JP2010199076A - 非水電解質二次電池及びその充電方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】放電容量及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極と、負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、LiaCo1−x−y−zZrxMgyMzO2(MはAl,Ti,Snの少なくとも一種であり、0<a≦1.1、0.0001≦x、0.0001≦y、x+y+z≦0.03)で表されるZrとMgとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、LibMnsNitCouXvO2(XはZr,Mg,Al,Ti,Snの少なくとも一種、0<b≦1.1、0.1≦s≦0.5、0.1≦t≦0.5、v=0または0.0001≦v≦0.03、s+t+u+v=1)で表される層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、が質量比で51:49〜90:10の割合で混合されてなることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】正極と、負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、LiaCo1−x−y−zZrxMgyMzO2(MはAl,Ti,Snの少なくとも一種であり、0<a≦1.1、0.0001≦x、0.0001≦y、x+y+z≦0.03)で表されるZrとMgとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、LibMnsNitCouXvO2(XはZr,Mg,Al,Ti,Snの少なくとも一種、0<b≦1.1、0.1≦s≦0.5、0.1≦t≦0.5、v=0または0.0001≦v≦0.03、s+t+u+v=1)で表される層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、が質量比で51:49〜90:10の割合で混合されてなることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、放電容量及びサイクル特性の向上を目的とする非水電解質二次電池の改良に関する。
携帯電話、ノートパソコン、PDA等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量である非水電解質二次電池が広く利用されている。
近年では電池のさらなる高容量化が求められており、正極活物質をより高い電位となるまで充電して使用することにより、活物質利用率を高めることが試みられている。
しかし、従来より正極活物質として用いられているコバルト酸リチウム(リチウム含有コバルト複合酸化物)を、リチウム基準で4.3Vよりも高い電位まで充電すると、化合物としての安定性の低下を招き、化合物が劣化し、サイクル特性が低下するという問題がある。
この問題を解決するため、ジルコニウム、マグネシウム等の異種金属をコバルト酸リチウムに添加することにより、化合物の高い電位での安定性を高めることが提案されている。しかし、この技術は、高電位での熱安定性が十分ではなく、また充放電サイクルにより電解液(液状非水電解質)が正極に含まれる導電剤上で分解して、サイクル劣化を引き起こすという問題がある。
このような非水電解質二次電池に関する技術としては、特許文献1〜7が提案されている。
特許文献1は、比表面積が500m2/g以下、P=DSEM/DBET〔DSEM:走査型電子顕微鏡(SEM)で観察される粒子径、DBET=6/(S×ρ)、DBET:比表面積換算粒子径、S:比表面積ρ:密度〕で示される、表面凹凸度(P)が1≦P≦3である導電剤を用いる技術であり、この技術によると、電解液の分解を抑制し得るとされる。
特許文献2は、SEMにより測定した平均粒子径が60〜100nmで、BET法により測定した比表面積が20〜30m2/gのカーボンブラックを導電剤として用いる技術であり、この技術によると、正極活物質と正極集電体との密着性の低下を抑制し、負極側の電解液が徐々に正極側に移動することによる充放電反応の不均一化を防止し、サイクル特性を向上させ、負荷特性の低下を抑制できるとされる。
特許文献3は、BET比表面積が29m2/g以上の炭素材0.5〜6wt%を正極活物質の表面に付着させる技術であり、この技術によると、炭素材を正極活物質間に均等に介在させ、活物質間の電子の授受を円滑に行わせることができるとされる。
特許文献4は、導電助剤として比表面積が35m2/g以上で45m2/g以下の第1アセチレンブラックと、比表面積が65m2/g以上で75m2/g以下の第2アセチレンブラックとを、正極活物質の質量に対してそれぞれ1質量%以上で2質量%以下含有させる技術であり、この技術によると、電子伝導性や電解液の吸液性を改善して、充分な負荷性能およびサイクル性能を有する非水電解質二次電池を提供できるとされる。
特許文献5は、比面積30m2/g以上300m2/gを有する微粉グラファイトの導電助剤を用いる技術であり、この技術によると、スラリーやペーストを調製する際に、分散性がよく、また電池に組み込まれる際、粒子表面での電解液の保持を良好とすることができるとされる。
特許文献6は、平均粒径1〜50μmおよび比表面積5〜50m2/gの黒鉛粉末を厚さ1μm以下の薄片状に形成した薄片状黒鉛粉末を、導電性物質として正極合剤に対して0.5〜9.5重量%の範囲内で添加する技術であり、この技術によると、非水電解質二次電池の電池容量およびサイクル特性を大幅に改善できるとされる。
特許文献7は、正極または負極の少なくともいづれか一方の電極に、電極活物質と共に比表面積(BET法)が5〜50m2/g、平均粒径が1〜50μmの範囲、X線回折における面間隔d(002)が0.333〜0.340nm、結晶子の大きさがc軸方向(Lc)で40〜500nm、a軸方向(La)で40〜500nmである天然鱗片状黒鉛または膨張化黒鉛を用いる技術であり、この技術によると、電極活物質の体積変化が生じた場合でも電極活物質と集電材との間に電子伝導性を確保でき、かつ炭素質材料表面で電解質が分解して、炭酸ガスや炭化水素類等のガスが発生することや、これに伴い炭素質材料表面に炭化水素等被膜が生成することを抑制できるとされる。
しかし、この上記特許文献1〜7に係る技術は、いずれも正極活物質を高い電位で使用することを考慮しておらず、この点でさらなる改良が求められる。
本発明は、以上に鑑みなされたものであって、高容量で且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための非水電解質二次電池に係る本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、LiaCo1−x−y−zZrxMgyMzO2(MはAl,Ti,Snの少なくとも一種であり、0<a≦1.1、0.0001≦x、0.0001≦y、x+y+z≦0.03)で表されるジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、LibMnsNitCouXvO2(XはZr,Mg,Al,Ti,Snの少なくとも一種、0<b≦1.1、0.1≦s≦0.5、0.1≦t≦0.5、v=0または0.0001≦v≦0.03、s+t+u+v=1)で表される層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、が質量比で51:49〜90:10の割合で混合されてなり、前記正極活物質の電位がリチウム基準で4.4〜4.6Vであり、前記正極が更に、導電剤として比表面積が2〜50m2/gの炭素材料を0.1〜5質量%有することを特徴とする。
上記構成では、正極活物質としてジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物を有しており、この化合物は高電位(リチウム基準で4.4〜4.6V)での安定性に優れる。さらに、この化合物とともに、高電位での熱安定性に優れた層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物が配合されているため、高電位での熱安定性にも優れる。
上記ジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物は、LiaCo1−x−y−zZrxMgyMzO2(MはAl,Ti,Snの少なくとも一種であり、0<a≦1.1、0.0001≦x、0.0001≦y、x+y+z≦0.03)で示されるものである。また、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、LibMnsNitCouXvO2(XはZr,Mg,Al,Ti,Snの少なくとも一種、0<b≦1.1、0.1≦s≦0.5、0.1≦t≦0.5、v=0または0.0001≦v≦0.03、s+t+u+v=1)で示されるものである。これらの化合物には、コバルト・ニッケル・マンガン等の合計モル数に対するリチウムのモル数を大きくできるので、充放電に寄与するリチウム量を十分に大きくすることができる。
また、上記構成では、正極が導電剤として比表面積が2〜50m2/gの炭素材料を0.1〜5質量%含む。導電剤の比表面積が2m2/g未満であると、正極の導電パスが良好に形成されない。他方、比表面積が50m2/gより大きいと、高電位での充放電サイクルによる導電剤上での電解液の分解を十分に抑制できない。上記範囲に比表面積が規制された炭素材料からなる導電剤を用いることにより、正極導電剤上での電解液の分解反応を抑制でき、且つ活物質間の導電パスを良好に保つことができるので、サイクル特性に優れた電池を実現することができる。
また、導電剤の含有量が0.1質量%未満であると、導電パスが粗となるので、サイクル特性が低下する。他方、導電剤の含有量が5質量%より多いと、正極活物質量が減少するため、放電容量が低下する。このため、導電剤の含有量が、上記範囲内に規制されていることが好ましい。
上記炭素材料としては、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、天然黒鉛、人造黒鉛の一種あるいは複数種混合したものが使用できる。
なお、本願発明の効果を十分に得るためには、ジルコニウムの添加量は、LiaCo1
−x−y−zZrxMgyMzO2において、0.0001≦xとする。また、本願発明の効果を十分に得るためには、マグネシウムの添加量は、0.0001≦yでとする。また、ジルコニウム、マグネシウム以外に、Al,Ti,Snが0.0002≦zの割合で添加されていてもよいが、添加金属の合計x+y+zが0.03より大きくなると、電池容量が低下するため好ましくない。
−x−y−zZrxMgyMzO2において、0.0001≦xとする。また、本願発明の効果を十分に得るためには、マグネシウムの添加量は、0.0001≦yでとする。また、ジルコニウム、マグネシウム以外に、Al,Ti,Snが0.0002≦zの割合で添加されていてもよいが、添加金属の合計x+y+zが0.03より大きくなると、電池容量が低下するため好ましくない。
また、本願発明の効果を十分に得るためには、LibMnsNitCouXvO2において、ニッケルの含有量は0.1≦s≦0.5とし、マンガンの含有量は0.1≦t≦0.5とする。また、高い熱安定性を得るためには、ニッケルとマンガンとの比s/tが0.95〜1.05の範囲内であることが好ましい。また、化合物の熱安定性をさらに高めるために、Zr,Mg,Al,Ti,Sn等の異種元素が、0.0001≦v≦0.03の割合で添加されていてもよい。
また、正極活物質中のリチウムコバルト複合酸化物の含有量が51質量%より少ないと、電池容量、サイクル特性、保存特性が低下するおそれがあり、また、層状構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の含有量が10質量%未満であると、正極活物質の高電位での熱安定性の向上効果が十分に得られない。このため、リチウムコバルト複合酸化物と、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の質量比は、51:49〜90:10とし、より好ましくは70:30〜80:20とする。
ここで、上記構成において、前記炭素材料の比表面積が20m2/g以上とすることが
できる。
できる。
炭素材料の比表面積が20m2/g以上であると、正極の導電性向上効果が大きく、負荷特性が向上する点で好ましい。
上記構成においては、前記負極活物質が、炭素質物からなるもの、とすることができる。
電池電圧は、正極の電位と負極の電位との差で示されるが、電池電圧を大きくすることにより、電池の容量を大きくすることができるが、負極活物質として電位の低い炭素質物(リチウム基準で約0.1V)を用いると、電池電圧が高く、正極活物質の利用率の高い電池が得られる。
上記炭素質物としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体の一種あるいは複数種混合したものが使用できる。
また、上記構成においては、前記非水電解質にさらに、ビニレンカーボネートを0.5〜5質量%含めることができる。
ビニレンカーボネートを非水電解質に添加すると、サイクル特性が向上する。しかし、添加量が過小であると十分な効果が得られない一方、過大であると初期容量の低下と高温時に、特に角形電池で電池厚みの膨れをまねく。このため、添加量は非水電解質全質量に対し、好ましくは0.5〜5質量%とし、より好ましくは1〜3質量%とする
また、上記構成においては、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物が、その結晶構造中にコバルトを含むものとすることができる。
リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶構造中にコバルトが含まれると、このコバルトが放電特性を向上させるように作用する点で好ましい。その添加量は、上記化学式において好ましくは0.1≦u≦0.8とする。
また、上記課題を解決するための非水電解質二次電池の充電方法に係る本発明は、 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備え、前記正極活物質が、LiaCo1−x−y−zZrxMgyMzO2(MはAl,Ti,Snの少なくとも一種であり、0<a≦1.1、0.0001≦x、0.0001≦y、x+y+z≦0.03)で表されるジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、LibMnsNitCouXvO2(XはZr,Mg,Al,Ti,Snの少なくとも一種、0<b≦1.1、0.1≦s≦0.5、0.1≦t≦0.5、v=0または0.0001≦v≦0.03、s+t+u+v=1)で表される層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、が質量比で51:49〜90:10の割合で混合されてなり、前記正極が更に、導電剤として比表面積が2〜50m2/gの炭素材料を0.1〜5質量%有する非水電解質二次電池の充電方法であって、前記正極活物質の電位がリチウム基準で4.4〜4.6Vとなるまで充電することを特徴とする。
上記方法を採用することにより、容量が高く、高電位での放電性能に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
上記本発明によると、高電位での正極活物質の安定性が高く、且つ高電位での電解液の分解を抑制できるので、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
(実施例1)
〈正極の作製〉
コバルト(Co)に対して0.2mol%のジルコニウム(Zr)と、コバルトに対して0.5mol%のマグネシウム(Mg)とを共沈させ、熱分解反応させて、ジルコニウム、マグネシウム含有四酸化三コバルトを得た。この四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、空気雰囲気中で850℃で24時間焼成し、その後乳鉢で平均粒径が14μmとなるまで粉砕して、ジルコニウム、マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物(正極活物質A)を得た。
〈正極の作製〉
コバルト(Co)に対して0.2mol%のジルコニウム(Zr)と、コバルトに対して0.5mol%のマグネシウム(Mg)とを共沈させ、熱分解反応させて、ジルコニウム、マグネシウム含有四酸化三コバルトを得た。この四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、空気雰囲気中で850℃で24時間焼成し、その後乳鉢で平均粒径が14μmとなるまで粉砕して、ジルコニウム、マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物(正極活物質A)を得た。
炭酸リチウムと、Ni0.33Mn0.33Co0.34(OH)2で示される共沈水酸化物とを混
合し、空気雰囲気中で1000℃で20時間焼成し、その後乳鉢で平均粒径が5μmとなるまで粉砕して、コバルト含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物(正極活物質B)を得た。なお、この正極活物質BのX線結晶構造回析を行ったところ、層状構造であることが確認された。
合し、空気雰囲気中で1000℃で20時間焼成し、その後乳鉢で平均粒径が5μmとなるまで粉砕して、コバルト含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物(正極活物質B)を得た。なお、この正極活物質BのX線結晶構造回析を行ったところ、層状構造であることが確認された。
正極活物質Aと正極活物質Bとを質量比7:3で混合した正極活物質94質量部と、導電剤としての比表面積が40m2/gであるアセチレンブラック3質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)3質量部と、N−メチルピロリドンとを混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーをアルミニウム製の正極集電体(厚み15μm)の両面に塗布し、乾燥・圧延して正極を作製した。
〈負極の作製〉
負極活物質としての黒鉛95質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース3質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム2質量部と、水とを混合して負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーを銅製の負極集電体(厚み8μm)の両面に塗布し、乾燥・圧延して負極を作製した。
負極活物質としての黒鉛95質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース3質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム2質量部と、水とを混合して負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーを銅製の負極集電体(厚み8μm)の両面に塗布し、乾燥・圧延して負極を作製した。
なお、黒鉛の電位はリチウム基準で0.1Vである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位(本実施例ではリチウム基準で4.4Vであり、電池電圧は4.3V)において、正極と負極の充電容量比(負極充電容量/正極充電容量)を1.1となるように調整した。
〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回することにより、電極体を作製した。
上記正極及び負極を、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回することにより、電極体を作製した。
〈電解液の調整〉
非水溶媒としてのエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とメチルエチルカーボネート(MEC)とを体積比20:30:50(25℃)で混合し、電解質塩としてのLiPF6を1M(モル/リットル)となるように溶解して、電解液となした。
非水溶媒としてのエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とメチルエチルカーボネート(MEC)とを体積比20:30:50(25℃)で混合し、電解質塩としてのLiPF6を1M(モル/リットル)となるように溶解して、電解液となした。
〈電池の組み立て〉
外装缶に上記電極体を挿入した後、上記電解液を注液し、外装缶の開口部を封口することにより、実施例1に係る非水電解質二次電池(幅34mm×高さ43mm×厚み5mm)を作製した。
外装缶に上記電極体を挿入した後、上記電解液を注液し、外装缶の開口部を封口することにより、実施例1に係る非水電解質二次電池(幅34mm×高さ43mm×厚み5mm)を作製した。
(実施例2)
設計基準となる正極活物質の電位を4.5Vに変更し、正極と負極の充電容量比が1.1となるように正極及び負極の活物質充填量を調整したこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例2に係る非水電解質二次電池を作製した。
設計基準となる正極活物質の電位を4.5Vに変更し、正極と負極の充電容量比が1.1となるように正極及び負極の活物質充填量を調整したこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例2に係る非水電解質二次電池を作製した。
(実施例3)
設計基準となる正極活物質の電位を4.6Vに変更し、正極と負極の充電容量比が1.1となるように正極及び負極の活物質充填量を調整したこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例3に係る非水電解質二次電池を作製した。
設計基準となる正極活物質の電位を4.6Vに変更し、正極と負極の充電容量比が1.1となるように正極及び負極の活物質充填量を調整したこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例3に係る非水電解質二次電池を作製した。
(実施例4)
導電剤として、比表面積が15m2/gであるアセチレンブラックを用いたこと以外は、上記実施例2と同様にして、実施例4に係る非水電解質二次電池を作製した。
導電剤として、比表面積が15m2/gであるアセチレンブラックを用いたこと以外は、上記実施例2と同様にして、実施例4に係る非水電解質二次電池を作製した。
(実施例5)
導電剤として、比表面積が18m2/gであるアセチレンブラックを用いたこと以外は、上記実施例2と同様にして、実施例5に係る非水電解質二次電池を作製した。
導電剤として、比表面積が18m2/gであるアセチレンブラックを用いたこと以外は、上記実施例2と同様にして、実施例5に係る非水電解質二次電池を作製した。
(実施例6)
導電剤として、比表面積が20m2/gであるアセチレンブラックを用いたこと以外は、上記実施例2と同様にして、実施例6に係る非水電解質二次電池を作製した。
導電剤として、比表面積が20m2/gであるアセチレンブラックを用いたこと以外は、上記実施例2と同様にして、実施例6に係る非水電解質二次電池を作製した。
(実施例7)
導電剤として、比表面積が32m2/gであるアセチレンブラックを用いたこと以外は、上記実施例2と同様にして、実施例7に係る非水電解質二次電池を作製した。
導電剤として、比表面積が32m2/gであるアセチレンブラックを用いたこと以外は、上記実施例2と同様にして、実施例7に係る非水電解質二次電池を作製した。
(実施例8)
導電剤として、比表面積が50m2/gであるアセチレンブラックを用いたこと以外は、上記実施例2と同様にして、実施例8に係る非水電解質二次電池を作製した。
導電剤として、比表面積が50m2/gであるアセチレンブラックを用いたこと以外は、上記実施例2と同様にして、実施例8に係る非水電解質二次電池を作製した。
(比較例1)
導電剤として、比表面積が53m2/gであるアセチレンブラックを用いたこと以外は、上記実施例2と同様にして、比較例1に係る非水電解質二次電池を作製した。
導電剤として、比表面積が53m2/gであるアセチレンブラックを用いたこと以外は、上記実施例2と同様にして、比較例1に係る非水電解質二次電池を作製した。
(比較例2)
導電剤として、比表面積が67m2/gであるアセチレンブラックを用いたこと以外は、上記実施例2と同様にして、比較例2に係る非水電解質二次電池を作製した。
導電剤として、比表面積が67m2/gであるアセチレンブラックを用いたこと以外は、上記実施例2と同様にして、比較例2に係る非水電解質二次電池を作製した。
(比較例3)
設計基準となる正極活物質の電位を4.3Vに変更し、正極と負極の充電容量比が1.1となるように正極及び負極の活物質充填量を調整したこと以外は、上記実施例1と同様にして、比較例3に係る非水電解質二次電池を作製した。
(比較例4)
設計基準となる正極活物質の電位を4.7Vに変更し、正極と負極の充電容量比が1.1となるように正極及び負極の活物質充填量を調整したこと以外は、上記実施例1と同様にして、比較例4に係る非水電解質二次電池を作製した。
設計基準となる正極活物質の電位を4.3Vに変更し、正極と負極の充電容量比が1.1となるように正極及び負極の活物質充填量を調整したこと以外は、上記実施例1と同様にして、比較例3に係る非水電解質二次電池を作製した。
(比較例4)
設計基準となる正極活物質の電位を4.7Vに変更し、正極と負極の充電容量比が1.1となるように正極及び負極の活物質充填量を調整したこと以外は、上記実施例1と同様にして、比較例4に係る非水電解質二次電池を作製した。
なお、導電剤の比表面積は、平均粒径の変更や表面改質により制御した。
〔電位と正極活物質1gあたりの充電容量との関係〕
上記実施例1で作製した正極を用いた三極式セル(対極:リチウム金属、参照極:リチウム金属)を作製し、25℃における各充電電位における活物質1gあたりの正極充電容量を測定した。この結果を下記表1に示す。
上記実施例1で作製した正極を用いた三極式セル(対極:リチウム金属、参照極:リチウム金属)を作製し、25℃における各充電電位における活物質1gあたりの正極充電容量を測定した。この結果を下記表1に示す。
上記実施例1〜8、比較例1〜4において、設計基準となる電位における正極充電容量は上記表1から算出し、負極充電容量は黒鉛の理論容量から算出した。
〈電池特性試験〉
上記各電池に対し、下記条件で電池特性の試験を行った。この結果を下記表2に示す。
上記各電池に対し、下記条件で電池特性の試験を行った。この結果を下記表2に示す。
〔高温保存試験〕
充電条件:定電流 1It(電池容量÷1時間で表される値)、定電圧(各電池の電池電圧)、合計3時間、25℃
保存条件:100℃、72時間
放電条件:定電流 1It、終止電圧 3.0V、25℃
保存特性(%):(保存後放電容量/保存前放電容量)×100
充電条件:定電流 1It(電池容量÷1時間で表される値)、定電圧(各電池の電池電圧)、合計3時間、25℃
保存条件:100℃、72時間
放電条件:定電流 1It、終止電圧 3.0V、25℃
保存特性(%):(保存後放電容量/保存前放電容量)×100
〔サイクル特性試験〕
充電条件:定電流 1It(電池容量÷1時間で表される値)、定電圧(各電池の電池電圧)、合計3時間、25℃
放電条件:定電流 1It、終止電圧 3.0V、25℃
サイクル特性(%):(300サイクル目放電容量/1サイクル目放電容量)×100
充電条件:定電流 1It(電池容量÷1時間で表される値)、定電圧(各電池の電池電圧)、合計3時間、25℃
放電条件:定電流 1It、終止電圧 3.0V、25℃
サイクル特性(%):(300サイクル目放電容量/1サイクル目放電容量)×100
〔負荷特性試験〕
負荷放電条件:定電流 2.5It(電池容量÷1時間×2.5で表される値)、終止電圧 3.0V、25℃
負荷特性(%):(負荷放電容量/1It放電容量)×100
負荷放電条件:定電流 2.5It(電池容量÷1時間×2.5で表される値)、終止電圧 3.0V、25℃
負荷特性(%):(負荷放電容量/1It放電容量)×100
上記表2から、電池電圧が4.3〜4.5Vである実施例1〜3では、電池容量が820〜910mAhと、電池電圧が4.2Vである比較例3の770mAhに比べて電池容量が50〜140mAh大きくなっていることがわかる。
このことは、次のように考えられる。実施例1〜3では、正極が比較例3よりも高い電位まで正極が充電されており、正極活物質の利用率が高くなるため、電池容量が大きくなる。
また、電池電圧が4.6Vである比較例4では、サイクル特性が68%と、電池電圧が4.3〜4.5Vである実施例1〜3の84〜85%よりも大きく劣化していることがわかる。
このことは次のように考えられる。電池電圧が4.6Vと高くなると、正極活物質の安定性が低下し、活物質の劣化が生じる。このため、サイクル劣化が大きくなる。他方、電池電圧が4.3〜4.5Vの範囲内では、活物質の劣化が生じない。なお、サイクル特性試験後の各電池を分解したところ、実施例1〜3においては活物質の劣化は見られなかったが、比較例4では活物質が大きく劣化していることが確認された。
また、導電剤の比表面積が53〜67m2/gである比較例1、比較例2では、保存特性が72%、73%、サイクル特性が74%、63%と、導電剤の比表面積が15〜50m2/gである実施例2、実施例4〜8の83〜85%、88〜92%よりも大きく劣化していることがわかる。
このことは次のように考えられる。導電剤の比表面積が50m2/gより大きいと、導電剤上での電解液の分解反応を抑制できないため、サイクル劣化が大きくなる。他方、導電剤の比表面積が50m2/g以下であると、電解液の分解反応を十分に抑制できるので、サイクル劣化が生じない。なお、サイクル特性試験後の各電池を分解したところ、実施例2、実施例4〜7においては電解液の劣化は見られなかったが、比較例1、比較例2では電解液が分解していることが確認された。
また、導電剤の比表面積が15〜18m2/gである実施例4、実施例5では、負荷特性が75%、78%と、導電剤の比表面積が20〜50m2/gである実施例2、実施例6〜8の83〜85%よりも僅かに劣化していることがわかる。
このことは、導電剤の比表面積が20m2/g未満であると、正極の導電性向上効果が
小さくなり、負荷特性を低下させるためと考えられる。
小さくなり、負荷特性を低下させるためと考えられる。
(その他の事項)
本発明においては、電池形状は限定されないので、角型外装缶以外に、円筒型外装缶、コイン型外装体、ラミネート外装体を用いることができる。
本発明においては、電池形状は限定されないので、角型外装缶以外に、円筒型外装缶、コイン型外装体、ラミネート外装体を用いることができる。
また、非水溶媒としてはジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジオキソラン、2−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等を用いることができる。
また、電解質塩としては、上記LiPF6以外に、LiN(C2F5SO2)2、LiN(
CF3SO2)2、LiClO4、LiBF4等の一種または複数種の混合物が使用できる。
CF3SO2)2、LiClO4、LiBF4等の一種または複数種の混合物が使用できる。
以上に説明したように、本発明によれば、リチウム基準で4.4〜4.6Vの高い電位で安定的に機能し、且つ高い電位においても電解液の分解を抑制でき得た、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。
Claims (6)
- 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質が、LiaCo1−x−y−zZrxMgyMzO2(MはAl,Ti,Snの少なくとも一種であり、0<a≦1.1、0.0001≦x、0.0001≦y、x+y+z≦0.03)で表されるジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、
LibMnsNitCouXvO2(XはZr,Mg,Al,Ti,Snの少なくとも一種、0<b≦1.1、0.1≦s≦0.5、0.1≦t≦0.5、v=0または0.0001≦v≦0.03、s+t+u+v=1)で表される層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、
が質量比で51:49〜90:10の割合で混合されてなり、
前記正極活物質の電位がリチウム基準で4.4〜4.6Vであり、
前記正極が更に、導電剤として比表面積が2〜50m2/gの炭素材料を0.1〜5質量%有する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 請求項1に記載の非水電解質二次電池において、
前記炭素材料の比表面積が20m2/g以上である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 請求項1または2に記載の非水電解質二次電池において、
前記負極活物質が、炭素質物からなる、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 請求項1、2または3に記載の非水電解質二次電池において、
前記非水電解質はさらに、ビニレンカーボネートを0.5〜5質量%含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 請求項1、2、3または4に記載の非水電解質二次電池において、
前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物が、その結晶構造中にコバルトを含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備え、
前記正極活物質が、LiaCo1−x−y−zZrxMgyMzO2(MはAl,Ti,Snの少なくとも一種であり、0<a≦1.1、0.0001≦x、0.0001≦y、x+y+z≦0.03)で表されるジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、
LibMnsNitCouXvO2(XはZr,Mg,Al,Ti,Snの少なくとも一種、0<b≦1.1、0.1≦s≦0.5、0.1≦t≦0.5、v=0または0.0001≦v≦0.03、s+t+u+v=1)で表される層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、
が質量比で51:49〜90:10の割合で混合されてなり、
前記正極が更に、導電剤として比表面積が2〜50m2/gの炭素材料を0.1〜5質量%有する非水電解質二次電池の充電方法であって、
前記正極活物質の電位がリチウム基準で4.4〜4.6Vとなるまで充電する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。
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