JP2007103306A - 電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】正極21は、Coの組成が0.7よりも大きい正極活物質を含有している。また、正極21を取り出して2枚の試験セパレータを挟んで試験負極と対向させた試験電池を作製し、この試験電池において60℃における充電試験を行ったのちに、試験負極および試験負極側の試験セパレータに付着しているLiを除く金属成分の付着量は、正極活物質層に含まれるLiを除く金属成分の単位質量当たりの割合で、2000質量ppm以下である。
【選択図】図1
Description
(化1)
Li(1+p) Co(1-q) Mq O(2-y) Xz
(式中、Mはマグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),ホウ素(B),リン(P),チタン(Ti),バナジウム(V),クロム(Cr),マンガン(Mn),鉄(Fe),ニッケル(Ni),銅(Cu),亜鉛(Zn),モリブデン(Mo),スズ(Sn),タングステン(W),ジルコニウム(Zr),イットリウム(Y),ニオブ(Nb),カルシウム(Ca)およびストロンチウム(Sr)からなる群のうちの少なくとも1種、Xは酸素(O)以外のカルコゲン元素およびハロゲン元素のうちの少なくとも1種であり、p,q,yおよびzは、それぞれ−0.10≦p≦0.10、0≦q<0.3、−0.10≦y≦0.20、0≦z≦0.1の範囲内の値である。)
図1は本発明の第1の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、一対の帯状の正極21と帯状の負極22とがセパレータ23を介して巻回された巻回電極体20を有している。電池缶11の内部には、液状の電解質である電解液が注入されており、セパレータ23に含浸されている。電池缶11は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶11の内部には、また、巻回電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12,13がそれぞれ配置されている。
Li(1+p) Co(1-q) Mq O(2-y) Xz
式中、Mはマグネシウム,アルミニウム,ホウ素,リン,チタン,バナジウム,クロム,マンガン,鉄,ニッケル,銅,亜鉛,モリブデン,スズ,タングステン,ジルコニウム,イットリウム,ニオブ,カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも1種、Xは酸素以外のカルコゲン元素およびハロゲン元素のうちの少なくとも1種である。
[試験正極]
放電状態の二次電池を解体して正極21を取り出し、正極活物質層21Bが正極集電体21Aの片面のみに形成されている場合にはそのまま、正極活物質層21Bが両面に形成されている場合には片面の正極活物質層21Bを取り除き、炭酸ジメチル中に1分間浸漬したのち、120℃で真空乾燥する。次いで、これを直径15mmの円形状に打ち抜き試験正極31とする。その際、作製した試験正極31の質量を測定する。また、正極21の他の部分を用い、正極活物質層21Bを取り除いて正極集電体21Aのみとし、直径15mmの円形状に打ち抜いて正極集電体21Aの質量を測定する。これらの値から、試験正極31における正極活物質層21Bの質量を求める。更に、取り除いた正極活物質層21Bを酸で溶解し、誘導結合高周波プラズマ(Inductively Coupled Plasma;ICP)分光分析により正極活物質層21Bの単位質量(1g)当たりにおけるリチウムを除く金属成分の量を測定する。
粉末状の人造黒鉛90質量%にポリフッ化ビニリデン10質量%を混合し、これをN−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状としたのち、厚み10μmの銅箔32Aの片面に塗布し、乾燥させ、黒鉛層32Bを形成する。次いで、これを直径16mmの円形状に打ち抜き、黒鉛層32Bの密度が1.5±0.1mg/cm3 となるように加圧し、試験負極32とする。その際、黒鉛層32Bの量は数1を満たすように調節する。
炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを1:1の体積比で混合し、これに六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )を1mol/lの濃度で溶解させたものを試験電解液とする。
正極缶33の中に、試験電解液を浸漬させた試験正極31、試験電解液を浸漬させた2枚の試験セパレータ34A,34B、ポリプロピレン製のガスケット35、試験電解液を浸漬させた試験負極32を順に挿入し、負極缶36をかぶせて封口する。試験セパレータ34A,34Bには多孔性ポリエチレフィルムを用い、試験正極31および試験負極32は、正極活物質層21Bと黒鉛層32とが対向するように配置する。試験電池の大きさは、直径20mm、深さ1.6mm、試験負極32と負極缶36との間には必要に応じてスペーサー37または押さえ板38を挿入する。
まず、作製した試験電池30について、25℃の恒温槽中で、20mA(20mA/g)の定電流で所定の上限電圧まで充電し、上限電圧で1時間保持したのち、20mA(20mA/g)の定電流で3.0Vまで放電し、初期の容量確認試験を行う。次いで、この容量確認試験により正常に動作することが確認された試験電池30を60℃の恒温槽中に入れ、50mA(50mA/g)の定電流で上限電圧まで定電流充電したのち、上限電圧で50時間の定電圧充電を行う。充電が終了したのち、電池を恒温槽から取り出し、室温まで冷却する。なお、その際の上限電圧も、本実施の形態に係る二次電池において設計されている完全充電状態における開回路電圧とする。
図4は本発明の第2の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード41および負極リード42が取り付けられた巻回電極体40をフィルム状の外装部材50の内部に収容したものであり、小型化,軽量化および薄型化が可能となっている。
正極活物質を次のようにして作製した。実施例1−1では、まず、中心部材料として、平均粒子径13μmのコバルト酸リチウム(LiCoO2 )粉末を用意すると共に、被覆材原料として、炭酸リチウム(Li2 CO3 )粉末と、水酸化ニッケル(Ni(OH)2 )粉末と、炭酸マンガン(MnCO3 )粉末とを用意した。次いで、これら被覆材原料を、Li2 CO3 :Ni(OH)2 :MnCO3 =1.08:1:1のモル比で混合し、平均粒径が1μm以下となるまで粉砕した。続いて、コバルト酸リチウム100質量部に対して、被覆材原料をLi1.08Ni0.5 Mn0.5 O2 に換算して10質量部となるように混合し、メカノフュージョン装置により1時間処理を行い、コバルト酸リチウムの表面に被覆材原料を付着させた。そののち、これを3℃/minの速度で昇温し、800℃で3時間保持したのち徐冷することにより、正極活物質を得た。
実施例2−1,2−2では実施例1−1と同一の正極活物質を用い、完全充電時における開回路電圧が4.3Vまたは4.35Vとなるように正極活物質と負極活物質との量を調節したことを除き、他は実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。実施例2−3では、実施例1−2と同一の正極活物質を用い、完全充電時における開回路電圧が4.5Vとなるように正極活物質と負極活物質との量を調節したことを除き、他は実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムにアルミニウムおよびマグネシウムを固溶させた複合酸化物(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2 )を第1の正極活物質とし、コバルト酸リチウムにニッケルおよびマンガンを固溶させた複合酸化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 )を第2の正極活物質として、これらを第1の正極活物質:第2の正極活物質=75:25の質量比で混合した正極活物質を用いたことを除き、他は実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。なお、実施例3−1では、完全充電時における開回路電圧が4.35Vとなるように正極活物質と負極活物質との量を調節した。
Claims (6)
- 正極および負極と共に、電解質を備えた電池であって、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が4.25V以上であり、
前記正極は、平均組成が化1で表される正極活物質を含有する正極活物質層を有し、
前記正極を試験正極として2枚の試験セパレータを挟んで試験負極と対向させた試験電池を作製し、この試験電池において60℃における充電試験を行ったのちに、試験負極および試験負極側の試験セパレータに付着しているリチウム(Li)を除く金属成分の付着量は、試験正極のうち試験負極と対向している正極活物質層に含まれるリチウムを除く金属成分の単位質量当たりの割合で、2000質量ppm以下である
ことを特徴とする電池。
(化1)
Li(1+p) Co(1-q) Mq O(2-y) Xz
(式中、Mはマグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),ホウ素(B),リン(P),チタン(Ti),バナジウム(V),クロム(Cr),マンガン(Mn),鉄(Fe),ニッケル(Ni),銅(Cu),亜鉛(Zn),モリブデン(Mo),スズ(Sn),タングステン(W),ジルコニウム(Zr),イットリウム(Y),ニオブ(Nb),カルシウム(Ca)およびストロンチウム(Sr)からなる群のうちの少なくとも1種、Xは酸素(O)以外のカルコゲン元素およびハロゲン元素のうちの少なくとも1種であり、p,q,yおよびzは、それぞれ−0.10≦p≦0.10、0≦q<0.3、−0.10≦y≦0.20、0≦z≦0.1の範囲内の値である。) - 前記金属成分の付着量は、前記割合で、1400ppm以下であることを特徴とする請求項1記載の電池。
- 前記正極活物質は、リチウムとコバルト(Co)とを含む複合酸化物を含有する中心部の少なくとも一部に、被覆層が設けられた被覆粒子を含有することを特徴とする請求項1記載の電池。
- 前記被覆層は、リチウムと、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方とを含む酸化物を含有することを特徴とする請求項3記載の電池。
- 前記被覆層は、ニッケル,コバルト,マンガン,鉄,アルミニウム,マグネシウムおよび亜鉛からなる群のうちの少なくとも1種と、酸素と、リンとを含む化合物を含有することを特徴とする請求項3記載の電池。
- 前記正極活物質は、リチウムとコバルトとを含む複合酸化物を含有する第1の正極活物質と、リチウムとニッケルとマンガンとを含む複合酸化物を含有する第2の正極活物質とを含むことを特徴とする請求項1記載の電池。
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