なり、例えば粒径、凸部、濃度分布、粒子外観などが異なるものとなる。
図４ではステップＳ６１においてアニール後の混合物９０３と、添加物源としてジルコニウム源とを混合する作製方法について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。図５乃至図７のステップＳ３２、ステップＳ３３に示すように、さらに他の添加物を混合してもよい。図５乃至図７のステップＳ３２、ステップＳ３３の混合をする前に解砕をおこなってもよい。
添加物としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、コバルト、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素より選ばれる一以上を用いることができる。図５乃至図７ではステップＳ３２としてアルミニウム源、ステップＳ３３としてニッケル源、の２種を添加物としてさらに用いる例を示す。
これらの添加物の混合方法としては、たとえば固相法、ゾルゲル法、スパッタリング法、メカノケミカル法、ＣＶＤ法等を用いることができる。また複数の方法を組み合わせて用いてもよい。
図５に示すように、ステップＳ６１−１でニッケル源を混合してから、ステップＳ６１−２でジルコニウム源およびアルミニウム源を混合することができる。混合は乾式または湿式で行うことができる。このとき、たとえばステップＳ６１−１は固相法、ステップＳ６１−２はゾルゲル法で行うことができる。ゾルゲル法を用いる場合、アルミニウム源としては、アルミニウムアルコキシドを用い、ジルコニウム源としてはジルコニウムアルコキシドを用いる。以降のステップＳ６２、Ｓ６３、Ｓ６４は同じ手順とすれば正極活物質１００が得られる。
図６に示すように、ステップＳ４１で混合物９０２とともに各種添加物源を混合してもよい。またステップＳ５３およびステップＳ５５としてアニールを複数回行い、その間に固着抑制操作ステップＳ５４を行ってもよい。ステップＳ５３およびステップＳ５５のアニール条件は、ステップＳ４３の記載を参酌することができる。固着抑制操作としては、乳棒で解砕する、ボールミルを用いて混合する、自転公転式ミキサーを用いて混合する、ふるいにかける、複合酸化物の入った容器を振動させる、等があげられる。以降のステップＳ５５のアニール後にはステップＳ５５−２として解砕を行い、回収することで正極活物質１００が得られる。
また図７に示すように、ステップＳ４１でＬｉＭＯ２と混合物９０２を混合し、アニールしてから、各種添加物源をステップＳ６１で混合してもよい。混合は乾式または湿式で行うことができる。アニール条件はステップＳ４３の記載を参酌することができる。以降のステップＳ６２、Ｓ６３、Ｓ６４は同じ手順とすれば正極活物質１００が得られる。
このように、遷移金属Ｍと添加物を導入する工程を分けることにより、それぞれの元素の深さ方向のプロファイルを変えることができる場合がある。例えば、粒子の中央部に比べて表層部で添加物の濃度を高めることができる。また、遷移金属Ｍの原子数を基準とし、該基準に対する添加物元素の原子数の比を、中央部よりも表層部において、より高くすることができる。特に凸部で添加物元素を高濃度とする。
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池について説明する。二次電池は、外装体、集電体、活物質（正極活物質、或いは負極活物質）、導電助剤、及びバインダを少なくとも有している。また、リチウム塩などを溶解させた電解液を有している。電解液を用いる二次電池の場合、正極と、負極と、正極と負極の間にセパレータとを設ける。
［正極］
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は実施の形態１で示した正極活物質を有することが好ましく、さらにバインダ、導電助剤等を有していてもよい。
図１２Ａは正極の断面の模式図の一例を示している。
集電体５５０は金属箔であり、金属箔上にスラリーを塗布して乾燥させることによって正極を形成する。乾燥後、さらにプレスを加える場合もある。正極は、集電体５５０上に活物質層を形成したものである。
スラリーとは、集電体５５０上に活物質層を形成するために用いる材料液であり、少なくとも活物質とバインダと溶媒を少なくとも含有し、好ましくはさらに導電助剤を混合させたものを指している。スラリーは電極用スラリーや活物質スラリーと呼ばれることもあり、正極活物質層を形成する場合には正極用スラリーを用い、負極活物質層を形成する場合には負極用スラリーと呼ばれることもある。
導電助剤は、導電付与剤、導電材とも呼ばれ、炭素材料が用いられる。複数の活物質の間に導電助剤を付着させることで複数の活物質同士が電気的に接続され、導電性が高まる。なお、「付着」とは、活物質と導電助剤が物理的に密着していることのみを指しているのではなく、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、活物質の表面の一部を導電助剤が覆う場合、活物質の表面凹凸に導電助剤がはまりこむ場合、互いに接していなくとも電気的に接続される場合などを含む概念とする。
導電助剤として用いられる炭素材料として代表的なものにカーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、黒鉛など）がある。
図１２Ａでは、導電助剤としてアセチレンブラック５５３を図示している。また、図１２Ａでは、実施の形態１で示した正極活物質１００よりも粒径の小さい第２の活物質５６２を混合している例を示している。大きさの異なる粒子を混合することで高密度の正極活物質層とすることができ、二次電池の充放電容量を大きくすることができる。なお、実施の形態１で示した正極活物質１００は、図１２Ａの活物質５６１に相当する。
二次電池の正極として、金属箔などの集電体５５０と、活物質と、を固着させるために、バインダ（樹脂）を混合している。バインダは結着剤とも呼ばれる。バインダは高分子材料であり、バインダを多く含ませると正極における活物質の割合が低下して、二次電池の放電容量が小さくなる。そこでバインダの量は最小限に混合させている。図１２Ａにおいて、活物質５６１、第２の活物質５６２、アセチレンブラック５５３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。
なお、図１２Ａでは活物質５６１を球形として図示した例を示しているが、特に限定されず、色々な形状であってもよい。活物質５６１の断面形状は楕円形、長方形、台形、錐形、角が丸まった四角形、非対称の形状であってもよい。
図１２Ｂでは、活物質５６１が様々な形状として図示している例を示している。図１２Ｂは、図１２Ａと異なる例を示している。
また、図１２Ｂの正極では、導電助剤として用いられる炭素材料として、グラフェン５５４を用いている。
グラフェンは電気的、機械的または化学的に驚異的な特性を有することから、グラフェンを利用した電界効果トランジスタや太陽電池等様々な分野の応用が期待される炭素材料である。
図１２Ｂは集電体５５０上に活物質５６１、グラフェン５５４、アセチレンブラック５５３を有する正極活物質層を形成している。
なお、グラフェン５５４、アセチレンブラック５５３を混合し、電極スラリーを得る工程において、混合するカーボンブラックの重量はグラフェンの１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上９．５倍以下の重量とすることが好ましい。
また、グラフェン５５４とアセチレンブラック５５３の混合を上記範囲とすると、スラリー調製時に、アセチレンブラック５５３の分散安定性に優れ、凝集部が生じにくい。また、グラフェン５５４とアセチレンブラック５５３の混合を上記範囲とすると、アセチレンブラック５５３のみを導電助剤に用いる正極よりも高い電極密度とすることができる。電極密度を高くすることで、重量単位当たりの容量を大きくすることができる。具体的には、重量測定による正極活物質層の密度は、３．５ｇ／ｃｃより高くすることができる。また、実施の形態１で示した正極活物質１００を正極に用い、且つ、グラフェン５５４とアセチレンブラック５５３の混合を上記範囲とすると、二次電池がより高容量となることについて相乗効果が期待でき好ましい。
また、グラフェンのみを導電助剤に用いる正極に比べると電極密度は低いが、第１の炭素材料（グラフェン）と第２の炭素材料（アセチレンブラック）の混合を上記範囲とすることで、急速充電に対応することができる。また、実施の形態１で示した正極活物質１００を正極に用い、且つ、グラフェン５５４とアセチレンブラック５５３の混合を上記範囲とすると、二次電池がより安定性を増し、さらなる急速充電に対応できることについて相乗効果が期待でき好ましい。
これらのことは、車載用の二次電池として有効である。
二次電池の数を増やして車両の重量が増加すると、移動させるエネルギーが増加するため、航続距離も短くなる。高密度の二次電池を用いることで同じ重量の二次電池を搭載する車両の総重量をほとんど変えることなく航続距離を維持できる。
また、車両の二次電池が高容量になると充電する電力が必要とされるため、短時間で充電を終了させることが望ましい。また、車両のブレーキをかけた時に一時的に発電させて、それを充電する、いわゆる回生充電において高レート充電条件での充電が行われるため、良好なレート特性が車両用二次電池に求められている。
実施の形態１で示した正極活物質１００を正極に用い、且つ、アセチレンブラックとグラフェンの混合比を最適範囲とすることで、電極の高密度化とイオン電導に必要な適切な隙間を作り出すことの両立が可能となり、高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ車載用の二次電池を得ることができる。
また、携帯情報端末においても本構成は有効であり、実施の形態１で示した正極活物質１００を正極に用い、且つ、アセチレンブラックとグラフェンの混合比を最適範囲とすることで二次電池を小型化し、高容量とすることもできる。また、アセチレンブラックとグラフェンの混合比を最適範囲とすることで携帯情報端末の急速充電も可能である。
なお、図１２Ｂにおいて、活物質５６１、グラフェン５５４、アセチレンブラック５５３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。空隙は電解液の浸み込みに必要であるが、多すぎると電極密度が低下し、少なすぎると電解液が浸み込まず、二次電池とした後も空隙として残ってしまうとエネルギー密度が低下してしまう。
実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用い、且つ、アセチレンブラックとグラフェンの混合比を最適範囲とすることで電極の高密度化とイオン電導に必要な適切な隙間を作り出すことの両立が可能となり、高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ二次電池を得ることができる。
図１２Ｃでは、グラフェンに代えてカーボンナノチューブ５５５を用いる正極の例を図示している。図１２Ｃは、図１２Ｂと異なる例を示している。カーボンナノチューブ５５５を用いるとアセチレンブラック５５３などのカーボンブラックの凝集を防ぎ、分散性を高めることができる。
なお、図１２Ｃにおいて、活物質５６１、カーボンナノチューブ５５５、アセチレンブラック５５３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。
また、他の正極の例として、図１２Ｄを図示している。図１２Ｃでは、グラフェン５５４に加えてカーボンナノチューブ５５５を用いる例を示している。グラフェン５５４及びカーボンナノチューブ５５５の両方を用いると、アセチレンブラック５５３などのカーボンブラックの凝集を防ぎ、分散性をより高めることができる。
なお、図１２Ｄにおいて、活物質５６１、カーボンナノチューブ５５５、グラフェン５５４、アセチレンブラック５５３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。
図１２Ａ乃至図１２Ｄのいずれか一の正極を用い、正極上にセパレータを重ね、セパレータ上に負極を重ねた積層体を収容する容器（外装体、金属缶など）などに入れ、容器に電解液を充填させることで二次電池を作製することができる。
また、上記構成は、電解液を用いる二次電池の例を示したが特に限定されない。
例えば、実施の形態１で示した正極活物質１００を用いて半固体電池や全固体電池を作製することもできる。
本明細書等において半固体電池とは、電解質層、正極、負極の少なくとも一に、半固体材料を有する電池をいう。ここでいう半固体とは、固体材料の比が５０％であることは意味しない。半固体とは、体積変化が小さいといった固体の性質を有しつつも、柔軟性を有する等の液体に近い性質も一部持ち合わせることを意味する。これらの性質を満たせば、単一の材料でも、複数の材料であってもよい。たとえば液体の材料を、多孔質の固体材料に浸潤させた物であってもよい。
また本明細書等において、ポリマー電解質二次電池とは、正極と負極の間の電解質層にポリマーを有する二次電池をいう。ポリマー電解質二次電池は、ドライ（または真性）ポリマー電解質電池、およびポリマーゲル電解質電池を含む。またポリマー電解質二次電池を半固体電池と呼んでもよい。
実施の形態１で示した正極活物質１００を用いて半固体電池を作製した場合、半固体電池は、充放電容量の大きい二次電池となる。また、充放電電圧の高い半固体電池とすることができる。または、安全性または信頼性の高い半固体電池を実現することができる。
また実施の形態１で説明した正極活物質と、他の正極活物質を混合して用いてもよい。
他の正極活物質としてはたとえばオリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物があげられる。
また、他の正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると好ましい。該構成とすることによって、二次電池の特性を向上させることができる。
また、他の正極活物質として、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。
＜バインダ＞
バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
　例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を用いることができる。
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、バインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
＜正極集電体＞
集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は負極活物質を有し、さらに導電助剤およびバインダを有していてもよい。
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１または１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下が好ましい。
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。
＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料に加え、銅なども用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
［セパレータ］
正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
［電解液］
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
よって、実施の形態１で得られる正極活物質１００は全固体電池にも応用が可能である。全固体電池に該正極スラリーまたは電極を応用することによって、安全性が高く、特性が良好な全固体電池を得ることができる。
［外装体］
　二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態を組み合わせて用いることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した作製方法によって作製された正極または負極を有する二次電池の複数種類の形状の例について説明する。
［コイン型二次電池］
コイン型の二次電池の一例について説明する。図１３Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図１３Ｂは、外観図であり、図１３Ｃは、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。
図１３Ａでは、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図１３Ａと図１３Ｂは完全に一致する対応図とはしていない。
図１３Ａでは、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１で封止している。なお、図１６Ａにおいて、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。
正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。
正極と負極の短絡を防ぐため、セパレータ３１０と、リング状絶縁体３１３を正極３０４の側面及び上面を覆うようにそれぞれ配置する。セパレータ３１０は、正極３０４よりも広い平面面積を有している。
図１３Ｂは、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液などによる腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解液に浸し、図１３Ｃに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
二次電池とすることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。なお、負極３０７、正極３０４の間に二次電池とする場合にはセパレータ３１０を不要とすることもできる。
［円筒型二次電池］
円筒型の二次電池の例について図１４Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図１４Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
図１４Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図１４Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。
実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極６０４に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。
正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
図１４Ｃは蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、充放電などを行う充放電制御回路や過充電または過放電を防止する保護回路を適用することができる。
図１４Ｄは、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。
複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
また、図１４Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６００の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６００の負極に、それぞれ電気的に接続される。
［二次電池の他の構造例］
二次電池の構造例について図１５及び図１６を用いて説明する。
図１５Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１５Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
なお、図１５Ｂに示すように、図１５Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１５Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
さらに、捲回体９５０の構造について図１５Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
また、図１６に示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図１６Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。
実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極９３２に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性および生産性がよく好ましい。
図１６Ｂに示すように、負極９３１は端子９５１と超音波接合または溶接または圧着により電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は端子９５２と超音波接合または溶接または圧着により電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。
図１６Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａおよび電解液が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。
図１６Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図１６Ａおよび図１６Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図１５Ａ乃至図１５Ｃに示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。
＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図１７Ａ及び図１７Ｂに示す。図１７Ａ及び図１７Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
図１８Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図１８Ａに示す例に限られない。
＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
ここで、図１７Ａに外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図１８Ｂ及び図１８Ｃを用いて説明する。
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１８Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５枚、正極を４枚使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
次に、図１８Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極５０３に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
［電池パックの例］
アンテナを用いて無線充電が可能な本発明の一態様の二次電池パックの例について、図１９を用いて説明する。
図１９Ａは、二次電池パック５３１の外観を示す図であり、厚さの薄い直方体形状（厚さのある平板形状とも呼べる）である。図１９Ｂは二次電池パック５３１の構成を説明する図である。二次電池パック５３１は、回路基板５４０と、二次電池５１３と、を有する。二次電池５１３には、ラベル５２９が貼られている。回路基板５４０は、シール５１５により固定されている。また、二次電池パック５３１は、アンテナ５１７を有する。
二次電池５１３の内部は、捲回体を有する構造にしてもよいし、積層体を有する構造にしてもよい。
二次電池パック５３１において例えば、図１９Ｂに示すように、回路基板５４０上に、制御回路５９０を有する。また、回路基板５４０は、端子５１４と電気的に接続されている。また回路基板５４０は、アンテナ５１７、二次電池５１３の正極リード及び負極リードの一方５５１、正極リード及び負極リードの他方５５２と電気的に接続される。
あるいは、図１９Ｃに示すように、回路基板５４０上に設けられる回路システム５９０ａと、端子５１４を介して回路基板５４０に電気的に接続される回路システム５９０ｂと、を有してもよい。
なお、アンテナ５１７はコイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ５１７は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ５１７を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
二次電池パック５３１は、アンテナ５１７と、二次電池５１３との間に層５１９を有する。層５１９は、例えば二次電池５１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層５１９としては、例えば磁性体を用いることができる。
本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態５）
本実施の形態では、実施の形態１で得られる正極活物質１００を用いて全固体電池を作製する例を示す。
図２０Ａに示すように、本発明の一態様の二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。
正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。正極活物質４１１には、実施の形態１で得られる正極活物質１００を用いている。また正極活物質層４１４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。
負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。なお、負極４３０に金属リチウムを用いる場合は、図２０Ｂのように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。
固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質には、チオシリコン系（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。
酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１−ＹＡｌＹＴｉ２−Ｙ（ＰＯ４）３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。
ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ３ＩｎＢｒ６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムやポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。
また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。
中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０〔ｘ〔１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池４００に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ６八面体とＸＯ４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。
〔外装体と二次電池の形状〕
本発明の一態様の二次電池４００の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。
例えば図２１は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。
図２１Ａは評価セルの断面模式図であり、評価セルは、下部部材７６１と、上部部材７６２と、それらを固定する固定ねじや蝶ナット７６４を有し、押さえ込みねじ７６３を回転させることで電極用プレート７５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材７６１と、上部部材７６２との間には絶縁体７６６が設けられている。また上部部材７６２と、押さえ込みねじ７６３の間には密閉するためのＯリング７６５が設けられている。
評価材料は、電極用プレート７５１に載せられ、周りを絶縁管７５２で囲み、上方から電極用プレート７５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図２１Ｂである。
評価材料としては、正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂ、負極７５０ｃの積層の例を示しており、断面図を図２１Ｃに示す。なお、図２１Ａ乃至図２１Ｃにおいて同じ箇所には同じ符号を用いる。
正極７５０ａと電気的に接続される電極用プレート７５１および下部部材７６１は、正極端子に相当するということができる。負極７５０ｃと電気的に接続される電極用プレート７５３および上部部材７６２は、負極端子に相当するということができる。電極用プレート７５１および電極用プレート７５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗などを測定することができる。
また、本発明の一態様の二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージや樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。
図２２Ａに、図２１と異なる外装体および形状を有する本発明の一態様の二次電池の斜視図を示す。図２２Ａの二次電池は、外部電極７７１、７７２を有し、複数のパッケージ部材を有する外装体で封止されている。
図２２Ａ中の一点破線で切断した断面の一例を図２２Ｂに示す。正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂおよび負極７５０ｃを有する積層体は、平板に電極層７７３ａが設けられたパッケージ部材７７０ａと、枠状のパッケージ部材７７０ｂと、平板に電極層７７３ｂが設けられたパッケージ部材７７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７７０ａ、７７０ｂ、７７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料やセラミックを用いることができる。
外部電極７７１は、電極層７７３ａを介して電気的に正極７５０ａと電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極７７２は、電極層７７３ｂを介して電気的に負極７５０ｃと電気的に接続され、負極端子として機能する。
実施の形態１で得られる正極活物質１００を用いることで、高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ全固体二次電池を実現することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態６）
本実施の形態では、円筒型の二次電池である図１４Ｄとは異なる例である。図２３Ｃを用いて電気自動車（ＥＶ）に適用する例を示す。
電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリー（スターターバッテリーとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。
第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図１５Ａまたは図１６Ｃに示した巻回型であってもよいし、図１７Ａまたは図１７Ｂに示した積層型であってもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａは、実施の形態５の全固体電池を用いてもよい。第１のバッテリ１３０１ａに実施の形態５の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、安全性が向上し、小型化、軽量化することができる。
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。
また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。
また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。
また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。
また、第１のバッテリ１３０１ａについて、図２３Ａを用いて説明する。
図２３Ａでは９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４や。電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。
また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、又は電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙ　ｏｘｉｄｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。
酸化物半導体として機能する金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、酸化物５３０として、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物（元素Ｍは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、又はマグネシウム等から選ばれた一種、又は複数種）等の金属酸化物を用いるとよい。特に、酸化物５３０として適用できるＩｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ−ＯＳ（Ｃ−Ａｘｌｓ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＣ−ＯＳ（Ｃｌｏｕｄ−Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることが好ましい。また、酸化物５３０として、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物を用いてもよい。ＣＡＡＣ−ＯＳは、複数の結晶領域を有し、当該複数の結晶領域はｃ軸が特定の方向に配向している酸化物半導体である。なお、特定の方向とは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の厚さ方向、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面の法線方向、またはＣＡＡＣ−ＯＳ膜の表面の法線方向である。また、結晶領域とは、原子配列に周期性を有する領域である。なお、原子配列を格子配列とみなすと、結晶領域とは、格子配列の揃った領域でもある。さらに、ＣＡＡＣ−ＯＳは、ａ−ｂ面方向において複数の結晶領域が連結する領域を有し、当該領域は歪みを有する場合がある。なお、歪みとは、複数の結晶領域が連結する領域において、格子配列の揃った領域と、別の格子配列の揃った領域と、の間で格子配列の向きが変化している箇所を指す。つまり、ＣＡＡＣ−ＯＳは、ｃ軸配向し、ａ−ｂ面方向には明らかな配向をしていない酸化物半導体である。また、ＣＡＣ−ＯＳとは、例えば、金属酸化物を構成する元素が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで偏在した材料の一構成である。なお、以下では、金属酸化物において、一つまたは複数の金属元素が偏在し、該金属元素を有する領域が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで混合した状態をモザイク状、またはパッチ状ともいう。
さらに、ＣＡＣ−ＯＳとは、第１の領域と、第２の領域と、に材料が分離することでモザイク状となり、当該第１の領域が、膜中に分布した構成（以下、クラウド状ともいう。）である。つまり、ＣＡＣ−ＯＳは、当該第１の領域と、当該第２の領域とが、混合している構成を有する複合金属酸化物である。
ここで、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳを構成する金属元素に対するＩｎ、Ｇａ、およびＺｎの原子数比のそれぞれを、［Ｉｎ］、［Ｇａ］、および［Ｚｎ］と表記する。例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳにおいて、第１の領域は、［Ｉｎ］が、ＣＡＣ−ＯＳ膜の組成における［Ｉｎ］よりも大きい領域である。また、第２の領域は、［Ｇａ］が、ＣＡＣ−ＯＳ膜の組成における［Ｇａ］よりも大きい領域である。または、例えば、第１の領域は、［Ｉｎ］が、第２の領域における［Ｉｎ］よりも大きく、且つ、［Ｇａ］が、第２の領域における［Ｇａ］よりも小さい領域である。また、第２の領域は、［Ｇａ］が、第１の領域における［Ｇａ］よりも大きく、且つ、［Ｉｎ］が、第１の領域における［Ｉｎ］よりも小さい領域である。
具体的には、上記第１の領域は、インジウム酸化物、インジウム亜鉛酸化物などが主成分である領域である。また、上記第２の領域は、ガリウム酸化物、ガリウム亜鉛酸化物などが主成分である領域である。つまり、上記第１の領域を、Ｉｎを主成分とする領域と言い換えることができる。また、上記第２の領域を、Ｇａを主成分とする領域と言い換えることができる。
なお、上記第１の領域と、上記第２の領域とは、明確な境界が観察できない場合がある。
例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳでは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて取得したＥＤＸマッピングにより、Ｉｎを主成分とする領域（第１の領域）と、Ｇａを主成分とする領域（第２の領域）とが、偏在し、混合している構造を有することが確認できる。
ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いる場合、第１の領域に起因する導電性と、第２の領域に起因する絶縁性とが、相補的に作用することにより、スイッチングさせる機能（Ｏｎ／Ｏｆｆさせる機能）をＣＡＣ−ＯＳに付与することができる。つまり、ＣＡＣ−ＯＳとは、材料の一部では導電性の機能と、材料の一部では絶縁性の機能とを有し、材料の全体では半導体としての機能を有する。導電性の機能と絶縁性の機能とを分離させることで、双方の機能を最大限に高めることができる。よって、ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いることで、高いオン電流（Ｉｏｎ）、高い電界効果移動度（μ）、および良好なスイッチング動作を実現することができる。
酸化物半導体は、多様な構造をとり、それぞれが異なる特性を有する。本発明の一態様の酸化物半導体は、非晶質酸化物半導体、多結晶酸化物半導体、ａ−ｌｉｋｅ　ＯＳ、ＣＡＣ−ＯＳ、ｎｃ−ＯＳ、ＣＡＡＣ−ＯＳのうち、二種以上を有していてもよい。
また、高温環境下で使用可能であるため、制御回路部１３２０は酸化物半導体を用いるトランジスタを用いることが好ましい。プロセスを簡略なものとするため、制御回路部１３２０は単極性のトランジスタを用いて形成してもよい。半導体層に酸化物半導体を用いるトランジスタは、動作周囲温度が単結晶Ｓｉよりも広く−４０℃以上１５０℃以下であり、二次電池が加熱しても特性変化が単結晶に比べて小さい。酸化物半導体を用いるトランジスタのオフ電流は、１５０℃であっても温度によらず測定下限以下であるが、単結晶Ｓｉトランジスタのオフ電流特性は、温度依存性が大きい。例えば、１５０℃では、単結晶Ｓｉトランジスタはオフ電流が上昇し、電流オン／オフ比が十分に大きくならない。制御回路部１３２０は、安全性を向上することができる。また、実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池及び制御回路部１３２０は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いた制御回路部１３２０は、マイクロショート等の１０項目の不安定性の原因に対し、二次電池の自動制御装置として機能させることもできる。１０項目の不安定性の原因を解消する機能としては、過充電の防止、過電流の防止、充電時過熱制御、組電池でのセルバランス、過放電の防止、残量計、温度に応じた充電電圧及び電流量自動制御、劣化度に応じた充電電流量制御、マイクロショート異常挙動検知、マイクロショートに関する異常予測などが挙げられ、そのうちの少なくとも一つの機能を制御回路部１３２０が有する。また、二次電池の自動制御装置の超小型化が可能である。
また、マイクロショートとは、二次電池の内部の微小な短絡のことを指しており、二次電池の正極と負極が短絡して充放電不可能の状態になるというほどではなく、微小な短絡部でわずかに短絡電流が流れてしまう現象を指している。比較的短時間、且つ、わずかな箇所であっても大きな電圧変化が生じるため、その異常な電圧値がその後の推定に影響を与える恐れがある。
マイクロショートの原因の一つは、充放電が複数回行われることによって、正極活物質の不均一な分布により、正極の一部と負極の一部で局所的な電流の集中が生じ、セパレータの一部が機能しなくなる箇所が発生、または副反応による副反応物の発生によりミクロな短絡が生じていると言われている。
また、マイクロショートの検知だけでなく、制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理するとも言える。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。
また、図２３Ａに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図２３Ｂに示す。
制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧が設定されており、外部からの電流上限や、外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電や過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（−ＩＮ）とを有している。
スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタやｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。
第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。鉛蓄電池はリチウムイオン二次電池と比べて自己放電が大きく、サルフェーションとよばれる現象により劣化しやすい欠点がある。第２のバッテリ１３１１をリチウムイオン二次電池とすることでメンテナンスフリーとするメリットがあるが、長期間の使用、例えば３年以上となると、製造時には判別できない異常発生が生じる恐れがある。特にインバータを起動する第２のバッテリ１３１１が動作不能となると、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに残容量があってもモータを起動させることができなくなることを防ぐため、第２のバッテリ１３１１が鉛蓄電池の場合は、第１のバッテリから第２のバッテリに電力を供給し、常に満充電状態を維持するように充電されている。
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン二次電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池や全固体電池や電気二重層キャパシタを用いてもよい。例えば、実施の形態５の全固体電池を用いてもよい。第２のバッテリ１３１１に実施の形態５の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、小型化、軽量化することができる。
また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３やバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。
バッテリーコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリーコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。
また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリーコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリーコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリーコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、接続ケーブルまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵやＧＰＵを用いる。
充電スタンドなどに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセントや、２００Ｖコンセントや、３相２００Ｖ且つ５０ｋＷなどがある。また、非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。
急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。
また、上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１で得られる正極活物質１００を用いることで高密度な正極を有している。さらに、導電助剤としてグラフェンを用い、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することが相乗効果として大幅に電気特性が向上された二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。
特に上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１で説明した正極活物質１００を用いることで二次電池の動作電圧を高くすることができ、充電電圧の増加に伴い、使用できる容量を増加させることができる。また、実施の形態１で説明した正極活物質１００を正極に用いることでサイクル特性に優れた車両用の二次電池を提供することができる。
次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。
また、図１４Ｄ、図１６Ｃ、図２３Ａのいずれか一に示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型又は大型船舶、潜水艦、固定翼機や回転翼機等の航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などの輸送用車両に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。
図２４Ａ乃至図２４Ｄにおいて、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図２４Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態４で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図２４Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。
また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法やコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。二次電池は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
図２４Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２４Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
図２４Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。従って、特性バラツキの小さい二次電池が求められる。実施の形態１で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池を用いることで、安定した電池特性を有する二次電池を製造することができ、歩留まりの観点から低コストで大量生産が可能である。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２４Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
図２４Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図２４Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。
航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２４Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態７）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を建築物に実装する例について図２５Ａおよび図２５Ｂを用いて説明する。
図２５Ａに示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。
蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。
図２５Ｂに、本発明の一態様に係る蓄電装置７００の一例を示す。図２５Ｂに示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様に係る蓄電装置７９１が設置されている。また、蓄電装置７９１に実施の形態６に説明した制御回路を設けてもよく、実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池を蓄電装置７９１に用いることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態６に説明した制御回路及び実施の形態１で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池は、二次電池を有する蓄電装置７９１による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。
商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。
一般負荷７０７は、例えば、テレビやパーソナルコンピュータなどの電気機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機などの電気機器である。
蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。
計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビやパーソナルコンピュータなどの電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンやタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態８）
本実施の形態では、二輪車、自転車に本発明の一態様である蓄電装置を搭載する例を示す。
また、図２６Ａは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた電動自転車の一例である。図２６Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。
電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図２６Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の蓄電装置が有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、実施の形態６に一例を示した二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、制御回路８７０４に図２２Ａ及び図２２Ｂで示した小型の固体二次電池を設けてもよい。図２２Ａ及び図２２Ｂで示した小型の固体二次電池を制御回路８７０４に設けることで制御回路８７０４の有するメモリ回路のデータを長時間保持することに電力を供給することもできる。また、実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池及び制御回路８７０４は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
また、図２６Ｃは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図２６Ｃに示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。また、実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池を複数収納された蓄電装置８６０２は高容量とすることができ、小型化に寄与することができる。
また、図２６Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。
（実施の形態９）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。
図２７Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。実施の形態１で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
また、携帯電話機２１００は外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。
携帯電話機２１００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
図２７Ｂは複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。
図２７Ｃは、ロボットの一例を示している。図２７Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。
上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。
図２７Ｄは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。
図２８Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活使用または屋外使用において水による耐水性を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
例えば、図２８Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内やイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部領域に、二次電池を搭載することができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールや電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。
図２８Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。
また、側面図を図２８Ｃに示す。図２８Ｃには、内部領域に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態４に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、高密度、且つ、高容量とすることができ、小型、且つ、軽量である。
腕時計型デバイス４００５においては、小型、且つ、軽量であることが求められるため、実施の形態１で得られる正極活物質１００を二次電池９１３の正極に用いることで、高エネルギー密度、且つ、小型の二次電池９１３とすることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施例１）本実施例では本発明の一態様の正極活物質を作製した後、コイン型の電池セルを複数作製し、それらのサイクル特性を評価した。
本実施例で作製したサンプルについて説明する。サンプルは、ゾルゲル法での溶媒（２−プロパノールの量）以外は同じ条件及び手順で作製し、４個作製した。２−プロパノールの量は、０ｍｌ、１ｍｌ、５ｍｌ、１０ｍｌとして作製した。
それぞれのサンプルの正極活物質としては、実施の形態１に示す方法で得られる正極活物質を用いた。図５のフローに従って正極活物質１００を得た。
図５に示す作製方法を参照しながら本実施例で作製したサンプルについて説明する。
ステップＳ１４のＬｉＭＯ２として、遷移金属Ｍとしてコバルトを有し、添加物を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−１０Ｎ）を用意した。これにステップＳ２１乃至ステップＳ２３、ステップＳ４１およびステップＳ４２と同様に、固相法でフッ化リチウムおよびフッ化マグネシウムを混合した。コバルトの原子数を１００としたとき、フッ化リチウムの分子数が０．３３、フッ化マグネシウムの分子数が１となるように添加した。これを混合物９０３とした。
次にステップＳ４３と同様にアニールした。角型のアルミナの容器に混合物９０３を３０ｇ入れ、蓋を配してマッフル炉にて加熱した。炉内をパージして酸素ガスを導入し、加熱中はフローしなかった。アニール温度は９００℃、２０時間とした。
加熱後の複合酸化物に、ステップＳ６１−１として水酸化ニッケルを添加して乾式混合した。コバルトの原子数を１００としたとき、ニッケルの原子数が０．５となるように添加した。
次にステップＳ６１−２としてゾルゲル法での混合を行った。ゾルゲル法を適用する場合には、ゾルゲル法に用いる溶媒を準備する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施例では、金属アルコキシドとしてアルミニウムアルコキシドを用い、アルミニウムの場合は例えば、コバルトの原子数を１００としたとき、アルミニウムの原子数が０．５となるように添加した。ジルコニウムを用いる場合、ジルコニウムイソプロポキシドをはじめとするジルコニウムアルコキシド等を用いることができる。ジルコニウムの場合は例えば、コバルトの原子数を１００としたとき、ジルコニウムの原子数がそれぞれのサンプル（０．１ａｔ％、０．２５ａｔ％、０．５ａｔ％、１ａｔ％）となるように添加した。ゾルゲル法を行った後の熱処理であるステップＳ６３は８５０℃、２時間とした。以上の工程で得られた正極活物質１００をサンプルに用いた。
導電助剤としてはアセチレンブラックを用い、混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの集電体に塗工した。
集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。その後、２１０ｋＮ／ｍで加圧を行った後、さらに１４６７ｋＮ／ｍで加圧を行った。以上の工程により、正極を得た。正極の担持量はおよそ７ｍｇ／ｃｍ２とした。
作製した正極を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の電池セルを作製した。
対極にはリチウム金属を用いた。
サンプルの電解質としては、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、で混合した。また、添加剤として加えるビニレンカーボネート（ＶＣ）を溶媒に対して２ｗｔ％とした。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
サイクル特性の評価において、充電電圧は４．７Ｖとした。測定温度は２５℃とした。充電はＣＣ／ＣＶ（０．５Ｃ，０．０５Ｃｃｕｔ）、放電はＣＣ（０．５Ｃ，２．５Ｖｃｕｔ）とし、次の充電の前に１０分休止時間を設けた。なお本実施例等において１Ｃは２００ｍＡ／ｇとした。
図２９Ａ及び図２９Ｂにそれぞれのサイクル特性を示す。図２９Ａは縦軸を放電容量の維持率としており、図２９Ｂは縦軸を放電容量としている。
このように本発明の一態様の正極活物質は、２−プロパノールの量が５ｍｌのサンプルと、１０ｍｌのサンプルで４．７Ｖといった高電圧の充放電を繰り返しても充放電容量の低下が抑制された正極活物質であることが示された。
また、２−プロパノールの量を４０ｍｌとしたサンプルも作製したが良好なサイクル特性が得られなかった。
なお、図２９Ａ及び図２９Ｂ中、比較例は、２−プロパノールの量が０ｍｌのサンプルである。
また、コバルトに対するジルコニウムの原子数の割合（０．１ａｔ％、０．２５ａｔ％、０．５ａｔ％、１ａｔ％）を変えて同様のサイクル特性を行った結果が図３０Ａ及び図３０Ｂである。図３０Ａは縦軸を放電容量の維持率としており、図３０Ｂは縦軸を放電容量としている。図３０でのゾルゲル法を行って乾固させた後のアニールは８５０℃、２時間とした。アニールを８５０℃とした条件下ではジルコニウムの有無で比較した場合、ジルコニウム有の条件全てでジルコニウム無しの条件（比較例）よりも良好なサイクル特性が得られた。
特に、これらのサンプルの中では、ジルコニウムの量を０．１ａｔ％のサンプルと、０．２５ａｔ％のサンプルで４．７Ｖといった高電圧の充放電を繰り返しても充放電容量の低下が抑制された正極活物質であることが示された。
また、上述したサンプルと同じ作製方法で作製し、コバルトに対するジルコニウムの原子数の割合（０．２５ａｔ％、２ａｔ％）を変えて粉体抵抗測定を行った結果を図３１に示す。
＜粉体抵抗測定＞
粉体抵抗測定装置（三菱化学アナリテック社製　ＭＣＰ−ＰＤ５１）を使用して、得られた正極活物質粒子の粉体抵抗測定を行った。測定セルに正極活物質を入れて、上部から圧縮ロッドを用いて圧力をかけて粉体を圧縮していく。このとき、圧力と体積を測定しながら、粉体に電流を流し、４探針法を用いてロレスタＧＰにて抵抗値を測定する。なお、粉体抵抗は密度によって異なる。
（実施例２）本実施例では図５に示したフローに従って得られた本発明の一態様の正極活物質を作製した後、セパレータ、電解液、及び負極を有するラミネート型の電池セルを作製し、そのサイクル特性を評価した。
図５に示す作製方法を参照しながら本実施例で作製したサンプル１について説明する。
ステップＳ１４のＬｉＭＯ２として、遷移金属Ｍとしてコバルトを有し、添加物を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−１０Ｎ）を用意した。これにステップＳ２１乃至ステップＳ２３、ステップＳ４１およびステップＳ４２と同様に、固相法でフッ化リチウムおよびフッ化マグネシウムを混合した。コバルトの原子数を１００としたとき、フッ化リチウムの分子数が０．３３、フッ化マグネシウムの分子数が１となるように添加した。これを混合物９０３とした。
次にステップＳ４３と同様にアニールした。角型のアルミナの容器に混合物９０３を３０ｇ入れ、蓋を配してマッフル炉にて加熱した。炉内をパージして酸素ガスを導入し、加熱中もフローした。アニール温度は８５０℃、６０時間とした。
加熱後の複合酸化物に、ステップＳ６１−１として水酸化ニッケルを添加して乾式混合した。コバルトの原子数を１００としたとき、ニッケルの原子数が０．５となるように添加した。
次にステップＳ６１−２としてゾルゲル法での混合を行った。ゾルゲル法を適用する場合には、ゾルゲル法に用いる溶媒を準備する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施例で用いる溶媒として、２−プロパノールの量を１０ｍｌとした。
本実施例では、金属アルコキシドとしてアルミニウムアルコキシドを用い、アルミニウムの場合は例えば、コバルトの原子数を１００としたとき、アルミニウムの原子数が０．５となるように添加した。ジルコニウムを用いる場合、ジルコニウムイソプロポキシドをはじめとするジルコニウムアルコキシド等を用いることができる。ジルコニウムの場合は例えば、コバルトの原子数を１００としたとき、ジルコニウムの原子数が０．２５となるように添加した。ゾルゲル法を行った後のステップＳ６３の熱処理は８５０℃、２時間とした。その後、ステップＳ６４として解砕し、回収して得られた正極活物質１００をサンプルに用いた。
Ｚｒを含む凸部を表面に複数有する正極活物質粒子、ＡＢ（アセチレンブラック）およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーを集電体（アルミニウム箔）に塗工したものを用いた。スラリーの溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いた。
　集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。その後、２１０ｋＮ／ｍで加圧を行った後、さらに１４６７ｋＮ／ｍで加圧を行った。以上の工程により、正極を得た。正極の担持量はおよそ２０ｍｇ／ｃｍ２とした。
　電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、で混合されたものを用いた。なお、サイクル特性の評価を行った二次電池については、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％添加した。
　セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
負極には黒鉛を用い、黒鉛：カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ（登録商標））：ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）増粘剤：ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）が９６：１：１：２となるように混合したスラリーを集電体（銅箔）に塗工した。
なお、用いた気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）：Ｖａｐｏｒ−Ｇｒｏｗｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ）の代表値は、繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０μｍ以上２０μｍ以下、真密度２．１ｇ／ｃｍ３、比表面積１３ｍ２／ｇである。なお、繊維径とは、ＳＥＭで観察して、二次元的に撮影された画像から繊維軸に対して垂直方向の断面を切断面とし、この切断面に外接する真円の径のことを指す。また、真密度とは、物質自身が占める体積だけを密度算定用の体積とする密度のことを指す。また、比表面積とは、対象物について単位質量あたりの表面積または単位体積あたりの表面積のことである。
このようにして二次電池を作製したサンプル１のサイクル試験の結果を図３２に示す。
測定温度は２５℃とした。充電は４．５Ｖ（ＣＣＣＶ，０．２Ｃ、カットオフ電流０．１Ｃ）、放電は３Ｖ（ＣＣ，０．２Ｃ）で、２３３サイクル充放電を行った。サイクル試験の休止時間は１分とした。なお、ここでの１Ｃは、正極活物質重量あたりの電流値で２００ｍＡ／ｇとした。
サンプル１の２３３サイクル直後において、容量維持率が９５．６％となった。サンプル１の容量最大値は１９２．４ｍＡｈ／ｇであった。なお、サンプル１の２３３サイクルまでしか測定していないため、図３２に示すデータのみとなっているが、２３３サイクルまでの時点で良好なサイクル特性を示していることがわかる。
なお、比較例としては、Ｚｒを添加していない正極活物質を用いている以外はサンプル１と同じである。比較例の容量最大値は１８８ｍＡｈ／ｇであり、２３３サイクル直後において、容量維持率が９１．５％であった。
（実施例３）
本実施例では、実施例１の作製条件と同じ条件で得られた正極活物質のＳＥＭ写真を図３５Ａに示し、その模式図を図３５Ｂに示した。正極活物質作製時のジルコニウムは、コバルトの原子数を１００としたとき、ジルコニウムの原子数が０．２５となるように添加した。また、実施例１とのプロセスの違いとしては、ステップＳ４３での加熱を８５０℃、６０時間とした。図３５Ｂと図１Ｂは同じ部分には共通の符号を用いている。
この同じサンプルを用いてハーフセルを作製し、サンプル２として、実施例１と同じサイクル試験（充電電圧４．７Ｖ、２５℃のサイクル試験）を行い、得られたサイクル特性を図３４に示す。サンプル２は容量最大値が２２３ｍＡｈ／ｇとなった。
また、図３６において、サンプル３はジルコニウムを添加しない場合のサイクル特性を示している。サンプル３は、ニッケルとアルミニウムを固相法で加えたサンプルである。サンプル３は容量最大値が２３０ｍＡｈ／ｇとなった。
また、図３６において、サンプル４は作製フローを図３７に示す手順に従って作製したものである。図３７は図４と共通するプロセスが多いが、ゾルゲル法を用いずに固相法でジルコニウムを添加している。サンプル４の容量最大値は２３１ｍＡｈ／ｇとなっており、３つのサンプルの中で一番高い値を示した。サンプル４はサンプル２と比べて容量維持率が低い結果となったが、容量最大値は高かった。
本実施例では、作製フローの異なるサンプルの実験結果を示したが、結果に差はあるものの信頼性の高い結果を得ることができた。
１００：正極活物質、１０１：凸部、１０２：凸部、１０３：凸部、３００：二次電池、３０１：正極缶、３０２：負極缶、３０３：ガスケット、３０４：正極、３０５：正極集電体、３０６：正極活物質層、３０７：負極、３０８：負極集電体、３０９：負極活物質層、３１０：セパレータ、３１２：ワッシャー、３１３：リング状絶縁体、３２２：スペーサ、４００：二次電池、４１０：正極、４１１：正極活物質、４１３：正極集電体、４１４：正極活物質層、４２０：固体電解質層、４２１：固体電解質、４３０：負極、４３１：負極活物質、４３３：負極集電体、４３４：負極活物質層、５００：二次電池、５０１：正極集電体、５０２：正極活物質層、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５：負極活物質層、５０６：負極、５０７：セパレータ、５０８：電解液、５０９：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極リード電極、５１３：二次電池、５１４：端子、５１５：シール、５１７：アンテナ、５１９：層、５２９：ラベル、５３０：酸化物、５３１：二次電池パック、５４０：回路基板、５５０：集電体、５５１：一方、５５２：他方、５５３：アセチレンブラック、５５４：グラフェン、５５５：カーボンナノチューブ、５６１：活物質、５６２：活物質、５９０：制御回路、５９０ａ：回路システム、５９０ｂ：回路システム、６００：二次電池、６０１：正極キャップ、６０２：電池缶、６０３：正極端子、６０４：正極、６０５：セパレータ、６０６：負極、６０７：負極端子、６０８：絶縁板、６０９：絶縁板、６１１：ＰＴＣ素子、６１３：安全弁機構、６１４：導電板、６１５：蓄電システム、６１６：二次電池、６２０：制御回路、６２１：配線、６２２：配線、６２３：配線、６２４：導電体、６２５：絶縁体、６２６：配線、６２７：配線、６２８：導電板、７００：蓄電装置、７０１：商業用電源、７０３：分電盤、７０５：蓄電コントローラ、７０６：表示器、７０７：一般負荷、７０８：蓄電系負荷、７０９：ルータ、７１０：引込線取付部、７１１：計測部、７１２：予測部、７１３：計画部、７５０ａ：正極、７５０ｂ：固体電解質層、７５０ｃ：負極、７５１：電極用プレート、７５２：絶縁管、７５３：電極用プレート、７６１：下部部材、７６２：上部部材、７６４：蝶ナット、７６５：Ｏリング、７６６：絶縁体、７７０ａ：パッケージ部材、７７０ｂ：パッケージ部材、７７０ｃ：パッケージ部材、７７１：外部電極、７７２：外部電極、７７３ａ：電極層、７７３ｂ：電極層、７９０：制御装置、７９１：蓄電装置、７９６：床下空間部、７９９：建物、９０２：混合物、９０３：混合物、９０４：混合物、９１１ａ：端子、９１１ｂ：端子、９１３：二次電池、９３０：筐体、９３０ａ：筐体、９３０ｂ：筐体、９３１：負極、９３１ａ：負極活物質層、９３２：正極、９３２ａ：正極活物質層、９３３：セパレータ、９５０：捲回体、９５０ａ：捲回体、９５１：端子、９５２：端子、１３００：角型二次電池、１３０１ａ：バッテリ、１３０１ｂ：バッテリ、１３０２：バッテリーコントローラ、１３０３：モータコントローラ、１３０４：モータ、１３０５：ギア、１３０６：ＤＣＤＣ回路、１３０７：電動パワステ、１３０８：ヒーター、１３０９：デフォッガ、１３１０：ＤＣＤＣ回路、１３１１：バッテリ、１３１２：インバータ、１３１３：オーディオ、１３１４：パワーウィンドウ、１３１５：ランプ類、１３１６：タイヤ、１３１７：リアモータ、１３２０：制御回路部、１３２１：制御回路部、１３２２：制御回路、１３２４：スイッチ部、１３２５：外部端子、１３２６：外部端子、１４１３：固定部、１４１４：固定部、１４１５：電池パック、１４２１：配線、１４２２：配線、２００１：自動車、２００２：輸送車、２００３：輸送車両、２００４：航空機、２１００：携帯電話機、２１０１：筐体、２１０２：表示部、２１０３：操作ボタン、２１０４：外部接続ポート、２１０５：スピーカ、２１０６：マイク、２１０７：二次電池、２２００：電池パック、２２０１：電池パック、２２０２：電池パック、２２０３：電池パック、２３００：無人航空機、２３０１：二次電池、２３０２：ローター、２３０３：カメラ、２６０３：車両、２６０４：充電装置、２６１０：ソーラーパネル、２６１１：配線、２６１２：蓄電装置、４０００：眼鏡型デバイス、４０００ａ：フレーム、４０００ｂ：表示部、４００１：ヘッドセット型デバイス、４００１ａ：マイク部、４００１ｂ：フレキシブルパイプ、４００１ｃ：イヤフォン部、４００２：デバイス、４００２ａ：筐体、４００２ｂ：二次電池、４００３：デバイス、４００３ａ：筐体、４００３ｂ：二次電池、４００５：腕時計型デバイス、４００５ａ：表示部、４００５ｂ：ベルト部、４００６：ベルト型デバイス、４００６ａ：ベルト部、４００６ｂ：ワイヤレス給電受電部、６３００：掃除ロボット、６３０１：筐体、６３０２：表示部、６３０３：カメラ、６３０４：ブラシ、６３０５：操作ボタン、６３０６：二次電池、６３１０：ゴミ、６４００：ロボット、６４０１：照度センサ、６４０２：マイクロフォン、６４０３：上部カメラ、６４０４：スピーカ、６４０５：表示部、６４０６：下部カメラ、６４０７：障害物センサ、６４０８：移動機構、６４０９：二次電池、８６００：スクータ、８６０１：サイドミラー、８６０２：蓄電装置、８６０３：方向指示灯、８６０４：座席下収納、８７００：電動自転車、８７０１：蓄電池、８７０２：蓄電装置、８７０３：表示部、８７０４：制御回路

Claims (5)

  1. 　正極と負極とを有する二次電池であり、
    　前記正極は、リチウム及びコバルトを含む正極活物質を有し、
    　前記正極活物質は、フッ素、ジルコニウム、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ランタン、カルシウムのうち、少なくとも一種以上を含み、
    　前記正極活物質は複数の凸部を有し、前記凸部はジルコニウム化合物を含む二次電池。
  2. 　請求項１において、前記正極活物質中のフッ素は、前記正極活物質の中央部よりも表層部の濃度が高い二次電池。
  3. 　請求項１または請求項２において、前記二次電池を有する車両。
  4. 　第１の材料、第２の材料および第３の材料が混合された第１の混合物を作製する第１のステップと、
    　前記第１の混合物を第１の温度条件で加熱し、第２の混合物を作製する第２のステップと、
    　前記第２の混合物、第４の材料が混合された第３の混合物を作製する第３のステップと、
    　前記第３の混合物、第５の材料および第６の材料が混合された第４の混合物を作製する第４のステップと、
    　前記第４の混合物を第２の温度条件で加熱し、第５の混合物を作製する第５のステップと、を有し、
    　前記第１の材料は、リチウムを有するハロゲン化合物であり、
    　前記第２の材料は、マグネシウムを有し、
    　前記第３の材料は、リチウムおよびコバルトを有する金属酸化物であり、
    　前記第４の材料は、ニッケルを有し、
    　前記第２のステップ、及び前記第５のステップにおいて、前記加熱は酸素を有する雰囲気で行われ、
    　前記第１の温度条件は、６００℃以上９５０℃以下の温度範囲、かつ１時間以上１００時間以下の範囲で行われ、
    　前記第２の温度条件は、６００℃以上９００℃以下の温度範囲、かつ１時間以上１００時間以下の範囲で行われる正極活物質の作製方法。
  5. 　請求項４において、前記第５の材料は、アルミニウムを有し、
    　前記第４の材料は、ジルコニウムを有する正極活物質の作製方法。
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