JP2010199076A - 非水電解質二次電池及びその充電方法 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極と、負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種であり、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３）で表されるＺｒとＭｇとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＸ_ｖＯ_２（ＸはＺｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）で表される層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、が質量比で５１：４９〜９０：１０の割合で混合されてなることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、放電容量及びサイクル特性の向上を目的とする非水電解質二次電池の改良に関する。

携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量である非水電解質二次電池が広く利用されている。

近年では電池のさらなる高容量化が求められており、正極活物質をより高い電位となるまで充電して使用することにより、活物質利用率を高めることが試みられている。

しかし、従来より正極活物質として用いられているコバルト酸リチウム（リチウム含有コバルト複合酸化物）を、リチウム基準で４．３Ｖよりも高い電位まで充電すると、化合物としての安定性の低下を招き、化合物が劣化し、サイクル特性が低下するという問題がある。

この問題を解決するため、ジルコニウム、マグネシウム等の異種金属をコバルト酸リチウムに添加することにより、化合物の高い電位での安定性を高めることが提案されている。しかし、この技術は、高電位での熱安定性が十分ではなく、また充放電サイクルにより電解液（液状非水電解質）が正極に含まれる導電剤上で分解して、サイクル劣化を引き起こすという問題がある。

このような非水電解質二次電池に関する技術としては、特許文献１〜７が提案されている。

特開２００１−１０２０５５号公報（請求項１、段落０００３−０００６） 特開２００１−２８３８６０号公報（請求項１、段落０００６−０００９） 特開２００３−８６１７４号公報（請求項１、段落００１５、００１６） 特開２００４−２０７０３４号公報（請求項１、段落０００７−００１１） 特開２００４−７１５１８号公報（請求項１、段落０００８、０００９） 特開平１０−２３３２０５号公報（請求項１、段落０００６−０００８） 特開平１０−２８４０５６号公報（請求項１、段落０００６−００１４）

特許文献１は、比表面積が５００ｍ²／ｇ以下、Ｐ＝Ｄ_SEM／Ｄ_BET〔Ｄ_SEM：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される粒子径、Ｄ_BET＝６／（Ｓ×ρ）、Ｄ_BET：比表面積換算粒子径、Ｓ：比表面積ρ：密度〕で示される、表面凹凸度（Ｐ）が１≦Ｐ≦３である導電剤を用いる技術であり、この技術によると、電解液の分解を抑制し得るとされる。

特許文献２は、ＳＥＭにより測定した平均粒子径が６０〜１００ｎｍで、ＢＥＴ法により測定した比表面積が２０〜３０ｍ²／ｇのカーボンブラックを導電剤として用いる技術であり、この技術によると、正極活物質と正極集電体との密着性の低下を抑制し、負極側の電解液が徐々に正極側に移動することによる充放電反応の不均一化を防止し、サイクル特性を向上させ、負荷特性の低下を抑制できるとされる。

特許文献３は、ＢＥＴ比表面積が２９ｍ²／ｇ以上の炭素材０．５〜６ｗｔ％を正極活物質の表面に付着させる技術であり、この技術によると、炭素材を正極活物質間に均等に介在させ、活物質間の電子の授受を円滑に行わせることができるとされる。

特許文献４は、導電助剤として比表面積が３５ｍ²／ｇ以上で４５ｍ²／ｇ以下の第１アセチレンブラックと、比表面積が６５ｍ²／ｇ以上で７５ｍ²／ｇ以下の第２アセチレンブラックとを、正極活物質の質量に対してそれぞれ１質量％以上で２質量％以下含有させる技術であり、この技術によると、電子伝導性や電解液の吸液性を改善して、充分な負荷性能およびサイクル性能を有する非水電解質二次電池を提供できるとされる。

特許文献５は、比面積３０ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇを有する微粉グラファイトの導電助剤を用いる技術であり、この技術によると、スラリーやペーストを調製する際に、分散性がよく、また電池に組み込まれる際、粒子表面での電解液の保持を良好とすることができるとされる。

特許文献６は、平均粒径１〜５０μｍおよび比表面積５〜５０ｍ²／ｇの黒鉛粉末を厚さ１μｍ以下の薄片状に形成した薄片状黒鉛粉末を、導電性物質として正極合剤に対して０．５〜９．５重量％の範囲内で添加する技術であり、この技術によると、非水電解質二次電池の電池容量およびサイクル特性を大幅に改善できるとされる。

特許文献７は、正極または負極の少なくともいづれか一方の電極に、電極活物質と共に比表面積（BET法）が5〜50ｍ²／ｇ、平均粒径が１〜５０μｍの範囲、Ｘ線回折における面間隔d（002）が0.333〜0.340nm、結晶子の大きさがc軸方向（Lc）で40〜500nm、ａ軸方向（La）で４０〜500ｎｍである天然鱗片状黒鉛または膨張化黒鉛を用いる技術であり、この技術によると、電極活物質の体積変化が生じた場合でも電極活物質と集電材との間に電子伝導性を確保でき、かつ炭素質材料表面で電解質が分解して、炭酸ガスや炭化水素類等のガスが発生することや、これに伴い炭素質材料表面に炭化水素等被膜が生成することを抑制できるとされる。

しかし、この上記特許文献１〜７に係る技術は、いずれも正極活物質を高い電位で使用することを考慮しておらず、この点でさらなる改良が求められる。

本発明は、以上に鑑みなされたものであって、高容量で且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための非水電解質二次電池に係る本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種であり、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３）で表されるジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＸ_ｖＯ_２（ＸはＺｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）で表される層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、が質量比で５１：４９〜９０：１０の割合で混合されてなり、前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、前記正極が更に、導電剤として比表面積が２〜５０ｍ²／ｇの炭素材料を０．１〜５質量％有することを特徴とする。

上記構成では、正極活物質としてジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物を有しており、この化合物は高電位（リチウム基準で４．４〜４．６Ｖ）での安定性に優れる。さらに、この化合物とともに、高電位での熱安定性に優れた層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物が配合されているため、高電位での熱安定性にも優れる。

上記ジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ_aＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ₂（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種であり、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３）で示されるものである。また、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＸ_ｖＯ_２（ＸはＺｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）で示されるものである。これらの化合物には、コバルト・ニッケル・マンガン等の合計モル数に対するリチウムのモル数を大きくできるので、充放電に寄与するリチウム量を十分に大きくすることができる。

また、上記構成では、正極が導電剤として比表面積が２〜５０ｍ²／ｇの炭素材料を０．１〜５質量％含む。導電剤の比表面積が２ｍ²／ｇ未満であると、正極の導電パスが良好に形成されない。他方、比表面積が５０ｍ²／ｇより大きいと、高電位での充放電サイクルによる導電剤上での電解液の分解を十分に抑制できない。上記範囲に比表面積が規制された炭素材料からなる導電剤を用いることにより、正極導電剤上での電解液の分解反応を抑制でき、且つ活物質間の導電パスを良好に保つことができるので、サイクル特性に優れた電池を実現することができる。

また、導電剤の含有量が０．１質量％未満であると、導電パスが粗となるので、サイクル特性が低下する。他方、導電剤の含有量が５質量％より多いと、正極活物質量が減少するため、放電容量が低下する。このため、導電剤の含有量が、上記範囲内に規制されていることが好ましい。

上記炭素材料としては、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、天然黒鉛、人造黒鉛の一種あるいは複数種混合したものが使用できる。

なお、本願発明の効果を十分に得るためには、ジルコニウムの添加量は、Ｌｉ_aＣｏ_{１
−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２において、０．０００１≦ｘとする。また、本願発明の効果を十分に得るためには、マグネシウムの添加量は、０．０００１≦ｙでとする。また、ジルコニウム、マグネシウム以外に、Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎが０．０００２≦ｚの割合で添加されていてもよいが、添加金属の合計ｘ＋ｙ＋ｚが０．０３より大きくなると、電池容量が低下するため好ましくない。

また、本願発明の効果を十分に得るためには、Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＸ_ｖＯ_２において、ニッケルの含有量は０．１≦ｓ≦０．５とし、マンガンの含有量は０．１≦ｔ≦０．５とする。また、高い熱安定性を得るためには、ニッケルとマンガンとの比ｓ／ｔが０．９５〜１．０５の範囲内であることが好ましい。また、化合物の熱安定性をさらに高めるために、Ｚｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎ等の異種元素が、０．０００１≦ｖ≦０．０３の割合で添加されていてもよい。

また、正極活物質中のリチウムコバルト複合酸化物の含有量が５１質量％より少ないと、電池容量、サイクル特性、保存特性が低下するおそれがあり、また、層状構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の含有量が１０質量％未満であると、正極活物質の高電位での熱安定性の向上効果が十分に得られない。このため、リチウムコバルト複合酸化物と、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の質量比は、５１：４９〜９０：１０とし、より好ましくは７０：３０〜８０：２０とする。

ここで、上記構成において、前記炭素材料の比表面積が２０ｍ²／ｇ以上とすることが
できる。

炭素材料の比表面積が２０ｍ²／ｇ以上であると、正極の導電性向上効果が大きく、負荷特性が向上する点で好ましい。

上記構成においては、前記負極活物質が、炭素質物からなるもの、とすることができる。

電池電圧は、正極の電位と負極の電位との差で示されるが、電池電圧を大きくすることにより、電池の容量を大きくすることができるが、負極活物質として電位の低い炭素質物（リチウム基準で約０．１Ｖ）を用いると、電池電圧が高く、正極活物質の利用率の高い電池が得られる。

上記炭素質物としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体の一種あるいは複数種混合したものが使用できる。

また、上記構成においては、前記非水電解質にさらに、ビニレンカーボネートを０．５〜５質量％含めることができる。

ビニレンカーボネートを非水電解質に添加すると、サイクル特性が向上する。しかし、添加量が過小であると十分な効果が得られない一方、過大であると初期容量の低下と高温時に、特に角形電池で電池厚みの膨れをまねく。このため、添加量は非水電解質全質量に対し、好ましくは０．５〜５質量％とし、より好ましくは１〜３質量％とする

また、上記構成においては、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物が、その結晶構造中にコバルトを含むものとすることができる。

リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶構造中にコバルトが含まれると、このコバルトが放電特性を向上させるように作用する点で好ましい。その添加量は、上記化学式において好ましくは０．１≦ｕ≦０．８とする。

また、上記課題を解決するための非水電解質二次電池の充電方法に係る本発明は、 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備え、前記正極活物質が、Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種であり、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３）で表されるジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＸ_ｖＯ_２（ＸはＺｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）で表される層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、が質量比で５１：４９〜９０：１０の割合で混合されてなり、前記正極が更に、導電剤として比表面積が２〜５０ｍ²／ｇの炭素材料を０．１〜５質量％有する非水電解質二次電池の充電方法であって、前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとなるまで充電することを特徴とする。

上記方法を採用することにより、容量が高く、高電位での放電性能に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

上記本発明によると、高電位での正極活物質の安定性が高く、且つ高電位での電解液の分解を抑制できるので、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。

本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実施例１）
〈正極の作製〉
コバルト（Ｃｏ）に対して０．２ｍｏｌ％のジルコニウム（Ｚｒ）と、コバルトに対して０．５ｍｏｌ％のマグネシウム（Ｍｇ）とを共沈させ、熱分解反応させて、ジルコニウム、マグネシウム含有四酸化三コバルトを得た。この四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、空気雰囲気中で８５０℃で２４時間焼成し、その後乳鉢で平均粒径が１４μｍとなるまで粉砕して、ジルコニウム、マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物（正極活物質Ａ）を得た。

炭酸リチウムと、Ｎｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.34（ＯＨ）₂で示される共沈水酸化物とを混
合し、空気雰囲気中で１０００℃で２０時間焼成し、その後乳鉢で平均粒径が５μｍとなるまで粉砕して、コバルト含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物（正極活物質Ｂ）を得た。なお、この正極活物質ＢのＸ線結晶構造回析を行ったところ、層状構造であることが確認された。

正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを質量比７：３で混合した正極活物質９４質量部と、導電剤としての比表面積が４０ｍ²／ｇであるアセチレンブラック３質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部と、Ｎ−メチルピロリドンとを混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーをアルミニウム製の正極集電体（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥・圧延して正極を作製した。

〈負極の作製〉
負極活物質としての黒鉛９５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース３質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム２質量部と、水とを混合して負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーを銅製の負極集電体（厚み８μｍ）の両面に塗布し、乾燥・圧延して負極を作製した。

なお、黒鉛の電位はリチウム基準で０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位（本実施例ではリチウム基準で４．４Ｖであり、電池電圧は４．３Ｖ）において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）を１．１となるように調整した。

〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回することにより、電極体を作製した。

〈電解液の調整〉
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比２０：３０：５０（２５℃）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ₆を１Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、電解液となした。

〈電池の組み立て〉
外装缶に上記電極体を挿入した後、上記電解液を注液し、外装缶の開口部を封口することにより、実施例１に係る非水電解質二次電池（幅３４ｍｍ×高さ４３ｍｍ×厚み５ｍｍ）を作製した。

（実施例２）
設計基準となる正極活物質の電位を４．５Ｖに変更し、正極と負極の充電容量比が１．１となるように正極及び負極の活物質充填量を調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例３）
設計基準となる正極活物質の電位を４．６Ｖに変更し、正極と負極の充電容量比が１．１となるように正極及び負極の活物質充填量を調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例４）
導電剤として、比表面積が１５ｍ²／ｇであるアセチレンブラックを用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例５）
導電剤として、比表面積が１８ｍ²／ｇであるアセチレンブラックを用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例６）
導電剤として、比表面積が２０ｍ²／ｇであるアセチレンブラックを用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例７）
導電剤として、比表面積が３２ｍ²／ｇであるアセチレンブラックを用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例７に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例８）
導電剤として、比表面積が５０ｍ²／ｇであるアセチレンブラックを用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例８に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
導電剤として、比表面積が５３ｍ²／ｇであるアセチレンブラックを用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
導電剤として、比表面積が６７ｍ²／ｇであるアセチレンブラックを用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例３）
設計基準となる正極活物質の電位を４．３Ｖに変更し、正極と負極の充電容量比が１．１となるように正極及び負極の活物質充填量を調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例４）
設計基準となる正極活物質の電位を４．７Ｖに変更し、正極と負極の充電容量比が１．１となるように正極及び負極の活物質充填量を調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。

なお、導電剤の比表面積は、平均粒径の変更や表面改質により制御した。

〔電位と正極活物質１ｇあたりの充電容量との関係〕
上記実施例１で作製した正極を用いた三極式セル（対極：リチウム金属、参照極：リチウム金属）を作製し、２５℃における各充電電位における活物質１ｇあたりの正極充電容量を測定した。この結果を下記表１に示す。

上記実施例１〜８、比較例１〜４において、設計基準となる電位における正極充電容量は上記表１から算出し、負極充電容量は黒鉛の理論容量から算出した。

〈電池特性試験〉
上記各電池に対し、下記条件で電池特性の試験を行った。この結果を下記表２に示す。

〔高温保存試験〕
充電条件：定電流 １Ｉｔ（電池容量÷１時間で表される値）、定電圧（各電池の電池電圧）、合計３時間、２５℃
保存条件：１００℃、７２時間
放電条件：定電流 １Ｉｔ、終止電圧 ３．０Ｖ、２５℃
保存特性（％）：（保存後放電容量／保存前放電容量）×１００

〔サイクル特性試験〕
充電条件：定電流 １Ｉｔ（電池容量÷１時間で表される値）、定電圧（各電池の電池電圧）、合計３時間、２５℃
放電条件：定電流 １Ｉｔ、終止電圧 ３．０Ｖ、２５℃
サイクル特性（％）：（３００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００

〔負荷特性試験〕
負荷放電条件：定電流 ２．５Ｉｔ（電池容量÷１時間×２．５で表される値）、終止電圧 ３．０Ｖ、２５℃
負荷特性（％）：（負荷放電容量／１Ｉｔ放電容量）×１００

上記表２から、電池電圧が４．３〜４．５Ｖである実施例１〜３では、電池容量が８２０〜９１０ｍＡｈと、電池電圧が４．２Ｖである比較例３の７７０ｍＡｈに比べて電池容量が５０〜１４０ｍＡｈ大きくなっていることがわかる。

このことは、次のように考えられる。実施例１〜３では、正極が比較例３よりも高い電位まで正極が充電されており、正極活物質の利用率が高くなるため、電池容量が大きくなる。

また、電池電圧が４．６Ｖである比較例４では、サイクル特性が６８％と、電池電圧が４．３〜４．５Ｖである実施例１〜３の８４〜８５％よりも大きく劣化していることがわかる。

このことは次のように考えられる。電池電圧が４．６Ｖと高くなると、正極活物質の安定性が低下し、活物質の劣化が生じる。このため、サイクル劣化が大きくなる。他方、電池電圧が４．３〜４．５Ｖの範囲内では、活物質の劣化が生じない。なお、サイクル特性試験後の各電池を分解したところ、実施例１〜３においては活物質の劣化は見られなかったが、比較例４では活物質が大きく劣化していることが確認された。

また、導電剤の比表面積が５３〜６７ｍ²／ｇである比較例１、比較例２では、保存特性が７２％、７３％、サイクル特性が７４％、６３％と、導電剤の比表面積が１５〜５０ｍ²／ｇである実施例２、実施例４〜８の８３〜８５％、８８〜９２％よりも大きく劣化していることがわかる。

このことは次のように考えられる。導電剤の比表面積が５０ｍ²／ｇより大きいと、導電剤上での電解液の分解反応を抑制できないため、サイクル劣化が大きくなる。他方、導電剤の比表面積が５０ｍ²／ｇ以下であると、電解液の分解反応を十分に抑制できるので、サイクル劣化が生じない。なお、サイクル特性試験後の各電池を分解したところ、実施例２、実施例４〜７においては電解液の劣化は見られなかったが、比較例１、比較例２では電解液が分解していることが確認された。

また、導電剤の比表面積が１５〜１８ｍ²／ｇである実施例４、実施例５では、負荷特性が７５％、７８％と、導電剤の比表面積が２０〜５０ｍ²／ｇである実施例２、実施例６〜８の８３〜８５％よりも僅かに劣化していることがわかる。

このことは、導電剤の比表面積が２０ｍ²／ｇ未満であると、正極の導電性向上効果が
小さくなり、負荷特性を低下させるためと考えられる。

（その他の事項）
本発明においては、電池形状は限定されないので、角型外装缶以外に、円筒型外装缶、コイン型外装体、ラミネート外装体を用いることができる。

また、非水溶媒としてはジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等を用いることができる。

また、電解質塩としては、上記ＬｉＰＦ₆以外に、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（
ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄等の一種または複数種の混合物が使用できる。

以上に説明したように、本発明によれば、リチウム基準で４．４〜４．６Ｖの高い電位で安定的に機能し、且つ高い電位においても電解液の分解を抑制でき得た、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。

Claims (6)

1. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
   前記正極活物質が、Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種であり、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３）で表されるジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、
   Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＸ_ｖＯ_２（ＸはＺｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）で表される層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、
   が質量比で５１：４９〜９０：１０の割合で混合されてなり、
   前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、
   前記正極が更に、導電剤として比表面積が２〜５０ｍ²／ｇの炭素材料を０．１〜５質量％有する、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
   前記炭素材料の比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上である、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 請求項１または２に記載の非水電解質二次電池において、
   前記負極活物質が、炭素質物からなる、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
4. 請求項１、２または３に記載の非水電解質二次電池において、
   前記非水電解質はさらに、ビニレンカーボネートを０．５〜５質量％含む、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
5. 請求項１、２、３または４に記載の非水電解質二次電池において、
   前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物が、その結晶構造中にコバルトを含む、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
6. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備え、
   前記正極活物質が、Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種であり、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３）で表されるジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、
   Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＸ_ｖＯ_２（ＸはＺｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）で表される層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、
   が質量比で５１：４９〜９０：１０の割合で混合されてなり、
   前記正極が更に、導電剤として比表面積が２〜５０ｍ²／ｇの炭素材料を０．１〜５質量％有する非水電解質二次電池の充電方法であって、
   前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとなるまで充電する、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。