JP2018518030A - Ｎａ−イオン電池用正極複合材料の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、電気化学的ベクターとしてナトリウムイオンを用いる電池用の少なくとも１種のＮａベースの正極活物質とＮａ３Ｐとを含む正極複合材料の製造方法、前記正極複合材料を含む正極、及び前記正極を含むナトリウムイオン電池に関する。

Description

本発明は、電気化学的ベクターとしてナトリウムイオンを用いる電池用の少なくとも１種のＮａベースの正極活物質とＮａ３Ｐとを含む正極複合材料の製造方法、前記正極複合材料を含む正極、及び前記正極を含むナトリウムイオン電池に関する。
リチウムイオン（ナトリウムイオン）電池と呼ばれる、負極に炭素誘導体を用いる電池がある。炭素誘導体は、主にｓｐ２炭素原子を含む「ソフト」カーボン、主にｓｐ３炭素原子を含む「ハード」カーボン、又はこれらの間の中間的な種類のカーボンであってｓｐ２炭素原子とｓｐ３炭素原子とを可変的な比率で共存的に含むものであってよい。炭素誘導体はまた、天然黒鉛又は人造黒鉛であってもよく、この場合は必要に応じ、電気化学的処理中における脱離から保護するための非グラファイト状炭素で覆われたものであってよい。これら材料の重大な欠点としては部分電流の消費量があり、そのため最初の充電時において、正極から生じるリチウムイオンにより負極に不動態化層（又はＳＥＩ（固体電解質界面）層）と呼ばれる保護層が形成されてしまい、これによりリチウムを挿入した負極におけるその後の電解質の反応が阻害されてしまう。この現象により、正極材料から得られるリチウムの比容量が小さくなる（９０〜２１０ｍＡｈ．ｇ−１）ためリチウムが使用不能となり、電池のエネルギー密度が減少してしまう。実際に、初期容量の５％〜２５％がこのようにして失われてしまう。
また、遷移金属フッ化物、酸化物、硫化物、窒化物若しくはリン化物、又はリチウム及び遷移金属フッ化物、酸化物、硫化物、窒化物若しくはリン化物の負極としての使用も知られており、この場合遷移金属ＴＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから成る群から選択される。これらの材料は、リチウムとの反応により、ナノメートル大の粒子の混合物の形態で、金属ＴＭとＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ又はＬｉ３Ｐのいずれかとから成る二相の系を形成する。「転換」反応と呼ばれるこの反応により大容量（４００〜８００ｍＡｈ．ｇ−１）が得られる。この反応は、イオンが拡散／移動により数ナノメートルの距離だけ輸送されればよいため、形成される二相の混合物の粒径が小さくなり、ある程度可逆的な反応となる。しかしながらこの種の電極は、設計及び実装が単純であるものの、第１サイクルの不可逆容量が３０％〜４５％であるという欠点があり、そのため実用開発に適さない。
また、リチウムイオン電池の大規模な適用には、リチウム資源の不足やコストの高さという問題がある。
ナトリウムが化学物質として豊富に存在することやコスト面で有利であることを考慮すると、リチウムイオン電池の代替物としてナトリウム電池が非常に有用と考えられる。電気化学的物質としてリチウムイオンに代えてナトリウムイオンを用いる電池は、携帯電子機器や自動車による輸送の場合と比べて蓄積エネルギー密度が及ぼす影響が少ない用途、すなわち再生可能エネルギーの管理のために採用されている。このような状況の下、ナトリウムイオン電池の開発は再び活発化しており、高性能の電極材料の研究も活発化してきている。リチウムイオン電池の場合と同様、ナトリウムイオン電池の負極においても、ナトリウム合金、とりわけ非常に高い作用を有するＮａｘＳｂ相と炭素とを用いることが非常に有用である。ここで正極に説明を戻すと、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３及びＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３などの多陰イオン化合物、又は、式単位につき約０．７のナトリウムイオン（Ｎａ＋）を含む、ＮａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などＮａベースのニッケルマンガンコバルト酸化物相（ＮＭＣ相）相若しくはＮａ２／３［Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２相などのＰ２層の相などのなどの積層化合物が、候補物質として現在最もよく研究されているものである。ナトリウムイオン電池用の負極材料としても使用可能な「ハードカーボン」を用いる場合、２００ｍＡｈ．ｇ−１の容量でＮａ＋を可逆的に挿入することが可能であるが、この場合、上記と同様に不動態化層が形成されてしまい、第１サイクルにおいて１５％〜４０％の損失が生じる。
不動態化層形成の要因となる正極材料中の成分は電池のその後の操作において重荷として残ってしまうが、そのような成分を除去することは技術的に不可能であるので、エネルギー密度を実際に低下させてしまうナトリウムの損失を補償する手段について研究が行われた。
ナトリウムイオン電池のサイクルにおける不可逆容量の問題を解決する理論的な方法として最適なものは、リチウムイオン電池中のケイ素（Ｓｉ）電極に対し行われる方法とある程度同様の方法であり、この方法は、電池の該当する部分に対する圧力導出によりケイ素をリチウム箔に接触させ、これにより電解質の添加後にＬｉｘＳｉを形成させた後、このＬｉｘＳｉが負極における不動態化層の形成中にリチウムイオンの損失を補償するというものである。しかしながら、ナトリウム箔の製造が実用的でないため、この解決方法をナトリウムイオン電池に適用することはできない。
また、金属ナトリウムは水分反応性が高く、そのため金属ナトリウムを正極複合材料に単に加えることはできない。ナトリウムは、スパチュラやピンセットなどに粘着するため、取扱いが非常に困難である。またナトリウムは塊の形態でのみ入手可能であり、粉体としては天然に存在しない。
特許文献１は、不動態化層の形成により生じる第１サイクル中における容量損失を少なくとも部分的に補償するために、電極間にリチウムイオンを循環させることで動作する電池の正極活物質にアルカリ金属オキソカーボンを加えることを開示している。しかしながら、電池の第１サイクル中にオキソカーボンが酸化することにより、電解質に溶解するアニオンラジカルが生じ、負極が分解してしまう。また確かに初期容量は向上しているが、電池の寿命が短くなってしまう。
正極活物質としてＮａ２／３［Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、及び結合剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、Ｎａ２／３［Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２：ＡＢ：ＰＶＤＦの比＝７５：５：１５：１０で含む正極複合材料の犠牲塩として、ＮａＮ３を加えるという提案がある。この方法においては、複合材料をアルミニウム箔上に塗布し、ナトリウム金属を負極として用い、グラスマイクロファイバーをセパレータとして用いている。前記提案においては、混合溶媒（エチレンカーボネート／炭酸プロピレン＝１：１）中の１ＭのＮａＣｌＯ４を電気化学的電池試験法（Ｓｉｎｇｈ Ｇ．ら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２０１３、３７、６１―６３）における電解質として用いていた。またこの正極複合材料は、ＮａＮ３を含まない点以外は前記材料と同一のものとを用い比較された。ＮａＮ３を含まない正極材料のテスト電池では、第１サイクルにおける充電容量は１３９ｍＡｈ／ｇであり、これは電池構造体からのナトリウムイオンの抽出量約０．４５に相当する。放電中には電池構造体に対しより多くのナトリウムが挿入され、これにより１９７ｍＡｈ／ｇという高い放電容量を得ている。よって、第１サイクルにおける容量損失は５９ｍＡｈ／ｇであった。しかしながら、同一の構成であっても、Ｎａ２／３［Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２を正極活物質として用い、ハードカーボン又はＮａ以外の他の材料を負極活物質とともに用いた場合、炭素が非ナトリウム貯蔵性であること、またＳＥＩ層が形成されることにより、Ｎａ２／３［Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２］の皮相容量は得られなかった。これに対し、ＮａＮ３を５ｗ％含む正極複合材料を用いた場合、容量損失は２７ｍＡｈ／ｇに減少し、約５０％向上した。この向上は、ＮａＮ３が第１サイクル中にＮａ及びＮ２に分解したために達成されたものである。しかしながら、ナトリウムイオン電池の不可逆容量を軽減するための正極複合材料におけるＮａＮ３の犠牲塩としての使用は、電極材料におけるＮ３ −の存在が電池の性能を損なうため、十分に有用とはいえない。また、ＮａＮ３においては、複合材料にたった一つのナトリウム原子を生じさせるために３個のＮ（窒素）原子を用いることが必要である。すなわち、上記提案には、対応する電極複合材料の重量が増し、それによりそのような電極を挿入したナトリウムイオン電池の重量も増すことになるという欠点がある。最後に、電池の第１サイクルにおける充電中にＮ２という揮発種が形成され、これが電極材料の結合を阻害する。
従って、第１サイクルにおける充電中に不可逆容量低減性能が向上し、安全かつ軽量なナトリウムイオン電池を提供することに対する要求がある。
欧州特許第０９６６７６９号明細書
このように、本発明の目的は、電気化学的ベクターとしてナトリウムイオンを用いる電池であって第１充放電サイクルにおける容量損失を軽減することが可能な電池を提供することにある。
この目的は、電気化学的ベクターとしてナトリウムイオンを用いる電池用の正極複合材料の製造方法であって、Ｎａ３Ｐの粉体を、ナトリウムイオンを可逆的に挿入可能な少なくとも１種の正極活物質の粉体と混合する少なくとも１つの工程を有し、該混合工程が、乾燥雰囲気下、非加熱で実施される方法、によって達成される。
この方法により、Ｎａ３Ｐとナトリウムイオンを可逆的に挿入可能な少なくとも１種のＮａベースの正極活物質の混和物を含む正極複合材料を調製することが可能となる。前記複合材料を正極活物質として用いる場合、前記複合材料に含まれるＮａ３Ｐがナトリウムイオンを遊離させて炭素負極の不可逆性を補償するので、全体のエネルギー密度が増加する（不可逆容量が５０％以上減少する）。また、ＮａＮ３を用いる従来例とは異なり、電池の第１サイクルにおける充電後に、電極複合材料においてリン原子が揮発物の形態ではなく固体の状態で残存する。他の効果として、ＮａＮ３を用いる従来例では１個のＮａイオンを生じさせるのに３個のＮ（窒素）原子を必要とするのに対し、本発明においてはリンの分子量３１ｇについて３個のＮａイオンを生じさせることが可能である。
本発明の実施例２の各電池のサイクル性能を示す図である。 本発明の実施例３の各電池の第１サイクルの充放電曲線を示す図である。 本発明の実施例４の各電池の第１サイクルの充放電曲線を示す図である。 本発明の実施例５の各電池のサイクル性能を示す図である。 本発明の実施例７の各電池のサイクル性能を示す図である。
本発明において、用語「ナトリウムイオンを可逆的に挿入可能なＮａベースの正極活物質」は、Ｎａ並びにＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、及び／又はその他の固体結晶Ｎａ相から成る群から選択される一つの元素の少なくとも１種の酸化物を含むＰ２タイプ層状結晶性Ｎａ相を意味する。
前記ナトリウムイオンを可逆的に挿入可能なＮａベースの正極活物質は、以下から選択してよい：
− 層状のフルオロリン酸塩Ｎａ２ＴＰＯ４Ｆ（ＴはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される二価の元素を表し、ＴはＭｇ又はＺｎによって部分的に置換されてもよい）；
− フルオロ硫酸塩ＮａＴ´ＳＯ４Ｆ（Ｔ´はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の元素を表し、Ｔ´の１部は、必要に応じてＭｇによって置換され、硫酸基の一部は、必要に応じて等配電子及び等電荷基ＰＯ３Ｆ２-によって置換される。）；
− 多硫化物Ｎａ２Ｓｎ （１≦ｎ≦６）、並びに、ジメルカプトチアジアゾール及びジメルカプトオキサゾールのナトリウム塩；
− ジチオカルバメートＮａ［ＣＳ２ＮＲ´Ｒ″］（Ｒ´及びＲ″の各基は、メチル基、エチル基もしくはプロピル基を表すか、または、Ｒ´及びＲ″は環（例えば、ピロリジンまたはモルホリン）を形成する。）；
− Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３；
− ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３；
− Ｎａ０．６７Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｎａ０．６７ＭｎＯ２、Ｎａ０．７４ＣｏＯ２、Ｎａ０．６７Ｃｏ０．６７Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ２及びＮａ０．６７Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２から選択されるＰ２タイプ層状結晶性Ｎａ相；及び
− ＮａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
前記Ｎａベースの正極活物質は、上述のものの内、より具体的にはＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ０．６７Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｎａ０．６７ＭｎＯ２、Ｎａ０．７４ＣｏＯ２、Ｎａ０．６７Ｃｏ０．６７Ｍｎ０．３１Ｏ２、Ｎａ０．６７Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２及びＮａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２からなる群から選択される。
本発明の好ましい実施形態において、前記Ｎａベースの正極活物質はＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｎａ０．６７Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３又はＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３である。
前記Ｎａベースの正極活物質の重量に対するＮａ３Ｐの量は、好ましくは２ｗ％〜４０ｗ％の範囲である。特に、Ｎａ３Ｐの量は、不可逆容量の補償に必要なＮａの量に基づき調整することができる。
本発明における意味の範囲内において、用語「乾燥雰囲気」は雰囲気が無水であること又は水分を含まないことを意味する。好ましくは、前記雰囲気は２０ｐｐｍ未満の水分を含む。
本発明における意味の範囲内において、用語「非加熱で」は、前記方法が外部熱源を用いずに実施されることを意味する。
言い換えれば、前記混合工程は、前記混合中における反応物の例えば摩擦又は発熱反応による加熱（又は一時的加熱）を含んでいてよい。但し、前記加熱は前記混合工程に固有のもので、外部熱源によるものではない。
本発明の粒状実施形態においては、前記混合工程は、炭素粉などの粉末形態の導電剤存在下で実施することができる。
その場合、前記導電剤の粉体は、混合工程のいかなる時点においても加えることができる。前記導電剤の量は、粉材（Ｎａ３Ｐ及び前記正極活物質の粉体）の全量に対して約２〜４０重量％、より好ましくは約５〜１５重量％の範囲である。
前記混合工程は、例えば乳鉢と乳棒とを用いた混合工程又はボールミル工程により複合材料の形態のＮａベースの正極活物質を含むＮａ３Ｐの混和物を得ることが可能ないかなる手段によっても実施することができる。
本発明の好ましい実施形態においては、前記混合工程はボールミル工程により実施される。
前記混合工程、すなわち前記ボールミル工程は、アルゴン又は窒素などの不活性ガスを用いて（すなわち不活性雰囲気下で）実施され、好ましくは前記不活性ガスを充填したグローブボックス中で実施される。本発明の好ましい実施形態においては、前記不活性雰囲気としてはアルゴン雰囲気が好ましい。
前記ボールミル工程は好ましくは２０〜３００℃、より好ましくは２５〜８０℃の温度範囲において実施される。更に、このボールミル工程温度はボールミル工程に固有に由来するものであり、この温度を得るために外部熱源は用いない。
本発明の更に好ましい実施形態において、前記ボールミル工程は、ミリングボールをＷｍｂ／Ｗｓの重量比で約１０〜６０の範囲、好ましくは約２０〜６０の範囲、より好ましくは約３０〜５０の範囲で含む硬鋼製のボールミルジャー中で実施される（Ｗｍｂはミリングボールの重量で、Ｗｓは前記ジャー中に含まれる粉末材料（Ｎａ３Ｐの粉体、Ｎａベースの正極活物質及び必要に応じて導電剤の粉体）の全重量）。
前記ボールミルジャーに充填する前記固体成分の容積量は、好ましくは前記ボールミルジャーの容積より１／３少ない量である。
本発明に係る方法は、ボールの三空間方向への振動により操作するボールミラー又はボールの遠心運動により操作するボールミラー中で実施することができる。
ボールの振動により操作する前記ボールミルの一例としては、８０００Ｍ（Ｓｐｅｘ（登録商標））という製品名で販売されているボールミルがあり、このボールミルは内容積３０ｃｍ３の金属製のジャーを含んでおり、振動周波数は８７５サイクル／分（クランプ速度）に設定されている。
ボールの遠心運動により操作する前記ボールミル（遊星型ボールミル）の一例としては、ＰＭ １００（Ｒｅｔｓｃｈ社）という製品名で販売されているボールミルがある。このボールミルは、速度比１／（−１）、最高回転数１０００ｒｐｍで動作する。この種のボールミルにおいて、粉砕は基本的に、ボールが粉体及び固体をジャーの内壁で押しつぶすことにより実施される。従って、粉砕は基本的に、加圧及び摩擦により実施される。衝撃力と摩擦力との組合せにより、遊星ボールミルの粉砕度は非常に高くなり、粉砕は効率的なものとなる。
本発明の方法における前記ボールミル工程がボールの遠心運動により操作する前記ボールミルにより実施される場合、回転速度は好ましくは約２００〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは約４００〜６５０ｒｐｍの範囲に設定される。
前記ボールミル工程の継続時間は、前記ボールミルに設定した回転速度と粉砕する固体成分の量に応じて可変としてよい。温度上昇を回避するために、前記ボールミル工程は幾つかの粉砕順序により実施することができ、前記その順序はジャー内部の温度を低下させる粉砕の中断により分離される。例えば、８０００Ｍ（Ｓｐｅｘ（登録商標）又はＰＭ １００（Ｒｅｔｓｃｈ社製）を用いる場合、前記ボールミル工程は、３０分間の粉砕と１５分間の中断を交互に繰り返す一連の順序（シーケンス）により実施することができる。
前記ボールミルにおいて、ボールミル工程の効果的な継続時間（中断時間を含まない）は約０．１〜５時間、好ましくは約０．２〜２時間、より好ましくは約０．３〜０．９時間の範囲で可変である。
本発明の方法において用いるナトリウムイオンを可逆的に挿入可能なＮａ３Ｐ／Ｎａベースの正極活物質のモル比は通常約０．０１〜約１の範囲、好ましくは約０．０５〜約０．５の範囲で可変である。
前記方法実施後に得られる正極複合材料は直ちに使用することができ、或いは保存してもよく、保存する場合は好ましくは不活性雰囲気下で保存する。
前記正極複合材料は、ナトリウムイオンを可逆的に挿入可能なＮａベースの正極活物質少なくとも１種とＮａ３Ｐを、好ましくは混和物の形態で、含む。
ナトリウムイオンを可逆的に挿入可能なＮａベースの正極活物質は、本発明において定義するとおりである。
本発明の第１の目的として定義した方法により得られる前記正極複合材料は、ナトリウムイオン電池用の正極活物質として用いることができる。
従って、本発明の第２の目的は、本発明の第１の目的である方法により得られる正極複合材料のナトリウムイオン電池用の正極活物質としての使用である。
本発明の第３の目的は電極材料と集電体とで構成されるナトリウムイオン電池用の正極であり、ここで前記電極材料は本発明の第１の目的において定義した方法により得られる正極複合材料を含む。
本発明の好ましい実施形態において、正極複合材料の量は、電極材料の全量に対して６０〜１００ｗ％、より好ましくは８０〜９５ｗ％の範囲で可変である。
前記電極材料は、前記正極複合材料に加えて、電極材料に機械的強度をもたらす一種以上の結合剤を含んでいてよい。
前記結合剤は、好ましくは高い（例えば数百ＭＰａの）弾性係数を有し、正極を動作させる温度条件及び電圧条件下で安定なポリマーである。前記結合剤は正極材料の集電体に対する粘着力を維持し、イオン接触を維持し、電解質との安定な界面の形成を容易にする。
前記結合剤は、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）又はポリ（テトラフルオロエチレン）などのフルオロポリマー；セルロース繊維；澱粉、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）；ジアセチルセルロースヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体；；スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びこれらの混合物から選択することができる。
前記結合剤の量は、正極材料の重量に対して０〜４０ｗ％、好ましくは３〜１０ｗ％の範囲で可変である。
前記電極材料は、前記正極複合材料に加えて、少なくとも１種の導電剤を含んでいてよい。前記導電剤は、カーボンブラック、ＳｕｐｅｒＰカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、天然又は合成黒鉛、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、及び気相成長炭素繊維又はこれらの混合物であってよい。
前記導電剤の量は、前記正極材料の重量に対して０〜４０ｗ％、好ましくは５〜１５ｗ％の範囲で可変である。
前記集電体は導電材料、具体的にはアルミニウム、銅、鋼及び鉄から選択される金属材料を含んでいてよい。
本発明の第４の目的は、電気化学的ベクターとしてナトリウムイオンを用いる電池（ナトリウムイオン電池）であって、
− 少なくとも１つの正極と、
− 少なくとも１つの負極と、
を有し、
− 該正極と該負極は、少なくとも１種のナトリウム塩を含む電解質によって分離されており、
− 該正極は本発明の第３の目的で定義されたものである、電池である。
前記負極に用いる活物質は、炭素材料、特に集電体としても作用し得るカーボンナノファイバー又は炭素フェルトなどの不可逆容量の大きな負極活物質であればよい。
本発明の好ましい実施形態において、前記負極活物質は炭素材料である。
本発明に係るナトリウムイオン電池の電解質は通常、ナトリウム塩と溶媒とを含む溶液である。
前記溶媒は、必要に応じてポリマーによりゲル化された液体溶媒又は必要に応じて液体により可塑化された極性ポリマーであってよい。
前記溶媒中の液体溶媒の比率は約２容量％（可塑化された溶媒の場合）〜約９８容量％（ゲル化された溶媒の場合）の範囲で可変である。
前記ナトリウム塩は好ましくは以下から成る群から選択される：ＮａＣｌＯ４；ＮａＢＦ４；ＮａＰＦ６；Ｎａ２ＳＯ４；ＮａＮＯ３；Ｎａ３ＰＯ４；Ｎａ２ＣＯ３；ペルフルオロアルカンスルホン酸塩アニオンを有するナトリウム塩；ナトリウムビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メタン；ナトリウムトリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メタン及びナトリウムビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド（例えばＮａＴＦＳＩ、別の化学名ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとしても知られている）。
前記液体溶媒は以下から成る群から選択される少なくとも１種の極性非プロトン溶媒を含んでいてよい：環状及び鎖状炭酸塩（例えばエチレンカーボネート；プロピレンカーボネート；ブチレンカーボネート；ジメチルカーボネート；ジエチルカーボネート；ジプロピルカーボネート；エチルメチルカーボネート；ビニレンカーボネート；フルオロエチレンカーボネート）；エステル；ニトリル（例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル）；ニトロ誘導体（ニトロメタン、ニトロベンゼン）；アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎメチルピロリドン）；スルホン（例えばジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン）；スルホラン；アルカリスルファミド（炭素数５〜１０のテトラアルキルスルホナミド）；部分水添炭化水素；環状及び鎖状エーテル（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、グリム、ジメチルテトラヒドロフラン、メチル）；ポリエチレングリコールエーテル（例えばＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ´、ここでＲ及びＲ´はＣＨ３又はＣ２Ｈ５及び１≦ｎ≦１２である）；テトラアルキルスルファミド（例えばＲＲ´ＮＳＯ２ＮＲ"Ｒ"´、ここでＲ、Ｒ´及びＲ"及びＲ"´はＣＨ３又はＣ２Ｈ５である）；３―メチル−１，３―オキサゾリジン−２―オン；並びに環状エステル（例えばブチロラクトン）。
前記液体溶媒は、例えば以下から成る群から選択される１種以上のモノマーから得られるポリマーの添加により必要に応じてゲル化してよい：エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン及びビニリデンフルオリド、ここで前記ポリマーは鎖状構造、櫛状構造、ランダム構造、交互構造又はブロック構造を有しており、架橋されていても架橋されていなくてもよい。
前記電解質が液体電解質である場合、前記液体中にセパレータを含浸する。前記セパレータは、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレータなどの従来のポリマーベースのセパレータ又はワットマン（登録商標）ホウ珪酸ガラス繊維セパレータであってよい。
好ましい実施形態において、前記電解質はナトリウムの塩とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートから選択される１種以上の炭酸塩とを含む溶液である。
本発明に係るナトリウムイオン電池は、電解質により分離された２本の電極（すなわち正極１本と負極１本）を含む単一の電気化学的電池、複数の化学電池を直列に構築した電池、複数の化学電池を並列に構築した電池、又はこれら２種の構造の組合せによる電池で構成されていてよい。
以下の各実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限らない。
実施例１
ボールミル工程によるＮａ３Ｐ／Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３複合材料の調製
本例では、Ｎａ３Ｐ／Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３正極複合材料を調製した。
１）Ｎａ ２ Ｆｅ ２ （ＳＯ ４ ） ３ の調製
まず、Ｙａｍａｄａ Ａによる開示（Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２０１４（５）、４５３８）に記載の方法に従い、Ｎａ２ＳＯ４とＦｅＳＯ４との固相反応によりＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３を調製した。
２）ボールミル工程によるＮａ ３ Ｐの調製
理論量の金属ナトリウムの塊（１．３８ｇ、シグマ社）と赤リン（０．６２ｇ、アルファ社、３２５メッシュ）とを、それぞれ重量７ｇ、直径１２ｍｍの硬鋼製のボール７個を備え内部にアルゴンを充填したグローブボックス中にて、Ｓｐｅｘ（登録商標）８０００Ｍボールミル（３０ｃｍ３）の硬鋼製のボールミルジャーに充填した。ボールミル工程を２〜１０時間実施してこれら固体成分を粉砕し、Ｎａ３Ｐ粒子を得た。
３）Ｎａ ３ Ｐ／Ｎａ ２ Ｆｅ ２ （ＳＯ ４ ） ３ 複合材料の調製
上記ステップ１）により得たＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３０．８ｇと上記ステップ２により得たＮａ３Ｐ０．０５ｇとを、それぞれ重量７ｇ、直径１２ｍｍの硬鋼製のボール４個を備え内部にアルゴンを充填したグローブボックス中にて、Ｓｐｅｘ（登録商標）８０００Ｍボールミル（３０ｃｍ３）の硬鋼製のボールミルジャーに充填した。ボールミル工程を０．３時間実施してこれら材料を粉砕し、Ｎａ３Ｐ／Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３複合材料の粒子を得た。
実施例２
正極材料としてＮａ３Ｐ／Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３複合材料を含むフルセルの調製
本実施例では正極活物質として実施例１により調製したＮａ３Ｐ／Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３複合材料を用いて、負極としてカーボンナノファイバーを含み液体電解質として１ＭのＮａＣｌＯ４のエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネートＤＭＣ）（容積比１：１）溶液を含むナトリウムイオン電池を組み立てた。
１）カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）の調製
ポリアクリロニトリルを前駆体として用いた電界紡糸によりＫｉｍ ＪＫの開示（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１４、４、１３０１４４８）に係る方法に従いＣＮＦを製造した。
２）ナトリウムイオン電池の組立
ＣＮＦを負極、Ｎａ３Ｐ／Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３複合材料を正極として用い、コイン型電池においてナトリウムイオン電池の電気化学的性能を評価した。対電極としてナトリウム箔を用い、液体電解質として１ＭのＮａＣｌＯ４のＥＣ／ＤＭＣ溶液（容積比１：１）を、セパレータとしてガラス繊維（ワットマン（登録商標）、ＧＦ／Ｄ）を用いた。電池に対し、ＶＭＰシステム（バイオロジック Ｓ．Ａ．社、クレ、フランス）を用いてテストを実施した。
比較のため、実施例１により調製したＮａ３Ｐ／Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３正極材料に代えて、正極活物質としてＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３のみを本発明と同量用いて、本発明の部分を形成しない、比較用ナトリウムイオン電池を調製した。
３）サイクル性能
各電池を封止し、電流減少量０．２Ｃに相当する印加速度で電流を印加した。Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３の重量に基づき各電池の容量を算出した。
各ナトリウムイオン電池につきサイクル性能を調べた。各電池のテスト結果を添付の図１に示す（図中、電圧（単位：Ｖ）は容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）の関数である）。
これらの結果は、正極活物質としてＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３のみを含む電池（本発明に係る電池と構成が部分的に異なる電池）では第１サイクルにおける不可逆容量が大きいことを示しており、具体的には、容量約８８ｍＡｈ／ｇ、第１サイクルにおけるクーロン効率が約５０％であった。主な容量損失はナトリウムを消費した炭素電極におけるＳＥＩの形成に起因する。一方、本発明に係る電池、すなわちＮａ３Ｐ／Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３複合材料を含む電池では、上記テストの結果、容量が４３ｍＡｈ／ｇから７４ｍＡｈ／ｇに増加し、このことは該複合材料の使用によりナトリウムイオン電池の不可逆容量の問題が解決可能となったことを示している。
実施例３
ボールミル工程によるＮａ３Ｐ／Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３複合材料の調製
本実施例では、Ｎａ３Ｐ／Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３正極複合材料を調製した。
１）Ｎａ ３ Ｖ ２ （ＰＯ ４ ） ３ の調製
まず、Ｊ Ｙａｍａｋｉらの報告（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１０、１５７（４）、Ａ５３６−Ａ５４３）に記載の方法に従い、固相反応によりＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３を調製した。
２）Ｎａ ３ Ｐ／Ｎａ ３ Ｖ ２ （ＰＯ ４ ） ３ 複合材料の調製
Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３１．５ｇとＮａ３Ｐ（実施例１のステップ２の方法により調製したもの）０．２ｇとを、それぞれ重量７ｇ、直径１２ｍｍの硬鋼製の硬鋼製のボール６個を備え内部にアルゴンを充填したグローブボックス中にて、硬鋼製のボールミルジャー（容積３０ｃｍ３、Ｓｐｅｘ（登録商標）８０００Ｍ）に充填した。ボールミル工程を０．５時間実施し、Ｎａ３Ｐ／Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３複合材料を得た。
３）電気化学的性能
このようにして得たＮａ３Ｐ／Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３複合材料の電気化学的性能につき、実施例２において用いたものと同一のナトリウム電池を用いて、Ｎａ３Ｐ／Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３を作用電極に用いナトリウム金属を対電極に用いてテストを行った。第１サイクルの充放電曲線を添付の図２に示す（図中、電圧（Ｖ）は容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）の関数である）。１．６Ｖ付近における一つ目のプラトーから抽出したナトリウムは、ＳＥＩ形成におけるナトリウム損失の補償に用いることができる。
実施例４
ボールミル工程によるＮａ３Ｐ／Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３複合材料の調製
本実施例では、Ｎａ３Ｐ／Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３（ＮＶＰＦ）（以下、「Ｎａ３Ｐ／ＮＶＰＦ」と略す）正極複合材料を調製した。
１）Ｎａ ３ Ｖ ２ （ＰＯ ４ ） ２ Ｆ ３ の調製
まず、Ｃｒｏｇｕｅｎｎｅｃ Ｌらによる報告（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１４、２６、４２３８）に記載の方法に従い、ＮａＦとＶＰＯ４との固相反応によりＮＶＰＦを調製した。
２）Ｎａ ３ Ｐ／Ｎａ ３ Ｖ ２ （ＰＯ ４ ） ２ Ｆ ３ 複合材料の調製
ＮＶＰＦ０．８ｇとＮａ３Ｐ（実施例１のステップ２の方法により調製したもの）０．０７ｇとを、それぞれ重量７ｇ、直径１２ｍｍの硬鋼製のボール４個を備え内部にアルゴンを充填したグローブボックス中にて、硬鋼製のボールミルジャー（容積３０ｃｍ３、Ｓｐｅｘ（登録商標）８０００Ｍ）に充填した。ボールミル工程を０．５時間実施し、Ｎａ３Ｐ／ＮＶＰＦ複合材料を得た。
３）電気化学的性能
このようにして得たＮａ３Ｐ／ＮＶＰＦ複合材料の電気化学的性能について、実施例２において用いたものと同一のナトリウム電池を用いて、Ｎａ３Ｐ／ＮＶＰＦを作用電極に用いナトリウム金属を対電極に用いてテストを行った。第１サイクルの充放電曲線を添付の図３に示す（図中、電圧（Ｖ）は容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）の関数である）。これらの結果は、Ｎａ３Ｐの寄与による第１サイクルの付加的荷電容量が、フルセルにおいてＳＥＩ層を形成により消費されるナトリウムを補償するために用いられることができることを示している。
実施例５
正極材料としてＮａ３Ｐ／Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３複合材料を含むフルセルの調製
本実施例では正極活物質として実施例４により調製したＮａ３Ｐ／ＮＶＰＦ複合材料を用いて、負極としてハードカーボンを含み液体電解質として１ＭのＮａＣｌＯ４のＥＣ／ＤＭＣ（容積比１：１）溶液を含むナトリウムイオン電池を組み立てた。
１）ハードカーボンアノードの調製
Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎらの開示（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０００、１４７、１２７１）に係る方法に従い、グルコースの熱分解によりハードカーボンを製造した。
２）ナトリウムイオン電池の組立
コイン型電池においてハードカーボンをアノード、Ｎａ３Ｐ／ＮＶＰＦ複合材料（実施例４のステップ２の方法により調製したもの）をカソードとして用い、ナトリウムイオン電池の電気化学的性能を評価した。対電極としてナトリウム箔を用い、液体電解質として１ＭのＮａＣｌＯ４のＥＣ／ＤＭＣ溶液（容積比１：１）を、セパレータとしてガラス繊維（ワットマン（登録商標）、ＧＦ／Ｄ）を用いた。電池に対し、ＶＭＰシステム（バイオロジックサイエンスインストゥルメンツ社、クレ、フランス）を用いてテストを実施した。
比較のため、実施例４により調製したＮａ３Ｐ／ＮＶＰＦ複合材料に代えて、同量のＮＶＰＦのみを正極活物質として用い、本発明部分的を形成しない比較用ナトリウムイオン電池を調製した。
３）サイクル性能
各電池を封止し、電流減少量０．２Ｃに相当する印加速度で電流を印加した。ＮＶＰＦの重量に基づき各電池の容量を算出した。
各ナトリウムイオン電池につきサイクル性能を調べた。各電池のテスト結果を添付の図４に示す（図中、電圧（単位：Ｖ）は容量の関数である（単位：ｍＡｈ／ｇ））。これらの結果は、正極活物質としてＮＶＰＦのみを含む電池（本発明の部分を形成しない電池）では第１サイクルにおける不可逆容量が大きいことを示しており、具体的には、第１サイクルにおけるクーロン効率が約７０％であった。大部分の容量損失はナトリウムが消費される炭素電極におけるＳＥＩの形成に起因する。一方、本発明に係る電池、すなわちＮａ３Ｐ／ＮＶＰＦ複合材料を含む電池では、上記テストの結果、容量が８９ｍＡｈ／ｇから１１５ｍＡｈ／ｇに増加し、このことは該複合材料の使用によりナトリウムイオン電池の不可逆容量の問題が解決可能となったことを示している。
実施例６
ボールミル工程によるＮａ３Ｐ／Ｎａ０．６７Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２複合材料の調製
１）Ｎａ ０．６７ Ｆｅ ０．５ Ｍｎ ０．５ Ｏ ２ の調製
まず、Ｓ Ｋｏｍａｂａらによる報告（Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１２、１１、５１２）に記載の方法に従い、固相反応によりＮａ０．６７Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（以下、「Ｎａ０．６７ＦＭＯ」と略す。）を調製した。
２）Ｎａ ３ Ｐ／Ｎａ ０．６７ Ｆｅ ０．５ Ｍｎ ０．５ Ｏ ２ 複合材料の調製
２種類のＮａ３Ｐ／Ｎａ０．６７ＦＭＯ複合材料（Ｎａ３Ｐ／Ｎａ０．６７ＦＭＯ−１複合材料及びＮａ３Ｐ／Ｎａ０．６７ＦＭＯ−２複合材料）を製造した：
ｉ）Ｎａ３Ｐ／Ｎａ０．６７ＦＭＯ−１複合材料の調製：Ｎａ０．６７ＦＭＯ０．８ｇとＮａ３Ｐ（実施例１のステップ２の方法により調製したもの）０．０９ｇとを、それぞれ重量７ｇ、直径１２ｍｍの硬鋼製のボール４個を備え内部にアルゴンを充填したグローブボックス中にて、硬鋼製のボールミルジャー（容積３０ｃｍ３、Ｓｐｅｘ（登録商標）８０００Ｍ）に充填した。ボールミル工程を０．５時間実施し、Ｎａ３Ｐ／Ｎａ０．６７ＦＭＯ−１複合材料を得た。
ｉｉ）Ｎａ３Ｐ／Ｎａ０．６７ＦＭＯ−２複合材料の調製：Ｎａ３Ｐの含有量を更に増やした。Ｎａ０．６７ＦＭＯ０．８ｇとＮａ３Ｐ（実施例１のステップ２の方法により調製したもの）０．１８ｇとを、Ｎａ３Ｐ／Ｎａ０．６７ＦＭＯ−１複合材料の調製のためのボールミル工程と同様に硬鋼製のボールミルジャーに充填した。
実施例７
正極材料としてＮａ３Ｐ／Ｎａ０．６７Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２複合材料を含むフルセルの調製
本実施例では正極活物質として実施例６により調製したＮａ３Ｐ／Ｎａ０．６７ＦＭＯ複合材料（Ｎａ３Ｐ／Ｎａ０．６７ＦＭＯ−１複合材料及びＮａ３Ｐ／Ｎａ０．６７ＦＭＯ−２複合材料）を用いて、負極としてハードカーボンを含み液体電解質として１ＭのＮａＣｌＯ４のＥＣ／ＤＭＣ（容積比１：１）溶液を含むナトリウムイオン電池を組み立てた。
１）ハードカーボンアノードの調製
実施例５と同様の方法によりハードカーボンを製造した。
２）ナトリウムイオン電池の組立
コイン型電池においてハードカーボンをアノード、各Ｎａ３Ｐ／Ｎａ０．６７ＦＭＯ複合材料をカソードとして用い、各ナトリウムイオン電池の電気化学的性能を評価した。対電極としてナトリウム箔を用い、液体電解質として１ＭのＮａＣｌＯ４のＥＣ／ＤＭＣ溶液（容積比１：１）を、セパレータとしてガラス繊維（ワットマン（登録商標）、ＧＦ／Ｄ）を用いた。各電池に対し、ＶＭＰシステム（バイオロジックサイエンスインストゥルメンツ社、クレ、フランス）を用いてテストを実施した。
比較のため、実施例６により調製したＮａ３Ｐ／Ｎａ０．６７ＦＭＯ複合材料に代えて、本発明のナトリウムイオン電池におけると同量のＮａ３Ｐ／Ｎａ０．６７ＦＭＯのみを正極活物質として用い、本発明のナトリウムイオン電池の部分を形成しない比較用ナトリウムイオン電池を調製した。
３）サイクル性能
各電池を封止し、電流減少量０．２Ｃに相当する印加速度で電流を印加した。Ｎａ０．６７ＦＭＯの重量に基づき各電池の容量を算出した。
各ナトリウムイオン電池につきサイクル性能を調べた。各電池のテスト結果を添付の図５に示す（図中、電圧（単位：Ｖ）は容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）の関数である）。
これらの結果は、正極活物質としてＮａ０．６７ＦＭＯのみを含む電池（本発明の部分を形成しない電池）では第１サイクルにおける不可逆容量が大きいことを示しており、具体的には、該電池の容量は７１ｍＡｈ／ｇであった。一方、本発明に係る電池、すなわちＮａ３Ｐ／Ｎａ０．６７ＦＭＯ−１複合材料を含む電池では、上記テストの結果、容量が１１５ｍＡｈ／ｇに増加し、またＮａ３Ｐ／Ｎａ０．６７ＦＭＯ−２複合材料をカソード材料として用いる電池では容量が１６８ｍＡｈ／ｇに増加した。これらの結果は、該各複合材料の使用によりナトリウムイオン電池の不可逆容量の問題が解決可能となったことを示している。

Claims (17)

  1. 電気化学的ベクターとしてナトリウムイオンを用いる電池用の正極複合材料の製造方法であって、
    Ｎａ３Ｐの粉体を、ナトリウムイオンを可逆的に挿入可能な少なくとも１種の正極活物質の粉体と混合する少なくとも１つの工程を有し、
    該混合工程が、乾燥雰囲気下、非加熱で実施される、方法。
  2. 前記正極活物質が以下から選択される、請求項１に記載の方法。
    − 層状のフルオロリン酸塩Ｎａ２ＴＰＯ４Ｆ（ＴはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される二価の元素を表し、ＴはＭｇ又はＺｎによって部分的に置換されてもよい）；
    − フルオロ硫酸塩ＮａＴ´ＳＯ４Ｆ（Ｔ´はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の元素を表し、Ｔ´の１部は、必要に応じてＭｇによって置換され、硫酸基の一部は、必要に応じて等配電子及び等電荷基ＰＯ３Ｆ２-によって置換される。）；
    − 多硫化物Ｎａ２Ｓｎ （１≦ｎ≦６）、並びに、ジメルカプトチアジアゾール及びジメルカプトオキサゾールのナトリウム塩；
    − ジチオカルバメートＮａ［ＣＳ２ＮＲ´Ｒ″］（Ｒ´及びＲ″の各基は、メチル基、エチル基もしくはプロピル基を表すか、または、Ｒ´及びＲ″は環を形成する。）；
    − Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３；
    − ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３；
    − Ｎａ０．６７Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｎａ０．６７ＭｎＯ２、Ｎａ０．７４ＣｏＯ２、Ｎａ０．６７Ｃｏ０．６７Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ２及びＮａ０．６７Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２から選択されるＰ２タイプ層状結晶性Ｎａ相；及び
    − ＮａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１/３Ｏ２
  3. Ｎａベースの正極活物質が、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ０．６７Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｎａ０．６７ＭｎＯ２、Ｎａ０．７４ＣｏＯ２、Ｎａ０．６７Ｃｏ０．６７Ｍｎ０．３１Ｏ２、Ｎａ０．６７Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２及びＮａＮｉ１／３Ｍｎ１／3Ｃｏ1/3Ｏ2からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. Ｎａ３Ｐの量が正極活物質の重量に対して２〜４０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 前記混合工程が、粉末状の導電剤の存在下で行われ得る、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 前記混合工程が、ボールミル工程である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 前記ボールミル工程が不活性ガス下で実施される請求項６に記載の方法。
  8. 前記ボールミル工程が２５〜８０℃の温度範囲で行われる請求項６又は７に記載の方法。
  9. 前記ボールミル工程が、ミリングボールをＷｍｂ／ Ｗｓの重量比で１０〜６０の範囲で含む硬鋼製のボールミルジャー中で実施される（Ｗｍｂはミリングボールの重量で、Ｗｓは前記ジャー中に含まれる粉末材料の全重量）、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 前記ボールミル工程が、１分当たり２００〜１０００回転の値範囲にセットされた回転速度でのボールの遠心運動により操作するボールミラー中で実施される、請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 前記ボールミル工程の効果的な継続時間が０．１〜５時間である、請求項６〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. Ｎａイオン電池用の正極活物質としての請求項１〜１１のいずれかに記載の方法により得られた正極複合材料の使用であって、該正極複合材料が、請求項１〜４のいずれかに定義された少なくとも１種のＮａベースの正極活物質及びＮａ３Ｐを含む、使用。
  13. 電極材料と集電体と構成されたＮａイオン電池用の正極であって、該電極材料は請求項１〜１１のいずれかに記載の方法により得られた正極複合材料を含み、該正極複合材料は請求項１〜４のいずれかに定義された少なくとも１種のＮａベースの正極活物質及びＮａ３Ｐを含む正極。
  14. 前記正極複合材料の量が、電極材料の全量に対して６０〜１００ｗ％である、請求項１３に記載の正極。
  15. 電気化学的ベクターとしてナトリウムイオンを用いる電池であって、
    − 少なくとも１つの正極と、
    − 少なくとも１つの負極と、
    を有し、
    − 該正極と該負極は、少なくとも１種のナトリウム塩を含む電解質によって分離されており、
    − 該正極は請求項１３または１４で定義されたものである、
    電池。
  16. 負極の活物質が炭素材料である、請求項１５に記載の電池。
  17. 負極の炭素材料がカーボンナノファイバー又は炭素フェルト構成される請求項１６に記載の電池。
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