WO2005093880A1

WO2005093880A1 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: WO2005093880A1
Application number: PCT/JP2005/003723
Authority: WO
Inventors: Yasufumi Takahashi; Akira Kinoshita; Shingo Tode; Kazuhiro Hasegawa; Hiroyuki Fujimoto; Ikuro Nakane; Shin Fujitani
Original assignee: Sanyo Electric Co., Ltd.
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2005-03-04
Publication date: 2005-10-06
Also published as: EP1734601B1; EP1734601A4; US20070196736A1; JP4660164B2; US20100112450A1; EP1734601A1; JP2005317499A; US7858237B2; KR20060132968A; KR101045704B1; US7622223B2

Abstract

　充放電サイクル特性及び熱安定性の低下を伴うことなく、充電終止電圧を４．３Ｖ以上にすることができ、これによって充放電容量を高めることができる非水電解質二次電池を得る。　正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に少なくともＺｒとＭｇの両方を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物Ａと、層状構造を有し、遷移金属として少なくともＭｎとＮｉの両方を含有するリチウム遷移金属複合酸化物Ｂとを混合して用いることを特徴としている。

Description

明細書

非水電解質二次電池

技術分野

[0001] 本発明は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、リチウムイオンを吸蔵 ·放出し得る合金、金属リチウム、または炭素材料などを負極活物質とし、化学式 LiMO (Mは遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸

2

化物を正極活物質とする非水電解質二次電池が、高工ネルギー密度を有する電池として注目されている。

[0003] 上記リチウム遷移金属複合酸ィ匕物としては、リチウムコバルト複合酸化物 (LiCoO )

2 が代表的なものとして挙げられ、既に非水電解質二次電池の正極活物質として実用化されている。

[0004] コバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属複合酸ィ匕物を正極活物質として用い、炭素材料などを負極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、一般に充電終止電圧を 4. 1-4. 2Vとしている。この場合、正極活物質は、その理論容量に対して 50— 60%し力利用されていない。従って、充電終止電圧をより高くすれば、正極の容量 (利用率)を向上させることができ、容量及びエネルギー密度を高めることができる。

[0005] しかしながら、電池の充電終止電圧を高めると、 LiCoOの構造劣化及び正極表面

2

における電解液の分解等が生じ易くなる。このため、充放電サイクルによる劣化は、従来の 4. 1一 4. 2Vを充電終止電圧とする場合よりも顕著になるという問題があった [0006] 一方、 LiMO (Mは遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物のうち、遷

2

移金属として Mn及び Niを含むものも検討されており、また、 Mn、 Ni及び Coの 3種類の遷移金属元素を全て含む材料系も盛んに検討がなされてきた (例えば、特許文献 1、特許文献 2、非特許文献 1など)。

[0007] Mn、 Ni及び Coを含むリチウム遷移金属複合酸化物の中で、 Mnと Niの組成が等 LV、化合物が、充電状態 (高、酸化状態)でも特異的に高、熱的安定性を示すことが報告されている (非特許文献 2など)。また、 Mnと Niが実質的に等しい複合酸化物力 LiCoOと同等の 4V近傍の電圧を有し、かつ高容量で優れた充放電効率を示す

2

ことが報告されて、る (特許文献 3)。

[0008] このような Mn、 Ni及び Coを含み、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた電池では、電池の充電終止電圧を高めて、正極の充電深度を深くした場合においても、充電時の高い熱的安定性力電池の信頼性が飛躍的に向上することが期待できる。

[0009] しカゝしながら、 Mn、 Ni及び Coを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた電池について、本発明者らが検討したところ、充電終止電圧を高めると、正極活物質の構造劣化及び正極表面における電解液の分解等が生じ易くなり、充放電サイクルによる電池の容量低下は、従来の 4. 1-4. 2Vを充電終止電圧とする場合よりも顕著になることがわ力つた。

特許文献 1 :特許第 2561556号公報

特許文献 2：特許第 3244314号公報

特許文献 3：特開 2002— 42813号公報

非特許文献 1 : Journal of Power Sources 90 (2000) 176-181

非特許文献 2 : Electrochemical and Solid- State Letters, 4(12) A200- A203 (2001) 非特許文献 3 :第 42回電池討論会講演要旨集 P.50— 51

発明の開示

[0010] 本発明の目的は、充放電サイクル特性及び熱安定性の低下を伴うことなぐ充電終止電圧を 4. 3V以上にすることができ、これによつて充放電容量を高めることができる非水電解質二次電池を提供することにある。

[0011] 本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であり、正極活物質として、 LiCoO

2に少なくとも Zrと Mg の両方を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物 Aと、層状構造を有し、遷移金属として少なくとも Mnと Niの両方を含有するリチウム遷移金属複合酸化物 Bとを混合して用、ることを特徴として、る。 [0012] 従来の LiCoOを正極活物質として用い、充電終止電圧を 4. 3V以上に高めた場

2

合に、充放電サイクル特性が低下する理由について、その詳細は明らかではないが

、充電時に酸ィ匕状態が高くなつた Coが活物質表面で触媒的に作用して生じる電解液の分解や、 LiCoOの結晶構造の破壊などが原因しているものと推測される。本発

2

明におけるリチウム遷移金属複合酸ィ匕物 Aは、 LiCoOに Zrと Mgを含有させることに

2

より、 Coの酸化状態が変化し、電解液の分解あるいは LiCoOの結晶構造の破壊が

2

低減されてヽるものと考免られる。

[0013] リチウム遷移金属複合酸化物 Aは、上述のように、充電終止電圧を高めた場合においても、良好な充放電サイクル特性を示すものである。一方、リチウム遷移金属複合酸化物 Bは、高い熱安定性を示すものである。本発明においては、このようなリチウム遷移金属複合酸化物 Aとリチウム遷移金属複合酸化物 Bを混合して用いることにより、リチウム遷移金属複合酸化物 Aの優れたサイクル特性と、リチウム遷移金属複合酸化物 Bの優れた熱安定性とを共に有する正極活物質とすることができる。従って、本発明によれば、充放電サイクル特性及び熱安定性の低下を伴うことなぐ充電終止電圧を 4. 3V以上にすることができ、これによつて充放電容量を高めることができる。

[0014] 本発明にお、ては、 Zrが化合物としてリチウム遷移金属複合酸ィ匕物 Aの表面に付着していることが好ましい。すなわち、 Zrの化合物がリチウム遷移金属複合酸化物 A の表面に付着することにより、 Zrがリチウム遷移金属複合酸ィ匕物 Aに含まれていることが好ましい。また、 Zrの化合物は、粒子の形態でリチウム遷移金属複合酸ィ匕物 Aの表面に付着していることが好ましい。 Zrが、リチウム遷移金属複合酸ィ匕物 Aの表面に付着していることにより、リチウム遷移金属複合酸ィ匕物 Aの結晶構造の安定ィ匕に寄与するのではなぐ充放電時のリチウム遷移金属複合酸化物 Aの表面でのリチウムィォン及び電子の授受を容易にし、劣化反応である電解液の酸化分解を抑制できるものと考えられる。

[0015] また、 Mgを添加すると、 Zrを含む化合物とリチウム遷移金属複合酸ィ匕物 Aの両方に Mgが拡散するとともに、 Zrを含む化合物とリチウム遷移金属複合酸化物 Aとが強固に焼結されることが確認されている。従って、 Mgの添加により、 Zrを含む化合物とリチウム遷移金属複合酸ィ匕物 Aの接合状態が強くなり、電解液の分解抑制の効果が大幅に向上するものと考えられる。

[0016] リチウム遷移金属複合酸ィ匕物 Aとしては、例えば、化学式： Li Co Zr Mg M O a Ι-χ-y-z x y z 2

(式中、 Mは Al、 Ti、及び Snから選ばれる少なくとも 1つの元素であり、 a、 x、 y及び z は、 0≤a≤l. 1、 x>0、 y>0、 z≥0、 0<x+y+z≤0. 03を満たす。）で表されるものを挙げることができる。 z>0の場合、 Mは A1であることが特に好ましい。

[0017] リチウム遷移金属複合酸化物 Bは、遷移金属として Coを含むことが好ましぐさらには Mnの量と Niの量が実質的に等しいことが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物 Bの Mn量と Ni量は、容量は小さいが充電時の熱安定性が高い Mnの性質と、容量は大きいが充電時の熱安定性が低い Niの性質とを最もバランスさせるため、実質的に等しいことが好ましい。

[0018] リチウム遷移金属複合酸化物 Bとしては、例えば、化学式: Li Mn Ni Co O (式中

2

、 b、 s、 t及び uは、 0≤b≤l. 2、 s+t+u= l、 0< s≤0. 5、 0<t≤0. 5、 u≥0を満たす。）で表されるものを挙げることができる。

[0019] 正極活物質に占めるリチウム遷移金属複合酸化物 Aの割合は、 51— 90重量％の範囲内であることが好ましぐ 70— 80重量％の範囲内であることがさらに好ましい。従って、リチウム遷移金属複合酸化物 Bの割合は、 49一 10重量％の範囲内であること力子ましく、 30— 20重量％の範囲内であることがさらに好ましい。このような範囲内に設定することにより、電池の充放電サイクル特性と、熱安定性の両方を得ることができる。

[0020] 本発明にお、て、充電終止電圧を上昇させて電池の容量を向上させる場合、設計基準となる充電終止電圧において、正極と負極の対向する部分での充電容量比 (負極充電容量 Z正極充電容量）は、 1. 0-1. 2の範囲であることが好ましい。このように、正極と負極の充電容量比を 1. 0以上に設定しておくことにより、負極の表面に金属リチウムが析出するのを防止することができる。すなわち、充電終止電圧を 4. 3V に設計する場合、または 4. 4Vに設計する場合のいずれにおいても、正極と負極の対向する部分での充電容量比 (負極充電容量 Z正極充電容量）は、 1. 0— 1. 2の範囲内であることが好ましい。なお、この場合の負極活物質は金属リチウム以外の活物質である。また、充電終止電圧が 4. 4Vより高いと、電解液の分解や正極の崩壊の抑制効果が十分ではなくなるため、充電終止電圧は 4. 4V以下であることが好ましい

[0021] 本発明にお、て用いる非水電解質の溶媒としては、従来よりリチウム二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができる。これらの中でも、環状力ーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が特に好ましく用いられる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビ-レンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチノレカーボネート、メチルェチルカーボネート、ジェチルカーボネートなどが挙げられる。鎖状力ーボネートとして、メチルェチルカーボネートを含むことにより、電池の放電特性が特に良好となるため、メチルェチルカーボネートを含むことが好まし、。

[0022] 一般に、環状カーボネートは、高い電位において分解を生じやすいので、 4. 3V以上の高い電圧で電池を充電する場合、溶媒中の環状カーボネートの含有割合は 10 一 50体積％の範囲内であることが好まヽ。負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート（EC)を用いることが好ましい。し力しながら、エチレンカーボネートは、高い電位で分解を生じやすいので、高い電位における分解を抑制するためには、エチレンカーボネートの代わりに、より酸化分解しにく、プロピレンカーボネート及び Zまたはブチレンカーボネートを用いてもょ、。また、エチレンカーボネートなどの環状カーボネートの混合割合を低くしてもよ、。

[0023] 本発明における非水電解質の溶質としては、リチウム二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、 Li PF、 LiBF、 LiCF SO、 LiN (CF SO )、 LiN (C F SO )、 LiN (CF SO )(C F S

6 4 3 3 3 2 2 2 5 2 2 3 2 4 9

O )、 LiC (CF SO )、 LiC (C F SO )、 LiAsF、 LiClO , Li B CI , Li B CI など

2 3 2 3 2 5 2 3 6 4 2 10 10 2 12 12 及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、 LiPF (へキサフルォロリン酸リ

6

チウム）が好ましく用いられる。高い充電電圧で充電する場合、正極の集電体であるアルミニウムが溶解しやすくなる力 LiPFの存在下では、 LiPFが分解することによ

6 6

り、アルミニウム表面に被膜が形成され、この被膜によってアルミニウムの溶解を抑制することができる。従って、リチウム塩としては、 LiPFを用いることが好ましい。

6

[0024] また、本発明にお、ては、正極に導電剤を含有させることができる。導電剤として炭素材料が含有される場合、該炭素材料の含有量は、正極活物質と導電剤と結着剤の合計に対して 5重量％以下であることが好ましい。これは、特に高い充電終止電圧で充電する際、炭素材料の表面上で電解液が分解しやすヽからである。

[0025] 本発明に従い、 LiCoOに少なくとも Zrと Mgの両方を含有させたリチウム遷移金属

2

複合酸化物 Aと、層状構造を有し、遷移金属として少なくとも Mnと Niの両方を含有するリチウム遷移金属複合酸ィ匕物 Bとを混合して用いることにより、充放電サイクル特性及び熱安定性の低下を伴うことなぐ充電終止電圧を 4. 3V以上にすることができ、これによつて非水電解質二次電池の充放電容量を高めることができる。

図面の簡単な説明

[0026] [図 1]図 1は LiCo Zr Mg Oの SEM反射電子像を示す図（図中のスケールは

0.99 0.005 0.005 2

： mを示す）である。

[図 2]図 2は LiCo Zr Mg Oの TEM像を示す図（図中のスケーノレは 0. 1 m

0.99 0.005 0.005 2

を示す)である。

[図 3]図 3は図 2におけるスポット 1での EDS測定結果を示す図である。

[図 4]図 4は図 2におけるスポット 2での EDS測定結果を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0027] 以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなぐその要旨を変更しな、限りにお、て適宜変更して実施することが可能なものである。

[0028] 〔実験 1〕

(実施例 1)

[LiCo Zr Mg Oの作製〕

0.99 0.005 0.005 2

Li CO、 Co O、 ZrO及び MgOを、 Li: Co :Zr: Mgのモル比が100 : 99 : 0. 5 : 0

2 3 3 4 2

. 5となるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて 850°Cで 24 時間熱処理し、その後粉砕することにより、平均粒子径が約 14 μ mである LiCo Zr

Mg Oを得た。

)05 0.005 2

[0029] [LiMn Ni Co Oの作製〕

0.33 0.33 0.34 2

LiOHと、 Mn Ni Co (OH)で表される共沈水酸化物とを、 Liと遷移金属全体のモル比が 100 : 100になるようにして石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて 1000°Cで 20時間熱処理し、その後粉砕することにより、平均粒子径が約 5 μ mの LiMn Ni Co Oを得た。

0.33 0.33 0.34 2

[0030] 〔正極の作製〕

以上のようにして得られた LiCo Zr Mg Oと LiMn Ni Co Oとを、重

0.99 0.005 0.005 2 0.33 0.33 0.34 2 量比が 7 : 3となるように石川式らいかい乳鉢にて混合し、正極活物質を得た。次に、分散媒としての N—メチルー 2—ピロリドンに、結着剤としてのポリフッ化ビ-リデンを溶解させ、さらに正極活物質と、導電剤としての炭素とを、活物質と導電剤と結着剤の重量比が 90： 5： 5の比率になるようにしてカ卩えた後に混練して、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、正極を作製した。

[0031] 〔負極の作製〕

増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを水に溶力した水溶液中に、負極活物質として人造黒鉛と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムとを、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が 95： 3： 2の比率になるようにしてカ卩えた後に混練して、負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、負極を作製した。

[0032] 〔電解液の作製〕

エチレンカーボネートとジェチルカーボネートとを体積比 3： 7で混合した溶媒に対し、 LiPFをその濃度が lmol/リットルとなるよう溶解して、電解液を作製した。

6

[0033] 〔電池の作製〕

このようにして得た正極及び負極を、セパレータを介して対向するように卷取って卷取り体を作製し、 Ar雰囲気下のグローブボックス中にて、卷取り体を電解液とともにァルミ-ゥムラミネートに封入することにより、電池規格サイズとして、厚み 3. 6mm X幅 3. 5cm X長さ 6. 2cmの非水電解質二次電池 A1を得た。

[0034] ここで、使用した正極活物質及び負極活物質の量は、充電終止電圧を 4. 4Vとした場合の対向する部分における正極と負極の充電容量比 (負極の充電容量 Z正極の充電容量）が、 1. 15となるよう〖こしている。なお、この正極と負極の充電容量比は、以下の実施例及び比較例においても同様である。

[0035] 〔熱安定性の評価〕

室温にて、非水電解質二次電池 A1を 650mAの定電流で、電圧が 4. 45Vに達するまで充電し、さらに、 4. 45Vの定電圧で電流値が 32mAになるまで充電した。その後室温から設定温度まで、毎分 5°Cの速度で電池を加熱し、設定温度で 2時間保持することにより、熱安定性の評価を行った。

[0036] 〔充放電サイクル特性の評価〕

室温にて、非水電解質二次電池 A1を 650mAの定電流で、電圧が 4. 4Vに達するまで充電し、さらに 4. 4Vの定電圧で電流値が 32mAになるまで充電した後、 650m Aの定電流で、電圧が設定電圧に達するまで放電することにより、電池の放電容量（ mAh)を測定した。この充放電を繰り返すことにより、充放電サイクル特性を評価した

[0037] (実施例 2)

正極の作製において、 LiCo Zr Mg Oと LiMn Ni C

0.99 0.005 0.005 2 0.33 0.33

o Oとを、重量比が 8 : 2となるように混合した以外は、実施例 1と同様に非水電解

0.34 2

質二次電池 A2を作製し、熱安定性及び充放電サイクル特性の評価を行った。

[0038] (実施例 3)

[LiCo Zr Mg Al Oの作製〕

0.978 0.002 0.01 0.01 2

正極の作製において、 Li CO、 Co O、 ZrO、 MgO、 Al Oを、 Li: Co :Zr: Mg :

2 3 3 4 2 2 3

Alのモル比が 100 : 97. 8 : 0. 2 : 1. 0 : 1. 0となるように石川らいかい乳鉢に混合した後、空気雰囲気中にて 850°Cで 24時間熱処理し、その後粉砕することにより、平均粒子径が約 12 mである LiCo Zr Mg Al Oを得た。

0.978 0.002 0.01 0.01 2

[0039] 〔電池の作製〕

得られた LiCo Zr Mg Al Oと LiMn Ni Co Oとを、重量比が 7 : 3

0.978 0.002 0.01 0.01 2 0.33 0.33 0.34 2

になるように混合したこと以外は、実施例 1と同様に非水電解質二次電池 A3を作製し、熱安定性及び充放電サイクル特性の評価を行った。

[0040] (実施例 4)

正極の作製において、 LiCo Zr Mg Oと LiMn Ni C

0.99 0.005 0.005 2 0.33 0.33 o Oとを、重量比が 6 :4になるように混合したこと以外は、実施例 1と同様に非水電

0.34 2

解質二次電池 A4を作製し、熱安定性及び充放電サイクル特性の評価を行った。

[0041] (比較例 1)

正極の作製において、正極活物質として LiCo Zr Mg Oのみを用いたこと

0.99 0.005 0.005 2

以外は、実施例 1と同様に非水電解質二次電池 XIを作製し、熱安定性及び充放電サイクル特性の評価を行った。

[0042] (比較例 2)

正極の作製において、正極活物質として LiMn Ni Co Oのみを用いたこと以

0.33 0.33 0.34 2

外は、実施例 1と同様に非水電解質二次電池 X2を作製し、充放電サイクル特性の評価を行った。

[0043] 上記のようにして作製した実施例 1一 4の非水電解質二次電池 A1— A4及び比較例 1の非水電解質二次電池 XIの熱安定性の評価結果を表 1に示した。また、実施例 1一 4の非水電解質二次電池 A1— A4及び比較例 1、 2の非水電解質二次電池 X 1、 X2の充放電サイクル特性の評価結果を表 2に示した。また、表 2において 100サイタル目放電容量及び 300サイクル目放電容量の欄に記載したカツコ内は、初期放電容量に対する容量維持率である。

[0044] [表 1]

[0045] [表 2] 正極活物質中の初期 100サイクル ΰ 300サイクル目

放電

電池 L iMn₀.₃₃Ni ₃Co₀.₃₄0₂ 放電容量放電容量放電容量

ト電圧

混合比 (mAh) (mAh) (mAh)

616. 4

実施例 1 A1 30% 3. IV 658. 0

(93. 7 % )

591. 1

実施例 2 A2 20% 3. IV 666. 6

(88. 7 % )

621. 5

実施例 3 A3 30 % 3. IV 662. 5

(93. 8 % )

651. 3

実施例 4 A4 40 % 3. IV 694. 4

(93. 8 %)

比較例 1 XI 0 % 2. 75V 678. 9

比較例 2 X2 100 % 3. IV 552. 7

[0046] 表 1に示す実施例 1一 4と比較例 1との比較から明らかなように、 4. 45Vまで充電した際に、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物 Aとリチウム遷移金属複合酸化物 Bとを混合して用いることにより、リチウム遷移金属複合酸ィ匕物 Aのみを用いる場合に比べ、電池の熱安定性が向上することがわかる。

[0047] また、表 2に示す実施例 1一 4と比較例 1及び 2との比較から明らかなように、 4. 4V έ？

まで充電した際に、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物 Aとリチウム遷移金属複合酸化物 Bとを混合して用いることにより、リチウム遷移金属複合酸化物 Bのみを用いる場合に比べ、充放電サイクル特性が向上することがわかる。このことから、リチウム遷移金属複合酸化物 Aとリチウム遷移金属複合酸化物 Bとを混合して用いることにより、高い熱安定性と高いサイクル特性の両方が得られることがわかる。

[0048] また、リチウム遷移金属複合酸ィ匕物 Bを 20— 30重量％の割合で混合して用いた実施例 1一 3は、 300サイクル後において特に優れた容量維持率を示している。このことから、リチウム遷移金属複合酸ィ匕物 Aの混合割合を 70— 80重量％とし、リチウム遷移金属複合酸ィ匕物 Bの混合割合を 30— 20重量％とすることにより、サイクル特性をさら〖こ高めることができることがわ力る。

[0049] なお、リチウム遷移金属複合酸ィ匕物 Bを用いた電池において、放電カット電圧を 3.

IV以上としているのは、リチウム遷移金属複合酸化物 Bを用いた場合、充電終止電圧を 4. 2Vとしても、放電カット電圧を 2. 9Vより低くすると、サイクルによる劣化が大きくなるためである (参考実験を参照)。

[0050] 〔電子顕微鏡による観察〕

実施例 1において用いた LiCo Zr Mg Oを電子顕微鏡で観察した。

0.99 0.005 0.005 2

[0051] 図 1は、実施例 1において用いた LiCo Zr Mg Oの SEM反射電子像であり

0.99 0.005 0.005 2

、図 2は LiCo Zr Mg Oの TEM像である。図 1及び図 2から明らかなように、

0.99 0.005 0.005 2

大きな粒子の表面に小さな粒子が付着している。

[0052] 図 2に示す TEM像における含有金属元素の定性を、 EDS (エネルギー分散分光法）により評価した。 EDS測定結果を図 3及び図 4に示す。図 3は図 2におけるスポット 1での EDS測定結果を示しており、図 4は、図 2におけるスポット 2での EDS測定結果を示している。図 3及び図 4から明らかなように、図 2の TEM像において、スポット 1 では Coがほとんど検出されず、 Zrが多く検出されている。一方スポット 2では、 Zrが全く検出されず、 Coが多く検出されている。このことからスポット 1の付着粒子は、 Zr を含む化合物粒子であり、スポット 2は Zrを含有しない LiCoO粒子であることがわか

2

る。すなわち、 LiCoOの粒子の表面の一部に Zrの化合物粒子が付着した状態とな

2

つており、また LiCoOの粒子の表面は、その大部分（80%以上）が露出した状態で

2

あることがわ力る。

[0053] また、図 3及び図 4から明らかなように、 Mgは、スポット 1及びスポット 2の両方で検出されている。従って、 Mgは、 Zrの化合物粒子と LiCoOの粒子の両方に拡散して

2

含有されて、ることがわ力る。

[0054] 〔実験 2〕

(実施例 5)

正極の作製において、実施例 1と同様にして LiCo Zr Mg Oと LiMn Ni

0.99 0.005 0.005 2 0.33

Co Oを重量比 7： 3で混合したものを正極活物質とした非水電解質二次電池 B

0.33 0.34 2

1を作製し、放電カット電圧を 2. 75Vに変えて充放電サイクル特性を評価した。

[0055] (実施例 6)

正極の作製において、実施例 3と同様にして LiCo Zr Mg Al Oと LiMn

0.978 0.002 0.01 0.01 2

Ni Co Oを重量比で 7 : 3で混合したものを正極活物質として用いた非水電解

0.33 0.33 0.34 2

質二次電池 B2を作製し、放電カット電圧を 2. 75Vに変えて充放電サイクル特性を評価した。

[0056] 〔電池 Bl及び B2の充放電サイクル特性の評価〕

室温にて、非水電解質二次電池 Bl、 B2を 650mAの定電流で、電圧が 4. 4Vに達するまで充電し、さらに 4. 4Vの定電圧で電流値が 32mAになるまで充電した後、 650mAの定電流で、電圧が 2. 75Vに達するまで放電することにより、電池の放電容量 (mAh)を測定した。この充放電を繰り返すことにより、充放電サイクル特性を評価した。 100サイクル目の放電容量を 1サイクル目の放電容量で割った値を 100サイクル目の容量維持率とした。

[0057] このようにして測定した電池 B1及び B2の充放電サイクル特性を表 3に示す。

[0058] [表 3]

[0059] 表 3から明らかなように、正極活物質として LiCo Zr Mg Al Oと LiMn

0.978 0.002 0.01 0.01 2 0.33

Ni Co Oを重量比 7 : 3で混合したものを用いた非水電解質二次電池 B2は、 Li

0.33 0.34 2

Co Zr Mg Oと LiMn Ni Co Oを重量比 7： 3で混合したものを用いた

0.99 0.005 0.005 2 0.33 0.33 0.34 2

非水電解質二次電池 B1より、放電電圧を 2. 75Vとした条件での充放電サイクル特性が向上することがわかる。これは、ジルコニウム、マグネシウムを添カ卩したコバルト酸リチウムにさらに第三異元素であるアルミニウムを添加したことにより、リチウム遷移金属複合酸ィ匕物 Aの充放電サイクルに対する安定性がさらに高まったためと考えられる

[0060] このようにリチウム遷移金属複合酸化物 Aとして、 LiCoO〖こ Zrと Mgとさら〖こ M (M

2

は Al、 Ti、または Sn)を含有させたものを用いることにより、放電カット電圧を 2. 75V まで下げた条件での充放電サイクル特性を改善することができる。

[0061] 〔実験 3〕

LiCo Zr Mg Oと LiMn Ni Co Oを重量比 7 : 3で混合したものを正

0.99 0.005 0.005 2 0.33 0.33 0.34 2

極活物質として用いた電池にっヽて、電解液の溶媒種が放電負荷特性に及ぼす影響にっ、て検討するため、下記のように溶媒種のみ異なる電池 C1及び C2を用いて放電負荷特性を評価した。

[0062] (実施例 7)

実施例 1と全く同様にして非水電解質二次電池 C1を作製し、放電負荷特性を評価した。

[0063] (実施例 8)

電解液の作製にぉ、て、エチレンカーボネートとメチルェチルカーボネートを体積比 3 : 7で混合し、 LiPF

6をその濃度が 1モル Zリットルとなるように溶解して作製した電解液を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして非水電解質二次電池 C2を作製し、放電負荷特性を評価した。

[0064] 〔放電負荷特性の評価〕

室温にて、非水電解質二次電池 C1及び C2を 650mAの定電流で、電圧が 4. 4V になるまで充電し、さらに 4. 4Vの定電圧で電流値が 32mAになるまで充電した後、 650mAの定電流で、電圧が 2. 75Vに達するまで放電することにより、電池の放電容量 (mAh)を測定した。その後、上記の充電条件にて再度充電し、 2600mAの定電流で、電圧が 2. 75Vに達するまで放電することにより、電池の放電容量 (mAh)を測定した。このようにして測定した実施例 7及び 8の非水電解質二次電池 C1及び C2 の各条件での放電容量と、以下の式で求めた負荷率を表 4に示す。

[0065] (負荷率） = (2600mAで放電した際の放電容量） ÷ (650mAで放電した際の放電容量） X 100

[0066] [表 4]

表 4から明らかなように、電解液の溶媒としてメチルェチルカーボネートを用いた非水電解質二次電池 C2は、ジェチルカーボネートを使用した非水電解質二次電池 C 1より放電負荷特性が向上することがわかる。これは、ジェチルカーボネートよりも粘度の小さいメチルェチルカーボネートを溶媒に用いることにより、電極への電解液の浸透性やイオン伝導性が向上するためと考えられる。

[0068] 〈参考実験〉

LiMn Ni Co Oのみを正極活物質として用いた電池について、放電カット電

0.33 0.33 0.34 2

圧がサイクル特性に与える影響について検討するため、下記のように電池を作製し、充電終止電圧を 4. 2Vとしてサイクル特性の評価を行った。

[0069] 〔参考電池の作製〕

0.33 0.33 0.34 2

外は、実施例 1と同様に非水電解質二次電池 Yl、 Υ2及び Υ3を作製した。なお、正極活物質及び負極活物質の量を、充電終止電圧を 4. 2Vとした場合の正極と負極の充電容量比 (負極の充電容量 Ζ正極の充電容量）が、 1. 15となるようにした。

[0070] 〔Υ1の充放電サイクル特性の評価〕

室温にて、非水電解質二次電池 Y1を 650mAの定電流で、電圧が 4. 2Vに達するまで充電し、さらに 4. 2Vの定電圧で電流値が 32mAになるまで充電した後、 650m Aの定電流で、電圧が 3. IVに達するまで放電することにより、電池の放電容量 (mA h)を測定した。この充放電を繰り返すことにより、充放電サイクル特性を評価した。

[0071] 〔Y2の充放電サイクル特性の評価〕

室温にて、非水電解質二次電池 Υ2を 650mAの定電流で、電圧が 4. 2Vに達するまで充電し、さらに 4. 2Vの定電圧で電流値が 32mAになるまで充電した後、 650m Aの定電流で、電圧が 2. 9Vに達するまで放電することにより、電池の放電容量 (mA h)を測定した。この充放電を繰り返すことにより、充放電サイクル特性を評価した。

[0072] 〔Y3の充放電サイクル特性の評価〕

室温にて、非水電解質二次電池 Υ3を 650mAの定電流で、電圧が 4. 2Vに達するまで充電し、さらに 4. 2Vの定電圧で電流値が 32mAになるまで充電した後、 650m Aの定電流で、電圧が 2. 75Vに達するまで放電することにより、電池の放電容量 (m Ah)を測定した。この充放電を繰り返すことにより、充放電サイクル特性を評価した。

[0073] このようにして測定した Y1— Y3の室温サイクル特性を表 5に示す。 [0074] [表 5]

[0075] 表 5から明らかなように、放電カット電圧を 2. 9Vより低い 2. 75Vとすると、サイクル特性は、著しく低下する。正極活物質として用いる、 Mnと Niを含み層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物 Bは、黒鉛負極に対して初期充放電効率が低ヽため、電池の放電末期に正極の電位が大きく低下する。一般的に、 Li Mn Ni Co O a b b (1- 2b) 2

(0≤a≤l. 1, 0<b≤0. 5)で表される化合物では、 Mnの酸化数は 4価（Mn⁴⁺)であり、充放電時には Mnの酸ィ匕状態は変化しないと考えられている（非特許文献 3など）。しかし、前述のように正極の電位が大きく低下した場合、正極中の Mn⁴⁺の一部が還元されて不安定な Mn³⁺となり、 Mn³⁺は不均化反応を起こして Mn⁴⁺と Mn²⁺を生じると考えられる。しかしながら、 Mn²⁺は電解液を構成する溶媒と錯体を作って溶解しやすいため、正極表面から溶出し、負極上に析出したと考えられる。このようにして正極表面力 Mnが溶出することによって表面の結晶構造が崩壊し、その結果、正極電解液界面の抵抗が上昇して容量劣化が起こったものと推察される。

[0076] 本発明の実施例において、 LiMn Ni Co Oを用いた電池については、放電

0.33 0.33 0.34 2

時の終止電圧を 3. IVにすることにより、放電末期における正極電位の低下が抑えられ、その結果 Mnの溶出が抑制されることにより、容量劣化が低減され、室温サイクル特性に与える放電カット電圧の影響が排除されている。

Claims

請求の範囲

[1] 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池にお、て、

前記正極活物質として、 LiCoOに少なくとも Zrと Mgの両方を含有させたリチウム

2

遷移金属複合酸化物 Aと、層状構造を有し、遷移金属として少なくとも Mnと Niの両方を含有するリチウム遷移金属複合酸化物 Bとを混合して用いることを特徴とする非水電解質二次電池。

[2] 前記リチウム遷移金属複合酸化物 Aが、化学式: Li Co Zr Mg M O (式中、 a Ι-χ-y-z x y z 2

Mは Al、 Ti、及び Snから選ばれる少なくとも 1つの元素であり、 a、 x、 y及び zは、 0≤ a≤l. 1、 x>0、y>0、 z≥0、 0<x+y+z≤0. 03を満たす。）で表されることを特徴とする請求項 1に記載の非水電解質二次電池。

[3] 前記リチウム遷移金属複合酸化物 Aに含まれる Zrが、化合物としてリチウム遷移金属複合酸ィ匕物 Aの表面に付着していることを特徴とする請求項 1または 2に記載の非水電解質二次電池。

[4] 前記リチウム遷移金属複合酸化物 Aに含まれる Zrの化合物が、粒子の形態でリチゥム遷移金属複合酸化物 Aの表面に付着していることを特徴とする請求項 3に記載の非水電解質二次電池。

[5] 前記リチウム遷移金属複合酸ィ匕物 B力化学式: Li Mn Ni Co O (式中、 b

b s t u 2 、 s、 t及び uは、 0≤b≤l. 2、 s+t+u= l、 0< s≤0. 5、0<t≤0. 5、u≥0を満たす。）で表されることを特徴とする請求項 1一 4のいずれか 1項に記載の非水電解質二次電池

[6] 前記リチウム遷移金属複合酸化物 Bの Mn量と Ni量が、モル比で実質的に等しいことを特徴とする請求項 1一 5のいずれか 1項に記載の非水電解質二次電池。

[7] 前記正極活物質のうち、リチウム遷移金属複合酸化物 Aの占める割合力 51— 90 重量％であることを特徴とする請求項 1一 6のいずれか 1項に記載の非水電解質二次電池。

[8] 充電終止電圧を 4. 3Vとした場合の、正極と負極の充電容量比が、 1. 0-1. 2となるように前記正極活物質及び前記負極活物質が含まれて、ることを特徴とする請求項 1一 7のいずれか 1項に記載の非水電解質二次電池。

充電終止電圧を 4. 4Vとした場合の、正極と負極の充電容量比が 1. 0-1. 2となるように前記正極活物質及び前記負極活物質が含まれて、ることを特徴とする請求項 1一 7のいずれか 1項に記載の非水電解質二次電池。