JP2014238960A - 金属酸化物、ナトリウムイオン電池用負極活物質、ナトリウムイオン電池用負極、及びナトリウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い安全性と良好な電池性能を備えるナトリウムイオン電池を製造することができる負極活物質を提供することを課題とする。
【解決手段】層状の結晶構造を有する金属酸化物であって、結晶構造が4価のTiを含む遷移金属層を有することを特徴とする金属酸化物を用いることによって、高い安全性と良好な電池性能を備えるナトリウムイオン電池を製造することができる。
【選択図】図2
【解決手段】層状の結晶構造を有する金属酸化物であって、結晶構造が4価のTiを含む遷移金属層を有することを特徴とする金属酸化物を用いることによって、高い安全性と良好な電池性能を備えるナトリウムイオン電池を製造することができる。
【選択図】図2
Description
本発明は、層状の結晶構造を有する金属酸化物、並びにこれを利用したナトリウムイオン電池用負極活物質、ナトリウムイオン電池用負極、及びナトリウムイオン電池に関する。
リチウム二次電池は高エネルギー密度の二次電池であり、携帯電話やノートパソコン等の小型電源として既に実用化されている。また、リチウム二次電池は電気自動車、ハイブリッド自動車等の小型電源として既に実用化されている。また、リチウム二次電池は電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源や分散型電力貯蔵用電源等の大型電源として使用可能であることから、その需要は増大しつつある。
しかしながら、リチウム二次電池にはリチウム等の稀少金属元素が使用されているため、リチウム二次電池の需要が増大した場合に、上記稀少金属元素の供給不安定が懸念される。
しかしながら、リチウム二次電池にはリチウム等の稀少金属元素が使用されているため、リチウム二次電池の需要が増大した場合に、上記稀少金属元素の供給不安定が懸念される。
そこで、最近ではリチウムよりも豊富に存在するナトリウムを使ったナトリウム電池への注目が集まっており、ナトリウム電池に使用する正極活物質や負極活物質等の材料の研究も進められている。
例えば、特許文献1には、ジグザグ層状構造を持ったNa2Ti3O7をナトリウムイオン電池の負極材料として利用する例が記載されている。
また、特許文献2には、Ruddlesden−Popper構造を有するY2Ti2O5S2をナトリウムイオン電池用の活物質として利用することが記載されており、金属Naの析出を抑制できることが記載されている。
さらに、非特許文献1には、O3型構造のNaxTiO2型(0.7<x<1)をナトリウムイオン電池用活物質として利用することが記載されている。
例えば、特許文献1には、ジグザグ層状構造を持ったNa2Ti3O7をナトリウムイオン電池の負極材料として利用する例が記載されている。
また、特許文献2には、Ruddlesden−Popper構造を有するY2Ti2O5S2をナトリウムイオン電池用の活物質として利用することが記載されており、金属Naの析出を抑制できることが記載されている。
さらに、非特許文献1には、O3型構造のNaxTiO2型(0.7<x<1)をナトリウムイオン電池用活物質として利用することが記載されている。
J.Inclusion Phenomena,1,45−51(1983)
ナトリウムイオン電池の代表的な負極活物質として、ハードカーボン等の炭素材料が知られているが、炭素材料では金属Naが析出し易く、安全性に問題がある。一方で、例えば特許文献1に記載されているようなNa2Ti3O7等の複合金属酸化物を負極活物質として利用することもできるが、これらの材料では、初回の充放電によって生じる不可逆容量が大きく、二次電池としての十分な性能が得られないのが現状である。
即ち、本発明は、高い安全性と良好な電池性能を備えるナトリウムイオン電池を製造することができる負極活物質を提供することを課題とする。
即ち、本発明は、高い安全性と良好な電池性能を備えるナトリウムイオン電池を製造することができる負極活物質を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、層状の結晶構造を有し、さらにその結晶構造が4価のTiを含む遷移金属層を有する金属酸化物が、ナトリウムイオン電池の負極活物質に非常に好適な材料であり、これを用いることによって高い安全性と良好な電池性能を備えるナトリウムイオン電池を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
即ち、本発明は以下の通りである。
(1) 層状の結晶構造を有する金属酸化物であって、前記結晶構造が4価のTiを含む遷移金属層を有することを特徴とする、金属酸化物。
(2) 組成式が下記式(I)で表されるものである、(1)に記載の金属酸化物。
NaxAaTibMcO2 ・・・(I)
(式(I)中、x<1であり、0<a≦1/3、2/3≦b<1、0≦c<1/3、a+b+c=1である。AはLi及びMgから選ばれる少なくとも1種以上の元素であり、MはV、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Ca、Sn、及びZnから選ばれる少なくとも1種以上の元素であって、遷移金属層を構成するTiを置換しうるものである。)
(3) 前記結晶構造が、P2型構造、O3型構造、又はP3型構造である、(1)又は(2)に記載の金属酸化物。
(4)(1)〜(3)の何れかに記載の金属酸化物を含むことを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質
(5) (4)に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質を含むことを特徴とするナトリウムイオン電池用負極。
(6) (5)に記載のナトリウムイオン電池用負極を備えることを特徴とするナトリウムイオン電池。
(2) 組成式が下記式(I)で表されるものである、(1)に記載の金属酸化物。
NaxAaTibMcO2 ・・・(I)
(式(I)中、x<1であり、0<a≦1/3、2/3≦b<1、0≦c<1/3、a+b+c=1である。AはLi及びMgから選ばれる少なくとも1種以上の元素であり、MはV、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Ca、Sn、及びZnから選ばれる少なくとも1種以上の元素であって、遷移金属層を構成するTiを置換しうるものである。)
(3) 前記結晶構造が、P2型構造、O3型構造、又はP3型構造である、(1)又は(2)に記載の金属酸化物。
(4)(1)〜(3)の何れかに記載の金属酸化物を含むことを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質
(5) (4)に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質を含むことを特徴とするナトリウムイオン電池用負極。
(6) (5)に記載のナトリウムイオン電池用負極を備えることを特徴とするナトリウムイオン電池。
本発明によれば、安全性に優れ、初回の不可逆容量が極めて小さいナトリウムイオン電池を製造することができる。また、Tiが4価であるため、空気中でも比較的安定で、取扱いや保管が容易となり、生産性にも優れるナトリウムイオン電池を製造することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
<金属酸化物>
本発明の金属酸化物は、層状の結晶構造を有し、さらにその結晶構造が4価のTiを含む遷移金属層を有することを特徴とする。
ナトリウムイオン電池における負極活物質として、NaとTiを含んだ複合金属酸化物
を利用することができることが報告されているが、これらの金属酸化物では初回の充放電によって生じる不可逆容量が非常に大きく、二次電池としての十分な性能が得られないのが現状であった。本発明者らは、層状の結晶構造を有する金属酸化物であって、その結晶構造が4価のTiを含む遷移金属層を有するものをナトリウムイオン電池の負極活物質として利用することにより、不可逆容量を著しく抑えることができることを見出した。これは安定な層状構造を有するため、充放電に伴う構造変化が小さく、活物質の割れ等に伴う過剰な副反応を低減させているためであると推定している。また、かかる金属酸化物は、炭素材料に比べて高電位で作動させることができるため、金属Naが析出しにくい利点もある。さらにTiが4価であるため、空気中でも比較的安定で、取扱いや保管が容易となり、結果電池の生産性を改善することができる。即ち、本発明の金属酸化物は、ナトリウムイオン電池用の負極活物質に非常に好適な材料なのである。
なお、「層状の結晶構造を有する」及び「結晶構造が4価のTiを含む遷移金属層を有する」とは、遷移金属原子や酸素原子(カウンターアニオン)がそれぞれ平面状配列して層構造を形成しており、その遷移金属層が4価のTi原子を少なくとも含むことを意味する。
本発明の金属酸化物は、層状の結晶構造を有し、さらにその結晶構造が4価のTiを含む遷移金属層を有することを特徴とする。
ナトリウムイオン電池における負極活物質として、NaとTiを含んだ複合金属酸化物
を利用することができることが報告されているが、これらの金属酸化物では初回の充放電によって生じる不可逆容量が非常に大きく、二次電池としての十分な性能が得られないのが現状であった。本発明者らは、層状の結晶構造を有する金属酸化物であって、その結晶構造が4価のTiを含む遷移金属層を有するものをナトリウムイオン電池の負極活物質として利用することにより、不可逆容量を著しく抑えることができることを見出した。これは安定な層状構造を有するため、充放電に伴う構造変化が小さく、活物質の割れ等に伴う過剰な副反応を低減させているためであると推定している。また、かかる金属酸化物は、炭素材料に比べて高電位で作動させることができるため、金属Naが析出しにくい利点もある。さらにTiが4価であるため、空気中でも比較的安定で、取扱いや保管が容易となり、結果電池の生産性を改善することができる。即ち、本発明の金属酸化物は、ナトリウムイオン電池用の負極活物質に非常に好適な材料なのである。
なお、「層状の結晶構造を有する」及び「結晶構造が4価のTiを含む遷移金属層を有する」とは、遷移金属原子や酸素原子(カウンターアニオン)がそれぞれ平面状配列して層構造を形成しており、その遷移金属層が4価のTi原子を少なくとも含むことを意味する。
本発明の金属酸化物は、層状の結晶構造を有し、さらにその結晶構造が4価のTiを含む遷移金属層を有するものであれば、具体的な組成は特に限定されないが、下記一般式(I)で表させるものが好ましい。
NaxAaTibMcO2 ・・・(I)
(式(I)中、x<1であり、0<a≦1/3、2/3≦b<1、0≦c<1/3、a+b+c=1である。AはLi及びMgから選ばれる少なくとも1種以上の元素であり、MはV、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Ca、Sn、及びZnから選ばれる少なくとも1種以上の元素であって、遷移金属層を構成するTiを置換しうるものである。)
一般式(I)で表される金属酸化物であれば、YやNd等のレアメタルを使用しないため、電池のコストを抑えることができる。
式(I)中のx、a、b、cは、上記条件を満たすものであれば具体的数値は特に限定されないが、xは好ましくは0.8以下(x≦0.8)、より好ましくは0.7以下(x≦0.7)であり、通常は0より大きい値(0<x)である。aは好ましくは0.05以上(a≧0.05)、より好ましくは0.1以上(a≧0.1)である。bは好ましくは0.95以下(b≦0.95)、より好ましくは0.9以下(b≦0.9)である。cは必ずしも含有する必要はないが、Tiを4価に保ち、層状構造を安定化させるために、好ましくは0.2以下(c≦0.2)、より好ましくは0.1以下(c≦0.1)である。上記範囲内であれば、良好な電池性能を有するナトリウムイオン電池を製造することができる。
また、Mとしては、V、Cr、Mn、Feから選ばれる少なくとも1種以上の元素が好ましく、V、Cr、Feから選ばれる少なくとも1種以上の元素がより好ましい。
なお、「AはLi及びMgから選ばれる少なくとも1種以上の元素」であるが、AがLiとMgの組み合せである場合は、bはLiとMgの比の合計値を表すものとする。
また、「MはV、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Ca、Sn、及びZnから選ばれる少なくとも1種以上の元素」であるが、Mが複数の元素の組み合せである場合は、cはMを構成する各元素の比の合計値を表すものとする。
なお、Mは「遷移金属層を構成するTiを置換しうるものである」が、これは平面上配列したTi層の一部がMに置き換えられた場合であっても、層状の結晶構造を安定的に維持することができる金属酸化物であることを意味する。即ち、例えば一部のTiをMに置き換えた場合に、結晶構造が不安定となり、層状の結晶構造が壊れてしまうような元素はMとなり得ないことを意味する。
NaxAaTibMcO2 ・・・(I)
(式(I)中、x<1であり、0<a≦1/3、2/3≦b<1、0≦c<1/3、a+b+c=1である。AはLi及びMgから選ばれる少なくとも1種以上の元素であり、MはV、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Ca、Sn、及びZnから選ばれる少なくとも1種以上の元素であって、遷移金属層を構成するTiを置換しうるものである。)
一般式(I)で表される金属酸化物であれば、YやNd等のレアメタルを使用しないため、電池のコストを抑えることができる。
式(I)中のx、a、b、cは、上記条件を満たすものであれば具体的数値は特に限定されないが、xは好ましくは0.8以下(x≦0.8)、より好ましくは0.7以下(x≦0.7)であり、通常は0より大きい値(0<x)である。aは好ましくは0.05以上(a≧0.05)、より好ましくは0.1以上(a≧0.1)である。bは好ましくは0.95以下(b≦0.95)、より好ましくは0.9以下(b≦0.9)である。cは必ずしも含有する必要はないが、Tiを4価に保ち、層状構造を安定化させるために、好ましくは0.2以下(c≦0.2)、より好ましくは0.1以下(c≦0.1)である。上記範囲内であれば、良好な電池性能を有するナトリウムイオン電池を製造することができる。
また、Mとしては、V、Cr、Mn、Feから選ばれる少なくとも1種以上の元素が好ましく、V、Cr、Feから選ばれる少なくとも1種以上の元素がより好ましい。
なお、「AはLi及びMgから選ばれる少なくとも1種以上の元素」であるが、AがLiとMgの組み合せである場合は、bはLiとMgの比の合計値を表すものとする。
また、「MはV、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Ca、Sn、及びZnから選ばれる少なくとも1種以上の元素」であるが、Mが複数の元素の組み合せである場合は、cはMを構成する各元素の比の合計値を表すものとする。
なお、Mは「遷移金属層を構成するTiを置換しうるものである」が、これは平面上配列したTi層の一部がMに置き換えられた場合であっても、層状の結晶構造を安定的に維持することができる金属酸化物であることを意味する。即ち、例えば一部のTiをMに置き換えた場合に、結晶構造が不安定となり、層状の結晶構造が壊れてしまうような元素はMとなり得ないことを意味する。
本発明の金属酸化物は、層状の結晶構造を有するものである。具体的な結晶構造としてはP2型構造、O3型構造、及びP3型構造が挙げられるが具体的な結晶構造の種類はこ
れに限定されるものではない。この中でも、P2型構造の負極活物質が特に好ましい。なお、P2型構造を有するものの代表的な結晶系としては、その対称性から空間群P63/mmcに帰属される。また、さらに対称性が低下する場合にはCmcmなど斜方晶さらにはC2/mなど単斜晶系の空間群に帰属可能な場合もあるが、基本的な構造にはP2型に分類される層状構造である。ただし、P2型構造を母構造として、P3型やO3型の積層欠陥が起こることもある。
なお、本発明の金属酸化物が、P2型構造を有するか否かについては、XRD測定により確認することができる。具体的には実施例に記載の方法で確認することができる。
れに限定されるものではない。この中でも、P2型構造の負極活物質が特に好ましい。なお、P2型構造を有するものの代表的な結晶系としては、その対称性から空間群P63/mmcに帰属される。また、さらに対称性が低下する場合にはCmcmなど斜方晶さらにはC2/mなど単斜晶系の空間群に帰属可能な場合もあるが、基本的な構造にはP2型に分類される層状構造である。ただし、P2型構造を母構造として、P3型やO3型の積層欠陥が起こることもある。
なお、本発明の金属酸化物が、P2型構造を有するか否かについては、XRD測定により確認することができる。具体的には実施例に記載の方法で確認することができる。
(平均一次粒子径)
本発明の金属酸化物の平均径(平均一次粒子径)は、特に限定されないが、下限としては、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上、また、上限としては、好ましくは20μm以下、より好ましくは10μm以下である。平均一次粒子径が、上記上限を超えると比表面積が低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池特性が低下する可能性が高くなる可能性がある。上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる可能性がある。
なお、本発明における平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した平均径であり、30,000倍のSEM画像を用いて、10〜30個程度の一次粒子径の平均値として求めることができる。
本発明の金属酸化物の平均径(平均一次粒子径)は、特に限定されないが、下限としては、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上、また、上限としては、好ましくは20μm以下、より好ましくは10μm以下である。平均一次粒子径が、上記上限を超えると比表面積が低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池特性が低下する可能性が高くなる可能性がある。上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる可能性がある。
なお、本発明における平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した平均径であり、30,000倍のSEM画像を用いて、10〜30個程度の一次粒子径の平均値として求めることができる。
(メジアン径(二次粒子))
本発明の金属酸化物の二次粒子のメジアン径(50%積算径(D50))は、特に限定されないが、通常2μm以上、好ましくは2.5μm以上、最も好ましくは4μm以上で、通常50μm以下、好ましくは30μm以下、最も好ましくは20μm以下である。メジアン径がこの下限を下回ると、負極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を来す可能性がある。
本発明の金属酸化物の二次粒子のメジアン径(50%積算径(D50))は、特に限定されないが、通常2μm以上、好ましくは2.5μm以上、最も好ましくは4μm以上で、通常50μm以下、好ましくは30μm以下、最も好ましくは20μm以下である。メジアン径がこの下限を下回ると、負極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を来す可能性がある。
(BET比表面積)
本発明の金属酸化物のBET比表面積は、特に限定されないが、通常0.1m2/g以上、好ましくは0.2m2/g以上、最も好ましくは0.3m2/g以上で、通常10m2/g以下、好ましくは5m2/g以下、より好ましくは3m2/g以下、更に好ましくは2m2/g以下、最も好ましくは1m2/g以下である。BET比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度が上がりにくくなり、負極活物質層形成時の塗布性に問題が発生しやすくなるという可能性がある。
本発明の金属酸化物のBET比表面積は、特に限定されないが、通常0.1m2/g以上、好ましくは0.2m2/g以上、最も好ましくは0.3m2/g以上で、通常10m2/g以下、好ましくは5m2/g以下、より好ましくは3m2/g以下、更に好ましくは2m2/g以下、最も好ましくは1m2/g以下である。BET比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度が上がりにくくなり、負極活物質層形成時の塗布性に問題が発生しやすくなるという可能性がある。
(タップ密度)
本発明の金属酸化物のタップ密度は、特に限定されないが、通常0.8g/cc以上、好ましくは1g/cc以上、より好ましくは1.4g/cc以上、最も好ましくは1.5g/cc以上で、通常3.0g/cc以下、好ましくは2.8g/cc以下、最も好ましくは2.7g/cc以下である。タップ密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、電池性能が低下する可能性がある。タップ密度がこの下限を下回ると粉体充填性や負極調製に悪影響を及ぼす可能性がある。
なお、本発明におけるタップ密度は、金属酸化物粉体5〜10gを10mlのメスシリンダーに入れ、ストローク20mmで200回タップした時の粉体充填密度として求める。
本発明の金属酸化物のタップ密度は、特に限定されないが、通常0.8g/cc以上、好ましくは1g/cc以上、より好ましくは1.4g/cc以上、最も好ましくは1.5g/cc以上で、通常3.0g/cc以下、好ましくは2.8g/cc以下、最も好ましくは2.7g/cc以下である。タップ密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、電池性能が低下する可能性がある。タップ密度がこの下限を下回ると粉体充填性や負極調製に悪影響を及ぼす可能性がある。
なお、本発明におけるタップ密度は、金属酸化物粉体5〜10gを10mlのメスシリンダーに入れ、ストローク20mmで200回タップした時の粉体充填密度として求める。
(金属酸化物の製造方法)
本発明の金属酸化物は、層状の結晶構造を有し、4価のTiを含む遷移金属層を有するものであれば、その製造方法は特に限定されない。例えばNa源となる原料と、Li源あ
るいはMg源となる原料と、Ti源となる原料を実施例記載の組成比となるように混合し、これを空気雰囲気中で焼成することによって製造することができ、その他Ti、Na等の組成比を適宜調節することによって、4価のTiを含む遷移金属層をもった層状の結晶構造を有する金属酸化物を製造することができる。また得られた化合物を大気開放あるいは水洗浄処理する工程を追加することができる。以下、かかる製造方法について、より具体的に説明するが、これらの方法に限定されないことは言うまでもない。
本発明の金属酸化物は、層状の結晶構造を有し、4価のTiを含む遷移金属層を有するものであれば、その製造方法は特に限定されない。例えばNa源となる原料と、Li源あ
るいはMg源となる原料と、Ti源となる原料を実施例記載の組成比となるように混合し、これを空気雰囲気中で焼成することによって製造することができ、その他Ti、Na等の組成比を適宜調節することによって、4価のTiを含む遷移金属層をもった層状の結晶構造を有する金属酸化物を製造することができる。また得られた化合物を大気開放あるいは水洗浄処理する工程を追加することができる。以下、かかる製造方法について、より具体的に説明するが、これらの方法に限定されないことは言うまでもない。
本発明の金属酸化物を製造するために用いる原料の種類は、特に限定されないが、導入したい金属元素を含有する酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩等の有機酸塩、アルコキサイドが挙げられる。
例えば、Ti源となるTi含有化合物としては、アナターゼ型TiO2、ルチル型TiO2、Ti(OC2H5)4等が挙げられるが、取り扱い性と反応性の観点でアナターゼ型TiO2が好ましい。
Na源となるNa含有化合物としては、Na2CO3、NaHCO3、Na2O2が挙げられるが、取り扱い性の観点でNa2CO3が好ましい。
Mg源となるMg含有化合物としては、MgO、Mg(OH)2、MgCO3等が挙げられるが、取扱い性の観点でMgOが好ましい。
例えば、Ti源となるTi含有化合物としては、アナターゼ型TiO2、ルチル型TiO2、Ti(OC2H5)4等が挙げられるが、取り扱い性と反応性の観点でアナターゼ型TiO2が好ましい。
Na源となるNa含有化合物としては、Na2CO3、NaHCO3、Na2O2が挙げられるが、取り扱い性の観点でNa2CO3が好ましい。
Mg源となるMg含有化合物としては、MgO、Mg(OH)2、MgCO3等が挙げられるが、取扱い性の観点でMgOが好ましい。
本発明の金属酸化物を目的の組成・結晶構造に調整するためには、Ti含有化合物と導入したい金属元素を含有する化合物を目的の比率になるように秤量した上で、混合する。
例えば、Na0.68Li0.23Ti0.77O2を製造する場合、Na2CO3、Li2CO3、TiO2をモル比が0.34:0.115:0.77になるように秤量した上で混合することが挙げられる。
なお、Ti含有化合物等の混合には、ボールミル、V型混合機、攪拌機、ダイノーミル等の、工業的に通常用いられている装置を用いることができる。この時の混合は、乾式混合、湿式混合のいずれでもよい。また、晶析法によって、所定の組成の金属含有化合物の混合物を得てもよい。さらに、共沈法によって、所定の組成の複合金属炭酸塩または水酸化物を得た上でナトリウム化合物との混合物を得てもよい。
具体的な混合条件は特に限定されないが、例えば湿式ボールミルを用いた場合、通常回転数は10〜1000rpm、混合時間は1〜24時間である。
例えば、Na0.68Li0.23Ti0.77O2を製造する場合、Na2CO3、Li2CO3、TiO2をモル比が0.34:0.115:0.77になるように秤量した上で混合することが挙げられる。
なお、Ti含有化合物等の混合には、ボールミル、V型混合機、攪拌機、ダイノーミル等の、工業的に通常用いられている装置を用いることができる。この時の混合は、乾式混合、湿式混合のいずれでもよい。また、晶析法によって、所定の組成の金属含有化合物の混合物を得てもよい。さらに、共沈法によって、所定の組成の複合金属炭酸塩または水酸化物を得た上でナトリウム化合物との混合物を得てもよい。
具体的な混合条件は特に限定されないが、例えば湿式ボールミルを用いた場合、通常回転数は10〜1000rpm、混合時間は1〜24時間である。
本発明の金属酸化物を製造するための焼成条件は、金属酸化物の組成等に応じて適宜設定されるべきであるが、通常焼成温度は700〜1000℃、焼成時間は2〜24時間である。焼成温度が750℃以上であれば、過度な積層欠陥の生成を抑制するという理由で好ましく、焼成温度が900℃以下であれば、一次粒子サイズを低減するという理由で好ましい。また、焼成時間が12時間以上であれば単一粒子の均一な化学組成を得るという理由で好ましく、焼成時間が24時間以下であれば低温で積層欠陥を維持したまま結晶成長を行わせることも可能になるという理由で好ましい。
焼成時の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気:空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気:及び水素を0.1〜10体積%含有する水素含有窒素、水素を0.1〜10体積%含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気のいずれでもよい。強い還元性の雰囲気で焼成するために、適量の炭素を金属含有化合物の混合物に含有させて焼成してもよい。Tiを4価の状態で得るために焼成時の雰囲気としては、空気等の酸化性雰囲気が好ましい。還元性雰囲気で焼成した場合は続いて空気雰囲気での焼成、あるいは大気開放を行うことが好ましい。
原料の金属含有化合物として、高温で分解及び/又は酸化しうる化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩を使用した場合、上記の焼成を行う前に、200〜500℃の温度範囲で金属含有化合物の仮焼を行って、酸化物にした
り、結晶水を除去したりしてもよい。仮焼を行う雰囲気は、不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気又は還元性雰囲気のいずれでもよい。また、仮焼後の仮焼物を粉砕して用いてもよい。
り、結晶水を除去したりしてもよい。仮焼を行う雰囲気は、不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気又は還元性雰囲気のいずれでもよい。また、仮焼後の仮焼物を粉砕して用いてもよい。
また、上記のようにして得られる複合金属酸化物に、随意にボールミルやジェットミル等を用いた粉砕、分級等を行って、粒度を調節することが好ましいことがある。また、焼成を2回以上行ってもよい。また、複合金属酸化物の粒子表面をW、Mo、Zr、Si、Y、B等を含有する無機物質で被覆する等の表面処理を行ってもよい。また、複合金属酸化物は、その結晶構造がトンネル構造でないものが好ましい。
<ナトリウムイオン電池用負極活物質・ナトリウムイオン電池用負極>
本発明の金属酸化物は、ナトリウムイオン電池の負極活物質として特に好適な材料であるが、本発明の金属酸化物を含むナトリウムイオン電池用負極活物質(以下、「本発明の負極活物質」と略す場合がある。)、さらに本発明の負極活物質を含むナトリウムイオン電池用負極(以下、「本発明の負極」と略す場合がある。)もまた本発明の一態様である。
なお、本発明の負極は、本発明の金属酸化物を含むものであればその他は限定されないが、通常、負極活物質、導電剤、結着剤等を含む負極活物質層を集電体表面に形成したものである。
本発明の金属酸化物は、ナトリウムイオン電池の負極活物質として特に好適な材料であるが、本発明の金属酸化物を含むナトリウムイオン電池用負極活物質(以下、「本発明の負極活物質」と略す場合がある。)、さらに本発明の負極活物質を含むナトリウムイオン電池用負極(以下、「本発明の負極」と略す場合がある。)もまた本発明の一態様である。
なお、本発明の負極は、本発明の金属酸化物を含むものであればその他は限定されないが、通常、負極活物質、導電剤、結着剤等を含む負極活物質層を集電体表面に形成したものである。
本発明の負極活物質は、前述の金属酸化物を含むものであれば、その他の公知の負極活物質を含むものであってもよい。例えばナトリウムイオンを吸蔵・脱離することのできる天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、ハードカーボン、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素材料が挙げられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体等のいずれでもよい。ここで炭素材料は、導電材としての役割を果たす場合もある。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は特に限定されないが、80〜95重量%であることが好ましい。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVDFということがある。)ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体等が挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。結着剤のその他の例示としては、例えば、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等の多糖類及びその誘導体が挙げられる。また、使用可能な結着剤として、無機の微粒子、例えばコロイダルシリカ等を挙げることもできる。負極活物質層中の結着剤の含有量は特に限定されないが、5〜10質量%であることが好ましい。
集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、ステンレス(SUS)等の導電性の材料を用いた箔、メッシュ、エキスパンドグリッド(エキスパンドメタル)、パンチドメタル等が挙げられる。メッシュの目開き、線径、メッシュ数等は特に限定されず、従来公知のものを使用できる。集電体の一般的な厚さは5〜30μmである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型
の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
負極を製造する方法としては、先ず、負極活物質と導電材と結着剤と有機溶媒とを混合させて負極活物質スラリーを調製する。ここで使用可能な有機溶剤としては、N,N−ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系;エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系;メチルエチルケトン等のケトン系;酢酸メチル等のエステル系、ジメチルアセトアミド、N-メチル−2−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
次いで、上記負極活物質スラリーを負極集電体上に塗工し、乾燥後プレスする等して固着する。ここで、負極活物質スラリーを負極集電体上に塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等を挙げることができる。
なお、負極活物質層を負極集電体上に形成する方法としては、上記の方法以外に、負極活物質、導電材、結着剤の混合物を負極集電体上に設置し、加圧成型する方法でもよい。
<ナトリウムイオン電池>
本発明の負極を備えたナトリウムイオン電池も本発明の一態様(以下、「本発明のナトリウムイオン電池」と略す場合がある。)である。なお、本発明のナトリウムイオン電池は、上述の負極を備えるものであればその他は限定されないが、通常負極のほか、ナトリウムイオンを吸蔵及び脱離することができる正極と、電解質とを備える。
本発明の負極を備えたナトリウムイオン電池も本発明の一態様(以下、「本発明のナトリウムイオン電池」と略す場合がある。)である。なお、本発明のナトリウムイオン電池は、上述の負極を備えるものであればその他は限定されないが、通常負極のほか、ナトリウムイオンを吸蔵及び脱離することができる正極と、電解質とを備える。
[正極]
正極は集電体と、その集電体の表面に形成された正極活物質層を含み、正極活物質層は、正極活物質、導電材、結着剤を有する。
正極は集電体と、その集電体の表面に形成された正極活物質層を含み、正極活物質層は、正極活物質、導電材、結着剤を有する。
正極活物質の種類は、ナトリウムイオン電池に使用できるものであれば特に限定されないが、具体的には層状活物質、スピネル型活物質、オリビン型活物質等を挙げることができる。例えば、NaFeO2、NaNiO2、NaCoO2、NaMnO2、NaVO2、Na(NiXMn1−X)O2(0<X<1)、Na(FeXMn1−X)O2(0<X<1)、NaVPO4F、Na2FePO4F、Na3V2(PO4)3等を挙げることができる。
正極活物質層中の正極活物質の含有量は特に限定されないが、80〜95質量%であることが好ましい。
正極における導電材、結着剤等の種類、並びに正極活物質層を集電体上に形成する方法は、負極を製造する際に使用するもの及び方法と同様のものを採用することができる。
[電解質]
電解質は特に限定されず、一般的な電解液、固体電解質のいずれも使用可能である。電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,2−ジ(メトキシカルボニルオキシ)エタン等のカーボネート類;1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラ
クトン等のエステル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;3−メチル−2−オキサゾリドン等のカーバメート類;スルホラン、ジメチルスルホキシド、1,3−プロパンサルトン等の含硫黄化合物;又は上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常は有機溶媒として、これらのうちの二種以上を混合して用いる。
電解質は特に限定されず、一般的な電解液、固体電解質のいずれも使用可能である。電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,2−ジ(メトキシカルボニルオキシ)エタン等のカーボネート類;1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラ
クトン等のエステル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;3−メチル−2−オキサゾリドン等のカーバメート類;スルホラン、ジメチルスルホキシド、1,3−プロパンサルトン等の含硫黄化合物;又は上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常は有機溶媒として、これらのうちの二種以上を混合して用いる。
上記電解液の中でも、実質的に飽和環状カーボネート(ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く)、又は飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒を採用することが好ましい。特に、これらの非水溶媒の中からいずれかを採用し、負極活物質としてハードカーボンを採用すると、ナトリウムイオン二次電池は優れた充放電効率及び充放電特性を持つ。必要に応じてリチウムイオン電池に用いられている既知の添加剤を用いてもよい。特に、フルオロエチレンカーボネート(FEC)は添加剤として好ましい。
ここで、「実質的に」とは、飽和環状カーボネートのみからなる非水溶媒(ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く)、飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒の他、充放電特性等のナトリウムイオン二次電池の性能に影響を与えない範囲で、他の溶媒を本発明に用いる上記非水溶媒に含んだ溶媒も含むことを指す。
飽和環状カーボネートの中でもプロピレンカーボネートの使用が好ましい。また、混合溶媒の中でもエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒の使用が好ましい。
電解質として、電解液を採用した場合に使用可能な電解質塩は、特に限定されず、ナトリウム二次電池に一般的に用いられる電解質塩を使用できる。
ナトリウム二次電池に一般的に用いられる電解質塩としては、例えば、NaClO4、NaPF6、NaBF4、CF3SO3Na、NaAsF6,NaB(C6H5)4,CH3SO3Na、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaC(SO2CF3)3、NaN(SO3CF3)2等を挙げることができる。また、電解質塩として、前記Na塩の他、Li塩を用いても良い。なお、上記電解質のうち1種を用いてもよく、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、電解液中の電解質塩の濃度は特に限定されないが、上記電解質塩の濃度は3〜0.1mol/lであることが好ましく、1.5〜0.5mol/lであることがより好ましい。
固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物等の有機系固体電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。また、Na2S−SiS2、Na2S−GeS2、NaTi2(PO4)3、NaFe2(PO4)3、Na2(SO4)3、Fe2(SO4)2(PO4)、Fe2(MoO4)3等の無機系固体電解質を用いてもよい。
[ナトリウム二次電池の構造]
本発明のナトリウム二次電池の構造としては特に限定されず、形態・構造で区別した場合には、積層型(扁平型)電池、捲回型(円筒型)電池等、従来公知のいずれの形態・構
造にも適用しうるものである。また、ナトリウムイオン二次電池内の電気的な接続形態(電池構造)で見た場合、(内部並列接続タイプ)電池及び双極型(内部直列接続タイプ)電池のいずれにも適用しうるものである。
本発明のナトリウム二次電池の構造としては特に限定されず、形態・構造で区別した場合には、積層型(扁平型)電池、捲回型(円筒型)電池等、従来公知のいずれの形態・構
造にも適用しうるものである。また、ナトリウムイオン二次電池内の電気的な接続形態(電池構造)で見た場合、(内部並列接続タイプ)電池及び双極型(内部直列接続タイプ)電池のいずれにも適用しうるものである。
以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
(実施例1)
原料としてNa2CO3、Li2CO3、TiO2(平均粒径:25nm、アルドリッチ社製)を、モル比0.34:0.115:0.77となるように秤量した後、湿式ボールミルを用いて600rpm、12時間混合した。得られた混合物をペレット成型した後、空気雰囲気下850℃で0.5時間仮焼、900℃で24時間焼成を行った後、クエンチ処理することでNa0.68Li0.23Ti0.77O2(化合物1)を合成した。
化合物1のXRD解析の結果、空間群P63/mmcに帰属されるP2型層状構造を有することが確認された。化合物1のXRD測定結果を図1に示す。
原料としてNa2CO3、Li2CO3、TiO2(平均粒径:25nm、アルドリッチ社製)を、モル比0.34:0.115:0.77となるように秤量した後、湿式ボールミルを用いて600rpm、12時間混合した。得られた混合物をペレット成型した後、空気雰囲気下850℃で0.5時間仮焼、900℃で24時間焼成を行った後、クエンチ処理することでNa0.68Li0.23Ti0.77O2(化合物1)を合成した。
化合物1のXRD解析の結果、空間群P63/mmcに帰属されるP2型層状構造を有することが確認された。化合物1のXRD測定結果を図1に示す。
本実施例の化合物1を用い、化合物1:PVdF(ポリフッ化ビニリデン):AB(アセチレンブラック)=8:1:1(質量比)となるように混合し、NMPを用いてスラリー化、集電体であるAlに塗布することで電極を作製した。電解液に1M NaClO4/PC(プロピレンカーボネート)+FEC(フルオロエチレンカーボネート)(体積比:98:2)を用い、対極にNa金属を使用した電池を作製した。
電流密度10mA/gで0V−2Vの電圧範囲で充放電試験を実施した。40サイクルまでの充放電曲線を図2に示す。84mAh/gの充放電容量が得られた。初回不可逆容量は41mAh/gであった。この電池は40cycle以上繰返した後も容量劣化はほとんど見られなかった。
電流密度10mA/gで0V−2Vの電圧範囲で充放電試験を実施した。40サイクルまでの充放電曲線を図2に示す。84mAh/gの充放電容量が得られた。初回不可逆容量は41mAh/gであった。この電池は40cycle以上繰返した後も容量劣化はほとんど見られなかった。
(実施例2)
実施例1で得られた化合物1を蒸留水中に含浸した後、80℃で1日乾燥させることで化合物2を得た。化合物2のXRD解析の結果、空間群P63/mmcに帰属されるP2型層状構造を維持していることが確認され、水溶液中でも取り扱える安定な化合物であることがわかる。化合物2のXRD測定結果を図3に示す。
実施例1で得られた化合物1を蒸留水中に含浸した後、80℃で1日乾燥させることで化合物2を得た。化合物2のXRD解析の結果、空間群P63/mmcに帰属されるP2型層状構造を維持していることが確認され、水溶液中でも取り扱える安定な化合物であることがわかる。化合物2のXRD測定結果を図3に示す。
(実施例3)
原料としてNa2CO3、MgO、アナターゼ型TiO2(平均粒径325mesh、アルドリッチ社製)を、モル比2:1:2となるように秤量した後、乳鉢を用いて混合した。混合物をペレット成型した後、空気雰囲気下850℃で30分仮焼、1000℃で24時間焼成することでNa2/3Mg1/3Ti2/3O2(化合物3)を合成した。化合物3のXRD解析の結果、空間群R−3mに帰属されるO3型層状化合物を主に含むことが確認された。化合物3のXRD測定結果を図4に示す。
化合物3を用いたことを除いて実施例1と同様に電池を作製した。充放電試験の結果、64mAh/gの容量が得られた。充放電曲線を図5に示す。初回不可逆容量は45mAh/gであった。この電池は20サイクル後も62mAh/gの容量を示し、cycle安定性に優れていることが確認された。
原料としてNa2CO3、MgO、アナターゼ型TiO2(平均粒径325mesh、アルドリッチ社製)を、モル比2:1:2となるように秤量した後、乳鉢を用いて混合した。混合物をペレット成型した後、空気雰囲気下850℃で30分仮焼、1000℃で24時間焼成することでNa2/3Mg1/3Ti2/3O2(化合物3)を合成した。化合物3のXRD解析の結果、空間群R−3mに帰属されるO3型層状化合物を主に含むことが確認された。化合物3のXRD測定結果を図4に示す。
化合物3を用いたことを除いて実施例1と同様に電池を作製した。充放電試験の結果、64mAh/gの容量が得られた。充放電曲線を図5に示す。初回不可逆容量は45mAh/gであった。この電池は20サイクル後も62mAh/gの容量を示し、cycle安定性に優れていることが確認された。
(実施例4)
原料としてNa2CO3、MgO、アナターゼ型TiO2(平均粒径:25nm、アルドリッチ社製)を、モル比2:1:2となるように秤量した後、乳鉢を用いて混合した。混合物をペレット成型した後、空気雰囲気下800℃で2時間仮焼、1000℃で6時間焼成することでNa2/3Mg1/3Ti2/3O2(化合物4)を合成した。化合物4
のXRD解析の結果、空間群R−3mに帰属されるO3型層状化合物を有することが確認された。化合物4のXRD測定結果を図6に示す。
化合物4を用いたことを除いて、実施例1と同様に電池を作製した。充放電試験の結果、74mAh/gの容量が得られた。初回不可逆容量は55mAh/gであった。この電池は4サイクル後も70mAh/gの容量を示し、cycle安定性に優れていることが確認された。充放電曲線を図7に示す。
原料としてNa2CO3、MgO、アナターゼ型TiO2(平均粒径:25nm、アルドリッチ社製)を、モル比2:1:2となるように秤量した後、乳鉢を用いて混合した。混合物をペレット成型した後、空気雰囲気下800℃で2時間仮焼、1000℃で6時間焼成することでNa2/3Mg1/3Ti2/3O2(化合物4)を合成した。化合物4
のXRD解析の結果、空間群R−3mに帰属されるO3型層状化合物を有することが確認された。化合物4のXRD測定結果を図6に示す。
化合物4を用いたことを除いて、実施例1と同様に電池を作製した。充放電試験の結果、74mAh/gの容量が得られた。初回不可逆容量は55mAh/gであった。この電池は4サイクル後も70mAh/gの容量を示し、cycle安定性に優れていることが確認された。充放電曲線を図7に示す。
(実施例5)
実施例1で用いた化合物1を用い、電解液に1M LiPF6/EC(エチレンカーボネート)+DMC(ジメチルカーボネート)、対極にLiを用いたことを除いて実施例1と同様に電池を作製した。充放電試験の結果、166mAh/gの容量が得られた。初回不可逆容量は73mAh/gであった。この電池は5サイクル後に142mAh/gを示し、容量低下が見られた。本結果より電解質としてLiイオンを含有する場合も負極として作動することが確認された。
実施例1で用いた化合物1を用い、電解液に1M LiPF6/EC(エチレンカーボネート)+DMC(ジメチルカーボネート)、対極にLiを用いたことを除いて実施例1と同様に電池を作製した。充放電試験の結果、166mAh/gの容量が得られた。初回不可逆容量は73mAh/gであった。この電池は5サイクル後に142mAh/gを示し、容量低下が見られた。本結果より電解質としてLiイオンを含有する場合も負極として作動することが確認された。
(比較例1)
アナターゼ型TiO2(平均粒径:25nm、アルドリッチ社製)を用い、バインダーにポリアクリル酸を用いることを除いて実施例1と同様に負極電極を作製した。電解液に1M NaPF6/PC(プロピレンカーボネート)を用い、対極にNaを試用した電池を作製した。充放電試験の結果、318mAh/gの初回充電容量が得られ、可逆容量は156mAh/gであった。初回不可逆容量は162mAh/gと大きい値を示した。この電池は20サイクル後に157mAh/gを示し、容量の低下は見られなかった。
アナターゼ型TiO2(平均粒径:25nm、アルドリッチ社製)を用い、バインダーにポリアクリル酸を用いることを除いて実施例1と同様に負極電極を作製した。電解液に1M NaPF6/PC(プロピレンカーボネート)を用い、対極にNaを試用した電池を作製した。充放電試験の結果、318mAh/gの初回充電容量が得られ、可逆容量は156mAh/gであった。初回不可逆容量は162mAh/gと大きい値を示した。この電池は20サイクル後に157mAh/gを示し、容量の低下は見られなかった。
本発明の金属酸化物を用いて作製した負極を備えたナトリウムイオン電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、定置
型電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、ペースメーカー、電動工具、自転車・バイク用動力源、自動車用動力源、軌道車両動力源、人工衛星用動力源等を挙げることができる。
型電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、ペースメーカー、電動工具、自転車・バイク用動力源、自動車用動力源、軌道車両動力源、人工衛星用動力源等を挙げることができる。
Claims (6)
- 層状の結晶構造を有する金属酸化物であって、前記結晶構造が4価のTiを含む遷移金属層を有することを特徴とする、金属酸化物。
- 組成式が下記式(I)で表されるものである、請求項1に記載の金属酸化物。
NaxAaTibMcO2 ・・・(I)
(式(I)中、x<1であり、0<a≦1/3、2/3≦b<1、0≦c<1/3、a+b+c=1である。AはLi及びMgから選ばれる少なくとも1種以上の元素であり、MはV、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Ca、Sn、及びZnから選ばれる少なくとも1種以上の元素であって、遷移金属層を構成するTiを置換しうるものである。) - 前記結晶構造が、P2型構造、O3型構造、又はP3型構造である、請求項1又は2に記載の金属酸化物。
- 請求項1〜3の何れか1項に記載の金属酸化物を含むことを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質
- 請求項4に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質を含むことを特徴とするナトリウムイオン電池用負極。
- 請求項5に記載のナトリウムイオン電池用負極を備えることを特徴とするナトリウムイオン電池。
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Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016121947A1 (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-04 | 株式会社 東芝 | 組電池及び電池パック |
WO2017017943A1 (en) * | 2015-07-24 | 2017-02-02 | Sharp Kabushiki Kaisha | Tin-containing compounds |
JP2017157409A (ja) * | 2016-03-01 | 2017-09-07 | 住友電気工業株式会社 | ナトリウムイオン二次電池用電極活物質およびその製造方法、並びにナトリウムイオン二次電池 |
KR101823747B1 (ko) | 2015-03-13 | 2018-01-30 | 가부시끼가이샤 도시바 | 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 조전지 |
JP2018518030A (ja) * | 2015-06-19 | 2018-07-05 | サントレ ナティオナル ド ラ ルシェルシェ シアンティフィク | Na−イオン電池用正極複合材料の製造方法 |
JPWO2017119171A1 (ja) * | 2016-01-06 | 2018-07-19 | 株式会社村田製作所 | 非水系二次電池、並びに、非水系二次電池用の正極活物質及びその製造方法 |
WO2018181555A1 (ja) * | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 住友化学株式会社 | 複合金属酸化物、正極活物質、正極、ナトリウム二次電池、及び複合金属酸化物の製造方法 |
US10505186B2 (en) | 2015-01-30 | 2019-12-10 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Active material, nonaqueous electrolyte battery, battery pack and battery module |
US10553868B2 (en) | 2014-12-02 | 2020-02-04 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Negative electrode active material, nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle |
CN112018371A (zh) * | 2019-05-30 | 2020-12-01 | 中国电力科学研究院有限公司 | 钠离子电池钛基负极活性材料及其制备方法和应用 |
CN113972367A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-01-25 | 河北零点新能源科技有限公司 | 一种层状金属氧化物的高性能钠离子电池及其制造方法 |
CN114975958A (zh) * | 2022-06-22 | 2022-08-30 | 上海领钫新能源科技有限公司 | 钠离子电池用负极材料及其制备方法、负极片和钠离子电池 |
-
2013
- 2013-06-07 JP JP2013120553A patent/JP2014238960A/ja active Pending
Cited By (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10553868B2 (en) | 2014-12-02 | 2020-02-04 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Negative electrode active material, nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle |
CN106104866A (zh) * | 2015-01-30 | 2016-11-09 | 株式会社东芝 | 电池组件和电池组 |
WO2016121947A1 (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-04 | 株式会社 東芝 | 組電池及び電池パック |
US10511014B2 (en) | 2015-01-30 | 2019-12-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Battery module and battery pack |
US10505186B2 (en) | 2015-01-30 | 2019-12-10 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Active material, nonaqueous electrolyte battery, battery pack and battery module |
US10096827B2 (en) | 2015-03-13 | 2018-10-09 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Active material, nonaqueous electrolyte battery, battery pack and battery module |
US10516163B2 (en) | 2015-03-13 | 2019-12-24 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Active material, nonaqueous electrolyte battery, battery pack and battery module |
KR101823747B1 (ko) | 2015-03-13 | 2018-01-30 | 가부시끼가이샤 도시바 | 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 조전지 |
JP2018518030A (ja) * | 2015-06-19 | 2018-07-05 | サントレ ナティオナル ド ラ ルシェルシェ シアンティフィク | Na−イオン電池用正極複合材料の製造方法 |
WO2017017943A1 (en) * | 2015-07-24 | 2017-02-02 | Sharp Kabushiki Kaisha | Tin-containing compounds |
JPWO2017119171A1 (ja) * | 2016-01-06 | 2018-07-19 | 株式会社村田製作所 | 非水系二次電池、並びに、非水系二次電池用の正極活物質及びその製造方法 |
JP2017157409A (ja) * | 2016-03-01 | 2017-09-07 | 住友電気工業株式会社 | ナトリウムイオン二次電池用電極活物質およびその製造方法、並びにナトリウムイオン二次電池 |
CN110461769A (zh) * | 2017-03-29 | 2019-11-15 | 住友化学株式会社 | 复合金属氧化物、正极活性物质、正极、钠二次电池以及复合金属氧化物的制造方法 |
WO2018181555A1 (ja) * | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 住友化学株式会社 | 複合金属酸化物、正極活物質、正極、ナトリウム二次電池、及び複合金属酸化物の製造方法 |
JPWO2018181555A1 (ja) * | 2017-03-29 | 2020-02-06 | 住友化学株式会社 | 複合金属酸化物、正極活物質、正極、ナトリウム二次電池、及び複合金属酸化物の製造方法 |
US11217789B2 (en) | 2017-03-29 | 2022-01-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Composite metal oxide, positive electrode active material, positive electrode, sodium secondary battery, and method for producing composite metal oxide |
CN110461769B (zh) * | 2017-03-29 | 2022-03-01 | 住友化学株式会社 | 复合金属氧化物、正极活性物质、正极、钠二次电池以及复合金属氧化物的制造方法 |
JP7086937B2 (ja) | 2017-03-29 | 2022-06-20 | 住友化学株式会社 | 複合金属酸化物、正極活物質、正極、ナトリウム二次電池、及び複合金属酸化物の製造方法 |
CN112018371A (zh) * | 2019-05-30 | 2020-12-01 | 中国电力科学研究院有限公司 | 钠离子电池钛基负极活性材料及其制备方法和应用 |
CN113972367A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-01-25 | 河北零点新能源科技有限公司 | 一种层状金属氧化物的高性能钠离子电池及其制造方法 |
CN114975958A (zh) * | 2022-06-22 | 2022-08-30 | 上海领钫新能源科技有限公司 | 钠离子电池用负极材料及其制备方法、负极片和钠离子电池 |
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